非水電解液二次電池
【課題】 少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】 少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）、および黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層を有し、かつ負極合剤層における正極と対向する側の表面に、炭素およびバインダを含有する炭素含有層を有する負極とを備え、前記炭素含有層の含有する炭素の平均粒径ｌｃと、負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径ｌｇ、およびＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒径ｌｓとの関係が、ｌｃ＜ｌｇかつｌｃ＜ｌｓである非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）、および黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層を有し、かつ負極合剤層における正極と対向する側の表面に、炭素およびバインダを含有する炭素含有層を有する負極とを備え、前記炭素含有層の含有する炭素の平均粒径ｌｃと、負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径ｌｇ、およびＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒径ｌｓとの関係が、ｌｃ＜ｌｇかつｌｃ＜ｌｓである非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パーソナルコンピューターや携帯電話などのポータブル機器用の電源として利用されており、こうした適用機器に応じて要求される特性を備えるように構成されている。特に、今後も更に市場が伸びるとされる携帯電話については、その高性能化が進むと予想されることから、それに応じた高容量化などが要求されている。
【０００３】
現在市販されている非水電解液二次電池は、一部を除き、正極活物質にＬｉＣｏＯ２が、負極活物質には黒鉛が用いられているが、特に負極については、既に黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率で電池設計がされており、更なる高容量化には、黒鉛に変わる新規な負極材料が必要とされる。
【０００４】
こうした負極材料として、Ｓｎ（錫）合金、Ｓｉ（シリコン）合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ（リチウム）窒化物、Ｌｉ金属などが検討されており、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜４）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来から一般的に用いられている非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いる場合が多い。ところが、近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎｑＮｉｒＣｏ５Ｏ２で代表される層状化合物などのように、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物が正極活物質として用いられるようになってきた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、Ｍｎを含有するリチウム金属含有複合酸化物を正極活物質とし、ＳｉＯｘを負極活物質とする非水電解液二次電池の開発を開始したが、このような非水電解液二次電池では、充放電の繰り返しに伴う容量低下が非常に大きいなどの問題が生じ得ることが判明した。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するものであって、前記正極は、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記載する。）、および黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、かつ前記負極合剤層における前記正極と対向する側の表面には、炭素およびバインダを含有する炭素含有層を有しており、前記炭素含有層の含有する炭素の平均粒径をｌｃ、前記負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径をｌｇ、およびＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒径をｌｓとしたとき、ｌｃ＜ｌｇであり、かつｌｃ＜ｌｓの関係を満たすことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解液二次電池に係る負極の一例を模式的に表す部分断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図３】図２の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池に係る負極に使用するＳｉＯｘは、例えば黒鉛に比べて電池の充放電に伴う体積変化が非常に大きいことが知られている。そのため、ＳｉＯｘを負極活物質に用いた電池では、通常、充放電による膨張収縮を繰り返すうちに、負極の強度や電子伝導性が低下して、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する容量維持率が、黒鉛を負極活物質とする電池に比べて悪くなる。
【００１３】
そこで、本発明では、負極活物質に、前記のＳｉＯｘと、活物質として作用しかつ導電助剤としても作用することで導電性に乏しいＳｉＯｘを含有する負極合剤層中の導電性を高め得る黒鉛とを、特定比率で使用して負極を構成することで、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することとした。
【００１４】
ところが、ＳｉＯｘと黒鉛とを併用した負極を、Ｍｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質とする正極と組み合わせて電池とすると、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化とは別の理由で、充放電サイクル特性が低下しやすいことが、本発明者らの検討により明らかとなった。この理由は、電池の充放電に伴ってリチウム金属複合酸化物からＭｎが溶出し、これが選択的にＳｉＯｘの表面に析出して、ＳｉＯｘの劣化、ひいては負極の劣化を引き起こしているためであると考えられる。
【００１５】
そこで、本発明では、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含有する負極合剤層の表面（正極と対向する側の表面）に、Ｍｎの偏析防止層として作用する炭素含有層を設けることで、ＳｉＯｘへのＭｎの偏析防止を可能としている。また、ＳｉＯｘを含有する負極では、電池の充放電に伴って、その厚み方向の分極が大きくなるが、前記の炭素含有層を設けることで、負極全体での分極を低下させて、電池の放電時における電圧低下の抑制も可能としている。
【００１６】
本発明の電池では、これらの作用によって、良好な充放電サイクル特性と負荷特性とを確保している。
【００１７】
図１に、本発明の非水電解液二次電池に係る負極の一例を模式的に表す部分断面図を示している。本発明の非水電解液二次電池に係る負極１には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層１０１を集電体１０３の片面または両面に有し、かつ負極合剤層１０１の正極と接する側の表面には、炭素およびバインダを含有する炭素含有層１０２を有する構造のものを使用する。
【００１８】
そして、負極に係る負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体、および黒鉛を使用する。
【００１９】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２０】
ＳｉＯｘの平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書でいうＳｉＯｘの平均粒径、並びに後述する黒鉛および炭素含有層に係る炭素の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置［例えば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」］によって測定することで得られる体積累積頻度が５０％となる粒径である。
【００２２】
なお、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。本発明に係る負極には、導電助剤としても機能し得る黒鉛を、負極活物質としてＳｉＯｘと併用するため、負極内における導電性をある程度確保することが可能であるが、ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料（黒鉛など）などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２３】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２４】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２５】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２６】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２８】
負極活物質としてＳｉＯｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２９】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００３０】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００３１】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００３２】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３３】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３５】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３６】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３７】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３８】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３９】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４０】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４１】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４２】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４３】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４４】
ＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００４５】
なお、負極活物質として使用される黒鉛の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘの含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘの含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
負極合剤層は、ＳｉＯｘ、黒鉛、およびバインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。なお、負極合剤層は、他の製法で形成してもよい。
【００４８】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
負極合剤層には、導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解液二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５０】
負極合剤層においては、負極活物質の総量（ＳｉＯｘおよび黒鉛）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５２】
負極に係る炭素含有層は、炭素およびバインダを含有する層であり、正極から溶出したＭｎを捕獲して、負極合剤層中のＳｉＯｘへのＭｎの偏析を防止する作用を有している。
【００５３】
また、電池の充放電に伴って負極に係るＳｉＯｘが膨張収縮することで、負極（負極合剤層）の厚み方向の導電性が低下して、その分極が増大し、電池放電時の電圧が低下する虞があるが、前記炭素含有層は、こうした電池の放電電圧の低下を抑制する作用も有している。すなわち、前記炭素含有層は、電池の充放電が繰り返されても体積変化が少ないことから、その導電性が保持される。そのため、前記炭素含有層の存在によって、充放電に伴う負極全体での分極が低下することから、電池の放電電圧の低下が抑えられる。
【００５４】
前記炭素材料層においては、その炭素の平均粒径ｌｃと、負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径ｌｇおよびＳｉＯｘの平均粒径ｌｓとの関係が、ｌｃ＜ｌｇであり、かつｌｃ＜ｌｓである。炭素の平均粒径ｌｃが、負極合剤層に係る黒鉛の平均粒径ｌｇやＳｉＯｘの平均粒径ｌｓと同じか、それより大きい場合には、正極から溶出したＭｎが炭素含有層を透過しやすくなって、炭素含有層がＭｎを捕捉する作用が不十分となり、ＳｉＯｘへのＭｎの偏析を良好に抑制できなくなる。なお、前記炭素含有層に係る炭素の平均粒径ｌｃは、具体的には、０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００５５】
前記炭素含有層に係る炭素としては、特に制限はなく、黒鉛（負極活物質に使用可能なものとして例示したものなど）、低結晶性炭素、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５６】
ただし、アセチレンブラックやカーボンブラックなどのように、サブミクロンオーダーの粒径を有するものを多量に使用すると、前記炭素含有層の形成が困難となる。よって、サブミクロンオーダーの粒径を有する炭素は、前記炭素含有層における含有量を、炭素全量中、２質量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
前記炭素含有層に係るバインダには、負極合剤層に使用可能なものとして先に例示した各種バインダを用いることができる。
【００５８】
前記炭素含有層は、例えば、炭素およびバインダに、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の炭素含有層形成用組成物を、例えば負極合剤層の表面に塗布し、乾燥により溶媒を除去する方法によって形成することができる。また、前記炭素含有層は、他の方法により形成してもよい。例えば、集電体表面に塗布した負極合剤含有組成物の塗膜が完全に乾燥する前に、その表面に炭素含有層形成用組成物を塗布し、乾燥することで、負極合剤層と炭素含有層とを同時に形成してもよい。
【００５９】
前記炭素含有層においては、炭素の含有量を９０〜９８質量％とし、バインダの含有量を１〜５質量％とすることが好ましい。
【００６０】
なお、前記炭素含有層の厚みは、大きすぎると電池の容量低下に繋がり、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞があることから、前記炭素含有層と接する負極合剤層の厚みの、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましい。
【００６１】
前記炭素含有層の具体的な厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。ただし、前記炭素含有層が薄すぎると、炭素含有層によるＭｎを捕捉する作用が小さくなる虞があることから、その厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。
【００６２】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００６３】
本発明の非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００６４】
正極活物質には、安全性向上などの観点から、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を使用するが、このようなリチウム金属複合酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の他、下記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物などが挙げられる。下記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物は、高容量であり、かつ熱安定性にも優れていることから、本発明の電池に係る正極用の活物質として好ましく使用することができる。
【００６５】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （１）
［ただし、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。］
【００６６】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
【００６７】
前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム金属複合酸化物の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００６８】
また、Ｃｏは前記リチウム金属複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、前記リチウム金属複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム金属複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム金属複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００７０】
更に、前記リチウム金属複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム金属複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００７１】
また、前記リチウム金属複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。
【００７２】
なお、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム金属複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００７３】
例えば、前記リチウム金属複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム金属複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム金属複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。
【００７４】
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム金属複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００７５】
前記リチウム金属複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム金属複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解液二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム金属複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、ｘ＜０として、リチウム金属複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム金属複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００７６】
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム金属複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００７７】
前記リチウム金属複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム金属複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００７８】
また、前記リチウム金属複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００７９】
前記リチウム金属複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００８０】
また、前記リチウム金属複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、非水電解液二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００８１】
前記リチウム金属複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００８２】
前記リチウム金属複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム金属複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。
【００８３】
前記リチウム金属複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００８４】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８５】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム金属複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００８６】
また、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム金属複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００８７】
他方、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム金属複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００８８】
前記の組成を有するリチウム金属複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム金属複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム金属複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００８９】
前記リチウム金属複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム金属複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００９０】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム金属複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００９１】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００９２】
また、正極活物質には、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物以外のリチウム金属複合酸化物を用いてもよい。このようなリチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム金属複合酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム金属複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００９３】
なお、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を他のリチウム金属複合酸化物と併用する場合には、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、他のリチウム金属複合酸化物の割合は活物質全体の８０質量％以下とすることが望ましい。
【００９４】
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００９５】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００９６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００９７】
集電体は、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００９８】
また、本発明に係る正極および負極には、必要に応じて、非水電解液二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００９９】
本発明の非水電解液二次電池は、前記の負極および正極を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【０１００】
本発明の非水電解液二次電池に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【０１０１】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解液二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【０１０２】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【０１０３】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【０１０４】
なお、非水電解液二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、例えば熱的安定性に優れる前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いている場合には、安全性を保つことができる。
【０１０５】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【０１０６】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０７】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。本発明の電池で正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物はＭｎを含んでいるが、このようなリチウム金属複合酸化物の表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水電解液二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【０１０９】
本発明の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性および負荷特性が良好であり、また、高容量とし得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１１】
実施例１
＜正極活物質の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０１１２】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１１３】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１１４】
前記リチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１１５】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物と、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、９３：３：４の質量比で含む正極合剤をＮＭＰに分散させて調製した正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６０μｍである正極を作製した。この正極を所定の形状に切断し、アルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１１６】
＜負極の作製＞
平均粒子が５μｍであるＳｉＯと、平均粒子が１０μｍである黒鉛とを、質量比で２：８で含む混合物（負極活物質）と、バインダであるＳＢＲおよびＣＭＣ（質量比で１：２）と、導電助剤であるカーボンブラックとを、９４：３：３の質量比で含む負極合剤を水に分散させて調製した負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、厚み（集電体の片面あたり）が５２μｍの負極合剤層を形成した。更に、この集電体の両側の負極合剤層の表面に、それぞれ、平均粒径が３μｍの黒鉛とＰＶＤＦ（バインダ）とを９２：８の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、厚みが４μｍの炭素含有層を形成して、負極を得た。この負極を所定の形状に切断し、銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１１７】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、厚みが２０μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム合金製の４６３４５０角形外装缶に入れ、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍの外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネートを濃度が１質量％となる量で添加した溶液）を注入した。
【０１１８】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２に示す構造で、図３に示す外観の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図２（ｂ）に示すように、負極１と正極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１２０】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、負極１および正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード体７と正極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１２１】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１２２】
この実施例１の電池では、正極リード体８を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体７をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体７と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１２３】
図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１２４】
実施例２
平均粒径が０．０１μｍのカーボンブラックとＰＶＤＦ（バインダ）とを６０：４０の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例３
ポリビニルアルコールを１１００℃で焼成して調製した低結晶性カーボン（平均粒径３μｍ）と、カーボンブラック（平均粒径０．０１μｍ）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、９７：１：２の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を用い、厚みが５μｍの炭素含有層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例４
負極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり４９μｍとし、両負極合剤層の表面に形成する炭素材料層の厚みを、それぞれ１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり５８μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
比較例１
負極合剤層の表面に炭素含有層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例２
負極合剤層の厚みを集電体の片面あたり４７μｍとし、両負極合剤層の表面に、平均粒径が１０μｍの黒鉛とＰＶＤＦ（バインダ）とを９２：８の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を用いて、厚みがそれぞれ１５μｍの炭素含有層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり５５μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
比較例３
炭素含有層形成用組成物に代えて、ＰＶＤＦのみをＮＭＰに溶解させた溶液を用いて、両負極合剤層の表面に、厚みが、それぞれ１μｍの層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
前記の各実施例および比較例の非水電解液二次電池について、９００ｍＡの電流で４．２Ｖになるまで定電流で充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で充電する定電流定電圧充電を行い（総充電時間３時間）、９００ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル行い、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）および５００サイクル目の放電容量を測定した。そして、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を百分率で表して、充放電サイクル容量維持率を求めた。
【０１３１】
また、前記の各実施例および比較例の非水電解液二次電池（充放電サイクル容量維持率を求めたものとは別の電池）について、充放電サイクル容量維持率測定時と同じ条件で充放電を１０サイクル行った後に、充放電サイクル容量維持率測定時と同じ条件で定電流定電圧充電を行い、続いて１８０ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流放電を行って放電容量を求め、更に、前記と同じ条件で１０サイクルの充放電と、それに続く定電流定電圧充電を行った後に、１８００ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流充電を行って放電容量を求めた。そして、１８０ｍＡの電流での放電容量に対する１８００ｍＡの電流での放電容量の比を百分率で表して、負荷特性を評価した。
【０１３２】
前記のようにして求めた初回放電容量、充放電サイクル容量維持率および負荷特性を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に示す通り、負極合剤層の表面に、負極合剤層に係る黒鉛の平均粒径およびＳｉＯの平均粒径との関係が適正な平均粒径の炭素を含有する炭素含有層を形成した負極を有する実施例１〜４の非水電解液二次電池は、充放電サイクル容量維持率が高く充放電サイクル特性が良好であり、また、負荷特性も優れている。更に、負極合剤層の厚みに対する炭素含有層の厚みの比率が好適な負極を有する実施例１〜３の電池は、この比率があまり好適でない負極を有する実施例４の電池に比べて、初回放電容量が大きく、ＳｉＯを負極に使用した高容量化効果が、より良好に確保できている。
【０１３５】
これに対し、負極合剤層表面に炭素含有層を形成していない負極を有する比較例１の電池、および負極合剤層表面に炭素を含有しない層を形成した負極を有する比較例３の電池では、充放電サイクル容量維持率が低く、充放電の繰り返しに伴って正極から溶出したＭｎが、ＳｉＯに偏析していると考えられる。また、これら比較例１、３の電池は、負荷特性も劣っている。更に、負極合剤層に係る黒鉛およびＳｉＯの平均粒径との関係が適正でない平均粒径の炭素を含有する炭素含有層を形成した負極を有する比較例２の電池も、充放電サイクル容量維持率が低く、充放電の繰り返しに伴って正極から溶出したＭｎを端含有層で十分に捕捉できず、ＳｉＯへのＭｎの偏析が生じていると考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パーソナルコンピューターや携帯電話などのポータブル機器用の電源として利用されており、こうした適用機器に応じて要求される特性を備えるように構成されている。特に、今後も更に市場が伸びるとされる携帯電話については、その高性能化が進むと予想されることから、それに応じた高容量化などが要求されている。
【０００３】
現在市販されている非水電解液二次電池は、一部を除き、正極活物質にＬｉＣｏＯ２が、負極活物質には黒鉛が用いられているが、特に負極については、既に黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率で電池設計がされており、更なる高容量化には、黒鉛に変わる新規な負極材料が必要とされる。
【０００４】
こうした負極材料として、Ｓｎ（錫）合金、Ｓｉ（シリコン）合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ（リチウム）窒化物、Ｌｉ金属などが検討されており、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜４）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来から一般的に用いられている非水電解液二次電池は、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いる場合が多い。ところが、近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎｑＮｉｒＣｏ５Ｏ２で代表される層状化合物などのように、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物が正極活物質として用いられるようになってきた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、Ｍｎを含有するリチウム金属含有複合酸化物を正極活物質とし、ＳｉＯｘを負極活物質とする非水電解液二次電池の開発を開始したが、このような非水電解液二次電池では、充放電の繰り返しに伴う容量低下が非常に大きいなどの問題が生じ得ることが判明した。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するものであって、前記正極は、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記載する。）、および黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、かつ前記負極合剤層における前記正極と対向する側の表面には、炭素およびバインダを含有する炭素含有層を有しており、前記炭素含有層の含有する炭素の平均粒径をｌｃ、前記負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径をｌｇ、およびＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒径をｌｓとしたとき、ｌｃ＜ｌｇであり、かつｌｃ＜ｌｓの関係を満たすことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含有する負極とを備えつつ、充放電サイクル特性および負荷特性が良好な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解液二次電池に係る負極の一例を模式的に表す部分断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図３】図２の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池に係る負極に使用するＳｉＯｘは、例えば黒鉛に比べて電池の充放電に伴う体積変化が非常に大きいことが知られている。そのため、ＳｉＯｘを負極活物質に用いた電池では、通常、充放電による膨張収縮を繰り返すうちに、負極の強度や電子伝導性が低下して、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する容量維持率が、黒鉛を負極活物質とする電池に比べて悪くなる。
【００１３】
そこで、本発明では、負極活物質に、前記のＳｉＯｘと、活物質として作用しかつ導電助剤としても作用することで導電性に乏しいＳｉＯｘを含有する負極合剤層中の導電性を高め得る黒鉛とを、特定比率で使用して負極を構成することで、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制することとした。
【００１４】
ところが、ＳｉＯｘと黒鉛とを併用した負極を、Ｍｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質とする正極と組み合わせて電池とすると、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化とは別の理由で、充放電サイクル特性が低下しやすいことが、本発明者らの検討により明らかとなった。この理由は、電池の充放電に伴ってリチウム金属複合酸化物からＭｎが溶出し、これが選択的にＳｉＯｘの表面に析出して、ＳｉＯｘの劣化、ひいては負極の劣化を引き起こしているためであると考えられる。
【００１５】
そこで、本発明では、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含有する負極合剤層の表面（正極と対向する側の表面）に、Ｍｎの偏析防止層として作用する炭素含有層を設けることで、ＳｉＯｘへのＭｎの偏析防止を可能としている。また、ＳｉＯｘを含有する負極では、電池の充放電に伴って、その厚み方向の分極が大きくなるが、前記の炭素含有層を設けることで、負極全体での分極を低下させて、電池の放電時における電圧低下の抑制も可能としている。
【００１６】
本発明の電池では、これらの作用によって、良好な充放電サイクル特性と負荷特性とを確保している。
【００１７】
図１に、本発明の非水電解液二次電池に係る負極の一例を模式的に表す部分断面図を示している。本発明の非水電解液二次電池に係る負極１には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層１０１を集電体１０３の片面または両面に有し、かつ負極合剤層１０１の正極と接する側の表面には、炭素およびバインダを含有する炭素含有層１０２を有する構造のものを使用する。
【００１８】
そして、負極に係る負極活物質には、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体、および黒鉛を使用する。
【００１９】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２０】
ＳｉＯｘの平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書でいうＳｉＯｘの平均粒径、並びに後述する黒鉛および炭素含有層に係る炭素の平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置［例えば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」］によって測定することで得られる体積累積頻度が５０％となる粒径である。
【００２２】
なお、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。本発明に係る負極には、導電助剤としても機能し得る黒鉛を、負極活物質としてＳｉＯｘと併用するため、負極内における導電性をある程度確保することが可能であるが、ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料（黒鉛など）などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２３】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２４】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２５】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２６】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２８】
負極活物質としてＳｉＯｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２９】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００３０】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００３１】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００３２】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３３】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３５】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３６】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３７】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３８】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３９】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４０】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４１】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４２】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４３】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４４】
ＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００４５】
なお、負極活物質として使用される黒鉛の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘの含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘの含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
負極合剤層は、ＳｉＯｘ、黒鉛、およびバインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。なお、負極合剤層は、他の製法で形成してもよい。
【００４８】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
負極合剤層には、導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解液二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５０】
負極合剤層においては、負極活物質の総量（ＳｉＯｘおよび黒鉛）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００５１】
負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５２】
負極に係る炭素含有層は、炭素およびバインダを含有する層であり、正極から溶出したＭｎを捕獲して、負極合剤層中のＳｉＯｘへのＭｎの偏析を防止する作用を有している。
【００５３】
また、電池の充放電に伴って負極に係るＳｉＯｘが膨張収縮することで、負極（負極合剤層）の厚み方向の導電性が低下して、その分極が増大し、電池放電時の電圧が低下する虞があるが、前記炭素含有層は、こうした電池の放電電圧の低下を抑制する作用も有している。すなわち、前記炭素含有層は、電池の充放電が繰り返されても体積変化が少ないことから、その導電性が保持される。そのため、前記炭素含有層の存在によって、充放電に伴う負極全体での分極が低下することから、電池の放電電圧の低下が抑えられる。
【００５４】
前記炭素材料層においては、その炭素の平均粒径ｌｃと、負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径ｌｇおよびＳｉＯｘの平均粒径ｌｓとの関係が、ｌｃ＜ｌｇであり、かつｌｃ＜ｌｓである。炭素の平均粒径ｌｃが、負極合剤層に係る黒鉛の平均粒径ｌｇやＳｉＯｘの平均粒径ｌｓと同じか、それより大きい場合には、正極から溶出したＭｎが炭素含有層を透過しやすくなって、炭素含有層がＭｎを捕捉する作用が不十分となり、ＳｉＯｘへのＭｎの偏析を良好に抑制できなくなる。なお、前記炭素含有層に係る炭素の平均粒径ｌｃは、具体的には、０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００５５】
前記炭素含有層に係る炭素としては、特に制限はなく、黒鉛（負極活物質に使用可能なものとして例示したものなど）、低結晶性炭素、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５６】
ただし、アセチレンブラックやカーボンブラックなどのように、サブミクロンオーダーの粒径を有するものを多量に使用すると、前記炭素含有層の形成が困難となる。よって、サブミクロンオーダーの粒径を有する炭素は、前記炭素含有層における含有量を、炭素全量中、２質量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
前記炭素含有層に係るバインダには、負極合剤層に使用可能なものとして先に例示した各種バインダを用いることができる。
【００５８】
前記炭素含有層は、例えば、炭素およびバインダに、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の炭素含有層形成用組成物を、例えば負極合剤層の表面に塗布し、乾燥により溶媒を除去する方法によって形成することができる。また、前記炭素含有層は、他の方法により形成してもよい。例えば、集電体表面に塗布した負極合剤含有組成物の塗膜が完全に乾燥する前に、その表面に炭素含有層形成用組成物を塗布し、乾燥することで、負極合剤層と炭素含有層とを同時に形成してもよい。
【００５９】
前記炭素含有層においては、炭素の含有量を９０〜９８質量％とし、バインダの含有量を１〜５質量％とすることが好ましい。
【００６０】
なお、前記炭素含有層の厚みは、大きすぎると電池の容量低下に繋がり、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞があることから、前記炭素含有層と接する負極合剤層の厚みの、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましい。
【００６１】
前記炭素含有層の具体的な厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。ただし、前記炭素含有層が薄すぎると、炭素含有層によるＭｎを捕捉する作用が小さくなる虞があることから、その厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。
【００６２】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００６３】
本発明の非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００６４】
正極活物質には、安全性向上などの観点から、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を使用するが、このようなリチウム金属複合酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の他、下記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物などが挙げられる。下記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物は、高容量であり、かつ熱安定性にも優れていることから、本発明の電池に係る正極用の活物質として好ましく使用することができる。
【００６５】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２ （１）
［ただし、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。］
【００６６】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
【００６７】
前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム金属複合酸化物の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００６８】
また、Ｃｏは前記リチウム金属複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、前記リチウム金属複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム金属複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム金属複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００７０】
更に、前記リチウム金属複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム金属複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００７１】
また、前記リチウム金属複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。
【００７２】
なお、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム金属複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００７３】
例えば、前記リチウム金属複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム金属複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム金属複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。
【００７４】
ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム金属複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００７５】
前記リチウム金属複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム金属複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解液二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム金属複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、ｘ＜０として、リチウム金属複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム金属複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００７６】
ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム金属複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００７７】
前記リチウム金属複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム金属複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００７８】
また、前記リチウム金属複合酸化物が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００７９】
前記リチウム金属複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００８０】
また、前記リチウム金属複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、非水電解液二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００８１】
前記リチウム金属複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００８２】
前記リチウム金属複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム金属複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液二次電池を構成することが可能となる。
【００８３】
前記リチウム金属複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム金属複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解液二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム金属複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００８４】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８５】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム金属複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００８６】
また、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム金属複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００８７】
他方、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム金属複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００８８】
前記の組成を有するリチウム金属複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム金属複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム金属複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００８９】
前記リチウム金属複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム金属複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００９０】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム金属複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００９１】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００９２】
また、正極活物質には、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物以外のリチウム金属複合酸化物を用いてもよい。このようなリチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム金属複合酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム金属複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００９３】
なお、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を他のリチウム金属複合酸化物と併用する場合には、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、他のリチウム金属複合酸化物の割合は活物質全体の８０質量％以下とすることが望ましい。
【００９４】
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００９５】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００９６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００９７】
集電体は、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００９８】
また、本発明に係る正極および負極には、必要に応じて、非水電解液二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００９９】
本発明の非水電解液二次電池は、前記の負極および正極を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【０１００】
本発明の非水電解液二次電池に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【０１０１】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解液二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【０１０２】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【０１０３】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【０１０４】
なお、非水電解液二次電池内部が１５０℃以上となった場合でも、例えば熱的安定性に優れる前記一般組成式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いている場合には、安全性を保つことができる。
【０１０５】
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【０１０６】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０７】
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。本発明の電池で正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物はＭｎを含んでいるが、このようなリチウム金属複合酸化物の表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水電解液二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
【０１０９】
本発明の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性および負荷特性が良好であり、また、高容量とし得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１１】
実施例１
＜正極活物質の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０１１２】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１１３】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１１４】
前記リチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１１５】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物と、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、９３：３：４の質量比で含む正極合剤をＮＭＰに分散させて調製した正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６０μｍである正極を作製した。この正極を所定の形状に切断し、アルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１１６】
＜負極の作製＞
平均粒子が５μｍであるＳｉＯと、平均粒子が１０μｍである黒鉛とを、質量比で２：８で含む混合物（負極活物質）と、バインダであるＳＢＲおよびＣＭＣ（質量比で１：２）と、導電助剤であるカーボンブラックとを、９４：３：３の質量比で含む負極合剤を水に分散させて調製した負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、厚み（集電体の片面あたり）が５２μｍの負極合剤層を形成した。更に、この集電体の両側の負極合剤層の表面に、それぞれ、平均粒径が３μｍの黒鉛とＰＶＤＦ（バインダ）とを９２：８の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、厚みが４μｍの炭素含有層を形成して、負極を得た。この負極を所定の形状に切断し、銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１１７】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、厚みが２０μｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム合金製の４６３４５０角形外装缶に入れ、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍの外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネートを濃度が１質量％となる量で添加した溶液）を注入した。
【０１１８】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２に示す構造で、図３に示す外観の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図２（ｂ）に示すように、負極１と正極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１２０】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、負極１および正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード体７と正極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１２１】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１２２】
この実施例１の電池では、正極リード体８を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体７をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体７と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１２３】
図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１２４】
実施例２
平均粒径が０．０１μｍのカーボンブラックとＰＶＤＦ（バインダ）とを６０：４０の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例３
ポリビニルアルコールを１１００℃で焼成して調製した低結晶性カーボン（平均粒径３μｍ）と、カーボンブラック（平均粒径０．０１μｍ）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、９７：１：２の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を用い、厚みが５μｍの炭素含有層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例４
負極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり４９μｍとし、両負極合剤層の表面に形成する炭素材料層の厚みを、それぞれ１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり５８μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
比較例１
負極合剤層の表面に炭素含有層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例２
負極合剤層の厚みを集電体の片面あたり４７μｍとし、両負極合剤層の表面に、平均粒径が１０μｍの黒鉛とＰＶＤＦ（バインダ）とを９２：８の質量比で含む混合物をＮＭＰに分散させて調製した炭素含有層形成用組成物を用いて、厚みがそれぞれ１５μｍの炭素含有層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり５５μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
比較例３
炭素含有層形成用組成物に代えて、ＰＶＤＦのみをＮＭＰに溶解させた溶液を用いて、両負極合剤層の表面に、厚みが、それぞれ１μｍの層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
前記の各実施例および比較例の非水電解液二次電池について、９００ｍＡの電流で４．２Ｖになるまで定電流で充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で充電する定電流定電圧充電を行い（総充電時間３時間）、９００ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル行い、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）および５００サイクル目の放電容量を測定した。そして、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を百分率で表して、充放電サイクル容量維持率を求めた。
【０１３１】
また、前記の各実施例および比較例の非水電解液二次電池（充放電サイクル容量維持率を求めたものとは別の電池）について、充放電サイクル容量維持率測定時と同じ条件で充放電を１０サイクル行った後に、充放電サイクル容量維持率測定時と同じ条件で定電流定電圧充電を行い、続いて１８０ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流放電を行って放電容量を求め、更に、前記と同じ条件で１０サイクルの充放電と、それに続く定電流定電圧充電を行った後に、１８００ｍＡの電流で終止電圧を２．５Ｖとする定電流充電を行って放電容量を求めた。そして、１８０ｍＡの電流での放電容量に対する１８００ｍＡの電流での放電容量の比を百分率で表して、負荷特性を評価した。
【０１３２】
前記のようにして求めた初回放電容量、充放電サイクル容量維持率および負荷特性を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に示す通り、負極合剤層の表面に、負極合剤層に係る黒鉛の平均粒径およびＳｉＯの平均粒径との関係が適正な平均粒径の炭素を含有する炭素含有層を形成した負極を有する実施例１〜４の非水電解液二次電池は、充放電サイクル容量維持率が高く充放電サイクル特性が良好であり、また、負荷特性も優れている。更に、負極合剤層の厚みに対する炭素含有層の厚みの比率が好適な負極を有する実施例１〜３の電池は、この比率があまり好適でない負極を有する実施例４の電池に比べて、初回放電容量が大きく、ＳｉＯを負極に使用した高容量化効果が、より良好に確保できている。
【０１３５】
これに対し、負極合剤層表面に炭素含有層を形成していない負極を有する比較例１の電池、および負極合剤層表面に炭素を含有しない層を形成した負極を有する比較例３の電池では、充放電サイクル容量維持率が低く、充放電の繰り返しに伴って正極から溶出したＭｎが、ＳｉＯに偏析していると考えられる。また、これら比較例１、３の電池は、負荷特性も劣っている。更に、負極合剤層に係る黒鉛およびＳｉＯの平均粒径との関係が適正でない平均粒径の炭素を含有する炭素含有層を形成した負極を有する比較例２の電池も、充放電サイクル容量維持率が低く、充放電の繰り返しに伴って正極から溶出したＭｎを端含有層で十分に捕捉できず、ＳｉＯへのＭｎの偏析が生じていると考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極は、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）、および黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、かつ
前記負極合剤層における正極と対向する側の表面には、炭素およびバインダを含有する炭素含有層を有しており、
前記炭素含有層の含有する炭素の平均粒径をｌｃ、前記負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径をｌｇ、およびＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒径をｌｓとしたとき、ｌｃ＜ｌｇであり、かつｌｃ＜ｌｓの関係を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
負極の有する炭素含有層の厚みが、前記炭素含有層と接する負極合剤層の厚みの１０％以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極は、少なくともＭｎを含むリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）、および黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、かつ
前記負極合剤層における正極と対向する側の表面には、炭素およびバインダを含有する炭素含有層を有しており、
前記炭素含有層の含有する炭素の平均粒径をｌｃ、前記負極合剤層の含有する黒鉛の平均粒径をｌｇ、およびＳｉとＯとを構成元素に含む材料の平均粒径をｌｓとしたとき、ｌｃ＜ｌｇであり、かつｌｃ＜ｌｓの関係を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
負極の有する炭素含有層の厚みが、前記炭素含有層と接する負極合剤層の厚みの１０％以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３９９７（Ｐ２０１２−３９９７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８８６８（Ｐ２０１０−１３８８６８）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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