非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
【課題】合金材料と黒鉛材料とを併用した負極において、合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制し、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である非水電解質二次電池用負極。
【解決手段】Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。そして現在、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し、サイクル寿命と安全性に優れた黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかし、黒鉛材料を負極に用いた電池において、達成されている黒鉛の実用容量は約３５０mAh/gであり、黒鉛材料の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）にかなり接近している。そのため、負極に黒鉛材料を用いる限り、将来の飛躍的な容量向上は望めない。一方、携帯機器の高機能化に伴い、そのエネルギー源となる非水電解質二次電池に要求される容量は増大する傾向にある。よって、さらなる高容量化を実現するためには、黒鉛以上の容量を有する負極材料が必要となる。
【０００４】
高容量を与える材料として、現在、ケイ素やスズを含む合金材料（合金形成材料）が注目されている。ケイ素、スズ等の金属元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素であれば、その理論放電容量は４１９９mAh/gであり、黒鉛の１１倍の高容量を有することが知られている。
【０００５】
一方、合金材料は、リチウムを吸蔵する際に、リチウム−ケイ素、リチウム−スズといったリチウム合金を形成する。リチウム合金の形成は、合金の結晶構造の変化に基づく非常に大きな膨張を伴う。例えばケイ素の体積は、最大限までリチウムを充電することにより、理論上４．１倍に膨張する。そのため活物質、すなわち合金材料が負極の集電体から剥がれ落ち、電気的な導通が失われ、電池特性、特に高率放電特性や充放電サイクル特性が低下する。黒鉛の場合、リチウムが黒鉛層間に挿入されるインターカレーション反応を利用するため、黒鉛の体積は１．１倍しか膨張しない。
【０００６】
上記のような膨張を緩和し、かつ高容量を得る観点から、黒鉛と合金材料とを組み合わせて用いる検討が多く試みられている。しかし、単に黒鉛と合金材料とを混合した場合、合金材料が極板内で不均一な方向に膨張するため、周りの黒鉛が応力を受けて移動し、剥離に至る。その結果、合金材料を単独で用いた負極と同様に電子伝導性が低下し、電池の高率放電特性や充放電サイクル特性が低下する。
【０００７】
特許文献１においては、ケイ素化合物の粒径ＲSiと炭素材料の粒径Ｒcとの比：ＲSi／Ｒcを１以下に制御することで、大きく膨張する合金材料の影響を緩和し、電池特性を向上させる提案がなされている。しかし、粒径制御によって合金の膨張の影響を緩和したとしても、合金粒子の割れなどによる集電劣化は抑制することができない。また、充放電サイクル毎に合金粒子の割れが生じ、合金材料の表面積が増大するため、合金表面における皮膜生成の副反応も問題となる。よって、特許文献１の提案は、実用に適さない。
【０００８】
特許文献２においては、炭素粒子中にＬｉと電気化学的に反応可能な金属粒子あるいは金属酸化物粒子を埋設することが提案されている。この提案では、金属粒子あるいは金属酸化物粒子を炭素粒子の表面に固定することで、膨張に伴う剥離を抑制している。この場合、初期の充放電サイクルでは高い効果が得られるが、やがて膨張と収縮の繰り返しによって金属粒子または金属酸化物粒子が炭素粒子から離脱する。その結果、負極の膨張率が増大し、極板全体で剥離が生じるようになる。
【特許文献１】特開２０００−３５７５１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、高容量な合金材料を負極材料として使いこなす観点から、合金材料と黒鉛材料との併用が広く検討がされているが、いずれの提案も合金材料の不均一な膨張による影響を十分に低減できていない。すなわち、従来の提案の場合、負極内粒子間の電気的導通の切断や、合金材料および黒鉛材料の集電体からの剥離が発生し、結局、負極の電子伝導性が低下し、電池特性も低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記を鑑み、本発明は、Ｓｉを含み、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な合金材料と黒鉛材料とを活物質として用いる場合における、上述のような合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制することを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である非水電解質二次電池用負極に関する。
【００１２】
合金材料は、黒鉛の粒子が形成する間隙に存在することが望ましい。
合金材料の最大粒径は、１０μｍ以下であることが望ましい。
合金材料の少なくとも一部は、黒鉛表面に結着剤を介して接着していることが望ましい。
合金材料の平均粒径Ｒalloyと、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteは、０．１５〜０．９０の範囲にあることが望ましい。
本発明の負極は、導電助材を更に含むことができる。導電助材の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１３】
導電助材は、アスペクト比が１０以上の炭素繊維であることが望ましい。炭素繊維の少なくとも一方の端部は、合金材料に付着もしくは結合しているか、または黒鉛に付着もしくは結合していることが望ましい。
炭素繊維の少なくとも一部は、その一方の端部が合金材料に付着もしくは結合し、他方の端部が黒鉛に付着もしくは結合していることが特に好ましい。
炭素繊維は、合金材料および黒鉛の少なくとも一方を、炭化水素気流下で加熱することにより得ることができる。
合金材料と黒鉛と導電助材との合計重量に占める導電助材の割合は、１０重量％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明は、また、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、上記の負極および非水電解液から構成される非水電解質二次電池であって、負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、合金材料と黒鉛材料とを併用した負極において、合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制できるため、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るＬｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な合金材料は、従来の合金材料とは異なる特徴を有する。本発明に係る合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含む。この合金材料は、膨張が緩和されているだけでなく、その膨張および収縮に伴う負極の電子伝導性の低下を抑制する。よって、この合金材料と黒鉛とを含む本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量でサイクル特性に優れた電池を与える。
【００１７】
Ａ相は、Ｌｉの吸蔵および放出を担う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相は、Ｓｉを主体とする相であればよいが、好ましくはＳｉ単体からなる相である。Ａ相がＳｉ単体からなる場合、単位重量もしくは単位体積あたりの合金材料が吸蔵および放出するＬｉ量を非常に多量にすることができる。ただし、Ｓｉ単体は半導体であるため、電子伝導性に乏しい。よって、微量の添加元素、例えばリン（Ｐ）や水素（Ｈ）等、あるいは遷移金属元素等を５重量％程度までＡ相に含ませることが有効である。
【００１８】
Ｂ相は、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなる。Ｓｉを含む金属間化合物は、Ａ相との親和性が高く、Ａ相とＢ相との界面での割れなどが生じにくい。また、Ｂ相は、Ｓｉ単体相に比較して電子伝導性が高く、かつ硬度も高い。よって、Ｂ相は、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに、膨張応力に対抗して、合金粒子の形状を維持させるように働く。Ｂ相は、複数種存在していても構わない。すなわち、組成の異なる２種以上の金属間化合物がＢ相として存在してもよい。例えば、ＭＳｉ2とＭＳｉ（Ｍは遷移金属）とが合金材料の粒子内に存在してもよい。また、それぞれ異なる遷移金属元素を含む金属間化合物、例えばＭ1Ｓｉ2とＭ2Ｓｉ2（Ｍ1とＭ2は異なる遷移金属）とが合金材料の粒子内に存在してもよい。
【００１９】
遷移金属元素は、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの元素のケイ化物は、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導性を有し、かつ高い硬度を有する。
【００２０】
Ａ相および／またはＢ相は、微結晶または非晶質の領域からなる。結晶質な合金材料を用いた場合、Ｌｉの吸蔵に伴い合金粒子が割れを引き起こしやすく、急速に負極の集電性が低下し、電池特性が低下する。一方、微結晶または非晶質の合金材料を用いる場合、Ｌｉの吸蔵に伴う膨張による合金粒子の割れが発生しにくい。
【００２１】
本発明では、結晶粒（結晶子）の直径が５０ｎｍ以下である合金材料を微結晶であると定義する。合金材料が微結晶の領域を有する場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの中には、シャープではないが、半価幅を求め得る比較的明瞭なピークが一つ以上観測される。合金材料の結晶粒（結晶子）の直径は、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの中で最も強度の大きなピークの半価幅を求めることにより、その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出することができる。
【００２２】
一方、合金材料が非晶質な領域を有する場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの２θ＝１５〜４０°の範囲には、半価幅を認識できない程度のブロードなハローパターンが観測される。
【００２３】
Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、４０重量％より多く、９５重量％以下である。Ａ相の割合を４０重量％より多くすることにより、効果的に高容量を達成することができる。また、Ａ相の割合を９５重量％以下とすることにより、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに合金材料の粒子の形状を維持させる効果を高く維持できる他、合金材料の粒子を微結晶または非晶質にすることが容易となる。これらの効果を顕著にする観点からは、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、６５重量％以上、８５重量％以下が望ましく、７０重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましい。
また、Ａ相の割合が９５重量％より大きくなると、合金材料の粒子を微結晶または非晶質にすることが困難になり、本発明にそぐわない。逆にＡ相の割合が４０重量％より小さいと、従来の黒鉛を負極に用いた電池に比べて容量が低くなり、本発明に適さない。
【００２４】
本発明に係る合金材料に含まれるＳｉの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。合金全体に占めるＳｉの割合が６０重量％以上である場合、残部を占める遷移金属とＳｉとが金属間化合物（ケイ化物）を形成したときに、Ａ相の割合が４０重量％を上回り、効果的に高容量を実現することが可能となる。
【００２５】
本発明の負極は、上記のような合金材料と黒鉛とを含む。合金材料および黒鉛の両方の能力をバランスよく発揮させる観点から、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下であり、６５重量％以上、８５重量％以下が好ましい。黒鉛が５０重量％より少ない場合、合金材料に接する黒鉛の量が少なくなり、合金材料同士の接触点が多くなる。そのため、合金材料の膨張によって負極内部に空隙が生成し易くなり、負極全体の膨張が大きくなる。一方、黒鉛が９５重量％より多い場合、合金材料の容量への寄与が極めて小さくなり、黒鉛だけを用いた負極と同程度の容量しか得られない。
【００２６】
本発明で用いる黒鉛は、一般的に非水電解質二次電池に用いることができる黒鉛材料であればどのようなものでも構わない。例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や、様々な方法で製造される人造黒鉛を用いることができる。
【００２７】
黒鉛の平均粒径は、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上、２５μｍ以下が更に好ましい。黒鉛の平均粒径が微細になりすぎると、変形に追随する能力が高くなり、合金材料の膨張による極板への悪影響を緩和するが、黒鉛自身の比表面積が増加する。黒鉛と電解液等との副反応を抑制し、黒鉛表面に生成する皮膜を低減し、負極の不可逆容量を少量に制限する観点からは、黒鉛の平均粒径を５μｍ以上とし、黒鉛自身の比表面積をあまり増大させないことが望ましい。また、黒鉛の平均粒径が５０μｍより大きくなると、負極表面に凸凹が形成され易くなるとともに、負極内部の空隙が大きくなり、負極内部にある合金への集電がとりにくい。集電性に優れた負極を得る観点からは、黒鉛の平均粒径が５０μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
通常、非水電解質二次電池用負極は、金属箔からなる集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる。よって、黒鉛や合金材料の粒径は、負極合剤層の片面あたりの厚みよりも小さくなるように設定すればよい。
【００２９】
合金材料は、黒鉛の粒子が形成する間隙に存在することが望ましい。図１に、本発明の負極の一例の断面写真を示す。図１の負極は、集電体１と、その片面に担持された合剤層からなる。合剤層は、大粒径の黒鉛粒子３と、その空隙を埋めるように配置された合金粒子２とで構成されている。また、合金粒子２の周囲には、適度な空隙が存在する。このような構造にすることで、合金粒子２が膨張した際に、その膨張を緩和することができるとともに、膨張時における集電も容易となる。また、上記のような構造によれば、合金材料の周囲に電解液が充分に行き渡ることが可能であり、高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
図１のような構造を容易に得る観点から、合金材料の最大粒径は１０μｍ以下とすることが望ましく、５μｍ以下とすることが更に望ましい。合金材料の最大粒径が１０μｍより大きいと、黒鉛粒子間に合金粒子が侵入する割合が減少し、凝集する合金材料の割合が多くなる。合金材料が凝集すると、合金粒子が膨張した際に互いに押し合い、負極に過度な膨張を発生させることがある。
【００３１】
また、合金材料の少なくとも一部は、黒鉛表面に結着剤を介して接着していることが望ましい。このような構造は、過度な膨張の緩和および集電性の維持の点で優れている。このような構造を有することで、合金材料が膨張と収縮を繰り返しても、合金材料は黒鉛粒子間に形成される空隙に安定に存在しやすい。その結果、負極合剤層の過度な膨張が抑制される。さらに、合金材料が黒鉛粒子の表面に固定されることにより、常に集電を確保することが可能になる。
このような構造を得るためには、黒鉛と結着剤とを混合した後、合金材料を加えて更に混合する手法を用いることが望ましい。黒鉛表面には官能基がほとんど存在しないため、結着剤との親和性が低い。よって、黒鉛と結着剤とを、予め強い攪拌力もしくは応力を付与しながら混合することが望ましい。一方、合金材料の表面は、一般的には酸化物などで覆われており、結着剤との親和性が高い。よって、黒鉛と結着剤との混合物に、合金材料を混合するだけで、上記構造を得ることができる。
【００３２】
図１のような構造を容易に得る観点から、合金材料の平均粒径Ｒalloyと、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteは、０．１５〜０．９０の範囲にあることが望ましい。例えば、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteが１８μｍである場合、合金材料の好ましい平均粒径Ｒalloyは２．７μｍ〜１６．２μｍの範囲となる。ただし、上述のように、合金材料の最大粒径は１０μｍ以下であることが更に望ましい。よって、Ｒalloyの最適範囲は２．７μｍ以上１０μｍ以下となる。
【００３３】
Ｒalloy／Ｒgraphiteが０．１５より小さい場合、黒鉛粒子間の空隙に多くの数の合金粒子が挟み込まれる傾向が高くなるため、合金粒子が膨張した際に互いに押し合い、負極に比較的大きな膨張を発生させることがある。一方、Ｒalloy／Ｒgraphiteが０．９より大きい場合は、黒鉛粒子と合金粒子とがほぼ同じサイズになることから、合金粒子の膨張を緩和するための負極内部の空隙が少なくなる。Ｒalloy／Ｒgraphiteの最も好ましい範囲は、０．２〜０．４であり、この範囲において、合金材料の膨張を緩和する能力が最も高くなる。
【００３４】
負極中には、さらに、導電助材を含めることができる。導電助材は、主に合金材料からの集電効率を向上させるために添加される。よって、導電助材は、主に合金粒子の近傍に存在することが好ましい。
【００３５】
導電助材の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい導電助材でも集電効率を向上させることは可能であるが、少量で集電効率を向上させる効果を得る観点からは、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の導電助材を用いることが望ましい。
導電助材としては、例えばカーボンブラックが好適であり、なかでもアセチレンブラックが好適である。また、アスペクト比が１０以上の炭素繊維も導電助材として好適である。特に、炭素繊維は、合金材料の粒子間もしくは合金材料−黒鉛間の集電性の維持に寄与する。
【００３６】
炭素繊維の少なくとも一方の端部は、合金材料もしくは黒鉛の表面に付着していることが望ましく、合金材料もしくは黒鉛の表面に結合（例えば化学結合）していることが特に望ましい。これにより、合金材料が膨張もしくは収縮している最中にも、炭素繊維を介した電子の授受が安定化する。その結果、集電性が向上する。炭素繊維の一方の端部が、合金材料に付着もしくは結合し、他方の端部が近傍に存在する黒鉛に付着もしくは結合している状態が特に望ましい。炭素繊維が合金材料と黒鉛の両方と結合することにより、より強く黒鉛表面に合金材料が固定されることになる。よって、負極の膨張を緩和する効果が高くなる。
【００３７】
炭素繊維には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブを用いることができる。例えば、合金材料および黒鉛の少なくとも一方と炭素繊維とを結着剤とともに混練することで、負極に炭素繊維を導電助材として付与できる。また、炭素繊維は、合金材料および黒鉛の少なくとも一方を、炭化水素気流下で加熱することにより、合金材料もしくは黒鉛の表面に成長させることができる。加熱雰囲気は、還元性雰囲気であることが望ましい。炭化水素には、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどを用いることができる。加熱温度は、４００〜８００℃が好適である。なお、炭化水素の代わりに一酸化炭素を用いてもよい。加熱温度が４００℃より低い場合、炭素繊維が生成しにくく、負極に充分な導電性を付与できない場合がある。逆に、加熱温度が８００℃より高い場合、導電性の高い炭素繊維は生成するが、合金材料の結晶化が進行し、電極特性が低下する場合がある。
【００３８】
放電容量の低下や、副反応による不可逆容量の増加を抑制する観点から、合金材料と黒鉛と導電助材との合計重量に占める導電助材の割合は、１０重量％以下であることが望ましく、５重量％以下であることが更に望ましい。
【００３９】
負極中には、黒鉛材料、合金材料等を互いに固着させるとともに、合剤層を集電体に固着させるための結着剤が含まれる。結着剤としては、負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が結着剤として適している。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。結着剤の添加量は、合剤層の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量の向上および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。
【００４０】
本発明の負極が、金属箔からなる集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる場合、集電体には、銅箔または銅合金箔を用いることが望ましい。銅合金箔の場合、銅の含有量は９０重量％以上であることが好ましい。集電体の強度あるいは柔軟性を向上させる観点からは、集電体にＰ、Ａｇ、Ｃｒ等の元素を含ませることが有効である。
【００４１】
集電体の厚みは、６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。厚みが６μｍより薄い集電体は、取り扱いが困難であるし、集電体に必要な強度も維持しにくく、合剤層の膨張および収縮によって切れたり、シワがよることがある。一方、４０μｍより厚い集電体では、電池に占める集電体の体積割合が大きくなり、電池の種類によっては容量の点で不利となる。また、分厚い集電体は曲げにくい等、取り扱いも困難である。
【００４２】
負極合剤層は、合金材料、黒鉛、結着剤等の混合物からなり、必要に応じてその他の添加剤、例えば導電助材を含む。負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、一般に１０μｍ以上１００μｍ以下であり、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが多い。合剤層の厚みは１０μｍより薄くてもよいが、負極中に占める集電体の体積割合が大きくなりすぎないように配慮する必要がある。また、合剤層の厚みは１００μｍより厚くてもよいが、集電体近傍まで電解液が浸み渡りにくくなるため、高率放電特性が低下することがある。
【００４３】
負極合剤層の密度は、放電状態において０．８ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。負極合剤層の空孔率は７０％以下であることが望ましい。なお、空孔率は、（負極合剤層の測定密度）／（負極合剤層の真密度）×１００（％）で算出される。負極合剤層の真密度は、負極合剤の原料（合金材料、黒鉛、結着剤等）それぞれの真密度と混合比から算出される。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解液とを具備する。
正極は、非水電解質二次電池の正極として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができる。正極の製造法は従来通りに行えばよい。例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを、液相中で混合し、得られたペーストをＡｌ等からなる正極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延することによって正極が得られる。
【００４５】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができるが、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などを挙げることができるが、これらに限定されない。前記の化合物の遷移金属元素を異種の金属元素に置換した化合物も好ましく用いられる。例えば、ＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ｘ、ｙ、ｚは全て整数）等が挙げられる。
【００４６】
非水電解液としては、非水電解質二次電池の電解液として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができるが、非水溶媒とそれに可溶なリチウム塩からなる電解液が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。さらには非水溶媒にγ−ブチルラクトンやジメトキシエタンなどが混合されていても構わない。また、リチウム塩としては無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物等が挙げられる。前者としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、後者としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。さらにはリチウム塩にＬｉＣｌＯ4やＬｉＣＦ3ＳＯ3等を混合してもよい。非水電解液はゲル状電解質でもよく、固体電解質を用いてもよい。
【００４７】
正極と負極との内部短絡を防ぐために、これらの間にはセパレータが設置される。セパレータの材質としては、非水電解液を適度に通過させ、かつ正極と負極との接触を妨げるものであればどのようなものでも構わない。非水電解質二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般的に用いられており、その厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下が一般的である。
【００４８】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。
【００４９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、下記の実施例は本発明の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５０】
《実施例１》
実施例および比較例においては、以下の要領で負極および円筒型電池を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。
（１）合金材料の製造
金属Ｔｉ（純度９９．９％、粒径１００−１５０μｍ）と、金属Ｓｉ（純度９９．９％、平均粒形３μｍ）とを、重量比がＴｉ：Ｓｉ＝９．２：９０．８になるように秤量して混合した。
【００５１】
この混合粉を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素）を導入して、１気圧になるようにした。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
【００５２】
上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、粒度分布を調べたところ０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有することが判明した。このＴｉ−Ｓｉ合金を篩い（１０μｍメッシュサイズ）で分級することによって、最大粒径１０μｍ、平均粒径８μｍの合金材料（以下、合金ａという）を得た。
【００５３】
合金ａをＸ線回折測定で分析したところ、図２のようなＸＲＤプロファイルが得られた。合金ａは、図２からわかるように、微結晶な合金材料であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は１０ｎｍであった。
ここで、最大ピークは、２θ＝２８〜２９°付近に観測され、そのピークの半価幅は０．５であった。なお、半価幅は、図２からバックグラウンドを引いて得られた図３から算出した。
【００５４】
Ｘ線回折測定の結果から、合金ａの中には、Ｓｉ単体相（Ａ相）とＴｉＳｉ2相（Ｂ相）とが存在していると推定された。合金ａの中にこれらの２相のみが存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ2相との存在割合を計算すると、Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝８０：２０（重量比）であることが判明した。
【００５５】
合金ａの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質領域と、粒径１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、粒径１５〜２０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）を有するＴｉＳｉ2相とが、それぞれ存在していることが判明した。
【００５６】
（２）負極の作製
上記で得た合金ａと、黒鉛とを、表１記載の重量比で混合した。合金ａと黒鉛との合計１００重量部に対して、結着剤としてポリアクリル酸（分子量１５万、和光純薬工業（株）製）を５重量部添加し、純水とともに充分に混練することで、負極合剤ペーストを得た。その際、合金ａの全量とポリアクリル酸を２．５重量部とを均一になるまで混練し、その後、黒鉛と残りのポリアクリル酸を添加して混練した。ここで、黒鉛には、ティムカル社製の平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛（ＫＳ−４４）を用いた。
【００５７】
負極合剤ペーストを厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる負極が得られた。
得られた負極の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、図１とほぼ同様の構造が形成されていることが確認できた。負極合剤層の密度は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3であり、負極合剤層の空孔率は４０〜４５％であった。
【００５８】
（３）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成し、これを４５μｍ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部、分散媒として適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。
正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された正極合剤層からなる正極が得られた。
【００５９】
（４）円筒型電池の作製
図４に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極３５と負極３６とを、それぞれ所定のサイズに裁断した。正極の集電体には、アルミニウム製の正極リード３５ａの一端を接続した。負極の集電体には、ニッケル製の負極リード３６ａの一端を接続した。その後、正極３５と負極３６とを、両極板より幅広で厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータ３７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の外面はセパレータ３７で介装した。この極板群の上下に、それぞれ上部絶縁リング３８ａおよび下部絶縁リング３８ｂを配して、電池缶３１の内空間に収容した。次いで、非水電解液を電池缶内に注液し、極板群に含浸させた。正極リード３５ａの他端は、周縁に絶縁パッキン３３が配された封口板３２の裏面に溶接した。負極リード３６ａの他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に電池缶３１の開口を、封口板３２で塞いだ。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１〜９）を完成した。電池１〜９のうち、電池１〜６は実施例となり、電池７〜９は比較例となる。
非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００６０】
（５）電池の評価
〈i〉放電容量
２０℃に設定した恒温槽の中で、円筒型電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖで、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。その後、円筒型電池の放電を、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。このときの放電容量を表１に示す。
【００６１】
〈ii〉サイクル寿命
２０℃に設定した恒温槽の中で、上記放電容量を測定後の電池の充放電サイクルを以下の条件で繰り返した。
定充電電流を、充電電流１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖで、電流値が０．０５Ｃになるまで行い、その後、円筒型電池の放電を、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行う操作を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
《比較例１》
負極の作製において、合金ａを用いず、黒鉛のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１０）を作製した。結着剤（ポリアクリル酸）は、黒鉛１００重量部あたり、５重量部を添加した。
【００６４】
《比較例２》
負極の作製において、黒鉛を用いず、合金ａのみを用い、導電助材として比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を黒鉛１００重量部あたり１０重量部添加したこと以外、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１１）を作製した。結着剤（ポリアクリル酸）は、合金ａの１００重量部あたり、５重量部を添加した。
比較例１、２の電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１において、合金ａと黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合が５０重量％〜９５重量％である負極を用いた電池１〜６の場合、特に比較例１に比べて容量が向上し、かつ比較例２に比べてサイクル寿命が向上することがわかる。
また、比較例１および２の電池を１００サイクル後に分解し、その膨張度合いを評価したところ、それぞれの充放電前の負極厚みに比べて比較例１では１．１倍、比較例２では３．２倍に膨張していた。これに対し、例えば実施例１の電池３を１００サイクル後に分解し、その膨張度合いを評価したところ、約１．５倍の膨張が確認された。すなわち、実施例の電池は、高容量を維持しながらも合金による膨張を抑制できていることが判明した。
【００６７】
《実施例２》
負極の作製において、黒鉛（ティムカル社製のＫＳ−４４）とＴｉ−Ｓｉ合金（合金ａ）との混合重量比を８０：２０に固定し、合金ａと黒鉛（ＫＳ−４４）との合計１００重量部に対して、表３記載の割合（重量部）で導電助材として上述のアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、比表面積７０ｍ2／ｇ）または比表面積が１４ｍ2／ｇの黒鉛（ティムカル社製のＫＳ４）を添加し、結着剤としてポリアクリル酸を５重量部添加した。
上記以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１２〜２０）を作製した。その際、合金ａの全量と、ポリアクリル酸を３重量部と、所定の添加量のアセチレンブラックまたはＫＳ４を均一になるまで混練し、その後、黒鉛（ＫＳ−４４）と残りのポリアクリル酸を添加して混練した。
実施例２の電池１２〜２０について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
本実施例の電池は、負極が導電助材としてアセチレンブラックまたはＫＳ４を含んでいることにより、特性が向上し、特にサイクル寿命の向上が顕著であった。また、導電助材の添加量が２重量部程度の少量であっても、未添加の場合（実施例１の電池３）に比べて容量が増加した。
本実施例の負極の断面をＳＥＭで観察したところ、合金ａの粒子の周囲に適量の導電助材が配置されていることがわかった。このような導電助材の配置により、負極の導電性が充分に確保され、その結果、合金ａの容量が最大限発揮されたものと考えられる。
【００７０】
《実施例３》
〈i〉電池２１
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を、第１の篩い（４５μｍメッシュサイズ）を通して４５μｍより大きな粒子を除去し、次いで第２の篩い（２０μｍメッシュサイズ）を通すことによって２０μｍより小さな粒子を除去し、２０〜４５μｍの粒度分布を有し、平均粒径３２μｍの合金材料（以下、合金ｂという）を得た。
合金ｂを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２１）を作製した。
【００７１】
〈ii〉電池２２
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を、第１の篩い（２０μｍメッシュサイズ）を通して大きな粒子を除去し、次いで第２の篩い（１０μｍメッシュサイズ）を通して小さな粒子を除去し、１０〜２０μｍの粒度分布を有し、平均粒径１３μｍの合金材料（以下、合金ｃという）を得た。
合金ｃを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２２）を作製した。
【００７２】
〈iii〉電池２３
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を篩い（１０μｍメッシュサイズ）で分級することによって、最大粒径１０μｍ、平均粒径８μｍの合金材料（以下、合金ｄという）を得た。
合金ｄを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２３）を作製した。
実施例３の電池２１〜２３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
本実施例における電池は、初期容量こそ大きな容量が得られるが、充放電サイクル特性が低い傾向にあった。特に電池２１および電池２２の場合、比較例２に比べても悪い結果であった。これらの電池２１〜２２で用いた負極の断面をＳＥＭで観察したところ、黒鉛粒子と合金粒子とがそれぞれ凝集して存在しており、図１で示したような構造になっていないことが判明した。
電池２１および電池２２を１００サイクル後に分解して負極を観察したところ、ほとんどの合剤が剥がれ落ち、集電体との接触が困難であった。さらに、集電体にもシワの発生や端部に亀裂が観察された。合金材料の膨張応力によって集電体が変形を受け、その結果シワや切断といった不具合につながったと考えられる。また、実施例２３においても一部に合剤の剥がれが確認された。
【００７５】
《比較例３》
実施例１で用いたＴｉ−Ｓｉ合金（合金ａ）を電気炉中に導入し、真空下、１０００℃で３時間の熱処理を行った。その結果、合金ａは結晶性の高い合金材料（以下、合金ｅ）へ変化した。合金ｅをＸ線回折測定で分析し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は１μｍであった。ただし、合金ｅの粒度分布は、合金ａと同様のままで変化していなかった。よって、合金ｅの平均粒径は８μｍ、最大粒径は１０μｍのままだった。
合金ｅを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２４）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
電池２４は、高容量ではあるが、充放電サイクル特性が低い。電池２４を１００サイクル後に分解して負極を観察したところ、合金粒子がさらに微粉化してサブミクロンサイズの粒子になっていた。これは熱処理によって肥大化したＳｉ結晶相がＬｉの挿入によって膨張し、破壊されたためと考えている。
【００７８】
《実施例４》
合金材料の製造において、金属Ｔｉの代わりに、遷移金属ＭとしてＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｕ（いずれも純度９９．９％、粒径１００−１５０μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様の合成方法で合金材料を製造した。得られた合金材料は、実施例１と同様の篩いを通し、最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍとした。以下、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕを用いた合金材料を、それぞれ合金ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋと称する。
【００７９】
合金ｆ〜ｋをＸ線回折測定で分析したところ、いずれも図２のようなＸＲＤプロファイルが得られ、微結晶な合金材料であることがわかった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は、９〜２５ｎｍの範囲であった。
Ｘ線回折測定の結果から、合金ｆ〜ｋの中には、Ｓｉ単体相（Ａ相）とＭＳｉ2相（Ｂ相）とが存在していると推定された。合金ｆ〜ｋの中にこれらの２相のみが存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＭＳｉ2相との存在割合を計算したところ、Ｓｉ：ＭＳｉ2の重量比は表６記載のようであった（Ｓｉ相：６５−８３重量％）。
【００８０】
合金ｆ〜ｋを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２５〜３０）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
電池２５〜３０の結果より、どの合金材料を用いても、高容量および長寿命を両立する電池が得られることが判明した。なお、特に良好な充放電サイクル特性を示した合金材料は、Ｔｉ−Ｓｉ合金（合金ａ）、Ｚｒ−Ｓｉ合金（合金ｆ）であった。これらの材料は、他の合金材料に比較して、合金粉末自体の電子伝導性が高く、その結果、膨張にも影響されず、良好な充放電サイクル特性が得られたものと想定される。
【００８３】
《実施例５》
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を、各種篩いを用いて分級し、平均粒径が２μｍ、５μｍもしくは７μｍであり、かつ最大粒径が１０μｍ以下である合金材料を得た。
一方、黒鉛（ＫＳ−４４）についても、解砕処理と篩いによる分級を行って、平均粒径が８μｍ、１３μｍ、１６μｍもしくは２０μｍ（未処理）の黒鉛材料を得た。
上記の合金材料と黒鉛材料とを、表７に示す組み合わせで、黒鉛：合金＝８０：２０（重量比）で混合したこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池３１〜３８）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。合金材料の平均粒径Ｒalloyと、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteとともに結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
電池３６および電池３８では、サイクル寿命が相対的に低くなった。電池３６および電池３８では、Ｒalloy／Ｒgraphite値が０．１５より低い値である。これらの電池の負極断面をＳＥＭで観察したところ、黒鉛粒子間に挟み込まれた状態で、複数の合金粒子が凝集体を形成していた。そのため、１００サイクル後の電池を分解し、負極を観察したところ、負極合剤の一部が集電体から剥離していた。
一方、Ｒalloy／Ｒgraphite値が０．１５〜０．９の範囲の場合、高容量と良好なサイクル寿命が得られた。また、Ｒalloy／Ｒgraphite値が０．２〜０．４の範囲の場合、特に高容量で長寿命が得られた。これらの電池の負極断面を観察したことろ、黒鉛粒子間に合金粒子が均一に分散しており、図１に示したような構造が確認された。
【００８６】
《実施例６》
実施例１の電池１〜６と同様に、合金ａと黒鉛（ＫＳ−４４）とを、表８記載の重量比で用いた。また、合金ａと黒鉛との合計１００重量部に対して、結着剤としてポリアクリル酸（分子量１５万、和光純薬工業（株）製）５重量部を用いた。ただし、予め黒鉛とポリアクリル酸とを、それぞれ全量、純水とともに充分に混練した。その後、黒鉛とポリアクリル酸と純水との混合物に、合金ａを加え、さらに混練することで負極合剤ペーストを得た。このペーストを用いたこと以外、実施例１と同様に負極を得た。
【００８７】
得られた負極の断面をＳＥＭにより観察したところ、図１とほぼ同様の構造が形成されていることが確認できた。さらに、複数の接点で黒鉛表面と合金ａとが接着していることが確認された。負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ3であり、負極合剤層の空孔率は４５％であった。
得られた負極を用いて、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン電池（電池３９〜４４）を作製した。電池３９〜４４について実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
【００８９】
電池３９〜４４は、実施例１の電池１〜６に比較して、僅かではあるが、高容量であり、かつサイクル特性も向上している。これらの電池を評価後に分解して調べたところ、負極の膨張は１．３〜１．４倍と低くなっていた。また、電池４と電池４２において、それぞれ分解後の負極のＳＥＭ観察を行ったところ、電池４の負極は合剤表面の一部が膨らんでいた。一方、電池４２では、ほぼ平滑な表面を維持していた。実施例６の電池では、黒鉛表面に合金材料が結着剤を介して固定化されたため、過度な膨張が抑制されたと考えられる。
【００９０】
《実施例７》
（電池４５）
合金ａと黒鉛との合計１００重量部に対して、さらに炭素繊維としてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製、平均長さ２０μｍ、アスペクト比５００）を３重量部添加したこと以外、実施例１の電池４と同様に、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様にして、電池４５を作製した。
【００９１】
（電池４６）
合金ａをＳｉＯ2ボートに載せ、管状炉内に設置した。炉内部は、真空度３．０×１０-1Ｐａに維持した。真空状態の炉内に、ヘリウムと水素との混合ガスとともに、メタンを１０ｓｃｃｍの流量で流通させた。この状態で５００℃で３０分間、合金ａを加熱した。その結果、合金ａの表面に、アスペクト比２０〜１００程度の炭素繊維を成長させることができた。生成した炭素繊維の量は、合金ａの１００重量部あたり、６重量部であった。こうして得られた合金ａと炭素繊維との複合材料を合金ａの代わりに用いたこと以外、実施例１の電池４と同様に負極を作製し、その負極を用いて、実施例１と同様にして、電池電池４６を作製した。
【００９２】
（電池４７）
黒鉛と合金ａとを、黒鉛：合金ａ＝７０：３０の重量比で混合し、メカノフュージョン装置（（株）ホソカワミクロン製）で複合化を行った。得られた複合材料をＳＥＭで観察したところ、黒鉛表面が合金ａで覆われていることが判明した。複合材料の平均粒径は、約２８μｍであった。この複合材料を合金ａの代わりに用いたこと以外、電池４８と同様の条件で、複合材料の表面に炭素繊維を析出させた。ＳＥＭ観察によると、炭素繊維のアスペクト比は２０〜１００程度であり、炭素繊維の一部は合金ａの表面だけでなく、黒鉛の表面にも付着していた。生成した炭素繊維の量は、合金ａの１００重量部あたり、６重量部であった。こうして得られた合金ａと黒鉛と炭素繊維との複合材料を、合金ａと黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１の電池４と同様に負極を作製し、その負極を用いて、実施例１と同様にして、電池電池４７を作製した。
電池４５〜４７について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【００９３】
【表９】
【００９４】
表９に示すように、電池４５〜４７は、いずれも電池４と比較して、充放電サイクル特性が向上した。すなわち、負極への炭素繊維の混入は、充放電サイクル特性の向上に効果的であった。また、合金材料や黒鉛に炭素繊維が結合している方が、充放電サイクル特性の向上が大きかった。これは集電性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量および良好な充放電サイクル特性を両立する優れた非水電解質二次電池を与える。本発明は、全ての形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば実施例で挙げた円筒型のみでなく、コイン型、角型、扁平型などの形状を有し、かつ捲回型、積層型などの極板群構造を有する電池にも適用可能である。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の負極の一例の断面写真（倍率１０００倍）である。
【図２】本発明に係るＴｉ−Ｓｉ合金のＸＲＤプロファイルである。
【図３】図２のＸＲＤプロファイルからバックグラウンドを引いた図である。
【図４】本発明の実施例で作製した円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 集電体
２ 合金粒子
３ 黒鉛粒子
３１ 電池缶
３２ 封口板
３３ 絶縁パッキン
３５ 正極
３５ａ 正極リード
３６ 負極
３６ａ 負極リード
３７ セパレータ
３８ａ 上部絶縁リング
３８ｂ 下部絶縁リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。そして現在、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し、サイクル寿命と安全性に優れた黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかし、黒鉛材料を負極に用いた電池において、達成されている黒鉛の実用容量は約３５０mAh/gであり、黒鉛材料の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）にかなり接近している。そのため、負極に黒鉛材料を用いる限り、将来の飛躍的な容量向上は望めない。一方、携帯機器の高機能化に伴い、そのエネルギー源となる非水電解質二次電池に要求される容量は増大する傾向にある。よって、さらなる高容量化を実現するためには、黒鉛以上の容量を有する負極材料が必要となる。
【０００４】
高容量を与える材料として、現在、ケイ素やスズを含む合金材料（合金形成材料）が注目されている。ケイ素、スズ等の金属元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素であれば、その理論放電容量は４１９９mAh/gであり、黒鉛の１１倍の高容量を有することが知られている。
【０００５】
一方、合金材料は、リチウムを吸蔵する際に、リチウム−ケイ素、リチウム−スズといったリチウム合金を形成する。リチウム合金の形成は、合金の結晶構造の変化に基づく非常に大きな膨張を伴う。例えばケイ素の体積は、最大限までリチウムを充電することにより、理論上４．１倍に膨張する。そのため活物質、すなわち合金材料が負極の集電体から剥がれ落ち、電気的な導通が失われ、電池特性、特に高率放電特性や充放電サイクル特性が低下する。黒鉛の場合、リチウムが黒鉛層間に挿入されるインターカレーション反応を利用するため、黒鉛の体積は１．１倍しか膨張しない。
【０００６】
上記のような膨張を緩和し、かつ高容量を得る観点から、黒鉛と合金材料とを組み合わせて用いる検討が多く試みられている。しかし、単に黒鉛と合金材料とを混合した場合、合金材料が極板内で不均一な方向に膨張するため、周りの黒鉛が応力を受けて移動し、剥離に至る。その結果、合金材料を単独で用いた負極と同様に電子伝導性が低下し、電池の高率放電特性や充放電サイクル特性が低下する。
【０００７】
特許文献１においては、ケイ素化合物の粒径ＲSiと炭素材料の粒径Ｒcとの比：ＲSi／Ｒcを１以下に制御することで、大きく膨張する合金材料の影響を緩和し、電池特性を向上させる提案がなされている。しかし、粒径制御によって合金の膨張の影響を緩和したとしても、合金粒子の割れなどによる集電劣化は抑制することができない。また、充放電サイクル毎に合金粒子の割れが生じ、合金材料の表面積が増大するため、合金表面における皮膜生成の副反応も問題となる。よって、特許文献１の提案は、実用に適さない。
【０００８】
特許文献２においては、炭素粒子中にＬｉと電気化学的に反応可能な金属粒子あるいは金属酸化物粒子を埋設することが提案されている。この提案では、金属粒子あるいは金属酸化物粒子を炭素粒子の表面に固定することで、膨張に伴う剥離を抑制している。この場合、初期の充放電サイクルでは高い効果が得られるが、やがて膨張と収縮の繰り返しによって金属粒子または金属酸化物粒子が炭素粒子から離脱する。その結果、負極の膨張率が増大し、極板全体で剥離が生じるようになる。
【特許文献１】特開２０００−３５７５１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、高容量な合金材料を負極材料として使いこなす観点から、合金材料と黒鉛材料との併用が広く検討がされているが、いずれの提案も合金材料の不均一な膨張による影響を十分に低減できていない。すなわち、従来の提案の場合、負極内粒子間の電気的導通の切断や、合金材料および黒鉛材料の集電体からの剥離が発生し、結局、負極の電子伝導性が低下し、電池特性も低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記を鑑み、本発明は、Ｓｉを含み、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な合金材料と黒鉛材料とを活物質として用いる場合における、上述のような合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制することを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である非水電解質二次電池用負極に関する。
【００１２】
合金材料は、黒鉛の粒子が形成する間隙に存在することが望ましい。
合金材料の最大粒径は、１０μｍ以下であることが望ましい。
合金材料の少なくとも一部は、黒鉛表面に結着剤を介して接着していることが望ましい。
合金材料の平均粒径Ｒalloyと、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteは、０．１５〜０．９０の範囲にあることが望ましい。
本発明の負極は、導電助材を更に含むことができる。導電助材の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１３】
導電助材は、アスペクト比が１０以上の炭素繊維であることが望ましい。炭素繊維の少なくとも一方の端部は、合金材料に付着もしくは結合しているか、または黒鉛に付着もしくは結合していることが望ましい。
炭素繊維の少なくとも一部は、その一方の端部が合金材料に付着もしくは結合し、他方の端部が黒鉛に付着もしくは結合していることが特に好ましい。
炭素繊維は、合金材料および黒鉛の少なくとも一方を、炭化水素気流下で加熱することにより得ることができる。
合金材料と黒鉛と導電助材との合計重量に占める導電助材の割合は、１０重量％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明は、また、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、上記の負極および非水電解液から構成される非水電解質二次電池であって、負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、微結晶または非晶質の領域からなり、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、合金材料と黒鉛材料とを併用した負極において、合金材料の膨張に伴う電池特性の低下を抑制できるため、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るＬｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な合金材料は、従来の合金材料とは異なる特徴を有する。本発明に係る合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含む。この合金材料は、膨張が緩和されているだけでなく、その膨張および収縮に伴う負極の電子伝導性の低下を抑制する。よって、この合金材料と黒鉛とを含む本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量でサイクル特性に優れた電池を与える。
【００１７】
Ａ相は、Ｌｉの吸蔵および放出を担う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相は、Ｓｉを主体とする相であればよいが、好ましくはＳｉ単体からなる相である。Ａ相がＳｉ単体からなる場合、単位重量もしくは単位体積あたりの合金材料が吸蔵および放出するＬｉ量を非常に多量にすることができる。ただし、Ｓｉ単体は半導体であるため、電子伝導性に乏しい。よって、微量の添加元素、例えばリン（Ｐ）や水素（Ｈ）等、あるいは遷移金属元素等を５重量％程度までＡ相に含ませることが有効である。
【００１８】
Ｂ相は、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなる。Ｓｉを含む金属間化合物は、Ａ相との親和性が高く、Ａ相とＢ相との界面での割れなどが生じにくい。また、Ｂ相は、Ｓｉ単体相に比較して電子伝導性が高く、かつ硬度も高い。よって、Ｂ相は、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに、膨張応力に対抗して、合金粒子の形状を維持させるように働く。Ｂ相は、複数種存在していても構わない。すなわち、組成の異なる２種以上の金属間化合物がＢ相として存在してもよい。例えば、ＭＳｉ2とＭＳｉ（Ｍは遷移金属）とが合金材料の粒子内に存在してもよい。また、それぞれ異なる遷移金属元素を含む金属間化合物、例えばＭ1Ｓｉ2とＭ2Ｓｉ2（Ｍ1とＭ2は異なる遷移金属）とが合金材料の粒子内に存在してもよい。
【００１９】
遷移金属元素は、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの元素のケイ化物は、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導性を有し、かつ高い硬度を有する。
【００２０】
Ａ相および／またはＢ相は、微結晶または非晶質の領域からなる。結晶質な合金材料を用いた場合、Ｌｉの吸蔵に伴い合金粒子が割れを引き起こしやすく、急速に負極の集電性が低下し、電池特性が低下する。一方、微結晶または非晶質の合金材料を用いる場合、Ｌｉの吸蔵に伴う膨張による合金粒子の割れが発生しにくい。
【００２１】
本発明では、結晶粒（結晶子）の直径が５０ｎｍ以下である合金材料を微結晶であると定義する。合金材料が微結晶の領域を有する場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの中には、シャープではないが、半価幅を求め得る比較的明瞭なピークが一つ以上観測される。合金材料の結晶粒（結晶子）の直径は、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの中で最も強度の大きなピークの半価幅を求めることにより、その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出することができる。
【００２２】
一方、合金材料が非晶質な領域を有する場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの２θ＝１５〜４０°の範囲には、半価幅を認識できない程度のブロードなハローパターンが観測される。
【００２３】
Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、４０重量％より多く、９５重量％以下である。Ａ相の割合を４０重量％より多くすることにより、効果的に高容量を達成することができる。また、Ａ相の割合を９５重量％以下とすることにより、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに合金材料の粒子の形状を維持させる効果を高く維持できる他、合金材料の粒子を微結晶または非晶質にすることが容易となる。これらの効果を顕著にする観点からは、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、６５重量％以上、８５重量％以下が望ましく、７０重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましい。
また、Ａ相の割合が９５重量％より大きくなると、合金材料の粒子を微結晶または非晶質にすることが困難になり、本発明にそぐわない。逆にＡ相の割合が４０重量％より小さいと、従来の黒鉛を負極に用いた電池に比べて容量が低くなり、本発明に適さない。
【００２４】
本発明に係る合金材料に含まれるＳｉの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。合金全体に占めるＳｉの割合が６０重量％以上である場合、残部を占める遷移金属とＳｉとが金属間化合物（ケイ化物）を形成したときに、Ａ相の割合が４０重量％を上回り、効果的に高容量を実現することが可能となる。
【００２５】
本発明の負極は、上記のような合金材料と黒鉛とを含む。合金材料および黒鉛の両方の能力をバランスよく発揮させる観点から、合金材料と黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下であり、６５重量％以上、８５重量％以下が好ましい。黒鉛が５０重量％より少ない場合、合金材料に接する黒鉛の量が少なくなり、合金材料同士の接触点が多くなる。そのため、合金材料の膨張によって負極内部に空隙が生成し易くなり、負極全体の膨張が大きくなる。一方、黒鉛が９５重量％より多い場合、合金材料の容量への寄与が極めて小さくなり、黒鉛だけを用いた負極と同程度の容量しか得られない。
【００２６】
本発明で用いる黒鉛は、一般的に非水電解質二次電池に用いることができる黒鉛材料であればどのようなものでも構わない。例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や、様々な方法で製造される人造黒鉛を用いることができる。
【００２７】
黒鉛の平均粒径は、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上、２５μｍ以下が更に好ましい。黒鉛の平均粒径が微細になりすぎると、変形に追随する能力が高くなり、合金材料の膨張による極板への悪影響を緩和するが、黒鉛自身の比表面積が増加する。黒鉛と電解液等との副反応を抑制し、黒鉛表面に生成する皮膜を低減し、負極の不可逆容量を少量に制限する観点からは、黒鉛の平均粒径を５μｍ以上とし、黒鉛自身の比表面積をあまり増大させないことが望ましい。また、黒鉛の平均粒径が５０μｍより大きくなると、負極表面に凸凹が形成され易くなるとともに、負極内部の空隙が大きくなり、負極内部にある合金への集電がとりにくい。集電性に優れた負極を得る観点からは、黒鉛の平均粒径が５０μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
通常、非水電解質二次電池用負極は、金属箔からなる集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる。よって、黒鉛や合金材料の粒径は、負極合剤層の片面あたりの厚みよりも小さくなるように設定すればよい。
【００２９】
合金材料は、黒鉛の粒子が形成する間隙に存在することが望ましい。図１に、本発明の負極の一例の断面写真を示す。図１の負極は、集電体１と、その片面に担持された合剤層からなる。合剤層は、大粒径の黒鉛粒子３と、その空隙を埋めるように配置された合金粒子２とで構成されている。また、合金粒子２の周囲には、適度な空隙が存在する。このような構造にすることで、合金粒子２が膨張した際に、その膨張を緩和することができるとともに、膨張時における集電も容易となる。また、上記のような構造によれば、合金材料の周囲に電解液が充分に行き渡ることが可能であり、高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
図１のような構造を容易に得る観点から、合金材料の最大粒径は１０μｍ以下とすることが望ましく、５μｍ以下とすることが更に望ましい。合金材料の最大粒径が１０μｍより大きいと、黒鉛粒子間に合金粒子が侵入する割合が減少し、凝集する合金材料の割合が多くなる。合金材料が凝集すると、合金粒子が膨張した際に互いに押し合い、負極に過度な膨張を発生させることがある。
【００３１】
また、合金材料の少なくとも一部は、黒鉛表面に結着剤を介して接着していることが望ましい。このような構造は、過度な膨張の緩和および集電性の維持の点で優れている。このような構造を有することで、合金材料が膨張と収縮を繰り返しても、合金材料は黒鉛粒子間に形成される空隙に安定に存在しやすい。その結果、負極合剤層の過度な膨張が抑制される。さらに、合金材料が黒鉛粒子の表面に固定されることにより、常に集電を確保することが可能になる。
このような構造を得るためには、黒鉛と結着剤とを混合した後、合金材料を加えて更に混合する手法を用いることが望ましい。黒鉛表面には官能基がほとんど存在しないため、結着剤との親和性が低い。よって、黒鉛と結着剤とを、予め強い攪拌力もしくは応力を付与しながら混合することが望ましい。一方、合金材料の表面は、一般的には酸化物などで覆われており、結着剤との親和性が高い。よって、黒鉛と結着剤との混合物に、合金材料を混合するだけで、上記構造を得ることができる。
【００３２】
図１のような構造を容易に得る観点から、合金材料の平均粒径Ｒalloyと、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteは、０．１５〜０．９０の範囲にあることが望ましい。例えば、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteが１８μｍである場合、合金材料の好ましい平均粒径Ｒalloyは２．７μｍ〜１６．２μｍの範囲となる。ただし、上述のように、合金材料の最大粒径は１０μｍ以下であることが更に望ましい。よって、Ｒalloyの最適範囲は２．７μｍ以上１０μｍ以下となる。
【００３３】
Ｒalloy／Ｒgraphiteが０．１５より小さい場合、黒鉛粒子間の空隙に多くの数の合金粒子が挟み込まれる傾向が高くなるため、合金粒子が膨張した際に互いに押し合い、負極に比較的大きな膨張を発生させることがある。一方、Ｒalloy／Ｒgraphiteが０．９より大きい場合は、黒鉛粒子と合金粒子とがほぼ同じサイズになることから、合金粒子の膨張を緩和するための負極内部の空隙が少なくなる。Ｒalloy／Ｒgraphiteの最も好ましい範囲は、０．２〜０．４であり、この範囲において、合金材料の膨張を緩和する能力が最も高くなる。
【００３４】
負極中には、さらに、導電助材を含めることができる。導電助材は、主に合金材料からの集電効率を向上させるために添加される。よって、導電助材は、主に合金粒子の近傍に存在することが好ましい。
【００３５】
導電助材の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい導電助材でも集電効率を向上させることは可能であるが、少量で集電効率を向上させる効果を得る観点からは、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の導電助材を用いることが望ましい。
導電助材としては、例えばカーボンブラックが好適であり、なかでもアセチレンブラックが好適である。また、アスペクト比が１０以上の炭素繊維も導電助材として好適である。特に、炭素繊維は、合金材料の粒子間もしくは合金材料−黒鉛間の集電性の維持に寄与する。
【００３６】
炭素繊維の少なくとも一方の端部は、合金材料もしくは黒鉛の表面に付着していることが望ましく、合金材料もしくは黒鉛の表面に結合（例えば化学結合）していることが特に望ましい。これにより、合金材料が膨張もしくは収縮している最中にも、炭素繊維を介した電子の授受が安定化する。その結果、集電性が向上する。炭素繊維の一方の端部が、合金材料に付着もしくは結合し、他方の端部が近傍に存在する黒鉛に付着もしくは結合している状態が特に望ましい。炭素繊維が合金材料と黒鉛の両方と結合することにより、より強く黒鉛表面に合金材料が固定されることになる。よって、負極の膨張を緩和する効果が高くなる。
【００３７】
炭素繊維には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブを用いることができる。例えば、合金材料および黒鉛の少なくとも一方と炭素繊維とを結着剤とともに混練することで、負極に炭素繊維を導電助材として付与できる。また、炭素繊維は、合金材料および黒鉛の少なくとも一方を、炭化水素気流下で加熱することにより、合金材料もしくは黒鉛の表面に成長させることができる。加熱雰囲気は、還元性雰囲気であることが望ましい。炭化水素には、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどを用いることができる。加熱温度は、４００〜８００℃が好適である。なお、炭化水素の代わりに一酸化炭素を用いてもよい。加熱温度が４００℃より低い場合、炭素繊維が生成しにくく、負極に充分な導電性を付与できない場合がある。逆に、加熱温度が８００℃より高い場合、導電性の高い炭素繊維は生成するが、合金材料の結晶化が進行し、電極特性が低下する場合がある。
【００３８】
放電容量の低下や、副反応による不可逆容量の増加を抑制する観点から、合金材料と黒鉛と導電助材との合計重量に占める導電助材の割合は、１０重量％以下であることが望ましく、５重量％以下であることが更に望ましい。
【００３９】
負極中には、黒鉛材料、合金材料等を互いに固着させるとともに、合剤層を集電体に固着させるための結着剤が含まれる。結着剤としては、負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が結着剤として適している。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。結着剤の添加量は、合剤層の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量の向上および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。
【００４０】
本発明の負極が、金属箔からなる集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる場合、集電体には、銅箔または銅合金箔を用いることが望ましい。銅合金箔の場合、銅の含有量は９０重量％以上であることが好ましい。集電体の強度あるいは柔軟性を向上させる観点からは、集電体にＰ、Ａｇ、Ｃｒ等の元素を含ませることが有効である。
【００４１】
集電体の厚みは、６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。厚みが６μｍより薄い集電体は、取り扱いが困難であるし、集電体に必要な強度も維持しにくく、合剤層の膨張および収縮によって切れたり、シワがよることがある。一方、４０μｍより厚い集電体では、電池に占める集電体の体積割合が大きくなり、電池の種類によっては容量の点で不利となる。また、分厚い集電体は曲げにくい等、取り扱いも困難である。
【００４２】
負極合剤層は、合金材料、黒鉛、結着剤等の混合物からなり、必要に応じてその他の添加剤、例えば導電助材を含む。負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、一般に１０μｍ以上１００μｍ以下であり、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが多い。合剤層の厚みは１０μｍより薄くてもよいが、負極中に占める集電体の体積割合が大きくなりすぎないように配慮する必要がある。また、合剤層の厚みは１００μｍより厚くてもよいが、集電体近傍まで電解液が浸み渡りにくくなるため、高率放電特性が低下することがある。
【００４３】
負極合剤層の密度は、放電状態において０．８ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。負極合剤層の空孔率は７０％以下であることが望ましい。なお、空孔率は、（負極合剤層の測定密度）／（負極合剤層の真密度）×１００（％）で算出される。負極合剤層の真密度は、負極合剤の原料（合金材料、黒鉛、結着剤等）それぞれの真密度と混合比から算出される。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解液とを具備する。
正極は、非水電解質二次電池の正極として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができる。正極の製造法は従来通りに行えばよい。例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを、液相中で混合し、得られたペーストをＡｌ等からなる正極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延することによって正極が得られる。
【００４５】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができるが、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などを挙げることができるが、これらに限定されない。前記の化合物の遷移金属元素を異種の金属元素に置換した化合物も好ましく用いられる。例えば、ＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ｘ、ｙ、ｚは全て整数）等が挙げられる。
【００４６】
非水電解液としては、非水電解質二次電池の電解液として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができるが、非水溶媒とそれに可溶なリチウム塩からなる電解液が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。さらには非水溶媒にγ−ブチルラクトンやジメトキシエタンなどが混合されていても構わない。また、リチウム塩としては無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物等が挙げられる。前者としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、後者としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。さらにはリチウム塩にＬｉＣｌＯ4やＬｉＣＦ3ＳＯ3等を混合してもよい。非水電解液はゲル状電解質でもよく、固体電解質を用いてもよい。
【００４７】
正極と負極との内部短絡を防ぐために、これらの間にはセパレータが設置される。セパレータの材質としては、非水電解液を適度に通過させ、かつ正極と負極との接触を妨げるものであればどのようなものでも構わない。非水電解質二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般的に用いられており、その厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下が一般的である。
【００４８】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。
【００４９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、下記の実施例は本発明の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５０】
《実施例１》
実施例および比較例においては、以下の要領で負極および円筒型電池を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。
（１）合金材料の製造
金属Ｔｉ（純度９９．９％、粒径１００−１５０μｍ）と、金属Ｓｉ（純度９９．９％、平均粒形３μｍ）とを、重量比がＴｉ：Ｓｉ＝９．２：９０．８になるように秤量して混合した。
【００５１】
この混合粉を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素）を導入して、１気圧になるようにした。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
【００５２】
上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、粒度分布を調べたところ０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有することが判明した。このＴｉ−Ｓｉ合金を篩い（１０μｍメッシュサイズ）で分級することによって、最大粒径１０μｍ、平均粒径８μｍの合金材料（以下、合金ａという）を得た。
【００５３】
合金ａをＸ線回折測定で分析したところ、図２のようなＸＲＤプロファイルが得られた。合金ａは、図２からわかるように、微結晶な合金材料であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は１０ｎｍであった。
ここで、最大ピークは、２θ＝２８〜２９°付近に観測され、そのピークの半価幅は０．５であった。なお、半価幅は、図２からバックグラウンドを引いて得られた図３から算出した。
【００５４】
Ｘ線回折測定の結果から、合金ａの中には、Ｓｉ単体相（Ａ相）とＴｉＳｉ2相（Ｂ相）とが存在していると推定された。合金ａの中にこれらの２相のみが存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ2相との存在割合を計算すると、Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝８０：２０（重量比）であることが判明した。
【００５５】
合金ａの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質領域と、粒径１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、粒径１５〜２０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）を有するＴｉＳｉ2相とが、それぞれ存在していることが判明した。
【００５６】
（２）負極の作製
上記で得た合金ａと、黒鉛とを、表１記載の重量比で混合した。合金ａと黒鉛との合計１００重量部に対して、結着剤としてポリアクリル酸（分子量１５万、和光純薬工業（株）製）を５重量部添加し、純水とともに充分に混練することで、負極合剤ペーストを得た。その際、合金ａの全量とポリアクリル酸を２．５重量部とを均一になるまで混練し、その後、黒鉛と残りのポリアクリル酸を添加して混練した。ここで、黒鉛には、ティムカル社製の平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛（ＫＳ−４４）を用いた。
【００５７】
負極合剤ペーストを厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる負極が得られた。
得られた負極の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、図１とほぼ同様の構造が形成されていることが確認できた。負極合剤層の密度は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3であり、負極合剤層の空孔率は４０〜４５％であった。
【００５８】
（３）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成し、これを４５μｍ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部、分散媒として適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。
正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された正極合剤層からなる正極が得られた。
【００５９】
（４）円筒型電池の作製
図４に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極３５と負極３６とを、それぞれ所定のサイズに裁断した。正極の集電体には、アルミニウム製の正極リード３５ａの一端を接続した。負極の集電体には、ニッケル製の負極リード３６ａの一端を接続した。その後、正極３５と負極３６とを、両極板より幅広で厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータ３７を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の外面はセパレータ３７で介装した。この極板群の上下に、それぞれ上部絶縁リング３８ａおよび下部絶縁リング３８ｂを配して、電池缶３１の内空間に収容した。次いで、非水電解液を電池缶内に注液し、極板群に含浸させた。正極リード３５ａの他端は、周縁に絶縁パッキン３３が配された封口板３２の裏面に溶接した。負極リード３６ａの他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に電池缶３１の開口を、封口板３２で塞いだ。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１〜９）を完成した。電池１〜９のうち、電池１〜６は実施例となり、電池７〜９は比較例となる。
非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００６０】
（５）電池の評価
〈i〉放電容量
２０℃に設定した恒温槽の中で、円筒型電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖで、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。その後、円筒型電池の放電を、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。このときの放電容量を表１に示す。
【００６１】
〈ii〉サイクル寿命
２０℃に設定した恒温槽の中で、上記放電容量を測定後の電池の充放電サイクルを以下の条件で繰り返した。
定充電電流を、充電電流１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖで、電流値が０．０５Ｃになるまで行い、その後、円筒型電池の放電を、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行う操作を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
《比較例１》
負極の作製において、合金ａを用いず、黒鉛のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１０）を作製した。結着剤（ポリアクリル酸）は、黒鉛１００重量部あたり、５重量部を添加した。
【００６４】
《比較例２》
負極の作製において、黒鉛を用いず、合金ａのみを用い、導電助材として比表面積７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を黒鉛１００重量部あたり１０重量部添加したこと以外、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１１）を作製した。結着剤（ポリアクリル酸）は、合金ａの１００重量部あたり、５重量部を添加した。
比較例１、２の電池について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１において、合金ａと黒鉛との合計重量に占める黒鉛の割合が５０重量％〜９５重量％である負極を用いた電池１〜６の場合、特に比較例１に比べて容量が向上し、かつ比較例２に比べてサイクル寿命が向上することがわかる。
また、比較例１および２の電池を１００サイクル後に分解し、その膨張度合いを評価したところ、それぞれの充放電前の負極厚みに比べて比較例１では１．１倍、比較例２では３．２倍に膨張していた。これに対し、例えば実施例１の電池３を１００サイクル後に分解し、その膨張度合いを評価したところ、約１．５倍の膨張が確認された。すなわち、実施例の電池は、高容量を維持しながらも合金による膨張を抑制できていることが判明した。
【００６７】
《実施例２》
負極の作製において、黒鉛（ティムカル社製のＫＳ−４４）とＴｉ−Ｓｉ合金（合金ａ）との混合重量比を８０：２０に固定し、合金ａと黒鉛（ＫＳ−４４）との合計１００重量部に対して、表３記載の割合（重量部）で導電助材として上述のアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、比表面積７０ｍ2／ｇ）または比表面積が１４ｍ2／ｇの黒鉛（ティムカル社製のＫＳ４）を添加し、結着剤としてポリアクリル酸を５重量部添加した。
上記以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池１２〜２０）を作製した。その際、合金ａの全量と、ポリアクリル酸を３重量部と、所定の添加量のアセチレンブラックまたはＫＳ４を均一になるまで混練し、その後、黒鉛（ＫＳ−４４）と残りのポリアクリル酸を添加して混練した。
実施例２の電池１２〜２０について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
本実施例の電池は、負極が導電助材としてアセチレンブラックまたはＫＳ４を含んでいることにより、特性が向上し、特にサイクル寿命の向上が顕著であった。また、導電助材の添加量が２重量部程度の少量であっても、未添加の場合（実施例１の電池３）に比べて容量が増加した。
本実施例の負極の断面をＳＥＭで観察したところ、合金ａの粒子の周囲に適量の導電助材が配置されていることがわかった。このような導電助材の配置により、負極の導電性が充分に確保され、その結果、合金ａの容量が最大限発揮されたものと考えられる。
【００７０】
《実施例３》
〈i〉電池２１
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を、第１の篩い（４５μｍメッシュサイズ）を通して４５μｍより大きな粒子を除去し、次いで第２の篩い（２０μｍメッシュサイズ）を通すことによって２０μｍより小さな粒子を除去し、２０〜４５μｍの粒度分布を有し、平均粒径３２μｍの合金材料（以下、合金ｂという）を得た。
合金ｂを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２１）を作製した。
【００７１】
〈ii〉電池２２
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を、第１の篩い（２０μｍメッシュサイズ）を通して大きな粒子を除去し、次いで第２の篩い（１０μｍメッシュサイズ）を通して小さな粒子を除去し、１０〜２０μｍの粒度分布を有し、平均粒径１３μｍの合金材料（以下、合金ｃという）を得た。
合金ｃを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２２）を作製した。
【００７２】
〈iii〉電池２３
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を篩い（１０μｍメッシュサイズ）で分級することによって、最大粒径１０μｍ、平均粒径８μｍの合金材料（以下、合金ｄという）を得た。
合金ｄを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２３）を作製した。
実施例３の電池２１〜２３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
本実施例における電池は、初期容量こそ大きな容量が得られるが、充放電サイクル特性が低い傾向にあった。特に電池２１および電池２２の場合、比較例２に比べても悪い結果であった。これらの電池２１〜２２で用いた負極の断面をＳＥＭで観察したところ、黒鉛粒子と合金粒子とがそれぞれ凝集して存在しており、図１で示したような構造になっていないことが判明した。
電池２１および電池２２を１００サイクル後に分解して負極を観察したところ、ほとんどの合剤が剥がれ落ち、集電体との接触が困難であった。さらに、集電体にもシワの発生や端部に亀裂が観察された。合金材料の膨張応力によって集電体が変形を受け、その結果シワや切断といった不具合につながったと考えられる。また、実施例２３においても一部に合剤の剥がれが確認された。
【００７５】
《比較例３》
実施例１で用いたＴｉ−Ｓｉ合金（合金ａ）を電気炉中に導入し、真空下、１０００℃で３時間の熱処理を行った。その結果、合金ａは結晶性の高い合金材料（以下、合金ｅ）へ変化した。合金ｅをＸ線回折測定で分析し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は１μｍであった。ただし、合金ｅの粒度分布は、合金ａと同様のままで変化していなかった。よって、合金ｅの平均粒径は８μｍ、最大粒径は１０μｍのままだった。
合金ｅを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２４）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
電池２４は、高容量ではあるが、充放電サイクル特性が低い。電池２４を１００サイクル後に分解して負極を観察したところ、合金粒子がさらに微粉化してサブミクロンサイズの粒子になっていた。これは熱処理によって肥大化したＳｉ結晶相がＬｉの挿入によって膨張し、破壊されたためと考えている。
【００７８】
《実施例４》
合金材料の製造において、金属Ｔｉの代わりに、遷移金属ＭとしてＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｕ（いずれも純度９９．９％、粒径１００−１５０μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様の合成方法で合金材料を製造した。得られた合金材料は、実施例１と同様の篩いを通し、最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍとした。以下、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕを用いた合金材料を、それぞれ合金ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋと称する。
【００７９】
合金ｆ〜ｋをＸ線回折測定で分析したところ、いずれも図２のようなＸＲＤプロファイルが得られ、微結晶な合金材料であることがわかった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は、９〜２５ｎｍの範囲であった。
Ｘ線回折測定の結果から、合金ｆ〜ｋの中には、Ｓｉ単体相（Ａ相）とＭＳｉ2相（Ｂ相）とが存在していると推定された。合金ｆ〜ｋの中にこれらの２相のみが存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＭＳｉ2相との存在割合を計算したところ、Ｓｉ：ＭＳｉ2の重量比は表６記載のようであった（Ｓｉ相：６５−８３重量％）。
【００８０】
合金ｆ〜ｋを用いたこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池２５〜３０）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
電池２５〜３０の結果より、どの合金材料を用いても、高容量および長寿命を両立する電池が得られることが判明した。なお、特に良好な充放電サイクル特性を示した合金材料は、Ｔｉ−Ｓｉ合金（合金ａ）、Ｚｒ−Ｓｉ合金（合金ｆ）であった。これらの材料は、他の合金材料に比較して、合金粉末自体の電子伝導性が高く、その結果、膨張にも影響されず、良好な充放電サイクル特性が得られたものと想定される。
【００８３】
《実施例５》
実施例１と同様の操作によって得られた０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有するＴｉ−Ｓｉ合金を、各種篩いを用いて分級し、平均粒径が２μｍ、５μｍもしくは７μｍであり、かつ最大粒径が１０μｍ以下である合金材料を得た。
一方、黒鉛（ＫＳ−４４）についても、解砕処理と篩いによる分級を行って、平均粒径が８μｍ、１３μｍ、１６μｍもしくは２０μｍ（未処理）の黒鉛材料を得た。
上記の合金材料と黒鉛材料とを、表７に示す組み合わせで、黒鉛：合金＝８０：２０（重量比）で混合したこと以外、実施例１の電池３と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池（電池３１〜３８）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。合金材料の平均粒径Ｒalloyと、黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteとともに結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
電池３６および電池３８では、サイクル寿命が相対的に低くなった。電池３６および電池３８では、Ｒalloy／Ｒgraphite値が０．１５より低い値である。これらの電池の負極断面をＳＥＭで観察したところ、黒鉛粒子間に挟み込まれた状態で、複数の合金粒子が凝集体を形成していた。そのため、１００サイクル後の電池を分解し、負極を観察したところ、負極合剤の一部が集電体から剥離していた。
一方、Ｒalloy／Ｒgraphite値が０．１５〜０．９の範囲の場合、高容量と良好なサイクル寿命が得られた。また、Ｒalloy／Ｒgraphite値が０．２〜０．４の範囲の場合、特に高容量で長寿命が得られた。これらの電池の負極断面を観察したことろ、黒鉛粒子間に合金粒子が均一に分散しており、図１に示したような構造が確認された。
【００８６】
《実施例６》
実施例１の電池１〜６と同様に、合金ａと黒鉛（ＫＳ−４４）とを、表８記載の重量比で用いた。また、合金ａと黒鉛との合計１００重量部に対して、結着剤としてポリアクリル酸（分子量１５万、和光純薬工業（株）製）５重量部を用いた。ただし、予め黒鉛とポリアクリル酸とを、それぞれ全量、純水とともに充分に混練した。その後、黒鉛とポリアクリル酸と純水との混合物に、合金ａを加え、さらに混練することで負極合剤ペーストを得た。このペーストを用いたこと以外、実施例１と同様に負極を得た。
【００８７】
得られた負極の断面をＳＥＭにより観察したところ、図１とほぼ同様の構造が形成されていることが確認できた。さらに、複数の接点で黒鉛表面と合金ａとが接着していることが確認された。負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ3であり、負極合剤層の空孔率は４５％であった。
得られた負極を用いて、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン電池（電池３９〜４４）を作製した。電池３９〜４４について実施例１と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
【００８９】
電池３９〜４４は、実施例１の電池１〜６に比較して、僅かではあるが、高容量であり、かつサイクル特性も向上している。これらの電池を評価後に分解して調べたところ、負極の膨張は１．３〜１．４倍と低くなっていた。また、電池４と電池４２において、それぞれ分解後の負極のＳＥＭ観察を行ったところ、電池４の負極は合剤表面の一部が膨らんでいた。一方、電池４２では、ほぼ平滑な表面を維持していた。実施例６の電池では、黒鉛表面に合金材料が結着剤を介して固定化されたため、過度な膨張が抑制されたと考えられる。
【００９０】
《実施例７》
（電池４５）
合金ａと黒鉛との合計１００重量部に対して、さらに炭素繊維としてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製、平均長さ２０μｍ、アスペクト比５００）を３重量部添加したこと以外、実施例１の電池４と同様に、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様にして、電池４５を作製した。
【００９１】
（電池４６）
合金ａをＳｉＯ2ボートに載せ、管状炉内に設置した。炉内部は、真空度３．０×１０-1Ｐａに維持した。真空状態の炉内に、ヘリウムと水素との混合ガスとともに、メタンを１０ｓｃｃｍの流量で流通させた。この状態で５００℃で３０分間、合金ａを加熱した。その結果、合金ａの表面に、アスペクト比２０〜１００程度の炭素繊維を成長させることができた。生成した炭素繊維の量は、合金ａの１００重量部あたり、６重量部であった。こうして得られた合金ａと炭素繊維との複合材料を合金ａの代わりに用いたこと以外、実施例１の電池４と同様に負極を作製し、その負極を用いて、実施例１と同様にして、電池電池４６を作製した。
【００９２】
（電池４７）
黒鉛と合金ａとを、黒鉛：合金ａ＝７０：３０の重量比で混合し、メカノフュージョン装置（（株）ホソカワミクロン製）で複合化を行った。得られた複合材料をＳＥＭで観察したところ、黒鉛表面が合金ａで覆われていることが判明した。複合材料の平均粒径は、約２８μｍであった。この複合材料を合金ａの代わりに用いたこと以外、電池４８と同様の条件で、複合材料の表面に炭素繊維を析出させた。ＳＥＭ観察によると、炭素繊維のアスペクト比は２０〜１００程度であり、炭素繊維の一部は合金ａの表面だけでなく、黒鉛の表面にも付着していた。生成した炭素繊維の量は、合金ａの１００重量部あたり、６重量部であった。こうして得られた合金ａと黒鉛と炭素繊維との複合材料を、合金ａと黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１の電池４と同様に負極を作製し、その負極を用いて、実施例１と同様にして、電池電池４７を作製した。
電池４５〜４７について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
【００９３】
【表９】
【００９４】
表９に示すように、電池４５〜４７は、いずれも電池４と比較して、充放電サイクル特性が向上した。すなわち、負極への炭素繊維の混入は、充放電サイクル特性の向上に効果的であった。また、合金材料や黒鉛に炭素繊維が結合している方が、充放電サイクル特性の向上が大きかった。これは集電性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量および良好な充放電サイクル特性を両立する優れた非水電解質二次電池を与える。本発明は、全ての形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば実施例で挙げた円筒型のみでなく、コイン型、角型、扁平型などの形状を有し、かつ捲回型、積層型などの極板群構造を有する電池にも適用可能である。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の負極の一例の断面写真（倍率１０００倍）である。
【図２】本発明に係るＴｉ−Ｓｉ合金のＸＲＤプロファイルである。
【図３】図２のＸＲＤプロファイルからバックグラウンドを引いた図である。
【図４】本発明の実施例で作製した円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 集電体
２ 合金粒子
３ 黒鉛粒子
３１ 電池缶
３２ 封口板
３３ 絶縁パッキン
３５ 正極
３５ａ 正極リード
３６ 負極
３６ａ 負極リード
３７ セパレータ
３８ａ 上部絶縁リング
３８ｂ 下部絶縁リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、
前記合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、
前記Ａ相および前記Ｂ相の少なくとも１種が、微結晶または非晶質の領域からなり、
前記Ａ相と前記Ｂ相との合計重量に占める前記Ａ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、
前記合金材料と前記黒鉛との合計重量に占める前記黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記合金材料が、前記黒鉛の粒子が形成する間隙に存在する、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記合金材料の最大粒径は、１０μｍ以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
結着剤を更に含み、前記合金材料の少なくとも一部が、前記黒鉛表面に前記結着剤を介して接着している、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記合金材料の平均粒径Ｒalloyと、前記黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteが、０．１５〜０．９０の範囲にある、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
導電助材を更に含み、前記導電助材の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記導電助材は、アスペクト比が１０以上の炭素繊維であり、前記炭素繊維の少なくとも一方の端部は、前記合金材料に付着もしくは結合している、請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記炭素繊維の少なくとも一部は、その一方の端部が前記合金材料に付着もしくは結合し、他方の端部が前記黒鉛に付着もしくは結合している、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記炭素繊維は、前記合金材料および前記黒鉛の少なくとも一方を、炭化水素気流下で加熱することにより得られる、請求項８記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記合金材料と前記黒鉛と前記導電助材との合計重量に占める前記導電助材の割合は、１０重量％以下である、請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、負極および非水電解液から構成される非水電解質二次電池において、
前記負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、
前記少なくとも１種の合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、
前記Ａ相および前記Ｂ相の少なくとも１種が、微結晶または非晶質の領域からなり、
前記Ａ相と前記Ｂ相との合計重量に占める前記Ａ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、
前記合金材料と前記黒鉛との合計重量に占める前記黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項１】
Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、
前記合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、
前記Ａ相および前記Ｂ相の少なくとも１種が、微結晶または非晶質の領域からなり、
前記Ａ相と前記Ｂ相との合計重量に占める前記Ａ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、
前記合金材料と前記黒鉛との合計重量に占める前記黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記合金材料が、前記黒鉛の粒子が形成する間隙に存在する、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記合金材料の最大粒径は、１０μｍ以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
結着剤を更に含み、前記合金材料の少なくとも一部が、前記黒鉛表面に前記結着剤を介して接着している、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記合金材料の平均粒径Ｒalloyと、前記黒鉛の平均粒径Ｒgraphiteとの比：Ｒalloy／Ｒgraphiteが、０．１５〜０．９０の範囲にある、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
導電助材を更に含み、前記導電助材の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記導電助材は、アスペクト比が１０以上の炭素繊維であり、前記炭素繊維の少なくとも一方の端部は、前記合金材料に付着もしくは結合している、請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記炭素繊維の少なくとも一部は、その一方の端部が前記合金材料に付着もしくは結合し、他方の端部が前記黒鉛に付着もしくは結合している、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記炭素繊維は、前記合金材料および前記黒鉛の少なくとも一方を、炭化水素気流下で加熱することにより得られる、請求項８記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記合金材料と前記黒鉛と前記導電助材との合計重量に占める前記導電助材の割合は、１０重量％以下である、請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、負極および非水電解液から構成される非水電解質二次電池において、
前記負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な少なくとも１種の合金材料と黒鉛とを含み、
前記少なくとも１種の合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、少なくとも１種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含み、
前記Ａ相および前記Ｂ相の少なくとも１種が、微結晶または非晶質の領域からなり、
前記Ａ相と前記Ｂ相との合計重量に占める前記Ａ相の割合が、４０重量％より多く、９５重量％以下であり、
前記合金材料と前記黒鉛との合計重量に占める前記黒鉛の割合は、５０重量％以上、９５重量％以下である、非水電解質二次電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６４９５２（Ｐ２００６−１６４９５２Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７０６９（Ｐ２００５−２９７０６９）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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