非水電解質二次電池及びその製造方法
【課題】高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、前記負極活物質を構成する水素は、前記負極活物質を構成する酸素と結合していることを特徴とする。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、前記負極活物質を構成する水素は、前記負極活物質を構成する酸素と結合していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質に用いた非水電解質二次電池に係り、特に低い不可逆容量で高い充放電容量が得られるシリコン系材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水系電解液を用いて、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電するリチウムイオン二次電池が主流を占めるようになってきた。これらリチウムイオン二次電池の負極活物質には、金属リチウムや、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料が用いられてきた。負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、電極電位が最も卑であるため、電池の電圧が最も高くなり、エネルギー密度も高く好ましい。しかし、負極活物質として金属リチウムを用いると、充放電によって負極表面にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による負極の劣化が大きく、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。これに対し、負極活物質に炭素材料を用いた場合には、充放電によって負極界面で非水電解液が分解したり、あるいは炭素材料が負極集電箔から脱離して、次第に充放電容量が低下する等の問題があった。また、炭素材料は、結晶層間や格子間隙間にリチウムイオンをインターカレーション又はデインターカレーションするものであるから、原理的に炭素原子６個にリチウムイオンを１個しか吸蔵・放出できないため、エネルギー密度を十分に高めることができない課題もあった。
【０００３】
一方、これらの課題に対して、ゲルマニウムイ（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等のリチウム（Ｌｉ）と合金化する材料を負極活物質に使用する試みがなされてきた。とりわけ、Ｓｉは、地球上に豊富に存在する材料であって、電極電位も低く、単位質量当たりの理論容量は炭素材料の１桁以上の向上が見込めるなど、有望な負極材料として注目されている。
【０００４】
しかし、Ｓｉ等のリチウムと合金化する材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮（体積変化）が大きく、充放電サイクルによって粒子の微細化が生じて充放電容量の低下（充放電サイクル特性の劣化）を招くことが知られている。これを防ぐため、粒子のナノサイズ化や炭素材料との複合化、更に遷移金属との複合化等が検討されているが、実用化に至っていない。
【０００５】
一方、Ｓｉとその酸化物とをナノサイズで複合化したＳｉＯｘは充放電サイクル特性が大幅に向上することが報告されて、非水電解質二次電池に適用され始めている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ素と酸化ケイ素との複合酸化物（ＳｉＯｘ）を負極活物質に用いることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が抑制されて充放電サイクル特性は大幅に改善される。しかしながら、上記負極活物質は充電容量に対する放電容量の比（クーロン効率）が低いという問題があった。特に、初回充放電時のクーロン効率がケイ素単独の場合に比べ大幅に低く、即ち不可逆容量が大きく、高効率の二次電池を構成する上での問題となっていた。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するもので、ＳｉＯｘからなる負極活物質の不可逆容量の低減を図り、高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、前記負極活物質を構成する水素は、前記負極活物質を構成する酸素と結合していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池の第１の製造方法は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、前記負極活物質前駆体を、３００℃以上１０００℃以下の水素ガス中で熱処理する工程とを含み、前記熱処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池の第２の製造方法は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、前記負極活物質前駆体を、１５０℃以上６００℃以下で、２気圧以上３００気圧以下の水蒸気中で高圧水蒸気処理する工程とを含み、前記高圧水蒸気処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、Ｏの未結合手をＨで終端したＳｉＯｘ粒子の模式部分断面図であり、図１（ｂ）は、Ｈ終端したマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。
【図２】ＳｉＯｘ粒子の模式部分断面図である。
【図３】図３（ａ）はＬｉ吸蔵後のＳｉＯｘの模式部分断面図であり、図３（ｂ）はＬｉ放出後のＳｉＯｘの模式部分断面図である。
【図４】Ｌｉ吸蔵前のマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。
【図５】Ｌｉ吸蔵後のマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来のケイ素と酸化ケイ素との複合酸化物（ＳｉＯｘ）は、図２に示すようにＳｉＯ2のマトリックス中にＳｉの微結晶が点在する構造となっている。
【００１５】
また、ＳｉＯｘのＬｉの吸蔵・放出メカニズムは、図３に示すように概略次のように説明できる。先ず、充電（Ｌｉ吸蔵）時には、ＳｉＯ2マトリックスとＬｉとが反応してリチウムシリケートが生成すると共に、Ｓｉ微結晶とＬｉとが反応してＳｉＬｉ合金が生成する〔図３（ａ）〕。また、放電（Ｌｉ放出）時は、ＳｉＬｉ合金からＬｉがイオンとなって溶出すると共にＳｉが析出て再結晶化する〔図３（ｂ）〕。即ち、ＳｉとＬｉとの反応は可逆的に生ずる。一方、充電時に生成したリチウムシリケートは、電気化学的に安定な物質であって放電時にもその構造を維持する。即ち、ＳｉＯ2とＬｉとは不可逆な反応となり、これが不可逆容量となってしまう。従って、不可逆容量の低減はリチウムシリケートの生成を抑制すればよいことが分かる。
【００１６】
本発明者等は、充電時の上記リチウムシリケートの生成過程を分析及びシミュレーション技術を用いて詳細に調べた結果、充電後のマトリックス（ＳｉＯ2）部は、Ｌｉ4ＳｉＯ4及びＬｉ2ＳｉＯ3を主組成とするリチウムシリケートと未反応のＳｉＯ2との複合酸化物からなることが判明した。その反応過程については、ＳｉＯ2中のＯ−Ｓｉ−Ｏネットワークにおける結合欠陥（Ｏの未結合手）にＬｉが結合することで、上記リチウムシリケートの生成反応が進行することが分かった。即ち、図４に示すように、Ｌｉ吸蔵前のマトリックス（ＳｉＯ2）部には、ＳｉＯ2中のＯ−Ｓｉ−Ｏネットワークにおける結合欠陥（Ｏの未結合手）が存在している。また、図５に示すように、Ｌｉ吸蔵後のマトリックス（ＳｉＯ2）部では、上記結合欠陥（Ｏの未結合手）にＬｉが結合して吸蔵されている。このため、ＳｉＯ2中のＯの未結合手を減らすか、あるいは予め別イオンでＯの未結合手を終端させておくことで、ＳｉＯ2とＬｉとの反応を抑制できると考えられる。本発明者等は鋭意検討の結果、ＳｉＯｘの負極材料に水素（Ｈ）原子を添加することで、ＳｉＯ2中のＯの未結合手をＨで終端できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
図１（ａ）は、Ｏの未結合手をＨで終端したＳｉＯｘ粒子の模式部分断面図であり、図１（ｂ）は、Ｈ終端したマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。Ｈ終端されてＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有するＳｉＯ2は、電気化学的に安定であって、Ｌｉとの反応を生じることもなく、Ｓｉ微結晶のＬｉの吸蔵・放出にも何ら影響を及ぼさないことも確認した。従って、上記Ｈ終端ＳｉＯｘを負極活物質に用いると、高容量を維持したまま、不可逆容量を激減できることが分かる。
【００１８】
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。
【００１９】
先ず、本発明に係る負極について説明する。本発明に係る負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを備えている。
【００２０】
上記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、上記酸素の上記負極活物質中での含有量は、上記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、上記負極活物質を構成する水素は、上記負極活物質を構成する酸素と結合している。
【００２１】
上記負極活物質を構成する酸素は水素と結合しているため、負極活物質のマトリックス（ＳｉＯ2）部には、ＳｉＯ2中のＯ−Ｓｉ−Ｏネットワークにおける結合欠陥（Ｏの未結合手）がほとんど存在しないと考えられる。このため、充電時においてＳｉＯ2とＬｉとの反応によるリチウムシリケートの生成を抑制でき、負極活物質の不可逆容量を低減できる。これにより、本発明の非水電解質二次電池の初回のクーロン効率を８５％以上にすることができる。
【００２２】
また、上記負極活物質は、ＳｉＯｘ：Ｈ（０．５≦ｘ≦１．５）と表現でき、少なくとも充電前の初期状態（リチウム吸蔵前）においては、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ微結晶が点在し、Ｈ原子がＳｉＯ2中に存在する結合欠陥（Ｏの未結合手）と結合して、ＳｉＯ2はＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する形態を成している。上記負極活物質におけるＳｉとＯとの典型的な原子比は、１：１であり、ＳｉＯｘ：Ｈ（ｘ＝１）と表現できる。
【００２３】
上記負極活物質含有層は、上記負極集電体の上に、成分元素をスパッタリング法、真空蒸着法等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法、又は化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の方法により、上記負極活物質の単一結晶層を積層させて薄膜状の形態で形成できる。
【００２４】
また、上記負極活物質含有層は、微粉化された上記負極活物質と、更にバインダとを含む形態であってもよい。この形態では、充放電時のＳｉの体積変化に伴う応力緩和の効果があり、充放電サイクル特性の更なる向上が図れる。また、本形態では、前述のＰＶＤ法又はＣＶＤ法により負極活物質含有層を形成する場合に比べて、簡易な設備で実施可能なため、大量生産に適しており、製造コストの低減化も可能である。上記微粉化された負極活物質の間の電子伝導性を補助するために、上記負極活物質含有層は、更に電子伝導助剤を含んでいてもよい。本形態の負極活物質含有層は、上記負極活物質と上記バインダと上記電子伝導助剤と溶剤とを混合した負極活物質含有スラリーを上記負極集電体の上に塗布する塗布法により形成できる。
【００２５】
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記電子伝導助剤としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００２７】
また、上記電子伝導助剤を使用する代わりに、上記負極活物質を導電性材料で被覆してもよい。上記導電性材料としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、又は銅等の金属材料が使用できる。
【００２８】
上記負極活物質含有スラリーに用いる溶剤については特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が使用できる。
【００２９】
上記微粉化された負極活物質の粒子径は特に限定されず、例えば０．１〜１０μｍの粒子径の微粒子を用いればよい。上記微粒子の粒子径は、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定できる。
【００３０】
上記負極集電体としては、銅又は銅合金からなる箔等を用いることができる。上記負極集電体の厚さは特に限定されないが、強度と体積効率を考慮して５〜３０μｍの範囲で設定される。また、上記負極集電体の表面には、深さが１μｍ以下程度の凹凸があってもよく、その材質には、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｕ等のクラッド材を使用してもよい。
【００３１】
上記負極活物質含有層の厚さは、負極活物質含有層の組成や形成方法により異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法では０．１〜１０μｍ、塗布法では１〜１００μｍとすればよい。
【００３２】
次に、本発明に係る正極について説明する。本発明に係る正極は、正極集電体と、上記正極集電体の上に形成された正極活物質含有層とを備えている。
【００３３】
上記正極は、正極活物質と電子伝導助剤とバインダと溶剤とを混合した正極活物質含有スラリーを上記正極集電体の上に塗布する塗布法により形成できるが、他の方法で形成してもよい。
【００３４】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００３５】
上記電子伝導助剤、上記バインダ及び上記溶剤は、負極で用いる電子伝導助剤、バインダ及び溶剤と同様のものを使用できる。また、正極で用いる電子伝導助剤としては、更に天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛等も用いることができる。
【００３６】
上記正極集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる箔等を用いることができる。上記正極集電体の厚さは特に限定されないが、強度と体積効率を考慮して５〜３０μｍの範囲で設定される。
【００３７】
上記正極活物質含有層の厚さは、正極活物質含有層の組成や形成方法により異なり、特に限定されないが、例えば、塗布法では１〜１００μｍとすればよい。
【００３８】
次に、本発明に係る非水電解質について説明する。本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることにより調製した電解液が使用できる。
【００３９】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を、１種又は２種以上用いることができる。
【００４０】
無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を、１種又は２種以上用いることができる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池は、上記負極、上記正極及び上記非水電解質等を備えていればよく、その他の構成要素や構造等については制限されない。例えば、セパレータとしては、強度が十分で、且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状等についても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のものなど、何れであってもよい。
【００４３】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池の第１の製造方法は、ケイ素と、酸素とを含み、上記酸素を、上記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、上記負極活物質前駆体を、３００℃以上１０００℃以下の水素ガス中で熱処理する工程とを含み、上記熱処理により、上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【００４５】
上記熱処理により、上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合し、ＳｉＯ2中のＯの未結合手をＨで終端でき、不可逆容量の低い負極活物質を得ることができる。
【００４６】
上記熱処理温度は、３００℃以上１０００℃以下の範囲である必要があり、Ｏの未結合手へのＨの終端反応効率の点からは４００℃以上７００℃以下がより好ましい。熱処理温度が３００℃未満では、水素のＨ−Ｈ結合を切断するエネルギーが不足する傾向があり、熱処理温度が１０００℃を超えると、Ｓｉ−ＯとＨとの結合よりも、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合からのＨの離脱反応が支配的になると考えられるからである。
【００４７】
上記熱処理の時間は、１時間以上１２時間以下が好ましい。上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合反応をより確実に行なうためである。
【００４８】
また、本発明の非水電解質二次電池の第２の製造方法は、ケイ素と、酸素とを含み、上記酸素を、上記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、上記負極活物質前駆体を、１５０℃以上６００℃以下で、２気圧以上３００気圧以下の水蒸気中で高圧水蒸気処理する工程とを含み、上記高圧水蒸気処理により、上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【００４９】
上記高圧水蒸気処理により、高圧水蒸気により発生するＨ原子による還元作用よってＳｉＯ2中のＯの未結合手をＨで終端できる。更に、高圧水蒸気によりＯ原子も生じ、このＯ原子による酸化作用によってＳｉＯ2中のＯの未結合手を削減できる。このため、不可逆容量の低い負極活物質を得ることができる。
【００５０】
上記高圧水蒸気処理において、温度は１５０℃以上６００℃以下の範囲である必要があり、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、圧力は２気圧以上３００気圧以下の範囲であることが必要であり、５気圧以上２６０気圧以下が好ましい。温度１５０℃未満、圧力２気圧未満では、Ｈ原子による還元作用及びＯ原子による酸化作用が低くなる傾向があり、温度６００℃、圧力３００気圧を超えると、酸化作用が支配的になり、可逆容量部のＳｉ微粒子の酸化が進行するため放電容量が低下すると考えられるからである。
【００５１】
上記高圧水蒸気処理の時間は、１時間以上１２時間以下が好ましい。上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合反応をより確実に行なうためである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
負極は次のように作製した。先ず、Ｓｉ結晶基板とＳｉＯ2基板とを用意した。これらの基板をターゲット材として用いて、２源同時スパッタリング法より、ＳｉとＯとの原子比が約１：１のＳｉＯ膜を作製した。これを一旦薄膜片として回収し、ＳｉＯ2のマトリックス中に数〜１０ｎｍ程度の粒子径のＳｉ微結晶が点在した態様のＳｉＯ片とした。このＳｉＯ片をボールミルで粉砕し、フィルターで濾過することで、粒子径５μｍ以下のＳｉＯ微粉体を作製した。その後、このＳｉＯ微粉体を６００℃の水素ガス中で３時間の熱処理を行なった。
【００５４】
次に、このＳｉＯ微粉体を７２質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２０質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して負極活物質含有スラリーを調製した。続いて、ブレードコーターを用いて、この負極活物質含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面当たりの厚みが１５μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、この負極活物質含有層付き集電体を真空中、１００℃で１５時間乾燥させた。その後、この負極活物質含有層付き集電体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【００５５】
一方、正極は次のようにして作製した。先ず、正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して得た正極活物質含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面当たりの厚みが７０μｍの正極活物質含有層を形成した。その後、この正極活物質含有層付き集電体を幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【００５６】
次に、上記負極と上記正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、開口率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正極及び負極にそれぞれ端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍのアルミニウム製電池缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを上記電池缶内に注入し、上記注液口を封口して、本実施例の角形非水電解質二次電池を得た。
【００５７】
（実施例２）
ＳｉＯ微粉体に対する水素ガス中での熱処理に替えて、ステンレス鋼製の内容量２４０ｃｍ3の高圧容器中にＳｉＯ微粉体３０ｇと、水（Ｈ2Ｏ）２．８６ｇとを入れて密閉し、温度２５０℃、圧力約２７気圧で３時間、高圧水蒸気処理を行なった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にして本実施例の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例１）
ＳｉＯ微粉体に対する水素ガス中での熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にして本比較例の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
次に、実施例１、実施例２及び比較例１の電池を用いて充放電特性の評価を行った。充放電条件は次のとおりとした。即ち、充電は、電流を０．５Ｃとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。また、放電は、電流を０．５Ｃとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。
【００６０】
表１に初回充電容量、初回放電容量、及びクーロン効率を示した。充電容量及び放電容量は、いずれも負極活物質の単位質量当たりの電気容量である。クーロン効率は、下記計算式から算出した。
【００６１】
クーロン効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から実施例１及び実施例２の電池では、いずれも初回のクーロン効率が８５％以上と高率であることが分かる。また、上記と同様の充放電条件により２サイクル目のクーロン効率も測定したが、いずれも９９％以上の高率であった。一方、比較例１の電池では、初回のクーロン効率が約６２％と低く、２サイクル目のクーロン効率も低かった。これは、実施例１及び実施例２の電池では、負極活物質のＳｉＯ2マトリックス中のＯの未結合手をＨで終端できたため、充電時にリチウムシリケートの生成を抑制できたためと考えられる。一方、比較例１の電池では、負極活物質のＳｉＯ2マトリックス中のＯの未結合手が終端できていないため、充電時にリチウムシリケートの生成を抑制できなかったものと考えられる。
【００６４】
また、実施例２は実施例１よりも高い初回のクーロン効率を示したが、これは高圧水蒸気処理では、水蒸気の分解で生成したＯ原子（又はＯイオン）とＨ原子（又はＨイオン）によって酸化と還元とが同時に起こると考えられ、このため、ＳｉＯ2の結合欠陥（Ｏの未結合手）を酸化によって低減しつつ、残された未結合手が効率よく還元されてＨにより終端されたためであると考えられる。
【００６５】
以上のように、本発明の実施例１及び実施例２の電池では、不可逆容量を大幅に低減できたことが分かる。また、これにより、正極容量の利用率を高めることができるので、二次電池としても高効率且つ高容量化が図れた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように本発明は、高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池を提供でき、かかる非水電解質二次電池は、さまざまな電源として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質に用いた非水電解質二次電池に係り、特に低い不可逆容量で高い充放電容量が得られるシリコン系材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水系溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水系電解液を用いて、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電するリチウムイオン二次電池が主流を占めるようになってきた。これらリチウムイオン二次電池の負極活物質には、金属リチウムや、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料が用いられてきた。負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、電極電位が最も卑であるため、電池の電圧が最も高くなり、エネルギー密度も高く好ましい。しかし、負極活物質として金属リチウムを用いると、充放電によって負極表面にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による負極の劣化が大きく、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。これに対し、負極活物質に炭素材料を用いた場合には、充放電によって負極界面で非水電解液が分解したり、あるいは炭素材料が負極集電箔から脱離して、次第に充放電容量が低下する等の問題があった。また、炭素材料は、結晶層間や格子間隙間にリチウムイオンをインターカレーション又はデインターカレーションするものであるから、原理的に炭素原子６個にリチウムイオンを１個しか吸蔵・放出できないため、エネルギー密度を十分に高めることができない課題もあった。
【０００３】
一方、これらの課題に対して、ゲルマニウムイ（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等のリチウム（Ｌｉ）と合金化する材料を負極活物質に使用する試みがなされてきた。とりわけ、Ｓｉは、地球上に豊富に存在する材料であって、電極電位も低く、単位質量当たりの理論容量は炭素材料の１桁以上の向上が見込めるなど、有望な負極材料として注目されている。
【０００４】
しかし、Ｓｉ等のリチウムと合金化する材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮（体積変化）が大きく、充放電サイクルによって粒子の微細化が生じて充放電容量の低下（充放電サイクル特性の劣化）を招くことが知られている。これを防ぐため、粒子のナノサイズ化や炭素材料との複合化、更に遷移金属との複合化等が検討されているが、実用化に至っていない。
【０００５】
一方、Ｓｉとその酸化物とをナノサイズで複合化したＳｉＯｘは充放電サイクル特性が大幅に向上することが報告されて、非水電解質二次電池に適用され始めている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ素と酸化ケイ素との複合酸化物（ＳｉＯｘ）を負極活物質に用いることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が抑制されて充放電サイクル特性は大幅に改善される。しかしながら、上記負極活物質は充電容量に対する放電容量の比（クーロン効率）が低いという問題があった。特に、初回充放電時のクーロン効率がケイ素単独の場合に比べ大幅に低く、即ち不可逆容量が大きく、高効率の二次電池を構成する上での問題となっていた。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するもので、ＳｉＯｘからなる負極活物質の不可逆容量の低減を図り、高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、前記負極活物質を構成する水素は、前記負極活物質を構成する酸素と結合していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池の第１の製造方法は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、前記負極活物質前駆体を、３００℃以上１０００℃以下の水素ガス中で熱処理する工程とを含み、前記熱処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池の第２の製造方法は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、前記負極活物質前駆体を、１５０℃以上６００℃以下で、２気圧以上３００気圧以下の水蒸気中で高圧水蒸気処理する工程とを含み、前記高圧水蒸気処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、Ｏの未結合手をＨで終端したＳｉＯｘ粒子の模式部分断面図であり、図１（ｂ）は、Ｈ終端したマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。
【図２】ＳｉＯｘ粒子の模式部分断面図である。
【図３】図３（ａ）はＬｉ吸蔵後のＳｉＯｘの模式部分断面図であり、図３（ｂ）はＬｉ放出後のＳｉＯｘの模式部分断面図である。
【図４】Ｌｉ吸蔵前のマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。
【図５】Ｌｉ吸蔵後のマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来のケイ素と酸化ケイ素との複合酸化物（ＳｉＯｘ）は、図２に示すようにＳｉＯ2のマトリックス中にＳｉの微結晶が点在する構造となっている。
【００１５】
また、ＳｉＯｘのＬｉの吸蔵・放出メカニズムは、図３に示すように概略次のように説明できる。先ず、充電（Ｌｉ吸蔵）時には、ＳｉＯ2マトリックスとＬｉとが反応してリチウムシリケートが生成すると共に、Ｓｉ微結晶とＬｉとが反応してＳｉＬｉ合金が生成する〔図３（ａ）〕。また、放電（Ｌｉ放出）時は、ＳｉＬｉ合金からＬｉがイオンとなって溶出すると共にＳｉが析出て再結晶化する〔図３（ｂ）〕。即ち、ＳｉとＬｉとの反応は可逆的に生ずる。一方、充電時に生成したリチウムシリケートは、電気化学的に安定な物質であって放電時にもその構造を維持する。即ち、ＳｉＯ2とＬｉとは不可逆な反応となり、これが不可逆容量となってしまう。従って、不可逆容量の低減はリチウムシリケートの生成を抑制すればよいことが分かる。
【００１６】
本発明者等は、充電時の上記リチウムシリケートの生成過程を分析及びシミュレーション技術を用いて詳細に調べた結果、充電後のマトリックス（ＳｉＯ2）部は、Ｌｉ4ＳｉＯ4及びＬｉ2ＳｉＯ3を主組成とするリチウムシリケートと未反応のＳｉＯ2との複合酸化物からなることが判明した。その反応過程については、ＳｉＯ2中のＯ−Ｓｉ−Ｏネットワークにおける結合欠陥（Ｏの未結合手）にＬｉが結合することで、上記リチウムシリケートの生成反応が進行することが分かった。即ち、図４に示すように、Ｌｉ吸蔵前のマトリックス（ＳｉＯ2）部には、ＳｉＯ2中のＯ−Ｓｉ−Ｏネットワークにおける結合欠陥（Ｏの未結合手）が存在している。また、図５に示すように、Ｌｉ吸蔵後のマトリックス（ＳｉＯ2）部では、上記結合欠陥（Ｏの未結合手）にＬｉが結合して吸蔵されている。このため、ＳｉＯ2中のＯの未結合手を減らすか、あるいは予め別イオンでＯの未結合手を終端させておくことで、ＳｉＯ2とＬｉとの反応を抑制できると考えられる。本発明者等は鋭意検討の結果、ＳｉＯｘの負極材料に水素（Ｈ）原子を添加することで、ＳｉＯ2中のＯの未結合手をＨで終端できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
図１（ａ）は、Ｏの未結合手をＨで終端したＳｉＯｘ粒子の模式部分断面図であり、図１（ｂ）は、Ｈ終端したマトリックス（ＳｉＯ2）部の分子構造を示す図である。Ｈ終端されてＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有するＳｉＯ2は、電気化学的に安定であって、Ｌｉとの反応を生じることもなく、Ｓｉ微結晶のＬｉの吸蔵・放出にも何ら影響を及ぼさないことも確認した。従って、上記Ｈ終端ＳｉＯｘを負極活物質に用いると、高容量を維持したまま、不可逆容量を激減できることが分かる。
【００１８】
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。
【００１９】
先ず、本発明に係る負極について説明する。本発明に係る負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを備えている。
【００２０】
上記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、上記酸素の上記負極活物質中での含有量は、上記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、上記負極活物質を構成する水素は、上記負極活物質を構成する酸素と結合している。
【００２１】
上記負極活物質を構成する酸素は水素と結合しているため、負極活物質のマトリックス（ＳｉＯ2）部には、ＳｉＯ2中のＯ−Ｓｉ−Ｏネットワークにおける結合欠陥（Ｏの未結合手）がほとんど存在しないと考えられる。このため、充電時においてＳｉＯ2とＬｉとの反応によるリチウムシリケートの生成を抑制でき、負極活物質の不可逆容量を低減できる。これにより、本発明の非水電解質二次電池の初回のクーロン効率を８５％以上にすることができる。
【００２２】
また、上記負極活物質は、ＳｉＯｘ：Ｈ（０．５≦ｘ≦１．５）と表現でき、少なくとも充電前の初期状態（リチウム吸蔵前）においては、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ微結晶が点在し、Ｈ原子がＳｉＯ2中に存在する結合欠陥（Ｏの未結合手）と結合して、ＳｉＯ2はＳｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する形態を成している。上記負極活物質におけるＳｉとＯとの典型的な原子比は、１：１であり、ＳｉＯｘ：Ｈ（ｘ＝１）と表現できる。
【００２３】
上記負極活物質含有層は、上記負極集電体の上に、成分元素をスパッタリング法、真空蒸着法等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法、又は化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の方法により、上記負極活物質の単一結晶層を積層させて薄膜状の形態で形成できる。
【００２４】
また、上記負極活物質含有層は、微粉化された上記負極活物質と、更にバインダとを含む形態であってもよい。この形態では、充放電時のＳｉの体積変化に伴う応力緩和の効果があり、充放電サイクル特性の更なる向上が図れる。また、本形態では、前述のＰＶＤ法又はＣＶＤ法により負極活物質含有層を形成する場合に比べて、簡易な設備で実施可能なため、大量生産に適しており、製造コストの低減化も可能である。上記微粉化された負極活物質の間の電子伝導性を補助するために、上記負極活物質含有層は、更に電子伝導助剤を含んでいてもよい。本形態の負極活物質含有層は、上記負極活物質と上記バインダと上記電子伝導助剤と溶剤とを混合した負極活物質含有スラリーを上記負極集電体の上に塗布する塗布法により形成できる。
【００２５】
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記電子伝導助剤としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００２７】
また、上記電子伝導助剤を使用する代わりに、上記負極活物質を導電性材料で被覆してもよい。上記導電性材料としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、又は銅等の金属材料が使用できる。
【００２８】
上記負極活物質含有スラリーに用いる溶剤については特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が使用できる。
【００２９】
上記微粉化された負極活物質の粒子径は特に限定されず、例えば０．１〜１０μｍの粒子径の微粒子を用いればよい。上記微粒子の粒子径は、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定できる。
【００３０】
上記負極集電体としては、銅又は銅合金からなる箔等を用いることができる。上記負極集電体の厚さは特に限定されないが、強度と体積効率を考慮して５〜３０μｍの範囲で設定される。また、上記負極集電体の表面には、深さが１μｍ以下程度の凹凸があってもよく、その材質には、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｕ等のクラッド材を使用してもよい。
【００３１】
上記負極活物質含有層の厚さは、負極活物質含有層の組成や形成方法により異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法では０．１〜１０μｍ、塗布法では１〜１００μｍとすればよい。
【００３２】
次に、本発明に係る正極について説明する。本発明に係る正極は、正極集電体と、上記正極集電体の上に形成された正極活物質含有層とを備えている。
【００３３】
上記正極は、正極活物質と電子伝導助剤とバインダと溶剤とを混合した正極活物質含有スラリーを上記正極集電体の上に塗布する塗布法により形成できるが、他の方法で形成してもよい。
【００３４】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００３５】
上記電子伝導助剤、上記バインダ及び上記溶剤は、負極で用いる電子伝導助剤、バインダ及び溶剤と同様のものを使用できる。また、正極で用いる電子伝導助剤としては、更に天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛等も用いることができる。
【００３６】
上記正極集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる箔等を用いることができる。上記正極集電体の厚さは特に限定されないが、強度と体積効率を考慮して５〜３０μｍの範囲で設定される。
【００３７】
上記正極活物質含有層の厚さは、正極活物質含有層の組成や形成方法により異なり、特に限定されないが、例えば、塗布法では１〜１００μｍとすればよい。
【００３８】
次に、本発明に係る非水電解質について説明する。本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることにより調製した電解液が使用できる。
【００３９】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を、１種又は２種以上用いることができる。
【００４０】
無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を、１種又は２種以上用いることができる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池は、上記負極、上記正極及び上記非水電解質等を備えていればよく、その他の構成要素や構造等については制限されない。例えば、セパレータとしては、強度が十分で、且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状等についても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のものなど、何れであってもよい。
【００４３】
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池の第１の製造方法は、ケイ素と、酸素とを含み、上記酸素を、上記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、上記負極活物質前駆体を、３００℃以上１０００℃以下の水素ガス中で熱処理する工程とを含み、上記熱処理により、上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【００４５】
上記熱処理により、上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合し、ＳｉＯ2中のＯの未結合手をＨで終端でき、不可逆容量の低い負極活物質を得ることができる。
【００４６】
上記熱処理温度は、３００℃以上１０００℃以下の範囲である必要があり、Ｏの未結合手へのＨの終端反応効率の点からは４００℃以上７００℃以下がより好ましい。熱処理温度が３００℃未満では、水素のＨ−Ｈ結合を切断するエネルギーが不足する傾向があり、熱処理温度が１０００℃を超えると、Ｓｉ−ＯとＨとの結合よりも、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合からのＨの離脱反応が支配的になると考えられるからである。
【００４７】
上記熱処理の時間は、１時間以上１２時間以下が好ましい。上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合反応をより確実に行なうためである。
【００４８】
また、本発明の非水電解質二次電池の第２の製造方法は、ケイ素と、酸素とを含み、上記酸素を、上記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、上記負極活物質前駆体を、１５０℃以上６００℃以下で、２気圧以上３００気圧以下の水蒸気中で高圧水蒸気処理する工程とを含み、上記高圧水蒸気処理により、上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする。
【００４９】
上記高圧水蒸気処理により、高圧水蒸気により発生するＨ原子による還元作用よってＳｉＯ2中のＯの未結合手をＨで終端できる。更に、高圧水蒸気によりＯ原子も生じ、このＯ原子による酸化作用によってＳｉＯ2中のＯの未結合手を削減できる。このため、不可逆容量の低い負極活物質を得ることができる。
【００５０】
上記高圧水蒸気処理において、温度は１５０℃以上６００℃以下の範囲である必要があり、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、圧力は２気圧以上３００気圧以下の範囲であることが必要であり、５気圧以上２６０気圧以下が好ましい。温度１５０℃未満、圧力２気圧未満では、Ｈ原子による還元作用及びＯ原子による酸化作用が低くなる傾向があり、温度６００℃、圧力３００気圧を超えると、酸化作用が支配的になり、可逆容量部のＳｉ微粒子の酸化が進行するため放電容量が低下すると考えられるからである。
【００５１】
上記高圧水蒸気処理の時間は、１時間以上１２時間以下が好ましい。上記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合反応をより確実に行なうためである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
負極は次のように作製した。先ず、Ｓｉ結晶基板とＳｉＯ2基板とを用意した。これらの基板をターゲット材として用いて、２源同時スパッタリング法より、ＳｉとＯとの原子比が約１：１のＳｉＯ膜を作製した。これを一旦薄膜片として回収し、ＳｉＯ2のマトリックス中に数〜１０ｎｍ程度の粒子径のＳｉ微結晶が点在した態様のＳｉＯ片とした。このＳｉＯ片をボールミルで粉砕し、フィルターで濾過することで、粒子径５μｍ以下のＳｉＯ微粉体を作製した。その後、このＳｉＯ微粉体を６００℃の水素ガス中で３時間の熱処理を行なった。
【００５４】
次に、このＳｉＯ微粉体を７２質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２０質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して負極活物質含有スラリーを調製した。続いて、ブレードコーターを用いて、この負極活物質含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面当たりの厚みが１５μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、この負極活物質含有層付き集電体を真空中、１００℃で１５時間乾燥させた。その後、この負極活物質含有層付き集電体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【００５５】
一方、正極は次のようにして作製した。先ず、正極活物質としてＬｉ1.0Ｎｉ0.94Ｍｎ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して得た正極活物質含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面当たりの厚みが７０μｍの正極活物質含有層を形成した。その後、この正極活物質含有層付き集電体を幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【００５６】
次に、上記負極と上記正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、開口率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正極及び負極にそれぞれ端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍのアルミニウム製電池缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを上記電池缶内に注入し、上記注液口を封口して、本実施例の角形非水電解質二次電池を得た。
【００５７】
（実施例２）
ＳｉＯ微粉体に対する水素ガス中での熱処理に替えて、ステンレス鋼製の内容量２４０ｃｍ3の高圧容器中にＳｉＯ微粉体３０ｇと、水（Ｈ2Ｏ）２．８６ｇとを入れて密閉し、温度２５０℃、圧力約２７気圧で３時間、高圧水蒸気処理を行なった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にして本実施例の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例１）
ＳｉＯ微粉体に対する水素ガス中での熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にして本比較例の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
次に、実施例１、実施例２及び比較例１の電池を用いて充放電特性の評価を行った。充放電条件は次のとおりとした。即ち、充電は、電流を０．５Ｃとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。また、放電は、電流を０．５Ｃとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。
【００６０】
表１に初回充電容量、初回放電容量、及びクーロン効率を示した。充電容量及び放電容量は、いずれも負極活物質の単位質量当たりの電気容量である。クーロン効率は、下記計算式から算出した。
【００６１】
クーロン効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から実施例１及び実施例２の電池では、いずれも初回のクーロン効率が８５％以上と高率であることが分かる。また、上記と同様の充放電条件により２サイクル目のクーロン効率も測定したが、いずれも９９％以上の高率であった。一方、比較例１の電池では、初回のクーロン効率が約６２％と低く、２サイクル目のクーロン効率も低かった。これは、実施例１及び実施例２の電池では、負極活物質のＳｉＯ2マトリックス中のＯの未結合手をＨで終端できたため、充電時にリチウムシリケートの生成を抑制できたためと考えられる。一方、比較例１の電池では、負極活物質のＳｉＯ2マトリックス中のＯの未結合手が終端できていないため、充電時にリチウムシリケートの生成を抑制できなかったものと考えられる。
【００６４】
また、実施例２は実施例１よりも高い初回のクーロン効率を示したが、これは高圧水蒸気処理では、水蒸気の分解で生成したＯ原子（又はＯイオン）とＨ原子（又はＨイオン）によって酸化と還元とが同時に起こると考えられ、このため、ＳｉＯ2の結合欠陥（Ｏの未結合手）を酸化によって低減しつつ、残された未結合手が効率よく還元されてＨにより終端されたためであると考えられる。
【００６５】
以上のように、本発明の実施例１及び実施例２の電池では、不可逆容量を大幅に低減できたことが分かる。また、これにより、正極容量の利用率を高めることができるので、二次電池としても高効率且つ高容量化が図れた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように本発明は、高効率で、且つ高容量の非水電解質二次電池を提供でき、かかる非水電解質二次電池は、さまざまな電源として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、
前記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、
前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、
前記負極活物質を構成する水素は、前記負極活物質を構成する酸素と結合していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、ＳｉＯ2と、Ｓｉとを含み、前記ＳｉＯ2は、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ケイ素と前記酸素との原子比が、１：１である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、
ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、
前記負極活物質前駆体を、３００℃以上１０００℃以下の水素ガス中で熱処理する工程とを含み、
前記熱処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、
ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、
前記負極活物質前駆体を、１５０℃以上６００℃以下で、２気圧以上３００気圧以下の水蒸気中で高圧水蒸気処理する工程とを含み、
前記高圧水蒸気処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素と前記酸素との原子比が、１：１である請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、
前記負極活物質含有層は、ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を含み、
前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下であり、
前記負極活物質を構成する水素は、前記負極活物質を構成する酸素と結合していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、ＳｉＯ2と、Ｓｉとを含み、前記ＳｉＯ2は、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ケイ素と前記酸素との原子比が、１：１である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、
ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、
前記負極活物質前駆体を、３００℃以上１０００℃以下の水素ガス中で熱処理する工程とを含み、
前記熱処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
ケイ素と、酸素と、水素とを構成元素として含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法であって、
ケイ素と、酸素とを含み、前記酸素を、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下の割合で含む負極活物質前駆体を製造する工程と、
前記負極活物質前駆体を、１５０℃以上６００℃以下で、２気圧以上３００気圧以下の水蒸気中で高圧水蒸気処理する工程とを含み、
前記高圧水蒸気処理により、前記負極活物質前駆体を構成する酸素と、水素とが結合することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素と前記酸素との原子比が、１：１である請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１６４４８１（Ｐ２０１２−１６４４８１Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９９１（Ｐ２０１１−２２９９１）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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