非水電解質電池
【課題】ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合でも、セパレータとゲル電解質との界面状態が良好であり、十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供する。
【解決手段】セパレータ１５としては、ポリプロピレンを含むセパレータを用いる。ポリプロピレンは、セパレータ１５の少なくとも表面に存在していればよい。ゲル電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質１６を構成する高分子化合物としては、プロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を含むものを用いる。
【解決手段】セパレータ１５としては、ポリプロピレンを含むセパレータを用いる。ポリプロピレンは、セパレータ１５の少なくとも表面に存在していればよい。ゲル電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質１６を構成する高分子化合物としては、プロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を含むものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して対向して配置された非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。リチウムイオン二次電池には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向して配置し、セパレータに電解液を含浸させたものや、電解液を高分子化合物に保持させることによりゲル状とした電解質（以下、ゲル電解質と適宜称する）を用いたものがある。
【０００４】
中でも、ゲル電解質を用いた電池（以下、ゲル電解質電池と適宜称する）は、液漏れの可能性が低く、安全性および設計の自由度を向上させることができることから注目されている。
【０００５】
ゲル電解質電池では、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、などのフッ素系高分子化合物が用いられている。これらのフッ素系高分子化合物は、電池内部での化学的安定性およびイオン導電性に優れるからである。
【０００６】
また、セパレータ材料としては、シャットダウン機能を有するポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂が用いられている。中でも、ポリプロピレンは、安価で、軽量（密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ）且つ、高融点（１６０℃〜１７０℃）であり、セパレータ材料に含ませることで、安全性や耐熱性を向上させることができるので、有望な材料である。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ポリプロピレン製セパレータを用いたゲル電解質電池が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８５３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、などのフッ素系高分子化合物を用いると、セパレータとゲル電解質との界面状態が悪くなり、電池特性が低下してしまう問題があった。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合でも、セパレータとゲル電解質との界面状態が良好であり、十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、
この発明は、
正極および負極と、電解液が高分子化合物で保持されるゲル電解質と、セパレータと、を備え、
高分子化合物は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位およびプロピレンを由来にする繰り返し単位を有する共重合体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。
【００１２】
この発明では、ゲル電解質を構成する高分子化合物に、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位およびプロピレンを由来にする繰り返し単位を有する共重合体を含むので、セパレータとゲル電解質との親和性、電極とセパレータ間の剥離強度を増加でき、これにより、十分な電池特性を有する非水電解質電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成例について、図１および図２を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
【００１６】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１７】
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフイルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１８】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１９】
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００２０】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５およびゲル電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００２１】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上含み、必要に応じて炭素材料などの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物などを用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを用いることができる。
【００２４】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いることができる。炭素材料は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料を用いることができる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、若しくは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、若しくは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いることができる。
【００２８】
このような金属元素または半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）がより好ましい。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
セパレータ１５としては、ポリプロピレンを含むセパレータを用いる。ポリプロピレンは、セパレータ１５の少なくとも表面に存在していればよい。このようなセパレータ１５としては、例えば、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン中にポリプロピレンを分散させた樹脂からなるセパレータ、ポリプロピレンとポリエチレンとを３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）に積層した３層構造セパレータなどの多層構造セパレータが挙げられる。多層構造セパレータは、最外層がポリプロピレン層であればよく、中間層の材料は限定されるものではない。
【００３２】
ゲル電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物としては、プロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（以下、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体と適宜称する）を含むものを用いる。プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、ポリプロピレンとの親和性が高く、電極とポリプロピレンを含むセパレータとの間の剥離強度が増加して、リチウムイオン透過性を確保できる。
【００３５】
セパレータ１５として、ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合に、ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、従来用いられている、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、などのフッ素系高分子化合物を使用すると、セパレータ１５とゲル電解質１６との界面状態が悪くなり、電池特性の劣化が生じてしまう。
【００３６】
一方、一実施形態では、ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、フッ化ビニリデンとプロピレンとを共重合させたプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いる。これにより、ポリプロピレンを含むセパレータ１５とゲル電解質１６間の親和性、電極とセパレータ１５間の剥離強度が増加し、リチウムイオン透過性が確保できる。
【００３７】
また、充放電時に発生するガスや電極の膨張および収縮に伴う電極群内の隙間の発生、並びに、電極表面におけるリチウムイオンの吸蔵および放出のむらを減少させることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。さらに、充放電サイクル特性以外にも、低温充放電特性、高負荷充放電特性、高温保存特性などの電池特性が劣化することなく向上する。
【００３８】
なお、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンとを単に混合して、ゲル電解質１６に用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン中にポリプロピレンが海島構造をとるだけで、粒子状のままであるので、セパレータ１５とゲル電解質１６との界面状態を改善させる効果を得ることができない。
【００３９】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体における、プロピレンを由来にする繰り返し単位の含有量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。この範囲で、セパレータ１５との親和性が優れ、十分な電池特性が得られるからである。
【００４０】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、５００００〜１００００００が好ましく、２０００００〜８０００００がより好ましい。５００００未満であると、低分子量であるために、ゲルを形成できなくなり、構造を保てなくなるからであり、特に、高温保存時にゾル化することで特性を低下させ易いからである。１００００００を超えると、分子量が大きすぎて、電解液に溶解し難くなるからである。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ:Gel Permeation Chromatography）により、測定溶媒：ＮＭＰ、ポリスチレン換算で測定する。
【００４１】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の製造には、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの各種重合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系重合法およびアニオン重合などが適宜採用され得る。
【００４２】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の製造法の具体例としては、例えばトルエン中にフッ化ビニリデンとプロピレンのガスを吹き込みながら開始剤であるｔ−ブトキシセシウムを加え２３℃〜９０℃で５時間〜２４時間攪拌する方法が挙げられる。なお、ガスの量を調整して共重合比を調整することが可能である。
【００４３】
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、プロピレンおよびフッ化ビニリデンに、他のコモノマーを添加して重合した共重体を含むものを用いてもよい。他のコモノマーとしては、オレフィン類、アクリル酸誘導体、フッ素化アルケン類などが挙げられる。
【００４４】
オレフィン類としては、エチレン、１―ブチレン、２−ブチレン、イソブテン、スチレンなどのエチレンの水素を炭化水素基で少なくとも１つ以上置換した炭化水素などが挙げられる。アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアクリル酸類、そのカルボキシル基の少なくとも１つ以上をエステルに置換したアクリルエステル類、マレイン酸無水物などが挙げられる。フッ素化アルケン類としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
他のコモノマーは、１種添加しても、２種以上を組み合わせて添加するようにしてもよい。他のコモノマーの添加量としては、共重合体全体に対して、５ｍｏｌ％以下が好ましい。５ｍｏｌ％を超えるとコモノマーの特性が大きく出てくるためである。他のコモノマーの添加量によっては、コモノマー成分の凝集や、溶解性が上がりすぎることによるゲル強度の低下、といった問題が生じることがある。
【００４６】
なお、コポリマー中にプロピレンブロックがあると、プロピレン成分が集合し凝集する。この凝集によりゲル電解質中に海島構造ができる。海島構造ができると、セパレータとの界面に存在するゲル電解質のプロピレン成分が減少するため、プロピレンを共重合させた効果が低下する。したがって、他のコノマーとしてフッ素化アルケン誘導体を含有させる場合には、海島構造を作りにくい組成にするために、プロピレン中にランダムに共重合させることが望ましい。
【００４７】
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物の構造は、赤外分光法（ＩＲ：Infrared spectroscopy）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ:Nuclear Magnetic Resonance）によりスペクトルを測定し、組成分析を行うことにより、解析できる。具体的には、ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルのピーク位置を解析することでポリプロピレン成分とポリフッ化ビニリデン成分の両方が混在しているかを確認できる。
【００４８】
ポリフッ化ビニリデン中へのポリプロピレンの導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはＩＲスペクトルのポリプロピレン成分とポリフッ化ビニリデン成分とのピーク強度の比を計算することで確認できる。定量法としては１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが精度が高いので好ましい。
【００４９】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体と、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンとを混合した混合ポリマと、の識別は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ:High Performance Liquid Chromatograpy）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどの液体クロマトグラフィーにかけることで容易に識別することができる。チャートにいくつの山がどの位置に現れるかで、共重合体と混合ポリマとを識別できる。一つの山のみが現れる場合は、混合ポリマではなく、共重合体であることが示唆される。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの方が分子量の情報も同時に得られるので好ましい。
【００５０】
次に、この発明の一実施形態による非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５１】
また、例えば、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
【００５２】
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合した混合溶液を作製し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、ゲル電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、減圧下、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００５３】
なお、ゲル電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
【実施例】
【００５４】
この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１−１〜実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−２〕
ゲル電解質を構成する高分子化合物にプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、セパレータ材にポリプロピレン、ポリエチレンを用いた電池の特性を評価するために、以下のように実施例１−１〜実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−２の二次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、コバルト酸リチウムと、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成した後、５０ｍｍ×３５０ｍｍとなるように切り出し、正極１３を得た。
【００５７】
また、負極活物質として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体１４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成した後、５２ｍｍ×３７０ｍｍとなるように切り出し、負極１４を得た。
【００５８】
続いて、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５９】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、５：５の体積比（ＥＣ：ＰＣ）で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を、重量モル濃度が０．６ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解することによって電解液を得た。
【００６０】
次に、この電解液と、高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００であるプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体と、混合溶剤とを混合して、ゾル状の前駆溶液を作製し、この前駆溶液を正極１３および負極１４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し後、加熱することにより混合溶剤を揮発させてゲル電解質１６を形成した。
【００６１】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、トルエン中にフッ化ビニリデンとプロピレンとのガスを吹き込みながら、開始剤であるｔ−ブトキシセシウムを加え、９０℃で６時間攪拌することによって得た。プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比は、ガス量を調整して、１０：９０のモル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）となるようにした。なお、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定溶媒：ＮＭＰ、ポリスチレン換算で測定したものである。
【００６２】
次に、ゲル電解質１６をそれぞれ形成した正極１３と負極１４とを、セパレータ１５を介して積層し、巻回して巻回電極体１０を作製した。セパレータ１５は、重量平均分子量４０００００のポリプロピレンからなるポリプロピレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率３２％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた。
【００６３】
次に、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間に密着フィルム２を挿入し、巻回電極体１０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材１の間に挟み込んだ後、外装部材１の外周縁部を減圧下で熱融着することにより、巻回電極体１０を外装部材１で包装した。以上により、実施例１−１の二次電池を作製した。
【００６４】
＜比較例１−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例２−１＞
セパレータ１５として、重量平均分子量４０００００のポリエチレンからなるポリエチレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率３２％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例２−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【００６７】
実施例１−１〜実施例２−１、比較例１−１〜比較例２−１について、以下のようにして、剥離強度の測定を行った。
【００６８】
（剥離強度の測定）
アルミラミネートフィルムよりなる外装部材で包装した巻回電極体を、外装部材から取り出し、負極とセパレータ間の剥離強度を測定した。試験片は、幅１５ｍｍにカットした。測定条件は１８０°剥離、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎとした。また、剥離強度は、引っ張り初めてから１０ｍｍの位置までを除外した平均値を負極幅で規格化した値とした。
【００６９】
なお、剥離強度の値は、５０ｍＮ／ｍｍ以上８０ｍＮ／ｍｍ以下であることが望ましい。また、１０ｍＮ／ｍｍ以下は、セパレータと負極とが一体化されていないことを意味する。１０ｍＮ／ｍｍ以下は、負極活物質層とセパレータとの電気化学反応の抵抗が増加し、電池特性（特に負荷特性）が低下する。
【００７０】
測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、実施例１−１では、比較例１−１より、剥離強度が大幅に向上した。すなわち、ゲル電解質を構成する高分子化合物としてプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、セパレータとして、ポリプロピレン製セパレータを用いると、親和性が向上し、負極とセパレータとの間の剥離強度を大きく改善して、十分な剥離強度を得られることがわかった。
【００７３】
また、実施例２−１では、比較例２−１より、剥離強度が僅かに低下したが、十分な剥離強度を得ることができた。すなわち、ゲル電解質を構成する高分子化合物としてプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた場合に、セパレータとして、ポリエチレン製セパレータを用いても、十分な剥離強度を得られることがわかった。
【００７４】
〔実施例３−１〜実施例４−９、比較例３−１〜比較例４−１〕
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体のプロピレン含有量を変化させた場合の特性を評価するために、以下のように実施例３−１〜実施例４−９、比較例３−１〜比較例４−９の電池を作製し、評価した。
【００７５】
＜実施例３−１＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１：９９となるようにした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例３−２＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３：９７となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例３−３＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５：９５となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例３−４＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１０：９０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例３−５＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、２０：８０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５の二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例３−６＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３０：７０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例３−７＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、４０：６０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の二次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例３−８＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５０：５０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例３−９＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、６０：４０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の二次電池を作製した。
【００８４】
＜比較例３−１＞
ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例４−１＞
セパレータとして、ポリエチレン製セパレータを用い、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１：９９となるようにした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例４−２＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３：９７となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例４−３＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５：９５となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例４−４＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１０：９０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例４−５＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、２０：８０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−５の二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例４−６＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３０：７０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−６の二次電池を作製した。
【００９１】
＜実施例４−７＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、４０：６０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−７の二次電池を作製した。
【００９２】
＜実施例４−８＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５０：５０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−８の二次電池を作製した。
【００９３】
＜実施例４−９＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、６０：４０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−９の二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例４−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の二次電池を作製した。
【００９５】
作製した実施例３−１〜実施例４−９、比較例３−１〜比較例４−１の二次電池について、剥離強度の測定およびサイクル容量維持率の測定を行った。なお、サイクル容量維持率は、以下のようにして行った。
【００９６】
（サイクル容量維持率の測定）
容量維持率は、２３℃で充放電を１サイクル繰り返したのち、２３℃において充放電を５００サイクル繰り返し、２３℃における１サイクル目の放電容量に対する割合、すなわち、（「２３℃における５００サイクル目の放電容量」／「２３℃における１サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。なお、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。
【００９７】
測定結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２に示すように、ポリプロピレン製セパレータを用いた実施例３−１〜実施例３−９、比較例３−１によると、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体中のプロピレンを由来にする繰り返し単位の含有量が、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲では、剥離強度が５０ｍＮ／ｍｍ以上に向上し、剥離強度を大幅に改善できることがわかった。
【０１００】
また、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体中のプロピレンを由来にする繰り返し単位の含有量が、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲では、サイクル容量維持率が６０％以上に向上し、より優れたサイクル特性が得られることがわかった。なお、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体中のポリプロピレンの含有量が増えると、電解液との相溶性が低下するため、剥離強度およびサイクル容量維持率が低下する傾向にある。
【０１０１】
〔実施例５−１〜実施例６−１１、比較例５−１〜比較例６−１〕
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の分子量を変化させた場合の特性を評価するために、以下のようにして、実施例５−１〜実施例６−１１、比較例５−１〜比較例６−１の二次電池を作製し、評価した。
【０１０２】
＜実施例５−１＞
重量平均分子量を５０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例３−５と同様にして、実施例５−１の二次電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例５−２＞
重量平均分子量を１００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２の二次電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例５−３＞
重量平均分子量を３２０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−３の二次電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例５−４＞
重量平均分子量を５１０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−４の二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例５−５＞
重量平均分子量を８００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−５の二次電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例５−６＞
重量平均分子量を１０００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−６の二次電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例５−７＞
重量平均分子量を３４００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−７の二次電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例５−８＞
重量平均分子量を５７００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−８の二次電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例５−９＞
重量平均分子量を７９５０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−９の二次電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例５−１０＞
重量平均分子量を９９４０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−１０の二次電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例５−１１＞
重量平均分子量を１１２００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体高分子化合物を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−１１の二次電池を作製した。
【０１１３】
＜比較例５−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００のポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の二次電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例６−１＞
セパレータ１５として、ポリエチレン製セパレータを用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例６−１の二次電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例６−２＞
重量平均分子量を１００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２の二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例６−３＞
重量平均分子量を３２０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−３の二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例６−４＞
重量平均分子量を５１０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−４の二次電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例６−５＞
重量平均分子量を８００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−５の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例６−６＞
重量平均分子量を１０００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−６の二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例６−７＞
重量平均分子量を３４００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−７の二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例６−８＞
重量平均分子量を５７００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−８の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例６−９＞
重量平均分子量を７９５０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−９の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例６−１０＞
重量平均分子量を９９４０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１０の二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例６−１１＞
重量平均分子量を１１２００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体高分子化合物を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１１の二次電池を作製した。
【０１２５】
＜比較例６−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００のポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の二次電池を作製した。
【０１２６】
作製した実施例５−１〜実施例６−１１の二次電池、比較例５−１〜比較例６−１の二次電池について、剥離強度および容量維持率の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表３に示すように、ゲル電解質を構成する高分子化合物の分子量が５００００を超えると、高分子量体としての特性を発揮して、ゲル強度増加による剥離強度が増加した。実施例５−１１では、電解液中への高分子化合物の溶け残りが生じた。すなわち、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、５００００〜１００００００が好ましいことがわかった。
【０１２９】
なお、５００００未満であると、低分子量であるためにゲルを形成できなくなり、構造を保てなくなり、特に高温保存時にゾル化することで特性を低下させやすくなる。１００００００を超えると高分子量過ぎて、電解液に溶解が困難になる。高分子量になるにつれてゲル強度が高くなり、ある一定強度を超えると分子が動きにくくなり、物質の移動を妨げるようになる。電解液を変えることで溶解性が向上する系であれば、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、さらに高分子量の高分子化合物を使用することができる。
【０１３０】
〔実施例７−１〜実施例８−１、比較例７−１〜比較例８−３〕
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物の種類を変えた場合の特性を評価するために、実施例７−１〜実施例８−１、比較例７−１〜比較例８−３の二次電池を作製し、評価した。
【０１３１】
＜実施例７−１＞
実施例５−６と同様にして、実施例７−１の二次電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例７−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の二次電池を作製した。
【０１３３】
＜比較例７−２＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、共重合比がモル比（エチレン：フッ化ビニリデン）で２０：８０であるエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（以下、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体と適宜称する）を用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−２の二次電池を作製した。
【０１３４】
＜比較例７−３＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量１０００００のポリフッ化ビニリデンに対して、重量平均分子量１３００００のポリプロピレン（粒子径約１μｍ）を１４ｗｔ％混合した混合ポリマ（以下、ＰＶＤＦ−ＰＰ分散と適宜称する）を用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−３の二次電池を作製した。なお、ポリプロピレンの含有量１４ｗｔ％は、共重合体に換算した場合にプロピレンを由来にする繰り返し単位２０ｍｏｌ％に相当するものである。
【０１３５】
＜実施例８−１＞
セパレータ１５として、ポリエチレン製セパレータを用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例８−１の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例８−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−１の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例８−２＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、共重合比がモル比（エチレン：フッ化ビニリデン）で２０：８０のＰ（Ｅ−ＶＤＦ）を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−２の二次電池を作製した。
【０１３８】
＜比較例８−３＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００のポリフッ化ビニリデンに対して、ＰＶＤＦ−ＰＰ分散を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−３の二次電池を作製した。なお、ポリプロピレンの含有量１４ｗｔ％は、コポリマーに換算した場合にプロピレンを由来にする繰り返し単位２０ｍｏｌ％に相当するものである。
【０１３９】
作製した実施例７−１〜実施例８−１の二次電池、比較例７−１〜比較例８−３の二次電池について、剥離強度の測定および容量維持率の測定を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
表４に示すように、実施例７−１、比較例７−１によると、ポリプロピレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いると、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、フッ化ビニリデンホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いた場合より、剥離強度および容量維持率が向上し、十分な剥離強度および容量維持率が得られた。
【０１４２】
一方、比較例７−１、比較例７−２によると、セパレータとして、ポリプロピレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いても、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合と、剥離強度および容量維持率がほぼ同程度であった。
【０１４３】
また、実施例７−１、比較例７−３によると、ポリプロピレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ＰＶＤＦ−ＰＰ分散を用いても、剥離強度および容量維持率は向上しなかった。ＰＶＤＦ−ＰＰ分散では、ポリプロピレンがポリフッ化ビニリデンと混ざらないことや、ポリプロピレンが電解液に溶解しないこともあり、ポリフッ化ビニリデン中にポリプロピレンが海島構造を取るだけで、粒子状のままである。そのため、ゲル膜強度が低下し、剥離強度が低下したと考えられる。
【０１４４】
実施例８−１、比較例８−１によると、ポリエチレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いても、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合と、ほぼ同程度の特性を示した。これはもともとポリフッ化ビニリデンとポリエチレンとの親和性が高いためで、エチレンを共重合させてもセパレータに対する親和性に差が見られなくなるからであると考えられる。
【０１４５】
比較例７−１、比較例８−１によると、ポリプロピレン製セパレータとポリフッ化ビニリデンとは、親和性が低いため、サイクル特性も低下した。ポリエチレン製セパレータに対しては、ゲル膜強度が下がるものの、ポリフッ化ビニリデンが、ポリエチレン製セパレータとの親和性が高いため、Ｌｉイオンの移動を妨げない。したがって、サイクル特性の低下は、見られなかった。
【０１４６】
〔実施例９−１〜実施例９−２、比較例９−１〜比較例９−６〕
セパレータの種類を変えた場合の特性を評価するために、以下のようにして、実施例９−１〜実施例９−２の二次電池、比較例９−１〜比較例９−６の二次電池を作製し、評価を行った。
【０１４７】
＜実施例９−１＞
実施例５−６と同様にして、実施例９−１の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例９−２＞
セパレータ１５として、ポリエチレン製セパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−２の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例９−３＞
セパレータ１５として、ポリエチレン中にポリプロピレンを２０ｗｔ％溶融混練して作製したＰＥ／ＰＰ分散型セパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−３の二次電池を作製した。
【０１５０】
＜比較例９−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−１の二次電池を作製した。
【０１５１】
＜比較例９−２＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例９−２と同様にして、比較例９−２の二次電池を作製した。
【０１５２】
＜比較例９−３＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例９−３と同様にして、比較例９−３の二次電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例９−４＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用い、セパレータ１５として、重量平均分子量７００００のアラミドよりなるアラミドセパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−４の二次電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例９−５＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用い、セパレータ１５として、アラミドセパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−５の二次電池を作製した。
【０１５５】
作製した実施例９−１〜実施例９−３の二次電池、比較例９−１〜比較例９−５の二次電池について、剥離強度および容量維持率の測定を行った。測定結果を表５に示す。
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
表５に示すように、実施例９−１、実施例９−３、比較例９−１によると、ポリエチレン中にポリプロピレンを分散させたセパレータを用いても、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の効果は同様であり、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合より、剥離強度および容量維持率が向上し、十分な剥離強度および容量維持率が得られた。すなわち、セパレータ中にどのような形態でもポリプロピレンが存在していれば、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いることで特性が向上することがわかった。セパレータとゲル電解質との界面に、ポリプロピレンが存在していれば、ゲル電解質を構成する高分子化合物中のプロピレンを由来にする繰り返し単位と相互作用して界面状態を良くすることで電池特性が向上するからと考えられる。
【０１５８】
比較例９−４、比較例９−５によると、アラミドセパレータにプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を使用しても、特性は向上しなかった。これは、アラミドとポリプロピレン成分の極性の差が大きく、セパレータの界面状態を良好にすることができないからと考えられる。
【０１５９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述した一実施形態では、電池として、帯状の正極と、帯状の負極とをセパレータを介して積層し、さらに、長手方向に巻回されてなる巻回電極体を用いた場合を例に挙げて説明したが、この発明は、これに限定されるものではない。
【０１６０】
例えば、正極と負極とを積層してなる積層型電極体を用いた場合などに適用可能である。また、上述した一実施形態によるゲル電解質電池は、円筒型、角型等、その形状については、特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることが可能である。さらに、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１６１】
また、一実施形態では、ポリプロピレンを含むセパレータを用いたが、ポリエチレン製のセパレータを用いることも可能である。ポリエチレン製セパレータを用いた場合でも、ポリプロピレンを含むセパレータほどではないが、十分な電池特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極活物質層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極活物質層
１５・・・セパレータ
１６・・・ゲル電解質
１７・・・保護テープ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して対向して配置された非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。リチウムイオン二次電池には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向して配置し、セパレータに電解液を含浸させたものや、電解液を高分子化合物に保持させることによりゲル状とした電解質（以下、ゲル電解質と適宜称する）を用いたものがある。
【０００４】
中でも、ゲル電解質を用いた電池（以下、ゲル電解質電池と適宜称する）は、液漏れの可能性が低く、安全性および設計の自由度を向上させることができることから注目されている。
【０００５】
ゲル電解質電池では、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、などのフッ素系高分子化合物が用いられている。これらのフッ素系高分子化合物は、電池内部での化学的安定性およびイオン導電性に優れるからである。
【０００６】
また、セパレータ材料としては、シャットダウン機能を有するポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂が用いられている。中でも、ポリプロピレンは、安価で、軽量（密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ）且つ、高融点（１６０℃〜１７０℃）であり、セパレータ材料に含ませることで、安全性や耐熱性を向上させることができるので、有望な材料である。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ポリプロピレン製セパレータを用いたゲル電解質電池が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８５３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、などのフッ素系高分子化合物を用いると、セパレータとゲル電解質との界面状態が悪くなり、電池特性が低下してしまう問題があった。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合でも、セパレータとゲル電解質との界面状態が良好であり、十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、
この発明は、
正極および負極と、電解液が高分子化合物で保持されるゲル電解質と、セパレータと、を備え、
高分子化合物は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位およびプロピレンを由来にする繰り返し単位を有する共重合体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。
【００１２】
この発明では、ゲル電解質を構成する高分子化合物に、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位およびプロピレンを由来にする繰り返し単位を有する共重合体を含むので、セパレータとゲル電解質との親和性、電極とセパレータ間の剥離強度を増加でき、これにより、十分な電池特性を有する非水電解質電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成例について、図１および図２を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
【００１６】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１７】
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフイルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１８】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１９】
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００２０】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５およびゲル電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００２１】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上含み、必要に応じて炭素材料などの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物などを用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを用いることができる。
【００２４】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いることができる。炭素材料は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料を用いることができる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、若しくは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、若しくは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いることができる。
【００２８】
このような金属元素または半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）がより好ましい。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
セパレータ１５としては、ポリプロピレンを含むセパレータを用いる。ポリプロピレンは、セパレータ１５の少なくとも表面に存在していればよい。このようなセパレータ１５としては、例えば、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン中にポリプロピレンを分散させた樹脂からなるセパレータ、ポリプロピレンとポリエチレンとを３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）に積層した３層構造セパレータなどの多層構造セパレータが挙げられる。多層構造セパレータは、最外層がポリプロピレン層であればよく、中間層の材料は限定されるものではない。
【００３２】
ゲル電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物としては、プロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（以下、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体と適宜称する）を含むものを用いる。プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、ポリプロピレンとの親和性が高く、電極とポリプロピレンを含むセパレータとの間の剥離強度が増加して、リチウムイオン透過性を確保できる。
【００３５】
セパレータ１５として、ポリプロピレンを含むセパレータを用いた場合に、ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、従来用いられている、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、などのフッ素系高分子化合物を使用すると、セパレータ１５とゲル電解質１６との界面状態が悪くなり、電池特性の劣化が生じてしまう。
【００３６】
一方、一実施形態では、ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、フッ化ビニリデンとプロピレンとを共重合させたプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いる。これにより、ポリプロピレンを含むセパレータ１５とゲル電解質１６間の親和性、電極とセパレータ１５間の剥離強度が増加し、リチウムイオン透過性が確保できる。
【００３７】
また、充放電時に発生するガスや電極の膨張および収縮に伴う電極群内の隙間の発生、並びに、電極表面におけるリチウムイオンの吸蔵および放出のむらを減少させることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。さらに、充放電サイクル特性以外にも、低温充放電特性、高負荷充放電特性、高温保存特性などの電池特性が劣化することなく向上する。
【００３８】
なお、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンとを単に混合して、ゲル電解質１６に用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン中にポリプロピレンが海島構造をとるだけで、粒子状のままであるので、セパレータ１５とゲル電解質１６との界面状態を改善させる効果を得ることができない。
【００３９】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体における、プロピレンを由来にする繰り返し単位の含有量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。この範囲で、セパレータ１５との親和性が優れ、十分な電池特性が得られるからである。
【００４０】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、５００００〜１００００００が好ましく、２０００００〜８０００００がより好ましい。５００００未満であると、低分子量であるために、ゲルを形成できなくなり、構造を保てなくなるからであり、特に、高温保存時にゾル化することで特性を低下させ易いからである。１００００００を超えると、分子量が大きすぎて、電解液に溶解し難くなるからである。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ:Gel Permeation Chromatography）により、測定溶媒：ＮＭＰ、ポリスチレン換算で測定する。
【００４１】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の製造には、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの各種重合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系重合法およびアニオン重合などが適宜採用され得る。
【００４２】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の製造法の具体例としては、例えばトルエン中にフッ化ビニリデンとプロピレンのガスを吹き込みながら開始剤であるｔ−ブトキシセシウムを加え２３℃〜９０℃で５時間〜２４時間攪拌する方法が挙げられる。なお、ガスの量を調整して共重合比を調整することが可能である。
【００４３】
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、プロピレンおよびフッ化ビニリデンに、他のコモノマーを添加して重合した共重体を含むものを用いてもよい。他のコモノマーとしては、オレフィン類、アクリル酸誘導体、フッ素化アルケン類などが挙げられる。
【００４４】
オレフィン類としては、エチレン、１―ブチレン、２−ブチレン、イソブテン、スチレンなどのエチレンの水素を炭化水素基で少なくとも１つ以上置換した炭化水素などが挙げられる。アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアクリル酸類、そのカルボキシル基の少なくとも１つ以上をエステルに置換したアクリルエステル類、マレイン酸無水物などが挙げられる。フッ素化アルケン類としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
他のコモノマーは、１種添加しても、２種以上を組み合わせて添加するようにしてもよい。他のコモノマーの添加量としては、共重合体全体に対して、５ｍｏｌ％以下が好ましい。５ｍｏｌ％を超えるとコモノマーの特性が大きく出てくるためである。他のコモノマーの添加量によっては、コモノマー成分の凝集や、溶解性が上がりすぎることによるゲル強度の低下、といった問題が生じることがある。
【００４６】
なお、コポリマー中にプロピレンブロックがあると、プロピレン成分が集合し凝集する。この凝集によりゲル電解質中に海島構造ができる。海島構造ができると、セパレータとの界面に存在するゲル電解質のプロピレン成分が減少するため、プロピレンを共重合させた効果が低下する。したがって、他のコノマーとしてフッ素化アルケン誘導体を含有させる場合には、海島構造を作りにくい組成にするために、プロピレン中にランダムに共重合させることが望ましい。
【００４７】
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物の構造は、赤外分光法（ＩＲ：Infrared spectroscopy）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ:Nuclear Magnetic Resonance）によりスペクトルを測定し、組成分析を行うことにより、解析できる。具体的には、ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルのピーク位置を解析することでポリプロピレン成分とポリフッ化ビニリデン成分の両方が混在しているかを確認できる。
【００４８】
ポリフッ化ビニリデン中へのポリプロピレンの導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたはＩＲスペクトルのポリプロピレン成分とポリフッ化ビニリデン成分とのピーク強度の比を計算することで確認できる。定量法としては１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが精度が高いので好ましい。
【００４９】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体と、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンとを混合した混合ポリマと、の識別は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ:High Performance Liquid Chromatograpy）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどの液体クロマトグラフィーにかけることで容易に識別することができる。チャートにいくつの山がどの位置に現れるかで、共重合体と混合ポリマとを識別できる。一つの山のみが現れる場合は、混合ポリマではなく、共重合体であることが示唆される。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの方が分子量の情報も同時に得られるので好ましい。
【００５０】
次に、この発明の一実施形態による非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５１】
また、例えば、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
【００５２】
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合した混合溶液を作製し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、ゲル電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、減圧下、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００５３】
なお、ゲル電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
【実施例】
【００５４】
この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
〔実施例１−１〜実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−２〕
ゲル電解質を構成する高分子化合物にプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、セパレータ材にポリプロピレン、ポリエチレンを用いた電池の特性を評価するために、以下のように実施例１−１〜実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−２の二次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、コバルト酸リチウムと、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成した後、５０ｍｍ×３５０ｍｍとなるように切り出し、正極１３を得た。
【００５７】
また、負極活物質として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体１４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成した後、５２ｍｍ×３７０ｍｍとなるように切り出し、負極１４を得た。
【００５８】
続いて、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５９】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、５：５の体積比（ＥＣ：ＰＣ）で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を、重量モル濃度が０．６ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解することによって電解液を得た。
【００６０】
次に、この電解液と、高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００であるプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体と、混合溶剤とを混合して、ゾル状の前駆溶液を作製し、この前駆溶液を正極１３および負極１４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し後、加熱することにより混合溶剤を揮発させてゲル電解質１６を形成した。
【００６１】
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、トルエン中にフッ化ビニリデンとプロピレンとのガスを吹き込みながら、開始剤であるｔ−ブトキシセシウムを加え、９０℃で６時間攪拌することによって得た。プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比は、ガス量を調整して、１０：９０のモル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）となるようにした。なお、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定溶媒：ＮＭＰ、ポリスチレン換算で測定したものである。
【００６２】
次に、ゲル電解質１６をそれぞれ形成した正極１３と負極１４とを、セパレータ１５を介して積層し、巻回して巻回電極体１０を作製した。セパレータ１５は、重量平均分子量４０００００のポリプロピレンからなるポリプロピレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率３２％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた。
【００６３】
次に、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間に密着フィルム２を挿入し、巻回電極体１０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材１の間に挟み込んだ後、外装部材１の外周縁部を減圧下で熱融着することにより、巻回電極体１０を外装部材１で包装した。以上により、実施例１−１の二次電池を作製した。
【００６４】
＜比較例１−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例２−１＞
セパレータ１５として、重量平均分子量４０００００のポリエチレンからなるポリエチレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率３２％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例２−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【００６７】
実施例１−１〜実施例２−１、比較例１−１〜比較例２−１について、以下のようにして、剥離強度の測定を行った。
【００６８】
（剥離強度の測定）
アルミラミネートフィルムよりなる外装部材で包装した巻回電極体を、外装部材から取り出し、負極とセパレータ間の剥離強度を測定した。試験片は、幅１５ｍｍにカットした。測定条件は１８０°剥離、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎとした。また、剥離強度は、引っ張り初めてから１０ｍｍの位置までを除外した平均値を負極幅で規格化した値とした。
【００６９】
なお、剥離強度の値は、５０ｍＮ／ｍｍ以上８０ｍＮ／ｍｍ以下であることが望ましい。また、１０ｍＮ／ｍｍ以下は、セパレータと負極とが一体化されていないことを意味する。１０ｍＮ／ｍｍ以下は、負極活物質層とセパレータとの電気化学反応の抵抗が増加し、電池特性（特に負荷特性）が低下する。
【００７０】
測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、実施例１−１では、比較例１−１より、剥離強度が大幅に向上した。すなわち、ゲル電解質を構成する高分子化合物としてプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、セパレータとして、ポリプロピレン製セパレータを用いると、親和性が向上し、負極とセパレータとの間の剥離強度を大きく改善して、十分な剥離強度を得られることがわかった。
【００７３】
また、実施例２−１では、比較例２−１より、剥離強度が僅かに低下したが、十分な剥離強度を得ることができた。すなわち、ゲル電解質を構成する高分子化合物としてプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた場合に、セパレータとして、ポリエチレン製セパレータを用いても、十分な剥離強度を得られることがわかった。
【００７４】
〔実施例３−１〜実施例４−９、比較例３−１〜比較例４−１〕
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体のプロピレン含有量を変化させた場合の特性を評価するために、以下のように実施例３−１〜実施例４−９、比較例３−１〜比較例４−９の電池を作製し、評価した。
【００７５】
＜実施例３−１＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１：９９となるようにした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例３−２＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３：９７となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例３−３＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５：９５となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例３−４＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１０：９０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例３−５＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、２０：８０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５の二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例３−６＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３０：７０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例３−７＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、４０：６０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の二次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例３−８＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５０：５０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例３−９＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、６０：４０となるようにした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の二次電池を作製した。
【００８４】
＜比較例３−１＞
ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例４−１＞
セパレータとして、ポリエチレン製セパレータを用い、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１：９９となるようにした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例４−２＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３：９７となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例４−３＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５：９５となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例４−４＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、１０：９０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例４−５＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、２０：８０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−５の二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例４−６＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、３０：７０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−６の二次電池を作製した。
【００９１】
＜実施例４−７＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、４０：６０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−７の二次電池を作製した。
【００９２】
＜実施例４−８＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、５０：５０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−８の二次電池を作製した。
【００９３】
＜実施例４−９＞
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を作製する際に、ガス量を調整して、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の共重合比が、モル比（プロピレン：フッ化ビニリデン）で、６０：４０となるようにした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−９の二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例４−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の二次電池を作製した。
【００９５】
作製した実施例３−１〜実施例４−９、比較例３−１〜比較例４−１の二次電池について、剥離強度の測定およびサイクル容量維持率の測定を行った。なお、サイクル容量維持率は、以下のようにして行った。
【００９６】
（サイクル容量維持率の測定）
容量維持率は、２３℃で充放電を１サイクル繰り返したのち、２３℃において充放電を５００サイクル繰り返し、２３℃における１サイクル目の放電容量に対する割合、すなわち、（「２３℃における５００サイクル目の放電容量」／「２３℃における１サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。なお、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。
【００９７】
測定結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２に示すように、ポリプロピレン製セパレータを用いた実施例３−１〜実施例３−９、比較例３−１によると、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体中のプロピレンを由来にする繰り返し単位の含有量が、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲では、剥離強度が５０ｍＮ／ｍｍ以上に向上し、剥離強度を大幅に改善できることがわかった。
【０１００】
また、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体中のプロピレンを由来にする繰り返し単位の含有量が、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲では、サイクル容量維持率が６０％以上に向上し、より優れたサイクル特性が得られることがわかった。なお、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体中のポリプロピレンの含有量が増えると、電解液との相溶性が低下するため、剥離強度およびサイクル容量維持率が低下する傾向にある。
【０１０１】
〔実施例５−１〜実施例６−１１、比較例５−１〜比較例６−１〕
プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の分子量を変化させた場合の特性を評価するために、以下のようにして、実施例５−１〜実施例６−１１、比較例５−１〜比較例６−１の二次電池を作製し、評価した。
【０１０２】
＜実施例５−１＞
重量平均分子量を５０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例３−５と同様にして、実施例５−１の二次電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例５−２＞
重量平均分子量を１００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２の二次電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例５−３＞
重量平均分子量を３２０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−３の二次電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例５−４＞
重量平均分子量を５１０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−４の二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例５−５＞
重量平均分子量を８００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−５の二次電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例５−６＞
重量平均分子量を１０００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−６の二次電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例５−７＞
重量平均分子量を３４００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−７の二次電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例５−８＞
重量平均分子量を５７００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−８の二次電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例５−９＞
重量平均分子量を７９５０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−９の二次電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例５−１０＞
重量平均分子量を９９４０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−１０の二次電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例５−１１＞
重量平均分子量を１１２００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体高分子化合物を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−１１の二次電池を作製した。
【０１１３】
＜比較例５−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００のポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の二次電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例６−１＞
セパレータ１５として、ポリエチレン製セパレータを用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例６−１の二次電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例６−２＞
重量平均分子量を１００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２の二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例６−３＞
重量平均分子量を３２０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−３の二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例６−４＞
重量平均分子量を５１０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−４の二次電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例６−５＞
重量平均分子量を８００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−５の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例６−６＞
重量平均分子量を１０００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−６の二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例６−７＞
重量平均分子量を３４００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−７の二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例６−８＞
重量平均分子量を５７００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−８の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例６−９＞
重量平均分子量を７９５０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−９の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例６−１０＞
重量平均分子量を９９４０００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１０の二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例６−１１＞
重量平均分子量を１１２００００に調整したプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体高分子化合物を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１１の二次電池を作製した。
【０１２５】
＜比較例６−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００のポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の二次電池を作製した。
【０１２６】
作製した実施例５−１〜実施例６−１１の二次電池、比較例５−１〜比較例６−１の二次電池について、剥離強度および容量維持率の測定を行った。測定結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表３に示すように、ゲル電解質を構成する高分子化合物の分子量が５００００を超えると、高分子量体としての特性を発揮して、ゲル強度増加による剥離強度が増加した。実施例５−１１では、電解液中への高分子化合物の溶け残りが生じた。すなわち、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、５００００〜１００００００が好ましいことがわかった。
【０１２９】
なお、５００００未満であると、低分子量であるためにゲルを形成できなくなり、構造を保てなくなり、特に高温保存時にゾル化することで特性を低下させやすくなる。１００００００を超えると高分子量過ぎて、電解液に溶解が困難になる。高分子量になるにつれてゲル強度が高くなり、ある一定強度を超えると分子が動きにくくなり、物質の移動を妨げるようになる。電解液を変えることで溶解性が向上する系であれば、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、さらに高分子量の高分子化合物を使用することができる。
【０１３０】
〔実施例７−１〜実施例８−１、比較例７−１〜比較例８−３〕
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物の種類を変えた場合の特性を評価するために、実施例７−１〜実施例８−１、比較例７−１〜比較例８−３の二次電池を作製し、評価した。
【０１３１】
＜実施例７−１＞
実施例５−６と同様にして、実施例７−１の二次電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例７−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の二次電池を作製した。
【０１３３】
＜比較例７−２＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、共重合比がモル比（エチレン：フッ化ビニリデン）で２０：８０であるエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（以下、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体と適宜称する）を用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−２の二次電池を作製した。
【０１３４】
＜比較例７−３＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量１０００００のポリフッ化ビニリデンに対して、重量平均分子量１３００００のポリプロピレン（粒子径約１μｍ）を１４ｗｔ％混合した混合ポリマ（以下、ＰＶＤＦ−ＰＰ分散と適宜称する）を用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−３の二次電池を作製した。なお、ポリプロピレンの含有量１４ｗｔ％は、共重合体に換算した場合にプロピレンを由来にする繰り返し単位２０ｍｏｌ％に相当するものである。
【０１３５】
＜実施例８−１＞
セパレータ１５として、ポリエチレン製セパレータを用いた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例８−１の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例８−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−１の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例８−２＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、共重合比がモル比（エチレン：フッ化ビニリデン）で２０：８０のＰ（Ｅ−ＶＤＦ）を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−２の二次電池を作製した。
【０１３８】
＜比較例８−３＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、重量平均分子量が１０００００のポリフッ化ビニリデンに対して、ＰＶＤＦ−ＰＰ分散を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−３の二次電池を作製した。なお、ポリプロピレンの含有量１４ｗｔ％は、コポリマーに換算した場合にプロピレンを由来にする繰り返し単位２０ｍｏｌ％に相当するものである。
【０１３９】
作製した実施例７−１〜実施例８−１の二次電池、比較例７−１〜比較例８−３の二次電池について、剥離強度の測定および容量維持率の測定を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
表４に示すように、実施例７−１、比較例７−１によると、ポリプロピレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いると、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、フッ化ビニリデンホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いた場合より、剥離強度および容量維持率が向上し、十分な剥離強度および容量維持率が得られた。
【０１４２】
一方、比較例７−１、比較例７−２によると、セパレータとして、ポリプロピレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いても、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合と、剥離強度および容量維持率がほぼ同程度であった。
【０１４３】
また、実施例７−１、比較例７−３によると、ポリプロピレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、ＰＶＤＦ−ＰＰ分散を用いても、剥離強度および容量維持率は向上しなかった。ＰＶＤＦ−ＰＰ分散では、ポリプロピレンがポリフッ化ビニリデンと混ざらないことや、ポリプロピレンが電解液に溶解しないこともあり、ポリフッ化ビニリデン中にポリプロピレンが海島構造を取るだけで、粒子状のままである。そのため、ゲル膜強度が低下し、剥離強度が低下したと考えられる。
【０１４４】
実施例８−１、比較例８−１によると、ポリエチレン製セパレータを用いた場合に、ゲル電解質を構成する高分子化合物として、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いても、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合と、ほぼ同程度の特性を示した。これはもともとポリフッ化ビニリデンとポリエチレンとの親和性が高いためで、エチレンを共重合させてもセパレータに対する親和性に差が見られなくなるからであると考えられる。
【０１４５】
比較例７−１、比較例８−１によると、ポリプロピレン製セパレータとポリフッ化ビニリデンとは、親和性が低いため、サイクル特性も低下した。ポリエチレン製セパレータに対しては、ゲル膜強度が下がるものの、ポリフッ化ビニリデンが、ポリエチレン製セパレータとの親和性が高いため、Ｌｉイオンの移動を妨げない。したがって、サイクル特性の低下は、見られなかった。
【０１４６】
〔実施例９−１〜実施例９−２、比較例９−１〜比較例９−６〕
セパレータの種類を変えた場合の特性を評価するために、以下のようにして、実施例９−１〜実施例９−２の二次電池、比較例９−１〜比較例９−６の二次電池を作製し、評価を行った。
【０１４７】
＜実施例９−１＞
実施例５−６と同様にして、実施例９−１の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例９−２＞
セパレータ１５として、ポリエチレン製セパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−２の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例９−３＞
セパレータ１５として、ポリエチレン中にポリプロピレンを２０ｗｔ％溶融混練して作製したＰＥ／ＰＰ分散型セパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−３の二次電池を作製した。
【０１５０】
＜比較例９−１＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−１の二次電池を作製した。
【０１５１】
＜比較例９−２＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例９−２と同様にして、比較例９−２の二次電池を作製した。
【０１５２】
＜比較例９−３＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用いた点以外は、実施例９−３と同様にして、比較例９−３の二次電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例９−４＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンを用い、セパレータ１５として、重量平均分子量７００００のアラミドよりなるアラミドセパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−４の二次電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例９−５＞
ゲル電解質１６を構成する高分子化合物として、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用い、セパレータ１５として、アラミドセパレータを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−５の二次電池を作製した。
【０１５５】
作製した実施例９−１〜実施例９−３の二次電池、比較例９−１〜比較例９−５の二次電池について、剥離強度および容量維持率の測定を行った。測定結果を表５に示す。
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
表５に示すように、実施例９−１、実施例９−３、比較例９−１によると、ポリエチレン中にポリプロピレンを分散させたセパレータを用いても、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体の効果は同様であり、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合より、剥離強度および容量維持率が向上し、十分な剥離強度および容量維持率が得られた。すなわち、セパレータ中にどのような形態でもポリプロピレンが存在していれば、プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を用いることで特性が向上することがわかった。セパレータとゲル電解質との界面に、ポリプロピレンが存在していれば、ゲル電解質を構成する高分子化合物中のプロピレンを由来にする繰り返し単位と相互作用して界面状態を良くすることで電池特性が向上するからと考えられる。
【０１５８】
比較例９−４、比較例９−５によると、アラミドセパレータにプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を使用しても、特性は向上しなかった。これは、アラミドとポリプロピレン成分の極性の差が大きく、セパレータの界面状態を良好にすることができないからと考えられる。
【０１５９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述した一実施形態では、電池として、帯状の正極と、帯状の負極とをセパレータを介して積層し、さらに、長手方向に巻回されてなる巻回電極体を用いた場合を例に挙げて説明したが、この発明は、これに限定されるものではない。
【０１６０】
例えば、正極と負極とを積層してなる積層型電極体を用いた場合などに適用可能である。また、上述した一実施形態によるゲル電解質電池は、円筒型、角型等、その形状については、特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることが可能である。さらに、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１６１】
また、一実施形態では、ポリプロピレンを含むセパレータを用いたが、ポリエチレン製のセパレータを用いることも可能である。ポリエチレン製セパレータを用いた場合でも、ポリプロピレンを含むセパレータほどではないが、十分な電池特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極活物質層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極活物質層
１５・・・セパレータ
１６・・・ゲル電解質
１７・・・保護テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、電解液が高分子化合物で保持されるゲル電解質と、セパレータと、を備え、
上記高分子化合物は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位およびプロピレンを由来にする繰り返し単位を有する共重合体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記セパレータは、少なくとも表面にポリプロピレンを含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記共重合体は、上記プロピレンを由来にする繰り返し単位を、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含むものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記共重合体の重量平均分子量が、５００００以上であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記共重合体は、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１】
正極および負極と、電解液が高分子化合物で保持されるゲル電解質と、セパレータと、を備え、
上記高分子化合物は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位およびプロピレンを由来にする繰り返し単位を有する共重合体を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記セパレータは、少なくとも表面にポリプロピレンを含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記共重合体は、上記プロピレンを由来にする繰り返し単位を、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含むものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記共重合体の重量平均分子量が、５００００以上であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記共重合体は、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９９３９２（Ｐ２００９−９９３９２Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７０１６１（Ｐ２００７−２７０１６１）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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