非水電解液二次電池
【課題】 シリコンを含む負極活物質の劣化による膨張が抑制され、かつ優れた充放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を得る。
【解決手段】 負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池において、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴としている。
【解決手段】 負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池において、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進んでおり、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用されるリチウム二次電池においても軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。
【０００３】
このような要望に対して、近年、炭素負極に比べて単位質量及び単位体積当りの充放電容量に優れる電極材料として、シリコンが提案されている。
【０００４】
負極活物質としてシリコン薄膜を用いた従来のリチウム二次電池においては、厚み方向に切れ目が形成されることにより、柱状に分離された柱状構造を有する活物質薄膜の電極が提案されている。このような柱状構造とすることにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質が集電体から脱離するのを防止することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、このようなシリコン薄膜を用いた負極においては、充放電サイクルを繰り返すことにより、活物質が変質し、多孔質化することが知られている。本発明者らは、後述するように、このような活物質の変質が、電池動作時におけるシリコンの酸化によるものであることを見出した。本発明は、本発明者らのこのような知見に基づくものである。
【０００６】
特許文献１においては、電極を製造する際のシリコンの酸化を防止するため、ｐＨ調整剤を用いることが提案されている。しかしながら、特許文献１においては、充放電サイクルにおけるシリコンの酸化については何ら開示されておらず、その示唆もなされていない。
【０００７】
特許文献２においては、飽和ジカルボン酸を負極内部に添加し、充放電サイクル特性を改善させることが記載されている。また、特許文献３においては、有機酸を負極内部に添加し、サイクル特性を改善させることが記載されている。しかしながら、これらの先行技術には、シリコンの酸化の防止を抑制することにより、充放電サイクル特性を改善させることについては何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−３４９０７９号公報
【特許文献２】特開２００４−６１８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シリコンを負極活物質として含む非水電解液二次電池において、シリコンを含む負極活物質の膨張が抑制され、かつ優れた充放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池であり、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれているため、シリコンを含む負極活物質の劣化による膨張が抑制され、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明において、電池作動時におけるシリコン酸化を抑制する添加剤としては、酸、弱アルカリ、酸無水物、または酸のリチウム塩などが挙げられる。後述するように、本発明者らは、電池作動時におけるシリコンの酸化が、ＯＨ-による反応と類似した反応により促進されることを見出した。このようなシリコンの酸化を抑制するためには、シリコンが存在する雰囲気を弱アルカリ性もしくは酸性にすることで、アルカリによるシリコンの酸化反応を抑制すればよく、本発明で用いる添加剤は、シリコンが存在する雰囲気を弱アルカリ性または酸性にし得る物質である。
【００１２】
本発明における添加剤の具体例としては、無水コハク酸や無水酢酸等の酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸等のカルボン酸及びジカルボン酸及びその塩もしくはエステル、ヒドロキシ酸、炭酸リチウム等の炭酸塩、硝酸リチウム等硝酸塩、スルホン酸リチウム等のスルホン酸塩、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、電解液中で遊離フッ素を形成する化合物、強酸と弱アルカリの反応により形成される塩などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明においては、添加剤をセパレータに含有させているので、負極または正極に添加剤と反応しやすい化合物が含まれている場合であっても、問題を生じることなく電池内に添加剤を含ませることができる。
【００１４】
本発明において、添加剤のセパレータに対する含有量は、セパレータ１ｃｍ2あたり１×１０-6〜１×１０-3ｇの範囲内であることが好ましい。添加剤の量がセパレータ１ｃｍ2あたり１×１０-3ｇより多くなると、電池の初期容量が低下し、結果としてエネルギー密度が低下する場合がある。これは、添加剤の量が増えることにより、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散が妨げられるためと思われる。また、添加剤の量が１×１０-6ｇより少ないと、充放電サイクル特性を向上させる本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１５】
本発明におけるセパレータは、リチウム二次電池に用いることができるセパレータであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系微多孔膜やその複合膜、ポリアミドからなる微多孔膜、ガラス繊維などの微細繊維からなる不織布などが好適に使用可能である。
【００１６】
また、本発明において、セパレータに添加剤を含有させる方法としては、例えばセパレータ表面に添加剤を含有させるためには、粉砕により微粉化した固体状添加剤を懸濁させた溶液をセパレータ表面に噴霧した後、減圧処理を行うことで溶媒を除去し、表面に均一に添加剤を分散させることにより、セパレータ表面に均一に添加剤を含有させることが可能となる。
【００１７】
さらに、セパレータ内部に添加剤を保持させるためには、添加剤を溶解した溶液中にセパレータを含浸した後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、セパレータ内部に添加剤を保持させることが可能となる。
【００１８】
本発明に従い、添加剤をセパレータ内またはセパレータの表面に含ませることにより、添加剤を負極活物質であるシリコンの表面付近の電解液に安定して供給することができ、シリコンを酸化させる成分を継続的に消費し、シリコンの酸化を継続して抑制することができる。
【００１９】
本発明における負極は、集電体の上にシリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を堆積して形成した電極であることが好ましい。このような薄膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、及び溶射法などにより形成することができる。このような薄膜は、充電反応により厚み方向に膨張するため、活物質上の保護膜で覆われている部分が剥がれ、新しいシリコン活物質の面が電解液と接触しやすくなると考えられる。その結果、電解液などと反応しやすくなり、シリコンの酸化が起こる。このような状況下でシリコンの酸化を抑制することにより、充放電サイクルによる活物質の膨化を抑制することができ、活物質層の厚みの増加を抑制することができる。
【００２０】
上記シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜は、厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有することが好ましい。このような柱状構造を有することにより、活物質へのリチウムの挿入脱離時の活物質の膨張収縮による応力を緩和し、集電体からの活物質層の剥離及び脱落が抑制される効果がある。このような膨張収縮を繰り返す活物質において、シリコンの酸化を抑制することにより、シリコンの膨化やサイクル劣化などを抑制することができる。
【００２１】
上記のような厚み方向に切れ目が形成されるためには、薄膜の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。活物質薄膜の表面に凹凸を形成するためには、負極集電体としてその表面を粗面化した銅箔等を用いることが好ましい。このような銅箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えばイオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら、電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる箔である。この電解銅箔の片面または両面に、電解法により金属を析出させ、表面を粗面化してもよい。これらの代わりに、圧延箔の表面に電解法より金属を析出させ、表面を粗面化してもよい。
【００２２】
本発明において、負極活物質は、シリコンと他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、鉄などが挙げられ、特に、シリコンとコバルトの合金が好ましく用いられる。コバルトを含有させることにより、充放電サイクルをさらに向上することが可能である。シリコンと他の金属との合金においては、シリコンが５０原子％以上含まれていることが好ましい。
【００２３】
本発明において、添加剤は、非水電解液中で固体状態であることが好ましい。すなわち、本発明における添加剤は、非水電解液に溶解しにくい物質であることが好ましい。添加剤は、酸化シリコンの量を増加させる成分と反応することで消費されるため、添加剤がたえず電解液中に存在することが好ましい。添加剤が電解液に溶解しやすいものであると、電解液への添加剤の溶出が多くなり、電解液中において添加剤が過剰に存在することになる。このような場合、添加剤がシリコン中のリチウムなどとの反応により消費され、その後の充放電サイクルにおいて添加剤が存在しない状態になってしまうおそれがある。
【００２４】
非水電解液中で固体状態で存在する添加剤を存在させることにより、添加剤は徐々に電解液に溶解し、溶解したもののみが反応に寄与することとなる。このため、副反応により消費される量を最低限に抑制することができる。このため、添加剤は効率良く使用され、添加量に応じた効果を得ることができると考えられる。
【００２５】
本発明においては、非水電解液中に、負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤が含有されていることが好ましい。このような皮膜形成剤は、皮膜形成剤の還元分解により形成される皮膜が、負極表面でのリチウムの脱離挿入反応の均一性を向上させ、局所的な劣化の進行や副反応を抑制する効果があるものと考えられる。しかしながら、この種の皮膜は、シリコンの表面の酸化を十分に抑制することができず、また皮膜形成剤が電池内に存在しなくなると、皮膜としての効果を継続させることができない。シリコンが酸化された場合、負極活物質の膨化が進行し、活物質表面が増加するため、皮膜の破壊量が増加し、皮膜形成剤の消費が増加することにより、皮膜形成剤の添加効果が得られる充放電サイクル数が短くなる。皮膜形成剤の添加効果を継続して得るためには、同時に負極活物質の膨化を抑制する必要がある。従って、本発明における添加剤と皮膜形成剤を併用することにより、両者の利点が効率良く発揮され、相乗効果を得ることができ、優れたサイクル特性が得られる。
【００２６】
上記のような皮膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。また、高温環境下での使用においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）も皮膜形成剤として機能する。
【００２７】
皮膜形成剤の添加量は、非水電解液に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２８】
本発明においては、添加剤が、保持体内に含有されていてもよい。保持体として、具体的には、アルミナ、チタニア、シリカなどの無機固体フィラーなど、内部に空孔を有し、かつ電池内で安定な物質であれば、無機材料、有機材料共に好適に使用できる。
【００２９】
また、電解液に対して徐々に溶解する外殻を有するカプセル状での使用や、特に液状の添加剤を用いる場合には、膨潤することで添加剤を保持可能な高分子ポリマー材料なども同様の効果を示し、好適に使用可能である。添加剤を保持体内に保持させることにより、添加剤の電解液中への溶解の制御が容易となる。添加剤が固体である場合には、内部に空隙のある保持体を用い、空隙内に添加剤を保持させることができる。また、添加剤が液体である場合には、保持体に添加剤を含浸させることができる。
【００３０】
また、保持体は、固体微粒子であることが好ましい。このような保持体を用いることにより、セパレータの強度を向上させ、薄膜化が可能となることから、エネルギー密度を低下させることなく、添加剤をセパレータに保持させることができる。
【００３１】
本発明における非水電解液に用いる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素数が３〜９である環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル類、鎖状エーテル類が挙げられ、特に炭素数が３〜９である環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方または両方を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明における非水電解液における溶質としては、リチウム二次電池において一般的に用いられているリチウム塩化合物を用いることができる。
【００３３】
本発明において用いる正極活物質は、リチウム二次電池に用いることができる正極活物質であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、これらの酸化物を含有するリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。これらの酸化物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
＜電池作動時におけるシリコンの酸化について＞
以下、電池作動時におけるシリコンの酸化について説明する。
【００３５】
図１は、充放電前のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像である。なお、シリコン薄膜の電極は、集電体としての電解銅箔の上にシリコン薄膜をスパッタリング法により堆積させることにより形成した電極である。
【００３６】
図２は、１サイクル目の充電後の状態を示す二次電子像であり、図３は１サイクル目の放電後の状態を示す二次電子像である。
【００３７】
図２及び図３から明らかなように、シリコン薄膜にリチウムが挿入され、充電状態になると、シリコンはその厚み方向に２倍以上膨張している。次に、放電を行うと、シリコン薄膜はその厚み方向に亀裂が入り、柱状構造を形成し、その厚みは充放電前の１．５倍以上に増加した状態になる。このような柱状構造を有することにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和し、活物質が集電体から脱落するのを防止することができる。
【００３８】
このようなシリコン薄膜の負極を用いて、充放電サイクルを繰り返すと、図４に示すように、充放電サイクルに伴い、放電容量維持率が低下する。
【００３９】
図５〜図７は、充放電前、放電容量劣化前（１０サイクル後）、及び放電容量劣化後（１００サイクル後）におけるシリコン薄膜の電極の断面を示す走査イオン顕微鏡像である。これらは、タングステン保護膜を活物質層の表面に堆積させた後、集束イオンビーム装置により活物質層を切断し、活物質の柱の断面を走査イオン顕微鏡で観察したときの顕微鏡像である。なお、図５〜図７において、一点鎖線の矢印はタングステン保護膜を示している。
【００４０】
図５〜図７において、実線の矢印で示している部分は、変質部であり、柱状の活物質の内部に比べてコントラストが明るい部分であり、活物質が変質している領域である。点線の矢印で示した部分は、未変質部であり、コントラストが暗い柱状部分の内部領域であり、活物質が変質していない領域である。
【００４１】
図５〜図７から明らかなように、活物質の変質部は、充放電前及び放電容量劣化前では少ないが、放電容量劣化後では増加している。この変質部の領域は、活物質内に空隙ができることにより、かさ密度が低下（膨化）しており、このため活物質層の厚みが増加している。なお、微粉化は観察されておらず、集電体からの活物質の脱落は認められない。
【００４２】
負極をジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥を行った後、負極活物質の表面及び内部のシリコン及び酸素についてアルゴンイオンビームによるスパッタを併用したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による深さ方向の分析を行った。
【００４３】
図８〜図１０は、スパッタ時間に対するシリコン濃度と酸素濃度の割合を原子数に対する１００分率で示した図である。図８は充放電前、図９は放電容量劣化前、図１０は放電容量劣化後を示している。なお、スパッタレートは、ＳｉＯ2換算で１０ｎｍ／分である。
【００４４】
図８〜図１０から明らかなように、充放電前及び放電容量劣化前においては、最表面にのみに酸素が多く存在しているが、放電容量劣化後においては、スパッタ時間８０分（最表面より８００ｎｍ）以上深い部分まで酸素が２０原子％以上存在しており、充放電サイクルによりシリコンの酸化が進行していることがわかる。
【００４５】
従って、図５〜図７に示す、実線の矢印部で示す変質部は、酸素が高濃度に存在している領域であり、酸化シリコンになっていると考えられる。また、点線の矢印で示す未変質部は、シリコンが酸化されていない状態を維持していると考えられる。
【００４６】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、シリコンの価数は、ＸＳＰ Ｓｉ−２ｐスペクトルのバインディングエネルギー位置に対して、
０価シリコン：約９９ｅＶ
２価シリコン：約１０１ｅＶ
４価シリコン：約１０３ｅＶ
の関係が知られている。
【００４７】
図１１は、放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極のシリコン薄膜の表面における最表面、１分スパッタ後、１０分スパッタ後、２０分スパッタ後、４０分スパッタ後、及び８０分スパッタ後におけるＸＰＳ Ｓｉ−２ｐスペクトルを示している。図１１から明らかなように、シリコン薄膜の表面においては、２価のシリコンが多く、内部においては０価のシリコンが多いことがわかる。
【００４８】
図１２〜図１４は、充放電前（図１２）、放電容量劣化前（図１３）、及び放電容量劣化後（図１４）の負極のシリコン薄膜において、ＸＰＳ Ｓｉ−２ｐスペクトルのピーク面積を、０価シリコン及び酸化シリコン（２価シリコンと４価シリコンの合計）に分離し、０価シリコン及び酸化シリコンの割合を、原子数に対する１００分率として求めたＸＰＳプロファイルを示す図である。
【００４９】
図１２〜図１４から明らかなように、充放電前及び充放電劣化前においては、酸化シリコンは最表面付近にのみ存在しているが、放電容量劣化後においては、スパッタ時間８０分の深い領域まで、２０原子％以上の割合で酸化シリコンとなっていることがわかる。
【００５０】
以上のように、充放電サイクルにより、シリコンが酸化され、それに伴う活物質の膨化による活物質層の厚み増加が確認されている。放電容量の劣化原因の１つは、活物質の表面の酸化及び膨化により活物質表面の電気伝導性が低下し、リチウムの吸蔵放出における抵抗値が増加するためと考えられる。このようなシリコンを酸化させる反応として、以下の反応が考えられる。
【００５１】
Ｓｉ＋２Ｌｉ+＋２ＯＨ- → Ｓｉ（ＯＬｉ）2＋Ｈ2↑ …（１）
２Ｓｉ＋６ＯＨ- → ３ＳｉＯ22-＋３Ｈ2↑ …（２）
【００５２】
上記の反応式は、水溶液系で一般に知られている反応式であり、水溶液系においては、ＯＨ-がシリコンの酸化反応を生じさせる。
【００５３】
しかしながら、非水電解液として用いている有機溶媒中では、ＯＨ-の形ではほとんど存在せず、負極活物質表面において生成されるＬｉＯＨ、ＲＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、ＲＣＯ2ＬｉなどのＬｉを含む化合物でアルカリ性を示す物質が、負極活物質であるシリコンに対し、上記（１）式及び（２）式中のＯＨ-によると反応と類似した反応を生じさせて酸化シリコンが増加していると考えられる。
【００５４】
また、リチウムが存在する状態では、系内に存在する水分も以下の反応式で示されるリチウムとの反応によりＯＨ-が生じ、これがシリコンに酸化反応を生じさせるものと思われる。
【００５５】
２Ｌｉ＋２Ｈ2Ｏ → ２Ｌｉ−ＯＨ＋Ｈ2↑ …（３）
【００５６】
電池内で発生する酸化シリコンを増加させる成分は、シリコンとの反応により、以下の（ｉ）及び（ii）の反応を引き起こす物質であると考えられる。
【００５７】
(ｉ)シリコンの酸化数が０価から２価もしくは４価に増加する反応、すなわちシリコンの酸化反応
（ii）シリコンと酸素の結合を有する化合物を生じる反応
以上のことから、活物質としてのシリコンの劣化は、シリコンの酸化反応により生じるものであることがわかった。本発明では、このような本発明者らの知見に基づき、シリコンの酸化を抑制する添加剤をセパレータ内またはセパレータの表面に含ませることにより、シリコンの劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させている。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤を含ませることにより、シリコンを含む活物質の劣化により膨張（膨化）が抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、正極合剤ペーストを作製した。
【００６１】
作製した正極合剤ペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１６ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００６２】
〔負極の作製〕
集電体として厚み１８μｍ、表面粗さＲａ０．１８８μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔の上に、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件で、ＲＦスパッタリング法により、厚み５μｍのシリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜は、ラマン分光法を用いて測定した結果、波長４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、非晶質シリコン薄膜であることが確認された。
【００６３】
上記のように、集電体の上にシリコン薄膜を両面に形成してこれを負極として用いた。
【００６４】
〔セパレータの作製〕
粉末シリカ表面にエステルを吸着させたものと、ポリエチレン粉末とを混合し、溶融押出法により製膜を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、得られたシートを２０重量％の苛性ソーダ水溶液と有機溶媒に浸漬し、シリカ粉末とエステルとを抽出除去し、さらに水洗乾燥した後、ＭＤ（Machine direction）方向及びＴＤ（Transmachine direction）方向に延伸して、内部に微多孔を有する厚さ２０μｍのポリエチレン性微多孔膜からなるセパレータを得た。
【００６５】
ジエチルカーボネート中に１モル／リットルの濃度となるように無水コハク酸を溶解した溶液を調製し、上記のセパレータをこの溶液中に含浸し、十分に含浸させた後、減圧乾燥してジエチルカーボネートを除去し、セパレータの微多孔内部に無水コハク酸を均一に分散させた。無水コハク酸の含有処理の前後でセパレータの重量を測定し、セパレータ中の無水コハク酸の含有量を求めた。無水コハク酸の含有量は１×１０-5ｇ／ｃｍ2であった。
【００６６】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を作製した。
【００６７】
〔二次電池の作製〕
上記の正極及び負極を所定の大きさに切り出し、それぞれの集電体に集電タブを取り付けた。正極及び負極の間に上記セパレータを挟み、これを巻取り、最外周をテープで留め、渦巻き状電極体とした後、扁平に押し潰して板状体とした。これをＰＥＴ及びアルミニウムなどの積層により作製したラミネート材で作製した外装体中に挿入し、次に上記電解液を注入した後、端部からタブが外部に突き出る状態で封止し、リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例１）
添加剤としての無水コハク酸を含有させていないセパレータを用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
〔サイクル特性の評価〕
実施例１及び比較例１の電池についてサイクル特性を評価した。以下の充放電サイクル条件で５０サイクル目まで充放電を行い、初期及び５０サイクル後の放電容量を測定し、放電容量維持率（初期放電容量／５０サイクル後の放電容量×１００）を算出し、結果を表２に示した。
【００７０】
充電条件：２５０ｍＡ−４．２Ｖ １２ｍＡ 終止 定電流−定電圧充電
放電条件：２５０ｍＡ−２．７５Ｖ 終止 定電流放電
【００７１】
〔活物質層の厚みの測定〕
上記と同様の充放電サイクル条件で、８０サイクルまで充放電を行い、８０サイクル後の活物質層の厚みの変化を測定した。活物質層の厚みの変化は、充放電試験前及び充放電試験後の電池から取り出した負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、活物質層の厚みを測定し、活物質層の厚みの変化を算出した。
【００７２】
図１５は、８０サイクル後の実施例１の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１７は、充放電試験前の比較例１の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１８は、８０サイクル後の比較例１の負極を示すＳＥＭ写真である。各図に示している点線（矢印で示す位置）を基準として活物質層の厚みを求めた。測定結果を表２に示す。
【００７３】
〔負極電極表面の酸素／シリコン比率の測定〕
８０サイクル後の負極を取り出し、これをジメチルカーボネートで洗浄した後、負極の表面における電子線マイクロプローブによる元素分析を行い、負極表面の酸素／シリコン比率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従いシリコンの酸化を抑制する添加剤として無水コハク酸をセパレータに含有させることにより、放電容量維持率が高くなり、サイクル特性が向上するとともに、活物質層の厚みの増加も抑制されてることがわかる。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、非水電解液として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
（比較例２）
実施例２において、無水コハク酸を含有させていないセパレータを用いる以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
〔充放電サイクル特性及び負極活物質層の厚み変化の測定〕
実施例１と同様にして、充放電サイクル特性を評価し、放電容量維持率を表４に示した。また、実施例１と同様にして負極活物質層の厚み変化を測定して、表４に示した。図１６は、８０サイクル後の実施例２の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１９は、８０サイクル後の比較例２の負極を示すＳＥＭ写真である。なお、表４には、実施例１及び比較例１の結果も併せて示している。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４に示す結果から明らかなように、非水電解液にビニレンカーボネートを添加するとともに、セパレータに無水コハク酸を含有させることにより、充放電サイクル特性の向上及び電極膨化の抑制の効果がさらに顕著に表われることがわかる。
【００８３】
（実施例３）
実施例１において、無水コハク酸を含有させたセパレータを用いる代わりに、無水コハク酸を含有させていないセパレータを用い、このセパレータの表面に無水コハク酸を１×１０-5ｇ／ｃｍ2の含有量となるように分散して含有させた。セパレータ表面に含有させる方法としては、粉砕により微粉化した無水コハク酸をＤＥＣ中に懸濁させた溶液をセパレータ表面に噴霧した後、減圧処理を行うことでＤＥＣを除去し、表面に均一に添加剤を分散させることにより、セパレータ表面に均一に添加剤を含有させることにより行った。このようなセパレータを用いる以外は、実施例２と同様にＶＣを含有した非水電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例４）
実施例３の正極の作製において、シリコン薄膜の代わりにシリコン・コバルト合金薄膜を形成する以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム・コバルト合金薄膜中におけるコバルトの含有量は２０重量％である。
【００８５】
【表５】
【００８６】
〔充放電サイクル特性の評価〕
実施例３及び４のリチウム二次電池について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、放電容量維持率を表６に示した。
【００８７】
【表６】
【００８８】
表６に示す結果から明らかなように、シリコンにコバルトを含有させたシリコン・コバルト合金を活物質として用いることにより、さらにサイクル特性が向上することがわかる。また、無水コハク酸をセパレータ表面に含有させた場合にも、同様に本発明の効果が発揮されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】充放電前のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。
【図２】従来例における１サイクル目の充電後の状態のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。
【図３】従来例における１サイクル目の放電後の状態のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。
【図４】従来例における充放電サイクルを示す図。
【図５】充電前のリチウム薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。
【図６】従来例における放電容量劣化前のシリコン薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。
【図７】従来例における放電容量劣化後のシリコン薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。
【図８】充放電前のシリコン薄膜の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。
【図９】従来例における放電容量劣化前のシリコン薄膜の負極の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１０】従来例における放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１１】従来例の放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面のＸＰＳ Ｓｉ−２ｐスペクトルを示す図。
【図１２】充放電前シリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１３】従来例の放電容量劣化前のシリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１４】従来例の放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１５】本発明に従う実施例１の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１６】本発明に従う実施例２の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１７】比較例１の充放電サイクル試験初期における負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１８】比較例１の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１９】比較例２の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進んでおり、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用されるリチウム二次電池においても軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。
【０００３】
このような要望に対して、近年、炭素負極に比べて単位質量及び単位体積当りの充放電容量に優れる電極材料として、シリコンが提案されている。
【０００４】
負極活物質としてシリコン薄膜を用いた従来のリチウム二次電池においては、厚み方向に切れ目が形成されることにより、柱状に分離された柱状構造を有する活物質薄膜の電極が提案されている。このような柱状構造とすることにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質が集電体から脱離するのを防止することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、このようなシリコン薄膜を用いた負極においては、充放電サイクルを繰り返すことにより、活物質が変質し、多孔質化することが知られている。本発明者らは、後述するように、このような活物質の変質が、電池動作時におけるシリコンの酸化によるものであることを見出した。本発明は、本発明者らのこのような知見に基づくものである。
【０００６】
特許文献１においては、電極を製造する際のシリコンの酸化を防止するため、ｐＨ調整剤を用いることが提案されている。しかしながら、特許文献１においては、充放電サイクルにおけるシリコンの酸化については何ら開示されておらず、その示唆もなされていない。
【０００７】
特許文献２においては、飽和ジカルボン酸を負極内部に添加し、充放電サイクル特性を改善させることが記載されている。また、特許文献３においては、有機酸を負極内部に添加し、サイクル特性を改善させることが記載されている。しかしながら、これらの先行技術には、シリコンの酸化の防止を抑制することにより、充放電サイクル特性を改善させることについては何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−３４９０７９号公報
【特許文献２】特開２００４−６１８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シリコンを負極活物質として含む非水電解液二次電池において、シリコンを含む負極活物質の膨張が抑制され、かつ優れた充放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池であり、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれているため、シリコンを含む負極活物質の劣化による膨張が抑制され、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明において、電池作動時におけるシリコン酸化を抑制する添加剤としては、酸、弱アルカリ、酸無水物、または酸のリチウム塩などが挙げられる。後述するように、本発明者らは、電池作動時におけるシリコンの酸化が、ＯＨ-による反応と類似した反応により促進されることを見出した。このようなシリコンの酸化を抑制するためには、シリコンが存在する雰囲気を弱アルカリ性もしくは酸性にすることで、アルカリによるシリコンの酸化反応を抑制すればよく、本発明で用いる添加剤は、シリコンが存在する雰囲気を弱アルカリ性または酸性にし得る物質である。
【００１２】
本発明における添加剤の具体例としては、無水コハク酸や無水酢酸等の酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸等のカルボン酸及びジカルボン酸及びその塩もしくはエステル、ヒドロキシ酸、炭酸リチウム等の炭酸塩、硝酸リチウム等硝酸塩、スルホン酸リチウム等のスルホン酸塩、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、電解液中で遊離フッ素を形成する化合物、強酸と弱アルカリの反応により形成される塩などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明においては、添加剤をセパレータに含有させているので、負極または正極に添加剤と反応しやすい化合物が含まれている場合であっても、問題を生じることなく電池内に添加剤を含ませることができる。
【００１４】
本発明において、添加剤のセパレータに対する含有量は、セパレータ１ｃｍ2あたり１×１０-6〜１×１０-3ｇの範囲内であることが好ましい。添加剤の量がセパレータ１ｃｍ2あたり１×１０-3ｇより多くなると、電池の初期容量が低下し、結果としてエネルギー密度が低下する場合がある。これは、添加剤の量が増えることにより、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散が妨げられるためと思われる。また、添加剤の量が１×１０-6ｇより少ないと、充放電サイクル特性を向上させる本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１５】
本発明におけるセパレータは、リチウム二次電池に用いることができるセパレータであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系微多孔膜やその複合膜、ポリアミドからなる微多孔膜、ガラス繊維などの微細繊維からなる不織布などが好適に使用可能である。
【００１６】
また、本発明において、セパレータに添加剤を含有させる方法としては、例えばセパレータ表面に添加剤を含有させるためには、粉砕により微粉化した固体状添加剤を懸濁させた溶液をセパレータ表面に噴霧した後、減圧処理を行うことで溶媒を除去し、表面に均一に添加剤を分散させることにより、セパレータ表面に均一に添加剤を含有させることが可能となる。
【００１７】
さらに、セパレータ内部に添加剤を保持させるためには、添加剤を溶解した溶液中にセパレータを含浸した後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、セパレータ内部に添加剤を保持させることが可能となる。
【００１８】
本発明に従い、添加剤をセパレータ内またはセパレータの表面に含ませることにより、添加剤を負極活物質であるシリコンの表面付近の電解液に安定して供給することができ、シリコンを酸化させる成分を継続的に消費し、シリコンの酸化を継続して抑制することができる。
【００１９】
本発明における負極は、集電体の上にシリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を堆積して形成した電極であることが好ましい。このような薄膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、及び溶射法などにより形成することができる。このような薄膜は、充電反応により厚み方向に膨張するため、活物質上の保護膜で覆われている部分が剥がれ、新しいシリコン活物質の面が電解液と接触しやすくなると考えられる。その結果、電解液などと反応しやすくなり、シリコンの酸化が起こる。このような状況下でシリコンの酸化を抑制することにより、充放電サイクルによる活物質の膨化を抑制することができ、活物質層の厚みの増加を抑制することができる。
【００２０】
上記シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜は、厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有することが好ましい。このような柱状構造を有することにより、活物質へのリチウムの挿入脱離時の活物質の膨張収縮による応力を緩和し、集電体からの活物質層の剥離及び脱落が抑制される効果がある。このような膨張収縮を繰り返す活物質において、シリコンの酸化を抑制することにより、シリコンの膨化やサイクル劣化などを抑制することができる。
【００２１】
上記のような厚み方向に切れ目が形成されるためには、薄膜の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。活物質薄膜の表面に凹凸を形成するためには、負極集電体としてその表面を粗面化した銅箔等を用いることが好ましい。このような銅箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えばイオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら、電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる箔である。この電解銅箔の片面または両面に、電解法により金属を析出させ、表面を粗面化してもよい。これらの代わりに、圧延箔の表面に電解法より金属を析出させ、表面を粗面化してもよい。
【００２２】
本発明において、負極活物質は、シリコンと他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、鉄などが挙げられ、特に、シリコンとコバルトの合金が好ましく用いられる。コバルトを含有させることにより、充放電サイクルをさらに向上することが可能である。シリコンと他の金属との合金においては、シリコンが５０原子％以上含まれていることが好ましい。
【００２３】
本発明において、添加剤は、非水電解液中で固体状態であることが好ましい。すなわち、本発明における添加剤は、非水電解液に溶解しにくい物質であることが好ましい。添加剤は、酸化シリコンの量を増加させる成分と反応することで消費されるため、添加剤がたえず電解液中に存在することが好ましい。添加剤が電解液に溶解しやすいものであると、電解液への添加剤の溶出が多くなり、電解液中において添加剤が過剰に存在することになる。このような場合、添加剤がシリコン中のリチウムなどとの反応により消費され、その後の充放電サイクルにおいて添加剤が存在しない状態になってしまうおそれがある。
【００２４】
非水電解液中で固体状態で存在する添加剤を存在させることにより、添加剤は徐々に電解液に溶解し、溶解したもののみが反応に寄与することとなる。このため、副反応により消費される量を最低限に抑制することができる。このため、添加剤は効率良く使用され、添加量に応じた効果を得ることができると考えられる。
【００２５】
本発明においては、非水電解液中に、負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤が含有されていることが好ましい。このような皮膜形成剤は、皮膜形成剤の還元分解により形成される皮膜が、負極表面でのリチウムの脱離挿入反応の均一性を向上させ、局所的な劣化の進行や副反応を抑制する効果があるものと考えられる。しかしながら、この種の皮膜は、シリコンの表面の酸化を十分に抑制することができず、また皮膜形成剤が電池内に存在しなくなると、皮膜としての効果を継続させることができない。シリコンが酸化された場合、負極活物質の膨化が進行し、活物質表面が増加するため、皮膜の破壊量が増加し、皮膜形成剤の消費が増加することにより、皮膜形成剤の添加効果が得られる充放電サイクル数が短くなる。皮膜形成剤の添加効果を継続して得るためには、同時に負極活物質の膨化を抑制する必要がある。従って、本発明における添加剤と皮膜形成剤を併用することにより、両者の利点が効率良く発揮され、相乗効果を得ることができ、優れたサイクル特性が得られる。
【００２６】
上記のような皮膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。また、高温環境下での使用においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）も皮膜形成剤として機能する。
【００２７】
皮膜形成剤の添加量は、非水電解液に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２８】
本発明においては、添加剤が、保持体内に含有されていてもよい。保持体として、具体的には、アルミナ、チタニア、シリカなどの無機固体フィラーなど、内部に空孔を有し、かつ電池内で安定な物質であれば、無機材料、有機材料共に好適に使用できる。
【００２９】
また、電解液に対して徐々に溶解する外殻を有するカプセル状での使用や、特に液状の添加剤を用いる場合には、膨潤することで添加剤を保持可能な高分子ポリマー材料なども同様の効果を示し、好適に使用可能である。添加剤を保持体内に保持させることにより、添加剤の電解液中への溶解の制御が容易となる。添加剤が固体である場合には、内部に空隙のある保持体を用い、空隙内に添加剤を保持させることができる。また、添加剤が液体である場合には、保持体に添加剤を含浸させることができる。
【００３０】
また、保持体は、固体微粒子であることが好ましい。このような保持体を用いることにより、セパレータの強度を向上させ、薄膜化が可能となることから、エネルギー密度を低下させることなく、添加剤をセパレータに保持させることができる。
【００３１】
本発明における非水電解液に用いる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素数が３〜９である環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル類、鎖状エーテル類が挙げられ、特に炭素数が３〜９である環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方または両方を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明における非水電解液における溶質としては、リチウム二次電池において一般的に用いられているリチウム塩化合物を用いることができる。
【００３３】
本発明において用いる正極活物質は、リチウム二次電池に用いることができる正極活物質であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、これらの酸化物を含有するリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。これらの酸化物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
＜電池作動時におけるシリコンの酸化について＞
以下、電池作動時におけるシリコンの酸化について説明する。
【００３５】
図１は、充放電前のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像である。なお、シリコン薄膜の電極は、集電体としての電解銅箔の上にシリコン薄膜をスパッタリング法により堆積させることにより形成した電極である。
【００３６】
図２は、１サイクル目の充電後の状態を示す二次電子像であり、図３は１サイクル目の放電後の状態を示す二次電子像である。
【００３７】
図２及び図３から明らかなように、シリコン薄膜にリチウムが挿入され、充電状態になると、シリコンはその厚み方向に２倍以上膨張している。次に、放電を行うと、シリコン薄膜はその厚み方向に亀裂が入り、柱状構造を形成し、その厚みは充放電前の１．５倍以上に増加した状態になる。このような柱状構造を有することにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和し、活物質が集電体から脱落するのを防止することができる。
【００３８】
このようなシリコン薄膜の負極を用いて、充放電サイクルを繰り返すと、図４に示すように、充放電サイクルに伴い、放電容量維持率が低下する。
【００３９】
図５〜図７は、充放電前、放電容量劣化前（１０サイクル後）、及び放電容量劣化後（１００サイクル後）におけるシリコン薄膜の電極の断面を示す走査イオン顕微鏡像である。これらは、タングステン保護膜を活物質層の表面に堆積させた後、集束イオンビーム装置により活物質層を切断し、活物質の柱の断面を走査イオン顕微鏡で観察したときの顕微鏡像である。なお、図５〜図７において、一点鎖線の矢印はタングステン保護膜を示している。
【００４０】
図５〜図７において、実線の矢印で示している部分は、変質部であり、柱状の活物質の内部に比べてコントラストが明るい部分であり、活物質が変質している領域である。点線の矢印で示した部分は、未変質部であり、コントラストが暗い柱状部分の内部領域であり、活物質が変質していない領域である。
【００４１】
図５〜図７から明らかなように、活物質の変質部は、充放電前及び放電容量劣化前では少ないが、放電容量劣化後では増加している。この変質部の領域は、活物質内に空隙ができることにより、かさ密度が低下（膨化）しており、このため活物質層の厚みが増加している。なお、微粉化は観察されておらず、集電体からの活物質の脱落は認められない。
【００４２】
負極をジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥を行った後、負極活物質の表面及び内部のシリコン及び酸素についてアルゴンイオンビームによるスパッタを併用したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による深さ方向の分析を行った。
【００４３】
図８〜図１０は、スパッタ時間に対するシリコン濃度と酸素濃度の割合を原子数に対する１００分率で示した図である。図８は充放電前、図９は放電容量劣化前、図１０は放電容量劣化後を示している。なお、スパッタレートは、ＳｉＯ2換算で１０ｎｍ／分である。
【００４４】
図８〜図１０から明らかなように、充放電前及び放電容量劣化前においては、最表面にのみに酸素が多く存在しているが、放電容量劣化後においては、スパッタ時間８０分（最表面より８００ｎｍ）以上深い部分まで酸素が２０原子％以上存在しており、充放電サイクルによりシリコンの酸化が進行していることがわかる。
【００４５】
従って、図５〜図７に示す、実線の矢印部で示す変質部は、酸素が高濃度に存在している領域であり、酸化シリコンになっていると考えられる。また、点線の矢印で示す未変質部は、シリコンが酸化されていない状態を維持していると考えられる。
【００４６】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、シリコンの価数は、ＸＳＰ Ｓｉ−２ｐスペクトルのバインディングエネルギー位置に対して、
０価シリコン：約９９ｅＶ
２価シリコン：約１０１ｅＶ
４価シリコン：約１０３ｅＶ
の関係が知られている。
【００４７】
図１１は、放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極のシリコン薄膜の表面における最表面、１分スパッタ後、１０分スパッタ後、２０分スパッタ後、４０分スパッタ後、及び８０分スパッタ後におけるＸＰＳ Ｓｉ−２ｐスペクトルを示している。図１１から明らかなように、シリコン薄膜の表面においては、２価のシリコンが多く、内部においては０価のシリコンが多いことがわかる。
【００４８】
図１２〜図１４は、充放電前（図１２）、放電容量劣化前（図１３）、及び放電容量劣化後（図１４）の負極のシリコン薄膜において、ＸＰＳ Ｓｉ−２ｐスペクトルのピーク面積を、０価シリコン及び酸化シリコン（２価シリコンと４価シリコンの合計）に分離し、０価シリコン及び酸化シリコンの割合を、原子数に対する１００分率として求めたＸＰＳプロファイルを示す図である。
【００４９】
図１２〜図１４から明らかなように、充放電前及び充放電劣化前においては、酸化シリコンは最表面付近にのみ存在しているが、放電容量劣化後においては、スパッタ時間８０分の深い領域まで、２０原子％以上の割合で酸化シリコンとなっていることがわかる。
【００５０】
以上のように、充放電サイクルにより、シリコンが酸化され、それに伴う活物質の膨化による活物質層の厚み増加が確認されている。放電容量の劣化原因の１つは、活物質の表面の酸化及び膨化により活物質表面の電気伝導性が低下し、リチウムの吸蔵放出における抵抗値が増加するためと考えられる。このようなシリコンを酸化させる反応として、以下の反応が考えられる。
【００５１】
Ｓｉ＋２Ｌｉ+＋２ＯＨ- → Ｓｉ（ＯＬｉ）2＋Ｈ2↑ …（１）
２Ｓｉ＋６ＯＨ- → ３ＳｉＯ22-＋３Ｈ2↑ …（２）
【００５２】
上記の反応式は、水溶液系で一般に知られている反応式であり、水溶液系においては、ＯＨ-がシリコンの酸化反応を生じさせる。
【００５３】
しかしながら、非水電解液として用いている有機溶媒中では、ＯＨ-の形ではほとんど存在せず、負極活物質表面において生成されるＬｉＯＨ、ＲＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、ＲＣＯ2ＬｉなどのＬｉを含む化合物でアルカリ性を示す物質が、負極活物質であるシリコンに対し、上記（１）式及び（２）式中のＯＨ-によると反応と類似した反応を生じさせて酸化シリコンが増加していると考えられる。
【００５４】
また、リチウムが存在する状態では、系内に存在する水分も以下の反応式で示されるリチウムとの反応によりＯＨ-が生じ、これがシリコンに酸化反応を生じさせるものと思われる。
【００５５】
２Ｌｉ＋２Ｈ2Ｏ → ２Ｌｉ−ＯＨ＋Ｈ2↑ …（３）
【００５６】
電池内で発生する酸化シリコンを増加させる成分は、シリコンとの反応により、以下の（ｉ）及び（ii）の反応を引き起こす物質であると考えられる。
【００５７】
(ｉ)シリコンの酸化数が０価から２価もしくは４価に増加する反応、すなわちシリコンの酸化反応
（ii）シリコンと酸素の結合を有する化合物を生じる反応
以上のことから、活物質としてのシリコンの劣化は、シリコンの酸化反応により生じるものであることがわかった。本発明では、このような本発明者らの知見に基づき、シリコンの酸化を抑制する添加剤をセパレータ内またはセパレータの表面に含ませることにより、シリコンの劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させている。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、セパレータ内またはセパレータの表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤を含ませることにより、シリコンを含む活物質の劣化により膨張（膨化）が抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、正極合剤ペーストを作製した。
【００６１】
作製した正極合剤ペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１６ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００６２】
〔負極の作製〕
集電体として厚み１８μｍ、表面粗さＲａ０．１８８μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔の上に、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件で、ＲＦスパッタリング法により、厚み５μｍのシリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜は、ラマン分光法を用いて測定した結果、波長４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、非晶質シリコン薄膜であることが確認された。
【００６３】
上記のように、集電体の上にシリコン薄膜を両面に形成してこれを負極として用いた。
【００６４】
〔セパレータの作製〕
粉末シリカ表面にエステルを吸着させたものと、ポリエチレン粉末とを混合し、溶融押出法により製膜を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。次いで、得られたシートを２０重量％の苛性ソーダ水溶液と有機溶媒に浸漬し、シリカ粉末とエステルとを抽出除去し、さらに水洗乾燥した後、ＭＤ（Machine direction）方向及びＴＤ（Transmachine direction）方向に延伸して、内部に微多孔を有する厚さ２０μｍのポリエチレン性微多孔膜からなるセパレータを得た。
【００６５】
ジエチルカーボネート中に１モル／リットルの濃度となるように無水コハク酸を溶解した溶液を調製し、上記のセパレータをこの溶液中に含浸し、十分に含浸させた後、減圧乾燥してジエチルカーボネートを除去し、セパレータの微多孔内部に無水コハク酸を均一に分散させた。無水コハク酸の含有処理の前後でセパレータの重量を測定し、セパレータ中の無水コハク酸の含有量を求めた。無水コハク酸の含有量は１×１０-5ｇ／ｃｍ2であった。
【００６６】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を作製した。
【００６７】
〔二次電池の作製〕
上記の正極及び負極を所定の大きさに切り出し、それぞれの集電体に集電タブを取り付けた。正極及び負極の間に上記セパレータを挟み、これを巻取り、最外周をテープで留め、渦巻き状電極体とした後、扁平に押し潰して板状体とした。これをＰＥＴ及びアルミニウムなどの積層により作製したラミネート材で作製した外装体中に挿入し、次に上記電解液を注入した後、端部からタブが外部に突き出る状態で封止し、リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例１）
添加剤としての無水コハク酸を含有させていないセパレータを用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
〔サイクル特性の評価〕
実施例１及び比較例１の電池についてサイクル特性を評価した。以下の充放電サイクル条件で５０サイクル目まで充放電を行い、初期及び５０サイクル後の放電容量を測定し、放電容量維持率（初期放電容量／５０サイクル後の放電容量×１００）を算出し、結果を表２に示した。
【００７０】
充電条件：２５０ｍＡ−４．２Ｖ １２ｍＡ 終止 定電流−定電圧充電
放電条件：２５０ｍＡ−２．７５Ｖ 終止 定電流放電
【００７１】
〔活物質層の厚みの測定〕
上記と同様の充放電サイクル条件で、８０サイクルまで充放電を行い、８０サイクル後の活物質層の厚みの変化を測定した。活物質層の厚みの変化は、充放電試験前及び充放電試験後の電池から取り出した負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、活物質層の厚みを測定し、活物質層の厚みの変化を算出した。
【００７２】
図１５は、８０サイクル後の実施例１の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１７は、充放電試験前の比較例１の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１８は、８０サイクル後の比較例１の負極を示すＳＥＭ写真である。各図に示している点線（矢印で示す位置）を基準として活物質層の厚みを求めた。測定結果を表２に示す。
【００７３】
〔負極電極表面の酸素／シリコン比率の測定〕
８０サイクル後の負極を取り出し、これをジメチルカーボネートで洗浄した後、負極の表面における電子線マイクロプローブによる元素分析を行い、負極表面の酸素／シリコン比率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従いシリコンの酸化を抑制する添加剤として無水コハク酸をセパレータに含有させることにより、放電容量維持率が高くなり、サイクル特性が向上するとともに、活物質層の厚みの増加も抑制されてることがわかる。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、非水電解液として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
（比較例２）
実施例２において、無水コハク酸を含有させていないセパレータを用いる以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
〔充放電サイクル特性及び負極活物質層の厚み変化の測定〕
実施例１と同様にして、充放電サイクル特性を評価し、放電容量維持率を表４に示した。また、実施例１と同様にして負極活物質層の厚み変化を測定して、表４に示した。図１６は、８０サイクル後の実施例２の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１９は、８０サイクル後の比較例２の負極を示すＳＥＭ写真である。なお、表４には、実施例１及び比較例１の結果も併せて示している。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４に示す結果から明らかなように、非水電解液にビニレンカーボネートを添加するとともに、セパレータに無水コハク酸を含有させることにより、充放電サイクル特性の向上及び電極膨化の抑制の効果がさらに顕著に表われることがわかる。
【００８３】
（実施例３）
実施例１において、無水コハク酸を含有させたセパレータを用いる代わりに、無水コハク酸を含有させていないセパレータを用い、このセパレータの表面に無水コハク酸を１×１０-5ｇ／ｃｍ2の含有量となるように分散して含有させた。セパレータ表面に含有させる方法としては、粉砕により微粉化した無水コハク酸をＤＥＣ中に懸濁させた溶液をセパレータ表面に噴霧した後、減圧処理を行うことでＤＥＣを除去し、表面に均一に添加剤を分散させることにより、セパレータ表面に均一に添加剤を含有させることにより行った。このようなセパレータを用いる以外は、実施例２と同様にＶＣを含有した非水電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例４）
実施例３の正極の作製において、シリコン薄膜の代わりにシリコン・コバルト合金薄膜を形成する以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム・コバルト合金薄膜中におけるコバルトの含有量は２０重量％である。
【００８５】
【表５】
【００８６】
〔充放電サイクル特性の評価〕
実施例３及び４のリチウム二次電池について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、放電容量維持率を表６に示した。
【００８７】
【表６】
【００８８】
表６に示す結果から明らかなように、シリコンにコバルトを含有させたシリコン・コバルト合金を活物質として用いることにより、さらにサイクル特性が向上することがわかる。また、無水コハク酸をセパレータ表面に含有させた場合にも、同様に本発明の効果が発揮されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】充放電前のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。
【図２】従来例における１サイクル目の充電後の状態のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。
【図３】従来例における１サイクル目の放電後の状態のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。
【図４】従来例における充放電サイクルを示す図。
【図５】充電前のリチウム薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。
【図６】従来例における放電容量劣化前のシリコン薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。
【図７】従来例における放電容量劣化後のシリコン薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。
【図８】充放電前のシリコン薄膜の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。
【図９】従来例における放電容量劣化前のシリコン薄膜の負極の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１０】従来例における放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１１】従来例の放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面のＸＰＳ Ｓｉ−２ｐスペクトルを示す図。
【図１２】充放電前シリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１３】従来例の放電容量劣化前のシリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１４】従来例の放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。
【図１５】本発明に従う実施例１の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１６】本発明に従う実施例２の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１７】比較例１の充放電サイクル試験初期における負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１８】比較例１の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１９】比較例２の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池において、
前記セパレータ内または前記セパレータの表面に、電池作動時における前記シリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記添加剤が、酸、弱アルカリ、酸無水物、または酸のリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極が、集電体の上に、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を堆積して形成した電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記薄膜が厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有することを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液中に、前記負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質がシリコンと他の金属との合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記添加剤が、前記非水電解液中で固体状態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記添加剤が、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記添加剤が、保持体内に含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記保持体が、固体微粒子（フィラー）からなる材料を用いることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液二次電池において、
前記セパレータ内または前記セパレータの表面に、電池作動時における前記シリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記添加剤が、酸、弱アルカリ、酸無水物、または酸のリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極が、集電体の上に、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を堆積して形成した電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記薄膜が厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有することを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液中に、前記負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質がシリコンと他の金属との合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記添加剤が、前記非水電解液中で固体状態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記添加剤が、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記添加剤が、保持体内に含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記保持体が、固体微粒子（フィラー）からなる材料を用いることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【図４】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００６−２８６３１３（Ｐ２００６−２８６３１３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０２７３４（Ｐ２００５−１０２７３４）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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