非水電解質電池
【課題】充放電に伴い放電容量が低下し難い非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極層１１、負極層、及び固体電解質層を備えるリチウムイオン電池（非水電解質電池）であって、正極層１１の固体電解質層側の表面にほぼ一方向に伸びるように並列されている複数の凸条１１Ｃを有する。このリチウムイオン電池は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。凸条１１Ｃの形状は、正極層１１の断面を見たときに、のこぎり波状の輪郭線を有することが好ましい。特に、凸条１１Ｃの頂点Ｐを挟む一方の斜辺Ｅ１と他方の斜辺Ｅ２とが次の関係を満たすことが好ましい。０.１μｍ≦Ｅ１≦０.５μｍ。０.１ｍｍ≦Ｅ２≦１ｍｍ。
【解決手段】正極層１１、負極層、及び固体電解質層を備えるリチウムイオン電池（非水電解質電池）であって、正極層１１の固体電解質層側の表面にほぼ一方向に伸びるように並列されている複数の凸条１１Ｃを有する。このリチウムイオン電池は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。凸条１１Ｃの形状は、正極層１１の断面を見たときに、のこぎり波状の輪郭線を有することが好ましい。特に、凸条１１Ｃの頂点Ｐを挟む一方の斜辺Ｅ１と他方の斜辺Ｅ２とが次の関係を満たすことが好ましい。０.１μｍ≦Ｅ１≦０.５μｍ。０.１ｍｍ≦Ｅ２≦１ｍｍ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関する。特に、正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを備える非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池として、リチウムイオン二次電池(以下、単にリチウムイオン電池と呼ぶ)がある。リチウムイオン電池は、正極層と負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、このリチウムイオン電池として、正・負極層間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウムイオン電池が提案されている。全固体型リチウムイオン電池は、電解質層として固体電解質層を使用しており、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のリチウムイオン電池を含む全固体型リチウムイオン電池では、一般的に、電池の充放電に伴い電池の容量が低下するという問題がある。
【０００６】
例えば、特許文献１のリチウムイオン電池では、正極層としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの、リチウムと遷移金属との酸化物の薄膜を使用している。この正極層は、電池の充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵・放出して大きな体積変化を起こす。そのため、正極層と固体電解質層との界面に応力が作用して両者の接合を維持することができなくなることがあり、充放電サイクルに伴う容量の低下が顕著であった。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、電池の充放電に伴い容量が低下し難い非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極層、負極層、及びこれら両電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、正極層の固体電解質層側の表面において、複数の凸条が並列された状態でほぼ一方向に伸びるように形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明の非水電解質電池は、正極層の表面に凸条を有することにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下し難い。その理由は、定かではない。しかし、おそらくは、正極層の表面の凸条が、充放電に伴う正極層の体積変化により生じる応力を緩和しているからではないかと推察される。
【００１０】
なお、正極層と固体電解質層との間に、なんらかの中間層（例えば、正極層と固体電解質層との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層（後段で詳述する）など）が存在してもよい。このような中間層が存在する場合であっても、本発明の効果は、正極層の表面の凸条に起因して奏される。
【００１１】
（２）本発明の非水電解質電池の一形態として、複数の凸条は、その延伸方向と直交する断面で見たときに、のこぎり波状の輪郭線を有し、各凸条における輪郭線の頂点を挟む一方の斜辺の長さＥ１と他方の斜辺の長さＥ２が以下の式を満たすことが好ましい。
０.１μｍ≦Ｅ１≦０.５μｍ
０.１ｍｍ≦Ｅ２≦１ｍｍ
【００１２】
凸条が、のこぎり波状の輪郭線を有する場合（後述する実施形態の図２を参照）、特にサイクル特性の向上効果が高い。のこぎり波状の凸条は、上記範囲に規定するように、その輪郭線における頂点を挟む一方の斜辺Ｅ１が他方の斜辺Ｅ２よりも極端に短く形成すると良い。その場合、凸条の断面形状は扁平な三角形となる。
【００１３】
（３）本発明の非水電解質電池の一形態として、正極層の凸条が形成されていない表面から凸条の最も突出している部分までの長さを正極層の厚みと規定したとき、正極層の平均厚みが８μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
このような平均厚みを有していれば、正極層に占める凸条の割合が大きくなりすぎず、平均厚さが８μｍ未満のものよりもサイクル特性を向上させる効果が高い。また、正極層における凸条の割合が大きすぎないため、凸条を形成し易い。ここで、正極層の平均厚さは、異なる複数箇所（１０箇所以上、好ましくは５０箇所以上）において測定した値を平均した値とすれば良い。
【００１５】
（４）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる正極層が、気相法により形成されていても良い。
【００１６】
気相法は薄膜を形成する手法の一つであり、７μｍ以下の膜を形成するために用いられるのが通常である。しかし、本願発明者らの検討の結果、気相法により正極層を形成する場合、成膜条件を操作することで容易に凸条を形成できることを見いだした。例えば、後述する実施例に示すように、気相法の一つであるパルスレーザーデポジション法を使用する際、レーザーエネルギーを一定以上にすると共に、敢えて正極層を厚く形成することを試みた。その結果、正極層の表面に本発明が特定するような、ほぼ一方向に伸びるように並列される複数の凸条が形成されること見出した。なお、パルスレーザーデポジション法に限らず、他の気相法、例えば、スパッタリング法によっても、本発明が特定する凸条を形成できる。
【００１７】
（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、正極層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とリチウムとを含む酸化物を活物質として含有することが好ましい。
【００１８】
上記元素とリチウムとを含む酸化物を正極層の活物質とすれば、放電容量が高く、サイクル特性の優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１９】
（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる負極層は、Ｌｉを活物質として含有するように気相法により形成されることが好ましい。
【００２０】
負極層の形成に気相法を利用することにより、薄い負極層を形成できる。また、負極層がＬｉを含有することにより、負極層を薄く形成しても放電容量の大きな非水電解質電池とすることができる。
【００２１】
（７）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる固体電解質層がリチウムイオン伝導性の硫化物固体電解質を含有する場合がある。このような場合、この固体電解質層と正極層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることが好ましい。
【００２２】
酸化物を含有する正極層と硫化物を含有する固体電解質層とが隣接していると、これら両層の界面近傍にリチウムイオンの偏りに起因する空乏層が形成される。ここで、正極層と固体電解質層との間に緩衝層が存在すると、上記空乏層の形成が抑制され、電池の放電容量が低下し難くなる。
【００２３】
（８）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。
【００２４】
上記化合物は、リチウムイオン伝導性が高いため、非水電解質電池の特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水電解質電池は、一方向に並列される複数の凸条を有することで、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。すなわち、本発明の非水電解質電池は、サイクル特性の点で優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
≪全体構成≫
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン電池（非水電解質電池）の縦断面図である。このリチウムイオン電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置される固体電解質層（以下、ＳＥ層とする）３１を備える。正極１は、正極層１１と正極集電体１２とからなり、負極２は、負極層２１と負極集電体２２とからなる。さらに、この電池１００は、ＳＥ層３１が硫化物から構成される場合、正極層１１とＳＥ層３１との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４１を備える。以下、電池１００に備わる各層の構成を詳細に説明する。
【００２７】
≪各構成部材≫
（正極層）
正極層１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む層である。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉαＰＯ４、Ｌｉ２αＰＯ４Ｆなどのリチウムと遷移金属との酸化物が挙げられる。ここで、式中のαは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも一種（遷移金属以外の元素は単独で選択されない）であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。また、ｘの値は充放電が開始される前の値であるから、ｘの値は充放電に伴って変化する。なお、正極活物質としては、これらの混合物も使用されうる。
【００２８】
正極層１１は、そのＳＥ層３１側の表面に複数の凸条を有する。この凸条を正極層１１に形成することで、リチウムイオン電池１００の充放電を繰り返した場合でも、正極層１１とＳＥ層３１との接合が長期にわたって維持される。その結果、リチウムイオン電池１００のサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
正極層の一表面に形成される複数の凸条は、隣接する凸条間に実質的に隙間がないように規則的に並列される。また、各凸条の延伸状態は、ほぼ一方向に直線状に伸びている。ほぼ一方向に伸びるという意味で、凸条は直線に近い円弧状であっても良い。ここで、凸条の数は多い方がサイクル特性を向上させる効果が高いが、その数が少ない場合であっても本発明の効果を奏しないわけではない。
【００３０】
また、各凸条の形状は特に限定されないが、その延伸方向に一様な形状とすることが好ましい。また、各凸条の形状同士も実質的に同一であることが好ましい。形成される複数の凸条全体の形状としては、凸条の延伸方向と直交する断面から見たときに凸条全体が形作る輪郭線が、のこぎり波状に形成されていることが好ましい。
【００３１】
図２は、のこぎり波状に形成された凸条１１Ｃを有する正極層１１の概略構成図であって、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）の横断面図である。この凸条１１Ｃの輪郭線は、頂点Ｐを有するのこぎり波状であり、その頂点Ｐを挟む一方の斜辺Ｅ１が、他方の斜辺Ｅ２よりも極端に短い。なお、図２では、斜辺Ｅ１の長さを実際よりも長く記載している。
【００３２】
この凸条１１Ｃの斜辺Ｅ１は０．１μｍ以上０．５μｍ以下、斜辺Ｅ２は０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。斜辺Ｅ１と斜辺Ｅ２との長さの比率は、１：２００〜１：１００００程度とすると良い。のこぎり波状の凸条１１Ｃにおける斜辺Ｅ１と斜辺Ｅ２とのなす角は、直角でも鋭角でも鈍角でも良い。
【００３３】
上記凸条１１Ｃを有する正極層１１の平均厚さＴは、８μｍ以上とすることが好ましい。正極層１１の平均厚さＴは、正極層１１の正極集電体１２側から各凸条１１Ｃの最も突出している部分（図２では頂点Ｐ）までの長さを複数箇所（１０点以上、好ましくは５０点以上）で測定し、その平均値として求めれば良い。
【００３４】
正極層１１の形成方法としては、成膜条件を限定した気相法を好適に使用できる。例えば、後述する実施例に示すように、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法で正極層１１を形成する場合、レーザーエネルギーを調節すると共に、正極層１１を８μｍ以上の厚さにすることで、図２に示すようなのこぎり波状の凸条１１Ｃを正極層１１の表面に形成することができる。
【００３５】
なお、後述する実施例の結果から、電池１００のサイクル特性の向上は正極層１１の凸条１１Ｃに起因すると推察されるので、気相法とは異なる方法で形成された正極層１１であっても、その正極層１１が凸条１１Ｃを有する場合には、サイクル特性を向上する効果を発揮すると考えられる。
【００３６】
（正極集電体）
正極集電体１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。上記正極層１１を形成する際は、正極集電体１２を基板として気相法を利用して正極層１１を形成すれば良い。
【００３７】
（負極層）
負極層２１には、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＩｎよりなる群より選ばれる少なくとも一つが良い。その他、ＬｉとＴｉの複合酸化物や、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｖの酸化物などを利用することもできる。さらに、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができる炭素材料が好適に使用される。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）及び人造黒鉛等に代表される黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等に代表されるカ−ボンブラック類、コークス、熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有機物の焼成された炭素材料、球状炭素、及び非晶質炭素等が挙げられる。負極活物質は、これらの負極活物質を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
負極層２１の平均厚さは、０．３〜１００μｍとすることが好ましい。負極層２１が薄すぎる場合、十分な放電容量を確保できなくなる虞がある。逆に、厚すぎると、正負極間の短絡の原因となる虞がある。このような負極層２１は、気相法により形成することが好ましい。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体２２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極層２１が導電性の高い部材で構成される場合、負極集電体２２を省略することができる。
【００４０】
（ＳＥ層）
ＳＥ層３１は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物の固体電解質である。このＳＥ層３１は、リチウムイオン伝導度（２０℃）が１０-５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつＬｉイオン輸率が０．９以上であることが好ましい。また、ＳＥ層３１は、電子伝導度が１０-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳＥ層３１の材質としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。
【００４１】
ＳＥ層３１の平均厚さは、０．３〜１０μｍとすることが好ましい。ＳＥ層31が厚すぎると、電池の内部抵抗が増加し、逆に薄すぎると正負極間の絶縁を確保することが難しくなる。
【００４２】
（緩衝層）
緩衝層４１は、ＳＥ層３１が硫化物の場合に、ＳＥ層３１と正極層１１との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝するための層である。緩衝層４１の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｌａ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、具体的には、ＬｉｘＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（Ｘ／２）（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、ＳＥ層３１が酸化物から構成される場合、緩衝層４１を省略できる。
【００４３】
緩衝層４１の平均厚さは、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。緩衝層４１の厚さが厚すぎると、リチウムイオン電池の内部抵抗が増大し、電池の出力が低下する。逆に、厚さが薄すぎると、リチウムイオンの偏りを緩衝できなくなる。
【実施例】
【００４４】
実施形態において説明した構成のコイン型のリチウムイオン電池を作製した。そのリチウムイオン電池の充放電に伴う容量維持率を評価した。
【００４５】
＜試料１＞
正極集電体１２として、厚さ１００μmのＳＵＳ３１６Ｌからなる薄板を用意した。この薄板は、各層を支持する基板の役割も兼ねる。
【００４６】
ＰＬＤ法により、正極集電体１２の上にＬｉＣｏＯ２からなる正極層１１を形成した。正極層の厚みが８μｍ以上となるように正極層１１の厚みを成長させた。正極層１１の形成にあたってはレーザー出力を２Ｊ／ｃｍ２以上とした。
【００４７】
正極層１１の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、のこぎり波状の凸条１１Ｃが一様に認められた（図２参照）。さらに詳しく凸条１１Ｃの形状を観察したところ、のこぎり波状の凸条１１Ｃには頂点Ｐがあり、その頂点Ｐを挟んで短い斜辺（一方の斜辺Ｅ１）と長い斜辺（他方の斜辺Ｅ２）が観察できた。各凸条１１Ｃについて異なる１０箇所以上の断面でこれらの斜辺の長さを測定したところ、斜辺Ｅ１の長さは、０.１〜０.５μｍの範囲に、他方の斜辺Ｅ２の長さは０.１〜１ｍｍの範囲に収まっていた。また、斜辺Ｅ１の長さを平均すると、０.３μｍ、斜辺Ｅ２の長さを平均すると、０.５ｍｍであった。また、斜辺Ｅ１と斜辺Ｅ２とのなす角（頂点の角度）の平均は、およそ９０°であった。
【００４８】
また、正極層１１における凸条１１Ｃの存在する位置での厚さを１０箇所以上測定し、全測定値を平均して正極層１１の平均厚さを算出したところ、１０μｍであった。これを正極層１１の厚さＴとする。
【００４９】
エキシマレーザーアブレーション法により、正極層１１の上に、ＬｉＮｂＯ３を蒸着することで緩衝層４１を形成した。緩衝層４１の厚さは、２０ｎｍであった。
【００５０】
エキシマレーザーアブレーション法により、緩衝層４１の上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ組成のＳＥ層３１を形成した。ＳＥ層３１の形成の際は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を原料とし、ＳＥ層３１におけるＬｉ／Ｐのモル比が２．０となるように調整した。ＳＥ層３１の厚さは、５μｍであった。
【００５１】
抵抗加熱蒸着法により、ＳＥ層３１の上に、ＬｉとＳｉからなる負極層２１を形成した。負極層２１の厚さは、１μｍであった。なお、試料１のリチウムイオン電池１００では、負極集電体２２の形成を省略し、負極層２１が負極集電体２２を兼ねる構成とした。
【００５２】
以上のようにして作製した発電要素をコイン型容器に仕込んで、リチウムイオン電池を完成させた。完成したリチウムイオン電池について充放電試験を行った。
【００５３】
＜試料２＞
試料２として、凸条を有さない正極層を備えるリチウムイオン電池を作製した。正極層が凸条を有しないようにするためには、ＰＬＤのレーザー出力を２Ｊ／ｃｍ２未満とすれば良い。作製した正極層の表面を観察したところ、一方向に伸びる並列された凸条は観察されなかった。また、この凸条のない正極層について１０箇所以上で厚みを測定し、その平均を求めたところ、試料１と同様に、１０μｍであった。この凸条を有さない正極層を使用して、試料１の場合と同様にリチウムイオン電池（試料２）を完成させた。
【００５４】
なお、正極層１１の厚みを８μｍ以上としない場合には、ＰＬＤのレーザー出力の大きさによらず、本発明が特定する凸条１１Ｃは形成されない。
【００５５】
＜評価＞
以上のように作製されたリチウムイオン電池について、充放電サイクル試験をおこなった。充放電試験の条件は、カットオフ電圧；３．０Ｖ−４．２Ｖ、電流密度；０．０５ｍＡ／ｃｍ２とした。この条件の下、５０サイクルをおこなった。そして、サイクル後の容量維持率（５０サイクル時の放電容量／サイクル試験中の最大放電容量）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から、表面に凸条１１Ｃを有する正極層１１を備えた試料１の容量維持率は、表面に凸条を有しない正極層を備えた試料２のそれより、大きかった。以上から、正極層の表面に凸条１１Ｃを有することが、サイクル特性の向上に寄与していることが明らかとなった。
【００５８】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。例えば、正極層、ＳＥ層、負極層の配置が図１に示すリチウムイオン電池とは異なる電池、例えば、電池を平面視したときに正極層と負極層の一部が重なる部分積層型の電池などがある。このような場合においても、正極層として本発明が特定する正極層を使用すれば良い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン電池の縦断面図である。
【図２】のこぎり波状に形成された凸条を有する正極層の概略構成図であって、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）の横断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１００ リチウムイオン電池
１ 正極 １１ 正極層 １２ 正極集電体
２ 負極 ２１ 負極層 ２２ 負極集電体
３１ ＳＥ層
４１ 緩衝層
１１Ｃ 凸条
Ｐ 頂点
Ｅ１ 一方の斜辺
Ｅ２ 他方の斜辺
Ｔ 正極層の厚さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関する。特に、正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを備える非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池として、リチウムイオン二次電池(以下、単にリチウムイオン電池と呼ぶ)がある。リチウムイオン電池は、正極層と負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、このリチウムイオン電池として、正・負極層間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウムイオン電池が提案されている。全固体型リチウムイオン電池は、電解質層として固体電解質層を使用しており、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のリチウムイオン電池を含む全固体型リチウムイオン電池では、一般的に、電池の充放電に伴い電池の容量が低下するという問題がある。
【０００６】
例えば、特許文献１のリチウムイオン電池では、正極層としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの、リチウムと遷移金属との酸化物の薄膜を使用している。この正極層は、電池の充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵・放出して大きな体積変化を起こす。そのため、正極層と固体電解質層との界面に応力が作用して両者の接合を維持することができなくなることがあり、充放電サイクルに伴う容量の低下が顕著であった。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、電池の充放電に伴い容量が低下し難い非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極層、負極層、及びこれら両電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、正極層の固体電解質層側の表面において、複数の凸条が並列された状態でほぼ一方向に伸びるように形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明の非水電解質電池は、正極層の表面に凸条を有することにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下し難い。その理由は、定かではない。しかし、おそらくは、正極層の表面の凸条が、充放電に伴う正極層の体積変化により生じる応力を緩和しているからではないかと推察される。
【００１０】
なお、正極層と固体電解質層との間に、なんらかの中間層（例えば、正極層と固体電解質層との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層（後段で詳述する）など）が存在してもよい。このような中間層が存在する場合であっても、本発明の効果は、正極層の表面の凸条に起因して奏される。
【００１１】
（２）本発明の非水電解質電池の一形態として、複数の凸条は、その延伸方向と直交する断面で見たときに、のこぎり波状の輪郭線を有し、各凸条における輪郭線の頂点を挟む一方の斜辺の長さＥ１と他方の斜辺の長さＥ２が以下の式を満たすことが好ましい。
０.１μｍ≦Ｅ１≦０.５μｍ
０.１ｍｍ≦Ｅ２≦１ｍｍ
【００１２】
凸条が、のこぎり波状の輪郭線を有する場合（後述する実施形態の図２を参照）、特にサイクル特性の向上効果が高い。のこぎり波状の凸条は、上記範囲に規定するように、その輪郭線における頂点を挟む一方の斜辺Ｅ１が他方の斜辺Ｅ２よりも極端に短く形成すると良い。その場合、凸条の断面形状は扁平な三角形となる。
【００１３】
（３）本発明の非水電解質電池の一形態として、正極層の凸条が形成されていない表面から凸条の最も突出している部分までの長さを正極層の厚みと規定したとき、正極層の平均厚みが８μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
このような平均厚みを有していれば、正極層に占める凸条の割合が大きくなりすぎず、平均厚さが８μｍ未満のものよりもサイクル特性を向上させる効果が高い。また、正極層における凸条の割合が大きすぎないため、凸条を形成し易い。ここで、正極層の平均厚さは、異なる複数箇所（１０箇所以上、好ましくは５０箇所以上）において測定した値を平均した値とすれば良い。
【００１５】
（４）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる正極層が、気相法により形成されていても良い。
【００１６】
気相法は薄膜を形成する手法の一つであり、７μｍ以下の膜を形成するために用いられるのが通常である。しかし、本願発明者らの検討の結果、気相法により正極層を形成する場合、成膜条件を操作することで容易に凸条を形成できることを見いだした。例えば、後述する実施例に示すように、気相法の一つであるパルスレーザーデポジション法を使用する際、レーザーエネルギーを一定以上にすると共に、敢えて正極層を厚く形成することを試みた。その結果、正極層の表面に本発明が特定するような、ほぼ一方向に伸びるように並列される複数の凸条が形成されること見出した。なお、パルスレーザーデポジション法に限らず、他の気相法、例えば、スパッタリング法によっても、本発明が特定する凸条を形成できる。
【００１７】
（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、正極層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とリチウムとを含む酸化物を活物質として含有することが好ましい。
【００１８】
上記元素とリチウムとを含む酸化物を正極層の活物質とすれば、放電容量が高く、サイクル特性の優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１９】
（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる負極層は、Ｌｉを活物質として含有するように気相法により形成されることが好ましい。
【００２０】
負極層の形成に気相法を利用することにより、薄い負極層を形成できる。また、負極層がＬｉを含有することにより、負極層を薄く形成しても放電容量の大きな非水電解質電池とすることができる。
【００２１】
（７）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる固体電解質層がリチウムイオン伝導性の硫化物固体電解質を含有する場合がある。このような場合、この固体電解質層と正極層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることが好ましい。
【００２２】
酸化物を含有する正極層と硫化物を含有する固体電解質層とが隣接していると、これら両層の界面近傍にリチウムイオンの偏りに起因する空乏層が形成される。ここで、正極層と固体電解質層との間に緩衝層が存在すると、上記空乏層の形成が抑制され、電池の放電容量が低下し難くなる。
【００２３】
（８）本発明の非水電解質電池の一形態として、電池に備わる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含有することが好ましい。
【００２４】
上記化合物は、リチウムイオン伝導性が高いため、非水電解質電池の特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水電解質電池は、一方向に並列される複数の凸条を有することで、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い。すなわち、本発明の非水電解質電池は、サイクル特性の点で優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
≪全体構成≫
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン電池（非水電解質電池）の縦断面図である。このリチウムイオン電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置される固体電解質層（以下、ＳＥ層とする）３１を備える。正極１は、正極層１１と正極集電体１２とからなり、負極２は、負極層２１と負極集電体２２とからなる。さらに、この電池１００は、ＳＥ層３１が硫化物から構成される場合、正極層１１とＳＥ層３１との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４１を備える。以下、電池１００に備わる各層の構成を詳細に説明する。
【００２７】
≪各構成部材≫
（正極層）
正極層１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む層である。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉαＰＯ４、Ｌｉ２αＰＯ４Ｆなどのリチウムと遷移金属との酸化物が挙げられる。ここで、式中のαは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも一種（遷移金属以外の元素は単独で選択されない）であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。また、ｘの値は充放電が開始される前の値であるから、ｘの値は充放電に伴って変化する。なお、正極活物質としては、これらの混合物も使用されうる。
【００２８】
正極層１１は、そのＳＥ層３１側の表面に複数の凸条を有する。この凸条を正極層１１に形成することで、リチウムイオン電池１００の充放電を繰り返した場合でも、正極層１１とＳＥ層３１との接合が長期にわたって維持される。その結果、リチウムイオン電池１００のサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
正極層の一表面に形成される複数の凸条は、隣接する凸条間に実質的に隙間がないように規則的に並列される。また、各凸条の延伸状態は、ほぼ一方向に直線状に伸びている。ほぼ一方向に伸びるという意味で、凸条は直線に近い円弧状であっても良い。ここで、凸条の数は多い方がサイクル特性を向上させる効果が高いが、その数が少ない場合であっても本発明の効果を奏しないわけではない。
【００３０】
また、各凸条の形状は特に限定されないが、その延伸方向に一様な形状とすることが好ましい。また、各凸条の形状同士も実質的に同一であることが好ましい。形成される複数の凸条全体の形状としては、凸条の延伸方向と直交する断面から見たときに凸条全体が形作る輪郭線が、のこぎり波状に形成されていることが好ましい。
【００３１】
図２は、のこぎり波状に形成された凸条１１Ｃを有する正極層１１の概略構成図であって、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）の横断面図である。この凸条１１Ｃの輪郭線は、頂点Ｐを有するのこぎり波状であり、その頂点Ｐを挟む一方の斜辺Ｅ１が、他方の斜辺Ｅ２よりも極端に短い。なお、図２では、斜辺Ｅ１の長さを実際よりも長く記載している。
【００３２】
この凸条１１Ｃの斜辺Ｅ１は０．１μｍ以上０．５μｍ以下、斜辺Ｅ２は０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。斜辺Ｅ１と斜辺Ｅ２との長さの比率は、１：２００〜１：１００００程度とすると良い。のこぎり波状の凸条１１Ｃにおける斜辺Ｅ１と斜辺Ｅ２とのなす角は、直角でも鋭角でも鈍角でも良い。
【００３３】
上記凸条１１Ｃを有する正極層１１の平均厚さＴは、８μｍ以上とすることが好ましい。正極層１１の平均厚さＴは、正極層１１の正極集電体１２側から各凸条１１Ｃの最も突出している部分（図２では頂点Ｐ）までの長さを複数箇所（１０点以上、好ましくは５０点以上）で測定し、その平均値として求めれば良い。
【００３４】
正極層１１の形成方法としては、成膜条件を限定した気相法を好適に使用できる。例えば、後述する実施例に示すように、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法で正極層１１を形成する場合、レーザーエネルギーを調節すると共に、正極層１１を８μｍ以上の厚さにすることで、図２に示すようなのこぎり波状の凸条１１Ｃを正極層１１の表面に形成することができる。
【００３５】
なお、後述する実施例の結果から、電池１００のサイクル特性の向上は正極層１１の凸条１１Ｃに起因すると推察されるので、気相法とは異なる方法で形成された正極層１１であっても、その正極層１１が凸条１１Ｃを有する場合には、サイクル特性を向上する効果を発揮すると考えられる。
【００３６】
（正極集電体）
正極集電体１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。上記正極層１１を形成する際は、正極集電体１２を基板として気相法を利用して正極層１１を形成すれば良い。
【００３７】
（負極層）
負極層２１には、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＩｎよりなる群より選ばれる少なくとも一つが良い。その他、ＬｉとＴｉの複合酸化物や、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｖの酸化物などを利用することもできる。さらに、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができる炭素材料が好適に使用される。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）及び人造黒鉛等に代表される黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等に代表されるカ−ボンブラック類、コークス、熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有機物の焼成された炭素材料、球状炭素、及び非晶質炭素等が挙げられる。負極活物質は、これらの負極活物質を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
負極層２１の平均厚さは、０．３〜１００μｍとすることが好ましい。負極層２１が薄すぎる場合、十分な放電容量を確保できなくなる虞がある。逆に、厚すぎると、正負極間の短絡の原因となる虞がある。このような負極層２１は、気相法により形成することが好ましい。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体２２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極層２１が導電性の高い部材で構成される場合、負極集電体２２を省略することができる。
【００４０】
（ＳＥ層）
ＳＥ層３１は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物の固体電解質である。このＳＥ層３１は、リチウムイオン伝導度（２０℃）が１０-５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつＬｉイオン輸率が０．９以上であることが好ましい。また、ＳＥ層３１は、電子伝導度が１０-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳＥ層３１の材質としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。
【００４１】
ＳＥ層３１の平均厚さは、０．３〜１０μｍとすることが好ましい。ＳＥ層31が厚すぎると、電池の内部抵抗が増加し、逆に薄すぎると正負極間の絶縁を確保することが難しくなる。
【００４２】
（緩衝層）
緩衝層４１は、ＳＥ層３１が硫化物の場合に、ＳＥ層３１と正極層１１との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝するための層である。緩衝層４１の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｌａ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、具体的には、ＬｉｘＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（Ｘ／２）（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、ＳＥ層３１が酸化物から構成される場合、緩衝層４１を省略できる。
【００４３】
緩衝層４１の平均厚さは、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。緩衝層４１の厚さが厚すぎると、リチウムイオン電池の内部抵抗が増大し、電池の出力が低下する。逆に、厚さが薄すぎると、リチウムイオンの偏りを緩衝できなくなる。
【実施例】
【００４４】
実施形態において説明した構成のコイン型のリチウムイオン電池を作製した。そのリチウムイオン電池の充放電に伴う容量維持率を評価した。
【００４５】
＜試料１＞
正極集電体１２として、厚さ１００μmのＳＵＳ３１６Ｌからなる薄板を用意した。この薄板は、各層を支持する基板の役割も兼ねる。
【００４６】
ＰＬＤ法により、正極集電体１２の上にＬｉＣｏＯ２からなる正極層１１を形成した。正極層の厚みが８μｍ以上となるように正極層１１の厚みを成長させた。正極層１１の形成にあたってはレーザー出力を２Ｊ／ｃｍ２以上とした。
【００４７】
正極層１１の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、のこぎり波状の凸条１１Ｃが一様に認められた（図２参照）。さらに詳しく凸条１１Ｃの形状を観察したところ、のこぎり波状の凸条１１Ｃには頂点Ｐがあり、その頂点Ｐを挟んで短い斜辺（一方の斜辺Ｅ１）と長い斜辺（他方の斜辺Ｅ２）が観察できた。各凸条１１Ｃについて異なる１０箇所以上の断面でこれらの斜辺の長さを測定したところ、斜辺Ｅ１の長さは、０.１〜０.５μｍの範囲に、他方の斜辺Ｅ２の長さは０.１〜１ｍｍの範囲に収まっていた。また、斜辺Ｅ１の長さを平均すると、０.３μｍ、斜辺Ｅ２の長さを平均すると、０.５ｍｍであった。また、斜辺Ｅ１と斜辺Ｅ２とのなす角（頂点の角度）の平均は、およそ９０°であった。
【００４８】
また、正極層１１における凸条１１Ｃの存在する位置での厚さを１０箇所以上測定し、全測定値を平均して正極層１１の平均厚さを算出したところ、１０μｍであった。これを正極層１１の厚さＴとする。
【００４９】
エキシマレーザーアブレーション法により、正極層１１の上に、ＬｉＮｂＯ３を蒸着することで緩衝層４１を形成した。緩衝層４１の厚さは、２０ｎｍであった。
【００５０】
エキシマレーザーアブレーション法により、緩衝層４１の上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ組成のＳＥ層３１を形成した。ＳＥ層３１の形成の際は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を原料とし、ＳＥ層３１におけるＬｉ／Ｐのモル比が２．０となるように調整した。ＳＥ層３１の厚さは、５μｍであった。
【００５１】
抵抗加熱蒸着法により、ＳＥ層３１の上に、ＬｉとＳｉからなる負極層２１を形成した。負極層２１の厚さは、１μｍであった。なお、試料１のリチウムイオン電池１００では、負極集電体２２の形成を省略し、負極層２１が負極集電体２２を兼ねる構成とした。
【００５２】
以上のようにして作製した発電要素をコイン型容器に仕込んで、リチウムイオン電池を完成させた。完成したリチウムイオン電池について充放電試験を行った。
【００５３】
＜試料２＞
試料２として、凸条を有さない正極層を備えるリチウムイオン電池を作製した。正極層が凸条を有しないようにするためには、ＰＬＤのレーザー出力を２Ｊ／ｃｍ２未満とすれば良い。作製した正極層の表面を観察したところ、一方向に伸びる並列された凸条は観察されなかった。また、この凸条のない正極層について１０箇所以上で厚みを測定し、その平均を求めたところ、試料１と同様に、１０μｍであった。この凸条を有さない正極層を使用して、試料１の場合と同様にリチウムイオン電池（試料２）を完成させた。
【００５４】
なお、正極層１１の厚みを８μｍ以上としない場合には、ＰＬＤのレーザー出力の大きさによらず、本発明が特定する凸条１１Ｃは形成されない。
【００５５】
＜評価＞
以上のように作製されたリチウムイオン電池について、充放電サイクル試験をおこなった。充放電試験の条件は、カットオフ電圧；３．０Ｖ−４．２Ｖ、電流密度；０．０５ｍＡ／ｃｍ２とした。この条件の下、５０サイクルをおこなった。そして、サイクル後の容量維持率（５０サイクル時の放電容量／サイクル試験中の最大放電容量）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の結果から、表面に凸条１１Ｃを有する正極層１１を備えた試料１の容量維持率は、表面に凸条を有しない正極層を備えた試料２のそれより、大きかった。以上から、正極層の表面に凸条１１Ｃを有することが、サイクル特性の向上に寄与していることが明らかとなった。
【００５８】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。例えば、正極層、ＳＥ層、負極層の配置が図１に示すリチウムイオン電池とは異なる電池、例えば、電池を平面視したときに正極層と負極層の一部が重なる部分積層型の電池などがある。このような場合においても、正極層として本発明が特定する正極層を使用すれば良い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン電池の縦断面図である。
【図２】のこぎり波状に形成された凸条を有する正極層の概略構成図であって、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）の横断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１００ リチウムイオン電池
１ 正極 １１ 正極層 １２ 正極集電体
２ 負極 ２１ 負極層 ２２ 負極集電体
３１ ＳＥ層
４１ 緩衝層
１１Ｃ 凸条
Ｐ 頂点
Ｅ１ 一方の斜辺
Ｅ２ 他方の斜辺
Ｔ 正極層の厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、及びこれら両電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極層の固体電解質層側の表面において、複数の凸条が並列された状態でほぼ一方向に伸びるように形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記複数の凸条は、その延伸方向と直交する断面で見たときに、のこぎり波状の輪郭線を有し、
各凸条における輪郭線の頂点を挟む一方の斜辺の長さＥ１と他方の斜辺の長さＥ２が以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
０.１μｍ≦Ｅ１≦０.５μｍ
０.１ｍｍ≦Ｅ２≦１ｍｍ
【請求項３】
前記正極層の凸条が形成されていない表面から凸条の最も突出している部分までの長さを正極層の厚みと規定したとき、正極層の平均厚みが８μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極層が気相法により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とリチウムとを含む酸化物を活物質として含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極層は、気相法により形成され、Ｌｉを活物質として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性の硫化物固体電解質を含有し、
この固体電解質層と正極層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含有することを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
正極層、負極層、及びこれら両電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極層の固体電解質層側の表面において、複数の凸条が並列された状態でほぼ一方向に伸びるように形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記複数の凸条は、その延伸方向と直交する断面で見たときに、のこぎり波状の輪郭線を有し、
各凸条における輪郭線の頂点を挟む一方の斜辺の長さＥ１と他方の斜辺の長さＥ２が以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
０.１μｍ≦Ｅ１≦０.５μｍ
０.１ｍｍ≦Ｅ２≦１ｍｍ
【請求項３】
前記正極層の凸条が形成されていない表面から凸条の最も突出している部分までの長さを正極層の厚みと規定したとき、正極層の平均厚みが８μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極層が気相法により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素とリチウムとを含む酸化物を活物質として含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極層は、気相法により形成され、Ｌｉを活物質として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性の硫化物固体電解質を含有し、
この固体電解質層と正極層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含有することを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８０１１８（Ｐ２０１０−８０１１８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４４０６（Ｐ２００８−２４４４０６）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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