非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池
【課題】過充電時のガスの発生量の減少を防ぎつつ出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一態様は、電池１の製造方法において、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する焼成工程と、前記の焼成物を水洗いする水洗い工程と、前記の焼成物を水洗いした後に得られるタングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層をアルミニウム箔に形成することにより正極板１０を作成する正極板作成工程と、を有する。
【解決手段】本発明の一態様は、電池１の製造方法において、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する焼成工程と、前記の焼成物を水洗いする水洗い工程と、前記の焼成物を水洗いした後に得られるタングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層をアルミニウム箔に形成することにより正極板１０を作成する正極板作成工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を備える正極板を有する非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。このような電池として、例えば、電流遮断機構（安全機構）を備え、電解液にシクロヘキシルベンゼンなどのガス発生剤を含んだ非水電解質二次電池（密閉型電池）が存在する。この非水電解質二次電池では、過充電時に、正極や電解液中に添加されたガス発生剤の分解反応を起点として、電池ケースの内圧が上昇することにより、電流遮断機構が作動する。
【０００３】
ここで、特許文献１には、非水電解質二次電池用の電極において、正極活物質粒子の表面にタングステンを添加することにより、電池の出力特性を向上させようとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、電流遮断機構を備える非水電解質二次電池では、ガス発生剤が正極上で分解・重合反応を起こしてプロトンを放出し、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極上で電子を受け取ることにより、ガスを発生する。そして、電池ケースの内圧が所定の圧力値以上に上昇したときに、電流遮断機構が電極体を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行って、電池の充電（過充電）を停止させる。
【０００６】
そのため、特許文献１の技術を前記の電流遮断機構を備える非水電解質二次電池に適用すると、正極活物質粒子の表面に添加したタングステンの濃度が高いので、ガス発生剤と正極との反応場が減少し、ガスが発生し難くなる。したがって、過充電時に発生するガス量が減少して、電池ケースの内圧が上昇し難くなる。ゆえに、過充電時に電流遮断機構が安定して作動しないおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題点を解決するためになされたものであり、過充電時のガスの発生量の減少を防ぎつつ出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池の製造方法において、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する焼成工程と、前記焼成物を水洗いする水洗い工程と、前記焼成物を水洗いした後に得られる前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成することにより前記正極板を作成する正極板作成工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
この態様によれば、正極板に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面において、タングステンの濃度を低減できる。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場の減少を抑制することができる。したがって、非水電解質二次電池の過充電時において、ガス発生剤が正極板上で分解・重合反応を起こしてプロトンが放出されることが促進され、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極板上で電子を受け取ることにより発生するガスの量が増加する。また、正極活物質粒子はタングステンを添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであるので、非水電解質二次電池の出力特性（放電特性など）が向上する。以上のようにして、非水電解質二次電池の過充電時におけるガス発生剤と正極板との分解反応を起点として発生するガスの量の減少を防ぎつつ、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。そして、非水電解質二次電池の過充電時に電池ケースの内圧が上昇したときに、安定して電流遮断機構により充電を停止させることができる。
【００１０】
非水電解質二次電池の製造方法における上記態様においては、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、が好ましい。
【００１１】
この態様によれば、１つの正極活物質粒子における粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率は、当該正極活物質粒子の表面の位置と当該正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さの位置において、ほぼ同等である。このように、正極活物質粒子の表面と同様に、正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さにおいてもタングステンの濃度が低い。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場が十分に確保されるので、非水電解質二次電池の過充電時において、ガスの発生量がより確実に増加する。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明の他の態様は、正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池において、前記正極板は、タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成されたものであり、前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を水洗いした後に得られたものであること、を特徴とする。
【００１３】
この態様によれば、正極板に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面において、タングステンの濃度を低減できる。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場の減少を抑制することができる。したがって、非水電解質二次電池の過充電時において、ガス発生剤が正極板上で分解・重合反応を起こしてプロトンが放出されることが促進され、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極板上で電子を受け取ることにより発生するガスの量が増加する。また、正極活物質粒子はタングステンを添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであるので、非水電解質二次電池の出力特性（放電特性など）が向上する。以上のようにして、非水電解質二次電池の過充電時におけるガス発生剤と正極板との分解反応を起点として発生するガスの量の減少を防ぎつつ、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。そして、非水電解質二次電池の過充電時に電池ケースの内圧が上昇したときに、安定して電流遮断機構により充電を停止させることができる。
【００１４】
非水電解質二次電池における上記態様においては、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、が好ましい。
【００１５】
この態様によれば、１つの正極活物質粒子における粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率は、当該正極活物質粒子の表面の位置と当該正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さの位置において、ほぼ同等である。このように、正極活物質粒子の表面と同様に、正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さにおいてもタングステンの濃度が低い。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場が十分に確保されるので、非水電解質二次電池の過充電時において、ガスの発生量がより確実に増加する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池によれば、過充電時のガスの発生量の減少を防ぎつつ出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施例の非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】正極活物質粒子の各深さにおけるモル分率の評価結果を示す図である。
【図３】正極活物質粒子の各深さにおける表面タングステン比を示す図である。
【図４】正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度を、正極活物質粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度で除算することにより算出された指数を示す図である。
【図５】非水電解質二次電池の放電特性の評価結果を示す図である。
【図６】非水電解質二次電池の放電特性の評価結果を示す図である。
【図７】過充電時における電流遮断装置の作動に関する評価結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施の形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
〔非水電解質二次電池〕
まず、本実施例の非水電解質二次電池（以下、主に「電池」と表記する）について説明する。最初に、本実施例の電池１の構成について説明する。本実施例の電池１は、図１に示すように、正極板１０及び負極板１２を含む電極体１４と、シクロヘキシルベンゼンからなるガス発生剤を含有する電解液１６と、これら電極体１４及び電解液１６を収容してなる電池ケース１８とを有する密閉型のリチウムイオン二次電池である。また、この電池１は、負極端子構造体２０と、正極端子構造体２２と、この正極端子構造体２２に、電極体１４を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行う電流遮断装置ＳＤ（電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ））を備える。
【００２０】
正極板１０は、帯状のアルミニウム箔の両面に正極活物質層（不図示）を備えている。そして、この正極活物質層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物の一例）からなる正極活物質粒子にタングステンを添加している。このように正極活物質粒子にタングステンを添加することにより、電池１は良好な出力特性を維持することができる。なお、本実施例では、後述するように正極活物質粒子を製造する際に水洗いをしている。これにより、正極活物質粒子の表面（正極活物質の二次粒子表面）におけるタングステンの濃度を低減している。
【００２１】
ここでは、タングステンの濃度として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率を例として挙げる。すると、本実施例では、一例として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率を０．８ｍｏｌ％以下としている。そして、正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度と正極活物質粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度とを、ほぼ同等とする。詳しくは、一例として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置でのタングステンのモル分率を分母に、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面の位置でのタングステンのモル分率を分子にとった指数（モル分率の比）を０．９８〜１．０２とすることが望ましい。
【００２２】
また、負極板１２は、帯状の銅箔の両面に負極活物質層（不図示）を備えている。また、電解液１６は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を添加し、リチウムイオンを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。そして、この電解液１６には、ガス発生剤であるシクロヘキシルベンゼンが添加されている。本実施例では、一例として、電解液１６にシクロヘキシルベンゼンが３ｗｔ％添加されている。シクロヘキシルベンゼンは、電池１の過充電時に、正極板１０上で分解・重合反応を起こし、プロトンを放出する。そして、放出されたプロトンは拡散、泳動して負極板１２上で電子を受け取り、水素ガスを発生する。これにより、電池ケース１８の内圧が上昇する。
【００２３】
電極体１４は、帯状の正極板１０及び負極板１２が、ポリエチレンからなる帯状の多孔質セパレータ（不図示）を介して扁平形状に捲回されてなる。また、正極板１０は正極端子構造体２２と接合しており、負極板１２は負極端子構造体２０と接合している。
【００２４】
電池ケース１８は、開口を含むケース本体部材２４及び封口蓋２６を有する。このうち封口蓋２６は、矩形板状であり、ケース本体部材２４の開口を閉塞して、このケース本体部材２４に溶接されている。
【００２５】
また、電流遮断装置ＳＤは、電池１の過充電時に電池ケース１８の内圧が所定の圧力値以上に上昇したときに、電極体１４を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行って、電池１の充電（過充電）を停止させる。
【００２６】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
次に、本実施例の電池１の製造方法について説明する。まず、正極板１０に備わる正極活物質層（不図示）に含まれるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子について、その製造方法について説明する。本実施例の正極活物質粒子の製造方法は、ニッケル化合物調製工程、焼成工程、水洗い工程、乾燥工程を有する。
【００２７】
（ニッケル化合物調製工程）
まず、ニッケル化合物調製工程では、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を調製する。または、得られたニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を、引き続き焙焼してニッケル酸化物を調製する。このようにして、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるニッケル化合物を用意する。
【００２８】
ここで、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物としては、晶析法を経由して得られるものが好ましい。また、ニッケル酸化物としては、特に晶析法で得られたニッケル水酸化物やニッケルオキシ水酸化物を焙焼して得られるニッケル酸化物であることが好ましい。
【００２９】
なお、ニッケル水酸化物を晶析法で得るには、例えば、４０〜６０℃に加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に、好ましくはｐＨを１０〜１４に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製する。一方、ニッケルオキシ水酸化物を晶析法で得るには、前記のニッケル水酸化物が生成した水溶液に、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製する。
【００３０】
また、ニッケル酸化物を得るための焙焼条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜９００℃の温度で焙焼することが望ましい。
【００３１】
（焼成工程）
次に、焼成工程では、前記のニッケル化合物中のニッケルと副成分の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１５になるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成する。
【００３２】
この焼成工程では、前記のニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する。ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合する際には、Ｖブレンダー等の乾式混合機または混合造粒装置等を使用する。また、得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する際には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０重量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用する。
【００３３】
そして、本実施例では、この焼成工程において、タングステンを塩として添加して焼成することにより、タングステンが添加された焼成物を生成する。あるいは、この焼成工程において、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して焼成して得られた焼成物とタングステンを含む被着材とを固相混合し、得られた混合物をベーキング処理することにより、タングステンが添加された焼成物を生成する。
【００３４】
（水洗い工程）
次に、水洗い工程では、前記の焼成工程で得られた焼成物を水洗いする。この水洗い工程では、一例として、水洗い後に得られる正極活物質粒子について、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率が０．８ｍｏｌ％以下となるように水洗い条件を選定する。例えば、焼成物を水洗いする際のスラリー濃度を１０００ｇ／Ｌとし、攪拌下で１時間保持する。
【００３５】
（乾燥工程）
次に、乾燥工程では、前記の水洗い工程で水洗いした焼成物を濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物の粉末を得る。例えば、水洗いした焼成物を濾過して取り出した粉末を８０℃で１０時間保持しながら真空乾燥を行う。ここで、前記のように焼成工程で生成された焼成物にはタングステンを添加しているので、水洗い工程と乾燥工程を経て得られたリチウムニッケル複合酸化物にはタングステンが添加されている。
【００３６】
そして、このようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物は、その表面の位置におけるタングステンの濃度とその表面から深さ０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度とを、ほぼ同等とする。詳しくは、一例として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置でのタングステンのモル分率を分母に、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面の位置でのタングステンのモル分率を分子にとった指数（モル分率の比）を０．９８〜１．０２とすることが望ましい。
【００３７】
ここまでが、正極活物質粒子の製造方法の説明である。以上のようにして、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子を製造する。
【００３８】
そして、アルミニウム箔の両面に、前記のように製造したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子と導電材と結着剤とを含む正極ペーストを塗布し、その後に乾燥させ、これをプレスする（正極板作成工程）。このようにして、前記の正極ペーストからなる正極活物質層をアルミニウム箔に形成することにより、正極板１０を形成する。なお、アルミニウム箔は、本発明における「正極集電体」の一例である。
【００３９】
本実施例では、正極板１０を形成するに際して、正極ペーストに含まれる導電材としてアセチレンブラックを採用し、正極ペーストに含まれる結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する。そして、正極活物質粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとをプラネタリーミキサー内に投入して混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で粘度調整することにより、正極ペーストを作成する。ここで、混合する割合は、一例として、正極活物質粒子を９１ｗｔ％とし、アセチレンブラックを６ｗｔ％とし、ＰＶＤＦを３ｗｔ％とする。また、正極ペーストの密度は、一例として、ロールプレスにて３．０ｇ／ｃｃに調整する。
【００４０】
一方、銅箔の両面に、天然黒鉛からなる負極活物質粒子と導電材と結着剤とを含む負極ペーストを塗布し、その後乾燥、プレスして、負極板１２を形成する。
【００４１】
本実施例では、負極板１２を形成するに際して、負極ペーストに含まれる増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用し、負極ペーストに含まれる結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を採用する。そして、負極活物質粒子とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを混合し、水で粘度調整することにより、負極ペーストを作成する。ここで、混合する割合は、一例として、正負極活物質粒子を９８ｗｔ％とし、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％とし、スチレンブタジエンゴムを１ｗｔ％とする。また、負極ペーストの密度は、一例として、ロールプレスにて１．６ｇ／ｃｃに調整する。
【００４２】
そして、このように作製した正極板１０と負極板１２との間に、ポリエチレンからなる帯状の多孔質セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体１４を作成する。
【００４３】
次に、このように作成した電極体１４を封口蓋２６に接続する。このとき、正極板１０を正極端子構造体２２に接合し、負極板１２を負極端子構造体２０に接合する。次に、電極体１４をケース本体部材２４に収容し、封口蓋２６でケース本体部材２４を封口する。次に、封口蓋２６の注液孔（不図示）から電解液１６を注液し、その注液孔を封止して、電池１を完成させる（図１参照）。以上が、本実施例の電池１の製造方法についての説明である。
【００４４】
〔水洗いによる正極活物質粒子内のタングステンの濃度変化についての評価〕
ここで、水洗いによる正極活物質粒子内のタングステンの濃度変化の評価を行った。当該評価では、水洗いを行った正極活物質粒子と、水洗いを行わなかった正極活物質粒子とを用意した。そして、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により、各々の正極活物質粒子の表面から深さ方向に分布するタングステンの濃度を評価した。その評価結果を図２に示す。図２は、横軸を正極活物質粒子の表面からの深さ（単位ｎｍ）とし、縦軸をモル分率（詳しくは、１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）としている。すると、図２に示すように、水洗いを行った正極活物質粒子は、その内部まで、水洗いを行わなかった正極活物質粒子よりもタングステンの濃度が減少していることが明らかになった。なお、図２と以降の図３〜図７とで示す評価結果においては、水洗いを行った場合を「水洗あり」と表わし、水洗いを行わなかった場合を「水洗なし」と表わす。
【００４５】
そこで、正極活物質粒子の表面からの各深さについての表面タングステン比を、図３に示す。ここで、表面タングステン比とは、正極活物質粒子の表面からの各深さの位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）を、正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）で割った値である。なお、図３は、横軸を正極活物質粒子の表面からの深さ（単位ｎｍ）とし、縦軸を表面タングステン比としている。また、図３では、正極活物質粒子の表面からの深さが０〜０．６ｎｍの範囲について示している。そして、図３では水洗いを行わなかった場合と水洗いを行った場合とで、それぞれ２つずつ評価結果を示している。
【００４６】
すると、図３に示すように、水洗いを行わなかった正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面からの深さが０．２ｎｍの位置でのタングステンの濃度が正極活物質粒子の表面の位置でのタングステンの濃度よりも増加している。これに対し、水洗いを行った正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面からの深さが０．２ｎｍの位置でのタングステンの濃度が正極活物質粒子の表面の位置でのタングステンの濃度と同等となった。
【００４７】
また、正極活物質粒子の表面からの深さが０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）を分母とし、正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）を分子として算出した指数を図４に示す。なお、図４では、水洗いを行わなかった場合と水洗いを行った場合とで、それぞれ２つずつ評価結果を示している。すると、図４に示すように、水洗いを行った正極活物質粒子は、水洗いを行わなかった正極活物質粒子よりも、当該指数が明らかに大きくなることが分かった。
【００４８】
〔電池性能の評価〕
次に、水洗いの有無による電池性能への影響についての評価を行った。そこで、水洗いを行った場合と水洗いを行わなかった場合とにおける、電池１の放電特性の評価結果を図５と図６に示す。図５と図６は、横軸を時間（単位ｓｅｃ）とし、縦軸を電圧（単位Ｖ）としている。なお、ここでは、水洗いを行った場合と水洗いを行わなかった場合とで、各々２つの電池１について評価した。
【００４９】
すると、図５と図６に示すように、水洗いを行ったことによる電池１の出力特性の低下はみられないことが分かった。なお、図５は条件１の放電特性（２５℃の条件下で電池のＳＯＣを２０％として放電電流値を２０Ｃとしたときの放電特性）を示し、図６は条件２の放電特性（２５℃の条件下で電池のＳＯＣを６０％として放電電流値を２０Ｃとしたときの放電特性）を示している。なお、図６においては、水洗いを行った場合と水洗いを行わなかった場合とで、ほぼ等しい評価結果が得られたことを示している。また、ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（充電状態、充電率）の略である。さらに、「２０Ｃ」の放電電流値は、ＳＯＣ１００％の電池を０．０５時間でＳＯＣ０％まで定電流放電（パルス放電）できる大きさの電流値に相当する。
【００５０】
〔過充電評価〕
次に、室温（２５℃）の状態下で放電電流値を１Ｃとしたときに、水洗いの有無による電池１の過充電時のガスの発生量について評価を行った。そこで、その評価結果を図７に示す。すると、図７に示すように、水洗いを行わなかった場合は、電池１の過充電時のガスの発生量が所定値に達しなかったため、電流遮断装置（ＣＩＤ）ＳＤは作動しなかった。これに対し、水洗いを行った場合は、電池１の過充電時のガスの発生量が所定値に達したため、電流遮断装置（ＣＩＤ）ＳＤは作動した。
【００５１】
このように水洗いを行ったことにより電池１の過充電時のガスの発生量が増加した要因としては、以下のように推定される。水洗いを行ったことにより、正極活物質粒子の界面上のタングステンが除去されて、ガス発生剤の拡散性が向上して反応性が向上したためと考えられる。あるいは、水洗いを行ったことにより、正極活物質粒子の表面のタングステンの形態が変化して（例えば、膜状から粒子状に変化などして）、反応性が向上したためと考えられる。あるいは、水洗いを行ったことにより、正極活物質粒子の遷移金属の表面積の増加によって反応性が向上したためと考えられる。
【００５２】
以上のような本実施例によれば、焼成工程にて、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する。そして、水洗い工程にて前記の焼成物を水洗いして、その後に、タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物を得る。そして、正極板作成工程にて、前記のタングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層をアルミニウム箔に形成して、正極板１０を作成する。これにより、正極板１０に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面において、タングステンの濃度を低減できる。そのため、シクロヘキシルベンゼン（ガス発生剤）と正極板１０との反応場の減少を抑制することができる。したがって、電池１の過充電時において、シクロヘキシルベンゼンが正極板１０上で分解・重合反応を起こしてプロトンが放出されることが促進され、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極板１２上で電子を受け取ることにより発生する水素ガスの量が増加する。また、正極活物質粒子はタングステンを添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであるので、電池１の出力特性（放電特性など）が向上する。以上のようにして、電池１の過充電時におけるガス発生剤と正極板との反応を起点として発生する水素ガスの量の減少を防ぎつつ、電池１の出力特性を向上させることができる。そして、電池１の過充電時に電池ケース１８の内圧が上昇したときに、安定して電流遮断装置ＳＤにより充電を停止させることができる。
【００５３】
また、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下である。さらに、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２である。これにより、正極活物質粒子の表面と同様に、正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さにおいてもタングステンの濃度が低い。そのため、シクロヘキシルベンゼンと正極板１０との反応場が十分に確保されるので、電池１の過充電時において、水素ガスの発生量がより確実に増加する。
【００５４】
なお、上記した実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることはもちろんである。
【００５５】
例えば、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子の代わりに、その他のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子としてもよい。その他のリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＯ４などが候補として挙げられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 電池
１０ 正極板
１２ 負極板
１４ 電極体
１６ 電解液
１８ 電池ケース
２０ 負極端子構造体
２２ 正極端子構造体
２４ ケース本体部材
２６ 封口蓋
ＳＤ 電流遮断装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を備える正極板を有する非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。このような電池として、例えば、電流遮断機構（安全機構）を備え、電解液にシクロヘキシルベンゼンなどのガス発生剤を含んだ非水電解質二次電池（密閉型電池）が存在する。この非水電解質二次電池では、過充電時に、正極や電解液中に添加されたガス発生剤の分解反応を起点として、電池ケースの内圧が上昇することにより、電流遮断機構が作動する。
【０００３】
ここで、特許文献１には、非水電解質二次電池用の電極において、正極活物質粒子の表面にタングステンを添加することにより、電池の出力特性を向上させようとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、電流遮断機構を備える非水電解質二次電池では、ガス発生剤が正極上で分解・重合反応を起こしてプロトンを放出し、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極上で電子を受け取ることにより、ガスを発生する。そして、電池ケースの内圧が所定の圧力値以上に上昇したときに、電流遮断機構が電極体を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行って、電池の充電（過充電）を停止させる。
【０００６】
そのため、特許文献１の技術を前記の電流遮断機構を備える非水電解質二次電池に適用すると、正極活物質粒子の表面に添加したタングステンの濃度が高いので、ガス発生剤と正極との反応場が減少し、ガスが発生し難くなる。したがって、過充電時に発生するガス量が減少して、電池ケースの内圧が上昇し難くなる。ゆえに、過充電時に電流遮断機構が安定して作動しないおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題点を解決するためになされたものであり、過充電時のガスの発生量の減少を防ぎつつ出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池の製造方法において、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する焼成工程と、前記焼成物を水洗いする水洗い工程と、前記焼成物を水洗いした後に得られる前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成することにより前記正極板を作成する正極板作成工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
この態様によれば、正極板に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面において、タングステンの濃度を低減できる。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場の減少を抑制することができる。したがって、非水電解質二次電池の過充電時において、ガス発生剤が正極板上で分解・重合反応を起こしてプロトンが放出されることが促進され、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極板上で電子を受け取ることにより発生するガスの量が増加する。また、正極活物質粒子はタングステンを添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであるので、非水電解質二次電池の出力特性（放電特性など）が向上する。以上のようにして、非水電解質二次電池の過充電時におけるガス発生剤と正極板との分解反応を起点として発生するガスの量の減少を防ぎつつ、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。そして、非水電解質二次電池の過充電時に電池ケースの内圧が上昇したときに、安定して電流遮断機構により充電を停止させることができる。
【００１０】
非水電解質二次電池の製造方法における上記態様においては、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、が好ましい。
【００１１】
この態様によれば、１つの正極活物質粒子における粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率は、当該正極活物質粒子の表面の位置と当該正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さの位置において、ほぼ同等である。このように、正極活物質粒子の表面と同様に、正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さにおいてもタングステンの濃度が低い。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場が十分に確保されるので、非水電解質二次電池の過充電時において、ガスの発生量がより確実に増加する。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明の他の態様は、正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池において、前記正極板は、タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成されたものであり、前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を水洗いした後に得られたものであること、を特徴とする。
【００１３】
この態様によれば、正極板に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面において、タングステンの濃度を低減できる。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場の減少を抑制することができる。したがって、非水電解質二次電池の過充電時において、ガス発生剤が正極板上で分解・重合反応を起こしてプロトンが放出されることが促進され、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極板上で電子を受け取ることにより発生するガスの量が増加する。また、正極活物質粒子はタングステンを添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであるので、非水電解質二次電池の出力特性（放電特性など）が向上する。以上のようにして、非水電解質二次電池の過充電時におけるガス発生剤と正極板との分解反応を起点として発生するガスの量の減少を防ぎつつ、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。そして、非水電解質二次電池の過充電時に電池ケースの内圧が上昇したときに、安定して電流遮断機構により充電を停止させることができる。
【００１４】
非水電解質二次電池における上記態様においては、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、が好ましい。
【００１５】
この態様によれば、１つの正極活物質粒子における粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率は、当該正極活物質粒子の表面の位置と当該正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さの位置において、ほぼ同等である。このように、正極活物質粒子の表面と同様に、正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さにおいてもタングステンの濃度が低い。そのため、ガス発生剤と正極板との反応場が十分に確保されるので、非水電解質二次電池の過充電時において、ガスの発生量がより確実に増加する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池によれば、過充電時のガスの発生量の減少を防ぎつつ出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施例の非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】正極活物質粒子の各深さにおけるモル分率の評価結果を示す図である。
【図３】正極活物質粒子の各深さにおける表面タングステン比を示す図である。
【図４】正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度を、正極活物質粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度で除算することにより算出された指数を示す図である。
【図５】非水電解質二次電池の放電特性の評価結果を示す図である。
【図６】非水電解質二次電池の放電特性の評価結果を示す図である。
【図７】過充電時における電流遮断装置の作動に関する評価結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施の形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
〔非水電解質二次電池〕
まず、本実施例の非水電解質二次電池（以下、主に「電池」と表記する）について説明する。最初に、本実施例の電池１の構成について説明する。本実施例の電池１は、図１に示すように、正極板１０及び負極板１２を含む電極体１４と、シクロヘキシルベンゼンからなるガス発生剤を含有する電解液１６と、これら電極体１４及び電解液１６を収容してなる電池ケース１８とを有する密閉型のリチウムイオン二次電池である。また、この電池１は、負極端子構造体２０と、正極端子構造体２２と、この正極端子構造体２２に、電極体１４を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行う電流遮断装置ＳＤ（電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ））を備える。
【００２０】
正極板１０は、帯状のアルミニウム箔の両面に正極活物質層（不図示）を備えている。そして、この正極活物質層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物の一例）からなる正極活物質粒子にタングステンを添加している。このように正極活物質粒子にタングステンを添加することにより、電池１は良好な出力特性を維持することができる。なお、本実施例では、後述するように正極活物質粒子を製造する際に水洗いをしている。これにより、正極活物質粒子の表面（正極活物質の二次粒子表面）におけるタングステンの濃度を低減している。
【００２１】
ここでは、タングステンの濃度として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率を例として挙げる。すると、本実施例では、一例として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率を０．８ｍｏｌ％以下としている。そして、正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度と正極活物質粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度とを、ほぼ同等とする。詳しくは、一例として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置でのタングステンのモル分率を分母に、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面の位置でのタングステンのモル分率を分子にとった指数（モル分率の比）を０．９８〜１．０２とすることが望ましい。
【００２２】
また、負極板１２は、帯状の銅箔の両面に負極活物質層（不図示）を備えている。また、電解液１６は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を添加し、リチウムイオンを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。そして、この電解液１６には、ガス発生剤であるシクロヘキシルベンゼンが添加されている。本実施例では、一例として、電解液１６にシクロヘキシルベンゼンが３ｗｔ％添加されている。シクロヘキシルベンゼンは、電池１の過充電時に、正極板１０上で分解・重合反応を起こし、プロトンを放出する。そして、放出されたプロトンは拡散、泳動して負極板１２上で電子を受け取り、水素ガスを発生する。これにより、電池ケース１８の内圧が上昇する。
【００２３】
電極体１４は、帯状の正極板１０及び負極板１２が、ポリエチレンからなる帯状の多孔質セパレータ（不図示）を介して扁平形状に捲回されてなる。また、正極板１０は正極端子構造体２２と接合しており、負極板１２は負極端子構造体２０と接合している。
【００２４】
電池ケース１８は、開口を含むケース本体部材２４及び封口蓋２６を有する。このうち封口蓋２６は、矩形板状であり、ケース本体部材２４の開口を閉塞して、このケース本体部材２４に溶接されている。
【００２５】
また、電流遮断装置ＳＤは、電池１の過充電時に電池ケース１８の内圧が所定の圧力値以上に上昇したときに、電極体１４を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行って、電池１の充電（過充電）を停止させる。
【００２６】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
次に、本実施例の電池１の製造方法について説明する。まず、正極板１０に備わる正極活物質層（不図示）に含まれるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子について、その製造方法について説明する。本実施例の正極活物質粒子の製造方法は、ニッケル化合物調製工程、焼成工程、水洗い工程、乾燥工程を有する。
【００２７】
（ニッケル化合物調製工程）
まず、ニッケル化合物調製工程では、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を調製する。または、得られたニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を、引き続き焙焼してニッケル酸化物を調製する。このようにして、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるニッケル化合物を用意する。
【００２８】
ここで、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物としては、晶析法を経由して得られるものが好ましい。また、ニッケル酸化物としては、特に晶析法で得られたニッケル水酸化物やニッケルオキシ水酸化物を焙焼して得られるニッケル酸化物であることが好ましい。
【００２９】
なお、ニッケル水酸化物を晶析法で得るには、例えば、４０〜６０℃に加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に、好ましくはｐＨを１０〜１４に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製する。一方、ニッケルオキシ水酸化物を晶析法で得るには、前記のニッケル水酸化物が生成した水溶液に、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製する。
【００３０】
また、ニッケル酸化物を得るための焙焼条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜９００℃の温度で焙焼することが望ましい。
【００３１】
（焼成工程）
次に、焼成工程では、前記のニッケル化合物中のニッケルと副成分の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１５になるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成する。
【００３２】
この焼成工程では、前記のニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する。ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合する際には、Ｖブレンダー等の乾式混合機または混合造粒装置等を使用する。また、得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する際には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０重量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用する。
【００３３】
そして、本実施例では、この焼成工程において、タングステンを塩として添加して焼成することにより、タングステンが添加された焼成物を生成する。あるいは、この焼成工程において、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して焼成して得られた焼成物とタングステンを含む被着材とを固相混合し、得られた混合物をベーキング処理することにより、タングステンが添加された焼成物を生成する。
【００３４】
（水洗い工程）
次に、水洗い工程では、前記の焼成工程で得られた焼成物を水洗いする。この水洗い工程では、一例として、水洗い後に得られる正極活物質粒子について、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率が０．８ｍｏｌ％以下となるように水洗い条件を選定する。例えば、焼成物を水洗いする際のスラリー濃度を１０００ｇ／Ｌとし、攪拌下で１時間保持する。
【００３５】
（乾燥工程）
次に、乾燥工程では、前記の水洗い工程で水洗いした焼成物を濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物の粉末を得る。例えば、水洗いした焼成物を濾過して取り出した粉末を８０℃で１０時間保持しながら真空乾燥を行う。ここで、前記のように焼成工程で生成された焼成物にはタングステンを添加しているので、水洗い工程と乾燥工程を経て得られたリチウムニッケル複合酸化物にはタングステンが添加されている。
【００３６】
そして、このようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物は、その表面の位置におけるタングステンの濃度とその表面から深さ０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度とを、ほぼ同等とする。詳しくは、一例として、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から深さ０．２ｎｍの位置でのタングステンのモル分率を分母に、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面の位置でのタングステンのモル分率を分子にとった指数（モル分率の比）を０．９８〜１．０２とすることが望ましい。
【００３７】
ここまでが、正極活物質粒子の製造方法の説明である。以上のようにして、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子を製造する。
【００３８】
そして、アルミニウム箔の両面に、前記のように製造したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子と導電材と結着剤とを含む正極ペーストを塗布し、その後に乾燥させ、これをプレスする（正極板作成工程）。このようにして、前記の正極ペーストからなる正極活物質層をアルミニウム箔に形成することにより、正極板１０を形成する。なお、アルミニウム箔は、本発明における「正極集電体」の一例である。
【００３９】
本実施例では、正極板１０を形成するに際して、正極ペーストに含まれる導電材としてアセチレンブラックを採用し、正極ペーストに含まれる結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する。そして、正極活物質粒子とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとをプラネタリーミキサー内に投入して混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で粘度調整することにより、正極ペーストを作成する。ここで、混合する割合は、一例として、正極活物質粒子を９１ｗｔ％とし、アセチレンブラックを６ｗｔ％とし、ＰＶＤＦを３ｗｔ％とする。また、正極ペーストの密度は、一例として、ロールプレスにて３．０ｇ／ｃｃに調整する。
【００４０】
一方、銅箔の両面に、天然黒鉛からなる負極活物質粒子と導電材と結着剤とを含む負極ペーストを塗布し、その後乾燥、プレスして、負極板１２を形成する。
【００４１】
本実施例では、負極板１２を形成するに際して、負極ペーストに含まれる増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用し、負極ペーストに含まれる結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を採用する。そして、負極活物質粒子とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを混合し、水で粘度調整することにより、負極ペーストを作成する。ここで、混合する割合は、一例として、正負極活物質粒子を９８ｗｔ％とし、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％とし、スチレンブタジエンゴムを１ｗｔ％とする。また、負極ペーストの密度は、一例として、ロールプレスにて１．６ｇ／ｃｃに調整する。
【００４２】
そして、このように作製した正極板１０と負極板１２との間に、ポリエチレンからなる帯状の多孔質セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体１４を作成する。
【００４３】
次に、このように作成した電極体１４を封口蓋２６に接続する。このとき、正極板１０を正極端子構造体２２に接合し、負極板１２を負極端子構造体２０に接合する。次に、電極体１４をケース本体部材２４に収容し、封口蓋２６でケース本体部材２４を封口する。次に、封口蓋２６の注液孔（不図示）から電解液１６を注液し、その注液孔を封止して、電池１を完成させる（図１参照）。以上が、本実施例の電池１の製造方法についての説明である。
【００４４】
〔水洗いによる正極活物質粒子内のタングステンの濃度変化についての評価〕
ここで、水洗いによる正極活物質粒子内のタングステンの濃度変化の評価を行った。当該評価では、水洗いを行った正極活物質粒子と、水洗いを行わなかった正極活物質粒子とを用意した。そして、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により、各々の正極活物質粒子の表面から深さ方向に分布するタングステンの濃度を評価した。その評価結果を図２に示す。図２は、横軸を正極活物質粒子の表面からの深さ（単位ｎｍ）とし、縦軸をモル分率（詳しくは、１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）としている。すると、図２に示すように、水洗いを行った正極活物質粒子は、その内部まで、水洗いを行わなかった正極活物質粒子よりもタングステンの濃度が減少していることが明らかになった。なお、図２と以降の図３〜図７とで示す評価結果においては、水洗いを行った場合を「水洗あり」と表わし、水洗いを行わなかった場合を「水洗なし」と表わす。
【００４５】
そこで、正極活物質粒子の表面からの各深さについての表面タングステン比を、図３に示す。ここで、表面タングステン比とは、正極活物質粒子の表面からの各深さの位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）を、正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）で割った値である。なお、図３は、横軸を正極活物質粒子の表面からの深さ（単位ｎｍ）とし、縦軸を表面タングステン比としている。また、図３では、正極活物質粒子の表面からの深さが０〜０．６ｎｍの範囲について示している。そして、図３では水洗いを行わなかった場合と水洗いを行った場合とで、それぞれ２つずつ評価結果を示している。
【００４６】
すると、図３に示すように、水洗いを行わなかった正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面からの深さが０．２ｎｍの位置でのタングステンの濃度が正極活物質粒子の表面の位置でのタングステンの濃度よりも増加している。これに対し、水洗いを行った正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面からの深さが０．２ｎｍの位置でのタングステンの濃度が正極活物質粒子の表面の位置でのタングステンの濃度と同等となった。
【００４７】
また、正極活物質粒子の表面からの深さが０．２ｎｍの位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）を分母とし、正極活物質粒子の表面の位置におけるタングステンの濃度（１つの正極活物質粒子全体の全金属量に対するタングステンのモル分率）を分子として算出した指数を図４に示す。なお、図４では、水洗いを行わなかった場合と水洗いを行った場合とで、それぞれ２つずつ評価結果を示している。すると、図４に示すように、水洗いを行った正極活物質粒子は、水洗いを行わなかった正極活物質粒子よりも、当該指数が明らかに大きくなることが分かった。
【００４８】
〔電池性能の評価〕
次に、水洗いの有無による電池性能への影響についての評価を行った。そこで、水洗いを行った場合と水洗いを行わなかった場合とにおける、電池１の放電特性の評価結果を図５と図６に示す。図５と図６は、横軸を時間（単位ｓｅｃ）とし、縦軸を電圧（単位Ｖ）としている。なお、ここでは、水洗いを行った場合と水洗いを行わなかった場合とで、各々２つの電池１について評価した。
【００４９】
すると、図５と図６に示すように、水洗いを行ったことによる電池１の出力特性の低下はみられないことが分かった。なお、図５は条件１の放電特性（２５℃の条件下で電池のＳＯＣを２０％として放電電流値を２０Ｃとしたときの放電特性）を示し、図６は条件２の放電特性（２５℃の条件下で電池のＳＯＣを６０％として放電電流値を２０Ｃとしたときの放電特性）を示している。なお、図６においては、水洗いを行った場合と水洗いを行わなかった場合とで、ほぼ等しい評価結果が得られたことを示している。また、ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（充電状態、充電率）の略である。さらに、「２０Ｃ」の放電電流値は、ＳＯＣ１００％の電池を０．０５時間でＳＯＣ０％まで定電流放電（パルス放電）できる大きさの電流値に相当する。
【００５０】
〔過充電評価〕
次に、室温（２５℃）の状態下で放電電流値を１Ｃとしたときに、水洗いの有無による電池１の過充電時のガスの発生量について評価を行った。そこで、その評価結果を図７に示す。すると、図７に示すように、水洗いを行わなかった場合は、電池１の過充電時のガスの発生量が所定値に達しなかったため、電流遮断装置（ＣＩＤ）ＳＤは作動しなかった。これに対し、水洗いを行った場合は、電池１の過充電時のガスの発生量が所定値に達したため、電流遮断装置（ＣＩＤ）ＳＤは作動した。
【００５１】
このように水洗いを行ったことにより電池１の過充電時のガスの発生量が増加した要因としては、以下のように推定される。水洗いを行ったことにより、正極活物質粒子の界面上のタングステンが除去されて、ガス発生剤の拡散性が向上して反応性が向上したためと考えられる。あるいは、水洗いを行ったことにより、正極活物質粒子の表面のタングステンの形態が変化して（例えば、膜状から粒子状に変化などして）、反応性が向上したためと考えられる。あるいは、水洗いを行ったことにより、正極活物質粒子の遷移金属の表面積の増加によって反応性が向上したためと考えられる。
【００５２】
以上のような本実施例によれば、焼成工程にて、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する。そして、水洗い工程にて前記の焼成物を水洗いして、その後に、タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物を得る。そして、正極板作成工程にて、前記のタングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層をアルミニウム箔に形成して、正極板１０を作成する。これにより、正極板１０に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面において、タングステンの濃度を低減できる。そのため、シクロヘキシルベンゼン（ガス発生剤）と正極板１０との反応場の減少を抑制することができる。したがって、電池１の過充電時において、シクロヘキシルベンゼンが正極板１０上で分解・重合反応を起こしてプロトンが放出されることが促進され、放出されたプロトンが拡散、泳動して負極板１２上で電子を受け取ることにより発生する水素ガスの量が増加する。また、正極活物質粒子はタングステンを添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであるので、電池１の出力特性（放電特性など）が向上する。以上のようにして、電池１の過充電時におけるガス発生剤と正極板との反応を起点として発生する水素ガスの量の減少を防ぎつつ、電池１の出力特性を向上させることができる。そして、電池１の過充電時に電池ケース１８の内圧が上昇したときに、安定して電流遮断装置ＳＤにより充電を停止させることができる。
【００５３】
また、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下である。さらに、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２である。これにより、正極活物質粒子の表面と同様に、正極活物質粒子の表面から０．２ｎｍの深さにおいてもタングステンの濃度が低い。そのため、シクロヘキシルベンゼンと正極板１０との反応場が十分に確保されるので、電池１の過充電時において、水素ガスの発生量がより確実に増加する。
【００５４】
なお、上記した実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることはもちろんである。
【００５５】
例えば、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粒子の代わりに、その他のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子としてもよい。その他のリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＯ４などが候補として挙げられる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 電池
１０ 正極板
１２ 負極板
１４ 電極体
１６ 電解液
１８ 電池ケース
２０ 負極端子構造体
２２ 正極端子構造体
２４ ケース本体部材
２６ 封口蓋
ＳＤ 電流遮断装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池の製造方法において、
遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する焼成工程と、
前記焼成物を水洗いする水洗い工程と、
前記焼成物を水洗いした後に得られる前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成することにより前記正極板を作成する正極板作成工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１の非水電解質二次電池の製造方法において、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池において、
前記正極板は、タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成されたものであり、
前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を水洗いした後に得られたものであること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項３の非水電解質二次電池において、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池の製造方法において、
遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を生成する焼成工程と、
前記焼成物を水洗いする水洗い工程と、
前記焼成物を水洗いした後に得られる前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成することにより前記正極板を作成する正極板作成工程と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１の非水電解質二次電池の製造方法において、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極板と、負極板と、電解液と、過充電時にガスを発生させるガス発生剤と、過充電時に発生する前記ガスにより電池ケースの内圧が上昇したときに充電を停止させる電流遮断機構と、を有する非水電解質二次電池において、
前記正極板は、タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を正極集電体に形成されたものであり、
前記タングステンが添加されたリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成したものであってタングステンが添加された焼成物を水洗いした後に得られたものであること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項３の非水電解質二次電池において、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率は０．８ｍｏｌ％以下であり、
１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面でのタングステンのモル分率と、１つの前記正極活物質粒子における当該粒子全体の全金属量に対する当該粒子の表面から０．２ｎｍの深さでのタングステンのモル分率との比は０．９８〜１．０２であること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１１００３７（Ｐ２０１３−１１００３７Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５６１０（Ｐ２０１１−２５５６１０）
【出願日】平成２３年１１月２３日（２０１１．１１．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２３日（２０１１．１１．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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