香料組成物
【課題】他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでより強いフルーティグリーン感やフレッシュ感を与えることができる化合物を含有する香料組成物、及びその化合物の賦香成分としての使用を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物、及び当該化合物の賦香成分としての使用。
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物、及び当該化合物の賦香成分としての使用。
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の芳香族不飽和アルコール化合物を含有する香料組成物、及び当該化合物の賦香成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感等を演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。グリーン、フローラル、シトラス、フルーティ等の香調はトイレタリー製品において好まれる。これらの香調においてはよりみずみずしくフレッシュな香りが望まれる。
製品への賦香は、香りのバランスや持続性等を制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。
非特許文献１には、下記式（１）の構造を有するアルコールにおいて、Ｒa、Ｒb共に水素原子である化合物、すなわちシンナミックアルコールが開示されており、当該化合物はヒヤシンス様の香気を有する香料として使用されることが記載されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
他に、上記式（１）のような構造を有する各種３−フェニル−２−プロペニルアルコール誘導体としては、例えば、特許文献１や非特許文献２には、Ｒaがメチル基、Ｒbが水素原子又はメチル基の化合物が、特許文献２には、Ｒaがエチル基、Ｒbが水素原子の化合物が、特許文献３、４には、Ｒaがイソプロピル基、Ｒbが水素原子又はメチル基の化合物が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、これらの化合物についての匂いに関する記載は見当たらず、上記化合物を香料として用いる旨の開示はされていない。
香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３８−９８７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８−３０８３８
【特許文献３】米国特許２４４８０４７
【特許文献４】特公昭３６−７３６４公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４刷 香料と香調の基礎知識（産業図書株式会社）１４６項
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society (1931), 53 1605-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
香料素材によっては、他の香料成分と干渉して香調が変わったり、弱めあったりする場合があるので、調香の自由度を挙げるためには、香料素材のバリエーションの拡大が望まれる。特に、清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有し、トイレタリー製品の賦香に好適に用いられる香料組成物が望まれていた。
本発明の課題は、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでより強いフルーティグリーン感やフレッシュ感を与えることができる化合物を含有する香料組成物、及びその化合物の賦香成分としての使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定構造の芳香族不飽和アルコールが、様々な香料組成物においてフルーティグリーン感を強め、フレッシュ感を与えることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の賦香成分としての使用を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しているため、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでより強いフルーティグリーン感やフレッシュ感を与えることができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、賦香成分として使用することができ、トイレタリー製品の賦香等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明の香料組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である芳香族不飽和アルコールを含有する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、メチル基又はエチル基であるが、フレッシュな香調の発現と他の香料素材との調合性を得る観点から、メチル基が好ましい。また、Ｒ2も、メチル基又はエチル基であるが、同様の観点から、エチル基が好ましい。当該観点から、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がエチル基の組み合わせが好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、二重結合における置換基の位置により、シス体とトランス体の混合物として得られる場合がある。本発明においては、シス体とトランス体それぞれ単独のものであってもよいが、任意の比率の混合物であってもよい。匂いの質の観点から、シス体とトランス体の質量比（シス体：トランス体）は、０：１００〜９０：１０が好ましく、０：１００〜５０：５０がより好ましく、０：１００〜２０：８０がより好ましく、０：１００〜１０：９０が更に好ましく、０：１００〜５：９５が更に好ましい。
上記のような一般式（Ｉ）で表される化合物は、ライラック様で清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有し、香料組成物に好ましく含有させることができ、香料組成物にフレッシュ感を与えることができる。
【００１２】
［一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法］
本発明の一般式（Ｉ）の芳香族不飽和アルコールは、一般的な有機化学反応を用いて合成することができる。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物を還元すること等により得ることができる。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ1とＲ2は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【００１４】
一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族アルデヒド化合物と、一般式（ＩＶ）で表される脂肪族アルデヒド化合物とを用いて塩基触媒存在下アルドール付加反応を行うこと等により得ることができる。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ1は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ2は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【００１７】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコールを含有するものである。一般式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコールは、単独又は２種以上を組み合わせて含有させることもできる。この芳香族不飽和アルコールの含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００１８】
また、本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコール以外にも、その他の香料素材として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含有させ、例えば、フローラル調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ゼラニウム調、ローズ調、ベルガモット調、ラン調の香気を付与することができる。
【００１９】
本発明の香料組成物において、芳香族不飽和アルコールと組み合わせて用いることができるその他の香料素材としては、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等の香料が挙げられる。
これらの中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類香料、エステル類香料、ラクトン類香料が好ましく、中でも、エステル類香料がより好ましく使用される。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００２１】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン等が挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート、パラクレジルフェニルアセテート等が挙げられる。
プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等が挙げられる。
酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。
吉草酸エステルとしては、メチルバレレート、エチルバレレート、ブチルバレレート、アミルバレレート、ベンジルバレレート、フェニルエチルバレレート等；ヘキサン酸エステルとしては、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、リナリルヘキサノエート、シトロネリルヘキサノエート等が挙げられる。
ヘプタン酸エステルとしては、メチルヘプタノエート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
【００２４】
ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等が挙げられる。
安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等が挙げられる。
桂皮酸エステルとしては、メチルシンナメート、ベンジルシンナメート等が挙げられる。
サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等が挙げられる。
チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等が挙げられる。
ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等が挙げられる。
グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等が挙げられる。
アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。
さらにその他のエステルとしては、フルテート（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００２６】
これらのエステル類の中でも、ベンジルアセテート等の酢酸エステル、メチルヘプタノエート等のヘプタン酸エステル、メチルジヒドロジャスモネート等のジャスモン酸エステル、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート等の安息香酸エステルが好ましく使用される。
【００２７】
カーボネート類としては、市販品として、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リラール（ＩＦＦ社、商品名）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アセトフェノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン等が挙げられる。
【００２８】
アセタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、エストラゴール、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、ハーバベール（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
【００２９】
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
【００３０】
シッフ塩基類としては、オーランチオール、リガントラール等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。
【００３１】
これらのその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、好ましくは０．００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．１〜８０質量％である。
【００３２】
本発明の香料組成物は、式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコール及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。かかる油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に含有しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくする。
このような油剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。
かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３３】
〔賦香成分としての使用〕
一般式（Ｉ）で表される化合物及びそれを含有する香料組成物は、ライラック様で清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有する香料素材又は調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の賦香成分としての使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下の製造例において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔化合物の同定〕
以下の製造例で得られた芳香族不飽和アルコールの構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製の製品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００」により測定した。
【００３５】
〔香気、匂い強度の評価〕
以下の製造例で得られた化合物について、調香・香料評価業務を７年経験した熟練者１名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。
香気は、主として感じられる香り（主香気）を、より強く感じられるものから順に列挙し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。
匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表した。
【００３６】
製造例１
３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールの合成
フラスコに水酸化カリウム４ｇとメタノール６０ｇと４−エチルベンズアルデヒド８０ｇを入れ、攪拌しながら３５℃でプロピオンアルデヒド３５ｇを４．５時間で滴下し、さらに０．５時間攪拌した。反応液に氷酢酸４ｇを加えて中和して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４ｇを加えてからエーテル抽出とＮａＣｌ水洗を行い、エーテル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過と濃縮を行ってから単蒸留して３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−アールを７２ｇ得た。
続いて、フラスコにメタノール４５ｇ、１．５％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇ、水素化ホウ素ナトリウム（以下、ＳＢＨともいう）９ｇを入れ、５℃で、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−アール４６ｇを１時間で滴下した。反応液に２０％硫酸水と水を加えて余剰のＳＢＨを分解した後、エーテル抽出と水洗をしたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮を行い、反応物４１ｇを得た。得られた反応物のうち１０ｇをシリカゲルカラムと蒸留で精製して、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールを７ｇ製造した。
【００３７】
得られた３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールの純度は９７％であり、シス体とトランス体の質量比は、０：１００であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
・1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 1.23(t, J=7.6Hz, 3H), 1.88(s, 3H), 2.34(s, 1H), 2.62(q, J=7.5Hz, 2H), 4.13(s, 2H), 6.46(s, 1H), 7.12-7.19(m, 4H)
・13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 15.8(CH3), 16.0(CH3), 29.0(CH2), 69.4(CH2), 125.2(CH), 127.9(CH), 129.1(CH), 135.1(C), 137.1(C), 142.6(C)
・香気：（主香気）フローラル−ライラック様。（副香気）グリーン感と清潔感あり。
・匂い強度：３。
【００３８】
製造例２
２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールの合成
フラスコに水酸化カリウム３ｇとメタノール５０ｇと４−エチルベンズアルデヒド６７ｇを入れ、攪拌しながら３５℃でブチルアルデヒド３５ｇを２．８時間で滴下し、さらに０．５時間攪拌した。反応液に氷酢酸３ｇを加えて中和して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４ｇを加えてからエーテル抽出とＮａＣｌ水洗を行い、エーテル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過と濃縮を行ってから単蒸留して２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−アールを６１ｇ得た。
続いて、フラスコにメタノール５１ｇ、１．５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇ、ＳＢＨ５ｇを入れ、５℃で、２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−アール５０ｇを２０分で滴下し１５分攪拌した。反応液に２０％硫酸水と水を加えて余剰のＳＢＨを分解した後、エーテル抽出と水洗をしたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮を行い、反応物４４ｇを得た。得られた反応物のうち１０ｇをシリカゲルカラムと蒸留で精製して、２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを７ｇ製造した。
【００３９】
得られた２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールの純度は９８％であり、シス体とトランス体の質量比は、１：９９であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
・1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 1.10(t, J=7.4Hz, 3H), 1.23(t, J=7.6Hz, 3H), 2.13(s, 1H), 2.33(q, J=7.5Hz, 2H), 2.63(q, J=7.6Hz, 2H), 4.20(s, 2H), 6.45(s, 1H), 7.12-7.20(m, 4H)
・13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 13.6(CH3), 16.0(CH3), 22.2(CH2), 29.0(CH2), 67.1(CH2), 125.2(CH), 127.9(CH), 128.8(CH), 135.0(C), 142.7(C), 143.0(C)
・香気：（主香気）フローラル−ライラック様。（副香気）ローズケトン様でグリーン感と清潔感あり。
・匂い強度：３。
【００４０】
比較製造例１
２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オールの合成
フラスコに水酸化カリウム３ｇとメタノール３６ｇと４−メチルベンズアルデヒド４８ｇを入れ、攪拌しながら３５℃でブチルアルデヒド３５ｇを３時間で滴下し、さらに３時間攪拌した。反応液に氷酢酸３ｇを加えて中和して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０９ｇを加えてからエーテル抽出とＮａＣｌ水洗を行い、エーテル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過と濃縮を行ってから単蒸留して２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−アールを４８ｇ得た。
続いて、フラスコにメタノール３０ｇ、１．５％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇ、ＳＢＨ３ｇを入れ、５℃で、２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−アール４０ｇを２．３時間で滴下し１時間攪拌した。反応液に２０％硫酸水と水を加えて余剰のＳＢＨを分解した後、エーテル抽出と水洗をしたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮を行い、反応物４０ｇを得た。得られた反応物のうち８ｇをシリカゲルカラムと蒸留で精製して、２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オールを４ｇ製造した。
【００４１】
得られた２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オールの純度は９８％であり、シス体とトランス体の質量比は、０：１００であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
・1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 1.09(t, J=7.6Hz, 3H), 2.31(q, J=7.6, 2H), 2.32(s, 3H), 4.19(s, 2H), 6.44(s, 1H), 7.09-7.14(m, 4H)
・13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 13.6(CH3), 21.6(CH3), 22.2(CH2), 67.0(CH2), 125.2(CH), 128.8(CH), 129.1(CH), 134.8(C), 136.3(C), 143.0(C)
・香気：（主香気）アニス様（フローラル−ライラック感は弱い）。
・匂い強度：２。
【００４２】
実施例１、２
製造例１で得られた３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール、もしくは製造例２で得られた２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを用いて、第１表に示すように含有させ、天然の梅様の香料組成物を調製した。表１中の数値は質量％である（以下同じ）。
【００４３】
比較例１
実施例１、２において、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールもしくは２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを含有させず、ジプロピレングリコールの量を２９．６質量％とした以外は、実施例１、２と同様にして、天然の梅様の香料組成物を調製した。
【００４４】
比較例２、３
実施例１、２において、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールもしくは２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを含有させず、比較製造例１で得られた２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オール、もしくはシンナミックアルコールを用いて、表１に示すような質量比で含有させた以外は、実施例１、２と同様にして、天然の梅様の香料組成物を調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
〔香気評価〕
（１）熟練者による定性評価
調香・香料評価業務７年の熟練者に表１に示す実施例１，２、及び比較例１〜３の香料組成物の香気評価を、上述のにおい紙によるにおい紙法にて評価させた。
その結果、実施例１、２の香料組成物は、「３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール」もしくは「２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オール」を含有したことにより、比較例１の香料組成物に比べて、驚くべきことに天然の果実を想起させるジューシーでフルーティな甘さとグリーン様の香気が強まり、優れた梅様の調合香料であると判定された。
また、「３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール」もしくは「２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オール」の代わりに、「２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オール」もしくは「シンナミックアルコール」を含有した比較例２、３では、実施例１、２の香料組成物に比べて、香り立ちが暗くなりフレッシュ感が薄れると判定された。
（２）専門パネラーによる比較評価
表１に示す実施例１、２、及び比較例１〜３の香料組成物に関して、香料開発６ヶ月以上の専門パネラーにより、におい紙法により香気評価を行った。具体的な評価方法としては、パネラー１０人により、実施例１又は２の香料組成物と、比較例１〜３のいずれかの香料組成物との香気を比較し、ジューシーでフルーティな甘さとグリーン様がより優れていると感じた方に投票する方法を用いた。
【００４７】
実施例１の香料組成物と、比較例１の香料組成物とを対比した香気評価では、１０人中９人が、実施例１の香料組成物の方が、ジューシーでフルーティな甘さが強くより優れていると評価した結果が得られた。
実施例２の香料組成物と、比較例１の香料組成物との香気を比較したところ、１０人中９人が、実施例２の香料組成物の方が、香り立ちが明るく、ジューシーでフルーティな甘さが強くより優れていると評価した結果が得られた。
【００４８】
また、実施例１の香料組成物と、比較例３の香料組成物とを対比した香気評価では、１０人中９人が、実施例１の香料組成物の方が優れていると評価した結果が得られた。パネラーからは、実施例１の香料組成物では、様々な香料との調和性に優れ、グリーン様の香気が強まるという評価意見が得られた。一方、比較例３ではシンナミックアルコールの匂いが香りのバランスを崩しているとの評価意見が得られた。
【００４９】
以上のとおり、実施例１及び２の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物は、様々な香料との調和性に優れ、天然の果実を想起させるジューシーでフルーティな甘さとグリーン様の香気が強まり、優れた梅様の調合香料と評価結果が得られた。一方、比較例１〜３の香料組成物は、香り立ちが暗くなりフレッシュ感が薄れる評価結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むため、ライラック様で清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有する香料素材として用いることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物及びそれを含有する芳香族組成物は、単独で又は他の成分と組み合わせて、例えば、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の芳香族不飽和アルコール化合物を含有する香料組成物、及び当該化合物の賦香成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感等を演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。グリーン、フローラル、シトラス、フルーティ等の香調はトイレタリー製品において好まれる。これらの香調においてはよりみずみずしくフレッシュな香りが望まれる。
製品への賦香は、香りのバランスや持続性等を制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。
非特許文献１には、下記式（１）の構造を有するアルコールにおいて、Ｒa、Ｒb共に水素原子である化合物、すなわちシンナミックアルコールが開示されており、当該化合物はヒヤシンス様の香気を有する香料として使用されることが記載されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
他に、上記式（１）のような構造を有する各種３−フェニル−２−プロペニルアルコール誘導体としては、例えば、特許文献１や非特許文献２には、Ｒaがメチル基、Ｒbが水素原子又はメチル基の化合物が、特許文献２には、Ｒaがエチル基、Ｒbが水素原子の化合物が、特許文献３、４には、Ｒaがイソプロピル基、Ｒbが水素原子又はメチル基の化合物が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、これらの化合物についての匂いに関する記載は見当たらず、上記化合物を香料として用いる旨の開示はされていない。
香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３８−９８７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８−３０８３８
【特許文献３】米国特許２４４８０４７
【特許文献４】特公昭３６−７３６４公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４刷 香料と香調の基礎知識（産業図書株式会社）１４６項
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society (1931), 53 1605-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
香料素材によっては、他の香料成分と干渉して香調が変わったり、弱めあったりする場合があるので、調香の自由度を挙げるためには、香料素材のバリエーションの拡大が望まれる。特に、清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有し、トイレタリー製品の賦香に好適に用いられる香料組成物が望まれていた。
本発明の課題は、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでより強いフルーティグリーン感やフレッシュ感を与えることができる化合物を含有する香料組成物、及びその化合物の賦香成分としての使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定構造の芳香族不飽和アルコールが、様々な香料組成物においてフルーティグリーン感を強め、フレッシュ感を与えることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の賦香成分としての使用を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しているため、他の様々な香料との調和性に優れ、調合することでより強いフルーティグリーン感やフレッシュ感を与えることができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、賦香成分として使用することができ、トイレタリー製品の賦香等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明の香料組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である芳香族不飽和アルコールを含有する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、メチル基又はエチル基であるが、フレッシュな香調の発現と他の香料素材との調合性を得る観点から、メチル基が好ましい。また、Ｒ2も、メチル基又はエチル基であるが、同様の観点から、エチル基が好ましい。当該観点から、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2がエチル基の組み合わせが好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、二重結合における置換基の位置により、シス体とトランス体の混合物として得られる場合がある。本発明においては、シス体とトランス体それぞれ単独のものであってもよいが、任意の比率の混合物であってもよい。匂いの質の観点から、シス体とトランス体の質量比（シス体：トランス体）は、０：１００〜９０：１０が好ましく、０：１００〜５０：５０がより好ましく、０：１００〜２０：８０がより好ましく、０：１００〜１０：９０が更に好ましく、０：１００〜５：９５が更に好ましい。
上記のような一般式（Ｉ）で表される化合物は、ライラック様で清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有し、香料組成物に好ましく含有させることができ、香料組成物にフレッシュ感を与えることができる。
【００１２】
［一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法］
本発明の一般式（Ｉ）の芳香族不飽和アルコールは、一般的な有機化学反応を用いて合成することができる。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物を還元すること等により得ることができる。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ1とＲ2は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【００１４】
一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族アルデヒド化合物と、一般式（ＩＶ）で表される脂肪族アルデヒド化合物とを用いて塩基触媒存在下アルドール付加反応を行うこと等により得ることができる。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ1は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ2は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【００１７】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコールを含有するものである。一般式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコールは、単独又は２種以上を組み合わせて含有させることもできる。この芳香族不飽和アルコールの含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００１８】
また、本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコール以外にも、その他の香料素材として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含有させ、例えば、フローラル調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ゼラニウム調、ローズ調、ベルガモット調、ラン調の香気を付与することができる。
【００１９】
本発明の香料組成物において、芳香族不飽和アルコールと組み合わせて用いることができるその他の香料素材としては、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類、炭化水素類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、カルボン酸、ラクトン類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物等の香料が挙げられる。
これらの中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類香料、エステル類香料、ラクトン類香料が好ましく、中でも、エステル類香料がより好ましく使用される。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００２１】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン等が挙げられる。
【００２２】
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート、パラクレジルフェニルアセテート等が挙げられる。
プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等が挙げられる。
酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。
吉草酸エステルとしては、メチルバレレート、エチルバレレート、ブチルバレレート、アミルバレレート、ベンジルバレレート、フェニルエチルバレレート等；ヘキサン酸エステルとしては、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アリルヘキサノエート、リナリルヘキサノエート、シトロネリルヘキサノエート等が挙げられる。
ヘプタン酸エステルとしては、メチルヘプタノエート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
【００２４】
ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等が挙げられる。
安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等が挙げられる。
桂皮酸エステルとしては、メチルシンナメート、ベンジルシンナメート等が挙げられる。
サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等が挙げられる。
チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等が挙げられる。
ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等が挙げられる。
グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等が挙げられる。
アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。
さらにその他のエステルとしては、フルテート（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００２６】
これらのエステル類の中でも、ベンジルアセテート等の酢酸エステル、メチルヘプタノエート等のヘプタン酸エステル、メチルジヒドロジャスモネート等のジャスモン酸エステル、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート等の安息香酸エステルが好ましく使用される。
【００２７】
カーボネート類としては、市販品として、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リラール（ＩＦＦ社、商品名）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アセトフェノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン等が挙げられる。
【００２８】
アセタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、エストラゴール、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、ハーバベール（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
【００２９】
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
【００３０】
シッフ塩基類としては、オーランチオール、リガントラール等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。
【００３１】
これらのその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、好ましくは０．００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．１〜８０質量％である。
【００３２】
本発明の香料組成物は、式（Ｉ）で表される芳香族不飽和アルコール及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。かかる油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に含有しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくする。
このような油剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル類、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。
かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３３】
〔賦香成分としての使用〕
一般式（Ｉ）で表される化合物及びそれを含有する香料組成物は、ライラック様で清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有する香料素材又は調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の賦香成分としての使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下の製造例において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔化合物の同定〕
以下の製造例で得られた芳香族不飽和アルコールの構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製の製品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００」により測定した。
【００３５】
〔香気、匂い強度の評価〕
以下の製造例で得られた化合物について、調香・香料評価業務を７年経験した熟練者１名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。
香気は、主として感じられる香り（主香気）を、より強く感じられるものから順に列挙し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。
匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表した。
【００３６】
製造例１
３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールの合成
フラスコに水酸化カリウム４ｇとメタノール６０ｇと４−エチルベンズアルデヒド８０ｇを入れ、攪拌しながら３５℃でプロピオンアルデヒド３５ｇを４．５時間で滴下し、さらに０．５時間攪拌した。反応液に氷酢酸４ｇを加えて中和して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４ｇを加えてからエーテル抽出とＮａＣｌ水洗を行い、エーテル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過と濃縮を行ってから単蒸留して３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−アールを７２ｇ得た。
続いて、フラスコにメタノール４５ｇ、１．５％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇ、水素化ホウ素ナトリウム（以下、ＳＢＨともいう）９ｇを入れ、５℃で、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−アール４６ｇを１時間で滴下した。反応液に２０％硫酸水と水を加えて余剰のＳＢＨを分解した後、エーテル抽出と水洗をしたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮を行い、反応物４１ｇを得た。得られた反応物のうち１０ｇをシリカゲルカラムと蒸留で精製して、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールを７ｇ製造した。
【００３７】
得られた３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールの純度は９７％であり、シス体とトランス体の質量比は、０：１００であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
・1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 1.23(t, J=7.6Hz, 3H), 1.88(s, 3H), 2.34(s, 1H), 2.62(q, J=7.5Hz, 2H), 4.13(s, 2H), 6.46(s, 1H), 7.12-7.19(m, 4H)
・13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 15.8(CH3), 16.0(CH3), 29.0(CH2), 69.4(CH2), 125.2(CH), 127.9(CH), 129.1(CH), 135.1(C), 137.1(C), 142.6(C)
・香気：（主香気）フローラル−ライラック様。（副香気）グリーン感と清潔感あり。
・匂い強度：３。
【００３８】
製造例２
２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールの合成
フラスコに水酸化カリウム３ｇとメタノール５０ｇと４−エチルベンズアルデヒド６７ｇを入れ、攪拌しながら３５℃でブチルアルデヒド３５ｇを２．８時間で滴下し、さらに０．５時間攪拌した。反応液に氷酢酸３ｇを加えて中和して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４ｇを加えてからエーテル抽出とＮａＣｌ水洗を行い、エーテル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過と濃縮を行ってから単蒸留して２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−アールを６１ｇ得た。
続いて、フラスコにメタノール５１ｇ、１．５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇ、ＳＢＨ５ｇを入れ、５℃で、２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−アール５０ｇを２０分で滴下し１５分攪拌した。反応液に２０％硫酸水と水を加えて余剰のＳＢＨを分解した後、エーテル抽出と水洗をしたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮を行い、反応物４４ｇを得た。得られた反応物のうち１０ｇをシリカゲルカラムと蒸留で精製して、２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを７ｇ製造した。
【００３９】
得られた２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールの純度は９８％であり、シス体とトランス体の質量比は、１：９９であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
・1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 1.10(t, J=7.4Hz, 3H), 1.23(t, J=7.6Hz, 3H), 2.13(s, 1H), 2.33(q, J=7.5Hz, 2H), 2.63(q, J=7.6Hz, 2H), 4.20(s, 2H), 6.45(s, 1H), 7.12-7.20(m, 4H)
・13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 13.6(CH3), 16.0(CH3), 22.2(CH2), 29.0(CH2), 67.1(CH2), 125.2(CH), 127.9(CH), 128.8(CH), 135.0(C), 142.7(C), 143.0(C)
・香気：（主香気）フローラル−ライラック様。（副香気）ローズケトン様でグリーン感と清潔感あり。
・匂い強度：３。
【００４０】
比較製造例１
２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オールの合成
フラスコに水酸化カリウム３ｇとメタノール３６ｇと４−メチルベンズアルデヒド４８ｇを入れ、攪拌しながら３５℃でブチルアルデヒド３５ｇを３時間で滴下し、さらに３時間攪拌した。反応液に氷酢酸３ｇを加えて中和して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０９ｇを加えてからエーテル抽出とＮａＣｌ水洗を行い、エーテル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過と濃縮を行ってから単蒸留して２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−アールを４８ｇ得た。
続いて、フラスコにメタノール３０ｇ、１．５％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇ、ＳＢＨ３ｇを入れ、５℃で、２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−アール４０ｇを２．３時間で滴下し１時間攪拌した。反応液に２０％硫酸水と水を加えて余剰のＳＢＨを分解した後、エーテル抽出と水洗をしたエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮を行い、反応物４０ｇを得た。得られた反応物のうち８ｇをシリカゲルカラムと蒸留で精製して、２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オールを４ｇ製造した。
【００４１】
得られた２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オールの純度は９８％であり、シス体とトランス体の質量比は、０：１００であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果、及び香気評価を以下に示す。
・1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 1.09(t, J=7.6Hz, 3H), 2.31(q, J=7.6, 2H), 2.32(s, 3H), 4.19(s, 2H), 6.44(s, 1H), 7.09-7.14(m, 4H)
・13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 13.6(CH3), 21.6(CH3), 22.2(CH2), 67.0(CH2), 125.2(CH), 128.8(CH), 129.1(CH), 134.8(C), 136.3(C), 143.0(C)
・香気：（主香気）アニス様（フローラル−ライラック感は弱い）。
・匂い強度：２。
【００４２】
実施例１、２
製造例１で得られた３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール、もしくは製造例２で得られた２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを用いて、第１表に示すように含有させ、天然の梅様の香料組成物を調製した。表１中の数値は質量％である（以下同じ）。
【００４３】
比較例１
実施例１、２において、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールもしくは２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを含有させず、ジプロピレングリコールの量を２９．６質量％とした以外は、実施例１、２と同様にして、天然の梅様の香料組成物を調製した。
【００４４】
比較例２、３
実施例１、２において、３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オールもしくは２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オールを含有させず、比較製造例１で得られた２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オール、もしくはシンナミックアルコールを用いて、表１に示すような質量比で含有させた以外は、実施例１、２と同様にして、天然の梅様の香料組成物を調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
〔香気評価〕
（１）熟練者による定性評価
調香・香料評価業務７年の熟練者に表１に示す実施例１，２、及び比較例１〜３の香料組成物の香気評価を、上述のにおい紙によるにおい紙法にて評価させた。
その結果、実施例１、２の香料組成物は、「３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール」もしくは「２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オール」を含有したことにより、比較例１の香料組成物に比べて、驚くべきことに天然の果実を想起させるジューシーでフルーティな甘さとグリーン様の香気が強まり、優れた梅様の調合香料であると判定された。
また、「３−（４−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オール」もしくは「２−（４−エチルベンジリデン）ブタン−１−オール」の代わりに、「２−（４−メチルベンジリデン）ブタン−１−オール」もしくは「シンナミックアルコール」を含有した比較例２、３では、実施例１、２の香料組成物に比べて、香り立ちが暗くなりフレッシュ感が薄れると判定された。
（２）専門パネラーによる比較評価
表１に示す実施例１、２、及び比較例１〜３の香料組成物に関して、香料開発６ヶ月以上の専門パネラーにより、におい紙法により香気評価を行った。具体的な評価方法としては、パネラー１０人により、実施例１又は２の香料組成物と、比較例１〜３のいずれかの香料組成物との香気を比較し、ジューシーでフルーティな甘さとグリーン様がより優れていると感じた方に投票する方法を用いた。
【００４７】
実施例１の香料組成物と、比較例１の香料組成物とを対比した香気評価では、１０人中９人が、実施例１の香料組成物の方が、ジューシーでフルーティな甘さが強くより優れていると評価した結果が得られた。
実施例２の香料組成物と、比較例１の香料組成物との香気を比較したところ、１０人中９人が、実施例２の香料組成物の方が、香り立ちが明るく、ジューシーでフルーティな甘さが強くより優れていると評価した結果が得られた。
【００４８】
また、実施例１の香料組成物と、比較例３の香料組成物とを対比した香気評価では、１０人中９人が、実施例１の香料組成物の方が優れていると評価した結果が得られた。パネラーからは、実施例１の香料組成物では、様々な香料との調和性に優れ、グリーン様の香気が強まるという評価意見が得られた。一方、比較例３ではシンナミックアルコールの匂いが香りのバランスを崩しているとの評価意見が得られた。
【００４９】
以上のとおり、実施例１及び２の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物は、様々な香料との調和性に優れ、天然の果実を想起させるジューシーでフルーティな甘さとグリーン様の香気が強まり、優れた梅様の調合香料と評価結果が得られた。一方、比較例１〜３の香料組成物は、香り立ちが暗くなりフレッシュ感が薄れる評価結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むため、ライラック様で清潔感がある瑞々しいグリーンな香調を有する香料素材として用いることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物及びそれを含有する芳香族組成物は、単独で又は他の成分と組み合わせて、例えば、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、香料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1がメチル基である、請求項１記載の香料組成物。
【請求項３】
さらに、エステル類香料、ラクトン類香料、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類香料のうち１種以上を含有する、請求項１又は２記載の香料組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の賦香成分としての使用。
【化２】
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、香料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1がメチル基である、請求項１記載の香料組成物。
【請求項３】
さらに、エステル類香料、ラクトン類香料、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール類香料のうち１種以上を含有する、請求項１又は２記載の香料組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の賦香成分としての使用。
【化２】
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々互いに独立してメチル基又はエチル基を表す。）
【公開番号】特開２０１２−１４０５３６（Ｐ２０１２−１４０５３６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４１４６（Ｐ２０１０−２９４１４６）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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