非水電解液二次電池
【課題】ハイレート充放電でのサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得る。
【解決手段】正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体１に収納した非水電解液二次電池２０であって、
前記負極極板は負極芯体の表面に負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層には球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びカルボキシメチルセルロースが含有され、前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇであり、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．８〜１．５であり、前記負極活物質層の充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【解決手段】正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体１に収納した非水電解液二次電池２０であって、
前記負極極板は負極芯体の表面に負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層には球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びカルボキシメチルセルロースが含有され、前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇであり、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．８〜１．５であり、前記負極活物質層の充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体内に収容した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型
電子機器の駆動電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が
多く使用されている。更に、原油価格の高騰や環境保護運動の高まりを背景として、非水電解液二次電池を用いた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電動バイク等の電動車両の開発が活発に行われている。また、深夜電力や太陽光発電の電力を貯蔵することを目的とした大型蓄電システムに用いられる二次電池として中大型の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このような電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解液二次電池においては、高容量、高エネルギー密度であることが求められると共に、急速充電や高負荷放電を行う必要上、大電流で充放電を行った場合の電池特性（ハイレート充放電特性）の向上が強く求められる。また、電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解液二次電池では、要求される電池寿命は小型携帯機器用の電池に比べて長く、充放電サイクルが進んでも電池特性が低下しないことが重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５９６９０
【特許文献２】特開２００１−１３５３５６
【０００５】
上記特許文献１には、充放電サイクル寿命が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とした技術に関し、球状化処理した天然黒鉛９０重量部と鱗片状黒鉛１０重量部を混合して使用することが開示されている。また、エーテル化度０．６〜０．８のカルボキシメチルセルロースを用いることが開示されている。
【０００６】
上記特許文献２には、負極活物質として球状に加工した鱗片状天然黒鉛を使用することにより、サイクル特性に優れた電池が得られることが開示されている。さらに、負極活物質として球状に加工した鱗片状天然黒鉛と共に、球状に加工しない鱗片状天然黒鉛を用いることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、大電流（ハイレート）での充放電を行うことに適した非水電解液二次電池の開発を進めるなか、ハイレートで充放電を行うと充放電サイクルが進むにつれ電池容量が低下するという課題を見出した。このような課題は、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、十分には解決できなかった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池は、正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体に収納した非水電解液二次電池であって、前記負極極板は負極芯体の表面に負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層には球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びカルボキシメチルセルロースが含有され、前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇであり、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．８〜１．５であり、前記負極活物質層の充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とする。
【００１０】
本発明によると、各構成の相乗的な効果によりハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下が抑制された非水電解液二次電池となる。
【００１１】
本発明において、球状黒鉛とは、アスペクト比（長径／短径）が２．０以下のものを意味する。また、鱗片状黒鉛とは、アスペクト比が５．０以上のものを意味する。なお、アスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて粒子を拡大観察（例えば、１０００倍に拡大）することにより測定することができる。
【００１２】
本発明において、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は次のようにして求められる。まず、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛のそれぞれのＢＥＴ比表面積を求める。そして、球状黒鉛のＢＥＴ比表面積をＡ、鱗片状黒鉛のＢＥＴ比表面積をＢ、負極活物質層中に含有される球状黒鉛の質量をＣ、負極活物質層中に含有される鱗片状黒鉛の質量をＤとした場合、以下の式により求められる。
球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積＝Ａ×（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））＋Ｂ×（Ｄ／（Ｃ＋Ｄ））
【００１３】
本発明において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、以下の一般式で表される構造を有するものを用いることができる。
【化１】
（式中、ＲはＨ、又はＣＨ２ＣＯＯＸを表す。ＸはＮａ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ及びＨから選ばれる一種である。Ｒ及びＸが複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
負極活物質層に含有されるＣＭＣの含有量は、負極活物質の総量に対して、０．５〜４．０質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質間、及び負極活物質層と負極芯体の間の密着性が優れた負極極板となる。
【００１５】
本発明において、負極活物質層の充填密度を１．３〜１．８ｇ／ｃｃとすることにより、ハイレートでの充放電に適した非水電解液二次電池となる。
【００１６】
本発明において、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、負極活物質層にゴム系結着剤が含有されていることが好ましい。これにより、負極活物質間、及び負極活物質層と負極芯体の間の密着性が優れた負極極板となる。
【００１８】
ゴム系結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレート−ブタジエンゴム等を用いることができる。特に、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００１９】
負極活物質層に含有されるゴム系結着剤の含有量は、負極活物質の総量に対して０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。これにより、柔軟性に優れた負極極板となり、充放電サイクルに伴う電池容量の低下のより少ない非水電解液二次電池となる。
【００２０】
本発明においては、ラミネート外装体が減圧状態で封止されていることが好ましい。これにより、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下がより抑制された非水電解液二次電池となる。
【００２１】
本発明においては、負極活物質層に含有される球状黒鉛と鱗片状黒鉛の割合が質量比で７：３〜９．５：０．５とすることが好ましい。これにより、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下がより抑制された非水電解液二次電池となる。
【００２２】
本発明においては、正極極板及び負極極板の極板面積がそれぞれ７０００ｍｍ２以上であることが好ましい。正極極板及び負極極板の極板面積がそれぞれ７０００ｍｍ２である中大型の非水電解液二次電池では、よりハイレートでの充放電が可能となる反面、充放電サイクルに伴う電池特性の低下が顕著である。したがって、本発明を適用した場合、より大きな効果が得られる。ここで、極板面積とは、極板において平面視で活物質層が形成されている領域の面積である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池の斜視図である。
【図２】図２Ａは、本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に用いる正極極板の平面図であり、図２Ｂは、本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に 用いる負極極板の平面図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に用いる正極極板を内部に配置した袋状セパレータの平面透視図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に用いる積層型電極体の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の最良の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
まず、実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池の作製方法について説明する。
【００２６】
〔正極極板の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９０質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極芯体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０.１８ｍｍにまで圧縮した後、図２Ａに示すように幅Ｌ１＝８５ｍｍ、高さＬ２＝８５ｍｍになるように切断して、両面に正極活物質層２ｂを有する正極極板２を作製した。この際、正極極板２の端部から幅＝Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍの活物質未塗布部２aを延出させて正極集電タブ４とした。ここで、正極極板２の極板面積は７２２５ｍｍ２である。
【００２７】
〔正極極板が内部に配置された袋状セパレータの作製〕
図３に示すように幅Ｌ９＝９０ｍｍ、高さＬ１０＝９４ｍｍを有する２枚の方形状のポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（厚み３０μｍ）の間に正極極板２を配置した後、セパレータにおいて正極集電タブ４突出する辺以外の３辺を熱溶着して、正極極板２が内部に収納・配置された袋状セパレータ１１を作製した。図３に示すように袋状セパレータ１１において熱溶着されている部分には、熱溶着部１２が形成されている。
【００２８】
〔負極極板の作製〕
プライミクス社製ロボミックス（Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を脱イオン水に溶解させＣＭＣ水溶液とする。次に、負極活物質としての球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びＣＭＣ水溶液をプライミクス社製ハイビスミックス（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、２Ｐ−１）で混合した。この混合物に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び粘度調整用の脱イオン水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを得た。ここで、負極合剤スラリー中における球状黒鉛及び鱗片状黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲの含有割合は質量比で、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにした。その後、この負極合剤スラリーをリバースコート方式で負極芯体としての銅箔（厚み：１０μｍ）の両面に塗工し、さらに６０℃で乾燥した。次いで、ローラーで厚み０．１４ｍｍまで圧延した後、図２Ｂに幅Ｌ５＝９０ｍｍ、高さＬ６＝９０ｍｍになるように切断して、両面に負極活物質層３ｂを有する負極極板３を作製した。この際、負極極板の端部から幅Ｌ７＝３０ｍｍ、高さＬ８＝２０ｍｍの活物質未塗布部３aを延出させて負極集電タブ５とした。ここで、負極極板の極板面積は８１００ｍｍ２である。
【００２９】
〔積層型電極体の作製〕
上記の方法で正極極板２が内部に配置された袋状セパレータ１１を４枚、負極極板３を５枚作製し、図４に示すように交互に積層した。その際、積層方向における両端部に負極極板３が位置するようにし、さらにその両外側に、セパレータと同寸法、同形状のポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁シート１０をそれぞれ配置するようにした。ついで、この積層体の両端面を形状保持のための絶縁テープで固定して、積層型電極体を得た。
【００３０】
〔集電端子の溶接〕
各正極極板２の正極集電タブ４を一つに束ね、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極端子６に超音波溶接法により接合した。また、各負極極板３の負極集電タブ５を一つに束ね、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの銅板よりなる負極端子７に超音波溶接法により接合した。ここで、正極端子６及び負極端子７にはそれぞれ正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９が接着されている。正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は後述するように正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間にそれぞれ介在し、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の接着性を向上させることにより、ラミネート外装体１の封止性を向上させる。
【００３１】
〔外装体への封入〕
あらかじめ電極体が設置できるようにカップ状に成形したラミネート外装体１に、上記の方法で作製した積層型電極体を挿入し、正極端子６及び負極端子７がラミネート外装体１より外部に突出するようにして、正極端子６及び負極端子７がある辺を除く３辺のうち１辺を残し、３辺を熱融着した。ここで、正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体の間にそれぞれ介在する状態となる。
【００３２】
〔電解液の封入、密封化〕
上記ラミネート外装体１の熱溶着していない１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を注入した。最後にラミネート外装体１における熱溶着していない１辺を減圧状態で熱溶着して、図１に示す非水電解液二次電池２０とした。
【００３３】
次に、実施例１〜４、及び比較例１〜５の非水電解液二次電池について、それぞれの作製方法を説明する。
【００３４】
[実施例１]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛と比表面積が７．０ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛を質量比で９：１の割合で混合し、エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣを用いて上記の方法で実施例１の負極極板を作製した。そして、実施例１の負極極板を用い上記の方法で実施例１の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は２．０ｍ２／ｇである。
【００３５】
[実施例２]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が２．８ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は３．２ｍ２／ｇである。
【００３６】
[実施例３]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が３．７ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は４．０ｍ２／ｇである。
【００３７】
[実施例４]
エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣに換えて、エーテル化度０．８〜１．１のＣＭＣを用いることを除いては、実施例２と同様の方法で実施例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００３８】
[比較例１]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が１．１ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で比較例１の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は１．７ｍ２／ｇである。
【００３９】
[比較例２]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が４．４ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で比較例２の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は４．７ｍ２／ｇである。
【００４０】
[比較例３]
エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣに換えて、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣを用いることを除いては、実施例２と同様の方法で比較例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００４１】
[比較例４]
鱗片状黒鉛を用いず、比表面積が３．２ｍ２／ｇの球状黒鉛のみを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００４２】
[比較例５]
球状黒鉛を用いず、比表面積が３．２ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛のみを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例５の非水電解液二次電池を作製した。
【００４３】
次に、比較例６の非水電解液二次電池の作製方法を説明する。
[比較例６]
比表面積が２．８ｍ２／ｇの球状黒鉛と比表面積が７．０ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛を質量比で９：１の割合で混合し、エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣを用いて上記の方法で負極極板を作製した。この負極極板を幅５７ｍｍ、長さ５５０ｍｍの長尺状に切り出し、比較例６の負極極板とした。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は３．２ｍ２／ｇである。また、上記の方法で、正極極板を作製し、幅５５ｍｍ、長さ５００ｍｍの長尺状に切り出し、比較例６の正極極板とした。ここで、負極極板及び正極極板の長手方向の端部には、活物質未塗布部が設けられており、この活物質未塗布部に正極リード及び負極リードをそれぞれ接続する。その後、正極極板と負極極板とを長尺状のセパレータ（幅５８．５ｍｍ、長さ５７０ｍｍ）を介して巻回し、巻回型電極体を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された非水電解液を作製した。そして、巻回型電極体を有底円筒形の外装缶に挿入し、正極リードを封口体に接続し、負極リードを外装缶の底部に接続した。その後、外装缶内に非水電解液を注液し、外装缶の開口部をかしめ封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの比較例６の非水電解液二次電池を作製した。ここで、外装缶内に注液する非水電解液の量は、実施例１〜４、比較例１〜５と同じ量とした。
【００４４】
なお、実施例１〜４、及び比較例１〜６におけるＣＭＣのエーテル化度は次のようにして求められる。
〔ＣＭＣのエーテル化度の決定〕
ＣＭＣを１．０ｇ測りとり、ろ紙に包んで灰化させた。これを三角フラスコに移し、水約５００ｍｌと０．０５モル／リットル硫酸７０ｍｌを加えて煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットル水酸化ナトリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）、（ＩＩ）によりエーテルへの置換度を算出した。
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ）／ＣＭＣの量（ｇ）−アルカリ度 （Ｉ）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００−８０Ａ） （ＩＩ）
【００４５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、記号は以下の内容を表す。
Ａ：ＣＭＣ１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／リットル硫酸の量（ｍｌ）
ａ：０．０５モル／リットル硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５モル／リットル硫酸の力価
ｂ：０．１モル／リットル水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｌ）
【００４６】
なお、実施例１〜４、及び比較例１〜６の各非水電解液二次池の設計上の電池容量は、１０００ｍＡｈである。また、実施例１〜４、及び比較例１〜６の各負極極板における負極活物質層の充填密度は、１．６ｇ／ｃｃである。
【００４７】
実施例１〜４、及び比較例１〜６の各非水電解液二次電池に関して、以下の試験を行った。
【００４８】
［１サイクル時放電容量の測定］
まず最初に、２５℃において、各電池を２Ｉｔ（２Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が２５ｍＡに低下するまで４．２Ｖでの定電圧充電を行った。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．９Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を１サイクル時放電容量として求めた。
【００４９】
［サイクル特性の測定］
また、１サイクル時放電容量を測定した各電池について、２５℃において２Ｉｔ（２Ｃ）の定電流で充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が２５ｍＡに低下するまで４．２Ｖでの定電圧充電を行った。その後、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．９Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして５０サイクル時の放電容量を求め、以下の計算式により容量維持率を求めた。充電と放電との間の休止時間は３０分とした。
容量維持率（％）＝（５０サイクル時放電容量／１サイクル時放電容量）×１００
【００５０】
実施例１〜４、及び比較例１〜６について、各構成及びサイクル特性の測定結果を纏めて表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇである実施例１〜３では、容量維持率が９５〜９６％と高い値となった。これに対し球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が１．７ｍ２／ｇである比較例１では容量維持率が９３％、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が４．７ｍ２／ｇである比較例２では容量維持率が９１％であり、実施例１〜３と比較し低い値となった。
【００５３】
これは次のように考えられる。球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０ｍ２／ｇより小さいと、黒鉛中にリチウムイオンが吸蔵され難く、ハイレートで充放電を行った場合にリチウム金属が一部析出し、析出したリチウム金属は充放電に関与しないため、充放電サイクルとともに容量が低下すると考えられる。また、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が４．０ｍ２／ｇより大きいと、黒鉛表面と非水電解液の反応が過剰となりガスが発生し、充放電サイクルとともに容量が低下すると考えられる。これに対して、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積を２．０〜４．０ｍ２／ｇとすることにより、上記の課題が生じず、ハイレートで充放電を行っても高い容量維持率の電池になると考えられる。
【００５４】
ＣＭＣのエーテル化度が０．８〜１．１の実施例４、ＣＭＣのエーテル化度が１．２〜
１．５の実施例２では、容量維持率がそれぞれ９５％、９６％と高い値となった。これに対し、ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５の比較例３は、容量維持率が９３％であり、実施例１及び４と比較し低い値となった。
【００５５】
これは次のように考えられる。ＣＭＣのエーテル化度が０．８よりも低いと、ＣＭＣと黒鉛との親和性が高くなり過ぎ、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の表面をＣＭＣが過剰に覆う状態となり、充放電サイクルに伴う電池容量の低下に繋がっているものと考えられる。これに対し、エーテル化度が０．８〜１．５のＣＭＣを用いることにより、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の表面をＣＭＣが過剰に覆う状態とはならず、ハイレートで充放電を行っても高い容量維持率の電池になると考えられる。
【００５６】
球状黒鉛と鱗片状黒鉛を混合して使用した実施例２では、容量維持率が９６％と高い値となった。これに対し、球状黒鉛のみを用いた比較例４、鱗片状黒鉛のみを用いた比較例５は、それぞれ容量維持率が９４％、９１％であり、実施例２と比較し低い値となった。球状黒鉛のみを用いた場合、黒鉛中へのリチウムイオンの拡散性が悪く、ハイレートの充放電により球状黒鉛が劣化し電池容量が低下すると考えられる。また、鱗片状黒鉛のみを用いた場合、鱗片状黒鉛は電解液との反応性が高いため、ハイレートの充放電によりガスが発生し、充放電サイクルに伴い電池容量が低下すると考えられる。球状黒鉛と鱗片状黒鉛を混合して使用することにより、球状黒鉛の劣化を抑制すると共にガス発生を抑制できるため、ハイレートで充放電を行っても高い容量維持率の電池になると考えられる。
【００５７】
積層型電極体をラミネート外装体に収納した実施例２では、容量維持率が９６％と高い値となった。これに対し、巻回型電極体を円筒形の外装缶に収納した比較例６は、容量維持率が９０％であり、実施例２と比較し低い値となった。
【００５８】
巻回型電極体を円筒形の外装缶に収納した比較例６では、ハイレートでの充放電サイクルにより巻回型電極体内において電解液が不足する領域が生じ、容量維持率が低い値になったものと考えられる。巻回型電極体と外装缶の間には、余剰の電解液が存在するものの、電極体が巻回型であるため、電解液が消費された領域に余剰の電解液が補給され難いと考えられる。さらに、巻回型電極体を円筒状の外装缶に収納した比較例６では、巻回型電極体の中心部及び巻回型電極体と外装缶の間に空間ができ易く、余剰の電解液が電極体の近傍に存在し難い状態となっており、電解液が消費された領域に余剰の電解液が補給され難くなっていると考えられる。
【００５９】
これに対し、積層型電極体をラミネート外装体に収納した実施例２では、電極体が積層型であれため、電解液が消費される領域が生じたとしても、電解液が補給され易いため、電解液が不足した領域は生じ難いと考えられる。さらに、積層型電極体をラミネート外装体に収納した実施例２においては、電極体が積層型であるため巻回型電極体のように中心部に空間が無く、また積層型電極体とラミネート外装体の間には空間が生じ難いため、余剰の電解液が積層型電極体の近傍に存在し易い状態となる。したがって、ハイレートでの充放電サイクルにより電解液が消費される領域が生じたとしても、直に積層型電極体とラミネート外装体の間に存在する余剰の電解液が、電解液が消費された領域に補給されるため、電解液が不足する領域が生じ難く、電池容量の低下が抑制されると考えられる。このような効果は、ラミネート外装体を減圧状態で封止することにより、より得られ易くなる。
【００６０】
以上のとおり、本発明の構成を有する非水電解液二次電池では、各構成の相乗的な効果により、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下が抑制された非水電解液二次電池となる。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池において使用できる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００６２】
本発明において、負極活物質として、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛以外にも、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、コークス、酸化スズ、珪素、酸化珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものを、少量含有させることも可能である。この場合、球状黒鉛と鱗片状黒鉛の総量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００６３】
本発明の非水電解液二次電池において使用できる非水電解液の非水溶媒（有機溶媒）は、従来から非水電解液二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解液に添加することもできる。
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池において使用できる非水電解液の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６５】
本発明におけるラミネート外装体としては、金属シートの表面に樹脂層が形成されたものを使用することができる、例えば、金属層としてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、内層（電池内側）としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、外層（電池外側）としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ナイロンの積層膜等を、それぞれ用いて構成されるものが挙げられる。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・ラミネート外装体、２・・・正極極板、３・・・負極極板、４・・・正極集電タブ、５・・・負極集電タブ、６・・・正極端子、７・・・負極端子、８・・・正極タブ樹脂、９・・・負極タブ樹脂、１０・・・絶縁シート、１１・・・袋状セパレータ、１２・・・溶着部 ２０・・・非水電解液二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体内に収容した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型
電子機器の駆動電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が
多く使用されている。更に、原油価格の高騰や環境保護運動の高まりを背景として、非水電解液二次電池を用いた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電動バイク等の電動車両の開発が活発に行われている。また、深夜電力や太陽光発電の電力を貯蔵することを目的とした大型蓄電システムに用いられる二次電池として中大型の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このような電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解液二次電池においては、高容量、高エネルギー密度であることが求められると共に、急速充電や高負荷放電を行う必要上、大電流で充放電を行った場合の電池特性（ハイレート充放電特性）の向上が強く求められる。また、電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解液二次電池では、要求される電池寿命は小型携帯機器用の電池に比べて長く、充放電サイクルが進んでも電池特性が低下しないことが重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５９６９０
【特許文献２】特開２００１−１３５３５６
【０００５】
上記特許文献１には、充放電サイクル寿命が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とした技術に関し、球状化処理した天然黒鉛９０重量部と鱗片状黒鉛１０重量部を混合して使用することが開示されている。また、エーテル化度０．６〜０．８のカルボキシメチルセルロースを用いることが開示されている。
【０００６】
上記特許文献２には、負極活物質として球状に加工した鱗片状天然黒鉛を使用することにより、サイクル特性に優れた電池が得られることが開示されている。さらに、負極活物質として球状に加工した鱗片状天然黒鉛と共に、球状に加工しない鱗片状天然黒鉛を用いることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、大電流（ハイレート）での充放電を行うことに適した非水電解液二次電池の開発を進めるなか、ハイレートで充放電を行うと充放電サイクルが進むにつれ電池容量が低下するという課題を見出した。このような課題は、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、十分には解決できなかった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池は、正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体に収納した非水電解液二次電池であって、前記負極極板は負極芯体の表面に負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層には球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びカルボキシメチルセルロースが含有され、前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇであり、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．８〜１．５であり、前記負極活物質層の充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とする。
【００１０】
本発明によると、各構成の相乗的な効果によりハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下が抑制された非水電解液二次電池となる。
【００１１】
本発明において、球状黒鉛とは、アスペクト比（長径／短径）が２．０以下のものを意味する。また、鱗片状黒鉛とは、アスペクト比が５．０以上のものを意味する。なお、アスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて粒子を拡大観察（例えば、１０００倍に拡大）することにより測定することができる。
【００１２】
本発明において、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は次のようにして求められる。まず、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛のそれぞれのＢＥＴ比表面積を求める。そして、球状黒鉛のＢＥＴ比表面積をＡ、鱗片状黒鉛のＢＥＴ比表面積をＢ、負極活物質層中に含有される球状黒鉛の質量をＣ、負極活物質層中に含有される鱗片状黒鉛の質量をＤとした場合、以下の式により求められる。
球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積＝Ａ×（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））＋Ｂ×（Ｄ／（Ｃ＋Ｄ））
【００１３】
本発明において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、以下の一般式で表される構造を有するものを用いることができる。
【化１】
（式中、ＲはＨ、又はＣＨ２ＣＯＯＸを表す。ＸはＮａ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ及びＨから選ばれる一種である。Ｒ及びＸが複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
負極活物質層に含有されるＣＭＣの含有量は、負極活物質の総量に対して、０．５〜４．０質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質間、及び負極活物質層と負極芯体の間の密着性が優れた負極極板となる。
【００１５】
本発明において、負極活物質層の充填密度を１．３〜１．８ｇ／ｃｃとすることにより、ハイレートでの充放電に適した非水電解液二次電池となる。
【００１６】
本発明において、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、負極活物質層にゴム系結着剤が含有されていることが好ましい。これにより、負極活物質間、及び負極活物質層と負極芯体の間の密着性が優れた負極極板となる。
【００１８】
ゴム系結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリレート−ブタジエンゴム等を用いることができる。特に、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００１９】
負極活物質層に含有されるゴム系結着剤の含有量は、負極活物質の総量に対して０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。これにより、柔軟性に優れた負極極板となり、充放電サイクルに伴う電池容量の低下のより少ない非水電解液二次電池となる。
【００２０】
本発明においては、ラミネート外装体が減圧状態で封止されていることが好ましい。これにより、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下がより抑制された非水電解液二次電池となる。
【００２１】
本発明においては、負極活物質層に含有される球状黒鉛と鱗片状黒鉛の割合が質量比で７：３〜９．５：０．５とすることが好ましい。これにより、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下がより抑制された非水電解液二次電池となる。
【００２２】
本発明においては、正極極板及び負極極板の極板面積がそれぞれ７０００ｍｍ２以上であることが好ましい。正極極板及び負極極板の極板面積がそれぞれ７０００ｍｍ２である中大型の非水電解液二次電池では、よりハイレートでの充放電が可能となる反面、充放電サイクルに伴う電池特性の低下が顕著である。したがって、本発明を適用した場合、より大きな効果が得られる。ここで、極板面積とは、極板において平面視で活物質層が形成されている領域の面積である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池の斜視図である。
【図２】図２Ａは、本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に用いる正極極板の平面図であり、図２Ｂは、本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に 用いる負極極板の平面図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に用いる正極極板を内部に配置した袋状セパレータの平面透視図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池に用いる積層型電極体の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の最良の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
まず、実施例及び比較例に係る非水電解液二次電池の作製方法について説明する。
【００２６】
〔正極極板の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９０質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極芯体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０.１８ｍｍにまで圧縮した後、図２Ａに示すように幅Ｌ１＝８５ｍｍ、高さＬ２＝８５ｍｍになるように切断して、両面に正極活物質層２ｂを有する正極極板２を作製した。この際、正極極板２の端部から幅＝Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍの活物質未塗布部２aを延出させて正極集電タブ４とした。ここで、正極極板２の極板面積は７２２５ｍｍ２である。
【００２７】
〔正極極板が内部に配置された袋状セパレータの作製〕
図３に示すように幅Ｌ９＝９０ｍｍ、高さＬ１０＝９４ｍｍを有する２枚の方形状のポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（厚み３０μｍ）の間に正極極板２を配置した後、セパレータにおいて正極集電タブ４突出する辺以外の３辺を熱溶着して、正極極板２が内部に収納・配置された袋状セパレータ１１を作製した。図３に示すように袋状セパレータ１１において熱溶着されている部分には、熱溶着部１２が形成されている。
【００２８】
〔負極極板の作製〕
プライミクス社製ロボミックス（Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を脱イオン水に溶解させＣＭＣ水溶液とする。次に、負極活物質としての球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びＣＭＣ水溶液をプライミクス社製ハイビスミックス（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、２Ｐ−１）で混合した。この混合物に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び粘度調整用の脱イオン水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを得た。ここで、負極合剤スラリー中における球状黒鉛及び鱗片状黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲの含有割合は質量比で、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにした。その後、この負極合剤スラリーをリバースコート方式で負極芯体としての銅箔（厚み：１０μｍ）の両面に塗工し、さらに６０℃で乾燥した。次いで、ローラーで厚み０．１４ｍｍまで圧延した後、図２Ｂに幅Ｌ５＝９０ｍｍ、高さＬ６＝９０ｍｍになるように切断して、両面に負極活物質層３ｂを有する負極極板３を作製した。この際、負極極板の端部から幅Ｌ７＝３０ｍｍ、高さＬ８＝２０ｍｍの活物質未塗布部３aを延出させて負極集電タブ５とした。ここで、負極極板の極板面積は８１００ｍｍ２である。
【００２９】
〔積層型電極体の作製〕
上記の方法で正極極板２が内部に配置された袋状セパレータ１１を４枚、負極極板３を５枚作製し、図４に示すように交互に積層した。その際、積層方向における両端部に負極極板３が位置するようにし、さらにその両外側に、セパレータと同寸法、同形状のポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁シート１０をそれぞれ配置するようにした。ついで、この積層体の両端面を形状保持のための絶縁テープで固定して、積層型電極体を得た。
【００３０】
〔集電端子の溶接〕
各正極極板２の正極集電タブ４を一つに束ね、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極端子６に超音波溶接法により接合した。また、各負極極板３の負極集電タブ５を一つに束ね、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの銅板よりなる負極端子７に超音波溶接法により接合した。ここで、正極端子６及び負極端子７にはそれぞれ正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９が接着されている。正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は後述するように正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間にそれぞれ介在し、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の接着性を向上させることにより、ラミネート外装体１の封止性を向上させる。
【００３１】
〔外装体への封入〕
あらかじめ電極体が設置できるようにカップ状に成形したラミネート外装体１に、上記の方法で作製した積層型電極体を挿入し、正極端子６及び負極端子７がラミネート外装体１より外部に突出するようにして、正極端子６及び負極端子７がある辺を除く３辺のうち１辺を残し、３辺を熱融着した。ここで、正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体の間にそれぞれ介在する状態となる。
【００３２】
〔電解液の封入、密封化〕
上記ラミネート外装体１の熱溶着していない１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を注入した。最後にラミネート外装体１における熱溶着していない１辺を減圧状態で熱溶着して、図１に示す非水電解液二次電池２０とした。
【００３３】
次に、実施例１〜４、及び比較例１〜５の非水電解液二次電池について、それぞれの作製方法を説明する。
【００３４】
[実施例１]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛と比表面積が７．０ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛を質量比で９：１の割合で混合し、エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣを用いて上記の方法で実施例１の負極極板を作製した。そして、実施例１の負極極板を用い上記の方法で実施例１の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は２．０ｍ２／ｇである。
【００３５】
[実施例２]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が２．８ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は３．２ｍ２／ｇである。
【００３６】
[実施例３]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が３．７ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は４．０ｍ２／ｇである。
【００３７】
[実施例４]
エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣに換えて、エーテル化度０．８〜１．１のＣＭＣを用いることを除いては、実施例２と同様の方法で実施例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００３８】
[比較例１]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が１．１ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で比較例１の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は１．７ｍ２／ｇである。
【００３９】
[比較例２]
比表面積が１．４ｍ２／ｇの球状黒鉛に換えて、比表面積が４．４ｍ２／ｇの球状黒鉛を用いることを除いては、実施例１と同様の方法で比較例２の非水電解液二次電池を作製した。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は４．７ｍ２／ｇである。
【００４０】
[比較例３]
エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣに換えて、エーテル化度０．６５〜０．７５のＣＭＣを用いることを除いては、実施例２と同様の方法で比較例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００４１】
[比較例４]
鱗片状黒鉛を用いず、比表面積が３．２ｍ２／ｇの球状黒鉛のみを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００４２】
[比較例５]
球状黒鉛を用いず、比表面積が３．２ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛のみを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例５の非水電解液二次電池を作製した。
【００４３】
次に、比較例６の非水電解液二次電池の作製方法を説明する。
[比較例６]
比表面積が２．８ｍ２／ｇの球状黒鉛と比表面積が７．０ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛を質量比で９：１の割合で混合し、エーテル化度１．２〜１．５のＣＭＣを用いて上記の方法で負極極板を作製した。この負極極板を幅５７ｍｍ、長さ５５０ｍｍの長尺状に切り出し、比較例６の負極極板とした。ここで、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積は３．２ｍ２／ｇである。また、上記の方法で、正極極板を作製し、幅５５ｍｍ、長さ５００ｍｍの長尺状に切り出し、比較例６の正極極板とした。ここで、負極極板及び正極極板の長手方向の端部には、活物質未塗布部が設けられており、この活物質未塗布部に正極リード及び負極リードをそれぞれ接続する。その後、正極極板と負極極板とを長尺状のセパレータ（幅５８．５ｍｍ、長さ５７０ｍｍ）を介して巻回し、巻回型電極体を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された非水電解液を作製した。そして、巻回型電極体を有底円筒形の外装缶に挿入し、正極リードを封口体に接続し、負極リードを外装缶の底部に接続した。その後、外装缶内に非水電解液を注液し、外装缶の開口部をかしめ封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの比較例６の非水電解液二次電池を作製した。ここで、外装缶内に注液する非水電解液の量は、実施例１〜４、比較例１〜５と同じ量とした。
【００４４】
なお、実施例１〜４、及び比較例１〜６におけるＣＭＣのエーテル化度は次のようにして求められる。
〔ＣＭＣのエーテル化度の決定〕
ＣＭＣを１．０ｇ測りとり、ろ紙に包んで灰化させた。これを三角フラスコに移し、水約５００ｍｌと０．０５モル／リットル硫酸７０ｍｌを加えて煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットル水酸化ナトリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）、（ＩＩ）によりエーテルへの置換度を算出した。
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ）／ＣＭＣの量（ｇ）−アルカリ度 （Ｉ）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００−８０Ａ） （ＩＩ）
【００４５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、記号は以下の内容を表す。
Ａ：ＣＭＣ１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／リットル硫酸の量（ｍｌ）
ａ：０．０５モル／リットル硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５モル／リットル硫酸の力価
ｂ：０．１モル／リットル水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｌ）
【００４６】
なお、実施例１〜４、及び比較例１〜６の各非水電解液二次池の設計上の電池容量は、１０００ｍＡｈである。また、実施例１〜４、及び比較例１〜６の各負極極板における負極活物質層の充填密度は、１．６ｇ／ｃｃである。
【００４７】
実施例１〜４、及び比較例１〜６の各非水電解液二次電池に関して、以下の試験を行った。
【００４８】
［１サイクル時放電容量の測定］
まず最初に、２５℃において、各電池を２Ｉｔ（２Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が２５ｍＡに低下するまで４．２Ｖでの定電圧充電を行った。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．９Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を１サイクル時放電容量として求めた。
【００４９】
［サイクル特性の測定］
また、１サイクル時放電容量を測定した各電池について、２５℃において２Ｉｔ（２Ｃ）の定電流で充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が２５ｍＡに低下するまで４．２Ｖでの定電圧充電を行った。その後、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．９Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして５０サイクル時の放電容量を求め、以下の計算式により容量維持率を求めた。充電と放電との間の休止時間は３０分とした。
容量維持率（％）＝（５０サイクル時放電容量／１サイクル時放電容量）×１００
【００５０】
実施例１〜４、及び比較例１〜６について、各構成及びサイクル特性の測定結果を纏めて表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇである実施例１〜３では、容量維持率が９５〜９６％と高い値となった。これに対し球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が１．７ｍ２／ｇである比較例１では容量維持率が９３％、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が４．７ｍ２／ｇである比較例２では容量維持率が９１％であり、実施例１〜３と比較し低い値となった。
【００５３】
これは次のように考えられる。球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０ｍ２／ｇより小さいと、黒鉛中にリチウムイオンが吸蔵され難く、ハイレートで充放電を行った場合にリチウム金属が一部析出し、析出したリチウム金属は充放電に関与しないため、充放電サイクルとともに容量が低下すると考えられる。また、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積が４．０ｍ２／ｇより大きいと、黒鉛表面と非水電解液の反応が過剰となりガスが発生し、充放電サイクルとともに容量が低下すると考えられる。これに対して、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の平均の比表面積を２．０〜４．０ｍ２／ｇとすることにより、上記の課題が生じず、ハイレートで充放電を行っても高い容量維持率の電池になると考えられる。
【００５４】
ＣＭＣのエーテル化度が０．８〜１．１の実施例４、ＣＭＣのエーテル化度が１．２〜
１．５の実施例２では、容量維持率がそれぞれ９５％、９６％と高い値となった。これに対し、ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５の比較例３は、容量維持率が９３％であり、実施例１及び４と比較し低い値となった。
【００５５】
これは次のように考えられる。ＣＭＣのエーテル化度が０．８よりも低いと、ＣＭＣと黒鉛との親和性が高くなり過ぎ、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の表面をＣＭＣが過剰に覆う状態となり、充放電サイクルに伴う電池容量の低下に繋がっているものと考えられる。これに対し、エーテル化度が０．８〜１．５のＣＭＣを用いることにより、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の表面をＣＭＣが過剰に覆う状態とはならず、ハイレートで充放電を行っても高い容量維持率の電池になると考えられる。
【００５６】
球状黒鉛と鱗片状黒鉛を混合して使用した実施例２では、容量維持率が９６％と高い値となった。これに対し、球状黒鉛のみを用いた比較例４、鱗片状黒鉛のみを用いた比較例５は、それぞれ容量維持率が９４％、９１％であり、実施例２と比較し低い値となった。球状黒鉛のみを用いた場合、黒鉛中へのリチウムイオンの拡散性が悪く、ハイレートの充放電により球状黒鉛が劣化し電池容量が低下すると考えられる。また、鱗片状黒鉛のみを用いた場合、鱗片状黒鉛は電解液との反応性が高いため、ハイレートの充放電によりガスが発生し、充放電サイクルに伴い電池容量が低下すると考えられる。球状黒鉛と鱗片状黒鉛を混合して使用することにより、球状黒鉛の劣化を抑制すると共にガス発生を抑制できるため、ハイレートで充放電を行っても高い容量維持率の電池になると考えられる。
【００５７】
積層型電極体をラミネート外装体に収納した実施例２では、容量維持率が９６％と高い値となった。これに対し、巻回型電極体を円筒形の外装缶に収納した比較例６は、容量維持率が９０％であり、実施例２と比較し低い値となった。
【００５８】
巻回型電極体を円筒形の外装缶に収納した比較例６では、ハイレートでの充放電サイクルにより巻回型電極体内において電解液が不足する領域が生じ、容量維持率が低い値になったものと考えられる。巻回型電極体と外装缶の間には、余剰の電解液が存在するものの、電極体が巻回型であるため、電解液が消費された領域に余剰の電解液が補給され難いと考えられる。さらに、巻回型電極体を円筒状の外装缶に収納した比較例６では、巻回型電極体の中心部及び巻回型電極体と外装缶の間に空間ができ易く、余剰の電解液が電極体の近傍に存在し難い状態となっており、電解液が消費された領域に余剰の電解液が補給され難くなっていると考えられる。
【００５９】
これに対し、積層型電極体をラミネート外装体に収納した実施例２では、電極体が積層型であれため、電解液が消費される領域が生じたとしても、電解液が補給され易いため、電解液が不足した領域は生じ難いと考えられる。さらに、積層型電極体をラミネート外装体に収納した実施例２においては、電極体が積層型であるため巻回型電極体のように中心部に空間が無く、また積層型電極体とラミネート外装体の間には空間が生じ難いため、余剰の電解液が積層型電極体の近傍に存在し易い状態となる。したがって、ハイレートでの充放電サイクルにより電解液が消費される領域が生じたとしても、直に積層型電極体とラミネート外装体の間に存在する余剰の電解液が、電解液が消費された領域に補給されるため、電解液が不足する領域が生じ難く、電池容量の低下が抑制されると考えられる。このような効果は、ラミネート外装体を減圧状態で封止することにより、より得られ易くなる。
【００６０】
以上のとおり、本発明の構成を有する非水電解液二次電池では、各構成の相乗的な効果により、ハイレートで充放電を行った場合でも電池容量の低下が抑制された非水電解液二次電池となる。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池において使用できる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００６２】
本発明において、負極活物質として、球状黒鉛及び鱗片状黒鉛以外にも、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、コークス、酸化スズ、珪素、酸化珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものを、少量含有させることも可能である。この場合、球状黒鉛と鱗片状黒鉛の総量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００６３】
本発明の非水電解液二次電池において使用できる非水電解液の非水溶媒（有機溶媒）は、従来から非水電解液二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解液に添加することもできる。
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池において使用できる非水電解液の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００６５】
本発明におけるラミネート外装体としては、金属シートの表面に樹脂層が形成されたものを使用することができる、例えば、金属層としてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、内層（電池内側）としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、外層（電池外側）としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ナイロンの積層膜等を、それぞれ用いて構成されるものが挙げられる。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・ラミネート外装体、２・・・正極極板、３・・・負極極板、４・・・正極集電タブ、５・・・負極集電タブ、６・・・正極端子、７・・・負極端子、８・・・正極タブ樹脂、９・・・負極タブ樹脂、１０・・・絶縁シート、１１・・・袋状セパレータ、１２・・・溶着部 ２０・・・非水電解液二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体に収納した非水電解液二次電池であって、
前記負極極板は負極芯体の表面に負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層には球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びカルボキシメチルセルロースが含有され、前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇであり、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．８〜１．５であり、前記負極活物質層の充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層にゴム系結着剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ゴム系結着剤がスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ラミネート外装体が減圧状態で封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層に含有される前記球状黒鉛と前記鱗片状黒鉛の割合が質量比で７：３〜９．５：０．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極極板及び前記負極極板の極板面積がそれぞれ７０００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解液と共にラミネート外装体に収納した非水電解液二次電池であって、
前記負極極板は負極芯体の表面に負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層には球状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びカルボキシメチルセルロースが含有され、前記球状黒鉛及び前記鱗片状黒鉛の平均の比表面積が２．０〜４．０ｍ2／ｇであり、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．８〜１．５であり、前記負極活物質層の充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層にゴム系結着剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ゴム系結着剤がスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ラミネート外装体が減圧状態で封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層に含有される前記球状黒鉛と前記鱗片状黒鉛の割合が質量比で７：３〜９．５：０．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極極板及び前記負極極板の極板面積がそれぞれ７０００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７３７１８（Ｐ２０１３−７３７１８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０５１３（Ｐ２０１１−２１０５１３）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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