高いモル質量のポリマーを製造するプロセス
本発明は、油中水型の重合によって高いモル質量の水混和性のアニオン性ポリマーを製造する方法を説明している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、油中水型の重合によって高いモル質量の水混和性のｐＨが安定したアニオン性ポリマーを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ある種の高いモル質量の水溶性アニオン性ポリマーは、製紙産業において特に有用である。このようなポリマーの一種が、２００４年１２月１４日付けで出願された同時係属中の米国仮出願第６０／６３６，４４８号で説明されている（その全ての開示内容は、この参照により開示に含まれる）。それらの重要性により、このようなポリマーを製造する有効な方法を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまでに知られているアニオン性ポリマーは、比較的低いモル質量を有するもの、および／または、単位質量あたりの電荷の保持が最大になるように選択されていないものに限定されていた。しかしながら、広いｐＨ範囲にわたってそれらの電荷を保持するアニオン性ポリマーは、最終用途での適用において起こるｐＨの変動に順応するために特に有用である。従って、ポリマーがより低いｐＨ範囲に晒される場合に、単位質量あたり可能な限り多くの電荷を保持するアニオン性ポリマーが製造できるような方法を開発することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこのような目的を対象にしており、加えてその他の重要な目的も対象とする。
要約
一実施形態において、本発明は、アニオン性水混和性（水溶性または水分散性）ポリマーを製造する方法を含み、本方法は、単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するｐＨが安定したポリマーを形成すること、を含む。
【０００５】
詳細な説明
一実施形態において、本発明は、アニオン性水混和性ポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）を製造する方法を含む。いくつかの実施形態において、本発明は、単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するｐＨが安定したポリマーを形成することを含む方法を含む。許容できるカチオンの例としては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、または、アルキル−ＮＨ３＋が挙げられるが、好ましくは、このようなカチオンは、ナトリウム、または、アンモニウムである。
【０００６】
その他の実施形態において、Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分に加えて、少なくとも１個のアリール基で置換されているが、これは、エチレン部分が、アリールと−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１または−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分の両方で直接置換されていなければならないという意味ではない（例えば、以下の式ＩＡおよびＩＢを参照）。このような配列は本発明の一部だが、Ａはまた、アリールがエチレン部分に結合し、そのアリールに、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１または−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分が結合しているような実施形態も含むこととする（例えば、以下の式Ｉを参照）。同様に、Ｒ１がアリールであるような実施形態が、アリール基が存在する必要条件を満たしている（例えば、以下の式ＩＢを参照）。
【０００７】
単量体Ａの例としては、これらに限定されないが、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、４−スルホナートＮ−ベンジルアクリルアミド、４−スルホナートＮ−フェニルアクリルアミド、ビニルピレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピリジニオプロパンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、ビニルフェニル硫酸の遊離酸または塩、および、それらの混合物が挙げられる。
【０００８】
さらなる実施形態において、Ａは、式Ｉで示すことができる：
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中：
Ｒ１はカチオンであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈまたはアルキルである。
【００１１】
式Ｉにおいて、好ましいカチオンとしては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、または、Ｒ５ＮＨ３＋が挙げられる。式Ｉにおいて、−ＳＯ３Ｒ１基は、オルト、メタまたはパラ位に存在していてもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態において、単量体Ａは、スチレンスルホン酸の塩を含む。好ましくは、このような塩は、ナトリウムまたはアンモニウム塩である。
あるいは、さらなる実施形態において、Ａは、式ＩＡまたはＩＢで示すことができる：
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、
Ｒ１はカチオンであり、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ａｒはアリールである。
【００１５】
容易に理解できることであるが、本発明のポリマーはホモポリマーであってもよく、すなわち、完全にエチレン性不飽和の単量体Ａから形成されたポリマーセグメントで構成されていてもよい。好ましいホモポリマーは、式ＩＩで示される高分子セグメントを含む：
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中：
Ｒ１はカチオンであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈまたはアルキルである。
【００１８】
式ＩＩにおいて、好ましいカチオンとしては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、または、Ｒ５ＮＨ３＋が挙げられる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＩのＲ１は、Ｎａ＋である。その他の実施形態において、本発明はまた、上記で列挙したような異なる単量体Ａのポリマーセグメントを含むコポリマーも包含する。
【００１９】
その他の実施形態において、本発明はまた、単量体Ａのポリマーセグメントと、少なくとも１種のエチレン性不飽和のアニオン性、カチオン性または非イオン性単量体（Ｂ）から形成されたポリマーセグメントとを含むコポリマーも包含する。当然ながら、コポリマーという用語は、制限する意図はないが、ＡおよびＢ、異なるＡ単量体および／またはＢ単量体を含む可能性のあるあらゆる単量体の配列（例えばランダム、ブロックおよび交互の配列など）を含む。
【００２０】
単量体Ｂの例としては、これらに限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、および、それらの混合物が挙げられる。単量体Ｂのさらなる例としては、これらに限定されないが、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルコキシル化アクリラート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリラート、アルキルポリエチレングリコールアクリラート、アルキルポリエチレングリコールメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、または、アクリルアミドグリコール酸の遊離酸または塩：および、それらの混合物が挙げられる。ポリマーを水混和性に保つことができるあらゆるアニオン性、カチオン性または非イオン性単量体が考慮されるが、好ましくは、単量体Ｂは、アクリルアミド、または、アクリル酸の遊離酸または塩である。許容できる塩の例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋またはＲ５ＮＨ３＋を有するものが挙げられるが、好ましくは、このような塩は、ナトリウムまたはアンモニウム塩である。また、単量体Ｂがカチオン性単量体であってもよい。カチオン性単量体の例としては、これらに限定されないが、エチレン性不飽和の第四アンモニウム塩、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。
【００２１】
一実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約１００：０である。その他の実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約９５：５である。その他の実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約１０：９０〜約９０：１０である。その他の実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約２０：７０〜約８０：２０である。当然ながら、Ａ：Ｂの範囲のあらゆる組み合わせとサブコンビネーションが考慮される。
【００２２】
カチオン性単量体の総レベルは、好ましくは、単量体の総モル数に基づいて２０モル％未満であり、さらにより好ましくは１５モル％未満、および、最も好ましくは１０モル％未満である。
【００２３】
好ましい一実施形態は、単量体Ａがスチレンスルホン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩を含み、単量体Ｂがアクリルアミドであるコポリマーを含む。このような実施形態において好ましいポリマーは、式ＩＩおよび式ＩＩＩで示される高分子セグメントそれぞれを含む。式ＩＩＩは、以下の通り：
【００２４】
【化４】
【００２５】
その他の好ましい実施形態は、単量体Ａがスチレンスルホン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩を含み、単量体Ｂがアクリル酸の塩を含むコポリマーを含む。このような実施形態において好ましいポリマーは、式ＩＩおよび式ＩＶで示される高分子セグメントそれぞれを含む。式ＩＶは以下の通り：
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ１はカチオンである。式ＩＶにおいて、好ましいカチオンとしては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋またはＲ５ＮＨ３＋が挙げられる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＶのＲ１は、Ｎａ＋である。
【００２８】
重合法
一実施形態において、逆乳化重合法は、選択された単量体の水溶液を製造することによって行われる。また、この水相に、必要に応じて従来の添加剤を含んでいてもよい。例えば、このような混合物は、キレート剤、ｐＨ調節剤、開始剤、連鎖移動剤、および、その他の従来の添加剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、モル質量を制御するために連鎖移動剤を用いてもよい。このような物質としては、これらに限定されないが、低級アルキルアルコール、例えばイソプロパノール、アミン、メルカプタン、例えばメルカプトエタノール、亜リン酸塩、チオ酸、アリルアルコールなどが挙げられる。好ましくは、水相を温めて、単量体を溶解させる。一実施形態において、水相は、約３５〜４５℃に温められる。
【００２９】
重合は、塩基性、中性または酸性ｐＨのいずれでも起こる可能性がある。一実施形態において、水相のｐＨは、７であるか、またはそれより大きい。好ましくは、水相のｐＨは、１３未満であり、より好ましくは約９〜約１１である。しかし当然ながら、約４またはそれを超えるような低いｐＨの水相でも上記方法は機能すると予想される。
【００３０】
水相と有機相とを接触させる。好ましくは、有機相中に１ミクロン未満の大きさの水性液滴が分散するのに十分な撹拌量で、有機相に水相が添加される。有機相は、炭化水素液を含む。炭化水素液の例としては、これらに限定されないが、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素、および、それらの混合物が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、有機相は、界面活性剤をさらに含む。好ましい実施形態において、界面活性剤は油溶性である。典型的な界面活性剤としては、これらに限定されないが、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサオレアート、および、脂肪酸とポリ（エチレンオキサイド）とのポリエステル誘導体をベースとするジブロックまたはトリブロックコポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）とをベースとするジブロックおよびトリブロックコポリマー、または、それらの混合物が挙げられる。好ましくは、約２〜１１、好ましくは約２〜８、好ましくは約３〜７、より好ましくは約４〜６の範囲の全体的なＨＬＢ（親水親油バランス）値が得られるように、１種またはそれ以上の界面活性剤が選択される。
【００３２】
全ての界面活性剤量（重量パーセントに基づく）は、用いられる単量体の量に依存する。一般的に、重合に関して安定なエマルジョンを提供するのに十分な界面活性剤の量が用いられる。一実施形態において、全ての界面活性剤の単量体に対する比率は、少なくとも約３〜１００である。全ての界面活性剤の単量体に対する比率は、３〜１００より大きくてもよく、好ましくは少なくとも約４〜１００、より好ましくは少なくとも約５〜１００、さらにより好ましくは少なくとも約６〜１００である。
【００３３】
逆の単量体エマルジョンは、従来の手段で形成され、好ましくは、続いて逆（油中水型）乳化重合技術が行われ、このような技術としては、例えば米国特許第３，２８４，３９３号、および、米国再発行特許第２８，４７４号、および、２８，５７６号（それらの全体を参照により本明細書の開示に含める）で開示されたものが挙げられる。逆エマルジョンの重合は、当業者既知のあらゆる方法で行うことができる。開始は、多種多様な熱重合開始剤やレドックス開始剤、ラジカル開始剤を用いて行ってもよいし、または、光化学的な放射線照射法、放射線照射、または、６０Ｃｏ線源を用いた電離放射線によって行ってもよい。
【００３４】
一実施形態において、単量体エマルジョンは、ラジカル重合で処理される。ラジカル重合はどのｐＨで行ってもよい。油溶性の熱重合開始剤を用いることができる。典型的なものは、例えば、これらに限定されないが、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイル、および、ラウロイルペルオキシドが挙げられる。あるいは、レドックス開始剤を用いてもよい。レドックス開始剤の例としては、これらに限定されないが、二酸化硫黄／臭素酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３５】
一実施形態において、本方法は、高分子逆エマルジョンにブレーカーとしての界面活性剤を添加することを含んでいてもよく、それによって、エマルジョンの逆転を促進することができる。ブレーカーとしての界面活性剤とは、逆転を促進するためにエマルジョンまたは希釈水に添加される追加の界面活性剤である。
【００３６】
本発明のポリマーは、様々な物理的な形状で最終用途での適用に提供することができる。得られたポリマーは、適切な有機溶媒（例えばアセトン）中で沈殿させることによって単離し、粉末形態になるまで乾燥させてもよい。続いてこの粉末は、水性媒体に望ましい濃度で容易に溶解させることができる。また、元のエマルジョンの形態に加えて、本発明のポリマーは、水溶液、乾燥固形粉末として、または、分散液の形態で提供してもよい。
【００３７】
定義
本明細書で用いられる用語「ｐＨが安定した」とは、脱イオン水中どのような濃度においても、溶液のｐＨが４．５の場合に、ｐＨ７の溶液中のポリマーにおける単位質量あたりの電荷と比較してそれらの電荷の少なくとも約７５％を保持するようなポリマーを意味する。
【００３８】
本明細書で用いられる用語「水混和性」は、水溶性のポリマーと、水に分散可能なポリマーの両方を含む。
本明細書で用いられる用語「アルキル」は、既定数の炭素原子を有する分岐状および直鎖状の両方の飽和脂肪族炭化水素基を含み、例えばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、イソペンチル、イソヘキシルなどである。前述の置換基のいずれかがアルキル置換基を示すか、またはアルキル置換基を含む場合、このアルキル置換基は、直鎖状でもよいし、または、分岐状でもよく、さらに、１２個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは１または２個の炭素原子を含んでいてもよい。
【００３９】
用語「アリール」は、２０個以下の炭素原子からなる芳香族の炭素環式部分を意味し、このような環は、一つの環（単環式）でもよいし、または、複合環（多環式）でもよく、複合環は一緒に融合していてもよいし、または、共有結合で連結していてもよい。そのアリール部分の環におけるあらゆる適切な位置で、定義された化学構造に共有結合で連結していてもよい。アリール部分の例としては、これらに限定されないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、ピレニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニルなどのような化学基が挙げられる。
【００４０】
当然ながら、特許請求の範囲には、可能性のあるあらゆる立体異性体、互変異性体、塩およびプロフォームが包含される。その上、特に他の指定がない限り、アルキルおよびアリールは、それぞれ任意に置換されると考慮される。
【００４１】
置換される可能性がある部分は、１個またはそれ以上の置換基置換されていてもよい。存在していてもよい置換基は、一般的に用いられる置換基のうち１種またはそれ以上であってよい。このような置換基の具体例としては、ハロゲン、ニトロ、シアノ、チオシアナト、シアナト、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルアミド、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、または、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、または、低級アルキルまたは低級アルコキシ基である。典型的には、０〜４個の置換基が存在していてもよい。
【００４２】
好ましくは、本発明のポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーの両方）は、分岐状ポリマー、または、架橋ポリマーではない。例えば、調製物中に分基剤または架橋剤を用いないことが好ましい。
【００４３】
以下の実施例で本発明の化合物をさらに説明する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
オーバーヘッド型の機械式撹拌器、温度計、窒素散布管、および、コンデンサーを備えた適切な反応フラスコに、電荷を有するパラフィン油の油相（１３９．０ｇ、エスケイド１１０（ＥＳＣＡＩＤ１１０）オイル、エクソン・モービル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，ヒューストン，テキサス州））、および、界面活性剤（３．７５ｇのポリ（オキシエチレン）ソルビタンヘキサオレアート（シラソールＧ−１０８６（ＣＩＲＲＡＳＯＬ Ｇ−１０８６）、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ，ニューカッスル，デラウェア州））、および、１１．２５ｇのモノオレイン酸ソルビタン）を入れた。
【００４５】
５０重量％のアクリルアミド（ＡＭ）水溶液（３７ｇ，単量体総量に基づき４０モル％）、スチレンスルホン酸、ナトリウム塩粉末（ＮａＳＳ）（８１ｇ，単量体総量に基づき６０モル％）、脱イオン水（２１０．０ｇ）、および、バーサネックス８０（ＶＥＲＳＥＮＥＸ８０，ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））キレート化剤（ｃｈｅｌａｎｔ）溶液（０．４ｇ）を含む水相を別々に製造した。水相を約３５〜４５℃に温め、単量体を溶解させた。この水溶液のｐＨは約９〜１１であった。
【００４６】
次に、この水相を、ホモジナイザーで混合しながら油相に入れ、安定な油中水型エマルジョンを得た。次に、このエマルジョンを、４個のブレードを有するガラス製撹拌器を用いて、窒素を散布しながら６０分間混合した。窒素を散布する間、エマルジョンの温度を５７±１℃に調節した。その後、散布を中止し、窒素ブランケットを取り付けた。
【００４７】
単量体の総モル量に基づき７５ｐｐｍの最初のＡＩＢＮ分量に相当する３重量％ＡＩＢＮのトルエン溶液を供給することによって、重合を開始させた。反応の経過中に、この逆エマルジョンの温度を５７±１℃に維持した。最初のＡＩＢＮ投入から４時間後に、単量体の総モル量に基づき７５ｐｐｍの第二のＡＩＢＮ分量に相当する３重量％ＡＩＢＮのトルエン溶液を〜３０秒間にわたり反応器に入れた。次に、このバッチを５７±１℃で１．５時間保持した。最終的なＡＩＢＮチャージとして、単量体の総モル量に基づき１００ｐｐｍの最終的なＡＩＢＮ分量に相当する３重量％ＡＩＢＮのトルエン溶液を〜３０秒間にわたり反応器に入れ、６５±１℃に加熱し、約０．５時間にわたり保持した。次に、このバッチを室温に冷却し、生成物を回収した。
【００４８】
以下の本文で説明されているように組成を変更したこと以外は実施例１の方法に従って、実施例２〜７および比較例８のコポリマーを製造した。
実施例２〜４
実施例２〜４は、単量体の比率を実施例２では５０モル％ＮａＳＳ／５０モル％ＡＭにし、実施例３では７０モル％ＮａＳＳ／３０モル％ＡＭにし、実施例４では８０モル％ＮａＳＳ／２０モル％ＡＭにしたこと以外は実施例１で説明した通りに製造された。
【００４９】
実施例５〜６
実施例５〜６は、単量体の比率を実施例５では７０モル％ＮａＳＳ／２０モル％ＡＭ／１０モル％［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物（ＡＥＴＡＣ）にし、実施例６では７０モル％ＮａＳＳ／１５モル％ＡＭ／１５モル％ＡＥＴＡＣにしたこと以外は実施例１で説明した通りに製造された。実施例５および６で調節された水相のｐＨは、８〜１０であった。これらの特定のポリマーは５百万未満の重量平均モル質量を示したが（表２を参照）、当然ながら、当業者であれば、例えばプロセスの可変値（例えば開始剤の濃度）を変化させることによって、これらの組成を有し約５百万またはそれより大きい平均モル質量を有するポリマーを得る条件を最適化することは、慣例的な実験によって可能と思われる。
【００５０】
実施例７
単量体を１００モル％ＡＭＰＳとしたこと以外は実施例１で説明した通りに、実施例７を製造した。実施例７で調節された水相のｐＨは、７〜９であった。
【００５１】
実施例８
開始剤系を表１で指定された通りに変更したこと以外は実施例３で説明した通りに、実施例８を製造した。この実施例において、反応器に、最初の酸化剤（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）の添加量は一部ずつ供給し、同時に、最初の還元剤（メタ重亜硫酸ナトリウム）の添加量を一滴ずつ供給した。還元剤を添加する時間は３．５時間であった。
【００５２】
表１は、酸化還元の開始スケジュールおよび濃度を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例９
比較例９は、単量体の総重量％を３０％に増加させ、一方で有機相の総質量を一定のままにし、共重合用単量体の混合物を、５０モル％ＡＭと５０モル％のアクリル酸とで構成し、界面活性剤のパッケージを、１重量％のモノオレイン酸ソルビタンと、２重量％のハイパーマーＢ２４６ＳＦ（ＨＹＰＥＲＭＥＲ（Ｒ）Ｂ２４６ＳＦ）（ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ，ニューカッスル，デラウェア州））（いずれもエマルジョンの総重量に基づく）とで構成したこと以外は実施例１で説明した通りに製造された。
【００５５】
この比較例は、アクリル酸（ＡＡ）、アニオン性単量体、および、ＡＭ、非イオン性単量体を含む。ＡＡがアニオン性であるために、最終的なポリマーは正味で負電荷を有するが、アクリル酸は弱酸であり約４．５〜約７の範囲内でｐＨが変化することによって容易に中和されるために、このようなポリマーはｐＨが安定しない。
【００５６】
表２に、実施例で説明した化合物に関する物理特性を列挙する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２は、本発明の方法は、約５百万を超える重量平均モル質量を有するポリマーを製造することができることを示す。重量平均モル質量Ｍｗは、バッチの多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）によって、Ｄａｗｎ ＤＳＰレーザー光度計オプティラボＤＳＰ（Ｏｐｔｉｌａｂ ＤＳＰ）干渉屈折計システム（ワイアット・テクノロジー（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），サンタバーバラ，カリフォルニア州）を用いて決定した。ＭＡＬＬＳのバッチモードにおいて、１ＭのＮａＮＯ３中のポリマー溶液のうち数種の濃度を解析し、極めて低い散乱角および濃度に対する光散乱および屈折率データを推測した。次に、数種のポリマー濃度と検出角度からの光散乱データを利用してジムプロットを構築し、重量平均モル質量Ｍｗを得た。ＭＡＬＬＳは、ポリマー標準に依存しないという点で、絶対モル質量の特性を解析する方法である。適切な溶媒に、一種の沈殿したポリマーサンプルを多種多様な適切な濃度で溶解させ、
バッチモードで解析した。
【００５９】
実施例１〜４は、一種のｐＨが安定したアニオン性単量体、ＮａＳＳ、および、一種の非イオン性単量体、ＡＭで製造され、その溶液のｐＨをｐＨ７からｐＨ４．５に下げたところ、それらの電荷の少なくとも約７５％が保持された。単位質量あたりの電荷の測定を、流動電位を測定することによって行った。流動電位測定は、ミューテック（Ｍｕｔｅｋ）ＰＣＤ０２で、０．００３重量％の濃度で、カチオン性高分子電解質の０．００１Ｎの臭化ヘキサジメトリンで電気的に中性の状態まで滴定することによって行われた。溶液のｐＨ調整は、必要に応じて希塩酸または希水酸化ナトリウム水溶液でなされた。実施例１〜４のポリマーは高いモル質量を有し、それらのｐＨ安定性に関する特有の物理特性を示す。脱イオン水中０．００３重量％の濃度で、実施例１〜８のポリマーは、ｐＨ７の溶液中のポリマーにおける単位質量あたりの電荷と比較して、溶液のｐＨが４．５の場合でもそれらの電荷の少なくとも約７５％を保持した。
【００６０】
実施例５〜６（ＮａＳＳ／ＡＭ／ＡＥＴＡＣ）、および、実施例８（ＮａＳＳ／ＡＭ，酸化還元対から開始）は５百万未満のモル質量を有していたが、当然ながら、プロセス条件を変えることによってモル質量を高めることができる。これらの変化としては、これらに限定されないが、開始剤の濃度の減少、または、単量体濃度の増加が挙げられる。
【００６１】
この文書中で引用または記載されたそれぞれの特許、特許出願および公報の開示は、それらの全体を参照により本発明に含める。
本明細書で説明されている改変に加えて、当業者であれば、前述の説明から本発明の様々な改変を十分に理解できると思われる。このような改変も、添付の請求項の範囲内に含まれるものとする。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、油中水型の重合によって高いモル質量の水混和性のｐＨが安定したアニオン性ポリマーを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ある種の高いモル質量の水溶性アニオン性ポリマーは、製紙産業において特に有用である。このようなポリマーの一種が、２００４年１２月１４日付けで出願された同時係属中の米国仮出願第６０／６３６，４４８号で説明されている（その全ての開示内容は、この参照により開示に含まれる）。それらの重要性により、このようなポリマーを製造する有効な方法を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまでに知られているアニオン性ポリマーは、比較的低いモル質量を有するもの、および／または、単位質量あたりの電荷の保持が最大になるように選択されていないものに限定されていた。しかしながら、広いｐＨ範囲にわたってそれらの電荷を保持するアニオン性ポリマーは、最終用途での適用において起こるｐＨの変動に順応するために特に有用である。従って、ポリマーがより低いｐＨ範囲に晒される場合に、単位質量あたり可能な限り多くの電荷を保持するアニオン性ポリマーが製造できるような方法を開発することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこのような目的を対象にしており、加えてその他の重要な目的も対象とする。
要約
一実施形態において、本発明は、アニオン性水混和性（水溶性または水分散性）ポリマーを製造する方法を含み、本方法は、単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するｐＨが安定したポリマーを形成すること、を含む。
【０００５】
詳細な説明
一実施形態において、本発明は、アニオン性水混和性ポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）を製造する方法を含む。いくつかの実施形態において、本発明は、単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するｐＨが安定したポリマーを形成することを含む方法を含む。許容できるカチオンの例としては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、または、アルキル−ＮＨ３＋が挙げられるが、好ましくは、このようなカチオンは、ナトリウム、または、アンモニウムである。
【０００６】
その他の実施形態において、Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分に加えて、少なくとも１個のアリール基で置換されているが、これは、エチレン部分が、アリールと−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１または−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分の両方で直接置換されていなければならないという意味ではない（例えば、以下の式ＩＡおよびＩＢを参照）。このような配列は本発明の一部だが、Ａはまた、アリールがエチレン部分に結合し、そのアリールに、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１または−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分が結合しているような実施形態も含むこととする（例えば、以下の式Ｉを参照）。同様に、Ｒ１がアリールであるような実施形態が、アリール基が存在する必要条件を満たしている（例えば、以下の式ＩＢを参照）。
【０００７】
単量体Ａの例としては、これらに限定されないが、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、４−スルホナートＮ−ベンジルアクリルアミド、４−スルホナートＮ−フェニルアクリルアミド、ビニルピレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピリジニオプロパンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、ビニルフェニル硫酸の遊離酸または塩、および、それらの混合物が挙げられる。
【０００８】
さらなる実施形態において、Ａは、式Ｉで示すことができる：
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中：
Ｒ１はカチオンであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈまたはアルキルである。
【００１１】
式Ｉにおいて、好ましいカチオンとしては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、または、Ｒ５ＮＨ３＋が挙げられる。式Ｉにおいて、−ＳＯ３Ｒ１基は、オルト、メタまたはパラ位に存在していてもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態において、単量体Ａは、スチレンスルホン酸の塩を含む。好ましくは、このような塩は、ナトリウムまたはアンモニウム塩である。
あるいは、さらなる実施形態において、Ａは、式ＩＡまたはＩＢで示すことができる：
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、
Ｒ１はカチオンであり、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ａｒはアリールである。
【００１５】
容易に理解できることであるが、本発明のポリマーはホモポリマーであってもよく、すなわち、完全にエチレン性不飽和の単量体Ａから形成されたポリマーセグメントで構成されていてもよい。好ましいホモポリマーは、式ＩＩで示される高分子セグメントを含む：
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中：
Ｒ１はカチオンであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈまたはアルキルである。
【００１８】
式ＩＩにおいて、好ましいカチオンとしては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、または、Ｒ５ＮＨ３＋が挙げられる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＩのＲ１は、Ｎａ＋である。その他の実施形態において、本発明はまた、上記で列挙したような異なる単量体Ａのポリマーセグメントを含むコポリマーも包含する。
【００１９】
その他の実施形態において、本発明はまた、単量体Ａのポリマーセグメントと、少なくとも１種のエチレン性不飽和のアニオン性、カチオン性または非イオン性単量体（Ｂ）から形成されたポリマーセグメントとを含むコポリマーも包含する。当然ながら、コポリマーという用語は、制限する意図はないが、ＡおよびＢ、異なるＡ単量体および／またはＢ単量体を含む可能性のあるあらゆる単量体の配列（例えばランダム、ブロックおよび交互の配列など）を含む。
【００２０】
単量体Ｂの例としては、これらに限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、および、それらの混合物が挙げられる。単量体Ｂのさらなる例としては、これらに限定されないが、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルコキシル化アクリラート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリラート、アルキルポリエチレングリコールアクリラート、アルキルポリエチレングリコールメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、または、アクリルアミドグリコール酸の遊離酸または塩：および、それらの混合物が挙げられる。ポリマーを水混和性に保つことができるあらゆるアニオン性、カチオン性または非イオン性単量体が考慮されるが、好ましくは、単量体Ｂは、アクリルアミド、または、アクリル酸の遊離酸または塩である。許容できる塩の例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋またはＲ５ＮＨ３＋を有するものが挙げられるが、好ましくは、このような塩は、ナトリウムまたはアンモニウム塩である。また、単量体Ｂがカチオン性単量体であってもよい。カチオン性単量体の例としては、これらに限定されないが、エチレン性不飽和の第四アンモニウム塩、例えば［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。
【００２１】
一実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約１００：０である。その他の実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約９５：５である。その他の実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約１０：９０〜約９０：１０である。その他の実施形態において、Ａ：Ｂのモル比は、約２０：７０〜約８０：２０である。当然ながら、Ａ：Ｂの範囲のあらゆる組み合わせとサブコンビネーションが考慮される。
【００２２】
カチオン性単量体の総レベルは、好ましくは、単量体の総モル数に基づいて２０モル％未満であり、さらにより好ましくは１５モル％未満、および、最も好ましくは１０モル％未満である。
【００２３】
好ましい一実施形態は、単量体Ａがスチレンスルホン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩を含み、単量体Ｂがアクリルアミドであるコポリマーを含む。このような実施形態において好ましいポリマーは、式ＩＩおよび式ＩＩＩで示される高分子セグメントそれぞれを含む。式ＩＩＩは、以下の通り：
【００２４】
【化４】
【００２５】
その他の好ましい実施形態は、単量体Ａがスチレンスルホン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩を含み、単量体Ｂがアクリル酸の塩を含むコポリマーを含む。このような実施形態において好ましいポリマーは、式ＩＩおよび式ＩＶで示される高分子セグメントそれぞれを含む。式ＩＶは以下の通り：
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ１はカチオンである。式ＩＶにおいて、好ましいカチオンとしては、これらに限定されないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋またはＲ５ＮＨ３＋が挙げられる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＶのＲ１は、Ｎａ＋である。
【００２８】
重合法
一実施形態において、逆乳化重合法は、選択された単量体の水溶液を製造することによって行われる。また、この水相に、必要に応じて従来の添加剤を含んでいてもよい。例えば、このような混合物は、キレート剤、ｐＨ調節剤、開始剤、連鎖移動剤、および、その他の従来の添加剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、モル質量を制御するために連鎖移動剤を用いてもよい。このような物質としては、これらに限定されないが、低級アルキルアルコール、例えばイソプロパノール、アミン、メルカプタン、例えばメルカプトエタノール、亜リン酸塩、チオ酸、アリルアルコールなどが挙げられる。好ましくは、水相を温めて、単量体を溶解させる。一実施形態において、水相は、約３５〜４５℃に温められる。
【００２９】
重合は、塩基性、中性または酸性ｐＨのいずれでも起こる可能性がある。一実施形態において、水相のｐＨは、７であるか、またはそれより大きい。好ましくは、水相のｐＨは、１３未満であり、より好ましくは約９〜約１１である。しかし当然ながら、約４またはそれを超えるような低いｐＨの水相でも上記方法は機能すると予想される。
【００３０】
水相と有機相とを接触させる。好ましくは、有機相中に１ミクロン未満の大きさの水性液滴が分散するのに十分な撹拌量で、有機相に水相が添加される。有機相は、炭化水素液を含む。炭化水素液の例としては、これらに限定されないが、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素、および、それらの混合物が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、有機相は、界面活性剤をさらに含む。好ましい実施形態において、界面活性剤は油溶性である。典型的な界面活性剤としては、これらに限定されないが、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサオレアート、および、脂肪酸とポリ（エチレンオキサイド）とのポリエステル誘導体をベースとするジブロックまたはトリブロックコポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）とをベースとするジブロックおよびトリブロックコポリマー、または、それらの混合物が挙げられる。好ましくは、約２〜１１、好ましくは約２〜８、好ましくは約３〜７、より好ましくは約４〜６の範囲の全体的なＨＬＢ（親水親油バランス）値が得られるように、１種またはそれ以上の界面活性剤が選択される。
【００３２】
全ての界面活性剤量（重量パーセントに基づく）は、用いられる単量体の量に依存する。一般的に、重合に関して安定なエマルジョンを提供するのに十分な界面活性剤の量が用いられる。一実施形態において、全ての界面活性剤の単量体に対する比率は、少なくとも約３〜１００である。全ての界面活性剤の単量体に対する比率は、３〜１００より大きくてもよく、好ましくは少なくとも約４〜１００、より好ましくは少なくとも約５〜１００、さらにより好ましくは少なくとも約６〜１００である。
【００３３】
逆の単量体エマルジョンは、従来の手段で形成され、好ましくは、続いて逆（油中水型）乳化重合技術が行われ、このような技術としては、例えば米国特許第３，２８４，３９３号、および、米国再発行特許第２８，４７４号、および、２８，５７６号（それらの全体を参照により本明細書の開示に含める）で開示されたものが挙げられる。逆エマルジョンの重合は、当業者既知のあらゆる方法で行うことができる。開始は、多種多様な熱重合開始剤やレドックス開始剤、ラジカル開始剤を用いて行ってもよいし、または、光化学的な放射線照射法、放射線照射、または、６０Ｃｏ線源を用いた電離放射線によって行ってもよい。
【００３４】
一実施形態において、単量体エマルジョンは、ラジカル重合で処理される。ラジカル重合はどのｐＨで行ってもよい。油溶性の熱重合開始剤を用いることができる。典型的なものは、例えば、これらに限定されないが、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイル、および、ラウロイルペルオキシドが挙げられる。あるいは、レドックス開始剤を用いてもよい。レドックス開始剤の例としては、これらに限定されないが、二酸化硫黄／臭素酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３５】
一実施形態において、本方法は、高分子逆エマルジョンにブレーカーとしての界面活性剤を添加することを含んでいてもよく、それによって、エマルジョンの逆転を促進することができる。ブレーカーとしての界面活性剤とは、逆転を促進するためにエマルジョンまたは希釈水に添加される追加の界面活性剤である。
【００３６】
本発明のポリマーは、様々な物理的な形状で最終用途での適用に提供することができる。得られたポリマーは、適切な有機溶媒（例えばアセトン）中で沈殿させることによって単離し、粉末形態になるまで乾燥させてもよい。続いてこの粉末は、水性媒体に望ましい濃度で容易に溶解させることができる。また、元のエマルジョンの形態に加えて、本発明のポリマーは、水溶液、乾燥固形粉末として、または、分散液の形態で提供してもよい。
【００３７】
定義
本明細書で用いられる用語「ｐＨが安定した」とは、脱イオン水中どのような濃度においても、溶液のｐＨが４．５の場合に、ｐＨ７の溶液中のポリマーにおける単位質量あたりの電荷と比較してそれらの電荷の少なくとも約７５％を保持するようなポリマーを意味する。
【００３８】
本明細書で用いられる用語「水混和性」は、水溶性のポリマーと、水に分散可能なポリマーの両方を含む。
本明細書で用いられる用語「アルキル」は、既定数の炭素原子を有する分岐状および直鎖状の両方の飽和脂肪族炭化水素基を含み、例えばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、イソペンチル、イソヘキシルなどである。前述の置換基のいずれかがアルキル置換基を示すか、またはアルキル置換基を含む場合、このアルキル置換基は、直鎖状でもよいし、または、分岐状でもよく、さらに、１２個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは１または２個の炭素原子を含んでいてもよい。
【００３９】
用語「アリール」は、２０個以下の炭素原子からなる芳香族の炭素環式部分を意味し、このような環は、一つの環（単環式）でもよいし、または、複合環（多環式）でもよく、複合環は一緒に融合していてもよいし、または、共有結合で連結していてもよい。そのアリール部分の環におけるあらゆる適切な位置で、定義された化学構造に共有結合で連結していてもよい。アリール部分の例としては、これらに限定されないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、ピレニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニルなどのような化学基が挙げられる。
【００４０】
当然ながら、特許請求の範囲には、可能性のあるあらゆる立体異性体、互変異性体、塩およびプロフォームが包含される。その上、特に他の指定がない限り、アルキルおよびアリールは、それぞれ任意に置換されると考慮される。
【００４１】
置換される可能性がある部分は、１個またはそれ以上の置換基置換されていてもよい。存在していてもよい置換基は、一般的に用いられる置換基のうち１種またはそれ以上であってよい。このような置換基の具体例としては、ハロゲン、ニトロ、シアノ、チオシアナト、シアナト、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルアミド、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロシクリル、または、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、または、低級アルキルまたは低級アルコキシ基である。典型的には、０〜４個の置換基が存在していてもよい。
【００４２】
好ましくは、本発明のポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーの両方）は、分岐状ポリマー、または、架橋ポリマーではない。例えば、調製物中に分基剤または架橋剤を用いないことが好ましい。
【００４３】
以下の実施例で本発明の化合物をさらに説明する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
オーバーヘッド型の機械式撹拌器、温度計、窒素散布管、および、コンデンサーを備えた適切な反応フラスコに、電荷を有するパラフィン油の油相（１３９．０ｇ、エスケイド１１０（ＥＳＣＡＩＤ１１０）オイル、エクソン・モービル（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，ヒューストン，テキサス州））、および、界面活性剤（３．７５ｇのポリ（オキシエチレン）ソルビタンヘキサオレアート（シラソールＧ−１０８６（ＣＩＲＲＡＳＯＬ Ｇ−１０８６）、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ，ニューカッスル，デラウェア州））、および、１１．２５ｇのモノオレイン酸ソルビタン）を入れた。
【００４５】
５０重量％のアクリルアミド（ＡＭ）水溶液（３７ｇ，単量体総量に基づき４０モル％）、スチレンスルホン酸、ナトリウム塩粉末（ＮａＳＳ）（８１ｇ，単量体総量に基づき６０モル％）、脱イオン水（２１０．０ｇ）、および、バーサネックス８０（ＶＥＲＳＥＮＥＸ８０，ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））キレート化剤（ｃｈｅｌａｎｔ）溶液（０．４ｇ）を含む水相を別々に製造した。水相を約３５〜４５℃に温め、単量体を溶解させた。この水溶液のｐＨは約９〜１１であった。
【００４６】
次に、この水相を、ホモジナイザーで混合しながら油相に入れ、安定な油中水型エマルジョンを得た。次に、このエマルジョンを、４個のブレードを有するガラス製撹拌器を用いて、窒素を散布しながら６０分間混合した。窒素を散布する間、エマルジョンの温度を５７±１℃に調節した。その後、散布を中止し、窒素ブランケットを取り付けた。
【００４７】
単量体の総モル量に基づき７５ｐｐｍの最初のＡＩＢＮ分量に相当する３重量％ＡＩＢＮのトルエン溶液を供給することによって、重合を開始させた。反応の経過中に、この逆エマルジョンの温度を５７±１℃に維持した。最初のＡＩＢＮ投入から４時間後に、単量体の総モル量に基づき７５ｐｐｍの第二のＡＩＢＮ分量に相当する３重量％ＡＩＢＮのトルエン溶液を〜３０秒間にわたり反応器に入れた。次に、このバッチを５７±１℃で１．５時間保持した。最終的なＡＩＢＮチャージとして、単量体の総モル量に基づき１００ｐｐｍの最終的なＡＩＢＮ分量に相当する３重量％ＡＩＢＮのトルエン溶液を〜３０秒間にわたり反応器に入れ、６５±１℃に加熱し、約０．５時間にわたり保持した。次に、このバッチを室温に冷却し、生成物を回収した。
【００４８】
以下の本文で説明されているように組成を変更したこと以外は実施例１の方法に従って、実施例２〜７および比較例８のコポリマーを製造した。
実施例２〜４
実施例２〜４は、単量体の比率を実施例２では５０モル％ＮａＳＳ／５０モル％ＡＭにし、実施例３では７０モル％ＮａＳＳ／３０モル％ＡＭにし、実施例４では８０モル％ＮａＳＳ／２０モル％ＡＭにしたこと以外は実施例１で説明した通りに製造された。
【００４９】
実施例５〜６
実施例５〜６は、単量体の比率を実施例５では７０モル％ＮａＳＳ／２０モル％ＡＭ／１０モル％［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物（ＡＥＴＡＣ）にし、実施例６では７０モル％ＮａＳＳ／１５モル％ＡＭ／１５モル％ＡＥＴＡＣにしたこと以外は実施例１で説明した通りに製造された。実施例５および６で調節された水相のｐＨは、８〜１０であった。これらの特定のポリマーは５百万未満の重量平均モル質量を示したが（表２を参照）、当然ながら、当業者であれば、例えばプロセスの可変値（例えば開始剤の濃度）を変化させることによって、これらの組成を有し約５百万またはそれより大きい平均モル質量を有するポリマーを得る条件を最適化することは、慣例的な実験によって可能と思われる。
【００５０】
実施例７
単量体を１００モル％ＡＭＰＳとしたこと以外は実施例１で説明した通りに、実施例７を製造した。実施例７で調節された水相のｐＨは、７〜９であった。
【００５１】
実施例８
開始剤系を表１で指定された通りに変更したこと以外は実施例３で説明した通りに、実施例８を製造した。この実施例において、反応器に、最初の酸化剤（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）の添加量は一部ずつ供給し、同時に、最初の還元剤（メタ重亜硫酸ナトリウム）の添加量を一滴ずつ供給した。還元剤を添加する時間は３．５時間であった。
【００５２】
表１は、酸化還元の開始スケジュールおよび濃度を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例９
比較例９は、単量体の総重量％を３０％に増加させ、一方で有機相の総質量を一定のままにし、共重合用単量体の混合物を、５０モル％ＡＭと５０モル％のアクリル酸とで構成し、界面活性剤のパッケージを、１重量％のモノオレイン酸ソルビタンと、２重量％のハイパーマーＢ２４６ＳＦ（ＨＹＰＥＲＭＥＲ（Ｒ）Ｂ２４６ＳＦ）（ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ，ニューカッスル，デラウェア州））（いずれもエマルジョンの総重量に基づく）とで構成したこと以外は実施例１で説明した通りに製造された。
【００５５】
この比較例は、アクリル酸（ＡＡ）、アニオン性単量体、および、ＡＭ、非イオン性単量体を含む。ＡＡがアニオン性であるために、最終的なポリマーは正味で負電荷を有するが、アクリル酸は弱酸であり約４．５〜約７の範囲内でｐＨが変化することによって容易に中和されるために、このようなポリマーはｐＨが安定しない。
【００５６】
表２に、実施例で説明した化合物に関する物理特性を列挙する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２は、本発明の方法は、約５百万を超える重量平均モル質量を有するポリマーを製造することができることを示す。重量平均モル質量Ｍｗは、バッチの多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）によって、Ｄａｗｎ ＤＳＰレーザー光度計オプティラボＤＳＰ（Ｏｐｔｉｌａｂ ＤＳＰ）干渉屈折計システム（ワイアット・テクノロジー（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），サンタバーバラ，カリフォルニア州）を用いて決定した。ＭＡＬＬＳのバッチモードにおいて、１ＭのＮａＮＯ３中のポリマー溶液のうち数種の濃度を解析し、極めて低い散乱角および濃度に対する光散乱および屈折率データを推測した。次に、数種のポリマー濃度と検出角度からの光散乱データを利用してジムプロットを構築し、重量平均モル質量Ｍｗを得た。ＭＡＬＬＳは、ポリマー標準に依存しないという点で、絶対モル質量の特性を解析する方法である。適切な溶媒に、一種の沈殿したポリマーサンプルを多種多様な適切な濃度で溶解させ、
バッチモードで解析した。
【００５９】
実施例１〜４は、一種のｐＨが安定したアニオン性単量体、ＮａＳＳ、および、一種の非イオン性単量体、ＡＭで製造され、その溶液のｐＨをｐＨ７からｐＨ４．５に下げたところ、それらの電荷の少なくとも約７５％が保持された。単位質量あたりの電荷の測定を、流動電位を測定することによって行った。流動電位測定は、ミューテック（Ｍｕｔｅｋ）ＰＣＤ０２で、０．００３重量％の濃度で、カチオン性高分子電解質の０．００１Ｎの臭化ヘキサジメトリンで電気的に中性の状態まで滴定することによって行われた。溶液のｐＨ調整は、必要に応じて希塩酸または希水酸化ナトリウム水溶液でなされた。実施例１〜４のポリマーは高いモル質量を有し、それらのｐＨ安定性に関する特有の物理特性を示す。脱イオン水中０．００３重量％の濃度で、実施例１〜８のポリマーは、ｐＨ７の溶液中のポリマーにおける単位質量あたりの電荷と比較して、溶液のｐＨが４．５の場合でもそれらの電荷の少なくとも約７５％を保持した。
【００６０】
実施例５〜６（ＮａＳＳ／ＡＭ／ＡＥＴＡＣ）、および、実施例８（ＮａＳＳ／ＡＭ，酸化還元対から開始）は５百万未満のモル質量を有していたが、当然ながら、プロセス条件を変えることによってモル質量を高めることができる。これらの変化としては、これらに限定されないが、開始剤の濃度の減少、または、単量体濃度の増加が挙げられる。
【００６１】
この文書中で引用または記載されたそれぞれの特許、特許出願および公報の開示は、それらの全体を参照により本発明に含める。
本明細書で説明されている改変に加えて、当業者であれば、前述の説明から本発明の様々な改変を十分に理解できると思われる。このような改変も、添付の請求項の範囲内に含まれるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水混和性のアニオン性ポリマーを製造する方法であって：
単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；
該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、
該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するｐＨが安定したポリマーを形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記水溶液を、少なくともほぼ重合温度である温度に加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単量体Ａは、下記酸の遊離酸または塩、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法：スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、４−スルホナートＮ−ベンジルアクリルアミド、４−スルホナートＮ−フェニルアクリルアミド、ビニルピレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピリジニオプロパンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルフェニル硫酸、ビニルスルホン酸。。
【請求項４】
Ａは、スチレンスルホン酸の遊離酸または塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記単量体は、エチレン性不飽和の単量体Ｂをさらに含み、該Ｂは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルコキシル化アクリラート、メタクリラート、アルキルポリエチレングリコールアクリラート、アルキルポリエチレングリコールメタクリラート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸の遊離酸または塩；および、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｂはアクリルアミドを含み、Ａはスチレンスルホン酸の遊離酸または塩を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約１００：０である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約９５：５である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記水相のｐＨは、約４であるか、またはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水相のｐＨは、７であるか、またはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機相は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機相は、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸とポリ（エチレンオキサイド）とのポリエステル誘導体をベースとするジブロックまたはトリブロックコポリマー、ポリ（エチレンオキサイドまたはポリ（プロピレンオキサイド）をベースとするジブロックおよびトリブロックコポリマー、および、それらの混合物からなる群より選択される界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合する工程は、前記混合物と、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、および、それらの混合物からなる群より選択される化合物とを接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合する工程は、前記混合物と、二酸化硫黄／臭素酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、または、クメンヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウムとを接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水混和性のアニオン性ポリマーの電荷の保持を改善する方法であって：
単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；
該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、
該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するポリマーを形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項１６】
単量体Ａは、以下の酸の遊離酸または塩；および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法：スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、４−スルホナートＮ−ベンジルアクリルアミド、４−スルホナートＮ−フェニルアクリルアミド、ビニルピレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピリジニオプロパンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸。
【請求項１７】
前記単量体は、エチレン性不飽和の単量体Ｂをさらに含み、該Ｂは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルコキシル化アクリラート、メタクリラート、アルキルポリエチレングリコールアクリラート、アルキルポリエチレングリコールメタクリラート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸の遊離酸または塩；および、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物の少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
単量体Ａは、スチレンスルホン酸の遊離酸または塩を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
単量体Ｂは、アクリルアミドを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約９５：５である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
水混和性のアニオン性ポリマーを製造する方法であって：
単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；
該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、
該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するｐＨが安定したポリマーを形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記水溶液を、少なくともほぼ重合温度である温度に加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単量体Ａは、下記酸の遊離酸または塩、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法：スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、４−スルホナートＮ−ベンジルアクリルアミド、４−スルホナートＮ−フェニルアクリルアミド、ビニルピレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピリジニオプロパンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルフェニル硫酸、ビニルスルホン酸。。
【請求項４】
Ａは、スチレンスルホン酸の遊離酸または塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記単量体は、エチレン性不飽和の単量体Ｂをさらに含み、該Ｂは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルコキシル化アクリラート、メタクリラート、アルキルポリエチレングリコールアクリラート、アルキルポリエチレングリコールメタクリラート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸の遊離酸または塩；および、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物、のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｂはアクリルアミドを含み、Ａはスチレンスルホン酸の遊離酸または塩を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約１００：０である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約９５：５である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記水相のｐＨは、約４であるか、またはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水相のｐＨは、７であるか、またはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機相は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素、および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機相は、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸とポリ（エチレンオキサイド）とのポリエステル誘導体をベースとするジブロックまたはトリブロックコポリマー、ポリ（エチレンオキサイドまたはポリ（プロピレンオキサイド）をベースとするジブロックおよびトリブロックコポリマー、および、それらの混合物からなる群より選択される界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合する工程は、前記混合物と、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、および、それらの混合物からなる群より選択される化合物とを接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合する工程は、前記混合物と、二酸化硫黄／臭素酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、または、クメンヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウムとを接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水混和性のアニオン性ポリマーの電荷の保持を改善する方法であって：
単量体の水溶液を製造すること［ここで、該単量体の少なくとも１種はＡであり、該Ａは、少なくとも１個の−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１、または、−ＯＳ（＝Ｏ）２（Ｏ）ｐＲ１部分で置換されたエチレン性不飽和の単量体である（ここで、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリールまたはカチオンであり、ｐは、０または１である）］；
該水溶液と有機相との間で逆エマルジョンを形成すること；および、
該単量体を重合して、約５百万またはそれより大きい重量平均モル質量を有するポリマーを形成すること、
を含む、上記方法。
【請求項１６】
単量体Ａは、以下の酸の遊離酸または塩；および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法：スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、４−スルホナートＮ−ベンジルアクリルアミド、４−スルホナートＮ−フェニルアクリルアミド、ビニルピレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピリジニオプロパンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸。
【請求項１７】
前記単量体は、エチレン性不飽和の単量体Ｂをさらに含み、該Ｂは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アルコキシル化アクリラート、メタクリラート、アルキルポリエチレングリコールアクリラート、アルキルポリエチレングリコールメタクリラート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸の遊離酸または塩；および、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物の少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
単量体Ａは、スチレンスルホン酸の遊離酸または塩を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
単量体Ｂは、アクリルアミドを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ａ：Ｂのモル比は、約５：９５〜約９５：５である、請求項１７に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５２３２３５（Ｐ２００８−５２３２３５Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６８６６（Ｐ２００７−５４６８６６）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５２８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６５９２７
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５２８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６５９２７
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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