高い初期輝度を有する耐湿性エレクトロルミネッセンス蛍光体及びその製造方法
【課題】
【解決手段】夫々の個別蛍光体粒子が無機コーティング、好ましくはオキソ水酸化アルミニウムによってカプセル化されたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体が記述されている。カプセル化された蛍光体は、大気中の湿気に対して極めて反応しにくく、ランプにおける初期輝度の軽微なロスだけが問題となる。コーティングを塗布する方法は、ハイブリッドプロセスであり、ＥＬ蛍光体粒子を、複数の繰り返しサイクルにおいて複数の前駆材料が連続的に取り込まれる流動床で原子層成長（ＡＬＤ）法を使用した薄い無機膜でコーティングし、その後に、複数の前駆材料が同時に取り込まれる化学気相成長（ＣＶＤ）法によって追加のコーティング層を重ねる。
【解決手段】夫々の個別蛍光体粒子が無機コーティング、好ましくはオキソ水酸化アルミニウムによってカプセル化されたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体が記述されている。カプセル化された蛍光体は、大気中の湿気に対して極めて反応しにくく、ランプにおける初期輝度の軽微なロスだけが問題となる。コーティングを塗布する方法は、ハイブリッドプロセスであり、ＥＬ蛍光体粒子を、複数の繰り返しサイクルにおいて複数の前駆材料が連続的に取り込まれる流動床で原子層成長（ＡＬＤ）法を使用した薄い無機膜でコーティングし、その後に、複数の前駆材料が同時に取り込まれる化学気相成長（ＣＶＤ）法によって追加のコーティング層を重ねる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願６０／７６６，５４２（２００６年１月２６日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、エレクトロルミネッセンス蛍光体に関し、より詳細には耐湿性処理が施されたエレクトロルミネッセンス蛍光体に関する。更に詳細には、本発明は湿気に起因する特性低下が大幅に軽減されると共に高い初期輝度を有するエレクトロルミネッセンス蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ランプは、一般的に２種類に分類される。即ち、（１）通常、ＣＶＤ（化学気相成長）法又はスパッタリング法のような蒸着技術によって、硬いガラス基板の上に蛍光体及び誘電性材料からなる複数の膜を交互に積層させることによって形成される薄膜ＥＬランプと、（２）複数の粒子材料が樹脂中に分散され、プラスチックシート上に交互に重なる複数の層の状態にコーティングされることによって形成される厚膜ＥＬランプである。後者の場合、厚膜エレクトロルミネッセンスランプは薄くて柔軟性がある照明装置を構成することができるため、非常に幅広い用途に適用することができる。
【０００４】
従来の厚膜ＥＬランプの断面図を、図１に示す。ランプ２は２つの誘電性層２０及び２２を有している。プラスチック膜１２ｂをコーティングしている第１導電性材料４は、例えばグラファイトであり、ランプ２の第１電極を形成している（この電極は、金属箔を含んでいてもよい）。一方、第２プラスチック膜１２ａをコーティングしている透明な導電性材料６からなる薄い層は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）であり、第２電極を形成している。２つの導電性電極４及び６の間に挟持されているのは、例えばシアノエチルセルロース、シアノエチルスターチ、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート）及び／又はフッ化炭素ポリマーである誘電性材料１４からなる２つの層２０及び２２である。強誘電性材料１０からなる粒子が埋め込まれた誘電性材料１４の層は、第１電極４に隣接しており、好ましくはチタン酸バリウムがよい。エレクトロルミネッセンス蛍光体８の複数の粒子が埋め込まれている誘電性材料１４の層は、第２電極６に隣接している。交流電圧がこれらの電極に印加されると、可視光が蛍光体から発せられる。
【０００５】
厚膜ＥＬランプに適用可能なエレクトロルミネッセンス蛍光体は、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及び塩素（Ｃｌ）のような様々な活性剤をドープされた硫化亜鉛から主に構成されている。硫化亜鉛を基質としたＥＬ蛍光体の例が、米国特許第５，００９，８０８号、５，７０２，６４３号、６，０９０，３１１号、及び５，６４３，４９６号に記述されている。好ましいＥＬ蛍光体には、塩素（Ｃｌ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）を一緒にドープされてもよいＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体が含まれる。
【０００６】
エレクトロルミネッセンス蛍光体の輝度は、特にＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体においては、電場を印加している間に湿気が存在することによって、著しく低下してしまう。硫化亜鉛を基質とした蛍光体の輝度低下は、硫黄欠陥或いは硫黄空孔の増加によって引き起こされることが知られている。ここで、硫黄欠陥は次の反応式によって生成される。
ＺｎＳ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳＯ２ ＋ Ｚｎ ＋ ２Ｈ２
硫黄はＳＯ２の形で蛍光体から抜け出ていき、その結果、硫黄欠陥と亜鉛がその蛍光体内に取り残される。
【０００７】
従って、ＥＬランプの発光を延命するためには、湿気防止策を取り入れることが重要である。典型的には、ＥＬ蛍光体の個別粒子は、湿気に起因する特性低下に対する抵抗性を改善するために、無機コーティングでカプセル化されている。そのようなコーティングの例が、米国特許第５，２２０，２４３号、５，２４４，７５０号、６，３０９，７００号、及び６，０６４，１５０号に記載されている。これらの無機コーティングは、蛍光体がガス流動床内に固定されている間に、化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）反応を経由して形成される。一般的に、薄く連続的なコーティングが複数の蛍光体粒子の表面に積層され、それによって大気中の湿気の影響からそれらを保護する。
【０００８】
ＥＬ蛍光体にとって好ましいコーティングは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の加水分解によって生じる。加水分解ＴＭＡコーティングやＣＶＤ法のプロセスは、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第５，０８０，９２８号、及び５，２２０，２４３号に記載されている。加水分解ＴＭＡコーティングの構成成分は、主にオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であると考えられるが、化学反応の条件によって、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとの間で成分を変更してもよい。加水分解ＴＭＡコーティングの成分は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の幅広い範囲を包含することが理解されているが、ここでは便宜上、オキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であるとする。ＴＭＡと水分との反応は、次のように記述することができる。
Ａｌ（ＣＨ３）３ ＋ （３＋ｎ）／２Ｈ２Ｏ → ＡｌＯ（３−ｎ）／２（ＯＨ）ｎ ＋ ３ＣＨ４ （０≦ｎ≦３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図２は、５０℃の温度で相対湿度９０％の下にあるＥＬランプにおいて駆動されている従来のＡｌＯＯＨがＣＶＤコーティングされたＥＬ蛍光体について、１００時間後輝度維持率（100-hour maintenance）をアルミニウム含有量（即ち、コーティングの膜厚）の関数として表したグラフである。１００時間後輝度維持率は、「１００時間後における光出力量（100-hour light output）」を「０時間後における光出力量（0-hour light output）」で割り、１００％を掛けたもの、即ち、（１００時間後における光出力量／０時間後における光出力量）×１００％として定義される。このようなコーティングされていない蛍光体と比べて、ＣＶＤ法によってコーティングされたＥＬ蛍光体は常に、コーティングプロセスの結果、初期輝度に大きなロスが生じるという問題を有している。この輝度減少は、外側のコーティングが存在することによって蛍光体粒子内部の電場が減少することに起因しているものと推測されている。
【００１０】
本明細書では、「初期輝度（ＩＢ：initial brightness）」とは、エレクトロルミネッセンスランプが初めて駆動されたときの、エレクトロルミネッセンスランプにおける蛍光体の輝度を意味する。測定をするため、或いは、ランプの光出力量が安定するのを許容するために、数分の短い期間が経過してもよい。これは、「０時間後における輝度（0-hour brightness）」という場合もある。湿気に起因する特性低下によって輝度は急速に低下するので、初期輝度を測定するために、耐湿性容器内においてコーティングがされていない蛍光体を含んでいるＥＬランプをラミネート加工するのが好ましい。コーティングされたＥＬ蛍光体における初期輝度保持率（ＲＩＢ：retained initial brightness）は、百分率として表され、同条件下においてＥＬランプで駆動されているコーティングされていない同様のＥＬ蛍光体の初期輝度に基づいて決定される。即ち、ＲＩＢ＝（ＩＢ（コーティングあり）／ＩＢ（コーティングなし））×１００％である。好ましくは、本発明に係るコーティングされたＥＬ蛍光体における初期輝度保持率は、少なくとも９０％である。
【００１１】
原子層成長法（ＡＬＤ：atomic layer deposition）は、従来のＣＶＤ法に比べて、湿気防止のレベル及び初期輝度の高さのレベルを同等に保ちつつ、同時にＥＬ蛍光体粒子上のコーティングを薄くすることができることが見出されている。ＡＬＤ法は、積層プロセスにおいて原子レベルでの制御を可能にするため、魅力のある薄膜積層技術である。ＡＬＤコーティングは、順応性、均一性、再現性、及び正確な膜厚の制御のような多くの優れた特徴を有している。実のところ、ＡＬＤ法は、気相中の反応炉に同時に２つの化学蒸着前駆材料の双方が存在しないように、定期的に積層システムに２つの蒸着前駆材料を注入するという特殊なタイプのＣＶＤ法である。このようにする目的は、ＡＬＤ積層をしている間に、ガス中ではなく、基板上で前駆材料を反応させるためである。ＡＬＤコーティングプロセスの例は、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第６，９１３，８２７号及び６，６１３，３８３号に記載されている。
【００１２】
ＡＬＤ積層プロセスにおいて、第１の前駆材料が単原子層として表面に吸着される。このとき、システムは余分な前駆材料を取り除くためにパージされる。第２の前駆材料は、吸着している物質と反応させるために注入される。このとき、システムは再びパージされる。キャリアガスの流れ（典型的には、窒素（Ｎ２））と真空ポンプは、夫々の前駆材料パルスの後に、パージするために用いられている。ＡＬＤ積層サイクルは、１０から２０秒のオーダーの夫々の前駆材料投与時間で、所望の膜厚が達成されるまで繰り返される。これにより、半導体デバイス上における高アスペクト比を特徴とするような非常に複雑な表面上に、均一に積層することができる。この反応は自己制限的（self-limiting）であり、成長レートは典型的には、サイクル毎に０．１から１．５Åのオーダーであり、その結果、非常に欠陥の少ない膜を成膜することができる。このコーティングでは実質的に一度に一つの単原子層が形成されるので、ＡＬＤ法は従来のＣＶＤ法に比べて、より密度の高いコーティングを達成することができる。
【００１３】
少なくとも約９００Å、より好ましくは約１２００Å以上のコーティング膜厚が、湿気に起因する特性低下からＥＬ蛍光体を効果的に保護するために必要であることが、ＡＬＤ法が適用されたオキシ水酸化アルミニウムのコーティングについて証明されてきた。約１２００Åの膜厚に達するためには、８００回のオーダーのＡＬＤ積層サイクルを必要とする。コストの効率性と製造施設の規模を考えると、より少ないＡＬＤサイクル、好ましくは１００回以下のＡＬＤ積層サイクルで同等のパフォーマンス（高い初期輝度及び高い耐湿性）が達成できるようにすることが望まれる。そうしないと、ＥＬ蛍光体において強い耐湿バリアを形成するためには、ＡＬＤ法は時間がかかり、あまり費用的に効率的でない方法になってしまう。
【００１４】
米国特許第５，０８０，９２８号及び第５，２２０，２４３号に記載されているＣＶＤ法は、ＡＬＤ法に比べて初期輝度のロスをより大きくする原因となるが、ＣＶＤ法は商用的な規模において、良好に実証されている。従って、ＣＶＤ法とＡＬＤ技術の難点を最小限にしつつ、夫々の利点をとったハイブリッドコーティング法を供給し、強力な耐湿性と高い初期輝度保持率をＥＬ蛍光体に供給することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の一態様では、各々の粒子が無機コーティングでカプセル化されており、硫化亜鉛を基質としたエレクトロルミネッセンス蛍光体の複数の個別粒子を備えたエレクトロルミネッセンス蛍光体が提供される。前記蛍光体は、５０℃の温度で相対湿度が９０％の下で、４００Ｈｚの１００Ｖ電圧で駆動されているエレクトロルミネッセンスランプに組み込まれると、少なくとも９０％の初期輝度保持率及び少なくとも６０％の１００時間後輝度維持率を示す。更に好ましくは、５０℃の温度で相対湿度が９０％の下のエレクトロルミネッセンスランプで駆動されたとき、前記初期輝度保持率は少なくとも９０％あり、前記１００時間後輝度維持率が少なくとも７５％であるとよい。
【００１６】
本発明の他の態様では、（ａ）エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の流動床を形成する工程と、（ｂ）第１気相前駆材料を流動床に取り込む工程と、（ｃ）前記流動床をパージする工程と、（ｄ）前記第１気相前駆材料と反応させて前記蛍光体粒子に無機コーティングを形成するために、第２気相前駆材料を前記流動床に取り込む工程と、（ｅ）前記流動床をパージする工程と、（ｆ）所望コーティング膜厚に達するまで、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す工程と、（ｇ）前記コーティング膜厚を更に増加するために、前記第１及び第２気相前駆材料を流動床に同時に取り込む工程とを含むハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤコーティング法が提供される。
【００１７】
ＡｌＯＯＨが好ましいコーティングであるが、他の無機コーティングが同様の効果を伴って本発明の方法によってエレクトロルミネッセンス蛍光体に適用されてもよい。そのような他の無機コーティングには窒化アルミニウム、二酸化シリコン、二酸化チタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、夫々の個別蛍光体粒子が無機コーティング、好ましくはオキシ酸化アルミニウムによってカプセル化されたエレクトロルミネッセンス蛍光体である。カプセル化された蛍光体は、大気中の湿気に対して極めて反応しにくく、ランプにおける初期輝度の軽微なロスだけが問題となる。本発明に係る方法は、ＥＬ蛍光体粒子に初期輝度のロスがほとんどないコーティングを与えるＡＬＤ法のメリットと、大規模な製造技術として実証されているＣＶＤ法のメリットを結びつけている。
【００１９】
特に、本発明に係る方法は、ハイブリッドコーティングプロセスであり、最初に流動床でＡＬＤ法を使用した薄い無機膜でＥＬ蛍光体粒子をコーティングし、続いてＣＶＤ法によって追加のコーティング層を重ねる。より好ましい方法では、ＡＬＤコーティングは蛍光体粒子の表面上に一度に１つの単原子層をオキシ水酸化アルミニウムで実質的に積層するために、ＡＢＡＢ．．．というシークエンスで気化されたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水蒸気を交互に投入し、蛍光体粒子を流動床に取り込むことによって形成される。これら２つの前駆材料は、気相での反応を防ぐためにパルス間のパージを行いながら、コーティング反応炉に向かって不活性キャリアガスとともに順次パルス的に注入される。流動床の反応炉は、４５０Ｋの温度で１Ｔｏｒｒの圧力に保たれている。夫々の材料パルスのペア（１サイクル）は単原子層を形成するので、その結果得られる膜厚は、積層サイクルの数によって正確に制御することができる。
【００２０】
コーティングの膜厚は、蛍光体に積層されたアルミニウムの量と関連付けられる。例えば、約０．２重量％（ｗｔ．％）のアルミニウムは、約１１０ÅのＡｌＯＯＨコーティング膜厚と同等である。これはまた、１００回のＡＬＤサイクルによって積層される量でもあり、ＥＬ蛍光体に適用されるＡＬＤコーティングの好ましい量でもある。コーティングの膜厚は、スパッタ中性粒子質量分析（ＳＮＭＳ：Sputtered Neutral Mass Spectroscopy）測定と基準材料として標準的なＴａ２Ｏ５膜を用いることによって見積もられる。
【００２１】
このとき、ＡＬＤコーティングされた蛍光体は、ＣＶＤ法を使用することによって、流動床の反応炉において更にコーティングされる。ＣＶＤプロセスは、気化されたＴＭＡ及び水蒸気を前駆材料として、温度が４５０Ｋで大気圧の圧力に保たれた流動床の反応炉に同時に入れることによって、実行される。ＣＶＤプロセスは、複数の反応物が同時に取り込まれ、反応炉を繰り返しパージする必要がないので、ＡＬＤ法に比べて、ＡｌＯＯＨコーティングをより迅速に形成する。温度が５０℃で９０％の相対湿度の下でＥＬランプにおいて１００時間後輝度維持率の要求を満足するために、ＣＶＤプロセスは積層されたアルミニウムの総量が約１重量％から約２．５重量％、より好ましくは少なくとも約２．２重量％に達するまで続けられることが好ましい。
【００２２】
本発明は、以下の実施例において参考文献と共に、更に詳細に述べられる。しかしながら、本発明は決してそのような特定の実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００２３】
厚膜エレクトロルミネッセンステストランプは、以下の一般的な方法によって構築される。蛍光体は、結合剤（デュポン（DuPont） 超小型回路材料（Microcircuit Materials） Ｌｕｘｐｒｉｎｔ（登録商標） ８１５５ 結合剤）と混合される。液体結合剤中の蛍光体の百分率は、６０重量％（ｗｔ％）である。蛍光体懸濁液は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明な導電層を有するＰＥＴフィルム、例えばＣＰフィルム（CP Films）から入手可能であるＯＣ−２００上にスクリーン印刷される。ポリエステルスクリーンは、１インチあたり、１３７若しくは１４０本のスレッドを有している。乾燥後、誘電性層が、チタン酸バリウムで満たされた誘電性インク（デュポン 超小型回路材料 Ｌｕｘｐｒｉｎｔ（登録商標） ８１５３ エレクトロルミネッセンス誘電性絶縁体）の２つの塗布物によって形成される。誘電体層は、蛍光体層上に塗布され、塗布物間で乾燥される。誘電体層を乾燥させた後、後面の炭素電極（デュポン 超小型回路材料 Ｌｕｘｐｒｉｎｔ（登録商標） ７１４４ 炭素導電体）が誘電体層上に付加される。これらの層をエレクトロルミネッセンスランプに適用する好ましい方法は、スクリーン印刷であり、「シルクスクリーニング（silk-screening）」ともいう。しかしながら、ドローブレードコーティングやロールトゥーロールコーティングのような他のコーティング技術でもうまく使用することができるだろう。乾燥後、エレクトロルミネッセンスランプは、輝度及び輝度の維持率の測定が可能な状態にある。湿度チャンバーにおいてテストされるランプは、液体状の水がランプ内に入ってくるのを防ぐために、後面の炭素電極がカバーされている必要がある。この場合、薄く加圧により粘着するテープ（３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ ８２１ テープ）が炭素電極に貼り付けられる。
実施例１
約２．０キログラムの緑色発光するＺｎＳ：Ｃｕエレクトロルミネッセンス蛍光体（Ｔｙｐｅ ７２９、 オスラム・シルバニアプロダクツ社 トワンダ市、ペンシルバニア州）が、ＡＬＤコーティングのために振動性流動床の反応炉に投入される。流動床の反応炉は、ガス分配機としてメタルディスクを備えたステンレススチール製の容器である。高純度の窒素が、流動ガスとして使用されている。反応炉の全体は、２つ折り型の炉によって囲まれており、反応炉の温度は４５０Ｋに保たれている。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びイオン除去された水が前駆材料として用いられ、その反応はオキシ水酸化アルミニウムコーティングを積層するために、２つの自己制限半反応（self-limiting half reaction）に分けられている。一連の空気圧で稼働されるバルブは、コーティングサイクルの間、自動的且つ連続的に前駆材料の投入を制御する。両方の前駆材料はそれらの蒸気圧を経由して送られ、システムは気体の排出を行い、常に１．０Ｔｏｒｒの低圧力に保たれている。夫々の前駆材料が投入された後、システムは反応しなかった前駆材料を取り除くために、反応中に生成されたメタンなどと一緒に窒素で一掃される。このプロセスは、ＡＬＤコーティングされた蛍光体を形成するために、ＡＬＤコーティングサイクルを１００回続けられる。
実施例２
この実施例では、実施例１において作成されたＡＬＤコーティングされた６００グラムのＥＬ蛍光体が、全長が６０ｃｍ、内径４．１ｃｍのガラス管に充填された。反応炉における蛍光体粒子の床は、反応炉の底部における細孔の大きさが５μｍである金属フリットを通じて、ＴＭＡ前駆材料と共に窒素ガスを流すことによって流動された。窒素ガスの流れ中に混入された水蒸気は、中空攪拌機を通じて反応炉の中に導かれ、攪拌機内に置かれている金属製の多孔性スパージャーを通じて粒子の流動床に取り込まれた。気化されたＴＭＡと水蒸気はともに、同時に且つ連続的にコーティングプロセスが終了するまで反応炉に流れ込んだ。このＴＭＡと水蒸気の気泡管は、夫々、４１℃と７４℃に保たれた。ＴＭＡと水蒸気の気泡管を通じて窒素キャリアガスが流れ込む割合は、夫々、１．５リットル／分と２．０リットル／分に制御された。加えて、反応炉の温度は、反応炉の周囲にある炉要素によって４５０Ｋに保たれた。流動床の反応炉は、常に大気圧の下で駆動された。いくつかの５０グラムのサンプルが、２時間のコーテイング実行中における異なる複数の時間に、反応炉から採取された。これらのサンプルは、ＣＶＤ＃１（１時間）、ＣＶＤ＃２（１．２５時間）、ＣＶＤ＃３（１．５時間）、ＣＶＤ＃４（１．７５時間）、ＣＶＤ＃５（２時間）を含んでいる。これらのサンプルは、ランプテストのために提出され、原子吸光分析法（Atomic Absorption Spectroscopy）によってアルミニウム濃度が分析された。
実施例３
本実施例における蛍光体は、ＣＶＤコーティング時間が４．０時間にまで延長されたことを除いて、実施例２と同様に作成された。本実施例から収集されたサンプルは、ＣＶＤ＃６（２．５時間）、ＣＶＤ＃７（３時間）、ＣＶＤ＃８（３．５時間）、ＣＶＤ＃９（４時間）を含んでいる。
【００２４】
実施例１において使用されたのと同様のコーティングされていない蛍光体から作られた従来のＣＶＤコーティングされた蛍光体である対照サンプル（control sample）は、ＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた例と比較してテストされた。この蛍光体は気化されたＴＭＡ及び水蒸気の前駆材料を同時に流動床からなる反応炉に取り込むことによってカプセル化され、流動床はＣＶＤコーティングプロセスの間、大気圧で温度が４５０Ｋに保たれた。コーティングプロセスは、積層されたアルミニウムの量が、従来のＣＶＤ法の場合において初期輝度保持率及び高い耐湿性の最良の組み合わせになるコーティング膜厚に相当する３．８重量％になるまで続けられた（図２参照）。追加の対照（control）として、ＡＬＤコーティングがなされた蛍光体が、同様のコーティングがされていない蛍光体を使用する８００回のＡＬＤ積層サイクルによって形成された。
【００２５】
厚膜エレクトロルミネッセンステストランプは、カプセル化された蛍光体だけでなく、コーティングされていない蛍光体をも含むように形成された。コーティングされていない蛍光体を含むコントロールランプは、ハネウェル（Honeywell）社製の防水性透明フィルムであるＡＣＬＡＲで特別にパッケージされているので、コーティングされていない蛍光体の湿気に対する反応性を最小限にすることができた。カプセル化された蛍光体を含む同一の複数のランプは、２つの環境下において１００時間の間、４０Ｈｚの１００Ｖの電圧で駆動された。ランプテスト＃１では、条件は２１℃の温度で相対湿度が５０％である。ランプテスト＃２では、加速環境試験が５０℃の温度で相対湿度が９０％のチャンバー内で行われた。
【００２６】
ランプと蛍光体の測定結果は、表１及び２にまとめられている。湿気に起因する特性低下に敏感な蛍光体は、加速環境試験において、光出力量が急速な減少を示し、その結果１００時間後輝度維持率が低い。ＡＬＤコーティング及びＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量は、コーティングされた蛍光体の全体の重量の百分率として表され、決定された。
【００２７】
表１及び表２に示すように、ＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされたランプの１００時間後輝度維持率（表中、維持率．％ １００時間／０時間）は、アルミニウムの量が増加するに従い、即ちＡｌＯＯＨコーティング膜厚が増加するに従って、増加する。１００時間後輝度維持率に対する蛍光体のアルミニウム含有量をプロットすることによって（図３）、１００時間後輝度維持率は、アルミニウム含有量が約０．６重量％以上では、その後に徐々に横ばい状態となるアルミニウム含有量が１．１重量％に達するまで、コーティング重量との線形関係が改善することが示される。
【００２８】
表を再び参照すると、サンプルＣＶＤ＃７（アルミニウム含有量は１．９重量％）におけるコーティングは、まだ薄すぎて、標準的なＣＶＤコーティングされた蛍光体と湿気防止のレベルが同じ蛍光体を供給することができない。尚、夫々の１００時間後輝度維持率は、７４．３％と７６．１％である。８００サイクルでは、ＡＬＤコーティングされた蛍光体（アルミニウム含有量は１．６重量％）は、標準的なＣＶＤコーティングされた蛍光体の１００時間後輝度維持率と一致し、夫々７６．９％と７６．１％である。従って、より薄い８００サイクルＡＬＤコーティングされた蛍光体は、わずかに厚いサンプルＣＶＤ＃７（アルミニウム含有量が１．９重量％）よりも、よい１００時間後輝度維持率をも有する。
【００２９】
８００サイクルのＡＬＤコーティングされた対照（control）（７６．９％）及びＣＶＤコーティングされた対照（７６．１％）と同様の１００時間後輝度維持率のパフォーマンスを得るために、ＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた蛍光体におけるコーティング重量は、８００サイクルのＡＬＤコーティングされた対照に比べて０．６重量％高い約２．２重量％を少なくとも必要とする。ＡＬＤ／ＣＶＤハイブリッドコーティングプロセスによって生成されたサンプルＣＶＤ＃８及びＣＶＤ＃９の双方は、８００サイクルのＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた対照と比較して、同等若しくはそれ以上の１００時間後輝度維持率を有する。コーティングがされていない素の蛍光体と比較して、これら２つのＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた蛍光体は、ＣＶＤコーティングされた対照によって問題となる２０％のロスに比べて、初期輝度の８−９％だけのロスしか問題とならない。８００サイクルのＡＬＤコーティングされた対照はコーティングの後、約４％の初期輝度のロスしかないものの、コーティングを形成するために必要とされる８００ＡＬＤサイクルに求められる時間は、サンプルＣＶＤ＃８及びＣＶＤ＃９において用いられている１００ＡＬＤサイクルとＣＶＤコーティングが結合されたものより、非常に長くなる。結果として、本発明に係るハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤコーティング法は、８００サイクルＡＬＤプロセスに比べて、よりコスト面の効率がよく、蛍光体の初期輝度の少なくとも９０％を保持することができ、更に、高い耐湿性を提供することができる。それに加え、コーティングがより薄くなるので（アルミニウムの含有量（即ち、重量％）をより低くできるので）、ＴＭＡ前駆材料の消費を従来のＣＶＤプロセスに比べて減少させることができる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
ここまで本発明に係る好ましい実施形態について説明してきたが、添付した特許請求の範囲によって定義されるように、その技術分野において本発明の範囲から逸脱しない範囲で様々な変更や修正がされてもよいことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来の厚膜ＥＬ蛍光体の断面図である。
【図２】５０℃の温度で相対湿度が９０％の下においてＥＬランプで駆動されている従来のＣＶＤコーティングされたＥＬ蛍光体における１００時間後輝度維持率をアルミニウム含有量の関数として表したグラフである。
【図３】本発明に係るハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ法によって生成されたコーティングがされた蛍光体における全アルミニウムコーティングの重量に対する１００時間後輝度維持率を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願６０／７６６，５４２（２００６年１月２６日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、エレクトロルミネッセンス蛍光体に関し、より詳細には耐湿性処理が施されたエレクトロルミネッセンス蛍光体に関する。更に詳細には、本発明は湿気に起因する特性低下が大幅に軽減されると共に高い初期輝度を有するエレクトロルミネッセンス蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ランプは、一般的に２種類に分類される。即ち、（１）通常、ＣＶＤ（化学気相成長）法又はスパッタリング法のような蒸着技術によって、硬いガラス基板の上に蛍光体及び誘電性材料からなる複数の膜を交互に積層させることによって形成される薄膜ＥＬランプと、（２）複数の粒子材料が樹脂中に分散され、プラスチックシート上に交互に重なる複数の層の状態にコーティングされることによって形成される厚膜ＥＬランプである。後者の場合、厚膜エレクトロルミネッセンスランプは薄くて柔軟性がある照明装置を構成することができるため、非常に幅広い用途に適用することができる。
【０００４】
従来の厚膜ＥＬランプの断面図を、図１に示す。ランプ２は２つの誘電性層２０及び２２を有している。プラスチック膜１２ｂをコーティングしている第１導電性材料４は、例えばグラファイトであり、ランプ２の第１電極を形成している（この電極は、金属箔を含んでいてもよい）。一方、第２プラスチック膜１２ａをコーティングしている透明な導電性材料６からなる薄い層は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）であり、第２電極を形成している。２つの導電性電極４及び６の間に挟持されているのは、例えばシアノエチルセルロース、シアノエチルスターチ、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート）及び／又はフッ化炭素ポリマーである誘電性材料１４からなる２つの層２０及び２２である。強誘電性材料１０からなる粒子が埋め込まれた誘電性材料１４の層は、第１電極４に隣接しており、好ましくはチタン酸バリウムがよい。エレクトロルミネッセンス蛍光体８の複数の粒子が埋め込まれている誘電性材料１４の層は、第２電極６に隣接している。交流電圧がこれらの電極に印加されると、可視光が蛍光体から発せられる。
【０００５】
厚膜ＥＬランプに適用可能なエレクトロルミネッセンス蛍光体は、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及び塩素（Ｃｌ）のような様々な活性剤をドープされた硫化亜鉛から主に構成されている。硫化亜鉛を基質としたＥＬ蛍光体の例が、米国特許第５，００９，８０８号、５，７０２，６４３号、６，０９０，３１１号、及び５，６４３，４９６号に記述されている。好ましいＥＬ蛍光体には、塩素（Ｃｌ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）を一緒にドープされてもよいＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体が含まれる。
【０００６】
エレクトロルミネッセンス蛍光体の輝度は、特にＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体においては、電場を印加している間に湿気が存在することによって、著しく低下してしまう。硫化亜鉛を基質とした蛍光体の輝度低下は、硫黄欠陥或いは硫黄空孔の増加によって引き起こされることが知られている。ここで、硫黄欠陥は次の反応式によって生成される。
ＺｎＳ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳＯ２ ＋ Ｚｎ ＋ ２Ｈ２
硫黄はＳＯ２の形で蛍光体から抜け出ていき、その結果、硫黄欠陥と亜鉛がその蛍光体内に取り残される。
【０００７】
従って、ＥＬランプの発光を延命するためには、湿気防止策を取り入れることが重要である。典型的には、ＥＬ蛍光体の個別粒子は、湿気に起因する特性低下に対する抵抗性を改善するために、無機コーティングでカプセル化されている。そのようなコーティングの例が、米国特許第５，２２０，２４３号、５，２４４，７５０号、６，３０９，７００号、及び６，０６４，１５０号に記載されている。これらの無機コーティングは、蛍光体がガス流動床内に固定されている間に、化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）反応を経由して形成される。一般的に、薄く連続的なコーティングが複数の蛍光体粒子の表面に積層され、それによって大気中の湿気の影響からそれらを保護する。
【０００８】
ＥＬ蛍光体にとって好ましいコーティングは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の加水分解によって生じる。加水分解ＴＭＡコーティングやＣＶＤ法のプロセスは、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第５，０８０，９２８号、及び５，２２０，２４３号に記載されている。加水分解ＴＭＡコーティングの構成成分は、主にオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であると考えられるが、化学反応の条件によって、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとの間で成分を変更してもよい。加水分解ＴＭＡコーティングの成分は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の幅広い範囲を包含することが理解されているが、ここでは便宜上、オキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であるとする。ＴＭＡと水分との反応は、次のように記述することができる。
Ａｌ（ＣＨ３）３ ＋ （３＋ｎ）／２Ｈ２Ｏ → ＡｌＯ（３−ｎ）／２（ＯＨ）ｎ ＋ ３ＣＨ４ （０≦ｎ≦３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図２は、５０℃の温度で相対湿度９０％の下にあるＥＬランプにおいて駆動されている従来のＡｌＯＯＨがＣＶＤコーティングされたＥＬ蛍光体について、１００時間後輝度維持率（100-hour maintenance）をアルミニウム含有量（即ち、コーティングの膜厚）の関数として表したグラフである。１００時間後輝度維持率は、「１００時間後における光出力量（100-hour light output）」を「０時間後における光出力量（0-hour light output）」で割り、１００％を掛けたもの、即ち、（１００時間後における光出力量／０時間後における光出力量）×１００％として定義される。このようなコーティングされていない蛍光体と比べて、ＣＶＤ法によってコーティングされたＥＬ蛍光体は常に、コーティングプロセスの結果、初期輝度に大きなロスが生じるという問題を有している。この輝度減少は、外側のコーティングが存在することによって蛍光体粒子内部の電場が減少することに起因しているものと推測されている。
【００１０】
本明細書では、「初期輝度（ＩＢ：initial brightness）」とは、エレクトロルミネッセンスランプが初めて駆動されたときの、エレクトロルミネッセンスランプにおける蛍光体の輝度を意味する。測定をするため、或いは、ランプの光出力量が安定するのを許容するために、数分の短い期間が経過してもよい。これは、「０時間後における輝度（0-hour brightness）」という場合もある。湿気に起因する特性低下によって輝度は急速に低下するので、初期輝度を測定するために、耐湿性容器内においてコーティングがされていない蛍光体を含んでいるＥＬランプをラミネート加工するのが好ましい。コーティングされたＥＬ蛍光体における初期輝度保持率（ＲＩＢ：retained initial brightness）は、百分率として表され、同条件下においてＥＬランプで駆動されているコーティングされていない同様のＥＬ蛍光体の初期輝度に基づいて決定される。即ち、ＲＩＢ＝（ＩＢ（コーティングあり）／ＩＢ（コーティングなし））×１００％である。好ましくは、本発明に係るコーティングされたＥＬ蛍光体における初期輝度保持率は、少なくとも９０％である。
【００１１】
原子層成長法（ＡＬＤ：atomic layer deposition）は、従来のＣＶＤ法に比べて、湿気防止のレベル及び初期輝度の高さのレベルを同等に保ちつつ、同時にＥＬ蛍光体粒子上のコーティングを薄くすることができることが見出されている。ＡＬＤ法は、積層プロセスにおいて原子レベルでの制御を可能にするため、魅力のある薄膜積層技術である。ＡＬＤコーティングは、順応性、均一性、再現性、及び正確な膜厚の制御のような多くの優れた特徴を有している。実のところ、ＡＬＤ法は、気相中の反応炉に同時に２つの化学蒸着前駆材料の双方が存在しないように、定期的に積層システムに２つの蒸着前駆材料を注入するという特殊なタイプのＣＶＤ法である。このようにする目的は、ＡＬＤ積層をしている間に、ガス中ではなく、基板上で前駆材料を反応させるためである。ＡＬＤコーティングプロセスの例は、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第６，９１３，８２７号及び６，６１３，３８３号に記載されている。
【００１２】
ＡＬＤ積層プロセスにおいて、第１の前駆材料が単原子層として表面に吸着される。このとき、システムは余分な前駆材料を取り除くためにパージされる。第２の前駆材料は、吸着している物質と反応させるために注入される。このとき、システムは再びパージされる。キャリアガスの流れ（典型的には、窒素（Ｎ２））と真空ポンプは、夫々の前駆材料パルスの後に、パージするために用いられている。ＡＬＤ積層サイクルは、１０から２０秒のオーダーの夫々の前駆材料投与時間で、所望の膜厚が達成されるまで繰り返される。これにより、半導体デバイス上における高アスペクト比を特徴とするような非常に複雑な表面上に、均一に積層することができる。この反応は自己制限的（self-limiting）であり、成長レートは典型的には、サイクル毎に０．１から１．５Åのオーダーであり、その結果、非常に欠陥の少ない膜を成膜することができる。このコーティングでは実質的に一度に一つの単原子層が形成されるので、ＡＬＤ法は従来のＣＶＤ法に比べて、より密度の高いコーティングを達成することができる。
【００１３】
少なくとも約９００Å、より好ましくは約１２００Å以上のコーティング膜厚が、湿気に起因する特性低下からＥＬ蛍光体を効果的に保護するために必要であることが、ＡＬＤ法が適用されたオキシ水酸化アルミニウムのコーティングについて証明されてきた。約１２００Åの膜厚に達するためには、８００回のオーダーのＡＬＤ積層サイクルを必要とする。コストの効率性と製造施設の規模を考えると、より少ないＡＬＤサイクル、好ましくは１００回以下のＡＬＤ積層サイクルで同等のパフォーマンス（高い初期輝度及び高い耐湿性）が達成できるようにすることが望まれる。そうしないと、ＥＬ蛍光体において強い耐湿バリアを形成するためには、ＡＬＤ法は時間がかかり、あまり費用的に効率的でない方法になってしまう。
【００１４】
米国特許第５，０８０，９２８号及び第５，２２０，２４３号に記載されているＣＶＤ法は、ＡＬＤ法に比べて初期輝度のロスをより大きくする原因となるが、ＣＶＤ法は商用的な規模において、良好に実証されている。従って、ＣＶＤ法とＡＬＤ技術の難点を最小限にしつつ、夫々の利点をとったハイブリッドコーティング法を供給し、強力な耐湿性と高い初期輝度保持率をＥＬ蛍光体に供給することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の一態様では、各々の粒子が無機コーティングでカプセル化されており、硫化亜鉛を基質としたエレクトロルミネッセンス蛍光体の複数の個別粒子を備えたエレクトロルミネッセンス蛍光体が提供される。前記蛍光体は、５０℃の温度で相対湿度が９０％の下で、４００Ｈｚの１００Ｖ電圧で駆動されているエレクトロルミネッセンスランプに組み込まれると、少なくとも９０％の初期輝度保持率及び少なくとも６０％の１００時間後輝度維持率を示す。更に好ましくは、５０℃の温度で相対湿度が９０％の下のエレクトロルミネッセンスランプで駆動されたとき、前記初期輝度保持率は少なくとも９０％あり、前記１００時間後輝度維持率が少なくとも７５％であるとよい。
【００１６】
本発明の他の態様では、（ａ）エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の流動床を形成する工程と、（ｂ）第１気相前駆材料を流動床に取り込む工程と、（ｃ）前記流動床をパージする工程と、（ｄ）前記第１気相前駆材料と反応させて前記蛍光体粒子に無機コーティングを形成するために、第２気相前駆材料を前記流動床に取り込む工程と、（ｅ）前記流動床をパージする工程と、（ｆ）所望コーティング膜厚に達するまで、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す工程と、（ｇ）前記コーティング膜厚を更に増加するために、前記第１及び第２気相前駆材料を流動床に同時に取り込む工程とを含むハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤコーティング法が提供される。
【００１７】
ＡｌＯＯＨが好ましいコーティングであるが、他の無機コーティングが同様の効果を伴って本発明の方法によってエレクトロルミネッセンス蛍光体に適用されてもよい。そのような他の無機コーティングには窒化アルミニウム、二酸化シリコン、二酸化チタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、夫々の個別蛍光体粒子が無機コーティング、好ましくはオキシ酸化アルミニウムによってカプセル化されたエレクトロルミネッセンス蛍光体である。カプセル化された蛍光体は、大気中の湿気に対して極めて反応しにくく、ランプにおける初期輝度の軽微なロスだけが問題となる。本発明に係る方法は、ＥＬ蛍光体粒子に初期輝度のロスがほとんどないコーティングを与えるＡＬＤ法のメリットと、大規模な製造技術として実証されているＣＶＤ法のメリットを結びつけている。
【００１９】
特に、本発明に係る方法は、ハイブリッドコーティングプロセスであり、最初に流動床でＡＬＤ法を使用した薄い無機膜でＥＬ蛍光体粒子をコーティングし、続いてＣＶＤ法によって追加のコーティング層を重ねる。より好ましい方法では、ＡＬＤコーティングは蛍光体粒子の表面上に一度に１つの単原子層をオキシ水酸化アルミニウムで実質的に積層するために、ＡＢＡＢ．．．というシークエンスで気化されたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水蒸気を交互に投入し、蛍光体粒子を流動床に取り込むことによって形成される。これら２つの前駆材料は、気相での反応を防ぐためにパルス間のパージを行いながら、コーティング反応炉に向かって不活性キャリアガスとともに順次パルス的に注入される。流動床の反応炉は、４５０Ｋの温度で１Ｔｏｒｒの圧力に保たれている。夫々の材料パルスのペア（１サイクル）は単原子層を形成するので、その結果得られる膜厚は、積層サイクルの数によって正確に制御することができる。
【００２０】
コーティングの膜厚は、蛍光体に積層されたアルミニウムの量と関連付けられる。例えば、約０．２重量％（ｗｔ．％）のアルミニウムは、約１１０ÅのＡｌＯＯＨコーティング膜厚と同等である。これはまた、１００回のＡＬＤサイクルによって積層される量でもあり、ＥＬ蛍光体に適用されるＡＬＤコーティングの好ましい量でもある。コーティングの膜厚は、スパッタ中性粒子質量分析（ＳＮＭＳ：Sputtered Neutral Mass Spectroscopy）測定と基準材料として標準的なＴａ２Ｏ５膜を用いることによって見積もられる。
【００２１】
このとき、ＡＬＤコーティングされた蛍光体は、ＣＶＤ法を使用することによって、流動床の反応炉において更にコーティングされる。ＣＶＤプロセスは、気化されたＴＭＡ及び水蒸気を前駆材料として、温度が４５０Ｋで大気圧の圧力に保たれた流動床の反応炉に同時に入れることによって、実行される。ＣＶＤプロセスは、複数の反応物が同時に取り込まれ、反応炉を繰り返しパージする必要がないので、ＡＬＤ法に比べて、ＡｌＯＯＨコーティングをより迅速に形成する。温度が５０℃で９０％の相対湿度の下でＥＬランプにおいて１００時間後輝度維持率の要求を満足するために、ＣＶＤプロセスは積層されたアルミニウムの総量が約１重量％から約２．５重量％、より好ましくは少なくとも約２．２重量％に達するまで続けられることが好ましい。
【００２２】
本発明は、以下の実施例において参考文献と共に、更に詳細に述べられる。しかしながら、本発明は決してそのような特定の実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００２３】
厚膜エレクトロルミネッセンステストランプは、以下の一般的な方法によって構築される。蛍光体は、結合剤（デュポン（DuPont） 超小型回路材料（Microcircuit Materials） Ｌｕｘｐｒｉｎｔ（登録商標） ８１５５ 結合剤）と混合される。液体結合剤中の蛍光体の百分率は、６０重量％（ｗｔ％）である。蛍光体懸濁液は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明な導電層を有するＰＥＴフィルム、例えばＣＰフィルム（CP Films）から入手可能であるＯＣ−２００上にスクリーン印刷される。ポリエステルスクリーンは、１インチあたり、１３７若しくは１４０本のスレッドを有している。乾燥後、誘電性層が、チタン酸バリウムで満たされた誘電性インク（デュポン 超小型回路材料 Ｌｕｘｐｒｉｎｔ（登録商標） ８１５３ エレクトロルミネッセンス誘電性絶縁体）の２つの塗布物によって形成される。誘電体層は、蛍光体層上に塗布され、塗布物間で乾燥される。誘電体層を乾燥させた後、後面の炭素電極（デュポン 超小型回路材料 Ｌｕｘｐｒｉｎｔ（登録商標） ７１４４ 炭素導電体）が誘電体層上に付加される。これらの層をエレクトロルミネッセンスランプに適用する好ましい方法は、スクリーン印刷であり、「シルクスクリーニング（silk-screening）」ともいう。しかしながら、ドローブレードコーティングやロールトゥーロールコーティングのような他のコーティング技術でもうまく使用することができるだろう。乾燥後、エレクトロルミネッセンスランプは、輝度及び輝度の維持率の測定が可能な状態にある。湿度チャンバーにおいてテストされるランプは、液体状の水がランプ内に入ってくるのを防ぐために、後面の炭素電極がカバーされている必要がある。この場合、薄く加圧により粘着するテープ（３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ ８２１ テープ）が炭素電極に貼り付けられる。
実施例１
約２．０キログラムの緑色発光するＺｎＳ：Ｃｕエレクトロルミネッセンス蛍光体（Ｔｙｐｅ ７２９、 オスラム・シルバニアプロダクツ社 トワンダ市、ペンシルバニア州）が、ＡＬＤコーティングのために振動性流動床の反応炉に投入される。流動床の反応炉は、ガス分配機としてメタルディスクを備えたステンレススチール製の容器である。高純度の窒素が、流動ガスとして使用されている。反応炉の全体は、２つ折り型の炉によって囲まれており、反応炉の温度は４５０Ｋに保たれている。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びイオン除去された水が前駆材料として用いられ、その反応はオキシ水酸化アルミニウムコーティングを積層するために、２つの自己制限半反応（self-limiting half reaction）に分けられている。一連の空気圧で稼働されるバルブは、コーティングサイクルの間、自動的且つ連続的に前駆材料の投入を制御する。両方の前駆材料はそれらの蒸気圧を経由して送られ、システムは気体の排出を行い、常に１．０Ｔｏｒｒの低圧力に保たれている。夫々の前駆材料が投入された後、システムは反応しなかった前駆材料を取り除くために、反応中に生成されたメタンなどと一緒に窒素で一掃される。このプロセスは、ＡＬＤコーティングされた蛍光体を形成するために、ＡＬＤコーティングサイクルを１００回続けられる。
実施例２
この実施例では、実施例１において作成されたＡＬＤコーティングされた６００グラムのＥＬ蛍光体が、全長が６０ｃｍ、内径４．１ｃｍのガラス管に充填された。反応炉における蛍光体粒子の床は、反応炉の底部における細孔の大きさが５μｍである金属フリットを通じて、ＴＭＡ前駆材料と共に窒素ガスを流すことによって流動された。窒素ガスの流れ中に混入された水蒸気は、中空攪拌機を通じて反応炉の中に導かれ、攪拌機内に置かれている金属製の多孔性スパージャーを通じて粒子の流動床に取り込まれた。気化されたＴＭＡと水蒸気はともに、同時に且つ連続的にコーティングプロセスが終了するまで反応炉に流れ込んだ。このＴＭＡと水蒸気の気泡管は、夫々、４１℃と７４℃に保たれた。ＴＭＡと水蒸気の気泡管を通じて窒素キャリアガスが流れ込む割合は、夫々、１．５リットル／分と２．０リットル／分に制御された。加えて、反応炉の温度は、反応炉の周囲にある炉要素によって４５０Ｋに保たれた。流動床の反応炉は、常に大気圧の下で駆動された。いくつかの５０グラムのサンプルが、２時間のコーテイング実行中における異なる複数の時間に、反応炉から採取された。これらのサンプルは、ＣＶＤ＃１（１時間）、ＣＶＤ＃２（１．２５時間）、ＣＶＤ＃３（１．５時間）、ＣＶＤ＃４（１．７５時間）、ＣＶＤ＃５（２時間）を含んでいる。これらのサンプルは、ランプテストのために提出され、原子吸光分析法（Atomic Absorption Spectroscopy）によってアルミニウム濃度が分析された。
実施例３
本実施例における蛍光体は、ＣＶＤコーティング時間が４．０時間にまで延長されたことを除いて、実施例２と同様に作成された。本実施例から収集されたサンプルは、ＣＶＤ＃６（２．５時間）、ＣＶＤ＃７（３時間）、ＣＶＤ＃８（３．５時間）、ＣＶＤ＃９（４時間）を含んでいる。
【００２４】
実施例１において使用されたのと同様のコーティングされていない蛍光体から作られた従来のＣＶＤコーティングされた蛍光体である対照サンプル（control sample）は、ＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた例と比較してテストされた。この蛍光体は気化されたＴＭＡ及び水蒸気の前駆材料を同時に流動床からなる反応炉に取り込むことによってカプセル化され、流動床はＣＶＤコーティングプロセスの間、大気圧で温度が４５０Ｋに保たれた。コーティングプロセスは、積層されたアルミニウムの量が、従来のＣＶＤ法の場合において初期輝度保持率及び高い耐湿性の最良の組み合わせになるコーティング膜厚に相当する３．８重量％になるまで続けられた（図２参照）。追加の対照（control）として、ＡＬＤコーティングがなされた蛍光体が、同様のコーティングがされていない蛍光体を使用する８００回のＡＬＤ積層サイクルによって形成された。
【００２５】
厚膜エレクトロルミネッセンステストランプは、カプセル化された蛍光体だけでなく、コーティングされていない蛍光体をも含むように形成された。コーティングされていない蛍光体を含むコントロールランプは、ハネウェル（Honeywell）社製の防水性透明フィルムであるＡＣＬＡＲで特別にパッケージされているので、コーティングされていない蛍光体の湿気に対する反応性を最小限にすることができた。カプセル化された蛍光体を含む同一の複数のランプは、２つの環境下において１００時間の間、４０Ｈｚの１００Ｖの電圧で駆動された。ランプテスト＃１では、条件は２１℃の温度で相対湿度が５０％である。ランプテスト＃２では、加速環境試験が５０℃の温度で相対湿度が９０％のチャンバー内で行われた。
【００２６】
ランプと蛍光体の測定結果は、表１及び２にまとめられている。湿気に起因する特性低下に敏感な蛍光体は、加速環境試験において、光出力量が急速な減少を示し、その結果１００時間後輝度維持率が低い。ＡＬＤコーティング及びＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量は、コーティングされた蛍光体の全体の重量の百分率として表され、決定された。
【００２７】
表１及び表２に示すように、ＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされたランプの１００時間後輝度維持率（表中、維持率．％ １００時間／０時間）は、アルミニウムの量が増加するに従い、即ちＡｌＯＯＨコーティング膜厚が増加するに従って、増加する。１００時間後輝度維持率に対する蛍光体のアルミニウム含有量をプロットすることによって（図３）、１００時間後輝度維持率は、アルミニウム含有量が約０．６重量％以上では、その後に徐々に横ばい状態となるアルミニウム含有量が１．１重量％に達するまで、コーティング重量との線形関係が改善することが示される。
【００２８】
表を再び参照すると、サンプルＣＶＤ＃７（アルミニウム含有量は１．９重量％）におけるコーティングは、まだ薄すぎて、標準的なＣＶＤコーティングされた蛍光体と湿気防止のレベルが同じ蛍光体を供給することができない。尚、夫々の１００時間後輝度維持率は、７４．３％と７６．１％である。８００サイクルでは、ＡＬＤコーティングされた蛍光体（アルミニウム含有量は１．６重量％）は、標準的なＣＶＤコーティングされた蛍光体の１００時間後輝度維持率と一致し、夫々７６．９％と７６．１％である。従って、より薄い８００サイクルＡＬＤコーティングされた蛍光体は、わずかに厚いサンプルＣＶＤ＃７（アルミニウム含有量が１．９重量％）よりも、よい１００時間後輝度維持率をも有する。
【００２９】
８００サイクルのＡＬＤコーティングされた対照（control）（７６．９％）及びＣＶＤコーティングされた対照（７６．１％）と同様の１００時間後輝度維持率のパフォーマンスを得るために、ＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた蛍光体におけるコーティング重量は、８００サイクルのＡＬＤコーティングされた対照に比べて０．６重量％高い約２．２重量％を少なくとも必要とする。ＡＬＤ／ＣＶＤハイブリッドコーティングプロセスによって生成されたサンプルＣＶＤ＃８及びＣＶＤ＃９の双方は、８００サイクルのＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた対照と比較して、同等若しくはそれ以上の１００時間後輝度維持率を有する。コーティングがされていない素の蛍光体と比較して、これら２つのＡＬＤ／ＣＶＤコーティングされた蛍光体は、ＣＶＤコーティングされた対照によって問題となる２０％のロスに比べて、初期輝度の８−９％だけのロスしか問題とならない。８００サイクルのＡＬＤコーティングされた対照はコーティングの後、約４％の初期輝度のロスしかないものの、コーティングを形成するために必要とされる８００ＡＬＤサイクルに求められる時間は、サンプルＣＶＤ＃８及びＣＶＤ＃９において用いられている１００ＡＬＤサイクルとＣＶＤコーティングが結合されたものより、非常に長くなる。結果として、本発明に係るハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤコーティング法は、８００サイクルＡＬＤプロセスに比べて、よりコスト面の効率がよく、蛍光体の初期輝度の少なくとも９０％を保持することができ、更に、高い耐湿性を提供することができる。それに加え、コーティングがより薄くなるので（アルミニウムの含有量（即ち、重量％）をより低くできるので）、ＴＭＡ前駆材料の消費を従来のＣＶＤプロセスに比べて減少させることができる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
ここまで本発明に係る好ましい実施形態について説明してきたが、添付した特許請求の範囲によって定義されるように、その技術分野において本発明の範囲から逸脱しない範囲で様々な変更や修正がされてもよいことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来の厚膜ＥＬ蛍光体の断面図である。
【図２】５０℃の温度で相対湿度が９０％の下においてＥＬランプで駆動されている従来のＣＶＤコーティングされたＥＬ蛍光体における１００時間後輝度維持率をアルミニウム含有量の関数として表したグラフである。
【図３】本発明に係るハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ法によって生成されたコーティングがされた蛍光体における全アルミニウムコーティングの重量に対する１００時間後輝度維持率を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々の粒子が無機コーティングでカプセル化されており、硫化亜鉛を基質としたエレクトロルミネッセンス蛍光体の複数の個別粒子を備え、
前記蛍光体は、５０℃の温度で相対湿度が９０％の下で、４００Ｈｚの１００Ｖ電圧で駆動されるエレクトロルミネッセンスランプに組み込まれると、少なくとも９０％の初期輝度保持率及び少なくとも６０％の１００時間後輝度維持率を示す
ことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
前記１００時間後輝度維持率が少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記無機コーティングがオキシ水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記１００時間後輝度維持率が少なくとも７５％であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項７】
（ａ）エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の流動床を形成する工程と、
（ｂ）第１気相前駆材料を流動床に取り込む工程と、
（ｃ）前記流動床をパージする工程と、
（ｄ）前記第１気相前駆材料と反応させて前記蛍光体粒子に無機コーティングを形成するために、第２気相前駆材料を前記流動床に取り込む工程と、
（ｅ）前記流動床をパージする工程と、
（ｆ）所望コーティング膜厚に達するまで、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す工程と、
（ｇ）前記コーティング膜厚を更に増加するために、第１及び第２気相前駆材料を流動床に同時に取り込む工程と
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体をカプセル化する方法。
【請求項８】
前記第１又は第２気相前駆材料は、気化されたトリメチルアルミニウム又は水蒸気のいずれか一方であり、前記コーティングはオキシ水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）から（ｅ）を約１００サイクル繰り返した後に、工程（ｆ）における前記所望コーティング膜厚に達することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記蛍光体が５０℃の温度で相対湿度が９０％の下で、４００Ｈｚの１００Ｖ電圧で駆動されているエレクトロルミネッセンスランプに組み込まれると、少なくとも６０％の１００時間後輝度維持率を示すまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウムの含有量が約１重量％から約２．５重量％になるまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｆ）における所望コーティング膜厚が約１１０Åであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約２．２重量％になるまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の流動床を形成する工程と、
（ｂ）気化されたトリメチルアルミニウムを流動床に取り込む工程と、
（ｃ）前記流動床をパージする工程と、
（ｄ）前記トリメチルアルミニウムと反応させて前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子にオキシ水酸化アルミニウムコーティングを形成するために、水蒸気を前記流動床に取り込む工程と、
（ｅ）前記流動床をパージする工程と、
（ｆ）所望コーティング膜厚に達するまで、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す工程と、
（ｇ）前記コーティングの膜厚を更に増加するために、前記気化されたトリメチルアルミニウム及び前記水蒸気を同時に前記流動床に取り込む工程と
を含むエレクトロルミネッセンス蛍光体をカプセル化する方法。
【請求項１５】
前記気化されたトリメチルアルミニウムは工程（ｄ）において取り込まれ、前記水蒸気は工程（ｂ）において取り込まれることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約０．２重量％になったときに、工程（ｆ）における前記所望コーティング膜厚に達することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約２．２重量％になるまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
各々の粒子がオキシ水酸化アルミニウムコーティングでカプセル化されており、硫化亜鉛を基質としたエレクトロルミネッセンス蛍光体の複数の個別粒子を備え、
前記蛍光体は、少なくとも９０％の初期輝度保持率を示し、ＣＶＤコーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が３．８重量％である、オキソ水酸化アルミニウムコーティングを有するＣＶＤコーティングされた蛍光体と同等の耐湿性を持っている
ことを特徴とするコーティングされたエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項１９】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約２．２重量％であることを特徴とする請求項１８に記載のコーティングされた蛍光体。
【請求項１】
各々の粒子が無機コーティングでカプセル化されており、硫化亜鉛を基質としたエレクトロルミネッセンス蛍光体の複数の個別粒子を備え、
前記蛍光体は、５０℃の温度で相対湿度が９０％の下で、４００Ｈｚの１００Ｖ電圧で駆動されるエレクトロルミネッセンスランプに組み込まれると、少なくとも９０％の初期輝度保持率及び少なくとも６０％の１００時間後輝度維持率を示す
ことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項２】
前記１００時間後輝度維持率が少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記無機コーティングがオキシ水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記１００時間後輝度維持率が少なくとも７５％であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記エレクトロルミネッセンス蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項７】
（ａ）エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の流動床を形成する工程と、
（ｂ）第１気相前駆材料を流動床に取り込む工程と、
（ｃ）前記流動床をパージする工程と、
（ｄ）前記第１気相前駆材料と反応させて前記蛍光体粒子に無機コーティングを形成するために、第２気相前駆材料を前記流動床に取り込む工程と、
（ｅ）前記流動床をパージする工程と、
（ｆ）所望コーティング膜厚に達するまで、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す工程と、
（ｇ）前記コーティング膜厚を更に増加するために、第１及び第２気相前駆材料を流動床に同時に取り込む工程と
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体をカプセル化する方法。
【請求項８】
前記第１又は第２気相前駆材料は、気化されたトリメチルアルミニウム又は水蒸気のいずれか一方であり、前記コーティングはオキシ水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）から（ｅ）を約１００サイクル繰り返した後に、工程（ｆ）における前記所望コーティング膜厚に達することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記蛍光体が５０℃の温度で相対湿度が９０％の下で、４００Ｈｚの１００Ｖ電圧で駆動されているエレクトロルミネッセンスランプに組み込まれると、少なくとも６０％の１００時間後輝度維持率を示すまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウムの含有量が約１重量％から約２．５重量％になるまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｆ）における所望コーティング膜厚が約１１０Åであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約２．２重量％になるまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子の流動床を形成する工程と、
（ｂ）気化されたトリメチルアルミニウムを流動床に取り込む工程と、
（ｃ）前記流動床をパージする工程と、
（ｄ）前記トリメチルアルミニウムと反応させて前記エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子にオキシ水酸化アルミニウムコーティングを形成するために、水蒸気を前記流動床に取り込む工程と、
（ｅ）前記流動床をパージする工程と、
（ｆ）所望コーティング膜厚に達するまで、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す工程と、
（ｇ）前記コーティングの膜厚を更に増加するために、前記気化されたトリメチルアルミニウム及び前記水蒸気を同時に前記流動床に取り込む工程と
を含むエレクトロルミネッセンス蛍光体をカプセル化する方法。
【請求項１５】
前記気化されたトリメチルアルミニウムは工程（ｄ）において取り込まれ、前記水蒸気は工程（ｂ）において取り込まれることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約０．２重量％になったときに、工程（ｆ）における前記所望コーティング膜厚に達することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約２．２重量％になるまで、工程（ｇ）が続けられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
各々の粒子がオキシ水酸化アルミニウムコーティングでカプセル化されており、硫化亜鉛を基質としたエレクトロルミネッセンス蛍光体の複数の個別粒子を備え、
前記蛍光体は、少なくとも９０％の初期輝度保持率を示し、ＣＶＤコーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が３．８重量％である、オキソ水酸化アルミニウムコーティングを有するＣＶＤコーティングされた蛍光体と同等の耐湿性を持っている
ことを特徴とするコーティングされたエレクトロルミネッセンス蛍光体。
【請求項１９】
前記コーティングされた蛍光体のアルミニウム含有量が約２．２重量％であることを特徴とする請求項１８に記載のコーティングされた蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５２４７３５（Ｐ２００９−５２４７３５Ａ）
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２５２３（Ｐ２００８−５５２５２３）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６０５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８７４７９
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９９１３７２０８）オスラム−シルヴァニア インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６０５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８７４７９
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９９１３７２０８）オスラム−シルヴァニア インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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