非水電解質二次電池
【課題】万一、電極リードが異常発熱を起こした場合に、封止構造の昇温を抑制する。
【解決手段】電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を内部に収容する電池ケースとを備え、電極群が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える正極、一方の端部が正極集電体に接続された正極リード、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える負極、一方の端部が負極集電体に接続された負極リード、および正極活物質層と負極活物質層との間に配されるセパレータを備え、電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成され、かつ開口部を有し、正極リードおよび負極リードの他方の端部がそれぞれ、開口部から電池ケースの外部に突出しており、開口部が、樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造を有し、封止構造の近傍に、吸熱物質が配されている、非水電解質二次電池。
【解決手段】電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を内部に収容する電池ケースとを備え、電極群が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える正極、一方の端部が正極集電体に接続された正極リード、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える負極、一方の端部が負極集電体に接続された負極リード、および正極活物質層と負極活物質層との間に配されるセパレータを備え、電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成され、かつ開口部を有し、正極リードおよび負極リードの他方の端部がそれぞれ、開口部から電池ケースの外部に突出しており、開口部が、樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造を有し、封止構造の近傍に、吸熱物質が配されている、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部がラミネートシートで形成された電池ケースを備える非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電池ケースの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの駆動用電源や、太陽光発電、風力発電などの電力貯蔵用電池など、高出力用途に利用が広がっている。これらの用途では、高い容量や出入力特性が求められることから、例えば、大型の二次電池や、複数個の二次電池を直列に、または並列と直列とを組み合わせて接続することで構成される電池集合体などが用いられる。上記のような用途の二次電池としては、例えばラミネート型電池、角型電池などが用いられる。
【０００３】
なかでも、ラミネート型電池は柔軟性を有することから形状の自由度が大きく、角型電池に比べて構成部材が少ない。したがって、電池集合体の製造コストおよび材料コストの低減に有効である。
【０００４】
ラミネート型電池は、例えば開口部を有する袋状であり、ラミネートシートで形成された電池ケースを有する。ラミネートシートは、アルミニウム箔などの金属箔と、その両面に形成された樹脂膜とを含む。電池ケースの内部には、正極、負極およびこれらの間に配されるセパレータを備える電極群と、非水電解質とが収容される。電極群には、正極リードおよび負極リード（以下、電極リードともいう）の一方の端部がそれぞれ接続されている。電極リードの他方の端部はそれぞれ、開口部から電池ケースの外部に突出し、外部端子を構成している。開口部は、例えば樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造によって、封止されている。
【０００５】
高出力用途の非水電解質二次電池は、大電流でのパルス充放電を行うため、電極リードの抵抗が大きいほど、ジュール熱に由来する異常発熱が起こりやすい。万一、異常発熱が発生すると、ラミネートシートの樹脂膜が溶融して金属箔が露出し、電極リードとの接触による内部短絡が発生するおそれがある。特許文献１は、金属箔と電極リードとの接触を抑制する観点から、金属箔を含まない樹脂膜を内側に配し、アルミニウム箔を含むラミネートシートを外側に配した、二重構造を有する電池ケースを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、高出力用途の非水電解質二次電池は、電極リードの抵抗が大きいほど異常発熱が起こりやすい。また、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱などの原因によっても、異常発熱が起こる可能性がある。
【０００８】
異常発熱によって電極リードの温度が過度に上昇すると、ラミネートシートから金属箔が露出して、内部短絡が発生もしくは拡大するおそれがある。その結果、内部短絡が回路に設計値を超える電流が流れ、更なる異常発熱につながる。また、電極リードの温度が過度に上昇すると、樹脂膜や熱可塑性樹脂が軟化し、または溶融して、封止構造が有効に機能しなくなる。その結果、電池ケースの密封性が低下し、非水電解質の外部への漏出や、外部からの水分の混入などが起こり、電池の正常な充放電が困難となる。特許文献１が開示している電池ケースは、上記のような異常発熱や、これに由来する密封性の低下を抑制できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラミネートシートで形成された電池ケースを有する非水電解質二次電池において、万一、電極リードが異常発熱を起こした場合に、封止構造の昇温を抑制することを目的とする。
【００１０】
本発明の一局面は、電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を内部に収容する電池ケースとを備え、電極群が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える正極、一方の端部が正極集電体に接続された正極リード、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える負極、一方の端部が負極集電体に接続された負極リード、および正極活物質層と負極活物質層との間に配されるセパレータを備え、電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成され、かつ開口部を有し、正極リードおよび負極リードの他方の端部がそれぞれ、開口部から電池ケースの外部に突出しており、開口部が、樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造を有し、封止構造の近傍に、封止構造の昇温を抑制する吸熱物質が配されている、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、万一、電極リードが異常発熱を起こしても、吸熱物質によって封止構造の昇温を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る吸熱物質を含む非水電解質二次電池を模式的に示す上面図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池のII−II線における部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極群を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。図１および図２に示す非水電解質二次電池は、電極群４と、非水電解質（図示せず）と、これらを内部に収容する電池ケース７とを備える。本発明に係る非水電解質二次電池は、少なくとも一部が金属箔１と樹脂膜２とのラミネートシート（第１ラミネートシート）３で形成されており、例えば、開口部７ａを有する袋状である電池ケース７を具備する、いわゆるラミネート型電池である。金属箔１としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。
【００１４】
電極群４は、正極、負極およびこれらの間に配されるセパレータを備える。正極は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。正極リード５の一方の端部は、正極集電体に接続されており、負極リード６の一方の端部は、負極集電体に接続されている。正極リード５および負極リード６（以下、電極リード５および６ともいう）は、電池ケース７の開口部７ａから外部に突出し、電池の外部端子５ａおよび６ａを構成する。
【００１５】
電池ケースの開口部は、例えば、樹脂膜の溶着による封止構造を有する。この場合、樹脂膜は電極リードを介して溶着されるため、樹脂膜と電極リードとの間に空隙が生じ、封止構造が有効に機能しない場合がある。そこで、封止構造は、図１および図２に示すように、電極リード５および６の近傍に熱可塑性樹脂８を有してもよい。この場合、開口部７ａにおいて、樹脂膜２は、熱可塑性樹脂８、正極リード５および負極リード６を介して熱溶着される。したがって、封止構造は、樹脂膜２の溶着部および熱可塑性樹脂８の溶着部を含む。例えば、２枚のフィルム状の熱可塑性樹脂８で、電極リード５および６をそれぞれ挟むように溶着すればよい。このようにすることで、電極リード５および６の周囲が熱可塑性樹脂８で包囲され、封止構造をより有効に機能させることができる。
【００１６】
封止構造を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、万一、異常発熱が起こっても封止構造を有効に機能させる観点から、高いガラス転移温度および融点を有することが好ましい。具体的には、１１０〜１６０℃の融点を有することが好ましい。フィルム状の熱可塑性樹脂を用いる場合、１０〜１００μｍの厚さであることが好ましい。
【００１７】
電極リード５および６は抵抗体であるため、大きな電流が流れるほど、発熱量も大きくなる。電極リード５および６が異常に発熱すると、樹脂膜２および／または熱可塑性樹脂８が軟化し、または溶融して、封止構造が有効に機能しなくなる場合がある。そこで、本発明では、開口部７ａの封止構造の近傍に吸熱物質１０を配している。吸熱物質１０は、少なくとも電極リード５および６と対向させることが好ましい。本発明によれば、万一、異常発熱が起こっても、電極リード５および６で発生した熱は、吸熱物質１０に速やかに吸熱される。よって、封止構造の昇温が抑制され、封止構造の機能を持続させることができる。高出力用途の電池や、電池の短絡時などにおいて、電極リードに大電流が流れると、異常発熱が起こる可能性があるが、本発明はこれらの場合に有効である。
【００１８】
吸熱物質は、封止構造の昇温を抑制する機能を有する。詳しくは、吸熱物質が電極リード５および６で発生した熱を吸熱することで、電極リードおよび封止構造の過度の昇温を抑制できる。例えば、吸熱物質は、熱可塑性樹脂よりも低い融点を有する。異常発熱によって吸熱物質が融点に達すると、融解熱の吸収によって、それ以上の封止構造の昇温が抑制される。吸熱物質は、例えば１００〜１４０℃の融点を有することが好ましい。吸熱物質の融点が１００℃以上であることで、異常時以外の吸熱作用の発生が防がれ、異常発熱の際に吸熱作用が有効に機能する。吸熱物質の融点が１４０℃以下であることで、封止構造の過度の昇温を高感度で抑制することができる。具体的には、１００〜１４０℃の融点を有する有機塩もしくは無機塩、例えば、リン酸二水素リチウム（融点（m.p.）１００℃）、酢酸アンモニウム(m.p.１１４℃)、蟻酸アンモニウム(m.p.１１９℃)、硫酸水素リチウム（m.p.１２０℃）などが挙げられる。上記の有機塩もしくは無機塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの物質は電池に悪影響を及ぼさないため、吸熱物質として好適である。なかでも、化学的安定性の観点から、リン酸二水素リチウムを用いることが特に好ましい。これらの吸熱物質は、例えば固体の状態で用いてもよく、吸熱物質を含む水溶液として用いてもよい。水溶液は、ゲル化剤等を用いてゲル状としてもよい。
【００１９】
一方、比熱の大きい物質も吸熱物質として有効に機能する。例えば、２５〜１５０℃における比熱が、０．７〜１Ｊ／ｇ・Ｋである吸熱物質を用いることで、封止構造の昇温を効果的に抑制することができる。上記のような比熱を有する吸熱物質としては、具体的には、原子番号１２〜５１の金属元素の塩や酸化物、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）および酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。上記の金属元素の塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの物質は人体や電池に悪影響を及ぼさないため、吸熱物質として好適である。なかでも、化学的安定性の観点から、酸化アルミニウムや硫酸アルミニウムを用いることが特に好ましい。これらの吸熱物質は、例えば水和物の状態で用いてもよく、水溶性の塩は、水溶液の状態で用いてもよい。この場合、水溶液全体に占める吸熱物質の量は、１〜２０重量％であることが好ましい。更に、水溶液にゲル化剤等を添加してゲル状としてもよい。
【００２０】
吸熱物質として、水溶性高分子、例えばポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを用いることもできる。水溶性高分子は、例えば水溶液ゲルの状態で用いればよい。上記の水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの物質も人体や電池に悪影響を及ぼさないため、吸熱物質として好適である。水溶液ゲル全体に占める水溶性高分子の量は、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２１】
融点が１００〜１４０℃である吸熱物質、２５〜１５０℃における比熱が０．７〜１Ｊ／ｇ・Ｋである吸熱物質および水溶性高分子は、いずれか１種のみを単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよい。
【００２２】
吸熱物質を電池ケースに収容する方法は特に限定されない。本発明においては、例えば、図２に示すように、電池ケース７の封止構造の近傍に吸熱物質を収容する空間１１を形成し、吸熱物質１０を収容する。すなわち、電池ケース７が、電極群４および非水電解質を収容する第１領域と、吸熱物質を収容する第２領域（空間１１）とを有する。電池ケース７を主面の法線方向から見たとき、電極リード５および６と対向するように空間１１を形成することが好ましく、樹脂膜の溶着部を覆うように空間１１を形成することが好ましい。封止構造が熱可塑性樹脂を含む場合、少なくとも電極リードと熱可塑性樹脂とが重なる領域を覆うように空間１１を形成することが好ましい。図２において、電池ケース７は空間１１を１つ有するが、複数の空間１１を形成してもよい。
【００２３】
このような電池ケース７は、例えば、電極群４および非水電解質を収容する空間を形成する袋状の第１ラミネートシート３の開口部７ａ近傍に、第２ラミネートシート１２の３辺を溶着し、吸熱物質を収容するポケット状の空間１１を形成することで得られる。生産性の観点から、吸熱物質を収容する空間１１は、第１ラミネートシート３と同じ材質のシートで形成することが好ましいが、第１ラミネートシート３と異なる材質のシートで形成してもよい。
【００２４】
電池ケースを主面の法線方向から見たとき、封止構造は、吸熱物質に完全に覆われている必要はなく、例えば、封止構造のうち、樹脂膜の溶着部が吸熱物質に覆われていることが好ましい。例えば、吸熱物質が占める領域は、封止構造の投影面積の５０〜１００％であることが好ましい。吸熱物質が占める領域を、封止構造の投影面積の５０％以上とすることで、封止構造の昇温を抑制する機能が十分に発揮される。吸熱物質が占める領域を、封止構造の投影面積の１００％以下とすることで、第２領域の過度な拡大が防がれ、充放電容量に寄与する電極群が電池全体において占める割合を十分に確保することができる。そのため、吸熱物質の機能と、充放電容量とを優れたバランスで両立することができる。封止構造が熱可塑性樹脂を含む場合、封止構造の昇温を効果的に抑制する観点から、封止構造のうち、少なくとも電極リードと、熱可塑性樹脂とが重なる領域が、吸熱物質に覆われていることが好ましい。
【００２５】
電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成されている。例えば、１枚のラミネートシートを折り曲げて２辺を溶着し、または２枚のラミネートシートを重ねて３辺を溶着し、袋状とすることで、電池ケースが得られる。ラミネートシートの端部は、金属製、樹脂製などの枠体を用いて接合してもよい。
【００２６】
ラミネートシートは、金属箔、例えばアルミニウム箔と、その両面に形成される樹脂膜とを有する。ラミネートシート全体の厚みは、例えば８０〜２００μｍであることが好ましい。アルミニウム箔の厚みは、例えば１０〜５０μｍであることが好ましい。アルミニウム箔は、５重量％以下の不純物を含んでいてもよい。
【００２７】
樹脂膜の成分としては、融点１１０〜１６０℃の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。樹脂膜の厚みは、例えば５０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
電池ケースは、金属箔を有さない樹脂膜のシートで形成された袋体を内側に有し、金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成された袋体を外側に有する二重構造としてもよい。この場合、内側の袋体と外側の袋体との間に吸熱物質を配してもよく、内側の袋体の表面に、封止構造と対応するように吸熱物質を塗布してもよい。このような二重構造においては、ラミネートシートと電極リードとの間に、樹脂膜のシートが配される。そのため、万一、異常発熱が起こっても、外側のラミネートシートに含まれる樹脂膜の溶融が抑制され、金属箔の露出や、金属箔と電極リードとの短絡を抑制することが容易となる。
【００２９】
電池ケースの内部には、電極群と、非水電解質とが収容される。電極群は、正極、負極およびセパレータを備える。電極群は、正極と負極との間にセパレータを配して積層した積層型であってもよく、図３に示すような、積層体をスパイラル状に捲回した捲回型であってもよい。
【００３０】
電極群４の一形態について、図３を参照しながら説明する。図３に示す電極群４は、帯状の正極および負極を、これらの間にセパレータを介して捲回して構成される。電極群４は、例えば楕円形の横断面を有する。正極および負極は、長手方向に沿う一方の端部に、それぞれ集電体の露出部を有する。電極群４の一方の端面からは、正極集電体の露出部が突出しており、他方の端面からは、負極集電体の露出部が突出している。正極集電体の露出部には、正極リード５が接続されており、負極集電体の露出部には、負極リード６が接続されている。
【００３１】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える。例えば、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを調製し、これを帯状の正極集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、正極活物質層を形成する。このとき、正極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、正極リードを接続するための露出部を残してもよい。正極合剤層は、必要に応じて更に導電材を含んでもよい。正極の厚さは、例えば８０〜２００μｍである。
【００３２】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、遷移金属として、コバルトを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルを含む複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガンを含む複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。これらの複合酸化物は、２種以上の遷移金属を含んでもよく、アルミニウムやマグネシウムなどの元素を更に含んでもよい。特に、電池の更なる高出力化および高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むことが好ましい。正極活物質は、１種以上を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
導電材としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラックなどの導電性炭素材料を用いればよい。結着剤は、導電材および正極集電体と、正極活物質の粒子とを結合する機能を有する。具体的な結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系ゴム等のフッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサン、酢酸メチル、水などが挙げられる。導電材、結着剤および分散媒は、いずれも１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
正極リードは、一方の端部が正極集電体に接続されており、他方の端部が開口部から電池ケースの外部に突出している。外部に突出した正極リードの端部は、外部端子として機能する。
【００３５】
正極集電体および正極リードとしては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼製の箔などが挙げられる。正極集電体の厚さは、１０〜５０μｍが好ましい。正極リードの厚さは、１００〜５００μｍが好ましい。
【００３６】
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える。例えば、負極活物質、結着剤および分散媒を含む負極合剤スラリーを調製し、これを帯状の負極集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、負極活物質層を形成する。このとき、負極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、負極リードを接続するための露出部を残してもよい。負極の厚さは、例えば８０〜３００μｍである。
【００３７】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、フェノール樹脂の炭化物、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維等の炭素材料を用いることが好ましい。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の負極活物質の複合材料を用いてもよい。
【００３８】
負極用の結着剤および分散媒としては、例えば、正極用として例示したものと同様の材料を用いることができる。
【００３９】
負極リードは、一方の端部が負極集電体に接続されており、他方の端部が開口部から電池ケースの外部に突出している。外部に突出した負極リードの端部は、外部端子として機能する。
【００４０】
負極集電体および負極リードとしては、例えば、銅箔、ステンレス鋼製の箔などが挙げられる。負極集電体の厚さは、８〜５０μｍが好ましい。負極リードの厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
セパレータは、機械的強度およびリチウムイオン透過性を有し、かつ正負極の電圧および非水電解質に対する耐性を有することが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのシート状の熱可塑性樹脂からなる微多孔質膜、ポリプロピレン製の不織布などが挙げられる。セパレータの厚さは、例えば１０〜３０μｍである。
【００４２】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解する支持塩（溶質）を含む液状の電解質が好ましい。または、ポリメチルメタクリレートなどのゲル化剤を更に含むゲル状電解質を用いてもよい。非水溶媒には、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが用いられる。鎖状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
溶質としては、リチウムのフッ化物、リチウム含有イミド塩などを用いる。リチウムのフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられる。リチウム含有イミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。
【００４４】
電池の信頼性、耐久性、充放電効率などを向上させるなどの目的で、非水電解質に添加剤を添加してもよい。具体的な添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ素置換したプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４５】
図１および図２に示すラミネート型電池は、例えば、以下の方法で作製される。
正極および負極の間にセパレータを配して積層し、積層体を捲回して、図３に示すような電極群４を作製する。電極群４の横断面は、例えば楕円形とする。電極群４の一方の端面からは、正極集電体の露出部を突出させ、他方の端面からは、負極集電体の露出部を突出させる。正極集電体の露出部に正極リード５を溶接し、負極集電体の露出部に負極リード６を溶接する。電池ケース７の開口部７ａと対応するように配された２枚のフィルム状の熱可塑性樹脂８を、正極リード５および負極リード６をそれぞれ挟むように溶着する。
【００４６】
長方形の第１ラミネートシート３を２枚準備する。一方の第１ラミネートシート３の長手方向に沿う一辺には、その辺とほぼ同じ長さの長辺を有する帯状の第２ラミネートシート１２の３辺を溶着し、ポケット状の空間１１を形成する。その後、ポケット状の空間１１に、所定量の吸熱物質１０を収容し、第２ラミネートシート１２の残りの一辺を溶着することにより、吸熱物質１０を密封する。
【００４７】
次に、２枚の第１ラミネートシート３の間に電極群４を配置し、正極リード５、負極リード６およびフィルム状の熱可塑性樹脂８を介して、第１ラミネートシート３の樹脂膜２を溶着する。これにより、電極リード５および６が、フィルム状の熱可塑性樹脂８を介して開口部７ａに固定される。このとき、電極リード５および６の周囲は、熱可塑性樹脂８で包囲されている。その後、２枚の第１ラミネートシート３の短手方向に沿う端部７ｂを溶着して、内部に電極群４を収容した袋状のラミネートケース（電池ケース）７を作製する。最後に、ラミネートケース７の溶着されていない部分（注液口）７ｃから非水電解質を注入し、減圧雰囲気下で注液口７ｃを密閉することで、ラミネート型電池が得られる。ラミネート型電池の最大厚さは、例えば５〜２０ｍｍである。
【００４８】
本発明は、電極リードが異常発熱を起こした場合に、封止構造の昇温を効果的に抑制できることから、電極リードに大電流が流れる電池、例えば設計容量が１０Ａｈ以上である大型の電池に特に有用である。このような大型の電池は、例えば車載用電源として好適である。また、本発明は、複数個のラミネート型電池で構成される電池集合体においても有効である。電池集合体は、例えば、上記のラミネート型電池を直列に、または並列と直列とを組み合わせて接続することで得られる。
【実施例】
【００４９】
《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質であるコバルトおよびアルミニウムを含むニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2）１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック７重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５０】
得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、１００μｍの厚さに圧延して、正極活物質層を形成した。このとき、正極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、幅１ｃｍの正極集電体の露出部を残して、正極合剤スラリーを塗布した。その後、正極活物質層が付着した正極集電体を、露出部を含むように１６ｃｍ×２６０ｃｍの大きさに切り出した。
【００５１】
（ii）負極の作製
負極活物質である黒鉛系炭素材料１００重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム３重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、分散媒である適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。
【００５２】
得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、１２０μｍの厚さに圧延して、負極活物質層を形成した。このとき、負極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、幅１ｃｍの負極集電体の露出部を残して、負極合剤スラリーを塗布した。その後、負極活物質層が付着した負極集電体を、露出部を含むように１７ｃｍ×２８２ｃｍの大きさに切り出した。
【００５３】
（iii）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積割合１：１：１で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。
【００５４】
（iv）電極群の作製
正極と負極との間に、セパレータであるポリエチレン製の微多孔質膜（厚さ２０μｍ）を配して、積層体を構成した。得られた積層体をスパイラル状に捲回した。その後、横断面が長径１２０ｍｍ、短径１０ｍｍの楕円状になるように電極群を押圧し、図３に示すような電極群を作製した。このとき、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とを、互いに反対側に配置し、電極群４の一方の端面から正極集電体の露出部を突出させ、他方の端面から負極集電体の露出部を突出させた。次に、正極集電体の露出部に、２０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２００μｍのアルミニウム製の正極リード５を溶着し、負極集電体の露出部に、２０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５０μｍのニッケル製の負極リード６を溶着した。
正極リードおよび負極リードの電池ケース開口部に対応する位置には、２枚の熱可塑性樹脂８（変性ポリプロピレン製フィルム、１５ｍｍ×２４ｍｍ、厚み７０μｍ）を配し、２枚の熱可塑性樹脂８で、各リードを挟むように溶着した。
【００５５】
（v）ラミネート型電池の作製
以下の方法で、図１および図２に示すラミネート型電池を作製した。第１ラミネートシート３（２１ｃｍ×２４ｃｍ）の長手方向に沿う一辺に、第２ラミネートシート１２（６ｃｍ×２５ｃｍ）の長手方向に沿う一辺を溶着した。次に、第２ラミネートシート１２の短手方向に沿う一対の辺を第１ラミネートシート３に溶着し、ポケット状の空間１１を形成した。第１ラミネートシート３および第２ラミネートシート１２には、いずれも金属箔１であるアルミニウム箔と、その両面に配されたポリエチレン製の樹脂膜２とを含むラミネートフィルム（厚さ１５０μｍ）を用いた。ポケット状の空間１１に、吸熱物質８である１０ｇのリン酸二水素リチウム（融点：１００℃）の粉末を収容し、第２ラミネートシート１２の残りの一辺を溶着して空間１１を密封した。
【００５６】
次に、第１ラミネートシート（２１ｃｍ×２６ｃｍ）をもう一枚準備し、吸熱物質８を収容した空間１１を有する第１ラミネートシート３と、他方の第１ラミネートシート３との間に、上記（iv）で作製した電極群４を配置した。その後、正極リード５および負極リード６ならびに熱可塑性樹脂８を介して、２枚の第１ラミネートシート３の開口部７ａ側の端部の樹脂膜２を溶着した。続いて、２枚の第１ラミネートシート３の短手方向に沿う一対の端部７ｂを溶着して、内部に電極群４を収容した袋状のラミネートケース（電池ケース）７を作製した。
【００５７】
ラミネートケース７の溶着されていない部分（注液口）７ｃから非水電解質を注入した。その後、減圧雰囲気下で注液口７ｃを溶着して密閉した。このようにして、最大厚さ１０ｍｍのラミネート型電池を３セル作製した。
【００５８】
《実施例２》
リン酸二水素リチウムの代わりに、吸熱物質として、１０ｇの硫酸アルミニウム水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
【００５９】
《実施例３》
吸熱物質として、平均分子量６０００のポリエチレングリコールを１０重量％含む水溶液ゲルを調製した。リン酸二水素リチウムの代わりに、１０ｇの上記の水溶液ゲルを第２ラミネートシートの内面に塗布することで、空間１１に吸熱物質を収容したこと以外、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。
【００６０】
《比較例１》
吸熱物質を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。
【００６１】
（１）電池容量
実施例１〜３および比較例１の各電池を、２５℃、充電電流２Ａ、充電終止電圧４．２Ｖの条件で定電流充電を行った後、充電終止電流０．０５Ａ、充電電流４．２Ｖの条件で定電圧充電を行った。３０分の休止後、放電電流２Ａ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。それぞれ３セルの電池について、５サイクル目の電池容量の平均を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
（２）漏液試験
実施例１〜３および比較例１の各電池について、１０ｍΩの外部抵抗に接続して正負極間を５秒間短絡させた。その後、室温に１日放置した後、６０℃で１日保存し、漏液した電池の個数を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
吸熱物質を含む実施例１〜３の電池は、いずれも漏液が発生していなかった。本発明に係る吸熱物質によって、封止構造の昇温が抑制され、樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の軟化または溶融が抑制されたため、封止構造が有効に機能したと考えられる。一方、吸熱物質を含まない比較例１の場合、全ての電池において、漏液が発生していた。以上より、本発明によれば、外部短絡などによって異常発熱が生じた場合においても、優れた信頼性を有するラミネート型電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車用電源などの大容量、高出力用途の電池として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 金属箔
２ 樹脂膜
３ 第１ラミネートシート
４ 電極群
５ 正極リード
５ａ 外部端子
６ 負極リード
６ａ 外部端子
７ 電池ケース
７ａ 開口部
８ 熱可塑性樹脂
１０ 吸熱物質
１１ 空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部がラミネートシートで形成された電池ケースを備える非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電池ケースの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの駆動用電源や、太陽光発電、風力発電などの電力貯蔵用電池など、高出力用途に利用が広がっている。これらの用途では、高い容量や出入力特性が求められることから、例えば、大型の二次電池や、複数個の二次電池を直列に、または並列と直列とを組み合わせて接続することで構成される電池集合体などが用いられる。上記のような用途の二次電池としては、例えばラミネート型電池、角型電池などが用いられる。
【０００３】
なかでも、ラミネート型電池は柔軟性を有することから形状の自由度が大きく、角型電池に比べて構成部材が少ない。したがって、電池集合体の製造コストおよび材料コストの低減に有効である。
【０００４】
ラミネート型電池は、例えば開口部を有する袋状であり、ラミネートシートで形成された電池ケースを有する。ラミネートシートは、アルミニウム箔などの金属箔と、その両面に形成された樹脂膜とを含む。電池ケースの内部には、正極、負極およびこれらの間に配されるセパレータを備える電極群と、非水電解質とが収容される。電極群には、正極リードおよび負極リード（以下、電極リードともいう）の一方の端部がそれぞれ接続されている。電極リードの他方の端部はそれぞれ、開口部から電池ケースの外部に突出し、外部端子を構成している。開口部は、例えば樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造によって、封止されている。
【０００５】
高出力用途の非水電解質二次電池は、大電流でのパルス充放電を行うため、電極リードの抵抗が大きいほど、ジュール熱に由来する異常発熱が起こりやすい。万一、異常発熱が発生すると、ラミネートシートの樹脂膜が溶融して金属箔が露出し、電極リードとの接触による内部短絡が発生するおそれがある。特許文献１は、金属箔と電極リードとの接触を抑制する観点から、金属箔を含まない樹脂膜を内側に配し、アルミニウム箔を含むラミネートシートを外側に配した、二重構造を有する電池ケースを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、高出力用途の非水電解質二次電池は、電極リードの抵抗が大きいほど異常発熱が起こりやすい。また、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱などの原因によっても、異常発熱が起こる可能性がある。
【０００８】
異常発熱によって電極リードの温度が過度に上昇すると、ラミネートシートから金属箔が露出して、内部短絡が発生もしくは拡大するおそれがある。その結果、内部短絡が回路に設計値を超える電流が流れ、更なる異常発熱につながる。また、電極リードの温度が過度に上昇すると、樹脂膜や熱可塑性樹脂が軟化し、または溶融して、封止構造が有効に機能しなくなる。その結果、電池ケースの密封性が低下し、非水電解質の外部への漏出や、外部からの水分の混入などが起こり、電池の正常な充放電が困難となる。特許文献１が開示している電池ケースは、上記のような異常発熱や、これに由来する密封性の低下を抑制できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラミネートシートで形成された電池ケースを有する非水電解質二次電池において、万一、電極リードが異常発熱を起こした場合に、封止構造の昇温を抑制することを目的とする。
【００１０】
本発明の一局面は、電極群と、非水電解質と、電極群および非水電解質を内部に収容する電池ケースとを備え、電極群が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える正極、一方の端部が正極集電体に接続された正極リード、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える負極、一方の端部が負極集電体に接続された負極リード、および正極活物質層と負極活物質層との間に配されるセパレータを備え、電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成され、かつ開口部を有し、正極リードおよび負極リードの他方の端部がそれぞれ、開口部から電池ケースの外部に突出しており、開口部が、樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造を有し、封止構造の近傍に、封止構造の昇温を抑制する吸熱物質が配されている、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、万一、電極リードが異常発熱を起こしても、吸熱物質によって封止構造の昇温を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る吸熱物質を含む非水電解質二次電池を模式的に示す上面図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池のII−II線における部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極群を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。図１および図２に示す非水電解質二次電池は、電極群４と、非水電解質（図示せず）と、これらを内部に収容する電池ケース７とを備える。本発明に係る非水電解質二次電池は、少なくとも一部が金属箔１と樹脂膜２とのラミネートシート（第１ラミネートシート）３で形成されており、例えば、開口部７ａを有する袋状である電池ケース７を具備する、いわゆるラミネート型電池である。金属箔１としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。
【００１４】
電極群４は、正極、負極およびこれらの間に配されるセパレータを備える。正極は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。正極リード５の一方の端部は、正極集電体に接続されており、負極リード６の一方の端部は、負極集電体に接続されている。正極リード５および負極リード６（以下、電極リード５および６ともいう）は、電池ケース７の開口部７ａから外部に突出し、電池の外部端子５ａおよび６ａを構成する。
【００１５】
電池ケースの開口部は、例えば、樹脂膜の溶着による封止構造を有する。この場合、樹脂膜は電極リードを介して溶着されるため、樹脂膜と電極リードとの間に空隙が生じ、封止構造が有効に機能しない場合がある。そこで、封止構造は、図１および図２に示すように、電極リード５および６の近傍に熱可塑性樹脂８を有してもよい。この場合、開口部７ａにおいて、樹脂膜２は、熱可塑性樹脂８、正極リード５および負極リード６を介して熱溶着される。したがって、封止構造は、樹脂膜２の溶着部および熱可塑性樹脂８の溶着部を含む。例えば、２枚のフィルム状の熱可塑性樹脂８で、電極リード５および６をそれぞれ挟むように溶着すればよい。このようにすることで、電極リード５および６の周囲が熱可塑性樹脂８で包囲され、封止構造をより有効に機能させることができる。
【００１６】
封止構造を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、万一、異常発熱が起こっても封止構造を有効に機能させる観点から、高いガラス転移温度および融点を有することが好ましい。具体的には、１１０〜１６０℃の融点を有することが好ましい。フィルム状の熱可塑性樹脂を用いる場合、１０〜１００μｍの厚さであることが好ましい。
【００１７】
電極リード５および６は抵抗体であるため、大きな電流が流れるほど、発熱量も大きくなる。電極リード５および６が異常に発熱すると、樹脂膜２および／または熱可塑性樹脂８が軟化し、または溶融して、封止構造が有効に機能しなくなる場合がある。そこで、本発明では、開口部７ａの封止構造の近傍に吸熱物質１０を配している。吸熱物質１０は、少なくとも電極リード５および６と対向させることが好ましい。本発明によれば、万一、異常発熱が起こっても、電極リード５および６で発生した熱は、吸熱物質１０に速やかに吸熱される。よって、封止構造の昇温が抑制され、封止構造の機能を持続させることができる。高出力用途の電池や、電池の短絡時などにおいて、電極リードに大電流が流れると、異常発熱が起こる可能性があるが、本発明はこれらの場合に有効である。
【００１８】
吸熱物質は、封止構造の昇温を抑制する機能を有する。詳しくは、吸熱物質が電極リード５および６で発生した熱を吸熱することで、電極リードおよび封止構造の過度の昇温を抑制できる。例えば、吸熱物質は、熱可塑性樹脂よりも低い融点を有する。異常発熱によって吸熱物質が融点に達すると、融解熱の吸収によって、それ以上の封止構造の昇温が抑制される。吸熱物質は、例えば１００〜１４０℃の融点を有することが好ましい。吸熱物質の融点が１００℃以上であることで、異常時以外の吸熱作用の発生が防がれ、異常発熱の際に吸熱作用が有効に機能する。吸熱物質の融点が１４０℃以下であることで、封止構造の過度の昇温を高感度で抑制することができる。具体的には、１００〜１４０℃の融点を有する有機塩もしくは無機塩、例えば、リン酸二水素リチウム（融点（m.p.）１００℃）、酢酸アンモニウム(m.p.１１４℃)、蟻酸アンモニウム(m.p.１１９℃)、硫酸水素リチウム（m.p.１２０℃）などが挙げられる。上記の有機塩もしくは無機塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの物質は電池に悪影響を及ぼさないため、吸熱物質として好適である。なかでも、化学的安定性の観点から、リン酸二水素リチウムを用いることが特に好ましい。これらの吸熱物質は、例えば固体の状態で用いてもよく、吸熱物質を含む水溶液として用いてもよい。水溶液は、ゲル化剤等を用いてゲル状としてもよい。
【００１９】
一方、比熱の大きい物質も吸熱物質として有効に機能する。例えば、２５〜１５０℃における比熱が、０．７〜１Ｊ／ｇ・Ｋである吸熱物質を用いることで、封止構造の昇温を効果的に抑制することができる。上記のような比熱を有する吸熱物質としては、具体的には、原子番号１２〜５１の金属元素の塩や酸化物、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）および酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。上記の金属元素の塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの物質は人体や電池に悪影響を及ぼさないため、吸熱物質として好適である。なかでも、化学的安定性の観点から、酸化アルミニウムや硫酸アルミニウムを用いることが特に好ましい。これらの吸熱物質は、例えば水和物の状態で用いてもよく、水溶性の塩は、水溶液の状態で用いてもよい。この場合、水溶液全体に占める吸熱物質の量は、１〜２０重量％であることが好ましい。更に、水溶液にゲル化剤等を添加してゲル状としてもよい。
【００２０】
吸熱物質として、水溶性高分子、例えばポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを用いることもできる。水溶性高分子は、例えば水溶液ゲルの状態で用いればよい。上記の水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの物質も人体や電池に悪影響を及ぼさないため、吸熱物質として好適である。水溶液ゲル全体に占める水溶性高分子の量は、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２１】
融点が１００〜１４０℃である吸熱物質、２５〜１５０℃における比熱が０．７〜１Ｊ／ｇ・Ｋである吸熱物質および水溶性高分子は、いずれか１種のみを単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよい。
【００２２】
吸熱物質を電池ケースに収容する方法は特に限定されない。本発明においては、例えば、図２に示すように、電池ケース７の封止構造の近傍に吸熱物質を収容する空間１１を形成し、吸熱物質１０を収容する。すなわち、電池ケース７が、電極群４および非水電解質を収容する第１領域と、吸熱物質を収容する第２領域（空間１１）とを有する。電池ケース７を主面の法線方向から見たとき、電極リード５および６と対向するように空間１１を形成することが好ましく、樹脂膜の溶着部を覆うように空間１１を形成することが好ましい。封止構造が熱可塑性樹脂を含む場合、少なくとも電極リードと熱可塑性樹脂とが重なる領域を覆うように空間１１を形成することが好ましい。図２において、電池ケース７は空間１１を１つ有するが、複数の空間１１を形成してもよい。
【００２３】
このような電池ケース７は、例えば、電極群４および非水電解質を収容する空間を形成する袋状の第１ラミネートシート３の開口部７ａ近傍に、第２ラミネートシート１２の３辺を溶着し、吸熱物質を収容するポケット状の空間１１を形成することで得られる。生産性の観点から、吸熱物質を収容する空間１１は、第１ラミネートシート３と同じ材質のシートで形成することが好ましいが、第１ラミネートシート３と異なる材質のシートで形成してもよい。
【００２４】
電池ケースを主面の法線方向から見たとき、封止構造は、吸熱物質に完全に覆われている必要はなく、例えば、封止構造のうち、樹脂膜の溶着部が吸熱物質に覆われていることが好ましい。例えば、吸熱物質が占める領域は、封止構造の投影面積の５０〜１００％であることが好ましい。吸熱物質が占める領域を、封止構造の投影面積の５０％以上とすることで、封止構造の昇温を抑制する機能が十分に発揮される。吸熱物質が占める領域を、封止構造の投影面積の１００％以下とすることで、第２領域の過度な拡大が防がれ、充放電容量に寄与する電極群が電池全体において占める割合を十分に確保することができる。そのため、吸熱物質の機能と、充放電容量とを優れたバランスで両立することができる。封止構造が熱可塑性樹脂を含む場合、封止構造の昇温を効果的に抑制する観点から、封止構造のうち、少なくとも電極リードと、熱可塑性樹脂とが重なる領域が、吸熱物質に覆われていることが好ましい。
【００２５】
電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成されている。例えば、１枚のラミネートシートを折り曲げて２辺を溶着し、または２枚のラミネートシートを重ねて３辺を溶着し、袋状とすることで、電池ケースが得られる。ラミネートシートの端部は、金属製、樹脂製などの枠体を用いて接合してもよい。
【００２６】
ラミネートシートは、金属箔、例えばアルミニウム箔と、その両面に形成される樹脂膜とを有する。ラミネートシート全体の厚みは、例えば８０〜２００μｍであることが好ましい。アルミニウム箔の厚みは、例えば１０〜５０μｍであることが好ましい。アルミニウム箔は、５重量％以下の不純物を含んでいてもよい。
【００２７】
樹脂膜の成分としては、融点１１０〜１６０℃の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。樹脂膜の厚みは、例えば５０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
電池ケースは、金属箔を有さない樹脂膜のシートで形成された袋体を内側に有し、金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成された袋体を外側に有する二重構造としてもよい。この場合、内側の袋体と外側の袋体との間に吸熱物質を配してもよく、内側の袋体の表面に、封止構造と対応するように吸熱物質を塗布してもよい。このような二重構造においては、ラミネートシートと電極リードとの間に、樹脂膜のシートが配される。そのため、万一、異常発熱が起こっても、外側のラミネートシートに含まれる樹脂膜の溶融が抑制され、金属箔の露出や、金属箔と電極リードとの短絡を抑制することが容易となる。
【００２９】
電池ケースの内部には、電極群と、非水電解質とが収容される。電極群は、正極、負極およびセパレータを備える。電極群は、正極と負極との間にセパレータを配して積層した積層型であってもよく、図３に示すような、積層体をスパイラル状に捲回した捲回型であってもよい。
【００３０】
電極群４の一形態について、図３を参照しながら説明する。図３に示す電極群４は、帯状の正極および負極を、これらの間にセパレータを介して捲回して構成される。電極群４は、例えば楕円形の横断面を有する。正極および負極は、長手方向に沿う一方の端部に、それぞれ集電体の露出部を有する。電極群４の一方の端面からは、正極集電体の露出部が突出しており、他方の端面からは、負極集電体の露出部が突出している。正極集電体の露出部には、正極リード５が接続されており、負極集電体の露出部には、負極リード６が接続されている。
【００３１】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える。例えば、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを調製し、これを帯状の正極集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、正極活物質層を形成する。このとき、正極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、正極リードを接続するための露出部を残してもよい。正極合剤層は、必要に応じて更に導電材を含んでもよい。正極の厚さは、例えば８０〜２００μｍである。
【００３２】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、遷移金属として、コバルトを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルを含む複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガンを含む複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。これらの複合酸化物は、２種以上の遷移金属を含んでもよく、アルミニウムやマグネシウムなどの元素を更に含んでもよい。特に、電池の更なる高出力化および高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むことが好ましい。正極活物質は、１種以上を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
導電材としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラックなどの導電性炭素材料を用いればよい。結着剤は、導電材および正極集電体と、正極活物質の粒子とを結合する機能を有する。具体的な結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系ゴム等のフッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサン、酢酸メチル、水などが挙げられる。導電材、結着剤および分散媒は、いずれも１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
正極リードは、一方の端部が正極集電体に接続されており、他方の端部が開口部から電池ケースの外部に突出している。外部に突出した正極リードの端部は、外部端子として機能する。
【００３５】
正極集電体および正極リードとしては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼製の箔などが挙げられる。正極集電体の厚さは、１０〜５０μｍが好ましい。正極リードの厚さは、１００〜５００μｍが好ましい。
【００３６】
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える。例えば、負極活物質、結着剤および分散媒を含む負極合剤スラリーを調製し、これを帯状の負極集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、負極活物質層を形成する。このとき、負極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、負極リードを接続するための露出部を残してもよい。負極の厚さは、例えば８０〜３００μｍである。
【００３７】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、フェノール樹脂の炭化物、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維等の炭素材料を用いることが好ましい。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の負極活物質の複合材料を用いてもよい。
【００３８】
負極用の結着剤および分散媒としては、例えば、正極用として例示したものと同様の材料を用いることができる。
【００３９】
負極リードは、一方の端部が負極集電体に接続されており、他方の端部が開口部から電池ケースの外部に突出している。外部に突出した負極リードの端部は、外部端子として機能する。
【００４０】
負極集電体および負極リードとしては、例えば、銅箔、ステンレス鋼製の箔などが挙げられる。負極集電体の厚さは、８〜５０μｍが好ましい。負極リードの厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
セパレータは、機械的強度およびリチウムイオン透過性を有し、かつ正負極の電圧および非水電解質に対する耐性を有することが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのシート状の熱可塑性樹脂からなる微多孔質膜、ポリプロピレン製の不織布などが挙げられる。セパレータの厚さは、例えば１０〜３０μｍである。
【００４２】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解する支持塩（溶質）を含む液状の電解質が好ましい。または、ポリメチルメタクリレートなどのゲル化剤を更に含むゲル状電解質を用いてもよい。非水溶媒には、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが用いられる。鎖状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
溶質としては、リチウムのフッ化物、リチウム含有イミド塩などを用いる。リチウムのフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられる。リチウム含有イミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。
【００４４】
電池の信頼性、耐久性、充放電効率などを向上させるなどの目的で、非水電解質に添加剤を添加してもよい。具体的な添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ素置換したプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４５】
図１および図２に示すラミネート型電池は、例えば、以下の方法で作製される。
正極および負極の間にセパレータを配して積層し、積層体を捲回して、図３に示すような電極群４を作製する。電極群４の横断面は、例えば楕円形とする。電極群４の一方の端面からは、正極集電体の露出部を突出させ、他方の端面からは、負極集電体の露出部を突出させる。正極集電体の露出部に正極リード５を溶接し、負極集電体の露出部に負極リード６を溶接する。電池ケース７の開口部７ａと対応するように配された２枚のフィルム状の熱可塑性樹脂８を、正極リード５および負極リード６をそれぞれ挟むように溶着する。
【００４６】
長方形の第１ラミネートシート３を２枚準備する。一方の第１ラミネートシート３の長手方向に沿う一辺には、その辺とほぼ同じ長さの長辺を有する帯状の第２ラミネートシート１２の３辺を溶着し、ポケット状の空間１１を形成する。その後、ポケット状の空間１１に、所定量の吸熱物質１０を収容し、第２ラミネートシート１２の残りの一辺を溶着することにより、吸熱物質１０を密封する。
【００４７】
次に、２枚の第１ラミネートシート３の間に電極群４を配置し、正極リード５、負極リード６およびフィルム状の熱可塑性樹脂８を介して、第１ラミネートシート３の樹脂膜２を溶着する。これにより、電極リード５および６が、フィルム状の熱可塑性樹脂８を介して開口部７ａに固定される。このとき、電極リード５および６の周囲は、熱可塑性樹脂８で包囲されている。その後、２枚の第１ラミネートシート３の短手方向に沿う端部７ｂを溶着して、内部に電極群４を収容した袋状のラミネートケース（電池ケース）７を作製する。最後に、ラミネートケース７の溶着されていない部分（注液口）７ｃから非水電解質を注入し、減圧雰囲気下で注液口７ｃを密閉することで、ラミネート型電池が得られる。ラミネート型電池の最大厚さは、例えば５〜２０ｍｍである。
【００４８】
本発明は、電極リードが異常発熱を起こした場合に、封止構造の昇温を効果的に抑制できることから、電極リードに大電流が流れる電池、例えば設計容量が１０Ａｈ以上である大型の電池に特に有用である。このような大型の電池は、例えば車載用電源として好適である。また、本発明は、複数個のラミネート型電池で構成される電池集合体においても有効である。電池集合体は、例えば、上記のラミネート型電池を直列に、または並列と直列とを組み合わせて接続することで得られる。
【実施例】
【００４９】
《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質であるコバルトおよびアルミニウムを含むニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2）１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック７重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５０】
得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、１００μｍの厚さに圧延して、正極活物質層を形成した。このとき、正極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、幅１ｃｍの正極集電体の露出部を残して、正極合剤スラリーを塗布した。その後、正極活物質層が付着した正極集電体を、露出部を含むように１６ｃｍ×２６０ｃｍの大きさに切り出した。
【００５１】
（ii）負極の作製
負極活物質である黒鉛系炭素材料１００重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム３重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、分散媒である適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。
【００５２】
得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、１２０μｍの厚さに圧延して、負極活物質層を形成した。このとき、負極集電体の長手方向に沿う一方の端部に、幅１ｃｍの負極集電体の露出部を残して、負極合剤スラリーを塗布した。その後、負極活物質層が付着した負極集電体を、露出部を含むように１７ｃｍ×２８２ｃｍの大きさに切り出した。
【００５３】
（iii）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積割合１：１：１で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。
【００５４】
（iv）電極群の作製
正極と負極との間に、セパレータであるポリエチレン製の微多孔質膜（厚さ２０μｍ）を配して、積層体を構成した。得られた積層体をスパイラル状に捲回した。その後、横断面が長径１２０ｍｍ、短径１０ｍｍの楕円状になるように電極群を押圧し、図３に示すような電極群を作製した。このとき、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とを、互いに反対側に配置し、電極群４の一方の端面から正極集電体の露出部を突出させ、他方の端面から負極集電体の露出部を突出させた。次に、正極集電体の露出部に、２０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２００μｍのアルミニウム製の正極リード５を溶着し、負極集電体の露出部に、２０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５０μｍのニッケル製の負極リード６を溶着した。
正極リードおよび負極リードの電池ケース開口部に対応する位置には、２枚の熱可塑性樹脂８（変性ポリプロピレン製フィルム、１５ｍｍ×２４ｍｍ、厚み７０μｍ）を配し、２枚の熱可塑性樹脂８で、各リードを挟むように溶着した。
【００５５】
（v）ラミネート型電池の作製
以下の方法で、図１および図２に示すラミネート型電池を作製した。第１ラミネートシート３（２１ｃｍ×２４ｃｍ）の長手方向に沿う一辺に、第２ラミネートシート１２（６ｃｍ×２５ｃｍ）の長手方向に沿う一辺を溶着した。次に、第２ラミネートシート１２の短手方向に沿う一対の辺を第１ラミネートシート３に溶着し、ポケット状の空間１１を形成した。第１ラミネートシート３および第２ラミネートシート１２には、いずれも金属箔１であるアルミニウム箔と、その両面に配されたポリエチレン製の樹脂膜２とを含むラミネートフィルム（厚さ１５０μｍ）を用いた。ポケット状の空間１１に、吸熱物質８である１０ｇのリン酸二水素リチウム（融点：１００℃）の粉末を収容し、第２ラミネートシート１２の残りの一辺を溶着して空間１１を密封した。
【００５６】
次に、第１ラミネートシート（２１ｃｍ×２６ｃｍ）をもう一枚準備し、吸熱物質８を収容した空間１１を有する第１ラミネートシート３と、他方の第１ラミネートシート３との間に、上記（iv）で作製した電極群４を配置した。その後、正極リード５および負極リード６ならびに熱可塑性樹脂８を介して、２枚の第１ラミネートシート３の開口部７ａ側の端部の樹脂膜２を溶着した。続いて、２枚の第１ラミネートシート３の短手方向に沿う一対の端部７ｂを溶着して、内部に電極群４を収容した袋状のラミネートケース（電池ケース）７を作製した。
【００５７】
ラミネートケース７の溶着されていない部分（注液口）７ｃから非水電解質を注入した。その後、減圧雰囲気下で注液口７ｃを溶着して密閉した。このようにして、最大厚さ１０ｍｍのラミネート型電池を３セル作製した。
【００５８】
《実施例２》
リン酸二水素リチウムの代わりに、吸熱物質として、１０ｇの硫酸アルミニウム水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
【００５９】
《実施例３》
吸熱物質として、平均分子量６０００のポリエチレングリコールを１０重量％含む水溶液ゲルを調製した。リン酸二水素リチウムの代わりに、１０ｇの上記の水溶液ゲルを第２ラミネートシートの内面に塗布することで、空間１１に吸熱物質を収容したこと以外、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。
【００６０】
《比較例１》
吸熱物質を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。
【００６１】
（１）電池容量
実施例１〜３および比較例１の各電池を、２５℃、充電電流２Ａ、充電終止電圧４．２Ｖの条件で定電流充電を行った後、充電終止電流０．０５Ａ、充電電流４．２Ｖの条件で定電圧充電を行った。３０分の休止後、放電電流２Ａ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。それぞれ３セルの電池について、５サイクル目の電池容量の平均を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
（２）漏液試験
実施例１〜３および比較例１の各電池について、１０ｍΩの外部抵抗に接続して正負極間を５秒間短絡させた。その後、室温に１日放置した後、６０℃で１日保存し、漏液した電池の個数を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
吸熱物質を含む実施例１〜３の電池は、いずれも漏液が発生していなかった。本発明に係る吸熱物質によって、封止構造の昇温が抑制され、樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の軟化または溶融が抑制されたため、封止構造が有効に機能したと考えられる。一方、吸熱物質を含まない比較例１の場合、全ての電池において、漏液が発生していた。以上より、本発明によれば、外部短絡などによって異常発熱が生じた場合においても、優れた信頼性を有するラミネート型電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車用電源などの大容量、高出力用途の電池として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 金属箔
２ 樹脂膜
３ 第１ラミネートシート
４ 電極群
５ 正極リード
５ａ 外部端子
６ 負極リード
６ａ 外部端子
７ 電池ケース
７ａ 開口部
８ 熱可塑性樹脂
１０ 吸熱物質
１１ 空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を内部に収容する電池ケースとを備え、
前記電極群が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える正極、
一方の端部が前記正極集電体に接続された正極リード、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える負極、
一方の端部が前記負極集電体に接続された負極リード、および
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配されるセパレータを備え、
前記電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成され、かつ開口部を有し、
前記正極リードおよび前記負極リードの他方の端部がそれぞれ、前記開口部から前記電池ケースの外部に突出しており、
前記開口部が、前記樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造を有し、
前記封止構造の近傍に、前記封止構造の昇温を抑制する吸熱物質が配されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電池ケースが、前記封止構造の近傍に、前記吸熱物質を保持する袋状の空間を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記吸熱物質が、１００〜１４０℃の融点を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記吸熱物質が、リン酸二水素リチウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウムおよび硫酸水素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記吸熱物質の２５〜１５０℃における比熱が、０．７〜１Ｊ／ｇ・Ｋである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記吸熱物質が、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムおよび酸化鉄よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記吸熱物質が、ポリエチレングリコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくとも一方を含む水溶液ゲルである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
設計容量が１０Ａｈ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を内部に収容する電池ケースとを備え、
前記電極群が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを備える正極、
一方の端部が前記正極集電体に接続された正極リード、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを備える負極、
一方の端部が前記負極集電体に接続された負極リード、および
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配されるセパレータを備え、
前記電池ケースは、少なくとも一部が金属箔と樹脂膜とのラミネートシートで形成され、かつ開口部を有し、
前記正極リードおよび前記負極リードの他方の端部がそれぞれ、前記開口部から前記電池ケースの外部に突出しており、
前記開口部が、前記樹脂膜および／または熱可塑性樹脂の熱溶着による封止構造を有し、
前記封止構造の近傍に、前記封止構造の昇温を抑制する吸熱物質が配されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電池ケースが、前記封止構造の近傍に、前記吸熱物質を保持する袋状の空間を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記吸熱物質が、１００〜１４０℃の融点を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記吸熱物質が、リン酸二水素リチウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウムおよび硫酸水素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記吸熱物質の２５〜１５０℃における比熱が、０．７〜１Ｊ／ｇ・Ｋである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記吸熱物質が、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムおよび酸化鉄よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記吸熱物質が、ポリエチレングリコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくとも一方を含む水溶液ゲルである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
設計容量が１０Ａｈ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６９１６６（Ｐ２０１２−１６９１６６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９６７３（Ｐ２０１１−２９６７３）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 高耐久形高容量・高出力リチウム二次電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 高耐久形高容量・高出力リチウム二次電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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