非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
【解決手段】一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【効果】本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【効果】本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い初回充放電効率及び高容量、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２参照）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただしｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
【０００４】
このように、酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。例えば、Ｌｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献６）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献７）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【０００５】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには、珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献８）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献９）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な活物質を含む負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素を負極活物質として用いた場合、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）中の酸素とＬｉイオンが反応し、不可逆なＬｉ4ＳｉＯ4が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。
【０００９】
すなわち、従来技術で説明したような酸化珪素粉末に珪素粉末を添加する方法で得られた負極材は、最終的に見掛けの酸素含有量が低下することとなり、初回充放電効率が向上する結果となる。但し、どのような物性の珪素粉末を添加しても、充電時に電極の体積膨張が大きくなり、サイクル性が著しく低下するものであった。そこで、本発明者らは、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）への珪素添加方法について鋭意検討した結果、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を、Ｓｉ膜で被覆された構造を有するＳｉ膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、初回充放電効率が向上すると共に、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
［１］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
［２］．Ｓｉ膜被覆粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．Ｓｉ膜が非晶質であり、膜厚５〜５００ｎｍであることを特徴とする［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．Ｓｉ被覆率が、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して０．３〜５０質量％であることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［５］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりＳｉ膜で被覆することを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［６］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、２００℃以上８００℃未満、１０ｋＰａ以下で熱処理することを特徴とする［５］記載の非水電解質二次電池用負
［７］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［８］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた処理粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子（以下、両者を原料粒子と略す場合がある。）の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなるものである。なお、ｘの値は自然酸化膜の形成により、若干１より大きくなるが、１に近いことが望ましい。
【００１４】
[酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子]
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粒子は一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される。
【００１５】
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子とは、特に限定されるものではなく、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子を、不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に、珪素の微結晶が均一に分散される点から、後者の方法で得たものが好ましい。また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。
【００１６】
ここで、珪素の微粒子の存在は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークにより確認され、珪素の微粒子の粒子径は、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって算出される。この場合、特に珪素の微粒子の大きさは限定されないが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜３００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。
【００１７】
原料粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限としては、２０μｍ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、下限は１．０ｍ2／ｇがより好ましい。上限としては、２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表す。上記範囲とすることで、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有するＳｉ膜被覆粒子が得られないためである。
【００１８】
［Ｓｉ膜］
上記原料粒子の表面を被覆するＳｉ膜の物性は特に限定されるものではないが、結晶子サイズの小さなもの、非晶質なものが好ましい。本発明において非晶質とは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。このような、非晶質構造は、結晶質構造と比較して構造的に等方であるため、外部からの応力に対する強度に優れる上、化学的に安定である。このため、電解液との反応を起こし難く、サイクル劣化が少ない。
【００１９】
また、Ｓｉ膜の膜厚は、膜厚５〜５００ｎｍが好ましく、７〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。Ｓｉ膜の膜厚が５ｎｍより薄いと、初期効率の向上が認められないおそれがあり、５００ｎｍより厚いと、著しい電池容量及び初期効率の向上が認められるものの、サイクル性が低下するおそれがある。なお、Ｓｉ膜の膜厚はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定することができる。
【００２０】
Ｓｉ被覆率は、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して、０．３〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、０．７〜３０質量％がさらに好ましい。Ｓｉ被覆率が０．３質量％より少ないと、初期効率の向上が不十分となるおそれがあり、逆に５０質量％より多いと、電池容量及び初期効率の向上が認められるものの、サイクル性が低下するおそれがある。なお、Ｓｉ被覆率は、被覆処理前後の質量増加率（％）、つまり原料粒子に対する被覆Ｓｉの割合（質量％）で概算する。
【００２１】
［製造方法］
本発明のＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材は、例えば、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりＳｉ膜で被覆することにより得ることができる。化学蒸着処理としては、上記原料粒子をケイ素含有ガス中で熱処理する方法が挙げられる。
【００２２】
ケイ素含有ガスとは、ガス化可能なケイ素を含む化合物のガスであれば、特に制限はされず、例えば、モノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン、テトラメチルシラン等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、水素、ヘリウム、アルゴン等、不活性な非酸化性ガスをキャリアガスとして混合したものを用いることができる。
【００２３】
化学蒸着温度は特に限定されるものではないが、より効率的にＳｉ被覆を行う点から、処理温度は２００℃以上８００℃未満が好ましく、３００℃以上７００℃未満がより好ましい。処理温度が２００℃未満では、ケイ素含有ガスの種類によっては、未分解のものもあり、Ｓｉ被覆に長時間かかる場合があり、逆に８００℃以上では、分解速度が速過ぎて、均一なＳｉ被覆が行えないおそれがある。また、反応器内の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。１０ｋＰａより大きいと原料粉体層の厚さが大きい場合、粉体層下部のＳｉ被覆が十分に行えない場合がある。
【００２４】
また、ケイ素含有ガスの処理量としては、酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、さらに５〜５０質量部がより好ましい。処理時間は処理量、ケイ素含有ガス処理量、処理温度及び圧力により選定されるが、通常１０分〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２５】
導電性を付与するため、Ｓｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材をさらに炭素蒸着することにより、Ｓｉ膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成してもよい。炭素蒸着は、化学蒸着処理又はメカニカルアロイングにより行なうことができる。
【００２６】
炭素蒸着は、常圧下又は減圧下で６００〜１，２００℃の温度、好ましくは８００〜１，１００℃で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより、Ｓｉ膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成する。それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。炭化水素系化合物としては、熱処理温度で熱分解して炭素を生成するものが選択され、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いられる。
【００２７】
Ｓｉ膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成する場合、炭素被覆量はＳｉ膜被覆粒子に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２８】
［Ｓｉ膜被覆粒子］
Ｓｉ膜被覆粒子の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい粒子は製造が困難なばかりか、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。逆に３０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、逆に３０ｍ2／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
【００２９】
［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記Ｓｉ膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものである。この本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタを製造することができる。
【００３０】
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３１】
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記Ｓｉ膜被覆粒子と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３２】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３３】
［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００３５】
［実施例１］
平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ2／ｇのＳｉＯx（ｘ＝１．０１）１００ｇを黒鉛製トレイに充填したものを原料粒子とし、内容積０．２ｍ3の処理炉内に仕込んだ。
次に炉内を真空ポンプにて排気して１０Ｐａ以下に減圧しながら、３００℃／時間の昇温速度で５００℃まで昇温した。５００℃到達後、０．３Ｌ／分の流量でモノシランを流入させた。次に排気バルブを調整し、炉内圧力を約５００Ｐａとし、その状態で１時間の処理を行った。その後、処理ガスの流入及びヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。
得られた処理粒子は、回収量が１０５．８ｇ（Ｓｉ被覆率；５．５％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が１４０ｎｍ（図１）、平均粒子径；５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．３ｍ2／ｇの粒子であった。また、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析法により、Ｓｉ膜が非晶質であることが確認された。
【００３６】
<電池評価>
次に、以下の方法で、得られた処理粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた処理粒子に人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５％、ポリイミドを１０％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。負極の固形分組成は、処理粒子４５％、人造黒鉛４５％及びポリイミド１０％となる。
【００３７】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３９】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１３６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７８．７％、５０サイクル目の放電容量１０４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４０】
［実施例２］
処理温度を３５０℃とした他は実施例１と同様な方法でＳｉ被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が１０１．２ｇ（Ｓｉ被覆率；１．２％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が２０ｎｍ、平均粒子径；５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．９ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７５．８％、５０サイクル目の放電容量９９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４１】
［実施例３］
ケイ素含有ガスをジシランとした他は実施例１と同様な方法でＳｉ被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が１０６．５ｇ（Ｓｉ被覆率；６．１％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が１５０ｎｍ、平均粒子径；５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．５ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１４００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．９％、５０サイクル目の放電容量１０４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４２】
［実施例４］
実施例１で使用したＳｉＯx（ｘ＝１．０１）２００ｇを反応炉内に仕込み、Ａｒガス流通下１，０００℃にて３ｈｒ不均化処理を行った。得られた熱処理物を、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）分析を行った結果、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが確認され、その回折線をもとにシェーラーの式により結晶子の大きさを計算した結果、結晶子の大きさが１１０ｎｍの微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子であることが確認された。
次にこの粒子を実施例１と同様な方法でＳｉ被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が１０５．２ｇ（Ｓｉ被覆率；４．９％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が１４０ｎｍ、平均粒子径；５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積；４．７ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１３４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．１％、５０サイクル目の放電容量１０５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で使用した原料粒子（Ｓｉ被覆処理しないもの）を負極とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１３００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３．１％、５０サイクル目の放電容量９３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９８％であり、実施例１に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４４】
［比較例２］
実施例４で微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子（Ｓｉ被覆処理しないもの）を負極とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１２８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３．４％、５０サイクル目の放電容量９３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％であり、実施例４に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。実施例１〜４、比較例１，２の結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い初回充放電効率及び高容量、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにこれを含むリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２参照）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただしｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
【０００４】
このように、酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。例えば、Ｌｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献６）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献７）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【０００５】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには、珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献８）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献９）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な活物質を含む負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素を負極活物質として用いた場合、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）中の酸素とＬｉイオンが反応し、不可逆なＬｉ4ＳｉＯ4が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。
【０００９】
すなわち、従来技術で説明したような酸化珪素粉末に珪素粉末を添加する方法で得られた負極材は、最終的に見掛けの酸素含有量が低下することとなり、初回充放電効率が向上する結果となる。但し、どのような物性の珪素粉末を添加しても、充電時に電極の体積膨張が大きくなり、サイクル性が著しく低下するものであった。そこで、本発明者らは、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）への珪素添加方法について鋭意検討した結果、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を、Ｓｉ膜で被覆された構造を有するＳｉ膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、初回充放電効率が向上すると共に、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
［１］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
［２］．Ｓｉ膜被覆粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．Ｓｉ膜が非晶質であり、膜厚５〜５００ｎｍであることを特徴とする［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．Ｓｉ被覆率が、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して０．３〜５０質量％であることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［５］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりＳｉ膜で被覆することを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［６］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、２００℃以上８００℃未満、１０ｋＰａ以下で熱処理することを特徴とする［５］記載の非水電解質二次電池用負
［７］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［８］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた処理粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子（以下、両者を原料粒子と略す場合がある。）の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなるものである。なお、ｘの値は自然酸化膜の形成により、若干１より大きくなるが、１に近いことが望ましい。
【００１４】
[酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子]
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粒子は一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される。
【００１５】
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子とは、特に限定されるものではなく、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子を、不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に、珪素の微結晶が均一に分散される点から、後者の方法で得たものが好ましい。また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。
【００１６】
ここで、珪素の微粒子の存在は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークにより確認され、珪素の微粒子の粒子径は、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって算出される。この場合、特に珪素の微粒子の大きさは限定されないが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜３００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。
【００１７】
原料粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限としては、２０μｍ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、下限は１．０ｍ2／ｇがより好ましい。上限としては、２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表す。上記範囲とすることで、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有するＳｉ膜被覆粒子が得られないためである。
【００１８】
［Ｓｉ膜］
上記原料粒子の表面を被覆するＳｉ膜の物性は特に限定されるものではないが、結晶子サイズの小さなもの、非晶質なものが好ましい。本発明において非晶質とは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。このような、非晶質構造は、結晶質構造と比較して構造的に等方であるため、外部からの応力に対する強度に優れる上、化学的に安定である。このため、電解液との反応を起こし難く、サイクル劣化が少ない。
【００１９】
また、Ｓｉ膜の膜厚は、膜厚５〜５００ｎｍが好ましく、７〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。Ｓｉ膜の膜厚が５ｎｍより薄いと、初期効率の向上が認められないおそれがあり、５００ｎｍより厚いと、著しい電池容量及び初期効率の向上が認められるものの、サイクル性が低下するおそれがある。なお、Ｓｉ膜の膜厚はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定することができる。
【００２０】
Ｓｉ被覆率は、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して、０．３〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、０．７〜３０質量％がさらに好ましい。Ｓｉ被覆率が０．３質量％より少ないと、初期効率の向上が不十分となるおそれがあり、逆に５０質量％より多いと、電池容量及び初期効率の向上が認められるものの、サイクル性が低下するおそれがある。なお、Ｓｉ被覆率は、被覆処理前後の質量増加率（％）、つまり原料粒子に対する被覆Ｓｉの割合（質量％）で概算する。
【００２１】
［製造方法］
本発明のＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材は、例えば、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりＳｉ膜で被覆することにより得ることができる。化学蒸着処理としては、上記原料粒子をケイ素含有ガス中で熱処理する方法が挙げられる。
【００２２】
ケイ素含有ガスとは、ガス化可能なケイ素を含む化合物のガスであれば、特に制限はされず、例えば、モノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン、テトラメチルシラン等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、水素、ヘリウム、アルゴン等、不活性な非酸化性ガスをキャリアガスとして混合したものを用いることができる。
【００２３】
化学蒸着温度は特に限定されるものではないが、より効率的にＳｉ被覆を行う点から、処理温度は２００℃以上８００℃未満が好ましく、３００℃以上７００℃未満がより好ましい。処理温度が２００℃未満では、ケイ素含有ガスの種類によっては、未分解のものもあり、Ｓｉ被覆に長時間かかる場合があり、逆に８００℃以上では、分解速度が速過ぎて、均一なＳｉ被覆が行えないおそれがある。また、反応器内の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。１０ｋＰａより大きいと原料粉体層の厚さが大きい場合、粉体層下部のＳｉ被覆が十分に行えない場合がある。
【００２４】
また、ケイ素含有ガスの処理量としては、酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、さらに５〜５０質量部がより好ましい。処理時間は処理量、ケイ素含有ガス処理量、処理温度及び圧力により選定されるが、通常１０分〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２５】
導電性を付与するため、Ｓｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材をさらに炭素蒸着することにより、Ｓｉ膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成してもよい。炭素蒸着は、化学蒸着処理又はメカニカルアロイングにより行なうことができる。
【００２６】
炭素蒸着は、常圧下又は減圧下で６００〜１，２００℃の温度、好ましくは８００〜１，１００℃で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより、Ｓｉ膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成する。それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。炭化水素系化合物としては、熱処理温度で熱分解して炭素を生成するものが選択され、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いられる。
【００２７】
Ｓｉ膜被覆粒子の表面にさらにカーボン被覆膜を形成する場合、炭素被覆量はＳｉ膜被覆粒子に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２８】
［Ｓｉ膜被覆粒子］
Ｓｉ膜被覆粒子の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい粒子は製造が困難なばかりか、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。逆に３０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、逆に３０ｍ2／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
【００２９】
［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記Ｓｉ膜被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものである。この本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタを製造することができる。
【００３０】
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３１】
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記Ｓｉ膜被覆粒子と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３２】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３３】
［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００３５】
［実施例１］
平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ2／ｇのＳｉＯx（ｘ＝１．０１）１００ｇを黒鉛製トレイに充填したものを原料粒子とし、内容積０．２ｍ3の処理炉内に仕込んだ。
次に炉内を真空ポンプにて排気して１０Ｐａ以下に減圧しながら、３００℃／時間の昇温速度で５００℃まで昇温した。５００℃到達後、０．３Ｌ／分の流量でモノシランを流入させた。次に排気バルブを調整し、炉内圧力を約５００Ｐａとし、その状態で１時間の処理を行った。その後、処理ガスの流入及びヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。
得られた処理粒子は、回収量が１０５．８ｇ（Ｓｉ被覆率；５．５％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が１４０ｎｍ（図１）、平均粒子径；５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．３ｍ2／ｇの粒子であった。また、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析法により、Ｓｉ膜が非晶質であることが確認された。
【００３６】
<電池評価>
次に、以下の方法で、得られた処理粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた処理粒子に人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５％、ポリイミドを１０％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。負極の固形分組成は、処理粒子４５％、人造黒鉛４５％及びポリイミド１０％となる。
【００３７】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３９】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１３６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７８．７％、５０サイクル目の放電容量１０４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４０】
［実施例２］
処理温度を３５０℃とした他は実施例１と同様な方法でＳｉ被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が１０１．２ｇ（Ｓｉ被覆率；１．２％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が２０ｎｍ、平均粒子径；５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．９ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７５．８％、５０サイクル目の放電容量９９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４１】
［実施例３］
ケイ素含有ガスをジシランとした他は実施例１と同様な方法でＳｉ被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が１０６．５ｇ（Ｓｉ被覆率；６．１％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が１５０ｎｍ、平均粒子径；５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．５ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１４００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．９％、５０サイクル目の放電容量１０４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４２】
［実施例４］
実施例１で使用したＳｉＯx（ｘ＝１．０１）２００ｇを反応炉内に仕込み、Ａｒガス流通下１，０００℃にて３ｈｒ不均化処理を行った。得られた熱処理物を、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）分析を行った結果、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが確認され、その回折線をもとにシェーラーの式により結晶子の大きさを計算した結果、結晶子の大きさが１１０ｎｍの微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子であることが確認された。
次にこの粒子を実施例１と同様な方法でＳｉ被覆処理を行った。
得られた処理粒子は、回収量が１０５．２ｇ（Ｓｉ被覆率；４．９％）であり、ＴＥＭ観察により、Ｓｉ被覆膜厚が１４０ｎｍ、平均粒子径；５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積；４．７ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１３４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．１％、５０サイクル目の放電容量１０５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で使用した原料粒子（Ｓｉ被覆処理しないもの）を負極とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１３００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３．１％、５０サイクル目の放電容量９３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９８％であり、実施例１に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４４】
［比較例２］
実施例４で微細な珪素が二酸化珪素中に均一に分散した構造を有する粒子（Ｓｉ被覆処理しないもの）を負極とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１２８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３．４％、５０サイクル目の放電容量９３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％であり、実施例４に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。実施例１〜４、比較例１，２の結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
Ｓｉ膜被覆粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
Ｓｉ膜が非晶質であり、膜厚５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
Ｓｉ被覆率が、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して０．３〜５０質量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりＳｉ膜で被覆することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、２００℃以上８００℃未満、１０ｋＰａ以下で熱処理することを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面が、Ｓｉ膜で被覆されたＳｉ膜被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
Ｓｉ膜被覆粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
Ｓｉ膜が非晶質であり、膜厚５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
Ｓｉ被覆率が、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して０．３〜５０質量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子表面を、化学蒸着処理によりＳｉ膜で被覆することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．１）で表される酸化珪素粒子又は珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を、ケイ素含有ガス中、２００℃以上８００℃未満、１０ｋＰａ以下で熱処理することを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７２４１１（Ｐ２０１０−２７２４１１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４２０７（Ｐ２００９−１２４２０７）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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