非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、電池パック
【課題】 出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供する。
【解決手段】 集電体と、前記集電体の少なくとも一部に形成され、活物質を含む電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板について、温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下であることで、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板がえられる。
【解決手段】 集電体と、前記集電体の少なくとも一部に形成され、活物質を含む電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板について、温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下であることで、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板がえられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とする点で、ＣＯ２削減に寄与するプラグインハイブリッド自動車や電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。この駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着剤、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。その際、非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層は、非水電解液を含浸させるための空隙を設けて多孔質に形成されることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車のほかにも様々なパワーツールなど、高出入力特性が必要とされる産業分野に向けて、その開発が進められている。これに加え、携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池についても、装置の多機能化傾向に対応するべく、出入力特性の向上が期待されている。
【０００８】
二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。それには、電極板において、電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離が効率的に実現されることが重要となる。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ね、電極板の電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離の効率の良さが、電極板の吸水性の強さに関連していることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
本発明は、電極板の電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離の効率に優れて出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板、そのような電極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池および電池パックを提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）集電体と、前記集電体の少なくとも一部に形成され、活物質を含む電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（３）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極板の電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離の効率に優れて出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板、そのような電極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池、電池パックを得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用電極板の一実施例を示す概略断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の一形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図４】（４Ａ）（４Ｂ）は、いずれも本発明の電極板の一実施例について集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。
【図５】（５Ａ）から（５Ｄ）は、いずれも本発明に用いられる集電体の例を示す概略断面図である。
【図６】実施例１の電極板についての電極活物質層表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［非水電解液二次電池用電極板の構成］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０は、集電体１と、集電体１表面の少なくとも一部の上に電極活物質層２を備える。ここに、集電体１表面の少なくとも一部の上とは、集電体１表面に対して直接もしくは間接に電極活物質層２が形成されていていることを示す。
【００１５】
（集電体１）
集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用電極板における集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。集電体１は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金からなるものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００１６】
図５Ａから図５Ｄに例示する本発明の非水電解液二次電池用電極板２０、２０’、２０’’、 ２０’’’を用いて、集電体の例をより具体的に説明する。
【００１７】
図５Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、例えば、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみからなるものを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００１８】
非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体として、図５Ｂに示すとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図５Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００１９】
非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体として、図５Ｃに示すとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体１’’を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。非水電解液二次電池用電極板２０’’において、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００２０】
また、断続層５が導電性を示す場合、図５Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００２１】
上述する各集電体は、例示であって、本発明に用いられる集電体を限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の層（積層層）との積層構造を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００２２】
本発明に用いられる集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。電極活物質層２を形成するにあたり集電体１に加熱が施されるような製造方法を用いて電極板１０が製造される場合においては、集電体１の選択は、その加熱温度との関係によって決定される。例えば、４００℃以下の加熱温度での加熱履歴を経由して集電体１上に直接に電極活物質層２が形成されることがある。この場合、集電体１としては、加熱履歴時の加熱温度まで耐熱性を有するものを選択されればよく、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができる。
【００２３】
（電極活物質層２）
電極活物質層２は、活物質を含んでなる層であり、集電体１の表面の少なくとも一部の上に形成される。電極活物質層２の厚みは適宜選択可能であり、たとえば１μｍ以上５００μｍ以下の膜厚に形成されてもよい。電極活物質層２の重さは、適宜選択可能であり、たとえば２ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下となるように形成されてもよい。
【００２４】
（活物質）
電極活物質層２に含まれる活物質は、膜状、粒子状、粒子隗状などその状態を特に限定されない。活物質は、電極活物質層２を多孔質に形成することが可能な状態であればよい。
【００２５】
また、電極活物質層２に含まれる活物質としては、正極用、負極用いずれに使用される活物質（それぞれ正極用活物質、負極用活物質）ついても、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す充放電可能なものであれば、特に限定されない。
【００２６】
正極用活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物やリチウム遷移金属複合リン酸化物などのリチウム遷移金属複合化合物が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００２７】
また負極用活物質としては、例えば天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属複合化合物、金属リチウム、金属リチウムと他の金属との合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属材料が挙げられる。
【００２８】
（結着剤）
結着剤は、電極活物質層２を積層形成しようとする集電体などの被積層部材に対して活物質を固着させる機能を有し、さらに、活物質が粒子状に形成されている場合に活物質同士を互いに固着させる機能を有するものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの樹脂製の結着剤を好ましく挙げることができる。
【００２９】
そのほかにも、結着剤として、金属化合物を用いることが可能である。金属化合物は、金属酸化物などを適宜選択可能である。金属化合物は、後述の製造方法３が進行する過程で生成されてくるものを使用することができる。金属化合物は、酸化物を形成しやすいという理由で、遷移金属からなる群から選ばれた金属を金属元素として含む化合物であることが好ましい。また、金属化合物は、リチウムイオン挿入脱離可能なリチウム複合化合物であることが、結着剤としての機能と活物質としての機能を併せて有することができるようになる点で好ましい。金属化合物は、リチウム複合化合物のなかでもリチウム複合酸化物であることが好ましい。リチウム複合酸化物は、結着剤としての機能と活物質としての機能を併せ持つことの可能な化合物として調製しやすいため好ましい。なお、遷移金属は、周期表の第３族から第１１族の範囲内に属する金属を示すものとする。
【００３０】
（その他の材料）
電極活物質層２には、上述した活物質を含むほか、結着剤以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、添加剤が含有されていてもよい。たとえば、電極活物質層には、適宜、添加剤として、黒鉛化されたカーボンファイバーなどの導電材が、さらに含有されて形成されてもよい。
【００３１】
［非水電解液二次電池用電極板の吸水性］
非水電解液二次電池用電極板１０は、温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下である。吸水試験は、次のように実施される。
【００３２】
（吸水試験）
非水電解液二次電池用電極板１０を、温度が１５０℃で気圧が１Ｔｏｒｒ（およそ１３３Ｐａ）の空気中で１時間乾燥させる（乾燥処理）。乾燥処理の後、更に相対湿度が６０％ＲＨで温度が２５℃で気圧が７６０Ｔｏｒｒの空気中に、非水電解液二次電池用電極板１０を晒した状態で１０分間保持する（吸湿処理）。上記の条件で乾燥処理を行なうことで、電極板１０に含まれる水分を予め抜いておくことができるので、吸湿処理以外に由来する水分が電極板１０に混入する虞を抑制して、後に実施される吸湿試験によって吸収された水分量を反映させた値として含水率を計測することができる。上記の条件で吸湿処理を行なうことで、電極板１０に適切な量の水分を混入させることが容易となる。電極板が適切性に劣るものであるほど、吸湿処理を上記の条件で行っても電極板に水分を混入させにくくなる傾向がある。なお、乾燥処理あるいは吸湿処理をおこなっている間、温度、気圧、及び相対湿度は、上記数値に一致するように制御されることが望ましいが、温度でプラスマイナス１０℃程度、気圧でプラスマイナス１０％程度、相対湿度がプラスマイナス５％ＲＨ程度、の範囲内で振れることは許容される。
【００３３】
この吸湿処理後、次のように非水電解液二次電池用電極板１０に含まれる水分量が測定されることで、電極板１０の含水率（％）が測定される。
【００３４】
（含水率）
吸湿処理後の非水電解液二次電池用電極板１０に含まれる水分量が、カールフィッシャー法により測定される。また、該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量が、吸湿処理後の非水電解液二次電池用電極板１０の重量からその非水電解液二次電池用電極板より電極活物質層を除去したものの重量を差し引くことにより測定される。このようにして測定した電極活物質層の水分量と重量の値に基づき、電極活物質層単位重量あたりに含まれる水分量の重量パーセントを算出し、その算出値を含水率（％）とする。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法が用いられ、また、公知のカールフィッシャー水分測定装置とカールフィッシャー試薬を適宜用いることができる。カールフィッシャー法による測定を用いるのは、測定される含水率の数値の信頼性の高さを理由とする。
【００３５】
［非水電解液二次電池用電極板の吸水性と出入力特性］
含水率は、非水電解液二次電池用電極板１０の吸水性の強さを示しており、含水率が所定の範囲に収まることは、吸水性の強さが所定範囲にあることを示す。この点、非水電解液二次電池用電極板１０の吸水性の強さは、吸水試験後の電極板１０の含水率が０．１５％以上１．０％以下となるような範囲の強さである。このような吸水性の強さを示す非水電解液二次電池用電極板１０によれば、リチウムの挿入脱離の効率に優れて出入力特性に優れる非水電解液二次電池を提供することが容易となる。その理由の詳細は明らかではないが、おおよそ、非水電解液二次電池用電極板１０が吸水試験後の含水率が０．１５％以上１．０％以下であるようなものであるとき、非水電解液二次電池用電極板１０の電極活物質層２の構造が、ガスや液体といった流体の浸透や拡散に適した構造になっているものと考えられる。
【００３６】
［非水電解液二次電池用電極板の選択方法］
また、吸水試験に基づく含水率（％）の測定は、集電体とその集電体の少なくとも一部上に形成される電極活物質層とを備える電極板を調製した場合に、非水電解液二次電池用電極板として好ましいものを選別する方法を提供する。
【００３７】
すなわち、調製された電極板が非水電解液二次電池用電極板として好ましいものであるか否かを判別するにあたり吸水試験を用いるのである。具体的には、電極板を、温度が１５０℃で気圧が１Ｔｏｒｒの空気中で、１時間乾燥させ、更に、相対湿度が６０％ＲＨで温度が２５℃で気圧が７６０Ｔｏｒｒの空気中で、１０分間保持し、電極活物質層単位重量（ｇ）あたりに含まれる水分量（ｇ）の重量比率としての含水率（％）をカールフィッシャー法により測定し、含水率（％）が、０．１５％以上１．０％以下である電極板を、非水電解液二次電池用電極板として選別する。これにより、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を選別することができる。カールフィッシャー法は、水分の浸透・拡散性について精密に特定する方法として確立されている方法であるから含水率（％）の数値の信頼性が高く、含水率の値を基準に選別することには、数値誤差により出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板の選別を誤る虞が抑制される点で、意義がある。
【００３８】
［非水電解液二次電池用電極板の製造］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０は、例えば次に説明する製造方法１や、製造方法２や、製造方法３等を用いて製造することができる。
【００３９】
（製造方法１）
活物質と結着剤を溶媒に分散させて電極活物質層形成液を調製する。
【００４０】
電極活物質層形成液に含まれる結着剤としては、樹脂製の結着剤など、従前より非水電解液二次電池用電極板に使用可能な結着剤を適宜選択することができる。
【００４１】
電極活物質層形成液に含まれる溶媒は、活物質と結着剤を分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等を挙げることができる。
【００４２】
活物質と結着剤の溶媒に対する配合量については、適宜選択可能であるが、電極活物質層形成液の粘度の点で、溶媒１００重量部に対して、活物質、結着剤が、それぞれ、３０重量部〜６０重量部、２重量部〜２０重量部であることが好ましい。
【００４３】
次に、調製された電極活物質層形成液を集電体１表面の所定領域に塗布して塗布膜を得る。そして、その後、集電体１の塗布膜を乾燥することによって、集電体１表面の塗布膜を電極活物質層２となす。そして、必要に応じて電極活物質層２がプレスされる（プレス工程）。こうして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。なお、電極活物質層形成液の塗布方法には、従前の非水電解液二次電池用電極板を製造する際に適用可能な、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等といった公知方法を適宜採用することができる。塗布膜の乾燥方法についても、従前の非水電解液二次電池用電極板を製造する際に適用可能な方法を適宜採用できる。
【００４４】
なお、上記プレス工程は次のように実施できる。集電体１上に形成された塗布膜を乾燥させて溶媒を除去して乾燥膜となし、乾燥膜を所定圧力でプレスすることによって実施することができる。プレスに使用する装置としては、従来の方法に使用される装置、すなわち樹脂製の結着剤が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスに使用されるプレス装置と同様の装置を、適宜使用することができる。プレス工程におけるプレス圧力は、特に限定されない。ただし、プレス工程を実施する場合には、電極活物質層形成液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整してよい。
【００４５】
（製造方法２）
活物質の前駆体となる化合物を溶媒に溶解することによって電極活物質層形成液を調製する。
【００４６】
活物質の前駆体となる化合物は、活物質を構成する金属を金属元素として含有する金属元素含有化合物であり、加熱によって活物質となるものであれば特に限定されるものではなく、活物質に応じて適宜選択される。金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが用いられる。金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
【００４７】
電極活物質層形成液に含まれる溶媒は、活物質の前駆体となる化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的に上記製造方法１で使用可能な溶媒と同様な溶媒の範囲から適宜選択することができる。
【００４８】
次に、電極活物質層形成液を集電体１表面の所定領域に塗布して塗布膜を得る。さらに塗布膜に含まれる前駆体化合物からリチウム遷移金属複合酸化物などの活物質を集電体１表面に生成させる（電極活物質層形成工程）。電極活物質層形成工程の実施により、塗布膜は、電極活物質層２をなす。こうして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。この電極活物質層形成工程は、加熱法など適宜方法を採用することができる。加熱法は、塗布膜と集電体１の積層体を１５０℃以上８００℃以下程度の温度範囲にて加熱すれ方法である。尚、上記塗布膜を形成後、加熱前に該塗布膜を乾燥させ所望の厚みにプレスしてもよく、あるいは塗布膜を加熱後に、プレスを実施してもよい。
【００４９】
なお、積層体の加熱方法は、特に限定されず、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等を熱源として適宜用いて加熱する方法でよい。
【００５０】
（製造方法３）
金属化合物の前駆体となる化合物を溶媒に溶解することによって金属化合物前駆体含有液を調製し、さらに粒子状の活物質を添加して電極活物質層形成液を分散液として調製する。この製造方法では、電極活物質層は、後述するように活物質を含むのみならず、更に金属化合物を含んだ層をなすこととなるが、ここに、金属化合物は、分散液に添加される活物質の粒子同士を互いに固着させるとともに活物質の粒子と集電体とを固着させる結着機能を有するものである。金属化合物は、結着機能を発揮可能なものであれば金属酸化物や金属リン酸化物など特に限定されず、リチウム遷移金属複合化合物などといった活物質をなす金属化合物でもよい。金属化合物の前駆体となる化合物は、特に限定されず、活物質の前駆体となる化合物などでよく、例えば、製造方法２に上述する金属元素含有化合物から適宜選択されたものでもよい。
【００５１】
次に、電極活物質層形成液を集電体１表面の所定領域に塗布して塗布膜を得、そして電極活物質層形成工程が施される。この電極活物質層形成工程は、製造方法２の電極活物質層形成工程と同様の工程であり、この工程を施すことで、塗布膜に含まれる前駆体となる化合物から金属化合物が析出し、金属化合物で活物質同士が固着され、且つ、活物質が集電体の表面上に固着され、電極活物質層が形成されることとなり、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。
【００５２】
製造方法３においては、予め添加された粒子状活物質が、前駆体となる化合物から析出する金属化合物により相互に固着されることになり、また集電体に対しても固着できることになる。なお、金属化合物がリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物などのリチウム遷移金属複合化合物である場合には、リチウム遷移金属複合化合物が活物質としての機能のみならず予め添加された粒子状活物質の結着剤としての機能を有することとなる。すなわち、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質としての機能と結着剤としての機能をあわせもつリチウム遷移金属複合化合物により、予め添加された粒子状の活物質が集電体面上に固定され、電極活物質層２が形成されることとなる。
【００５３】
なお、製造方法３においては、粒子状活物質と金属化合物との組み合わせを限定されず、同じ化合物の組み合わせであってもよい。
【００５４】
粒子状活物質と金属化合物とが同じ化合物であるとは、両者が実質的に同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、実質的に同じ組成を示す化合物には、粒子状活物質と金属化合物の化学組成に示される組成比率が完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっているものが含まれる。また、粒子状活物質と金属化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００５５】
また粒子状活物質と金属化合物が同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、粒子状活物質と金属化合物を観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属化合物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００５６】
粒子状活物質と金属化合物が同一の化合物である場合粒子状活物質と金属化合物の両方が充放電時においてリチウムイオンの出し入れに同じ電位レベルで関与でき、電極容量を実質的に増大させることが可能となる。
【００５７】
さらに、製造方法２，３においては、電極活物質層形成液に粘度調整剤を添加してもよい。粘度調整剤としては、電極活物質層形成液の粘度を溶媒の粘度よりも高めることが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、デンプン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの樹脂材料を例示できる。電極活物質層形成液に粘度調整剤が添加されていると、電極活物質層形成液を塗工し乾燥する一連の工程で、集電体１面上に形成される塗布膜の形状をより確実に維持することができる。電極活物質層形成液への粘度調整剤の添加量は、特に限定されず適宜選択可能である。
【００５８】
製造方法１から３で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、活物質を含む電極活物質層２が形成されている。
【００５９】
製造方法１で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２は粒子状の活物質同士が結着剤を介して接合している状態に形成される。
【００６０】
製造方法２で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２は、図４Ａに示すように、集電体１の表面の少なくとも一部の上に、活物質６を含む層として形成されており、活物質６同士が部分的に接合して固着することにより、該活物質６が連続的に存在してなる層構造を形成しており、且つ、多数の空隙８を有する多孔質の層として形成される。また、電極活物質層２に含まれる活物質６の少なくとも一部が集電体１に接合して固着している。
【００６１】
なお、製造方法２で得られる電極板１０において活物質６同士が接合するとは、結着剤が存在しない場合であっても、活物質６同士が直接接触して結着し合うことを示す。また、活物質６が集電体１に接合するとは、結着剤が存在しない場合であっても、活物質６と集電体１が直接接触して結着し合うことを示す。ただし、上記は、製造方法２で製造される非水電解液二次電池用電極板１０において、結着剤を用いることを禁止するものではなく、活物質６同士の接合や活物質６と集電体１の接合を補強するために、結着剤を用いてもよい。例えば、電極活物質層の形成後に、電極活物質層に結着剤を含む液を塗布し乾燥することで、製造方法２で製造される非水電解液二次電池用電極板１０に結着剤を含有させることができる。
【００６２】
製造方法３で製造される非水電解液二次電池用電極板１０については、図４Ｂに示すように、電極活物質層２は、予め添加された粒子状の活物質からなり電極活物質層２内に分散する複数の核体９と、金属化合物からなりその複数の核体を包囲する包囲体７とを含んで構成されている。電極活物質層２は、具体的には金属化合物で予め添加された粒子状の活物質同士を部分的に固着してなる構造を有し、多数の空隙８を有する多孔質の層となっている。
【００６３】
また、電極活物質層２において、金属化合物からなる包囲体７は、活物質からなる核体９の少なくとも一部を集電体１に固着させている。そして集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える電極板１０が形成される。また、電極活物質層２には、上記したように随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が空隙８を通って電極活物質層２内部に浸透可能である。
【００６４】
核体を包囲する包囲体７は、複数存在して、１つの核体には１つまたは複数の包囲体７が包囲している。これらの複数の包囲体７のうち、隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体７は、個の区別なく連続的に繋がって一体をなしていてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層２において、上記複数の包囲体７と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。電極活物質層２は、核体９を包囲体７で包囲されるように構成されているので、より出入力特性に優れた電極板１０を得ることが可能となる。
【００６５】
製造方法３で得られる非水電解液二次電池用電極板１０において、包囲体７を構成する金属化合物による固着には、以下の２つの態様が含まれる。１つ目には、被固着物間（例えば、核体９を構成する活物質間、活物質と集電体１表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質間、導電材粒子間など）に、結着物質となる金属化合物が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）がある。２つ目には、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質となる金属化合物が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）がある。金属化合物による固着には、上述する固着態様１および２のいずれの状態で特定される固着状態であってもよい。したがって、電極活物質層２中に、固着態様１，２のいずれかの状態のみが形成されていてよいし、固着態様１，２の両方の状態が共存していてもよい。特に、電極活物質層２中に含まれる活物質の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。また、電極活物質層２中に添加剤として添加されることのある導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、活物質の場合と同様に、固着態様２が増える傾向にある。
【００６６】
電極活物質層２において、上記固着態様１および２のいずれも含んで構成される場合には、電極板１０は、導電性に優れたものとなることが可能である。その理由について、まず、導電材粒子を含む電極活物質層２において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が金属化合物であるため、従来の樹脂製結着剤に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。このことは、導電材粒子間の固着のみならず、導電材粒子と活物質との固着に関しても、同様である。加えて、集電体１と電極活物質層２との境界においても、集電体１面と、活物質や導電材粒子とが、結着物質となる金属化合物を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体１と電極活物質層２間の電子の流れがスムーズである。即ち、製造方法３で得られる電極板１０は、金属化合物が結着物質として機能するように電極活物質層２中に存在し、且つ、固着態様１および２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００６７】
製造方法２，３によれば、電極活物質層２を樹脂製の結着剤の含有量を抑えるように構成することや樹脂製の結着剤を含まないように構成することが容易になり、製造方法１で調製される電極活物質層よりも、多孔性に優れたものとすることができるのみならず、吸水試験後の電極板の含水率が好適な範囲内となるような電極板を調製することが容易となる。このため、製造方法２，３によれば、電極活物質層２内部に非水電解液を効果的に浸透させることができるような電極板を調製することが容易となり、電極板の電極容量を増大させることが可能となる。
【００６８】
ただし、これらのことは、製造方法２，３において、電極活物質層２に樹脂製の結着剤を用いることを禁止するものではない。製造方法２，３において、樹脂製の結着剤が併用されてもよい。そして、製造方法２および３において、さらに樹脂製の結着剤が電極活物質層２中に含まれるようにしても良い。この場合、電極活物質層２の膜強度が高められる。なお、樹脂製の結着剤を含有させるタイミングは、電極活物質層２の形成前後問わない。例えば、電極活物質層形成液に樹脂製の結着剤を添加して、電極活物質層２の形成後に結着剤がその内部に残るように電極活物質層２の形成を実施してよい。また、電極活物質層２の形成後に樹脂製の結着剤を電極活物質層２に含浸させてもよい。
【００６９】
製造方法１から３で得られる各電極活物質層２の様子は、走査型電子顕微鏡による観察により、倍率１万倍から５万倍程度で確認することができる。例えば、製造方法２で得られた電極活物質層２については、電極活物質層２を集電体面上に形成した非水電解液二次電池用正極板を集電体面に対して垂直方向に切断し、その切断面について走査型電子顕微鏡により倍率５０，０００倍程度で拡大観察した際の写真をみることで、集電体の表面上に、電極活物質層２が活物質を含む層として観察され、活物質の少なくとも一部が集電体に直接付着して固着している状態が観察可能である。
【００７０】
なお、製造方法２，３で得られる電極活物質層２に関し「空隙」は、活物質同士が部分的に固着することにより、その周囲に形成され、電極活物質層２には、走査型電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に肉眼において観察される程度の空隙が存在する。
【００７１】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００７２】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、対をなす電極板の少なくとも一方、すなわち正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられることを特徴とする。本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方のみ、本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。また本発明の非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【００７３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方として、本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられる場合を例とすると、非水電解液二次電池としては、図２に示すように構成されたものを例示できる。
【００７４】
図２の非水電解液二次電池は、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる電極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。電極板１０が正極板であれば、電極板５０は負極板であり、電極板１０が負極板であれば、電極板５０は正極板である。
【００７５】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の非水電解液二次電池用電極板において用いられる正極用の集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの活物質粒子、導電材、結着剤などが溶媒に分散されてなる組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【００７６】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板を構成する電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を得るとともに、塗布膜を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの活物質、および結着剤、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【００７７】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、非水溶媒を含む電解液であり、一般的に、非水電解液二次電池用に用いられることの可能な非水電解液であれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７８】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００７９】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【００８０】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板を、セパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００８１】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００８２】
図３に、本発明の電極板が用いられて構成される非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００８３】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００８４】
本発明について実施例を用いて更に説明する。
【実施例】
【００８５】
実施例１．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｇ準備し、これらを溶媒としての水５０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてメチルセルロース樹脂（信越化学工業社製、６０ＳＨ４０００）を３ｇ、正極用の活物質粒子としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粒子（平均粒子径６μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【００８６】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、この集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を、アプリケーターで塗布して塗布膜を形成した。電極活物質層形成液の塗布量は、最終的に得られる電極活物質層の単位面積あたりの電極活物質層の重さが表１に示す量となるような量を、選択された。具体的に、電極活物質層形成液の塗布量は、形成される電極活物質層の重さが６３ｇ／ｍ２となるような量とした。
【００８７】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機（株式会社サンクメタル社製）でプレス加工を施した。さらに塗布膜をプレスされた集電体を、電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温（２５℃）から３９０℃まで徐々に加熱し、その加熱後、直ちに取り出した。これにより、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。
【００８８】
得られた電極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１の電極板とした。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出したところ、３４μｍであった。電極活物質層の厚みは、電極活物質層における任意に１０箇所選択して各箇所での厚みを、マイクロメーターを用いて測定し、これらの厚み値の平均値を算出して、この算出値を電極活物質層の厚みとした（表１）。
【００８９】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、走査型電子顕微鏡を用いた５０，０００倍の倍率で、集電体面に対し垂直方向に切断した断面を電極活物質層の構造を観察したところ、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４（活物質粒子）が相互に金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された（図６）。なお、図６および次に説明するサイクリックボルタンメトリー試験の記載では、便宜上、金属化合物前駆体含有溶液に含まれる前駆体の化合物から生成された金属化合物を、金属化合物Ｍと示す。
【００９０】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
実施例１の電極板における電極活物質層を構成する上記金属化合物Ｍが、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かを確認するために、ＣＶ試験を行った。まず正極用の活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない点以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様にして参照用層形成液を調整し、参照用層形成液を用いて、実施例１と同様に集電体上に参照用層形成液を塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成した集電体に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層を集電体上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体１とした。参照用試験体１には、集電体の上に金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が析出して全体として参照用層をなしており、この層を構成する金属化合物は、実施例１の電極板における金属化合物Ｍに対応する。この層の状態は、実施例１の電極板と同じく走査型電子顕微鏡による垂直方向断面の観察により確認される。次に、参照用試験体１を用いてＣＶ試験を行った。ＣＶ試験の装置としては、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いた。また、ＣＶ試験の条件につき、開始電位と折り返し電位、ならびに掃引条件については、具体的には、まず電極電位を３．０Ｖ（開始電位）から４．３Ｖ（折り返し電位）まで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を１セット（１サイクル）とし、これを３セット（３サイクル）繰り返すこととした。また、ＣＶ試験において走査速度は１ｍＶ／秒とした。ＣＶ試験の２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。こうして参照用試験体１の参照用層を構成する金属化合物は、リチウムオン挿入脱離反応を示すものであることが確認される。そして、参照用層を構成する金属化合物は、実施例１の電極板の電極活物質層中に含有される金属化合物Ｍに対応するものであることから、実施例１の電極板の電極活物質層中に含有される金属化合物Ｍがリチウムオン挿入脱離反応を示すものであることが確認される。
【００９１】
＜電極板の吸水性＞
電極板の吸水性は、吸水試験後の電極板の含水率（％）にて定められた。
【００９２】
（吸水試験）
電極板を、温度が１５０℃で、気圧が１Ｔｏｒｒ（およそ１３３Ｐａ）の空気中で１時間乾燥させる（乾燥処理）。乾燥処理の後、更に恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ−２２１）を用いて、相対湿度が６０％ＲＨ、温度が２５℃で、気圧が７６０Ｔｏｒｒの空気雰囲気を調整し、この雰囲気中に電極板を晒した状態で１０分間保持する（吸湿処理）。吸湿処理後、次のように電極板に含まれる水分量が測定されることで、電極板の含水率（％）が測定される。
【００９３】
（含水率）
吸湿処理後の電極板に含まれる水分量が、カールフィッシャー法により測定される。この水分量（ｇ）の値に基づき、電極活物質層単位重量（１ｇ）あたりに電極板に含まれる水分量の重量％を算出し、その算出値を含水率（％）とする。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法が用いられ、また、カールフィッシャー法による測定には、カールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製、ＣＡ−２００）を用いた。実施例１の電極板についての含水率の算出結果は、表２に示すとおりである。
【００９４】
＜三極式コインセルの作製＞
非水電解液は、次のように調製された。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を得た。
【００９５】
正極板として上述のとおり作製した実施例１の電極板を作用極として用い、対極板として金属リチウム板（直径１５ｍｍの円板）、参照極として金属リチウム板（３ｍｍ角）、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００９６】
（充放電試験）
実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験（充電試験および放電試験）のとおり満充電させた。
【００９７】
充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達するまで定電流（９４５μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを示す。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、１時間で放電可能な容量（マンガン酸リチウムであれば、９０ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【００９８】
放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、表２に示すように、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（９４５μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用の電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これを活物質粒子の重量（表１）で除し、当該電極板の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００９９】
続いて、上述のとおり実施した定電流（９４５μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、５０倍の定電流（ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）、１００倍の定電流（ｍＡ）（放電レート：１００Ｃ、放電終了時間：０．６分）、においても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【０１００】
＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、放電容量維持率（％）を求めた。
【０１０１】
（放電容量維持率）
電極板の放電容量維持率（％）は以下のように算出される。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記数１に示す式により放電容量維持率（％）を求めることができる。各放電レートの放電容量維持率（％）の結果を、単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とあわせて、表２に示す。なお、表２中、活物質粒子の重量は、直径１５ｍｍの円盤状の電極板における電極活物質層に含有される活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を示す。
【０１０２】
【数１】
【０１０３】
実施例２．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）［（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２］を３０ｇ準備し、これらを溶媒としての水５０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース樹脂（ダイセル化学工業社製）を２ｇ、正極用の活物質粒子としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粒子（平均粒子径６μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１０４】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１０５】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温から３７０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。電極板は、取出した後、わずかの時間で室温まで自然放冷される。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例２の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１０６】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子同士を固着するように、金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物から金属化合物（ＴｉＯ２）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４が相互に金属化合物（ＴｉＯ２）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１０７】
実施例２の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例２の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル２とし、さらに実施例試験セル２を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例３．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇ準備し、これらを溶媒としての水３５ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース樹脂を１ｇ、正極用の活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子（平均粒子径５μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１１０】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１１１】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温から３９０℃まで４０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、室温まで自然放冷し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例３の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１１２】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＣｏＯ２の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＣｏＯ２）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＣｏＯ２が相互に金属化合物（ＬｉＣｏＯ２）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１１３】
実施例３の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例３の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル３とし、さらに実施例試験セル３を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例４．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｇ準備し、これらを溶媒としての水３５ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース樹脂を１ｇ、正極用の活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子（平均粒子径５μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１１６】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１１７】
塗布膜を形成した集電体を用いて、実施例１と同様にして電極活物質層形成工程を実施して、電極板を得た。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例４の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１１８】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＣｏＯ２の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＣｏＯ２が相互に金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１１９】
実施例４の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例４の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル４とし、さらに実施例試験セル４を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例５．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及び［（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２］を７１ｇ準備し、これらを溶媒としてのメタノール１０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製、オリコックスＫＣ２１０）を５ｇ、負極用の活物質粒子としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の粒子（平均粒子径０．３μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１２２】
集電体（負極用の集電体）として厚さ１０μｍの銅板を準備し、電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１２３】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温から４４０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、室温まで自然放冷し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例５の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１２４】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子同士を固着するように、金属化合物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様にして、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が相互に金属化合物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１２５】
実施例５の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例５の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル５とし、さらに実施例試験セル５を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例６．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを４０ｇ準備し、準備し、リン元素の供給源としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を１２ｇ準備し、これらを溶媒としての水５０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてメチルセルロース樹脂を２ｇ、正極用の活物質粒子としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の粒子（平均粒子径０．１μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１２８】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１２９】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、窒素雰囲気下で、室温から４３０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、室温まで自然放冷し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例６の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１３０】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＦｅＰＯ４が相互に金属化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１３１】
実施例６の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例６の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル６とし、さらに実施例試験セル６を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例７．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。正極用の活物質粒子として平均粒径６μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製の結着剤としてメチルセルロース樹脂（信越化学社製、６０ＳＨ４０００）を２重量部（１ｇ）準備し、これらを溶媒としての水３６ｇに添加して、固形分を溶媒中に分散させ、スラリー状の電極活物質層形成液（固形分濃度が５５重量％）を得た。
【０１３４】
正極用の集電体である厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、この集電体の一面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。電極活物質層形成液の塗布量、乾燥後の正極活物質層用塗工組成物の塗布量が６０ｇ／ｍ２となるように調整された。さらに、塗布膜を形成した集電体をオーブン内に置き、１２０℃の空気雰囲気下で塗布膜の乾燥を行なって乾燥膜を得た。さらに、乾燥膜の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３１μｍとなるように、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、乾燥膜をプレスした。このプレスされた乾燥膜が正極活物質層をなし、電極板が調製された。そして、この電極板を直径１５ｍｍの円盤状に裁断し、さらに１４０℃で５分間、真空乾燥させた。こうして得られた電極板を、実施例７の電極板とした。実施例７の電極板における電極活物質層の厚みは表１に示すような値であった。
【０１３５】
この電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例７の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル７とし、さらに実施例試験セル７を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例８．
実施例５と同様にして非水電解液二次電池用電極板を調製し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、円板状の電極板を得、これを実施例８の電極板とした。実施例８の電極板における電極活物質層の厚みは表１に示すような値であった。
【０１３８】
次に、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例８の電極板を浸漬させ、実施例８の電極板の電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。すなわち、浸漬槽に実施例８の電極板を浸漬させた状態で、２５℃の条件で、１０分間放置した後、実施例８の電極板を上記浸漬層から取りだし、１４０℃に加温したオーブン内に設置して５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着剤が残留する電極板を作成し、これを実施例８の樹脂含浸電極板とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、樹脂製結着剤をなすメチルセルロース樹脂（信越化学社製、６０ＳＨ４０００）の水溶液（メチルセルロース樹脂を３重量％含有するもの）で調製された。
【０１３９】
この樹脂含浸電極板を用いて実施例５と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
樹脂含浸電極板を用いて、実施例５と同様にして、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル８とし、さらに実施例試験セル８を用いて実施例５と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１４１】
比較例１．
樹脂製の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を８重量部（４ｇ）用い、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）３６ｇを用いたほかは、実施例７と同様にして、比較例１の電極板を調製した。そして、これを用いて吸水試験を行い吸水試験後の電極板の含水率を算出した。さらに、この電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１４２】
比較例２．
正極用の活物質粒子として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を８０重量部（４０ｇ）用い、電極活物質層形成液の塗布量を乾燥時の電極活物質の重さが表１に示すような値となるような量としたほかは、比較例１と同様にして比較例２の電極板を調製した。そして、これを用いて吸水試験を行い吸水試験後の電極板の含水率を算出した。さらに、この電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
上記実施例および比較例より、吸水試験後の電極板の含水率が０．１５％以上１．０％以下範囲にあるような電極板によれば、出入力特性に優れた電池を提供可能であって非水電解液二次電池用電極板として好ましい電極板が提供される、ということが確認された。
また、実施例１は、実施例７よりも放電容量維持率により優れたものとなっている。これにより、含水率が０．１５％以上１．０％以下範囲にあって、電極活物質層が、金属化合物で活物質粒子同士を固着させた構成を有する場合に、特に、優れた非水電解液二次電池用電極板として好ましい電極板が提供される、ということが確認された。
【符号の説明】
【０１４６】
１、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
１０ 非水電解液二次電池用電極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用電極板
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ 非水電解液二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とする点で、ＣＯ２削減に寄与するプラグインハイブリッド自動車や電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。この駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着剤、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。その際、非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層は、非水電解液を含浸させるための空隙を設けて多孔質に形成されることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車のほかにも様々なパワーツールなど、高出入力特性が必要とされる産業分野に向けて、その開発が進められている。これに加え、携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池についても、装置の多機能化傾向に対応するべく、出入力特性の向上が期待されている。
【０００８】
二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。それには、電極板において、電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離が効率的に実現されることが重要となる。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ね、電極板の電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離の効率の良さが、電極板の吸水性の強さに関連していることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
本発明は、電極板の電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離の効率に優れて出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板、そのような電極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池および電池パックを提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）集電体と、前記集電体の少なくとも一部に形成され、活物質を含む電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（３）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極板の電極活物質層におけるリチウムイオンの挿入脱離の効率に優れて出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板、そのような電極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池、電池パックを得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用電極板の一実施例を示す概略断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の一形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図４】（４Ａ）（４Ｂ）は、いずれも本発明の電極板の一実施例について集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。
【図５】（５Ａ）から（５Ｄ）は、いずれも本発明に用いられる集電体の例を示す概略断面図である。
【図６】実施例１の電極板についての電極活物質層表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［非水電解液二次電池用電極板の構成］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０は、集電体１と、集電体１表面の少なくとも一部の上に電極活物質層２を備える。ここに、集電体１表面の少なくとも一部の上とは、集電体１表面に対して直接もしくは間接に電極活物質層２が形成されていていることを示す。
【００１５】
（集電体１）
集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用電極板における集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。集電体１は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金からなるものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００１６】
図５Ａから図５Ｄに例示する本発明の非水電解液二次電池用電極板２０、２０’、２０’’、 ２０’’’を用いて、集電体の例をより具体的に説明する。
【００１７】
図５Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、例えば、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみからなるものを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００１８】
非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体として、図５Ｂに示すとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図５Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００１９】
非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体として、図５Ｃに示すとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体１’’を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。非水電解液二次電池用電極板２０’’において、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００２０】
また、断続層５が導電性を示す場合、図５Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００２１】
上述する各集電体は、例示であって、本発明に用いられる集電体を限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の層（積層層）との積層構造を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００２２】
本発明に用いられる集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。電極活物質層２を形成するにあたり集電体１に加熱が施されるような製造方法を用いて電極板１０が製造される場合においては、集電体１の選択は、その加熱温度との関係によって決定される。例えば、４００℃以下の加熱温度での加熱履歴を経由して集電体１上に直接に電極活物質層２が形成されることがある。この場合、集電体１としては、加熱履歴時の加熱温度まで耐熱性を有するものを選択されればよく、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができる。
【００２３】
（電極活物質層２）
電極活物質層２は、活物質を含んでなる層であり、集電体１の表面の少なくとも一部の上に形成される。電極活物質層２の厚みは適宜選択可能であり、たとえば１μｍ以上５００μｍ以下の膜厚に形成されてもよい。電極活物質層２の重さは、適宜選択可能であり、たとえば２ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下となるように形成されてもよい。
【００２４】
（活物質）
電極活物質層２に含まれる活物質は、膜状、粒子状、粒子隗状などその状態を特に限定されない。活物質は、電極活物質層２を多孔質に形成することが可能な状態であればよい。
【００２５】
また、電極活物質層２に含まれる活物質としては、正極用、負極用いずれに使用される活物質（それぞれ正極用活物質、負極用活物質）ついても、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す充放電可能なものであれば、特に限定されない。
【００２６】
正極用活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物やリチウム遷移金属複合リン酸化物などのリチウム遷移金属複合化合物が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００２７】
また負極用活物質としては、例えば天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属複合化合物、金属リチウム、金属リチウムと他の金属との合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属材料が挙げられる。
【００２８】
（結着剤）
結着剤は、電極活物質層２を積層形成しようとする集電体などの被積層部材に対して活物質を固着させる機能を有し、さらに、活物質が粒子状に形成されている場合に活物質同士を互いに固着させる機能を有するものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの樹脂製の結着剤を好ましく挙げることができる。
【００２９】
そのほかにも、結着剤として、金属化合物を用いることが可能である。金属化合物は、金属酸化物などを適宜選択可能である。金属化合物は、後述の製造方法３が進行する過程で生成されてくるものを使用することができる。金属化合物は、酸化物を形成しやすいという理由で、遷移金属からなる群から選ばれた金属を金属元素として含む化合物であることが好ましい。また、金属化合物は、リチウムイオン挿入脱離可能なリチウム複合化合物であることが、結着剤としての機能と活物質としての機能を併せて有することができるようになる点で好ましい。金属化合物は、リチウム複合化合物のなかでもリチウム複合酸化物であることが好ましい。リチウム複合酸化物は、結着剤としての機能と活物質としての機能を併せ持つことの可能な化合物として調製しやすいため好ましい。なお、遷移金属は、周期表の第３族から第１１族の範囲内に属する金属を示すものとする。
【００３０】
（その他の材料）
電極活物質層２には、上述した活物質を含むほか、結着剤以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、添加剤が含有されていてもよい。たとえば、電極活物質層には、適宜、添加剤として、黒鉛化されたカーボンファイバーなどの導電材が、さらに含有されて形成されてもよい。
【００３１】
［非水電解液二次電池用電極板の吸水性］
非水電解液二次電池用電極板１０は、温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下である。吸水試験は、次のように実施される。
【００３２】
（吸水試験）
非水電解液二次電池用電極板１０を、温度が１５０℃で気圧が１Ｔｏｒｒ（およそ１３３Ｐａ）の空気中で１時間乾燥させる（乾燥処理）。乾燥処理の後、更に相対湿度が６０％ＲＨで温度が２５℃で気圧が７６０Ｔｏｒｒの空気中に、非水電解液二次電池用電極板１０を晒した状態で１０分間保持する（吸湿処理）。上記の条件で乾燥処理を行なうことで、電極板１０に含まれる水分を予め抜いておくことができるので、吸湿処理以外に由来する水分が電極板１０に混入する虞を抑制して、後に実施される吸湿試験によって吸収された水分量を反映させた値として含水率を計測することができる。上記の条件で吸湿処理を行なうことで、電極板１０に適切な量の水分を混入させることが容易となる。電極板が適切性に劣るものであるほど、吸湿処理を上記の条件で行っても電極板に水分を混入させにくくなる傾向がある。なお、乾燥処理あるいは吸湿処理をおこなっている間、温度、気圧、及び相対湿度は、上記数値に一致するように制御されることが望ましいが、温度でプラスマイナス１０℃程度、気圧でプラスマイナス１０％程度、相対湿度がプラスマイナス５％ＲＨ程度、の範囲内で振れることは許容される。
【００３３】
この吸湿処理後、次のように非水電解液二次電池用電極板１０に含まれる水分量が測定されることで、電極板１０の含水率（％）が測定される。
【００３４】
（含水率）
吸湿処理後の非水電解液二次電池用電極板１０に含まれる水分量が、カールフィッシャー法により測定される。また、該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量が、吸湿処理後の非水電解液二次電池用電極板１０の重量からその非水電解液二次電池用電極板より電極活物質層を除去したものの重量を差し引くことにより測定される。このようにして測定した電極活物質層の水分量と重量の値に基づき、電極活物質層単位重量あたりに含まれる水分量の重量パーセントを算出し、その算出値を含水率（％）とする。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法が用いられ、また、公知のカールフィッシャー水分測定装置とカールフィッシャー試薬を適宜用いることができる。カールフィッシャー法による測定を用いるのは、測定される含水率の数値の信頼性の高さを理由とする。
【００３５】
［非水電解液二次電池用電極板の吸水性と出入力特性］
含水率は、非水電解液二次電池用電極板１０の吸水性の強さを示しており、含水率が所定の範囲に収まることは、吸水性の強さが所定範囲にあることを示す。この点、非水電解液二次電池用電極板１０の吸水性の強さは、吸水試験後の電極板１０の含水率が０．１５％以上１．０％以下となるような範囲の強さである。このような吸水性の強さを示す非水電解液二次電池用電極板１０によれば、リチウムの挿入脱離の効率に優れて出入力特性に優れる非水電解液二次電池を提供することが容易となる。その理由の詳細は明らかではないが、おおよそ、非水電解液二次電池用電極板１０が吸水試験後の含水率が０．１５％以上１．０％以下であるようなものであるとき、非水電解液二次電池用電極板１０の電極活物質層２の構造が、ガスや液体といった流体の浸透や拡散に適した構造になっているものと考えられる。
【００３６】
［非水電解液二次電池用電極板の選択方法］
また、吸水試験に基づく含水率（％）の測定は、集電体とその集電体の少なくとも一部上に形成される電極活物質層とを備える電極板を調製した場合に、非水電解液二次電池用電極板として好ましいものを選別する方法を提供する。
【００３７】
すなわち、調製された電極板が非水電解液二次電池用電極板として好ましいものであるか否かを判別するにあたり吸水試験を用いるのである。具体的には、電極板を、温度が１５０℃で気圧が１Ｔｏｒｒの空気中で、１時間乾燥させ、更に、相対湿度が６０％ＲＨで温度が２５℃で気圧が７６０Ｔｏｒｒの空気中で、１０分間保持し、電極活物質層単位重量（ｇ）あたりに含まれる水分量（ｇ）の重量比率としての含水率（％）をカールフィッシャー法により測定し、含水率（％）が、０．１５％以上１．０％以下である電極板を、非水電解液二次電池用電極板として選別する。これにより、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を選別することができる。カールフィッシャー法は、水分の浸透・拡散性について精密に特定する方法として確立されている方法であるから含水率（％）の数値の信頼性が高く、含水率の値を基準に選別することには、数値誤差により出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板の選別を誤る虞が抑制される点で、意義がある。
【００３８】
［非水電解液二次電池用電極板の製造］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０は、例えば次に説明する製造方法１や、製造方法２や、製造方法３等を用いて製造することができる。
【００３９】
（製造方法１）
活物質と結着剤を溶媒に分散させて電極活物質層形成液を調製する。
【００４０】
電極活物質層形成液に含まれる結着剤としては、樹脂製の結着剤など、従前より非水電解液二次電池用電極板に使用可能な結着剤を適宜選択することができる。
【００４１】
電極活物質層形成液に含まれる溶媒は、活物質と結着剤を分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等を挙げることができる。
【００４２】
活物質と結着剤の溶媒に対する配合量については、適宜選択可能であるが、電極活物質層形成液の粘度の点で、溶媒１００重量部に対して、活物質、結着剤が、それぞれ、３０重量部〜６０重量部、２重量部〜２０重量部であることが好ましい。
【００４３】
次に、調製された電極活物質層形成液を集電体１表面の所定領域に塗布して塗布膜を得る。そして、その後、集電体１の塗布膜を乾燥することによって、集電体１表面の塗布膜を電極活物質層２となす。そして、必要に応じて電極活物質層２がプレスされる（プレス工程）。こうして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。なお、電極活物質層形成液の塗布方法には、従前の非水電解液二次電池用電極板を製造する際に適用可能な、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等といった公知方法を適宜採用することができる。塗布膜の乾燥方法についても、従前の非水電解液二次電池用電極板を製造する際に適用可能な方法を適宜採用できる。
【００４４】
なお、上記プレス工程は次のように実施できる。集電体１上に形成された塗布膜を乾燥させて溶媒を除去して乾燥膜となし、乾燥膜を所定圧力でプレスすることによって実施することができる。プレスに使用する装置としては、従来の方法に使用される装置、すなわち樹脂製の結着剤が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスに使用されるプレス装置と同様の装置を、適宜使用することができる。プレス工程におけるプレス圧力は、特に限定されない。ただし、プレス工程を実施する場合には、電極活物質層形成液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整してよい。
【００４５】
（製造方法２）
活物質の前駆体となる化合物を溶媒に溶解することによって電極活物質層形成液を調製する。
【００４６】
活物質の前駆体となる化合物は、活物質を構成する金属を金属元素として含有する金属元素含有化合物であり、加熱によって活物質となるものであれば特に限定されるものではなく、活物質に応じて適宜選択される。金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが用いられる。金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
【００４７】
電極活物質層形成液に含まれる溶媒は、活物質の前駆体となる化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的に上記製造方法１で使用可能な溶媒と同様な溶媒の範囲から適宜選択することができる。
【００４８】
次に、電極活物質層形成液を集電体１表面の所定領域に塗布して塗布膜を得る。さらに塗布膜に含まれる前駆体化合物からリチウム遷移金属複合酸化物などの活物質を集電体１表面に生成させる（電極活物質層形成工程）。電極活物質層形成工程の実施により、塗布膜は、電極活物質層２をなす。こうして、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。この電極活物質層形成工程は、加熱法など適宜方法を採用することができる。加熱法は、塗布膜と集電体１の積層体を１５０℃以上８００℃以下程度の温度範囲にて加熱すれ方法である。尚、上記塗布膜を形成後、加熱前に該塗布膜を乾燥させ所望の厚みにプレスしてもよく、あるいは塗布膜を加熱後に、プレスを実施してもよい。
【００４９】
なお、積層体の加熱方法は、特に限定されず、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等を熱源として適宜用いて加熱する方法でよい。
【００５０】
（製造方法３）
金属化合物の前駆体となる化合物を溶媒に溶解することによって金属化合物前駆体含有液を調製し、さらに粒子状の活物質を添加して電極活物質層形成液を分散液として調製する。この製造方法では、電極活物質層は、後述するように活物質を含むのみならず、更に金属化合物を含んだ層をなすこととなるが、ここに、金属化合物は、分散液に添加される活物質の粒子同士を互いに固着させるとともに活物質の粒子と集電体とを固着させる結着機能を有するものである。金属化合物は、結着機能を発揮可能なものであれば金属酸化物や金属リン酸化物など特に限定されず、リチウム遷移金属複合化合物などといった活物質をなす金属化合物でもよい。金属化合物の前駆体となる化合物は、特に限定されず、活物質の前駆体となる化合物などでよく、例えば、製造方法２に上述する金属元素含有化合物から適宜選択されたものでもよい。
【００５１】
次に、電極活物質層形成液を集電体１表面の所定領域に塗布して塗布膜を得、そして電極活物質層形成工程が施される。この電極活物質層形成工程は、製造方法２の電極活物質層形成工程と同様の工程であり、この工程を施すことで、塗布膜に含まれる前駆体となる化合物から金属化合物が析出し、金属化合物で活物質同士が固着され、且つ、活物質が集電体の表面上に固着され、電極活物質層が形成されることとなり、非水電解液二次電池用電極板１０が製造される。
【００５２】
製造方法３においては、予め添加された粒子状活物質が、前駆体となる化合物から析出する金属化合物により相互に固着されることになり、また集電体に対しても固着できることになる。なお、金属化合物がリチウムイオン挿入脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物などのリチウム遷移金属複合化合物である場合には、リチウム遷移金属複合化合物が活物質としての機能のみならず予め添加された粒子状活物質の結着剤としての機能を有することとなる。すなわち、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質としての機能と結着剤としての機能をあわせもつリチウム遷移金属複合化合物により、予め添加された粒子状の活物質が集電体面上に固定され、電極活物質層２が形成されることとなる。
【００５３】
なお、製造方法３においては、粒子状活物質と金属化合物との組み合わせを限定されず、同じ化合物の組み合わせであってもよい。
【００５４】
粒子状活物質と金属化合物とが同じ化合物であるとは、両者が実質的に同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、実質的に同じ組成を示す化合物には、粒子状活物質と金属化合物の化学組成に示される組成比率が完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっているものが含まれる。また、粒子状活物質と金属化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００５５】
また粒子状活物質と金属化合物が同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、粒子状活物質と金属化合物を観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属化合物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００５６】
粒子状活物質と金属化合物が同一の化合物である場合粒子状活物質と金属化合物の両方が充放電時においてリチウムイオンの出し入れに同じ電位レベルで関与でき、電極容量を実質的に増大させることが可能となる。
【００５７】
さらに、製造方法２，３においては、電極活物質層形成液に粘度調整剤を添加してもよい。粘度調整剤としては、電極活物質層形成液の粘度を溶媒の粘度よりも高めることが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、デンプン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの樹脂材料を例示できる。電極活物質層形成液に粘度調整剤が添加されていると、電極活物質層形成液を塗工し乾燥する一連の工程で、集電体１面上に形成される塗布膜の形状をより確実に維持することができる。電極活物質層形成液への粘度調整剤の添加量は、特に限定されず適宜選択可能である。
【００５８】
製造方法１から３で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、活物質を含む電極活物質層２が形成されている。
【００５９】
製造方法１で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２は粒子状の活物質同士が結着剤を介して接合している状態に形成される。
【００６０】
製造方法２で製造された非水電解液二次電池用電極板１０では、電極活物質層２は、図４Ａに示すように、集電体１の表面の少なくとも一部の上に、活物質６を含む層として形成されており、活物質６同士が部分的に接合して固着することにより、該活物質６が連続的に存在してなる層構造を形成しており、且つ、多数の空隙８を有する多孔質の層として形成される。また、電極活物質層２に含まれる活物質６の少なくとも一部が集電体１に接合して固着している。
【００６１】
なお、製造方法２で得られる電極板１０において活物質６同士が接合するとは、結着剤が存在しない場合であっても、活物質６同士が直接接触して結着し合うことを示す。また、活物質６が集電体１に接合するとは、結着剤が存在しない場合であっても、活物質６と集電体１が直接接触して結着し合うことを示す。ただし、上記は、製造方法２で製造される非水電解液二次電池用電極板１０において、結着剤を用いることを禁止するものではなく、活物質６同士の接合や活物質６と集電体１の接合を補強するために、結着剤を用いてもよい。例えば、電極活物質層の形成後に、電極活物質層に結着剤を含む液を塗布し乾燥することで、製造方法２で製造される非水電解液二次電池用電極板１０に結着剤を含有させることができる。
【００６２】
製造方法３で製造される非水電解液二次電池用電極板１０については、図４Ｂに示すように、電極活物質層２は、予め添加された粒子状の活物質からなり電極活物質層２内に分散する複数の核体９と、金属化合物からなりその複数の核体を包囲する包囲体７とを含んで構成されている。電極活物質層２は、具体的には金属化合物で予め添加された粒子状の活物質同士を部分的に固着してなる構造を有し、多数の空隙８を有する多孔質の層となっている。
【００６３】
また、電極活物質層２において、金属化合物からなる包囲体７は、活物質からなる核体９の少なくとも一部を集電体１に固着させている。そして集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える電極板１０が形成される。また、電極活物質層２には、上記したように随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が空隙８を通って電極活物質層２内部に浸透可能である。
【００６４】
核体を包囲する包囲体７は、複数存在して、１つの核体には１つまたは複数の包囲体７が包囲している。これらの複数の包囲体７のうち、隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体７は、個の区別なく連続的に繋がって一体をなしていてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層２において、上記複数の包囲体７と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。電極活物質層２は、核体９を包囲体７で包囲されるように構成されているので、より出入力特性に優れた電極板１０を得ることが可能となる。
【００６５】
製造方法３で得られる非水電解液二次電池用電極板１０において、包囲体７を構成する金属化合物による固着には、以下の２つの態様が含まれる。１つ目には、被固着物間（例えば、核体９を構成する活物質間、活物質と集電体１表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質間、導電材粒子間など）に、結着物質となる金属化合物が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）がある。２つ目には、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質となる金属化合物が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）がある。金属化合物による固着には、上述する固着態様１および２のいずれの状態で特定される固着状態であってもよい。したがって、電極活物質層２中に、固着態様１，２のいずれかの状態のみが形成されていてよいし、固着態様１，２の両方の状態が共存していてもよい。特に、電極活物質層２中に含まれる活物質の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。また、電極活物質層２中に添加剤として添加されることのある導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、活物質の場合と同様に、固着態様２が増える傾向にある。
【００６６】
電極活物質層２において、上記固着態様１および２のいずれも含んで構成される場合には、電極板１０は、導電性に優れたものとなることが可能である。その理由について、まず、導電材粒子を含む電極活物質層２において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が金属化合物であるため、従来の樹脂製結着剤に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。このことは、導電材粒子間の固着のみならず、導電材粒子と活物質との固着に関しても、同様である。加えて、集電体１と電極活物質層２との境界においても、集電体１面と、活物質や導電材粒子とが、結着物質となる金属化合物を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体１と電極活物質層２間の電子の流れがスムーズである。即ち、製造方法３で得られる電極板１０は、金属化合物が結着物質として機能するように電極活物質層２中に存在し、且つ、固着態様１および２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００６７】
製造方法２，３によれば、電極活物質層２を樹脂製の結着剤の含有量を抑えるように構成することや樹脂製の結着剤を含まないように構成することが容易になり、製造方法１で調製される電極活物質層よりも、多孔性に優れたものとすることができるのみならず、吸水試験後の電極板の含水率が好適な範囲内となるような電極板を調製することが容易となる。このため、製造方法２，３によれば、電極活物質層２内部に非水電解液を効果的に浸透させることができるような電極板を調製することが容易となり、電極板の電極容量を増大させることが可能となる。
【００６８】
ただし、これらのことは、製造方法２，３において、電極活物質層２に樹脂製の結着剤を用いることを禁止するものではない。製造方法２，３において、樹脂製の結着剤が併用されてもよい。そして、製造方法２および３において、さらに樹脂製の結着剤が電極活物質層２中に含まれるようにしても良い。この場合、電極活物質層２の膜強度が高められる。なお、樹脂製の結着剤を含有させるタイミングは、電極活物質層２の形成前後問わない。例えば、電極活物質層形成液に樹脂製の結着剤を添加して、電極活物質層２の形成後に結着剤がその内部に残るように電極活物質層２の形成を実施してよい。また、電極活物質層２の形成後に樹脂製の結着剤を電極活物質層２に含浸させてもよい。
【００６９】
製造方法１から３で得られる各電極活物質層２の様子は、走査型電子顕微鏡による観察により、倍率１万倍から５万倍程度で確認することができる。例えば、製造方法２で得られた電極活物質層２については、電極活物質層２を集電体面上に形成した非水電解液二次電池用正極板を集電体面に対して垂直方向に切断し、その切断面について走査型電子顕微鏡により倍率５０，０００倍程度で拡大観察した際の写真をみることで、集電体の表面上に、電極活物質層２が活物質を含む層として観察され、活物質の少なくとも一部が集電体に直接付着して固着している状態が観察可能である。
【００７０】
なお、製造方法２，３で得られる電極活物質層２に関し「空隙」は、活物質同士が部分的に固着することにより、その周囲に形成され、電極活物質層２には、走査型電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に肉眼において観察される程度の空隙が存在する。
【００７１】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００７２】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、対をなす電極板の少なくとも一方、すなわち正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられることを特徴とする。本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方のみ、本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。また本発明の非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【００７３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方として、本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられる場合を例とすると、非水電解液二次電池としては、図２に示すように構成されたものを例示できる。
【００７４】
図２の非水電解液二次電池は、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる電極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。電極板１０が正極板であれば、電極板５０は負極板であり、電極板１０が負極板であれば、電極板５０は正極板である。
【００７５】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の非水電解液二次電池用電極板において用いられる正極用の集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの活物質粒子、導電材、結着剤などが溶媒に分散されてなる組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【００７６】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板を構成する電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を得るとともに、塗布膜を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの活物質、および結着剤、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【００７７】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、非水溶媒を含む電解液であり、一般的に、非水電解液二次電池用に用いられることの可能な非水電解液であれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７８】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００７９】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【００８０】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板を、セパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【００８１】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【００８２】
図３に、本発明の電極板が用いられて構成される非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【００８３】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【００８４】
本発明について実施例を用いて更に説明する。
【実施例】
【００８５】
実施例１．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｇ準備し、これらを溶媒としての水５０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてメチルセルロース樹脂（信越化学工業社製、６０ＳＨ４０００）を３ｇ、正極用の活物質粒子としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粒子（平均粒子径６μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【００８６】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、この集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を、アプリケーターで塗布して塗布膜を形成した。電極活物質層形成液の塗布量は、最終的に得られる電極活物質層の単位面積あたりの電極活物質層の重さが表１に示す量となるような量を、選択された。具体的に、電極活物質層形成液の塗布量は、形成される電極活物質層の重さが６３ｇ／ｍ２となるような量とした。
【００８７】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機（株式会社サンクメタル社製）でプレス加工を施した。さらに塗布膜をプレスされた集電体を、電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温（２５℃）から３９０℃まで徐々に加熱し、その加熱後、直ちに取り出した。これにより、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。
【００８８】
得られた電極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１の電極板とした。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出したところ、３４μｍであった。電極活物質層の厚みは、電極活物質層における任意に１０箇所選択して各箇所での厚みを、マイクロメーターを用いて測定し、これらの厚み値の平均値を算出して、この算出値を電極活物質層の厚みとした（表１）。
【００８９】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、走査型電子顕微鏡を用いた５０，０００倍の倍率で、集電体面に対し垂直方向に切断した断面を電極活物質層の構造を観察したところ、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４（活物質粒子）が相互に金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された（図６）。なお、図６および次に説明するサイクリックボルタンメトリー試験の記載では、便宜上、金属化合物前駆体含有溶液に含まれる前駆体の化合物から生成された金属化合物を、金属化合物Ｍと示す。
【００９０】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
実施例１の電極板における電極活物質層を構成する上記金属化合物Ｍが、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かを確認するために、ＣＶ試験を行った。まず正極用の活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない点以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様にして参照用層形成液を調整し、参照用層形成液を用いて、実施例１と同様に集電体上に参照用層形成液を塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成した集電体に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層を集電体上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体１とした。参照用試験体１には、集電体の上に金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が析出して全体として参照用層をなしており、この層を構成する金属化合物は、実施例１の電極板における金属化合物Ｍに対応する。この層の状態は、実施例１の電極板と同じく走査型電子顕微鏡による垂直方向断面の観察により確認される。次に、参照用試験体１を用いてＣＶ試験を行った。ＣＶ試験の装置としては、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いた。また、ＣＶ試験の条件につき、開始電位と折り返し電位、ならびに掃引条件については、具体的には、まず電極電位を３．０Ｖ（開始電位）から４．３Ｖ（折り返し電位）まで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を１セット（１サイクル）とし、これを３セット（３サイクル）繰り返すこととした。また、ＣＶ試験において走査速度は１ｍＶ／秒とした。ＣＶ試験の２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。こうして参照用試験体１の参照用層を構成する金属化合物は、リチウムオン挿入脱離反応を示すものであることが確認される。そして、参照用層を構成する金属化合物は、実施例１の電極板の電極活物質層中に含有される金属化合物Ｍに対応するものであることから、実施例１の電極板の電極活物質層中に含有される金属化合物Ｍがリチウムオン挿入脱離反応を示すものであることが確認される。
【００９１】
＜電極板の吸水性＞
電極板の吸水性は、吸水試験後の電極板の含水率（％）にて定められた。
【００９２】
（吸水試験）
電極板を、温度が１５０℃で、気圧が１Ｔｏｒｒ（およそ１３３Ｐａ）の空気中で１時間乾燥させる（乾燥処理）。乾燥処理の後、更に恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ−２２１）を用いて、相対湿度が６０％ＲＨ、温度が２５℃で、気圧が７６０Ｔｏｒｒの空気雰囲気を調整し、この雰囲気中に電極板を晒した状態で１０分間保持する（吸湿処理）。吸湿処理後、次のように電極板に含まれる水分量が測定されることで、電極板の含水率（％）が測定される。
【００９３】
（含水率）
吸湿処理後の電極板に含まれる水分量が、カールフィッシャー法により測定される。この水分量（ｇ）の値に基づき、電極活物質層単位重量（１ｇ）あたりに電極板に含まれる水分量の重量％を算出し、その算出値を含水率（％）とする。なお、カールフィッシャー法による測定には、電量法が用いられ、また、カールフィッシャー法による測定には、カールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製、ＣＡ−２００）を用いた。実施例１の電極板についての含水率の算出結果は、表２に示すとおりである。
【００９４】
＜三極式コインセルの作製＞
非水電解液は、次のように調製された。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を得た。
【００９５】
正極板として上述のとおり作製した実施例１の電極板を作用極として用い、対極板として金属リチウム板（直径１５ｍｍの円板）、参照極として金属リチウム板（３ｍｍ角）、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００９６】
（充放電試験）
実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験（充電試験および放電試験）のとおり満充電させた。
【００９７】
充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達するまで定電流（９４５μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを示す。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、１時間で放電可能な容量（マンガン酸リチウムであれば、９０ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【００９８】
放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、表２に示すように、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（９４５μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用の電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これを活物質粒子の重量（表１）で除し、当該電極板の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００９９】
続いて、上述のとおり実施した定電流（９４５μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、５０倍の定電流（ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）、１００倍の定電流（ｍＡ）（放電レート：１００Ｃ、放電終了時間：０．６分）、においても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【０１００】
＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、放電容量維持率（％）を求めた。
【０１０１】
（放電容量維持率）
電極板の放電容量維持率（％）は以下のように算出される。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記数１に示す式により放電容量維持率（％）を求めることができる。各放電レートの放電容量維持率（％）の結果を、単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とあわせて、表２に示す。なお、表２中、活物質粒子の重量は、直径１５ｍｍの円盤状の電極板における電極活物質層に含有される活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を示す。
【０１０２】
【数１】
【０１０３】
実施例２．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）［（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２］を３０ｇ準備し、これらを溶媒としての水５０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース樹脂（ダイセル化学工業社製）を２ｇ、正極用の活物質粒子としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粒子（平均粒子径６μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１０４】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１０５】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温から３７０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。電極板は、取出した後、わずかの時間で室温まで自然放冷される。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例２の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１０６】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子同士を固着するように、金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物から金属化合物（ＴｉＯ２）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４が相互に金属化合物（ＴｉＯ２）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１０７】
実施例２の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例２の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル２とし、さらに実施例試験セル２を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例３．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇ準備し、これらを溶媒としての水３５ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース樹脂を１ｇ、正極用の活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子（平均粒子径５μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１１０】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１１１】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温から３９０℃まで４０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、室温まで自然放冷し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例３の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１１２】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＣｏＯ２の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＣｏＯ２）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＣｏＯ２が相互に金属化合物（ＬｉＣｏＯ２）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１１３】
実施例３の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例３の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル３とし、さらに実施例試験セル３を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例４．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｇ準備し、これらを溶媒としての水３５ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース樹脂を１ｇ、正極用の活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子（平均粒子径５μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１１６】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１１７】
塗布膜を形成した集電体を用いて、実施例１と同様にして電極活物質層形成工程を実施して、電極板を得た。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例４の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１１８】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＣｏＯ２の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＣｏＯ２が相互に金属化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１１９】
実施例４の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例４の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル４とし、さらに実施例試験セル４を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例５．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及び［（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２］を７１ｇ準備し、これらを溶媒としてのメタノール１０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製、オリコックスＫＣ２１０）を５ｇ、負極用の活物質粒子としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の粒子（平均粒子径０．３μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１２２】
集電体（負極用の集電体）として厚さ１０μｍの銅板を準備し、電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１２３】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、空気雰囲気下で、室温から４４０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、室温まで自然放冷し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例５の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１２４】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子同士を固着するように、金属化合物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様にして、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が相互に金属化合物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１２５】
実施例５の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例５の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル５とし、さらに実施例試験セル５を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例６．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。金属化合物の前駆体をなす金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２０を１０ｇ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを４０ｇ準備し、準備し、リン元素の供給源としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を１２ｇ準備し、これらを溶媒としての水５０ｇに添加混合して金属化合物前駆体含有溶液を調製し、この金属化合物前駆体含有溶液に、粘度調整剤としてメチルセルロース樹脂を２ｇ、正極用の活物質粒子としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の粒子（平均粒子径０．１μｍ）を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を５ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分混練することによって電極活物質層形成液としての分散液を得た。
【０１２８】
電極活物質層形成液の塗布量を表１に示す量としたほかは実施例１と同様にして、集電体の一方面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。
【０１２９】
塗布膜を形成した集電体を用いて、電極活物質層形成工程を実施した。電極活物質層形成工程は、次のように実施された。塗布膜を形成した集電体を、１５０℃に加熱したホットプレートで乾燥して乾燥膜となし、次いで、乾燥膜に対してその膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工を施し、さらに電気炉（マッフル炉）（デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、窒素雰囲気下で、室温から４３０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、その加熱後、直ちに取り出し、室温まで自然放冷し、集電体上に形成された塗布膜を電極活物質層となし、電極板を得た。なお、プレス加工は、実施例１と同様に実施された。得られた電極板を実施例１と同様に裁断し、実施例６の電極板を得た。尚、電極板の電極活物質層の厚みを算出した。電極活物質層の厚みは、実施例１と同様にして算出された。結果を表１に示す。
【０１３０】
得られた電極板の電極活物質層には、予め電極活物質層形成液に添加された活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の粒子同士を固着するように、金属化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）が生成して析出して全体として層をなしている。この様子について、実施例１と同様に、集電体表面上に、電極活物質層として、粒子状のＬｉＦｅＰＯ４が相互に金属化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）で固着された構造を有する層が形成されていることが確認された。
【０１３１】
実施例６の電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例６の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル６とし、さらに実施例試験セル６を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例７．
＜電極板の調製＞
（電極活物質層形成液）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を調製した。正極用の活物質粒子として平均粒径６μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製の結着剤としてメチルセルロース樹脂（信越化学社製、６０ＳＨ４０００）を２重量部（１ｇ）準備し、これらを溶媒としての水３６ｇに添加して、固形分を溶媒中に分散させ、スラリー状の電極活物質層形成液（固形分濃度が５５重量％）を得た。
【０１３４】
正極用の集電体である厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、この集電体の一面側に、電極活物質層形成液を塗布して塗布膜を形成した。電極活物質層形成液の塗布量、乾燥後の正極活物質層用塗工組成物の塗布量が６０ｇ／ｍ２となるように調整された。さらに、塗布膜を形成した集電体をオーブン内に置き、１２０℃の空気雰囲気下で塗布膜の乾燥を行なって乾燥膜を得た。さらに、乾燥膜の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３１μｍとなるように、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、乾燥膜をプレスした。このプレスされた乾燥膜が正極活物質層をなし、電極板が調製された。そして、この電極板を直径１５ｍｍの円盤状に裁断し、さらに１４０℃で５分間、真空乾燥させた。こうして得られた電極板を、実施例７の電極板とした。実施例７の電極板における電極活物質層の厚みは表１に示すような値であった。
【０１３５】
この電極板を用いて実施例１と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例７の電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル７とし、さらに実施例試験セル７を用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例８．
実施例５と同様にして非水電解液二次電池用電極板を調製し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、円板状の電極板を得、これを実施例８の電極板とした。実施例８の電極板における電極活物質層の厚みは表１に示すような値であった。
【０１３８】
次に、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例８の電極板を浸漬させ、実施例８の電極板の電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。すなわち、浸漬槽に実施例８の電極板を浸漬させた状態で、２５℃の条件で、１０分間放置した後、実施例８の電極板を上記浸漬層から取りだし、１４０℃に加温したオーブン内に設置して５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着剤が残留する電極板を作成し、これを実施例８の樹脂含浸電極板とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、樹脂製結着剤をなすメチルセルロース樹脂（信越化学社製、６０ＳＨ４０００）の水溶液（メチルセルロース樹脂を３重量％含有するもの）で調製された。
【０１３９】
この樹脂含浸電極板を用いて実施例５と同様に吸水試験を実施し、吸水試験後の電極板の含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
樹脂含浸電極板を用いて、実施例５と同様にして、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル８とし、さらに実施例試験セル８を用いて実施例５と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１４１】
比較例１．
樹脂製の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を８重量部（４ｇ）用い、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）３６ｇを用いたほかは、実施例７と同様にして、比較例１の電極板を調製した。そして、これを用いて吸水試験を行い吸水試験後の電極板の含水率を算出した。さらに、この電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１４２】
比較例２．
正極用の活物質粒子として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を８０重量部（４０ｇ）用い、電極活物質層形成液の塗布量を乾燥時の電極活物質の重さが表１に示すような値となるような量としたほかは、比較例１と同様にして比較例２の電極板を調製した。そして、これを用いて吸水試験を行い吸水試験後の電極板の含水率を算出した。さらに、この電極板を用いて、実施例１と同様の方法で三極式コインセルを組み立て、これを用いて実施例１と同様に１Ｃ，５０Ｃ，１００Ｃの各放電レートにおける放電容量維持率（％）を計測した。ただし、電圧が満充電電圧に達するまで１Ｃの定電流で定電流充電する条件で充電試験を行い、充電試験に採用した１Ｃの定電流にて電圧が満充電電圧から放電終止電圧まで放電する条件で放電試験を行うにあたり、１Ｃ定電流の値、満充電電圧、放電終止電圧は、表２に示す値とした。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
上記実施例および比較例より、吸水試験後の電極板の含水率が０．１５％以上１．０％以下範囲にあるような電極板によれば、出入力特性に優れた電池を提供可能であって非水電解液二次電池用電極板として好ましい電極板が提供される、ということが確認された。
また、実施例１は、実施例７よりも放電容量維持率により優れたものとなっている。これにより、含水率が０．１５％以上１．０％以下範囲にあって、電極活物質層が、金属化合物で活物質粒子同士を固着させた構成を有する場合に、特に、優れた非水電解液二次電池用電極板として好ましい電極板が提供される、ということが確認された。
【符号の説明】
【０１４６】
１、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
１０ 非水電解液二次電池用電極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用電極板
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ 非水電解液二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の少なくとも一部に形成され、活物質を含む電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項１】
集電体と、前記集電体の少なくとも一部に形成され、活物質を含む電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
温度１５０℃かつ気圧１Ｔｏｒｒの空気中で１時間保持され、次いで、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨかつ気圧７６０Ｔｏｒｒの空気中で１０分間保持された非水電解液二次電池用電極板のカールフィッシャー法で測定された水分量を該非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の重量で除算して算出された含水率が、０．１５％以上１．０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８４４１３（Ｐ２０１２−８４４１３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３００７３（Ｐ２０１０−２３００７３）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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