高い吸水倍率と吸水速度を持つ吸水性樹脂及びその製造方法
【課題】高い吸水性能と吸水速度の高いバランスを有する吸水性樹脂を提供すること、及び、本発明の吸水性樹脂を安価な方法で簡便に製造できる製造方法を提供すること。
【解決手段】吸水性樹脂において１００μｍ以上の粒子状の形状を持ち、カルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上で中和されていてかつ、吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比が、表層から４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるもの。
吸水性樹脂の製造方法において、アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂にアルカリ金属イオン及び水を含むアルコール溶媒を噴霧または含浸、もしくは浸漬させる事で吸水性樹脂の表面をイオン交換の後、乾燥を行うことを特徴とする製造方法。
【解決手段】吸水性樹脂において１００μｍ以上の粒子状の形状を持ち、カルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上で中和されていてかつ、吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比が、表層から４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるもの。
吸水性樹脂の製造方法において、アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂にアルカリ金属イオン及び水を含むアルコール溶媒を噴霧または含浸、もしくは浸漬させる事で吸水性樹脂の表面をイオン交換の後、乾燥を行うことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料分野、農林業分野、土木分野等において幅広く利用されている吸水性樹脂及びその製造方法に関する。特に、高い吸水倍率を必要とする紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料分野向けの吸水性樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは吸水性樹脂粒子の表面近傍と中心部分の中和塩の種類が異なる形状の樹脂にすることにより、高い吸水性能及び吸水速度を達成する事ができるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙おむつや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂が幅広く使用されている。これらの吸水性樹脂としてはアクリル酸−アクリル酸アルカリ金属塩の部分架橋重合体（例えば特許文献１参照）、デンプン−アクリロニトリルの加水分解物（例えば特許文献２参照）、デンプン−アクリル酸部分架橋物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）などが挙げられる。
【０００３】
一方で、これらの吸水性樹脂は単なる重合体として衛生材料に対して十分な物性を持たず、様々な物性改良が施されてきた。そのときの指標として示されているのが、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水倍率や吸水速度、ゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等がある。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸水倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸収速度等の物性は低下してしまう傾向にあった。
【０００４】
そこで、このような吸水性樹脂の吸水速度などの諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（例えば特許文献６、７参照）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（例えば特許文献８参照）、グリオキサールを用いる方法（例えば特許文献９参照）、多価金属を用いる方法（例えば特許文献１０、１１参照）、シランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献１２、１３、１４参照）等が知られている。
【０００６】
また、架橋反応時に架橋剤を吸水性樹脂表面に塗布して均一な表面架橋を行う試みとして、架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法（例えば特許文献１５、１６参照）、二価アルコールを存在させる方法（例えば特許文献１７参照）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（例えば特許文献１８参照）、リン酸を存在させる方法（例えば特許文献１９参照）等も知られている。
【０００７】
また、上記方法の応用例として、残留モノマーを低減させる目的で特定組成の中和単量体を上記架橋剤と混合し加熱処理しながら表面架橋する方法（例えば特許文献２０、２１、２２）も知られている。ブローイング剤の存在下で重合し、表面架橋処理することで吸水速度に優れ、かつ加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂を製造する方法を開示した例もみられる（例えば特許文献２３）。
【０００８】
吸水性樹脂の吸水速度を高める試みとして、表面積を大きくするために粒径を小さくしたり、リン片状や顆粒状あるいは多孔質にする方法（例えば特許文献２４）などがあげられる。しかしながら、一般に吸水性樹脂が小さな粒径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂はいわゆるママコ状態となり、吸水性樹脂そのものが止水層になってしまうため吸水倍率・吸水速度などが低下する。吸水性樹脂が凝集体に形成される場合も通常は、水性液体と接触することで凝集体そのものが凝集体内部でママコ状態となり吸収速度がかえって低下する。
【０００９】
一方、発明者らは吸水性樹脂の諸物性をバランスよく達成するための検討結果の一つとして、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位である吸水性樹脂で、吸水性樹脂粒子の樹脂中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上で、樹脂表面近傍の中和率が５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする吸水性樹脂が高い無加圧吸水倍率と加圧下吸水倍率が達成できる事を提案してきた（例えば特許文献２５）。しかしながら、この吸水性樹脂でも吸水速度において十分とはいえない。
【００１０】
これらの方法によって吸水性樹脂の諸物性のバランスは改良がなされるものの未だに十分とは言い難く、更なる高品質化が求められている。特に近年の傾向である、吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性樹脂の必要特性を考えた場合、上記の従来方法では、まだまだ十分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１８０２３３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６９０３号公報
【特許文献８】特開昭５９−１８９１０３号公報
【特許文献９】特開昭５２−１１７３９３号公報
【特許文献１０】特開昭５１−１３６５８８号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５７２３５号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２１１３０５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２５２２１２号公報
【特許文献１４】特開昭６１−２６４００６号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１６３９５６号公報
【特許文献１６】特開昭６０−２５５８１４号公報
【特許文献１７】特開平１−２９２００４号公報
【特許文献１８】特開平２−１５３９０３号公報
【特許文献１９】特表平８−５０８５１７号公報
【特許文献２０】特開平６−１２２７０７号公報
【特許文献２１】特開平６−１２２７０８号公報
【特許文献２２】特開２００４−３１５８１６号公報
【特許文献２３】特表８−５０９５２１号公報
【特許文献２４】特開平１０−２５１３０８号公報
【特許文献２５】特開２００５-２００６３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、紙おむつ等の吸収性物品は、その使用感及び機能性の問題から薄型化が進み、吸収層に使用する吸水性樹脂の使用量が増大する傾向にある（例えば特開平２０００−４６３参照）。しかしながら他方では、吸水性樹脂の主な用途である衛生材料用途においては、吸水性物品の更なる薄型化及びコストダウン等に対応するために、吸水性樹脂の使用量の低減を行うことが望まれており、その解決の手段として吸水性樹脂の吸水性能の向上と吸水速度の向上が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、従来達成困難であった高い吸水性能と吸水速度の高いバランスを有する吸水性樹脂を提供すること、及び、本発明の吸水性樹脂を安価な方法で簡便に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、吸水性樹脂のカルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属により中和されたものでかつ、吸水性樹脂内のカルボキシル基アルカリ金属塩の分布に特定の構造を持つことを特徴とする吸水性樹脂が優れた吸水性能を示すことを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は次からなる。
［１］
吸水性樹脂において以下の特徴を持つもの。
ａ）分子鎖における繰り返し単位中でカルボキシル基を含有する繰り返し単位が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
ｂ）１００μｍ以上の粒子状の形状を持つもの。
ｃ）カルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上で中和されているもの。
ｄ）吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比率が、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるもの。
［２］
吸水性樹脂の製造方法において以下の特徴を含むもの
ａ）アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂にアルカリ金属イオン及び水を含むアルコール溶媒を噴霧または含浸、もしくは浸漬させる事で吸水性樹脂の表面をイオン交換する。
ｂ）イオン交換の後、乾燥を行う。
［３］
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂であって、樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率が５０ｍｏｌ％以下である事を特徴とする上記［２］に記載の吸水性樹脂の製造方法。
［４］
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、樹脂中心部よりもカルボキシル基中和率の低い部分であって、樹脂外表面から１３μｍ以上の厚さのスキン層を有すること特徴とする上記［３］に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の吸水性樹脂は、良好な吸水性能と速い吸水速度を示し、紙おむつなどの衛生材料用途などに好適である。
【００１６】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、簡便に本発明の吸水性樹脂を製造できるため非常に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
「吸水性樹脂について」
本発明の吸水性樹脂は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂である。ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうちのカルボキシル基含有単位は、５０ｍｏｌ％以上であることが必要であり、吸水性能の点から好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００１８】
本発明の吸水性樹脂を構成するカルボキシル基含有単位としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、およびそれらの無水物やそれらの中和塩等の単量体から誘導される単位が挙げられる。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂を構成するカルボキシル基を含有していない単位としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性化合物から誘導される親水性単位や、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの化合物から誘導される疎水性単位などがあげられる。
【００２０】
また、本発明の吸水性樹脂は、ポリマー分子鎖間の架橋剤となる単位が含まれていてもかまわない。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などから誘導される単位が挙げられる。
【００２１】
また、カルボキシル基含有単位と縮合して架橋剤となる単位が含まれていてもかまわない。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオン類などが挙げられる。
【００２２】
吸水性樹脂の形状は粒子状であれば懸濁重合による球状のもの、水溶液重合品を破砕した不定形のもの、比表面積を増やすための多孔質形状、球状粒子を複数凝集させた形状など特に限定されない。粒子径は特に限定されないが５０μｍの粒子径であることが、吸水性樹脂の取扱上、微紛の発生が問題となることが多いことから好ましい。更に好ましくは１００μｍ以上であることである。吸水性樹脂の分級は篩いを用いて適時図ることが出来る。
【００２３】
「中和塩について」
本発明の吸水性樹脂を構成するポリマー分子鎖中のカルボキシル基は、部分中和されている必要がある。カルボキシル基の中和率は１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％である。カルボキシル基を中和する塩基の種類は特に限定されるものではないが、アンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上の塩で中和されていることが好ましい。例えば、アンモニアと２種類のアルカリ金属やアンモニアとアルカリ金属とそれ以外の塩が同時に使用されていてもかまわない。中和塩基としては、例えばアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム等、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。その他アミン類もしくはアンモニアなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂において、アルカリ金属塩は吸水性樹脂粒子の表面近傍に偏在していることが好ましい。このアルカリ金属の局在化は各種分光学的方法によって測定する事が出来る。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付随される電子線プローブX線マイクロアナライザー（EPMA）を使用すれば、吸水性樹脂粒子を拡大し微小領域の元素分析を行うことが簡便に出来、アルカリ金属の分布状態を確認する事ができる。吸水性樹脂は分析に先立ち、樹脂中心部を切断し内部を露出させてから測定される。本発明における樹脂外表面とは、当該樹脂の外部に露出している部分を言う。また、本発明における樹脂中心部とは当該樹脂体の樹脂体外表面から最も内奥の部分を言う。続いてＳＥＭで断面を拡大しながらＥＰＭＡにてアルカリ金属／炭素の値は炭素、酸素、アルカリ金属の分布分析を行い、求められるアルカリ金属の重量濃度（重量％）と炭素の重量濃度（重量％）の比から求められる。本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比率が、表層から樹脂中心部に向かって４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から樹脂中心部に向かって４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるものが吸水性能の面から好ましい。更に好ましくは表層から樹脂中心部に向かって４０μｍ以上の部分が４０μｍ未満の部分よりもアルカリ金属／炭素において０．００２以上高いことがのぞましい。最も好ましくは０．００５以上高いことである。本発明の構造の吸水性樹脂が、高い吸水倍率と吸水速度を持つ理由は不明であるが吸水性樹脂粒子の表面近傍において、カルボン酸アルカリ金属塩濃度が高くなることで親水性が高まり吸水速度が向上することが一因と考える。
「製造方法について」
本発明の吸水性樹脂の製造方法は特に限定されないが、不飽和カルボン酸アンモニウム塩を含有する単量体溶液の重合により得られる樹脂を乾燥後、アルカリ金属イオンを含有する液体と接触させる事で表面近傍のみをアルカリ金属にイオン交換させる方法が挙げられる。また、公知の方法で不飽和カルボン酸単量体の重合物を中和した樹脂、もしくは、ニトリル基、アミド基を含有するポリマーを加水分解することにより製造された樹脂を製造した後、イオン交換をしてもかまわない。また、例えば特許文献２５に記載する吸水性樹脂を用いてイオン交換する方法も好ましい例としてあげられる。
【００２５】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸塩単量体は特に限定するものではなく（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの中和塩があげられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の中和塩を用いる。不飽和カルボン酸中和塩の製造方法はカルボン酸の中和、もしくは不飽和アミド化合物もしくは不飽和ニトリル化合物の微生物になどによる加水分解などの誘導体でもかまわない。
【００２６】
本発明において、不飽和カルボン酸以外のその他単量体を添加することもできる。その他単量体成分としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で１種類、もしくは２種類以上を全単量体成分中の５０ｍｏｌ％以下で添加することができる。架橋剤として添加されるカルボキシル基に対し縮合型架橋剤となる化合物を添加してもよい。縮合型架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどがあげられる。
【００２７】
もう一つの架橋剤である重合性架橋剤を共重合することも問題ない。重合性架橋剤としてはジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられる。これらの重合性架橋剤の中でＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドもしくはトリメチロールプロパントリアクリレートが特に望ましい。
【００２８】
他の添加物として吸水性樹脂の表面積を広げる事を目的として発泡剤を添加することも本発明の範囲内である。発泡剤としては公知の炭酸水素ナトリウムや炭酸水素アンモニウムなどを用いる事ができる。単量体溶液の溶媒は溶解性に優れたものであれば特に限定しない。特に好ましくは水単独であるが、エタノール、メタノール、アセトンなどの親水性溶媒を単独もしくは複数混合して使用しても良い。また、必要に応じて塩化ナトリウムなどの塩類、ｐＨコントロールを目的としたアンモニアなどの塩基性化合物、逆相懸濁重合の際には懸濁剤を添加しても良い。重合方法は溶液重合、逆相懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。反応器の形式は特に限定するものではなく回分式もしくは連続式のいずれでもかまわない。重合開始方法は特に限定しないが、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸などの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行っておくことが望ましい。具体的には十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが望ましい。さらに、反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は０〜５０℃で行う。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、経済的、反応制御のしやすさなどの観点からは３０〜６５％が最も好ましい。
【００２９】
反応後、溶液重合では含水ゲル状が生成する。これを粗解砕してから乾燥させる。乾燥後に数百μｍ程度にまで粉砕し造粒する。粒度分布は１０００μｍ〜１０μｍに収まることが好ましく、特に好ましくは９００μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは８５０〜１００μｍである。粉砕方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宣用いることができる。逆相懸濁重合の場合は乾燥後に適度な大きさに篩い分けする。乾燥方法は特に限定するものではなく真空乾燥、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。乾燥後、造粒された吸水性樹脂の加熱処理を行うが、加熱終了後に連続的に同じ乾燥機内で加熱しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても良い。加熱条件は要求される吸水性樹脂の特性によって変更されるが、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。加熱時間は１０分〜５時間が好ましく、最も好ましくは３０分〜１時間である。なお、加熱処理装置については特に制限無く、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。
「特許文献２５に記載の吸水性樹脂について」
本発明の製造方法に用いるアンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂として特許文献２５に記載の吸水性樹脂を用いる事が好ましい例としてあげられる。この吸水性樹脂の特徴を以下に記す。
樹脂内部のカルボキシル基アンモニア中和率が樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率よりも高い状態で存在する分布構造を持つ。樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは６５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率が５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が上記の数値であると無加圧における吸水倍率の低下が起こりにくく好ましい。また、樹脂外表面のカルボキシル基中和率が上記の数値であると加圧下の吸水倍率が低下しにくく好ましい。
当該樹脂外表面とは、当該樹脂の外部に露出している部分を言う。また、当該樹脂中心部とは当該樹脂の樹脂外表面から最も内奥の部分を言う。
当該吸水性樹脂は樹脂内部にコア−シェル構造をもつが、樹脂全体として平均化されたカルボキシル基中和率は３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。樹脂全体の平均カルボキシル基中和率が極端に低下すると無加圧化での吸水倍率の低下を招くことがあり、好ましくない。
当該樹脂内部のコア−シェル構造は、樹脂外表面と樹脂中心部のカルボキシル基中和率を赤外吸光分析法の一つである顕微ＡＴＲ法によって測定することにより求めることができる。樹脂外表面のカルボキシル基中和率の測定は顕微ＡＴＲ法にて直接樹脂外表面を測定する。樹脂中心部の測定は、例えばウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いることにより樹脂を割断して中心部を露出させてから顕微ＡＴＲ法にて測定する。測定装置は例えばＢｉｏ-Ｒａｄ社製 ＦＴＳ-５７５などを用いることができる。
カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標として、１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を計算する。別途、全カルボン酸の１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，７０ｍｏｌ％，９０ｍｏｌ％，１００ｍｏｌ％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を標準サンプルとして測定し、作成した検量線より組成比を求める。
当該吸水性樹脂の好ましい１つの態様は、樹脂中心部よりカルボキシル基中和率の低い部分が樹脂表層に存在する構造を樹脂外表面から１３μｍ以上の厚さで持つことを特徴とする。ここで、樹脂中心部よりカルボキシル基中和率の低く、下記のＩＲで測定結果が表面層に比較して一定値以下の部分が樹脂表層に存在する構造をスキン構造とする。当該樹脂におけるスキン構造の厚さは１３μｍ以上、好ましくは１９μｍ以上である。スキン構造の厚さが１３μｍ以上の場合、加圧下の吸水性能が向上するため好ましい。厚さの上限については、樹脂粒子全体の中和率が１０〜９９ｍｏｌ％の範囲になるようであれば、特に制限は無い。
当該樹脂に存在するスキン構造の厚さは、ＩＲイメージング測定により測定することが出きる。樹脂を厚さ２μｍの切片にウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いて切り出して、ＩＲ透過法の要領で測定する。切り出したサンプルの全部位を測定する。樹脂の切り出しは当該樹脂において、表面層からの最内奥部が測定できるように切り出す。ＩＲイメージング測定に用いる装置はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｓｐｏｔ-Ｌｉｇｈｔなどである。カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標として、１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を計算し、Ｔｏｔａｌ吸光度イメージをＢａｎｄ Ｒａｔｉｏイメージへ変換する。スキン構造の厚さは、表面層から表面層のＢａｎｄ Ｒａｔｉｏ値より４０％下がった点までの距離とする。
【００３０】
「微生物による加水分解により不飽和カルボン酸アンモニウムを得る方法について」
微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいてもかまわない。不飽和結合とは炭素原子間の結合に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいう。このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどがあげられる。なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式R-CONH２（Rはアルキル基、アリール基など）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、ケイ皮酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。
【００３２】
不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限はないが、該微生物としては、２０重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物が好ましく、その中でも該微生物がアシネトバクターsp.ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）、あるいはアシネトバクターsp.ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）であることが最も好ましい。なお、アシネトバクターsp.ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）およびアシネトバクターsp.ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）の微生物学的性質は以下に示す通りである。
【００３３】
【表１】
表１続き
【００３４】
【表２】
この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体および／または水和物などの不純物量が極めて微量である。従って、該製法は好ましい方法である。
【００３５】
該不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸およびアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
「アルカリ金属とのイオン交換について」
本発明の吸水性樹脂の構造を形成するための製造方法として、重合、乾燥により製造した吸水性樹脂の表面近傍のみアルカリ金属イオンとイオン交換することがあげられる。イオン交換の方法は特に限定するものではないが、アルカリ金属イオンを含む液体と接触させる事によりイオン交換することがあげられる。ここで用いるアルカリ金属イオンを含む液体の溶媒はアルカリ金属イオンを溶解させる事の出来る液体であれば特に限定しないが、吸水性樹脂へアルカリ金属イオンを導入する媒体として水が好ましい。しかし、本液体の溶媒がすべて水である場合吸水性樹脂が膨潤してしまい、樹脂同士が接着したりするなど著しく取り扱いが困難となる。そのため、吸水性樹脂の膨潤を適度に抑える事のできる水性有機溶媒を共存する事が好ましい。ここで用いる水性有機溶媒はエタノール、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシドなどがあげられる。これらの溶媒を１種類もしくは２種類以上用いてもよい。溶媒中における水と水性有機溶媒の重量比は水：水性有機溶媒＝０．１：９９．９〜８０：２０が吸水性樹脂の膨潤をおさえつつイオン交換をすることが出来るため好ましく、更に好ましくは０．５：９９．５〜５０：５０である。本液体にアルカリ金属イオンを添加する方法は特に限定しないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などを添加する方法をあげることができる。本液体におけるアルカリ金属イオンの濃度は０．００５〜２０重量％であることが、樹脂表面からのイオン交換される範囲をコントロールするために好ましい。更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。吸水性樹脂とアルカリ金属イオンを含む液体を接触させる方法は特に限定しないが、本液体を吸水性樹脂に噴霧する方法、あるいは吸水性樹脂を本液体に浸漬する方法等があげられる。吸水性樹脂を浸漬する場合は静置しながらでもよいが、攪拌しながら行うことが好ましい。浸漬の条件として温度はイオン交換速度の面から０〜４０℃が好ましく、更に好ましくは１０〜３０℃である。また、浸漬時間もイオン交換のコントロールの面から２〜３０分間が好ましく、更に好ましくは２〜２０分間である。接触する吸水性樹脂とアルカリ金属を含む液体との重量比は、吸水性樹脂：アルカリ金属を含む液体＝５０：１〜１：１０の範囲がイオン交換のコントロールの面から好ましい。イオン交換後、吸水性樹脂はろ過などにより回収され、乾燥を行う。乾燥方法は特に限定するものではなく真空乾燥もしくは熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は１０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜１００℃である。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
（１）吸水性能測定方法；Ｔｅａ ｂａｇ法
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに１時間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測する。吸水倍率を次式より求める。
【００３７】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）
（２）（ボルテックス法による吸収速度の測定法）
１００ｃｃのガラス製ビーカーに２５℃に調整した０．９％の生理食塩水を５０ｇ測り取る。ここに30＊8mmの回転子を入れ、回転計のついたマグネチックスターラーの上にのせ、６００ｒｐｍで回転させる。非接触式回転計にて、回転数を確認する。吸水性樹脂を２．００ｇ測り取り、ビーカーに投入する。吸水性樹脂投入後から、液表面が平らになるまでの時間を吸収時間とする。
（３）アルカリ金属／炭素比の測定
測定に使用した装置：日立Ｘ−６５０／ＥＭＡＸ５７７０Ｗ
測定する吸水性樹脂の粒径を５００〜３００μｍとした。試料をナイフで粒子の中央部分で切断し、カーボン粘着テープ／試料台に保持し、Ｐｔ蒸着を施した。測定は多点分析法で行い、各測定ポイント（測定範囲を表面からの深さ方向に４μｍ、幅３０μｍのとした。）の炭素、酸素、アルカリ金属の重量濃度（％）を求めた。そして下式に従い、各測定ポイントのアルカリ金属／炭素比を計算した。
【００３８】
アルカリ金属／炭素＝（アルカリ金属 重量濃度（％））／（炭素 重量濃度（％））
次に、ＳＥＭ画面中で表層からの距離が４０μｍ未満である３点以上（表層からの距離が４〜６μｍの場所で１点、１０〜２０μｍの点で１点、２０〜４０μｍの点で１点以上とする）測定ポイントの平均値と、４０μｍ以上である３点以上（表層から４０〜６０μｍで１点以上、６０〜８０μｍで１点以上、８０〜１００μｍで１点以上とする。）の測定ポイントの平均値を求め、それぞれを測定した樹脂の「表層から４０μｍ未満のアルカリ金属／炭素の値」、「表層から４０μｍ以上のアルカリ金属／炭素の値」とする。
（４）樹脂体外表面と内部のカルボキシル基中和率の測定方法
（i）測定装置
測定装置はＢｉｏ-Ｒａｄ社製 ＦＴＳ-５７５を用いた。
（ii）測定条件
顕微ＡＴＲ法（結晶板Ｇｅ １回反射）、
Ｂａｃｋ Ｇｒｏｕｎｄ：Ａｉｒ 常温測定、
アパーチャー：５０×５０μｍ、
積算回数：１００回
測定によって得られたスペクトルデータから１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を求める。
（iii）検量線の作成
検量線作成用試料として全カルボン酸の１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，７０ｍｏｌ％，９０ｍｏｌ％，１００ｍｏｌ％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を用いた。検量線試料を割断し、中心部分を顕微ＡＴＲ法にて１試料につき５回実施。-ＣＯＯＨ／-ＣＯＯ-ピーク面積比より検量線（５次多項式近似曲線）を作成した。割断はウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）にて行った。
（iv）サンプルの測定
検量線試料と同様に測定を行った。樹脂体外表面はＡＴＲ法で直接測定し、樹脂体中心部はウルトラミクロトームにて割断を行ってからＡＴＲ法にて測定を行った。樹脂体外表面は１試料につき３回、樹脂体中心部は１試料につき５回測定を行い、その平均値を測定結果とした。
（５）スキン構造の厚さの測定；ＩＲイメージング測定法
（ｉ）前処理
樹脂体をウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）にて樹脂体の中心部分を測定できるように割断し、厚さ約２μｍに切片を作成した。この切片をＮａＣｌ結晶板上に平滑に固定し、顕微ＩＲイメージング測定装置にセットした。
（ii）測定装置
ＩＲイメージング測定はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｓｐｏｔ-Ｌｉｇｈｔを用い、顕微透過法にて行った。
（iii）測定条件
測定スポット径：６.２５×６．２５μｍ、
積算回数：４回、
測定雰囲気：Ｄｒｙ Ａｉｒ、
前処理後、３０分以内に測定を行った。
（iv）ＩＲスペクトル解析
測定によって得られたスペクトルデータから１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を計算し、Ｔｏｔａｌ吸光度イメージをＢａｎｄ Ｒａｉｔｏイメージへ変換し、測定サンプルの外表面が全て内部よりもカルボキシル基中和率が低いことを確認した。また、このＢａｎｄ Ｒａｔｉｏイメージを断面方向でラインプロファイルをとり、表面層のＢａｎｄ Ｒａｔｉｏ値より４０％下がった点までの距離を測定し、スキン構造の厚さとした。
【００３９】
（製造例１）
（アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製）
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
【００４０】
（製造例２）
（アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製）
（１）生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
【００４１】
（２）生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
【００４２】
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ４０重量％まで蓄積できた。
【００４３】
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
【００４４】
（製造例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（１）とする。
吸水性樹脂体（１）の樹脂体外表面のカルボキシル基中和率と樹脂体中心部のカルボキシル基中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表３に示す。
【００４５】
（製造例４）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．０１５３ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、商品名；ロンガリット、以下ロンガリットと称する）０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１５分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（２）とする。
吸水性樹脂体（２）の樹脂体外表面のカルボキシル基中和率と樹脂体中心部のカルボキシル基中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例１）
水酸化ナトリウム（和光純薬製 特級） ４．８２ｇを蒸留水 ２４ｇに冷却しながら溶解させる。続いてこれに水性有機溶媒としてエタノール（和光純薬製 特級） ３００ｇ添加してアルカリ金属イオンを含む液体とする。
１００ｃｃのガラス製ビーカーに上記の液体を６．５８ｇ添加し、そこへ製造例３の吸水性樹脂（１）を２ｇ添加し、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍにて攪拌しながら５分間浸漬した。
所用時間経過後、ろ過にて吸水性樹脂を回収し、真空乾燥機（３０℃×２ｈｒ）にて乾燥した。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（３）とする。
走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（３）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００４７】
（実施例２）
水酸化カリウム（和光純薬製 特級） ６．７５ｇを蒸留水 ２４ｇに冷却しながら溶解させる。続いてこれに水性有機溶媒としてエタノール（和光純薬製 特級） ３００ｇ添加してアルカリ金属イオンを含む液体とする。
１００ｃｃのガラス製ビーカーに上記の液体を６．５８ｇ添加し、そこへ製造例４の吸水性樹脂（２）を２ｇ添加し、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍにて攪拌しながら５分間浸漬した。
所用時間経過後、ろ過にて吸水性樹脂を回収し、真空乾燥機（１００℃×１ｈｒ）にて乾燥した。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（４）とする。
走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（４）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００４８】
（実施例３）
浸漬時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の方法で行った。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（５）とする。走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（５）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００４９】
（実施例４）
浸漬時間を１０分間とした以外は実施例２と同様の方法で行った。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（６）とする。走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（６）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５０】
（比較例１）
浸漬時間を１分間とした以外は実施例１と同様の方法で行った。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（７）とする。走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（７）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５１】
（比較例２）
製造例３の吸水性樹脂（１）を走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（１）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５２】
（比較例３）
製造例４の吸水性樹脂（２）を走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（２）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５３】
【表３】
実施例に示すように比較例に比較して、イオン交換する前の吸水性樹脂の吸水倍率と同等の高い吸水倍率を示しつつ、吸水速度が著しく改善されている事がわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料分野、農林業分野、土木分野等において幅広く利用されている吸水性樹脂及びその製造方法に関する。特に、高い吸水倍率を必要とする紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料分野向けの吸水性樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは吸水性樹脂粒子の表面近傍と中心部分の中和塩の種類が異なる形状の樹脂にすることにより、高い吸水性能及び吸水速度を達成する事ができるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙おむつや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂が幅広く使用されている。これらの吸水性樹脂としてはアクリル酸−アクリル酸アルカリ金属塩の部分架橋重合体（例えば特許文献１参照）、デンプン−アクリロニトリルの加水分解物（例えば特許文献２参照）、デンプン−アクリル酸部分架橋物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）などが挙げられる。
【０００３】
一方で、これらの吸水性樹脂は単なる重合体として衛生材料に対して十分な物性を持たず、様々な物性改良が施されてきた。そのときの指標として示されているのが、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水倍率や吸水速度、ゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等がある。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸水倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸収速度等の物性は低下してしまう傾向にあった。
【０００４】
そこで、このような吸水性樹脂の吸水速度などの諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。
【０００５】
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（例えば特許文献６、７参照）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（例えば特許文献８参照）、グリオキサールを用いる方法（例えば特許文献９参照）、多価金属を用いる方法（例えば特許文献１０、１１参照）、シランカップリング剤を用いる方法（例えば特許文献１２、１３、１４参照）等が知られている。
【０００６】
また、架橋反応時に架橋剤を吸水性樹脂表面に塗布して均一な表面架橋を行う試みとして、架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法（例えば特許文献１５、１６参照）、二価アルコールを存在させる方法（例えば特許文献１７参照）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（例えば特許文献１８参照）、リン酸を存在させる方法（例えば特許文献１９参照）等も知られている。
【０００７】
また、上記方法の応用例として、残留モノマーを低減させる目的で特定組成の中和単量体を上記架橋剤と混合し加熱処理しながら表面架橋する方法（例えば特許文献２０、２１、２２）も知られている。ブローイング剤の存在下で重合し、表面架橋処理することで吸水速度に優れ、かつ加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂を製造する方法を開示した例もみられる（例えば特許文献２３）。
【０００８】
吸水性樹脂の吸水速度を高める試みとして、表面積を大きくするために粒径を小さくしたり、リン片状や顆粒状あるいは多孔質にする方法（例えば特許文献２４）などがあげられる。しかしながら、一般に吸水性樹脂が小さな粒径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂はいわゆるママコ状態となり、吸水性樹脂そのものが止水層になってしまうため吸水倍率・吸水速度などが低下する。吸水性樹脂が凝集体に形成される場合も通常は、水性液体と接触することで凝集体そのものが凝集体内部でママコ状態となり吸収速度がかえって低下する。
【０００９】
一方、発明者らは吸水性樹脂の諸物性をバランスよく達成するための検討結果の一つとして、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位である吸水性樹脂で、吸水性樹脂粒子の樹脂中心部のカルボキシル基中和率が６０ｍｏｌ％以上で、樹脂表面近傍の中和率が５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする吸水性樹脂が高い無加圧吸水倍率と加圧下吸水倍率が達成できる事を提案してきた（例えば特許文献２５）。しかしながら、この吸水性樹脂でも吸水速度において十分とはいえない。
【００１０】
これらの方法によって吸水性樹脂の諸物性のバランスは改良がなされるものの未だに十分とは言い難く、更なる高品質化が求められている。特に近年の傾向である、吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性樹脂の必要特性を考えた場合、上記の従来方法では、まだまだ十分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１８０２３３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１６９０３号公報
【特許文献８】特開昭５９−１８９１０３号公報
【特許文献９】特開昭５２−１１７３９３号公報
【特許文献１０】特開昭５１−１３６５８８号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５７２３５号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２１１３０５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２５２２１２号公報
【特許文献１４】特開昭６１−２６４００６号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１６３９５６号公報
【特許文献１６】特開昭６０−２５５８１４号公報
【特許文献１７】特開平１−２９２００４号公報
【特許文献１８】特開平２−１５３９０３号公報
【特許文献１９】特表平８−５０８５１７号公報
【特許文献２０】特開平６−１２２７０７号公報
【特許文献２１】特開平６−１２２７０８号公報
【特許文献２２】特開２００４−３１５８１６号公報
【特許文献２３】特表８−５０９５２１号公報
【特許文献２４】特開平１０−２５１３０８号公報
【特許文献２５】特開２００５-２００６３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、紙おむつ等の吸収性物品は、その使用感及び機能性の問題から薄型化が進み、吸収層に使用する吸水性樹脂の使用量が増大する傾向にある（例えば特開平２０００−４６３参照）。しかしながら他方では、吸水性樹脂の主な用途である衛生材料用途においては、吸水性物品の更なる薄型化及びコストダウン等に対応するために、吸水性樹脂の使用量の低減を行うことが望まれており、その解決の手段として吸水性樹脂の吸水性能の向上と吸水速度の向上が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、従来達成困難であった高い吸水性能と吸水速度の高いバランスを有する吸水性樹脂を提供すること、及び、本発明の吸水性樹脂を安価な方法で簡便に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、吸水性樹脂のカルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属により中和されたものでかつ、吸水性樹脂内のカルボキシル基アルカリ金属塩の分布に特定の構造を持つことを特徴とする吸水性樹脂が優れた吸水性能を示すことを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は次からなる。
［１］
吸水性樹脂において以下の特徴を持つもの。
ａ）分子鎖における繰り返し単位中でカルボキシル基を含有する繰り返し単位が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
ｂ）１００μｍ以上の粒子状の形状を持つもの。
ｃ）カルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上で中和されているもの。
ｄ）吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比率が、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるもの。
［２］
吸水性樹脂の製造方法において以下の特徴を含むもの
ａ）アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂にアルカリ金属イオン及び水を含むアルコール溶媒を噴霧または含浸、もしくは浸漬させる事で吸水性樹脂の表面をイオン交換する。
ｂ）イオン交換の後、乾燥を行う。
［３］
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂であって、樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率が５０ｍｏｌ％以下である事を特徴とする上記［２］に記載の吸水性樹脂の製造方法。
［４］
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、樹脂中心部よりもカルボキシル基中和率の低い部分であって、樹脂外表面から１３μｍ以上の厚さのスキン層を有すること特徴とする上記［３］に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の吸水性樹脂は、良好な吸水性能と速い吸水速度を示し、紙おむつなどの衛生材料用途などに好適である。
【００１６】
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、簡便に本発明の吸水性樹脂を製造できるため非常に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
「吸水性樹脂について」
本発明の吸水性樹脂は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂である。ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうちのカルボキシル基含有単位は、５０ｍｏｌ％以上であることが必要であり、吸水性能の点から好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００１８】
本発明の吸水性樹脂を構成するカルボキシル基含有単位としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、およびそれらの無水物やそれらの中和塩等の単量体から誘導される単位が挙げられる。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂を構成するカルボキシル基を含有していない単位としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性化合物から誘導される親水性単位や、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの化合物から誘導される疎水性単位などがあげられる。
【００２０】
また、本発明の吸水性樹脂は、ポリマー分子鎖間の架橋剤となる単位が含まれていてもかまわない。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などから誘導される単位が挙げられる。
【００２１】
また、カルボキシル基含有単位と縮合して架橋剤となる単位が含まれていてもかまわない。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオン類などが挙げられる。
【００２２】
吸水性樹脂の形状は粒子状であれば懸濁重合による球状のもの、水溶液重合品を破砕した不定形のもの、比表面積を増やすための多孔質形状、球状粒子を複数凝集させた形状など特に限定されない。粒子径は特に限定されないが５０μｍの粒子径であることが、吸水性樹脂の取扱上、微紛の発生が問題となることが多いことから好ましい。更に好ましくは１００μｍ以上であることである。吸水性樹脂の分級は篩いを用いて適時図ることが出来る。
【００２３】
「中和塩について」
本発明の吸水性樹脂を構成するポリマー分子鎖中のカルボキシル基は、部分中和されている必要がある。カルボキシル基の中和率は１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％である。カルボキシル基を中和する塩基の種類は特に限定されるものではないが、アンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上の塩で中和されていることが好ましい。例えば、アンモニアと２種類のアルカリ金属やアンモニアとアルカリ金属とそれ以外の塩が同時に使用されていてもかまわない。中和塩基としては、例えばアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム等、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。その他アミン類もしくはアンモニアなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂において、アルカリ金属塩は吸水性樹脂粒子の表面近傍に偏在していることが好ましい。このアルカリ金属の局在化は各種分光学的方法によって測定する事が出来る。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付随される電子線プローブX線マイクロアナライザー（EPMA）を使用すれば、吸水性樹脂粒子を拡大し微小領域の元素分析を行うことが簡便に出来、アルカリ金属の分布状態を確認する事ができる。吸水性樹脂は分析に先立ち、樹脂中心部を切断し内部を露出させてから測定される。本発明における樹脂外表面とは、当該樹脂の外部に露出している部分を言う。また、本発明における樹脂中心部とは当該樹脂体の樹脂体外表面から最も内奥の部分を言う。続いてＳＥＭで断面を拡大しながらＥＰＭＡにてアルカリ金属／炭素の値は炭素、酸素、アルカリ金属の分布分析を行い、求められるアルカリ金属の重量濃度（重量％）と炭素の重量濃度（重量％）の比から求められる。本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比率が、表層から樹脂中心部に向かって４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から樹脂中心部に向かって４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるものが吸水性能の面から好ましい。更に好ましくは表層から樹脂中心部に向かって４０μｍ以上の部分が４０μｍ未満の部分よりもアルカリ金属／炭素において０．００２以上高いことがのぞましい。最も好ましくは０．００５以上高いことである。本発明の構造の吸水性樹脂が、高い吸水倍率と吸水速度を持つ理由は不明であるが吸水性樹脂粒子の表面近傍において、カルボン酸アルカリ金属塩濃度が高くなることで親水性が高まり吸水速度が向上することが一因と考える。
「製造方法について」
本発明の吸水性樹脂の製造方法は特に限定されないが、不飽和カルボン酸アンモニウム塩を含有する単量体溶液の重合により得られる樹脂を乾燥後、アルカリ金属イオンを含有する液体と接触させる事で表面近傍のみをアルカリ金属にイオン交換させる方法が挙げられる。また、公知の方法で不飽和カルボン酸単量体の重合物を中和した樹脂、もしくは、ニトリル基、アミド基を含有するポリマーを加水分解することにより製造された樹脂を製造した後、イオン交換をしてもかまわない。また、例えば特許文献２５に記載する吸水性樹脂を用いてイオン交換する方法も好ましい例としてあげられる。
【００２５】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸塩単量体は特に限定するものではなく（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの中和塩があげられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の中和塩を用いる。不飽和カルボン酸中和塩の製造方法はカルボン酸の中和、もしくは不飽和アミド化合物もしくは不飽和ニトリル化合物の微生物になどによる加水分解などの誘導体でもかまわない。
【００２６】
本発明において、不飽和カルボン酸以外のその他単量体を添加することもできる。その他単量体成分としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で１種類、もしくは２種類以上を全単量体成分中の５０ｍｏｌ％以下で添加することができる。架橋剤として添加されるカルボキシル基に対し縮合型架橋剤となる化合物を添加してもよい。縮合型架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどがあげられる。
【００２７】
もう一つの架橋剤である重合性架橋剤を共重合することも問題ない。重合性架橋剤としてはジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられる。これらの重合性架橋剤の中でＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドもしくはトリメチロールプロパントリアクリレートが特に望ましい。
【００２８】
他の添加物として吸水性樹脂の表面積を広げる事を目的として発泡剤を添加することも本発明の範囲内である。発泡剤としては公知の炭酸水素ナトリウムや炭酸水素アンモニウムなどを用いる事ができる。単量体溶液の溶媒は溶解性に優れたものであれば特に限定しない。特に好ましくは水単独であるが、エタノール、メタノール、アセトンなどの親水性溶媒を単独もしくは複数混合して使用しても良い。また、必要に応じて塩化ナトリウムなどの塩類、ｐＨコントロールを目的としたアンモニアなどの塩基性化合物、逆相懸濁重合の際には懸濁剤を添加しても良い。重合方法は溶液重合、逆相懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。反応器の形式は特に限定するものではなく回分式もしくは連続式のいずれでもかまわない。重合開始方法は特に限定しないが、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸などの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行っておくことが望ましい。具体的には十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが望ましい。さらに、反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は０〜５０℃で行う。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、経済的、反応制御のしやすさなどの観点からは３０〜６５％が最も好ましい。
【００２９】
反応後、溶液重合では含水ゲル状が生成する。これを粗解砕してから乾燥させる。乾燥後に数百μｍ程度にまで粉砕し造粒する。粒度分布は１０００μｍ〜１０μｍに収まることが好ましく、特に好ましくは９００μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは８５０〜１００μｍである。粉砕方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宣用いることができる。逆相懸濁重合の場合は乾燥後に適度な大きさに篩い分けする。乾燥方法は特に限定するものではなく真空乾燥、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。乾燥後、造粒された吸水性樹脂の加熱処理を行うが、加熱終了後に連続的に同じ乾燥機内で加熱しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても良い。加熱条件は要求される吸水性樹脂の特性によって変更されるが、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。加熱時間は１０分〜５時間が好ましく、最も好ましくは３０分〜１時間である。なお、加熱処理装置については特に制限無く、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。
「特許文献２５に記載の吸水性樹脂について」
本発明の製造方法に用いるアンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂として特許文献２５に記載の吸水性樹脂を用いる事が好ましい例としてあげられる。この吸水性樹脂の特徴を以下に記す。
樹脂内部のカルボキシル基アンモニア中和率が樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率よりも高い状態で存在する分布構造を持つ。樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは６５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率が５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が上記の数値であると無加圧における吸水倍率の低下が起こりにくく好ましい。また、樹脂外表面のカルボキシル基中和率が上記の数値であると加圧下の吸水倍率が低下しにくく好ましい。
当該樹脂外表面とは、当該樹脂の外部に露出している部分を言う。また、当該樹脂中心部とは当該樹脂の樹脂外表面から最も内奥の部分を言う。
当該吸水性樹脂は樹脂内部にコア−シェル構造をもつが、樹脂全体として平均化されたカルボキシル基中和率は３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。樹脂全体の平均カルボキシル基中和率が極端に低下すると無加圧化での吸水倍率の低下を招くことがあり、好ましくない。
当該樹脂内部のコア−シェル構造は、樹脂外表面と樹脂中心部のカルボキシル基中和率を赤外吸光分析法の一つである顕微ＡＴＲ法によって測定することにより求めることができる。樹脂外表面のカルボキシル基中和率の測定は顕微ＡＴＲ法にて直接樹脂外表面を測定する。樹脂中心部の測定は、例えばウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いることにより樹脂を割断して中心部を露出させてから顕微ＡＴＲ法にて測定する。測定装置は例えばＢｉｏ-Ｒａｄ社製 ＦＴＳ-５７５などを用いることができる。
カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標として、１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を計算する。別途、全カルボン酸の１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，７０ｍｏｌ％，９０ｍｏｌ％，１００ｍｏｌ％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を標準サンプルとして測定し、作成した検量線より組成比を求める。
当該吸水性樹脂の好ましい１つの態様は、樹脂中心部よりカルボキシル基中和率の低い部分が樹脂表層に存在する構造を樹脂外表面から１３μｍ以上の厚さで持つことを特徴とする。ここで、樹脂中心部よりカルボキシル基中和率の低く、下記のＩＲで測定結果が表面層に比較して一定値以下の部分が樹脂表層に存在する構造をスキン構造とする。当該樹脂におけるスキン構造の厚さは１３μｍ以上、好ましくは１９μｍ以上である。スキン構造の厚さが１３μｍ以上の場合、加圧下の吸水性能が向上するため好ましい。厚さの上限については、樹脂粒子全体の中和率が１０〜９９ｍｏｌ％の範囲になるようであれば、特に制限は無い。
当該樹脂に存在するスキン構造の厚さは、ＩＲイメージング測定により測定することが出きる。樹脂を厚さ２μｍの切片にウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）を用いて切り出して、ＩＲ透過法の要領で測定する。切り出したサンプルの全部位を測定する。樹脂の切り出しは当該樹脂において、表面層からの最内奥部が測定できるように切り出す。ＩＲイメージング測定に用いる装置はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｓｐｏｔ-Ｌｉｇｈｔなどである。カルボン酸及びカルボキシレートの組成比を規定する指標として、１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を計算し、Ｔｏｔａｌ吸光度イメージをＢａｎｄ Ｒａｔｉｏイメージへ変換する。スキン構造の厚さは、表面層から表面層のＢａｎｄ Ｒａｔｉｏ値より４０％下がった点までの距離とする。
【００３０】
「微生物による加水分解により不飽和カルボン酸アンモニウムを得る方法について」
微生物による加水分解反応に供される不飽和ニトリルとは、分子内に不飽和結合とシアン基を両方含む化合物のことをいう。不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含んでいてもかまわない。不飽和結合とは炭素原子間の結合に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含むものをいう。このような化合物の例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどがあげられる。なかでもアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式R-CONH２（Rはアルキル基、アリール基など）で表される官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、ケイ皮酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。
【００３２】
不飽和ニトリル及び／又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制限はないが、該微生物としては、２０重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではアシネトバクター属の微生物が好ましく、その中でも該微生物がアシネトバクターsp.ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）、あるいはアシネトバクターsp.ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）であることが最も好ましい。なお、アシネトバクターsp.ＡＫ２２６菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）およびアシネトバクターsp.ＡＫ２２７菌株（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９１）の微生物学的性質は以下に示す通りである。
【００３３】
【表１】
表１続き
【００３４】
【表２】
この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモニウム水溶液は、不飽和カルボン酸の二量体および／または水和物などの不純物量が極めて微量である。従って、該製法は好ましい方法である。
【００３５】
該不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体であるβ−アクリロイルオキシプロピオン酸およびアクリル酸の水和物であるβ−ヒドロキシプロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
「アルカリ金属とのイオン交換について」
本発明の吸水性樹脂の構造を形成するための製造方法として、重合、乾燥により製造した吸水性樹脂の表面近傍のみアルカリ金属イオンとイオン交換することがあげられる。イオン交換の方法は特に限定するものではないが、アルカリ金属イオンを含む液体と接触させる事によりイオン交換することがあげられる。ここで用いるアルカリ金属イオンを含む液体の溶媒はアルカリ金属イオンを溶解させる事の出来る液体であれば特に限定しないが、吸水性樹脂へアルカリ金属イオンを導入する媒体として水が好ましい。しかし、本液体の溶媒がすべて水である場合吸水性樹脂が膨潤してしまい、樹脂同士が接着したりするなど著しく取り扱いが困難となる。そのため、吸水性樹脂の膨潤を適度に抑える事のできる水性有機溶媒を共存する事が好ましい。ここで用いる水性有機溶媒はエタノール、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシドなどがあげられる。これらの溶媒を１種類もしくは２種類以上用いてもよい。溶媒中における水と水性有機溶媒の重量比は水：水性有機溶媒＝０．１：９９．９〜８０：２０が吸水性樹脂の膨潤をおさえつつイオン交換をすることが出来るため好ましく、更に好ましくは０．５：９９．５〜５０：５０である。本液体にアルカリ金属イオンを添加する方法は特に限定しないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などを添加する方法をあげることができる。本液体におけるアルカリ金属イオンの濃度は０．００５〜２０重量％であることが、樹脂表面からのイオン交換される範囲をコントロールするために好ましい。更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。吸水性樹脂とアルカリ金属イオンを含む液体を接触させる方法は特に限定しないが、本液体を吸水性樹脂に噴霧する方法、あるいは吸水性樹脂を本液体に浸漬する方法等があげられる。吸水性樹脂を浸漬する場合は静置しながらでもよいが、攪拌しながら行うことが好ましい。浸漬の条件として温度はイオン交換速度の面から０〜４０℃が好ましく、更に好ましくは１０〜３０℃である。また、浸漬時間もイオン交換のコントロールの面から２〜３０分間が好ましく、更に好ましくは２〜２０分間である。接触する吸水性樹脂とアルカリ金属を含む液体との重量比は、吸水性樹脂：アルカリ金属を含む液体＝５０：１〜１：１０の範囲がイオン交換のコントロールの面から好ましい。イオン交換後、吸水性樹脂はろ過などにより回収され、乾燥を行う。乾燥方法は特に限定するものではなく真空乾燥もしくは熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は１０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜１００℃である。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
（１）吸水性能測定方法；Ｔｅａ ｂａｇ法
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに１時間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測する。吸水倍率を次式より求める。
【００３７】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）
（２）（ボルテックス法による吸収速度の測定法）
１００ｃｃのガラス製ビーカーに２５℃に調整した０．９％の生理食塩水を５０ｇ測り取る。ここに30＊8mmの回転子を入れ、回転計のついたマグネチックスターラーの上にのせ、６００ｒｐｍで回転させる。非接触式回転計にて、回転数を確認する。吸水性樹脂を２．００ｇ測り取り、ビーカーに投入する。吸水性樹脂投入後から、液表面が平らになるまでの時間を吸収時間とする。
（３）アルカリ金属／炭素比の測定
測定に使用した装置：日立Ｘ−６５０／ＥＭＡＸ５７７０Ｗ
測定する吸水性樹脂の粒径を５００〜３００μｍとした。試料をナイフで粒子の中央部分で切断し、カーボン粘着テープ／試料台に保持し、Ｐｔ蒸着を施した。測定は多点分析法で行い、各測定ポイント（測定範囲を表面からの深さ方向に４μｍ、幅３０μｍのとした。）の炭素、酸素、アルカリ金属の重量濃度（％）を求めた。そして下式に従い、各測定ポイントのアルカリ金属／炭素比を計算した。
【００３８】
アルカリ金属／炭素＝（アルカリ金属 重量濃度（％））／（炭素 重量濃度（％））
次に、ＳＥＭ画面中で表層からの距離が４０μｍ未満である３点以上（表層からの距離が４〜６μｍの場所で１点、１０〜２０μｍの点で１点、２０〜４０μｍの点で１点以上とする）測定ポイントの平均値と、４０μｍ以上である３点以上（表層から４０〜６０μｍで１点以上、６０〜８０μｍで１点以上、８０〜１００μｍで１点以上とする。）の測定ポイントの平均値を求め、それぞれを測定した樹脂の「表層から４０μｍ未満のアルカリ金属／炭素の値」、「表層から４０μｍ以上のアルカリ金属／炭素の値」とする。
（４）樹脂体外表面と内部のカルボキシル基中和率の測定方法
（i）測定装置
測定装置はＢｉｏ-Ｒａｄ社製 ＦＴＳ-５７５を用いた。
（ii）測定条件
顕微ＡＴＲ法（結晶板Ｇｅ １回反射）、
Ｂａｃｋ Ｇｒｏｕｎｄ：Ａｉｒ 常温測定、
アパーチャー：５０×５０μｍ、
積算回数：１００回
測定によって得られたスペクトルデータから１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を求める。
（iii）検量線の作成
検量線作成用試料として全カルボン酸の１０ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％，５０ｍｏｌ％，７０ｍｏｌ％，９０ｍｏｌ％，１００ｍｏｌ％をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を用いた。検量線試料を割断し、中心部分を顕微ＡＴＲ法にて１試料につき５回実施。-ＣＯＯＨ／-ＣＯＯ-ピーク面積比より検量線（５次多項式近似曲線）を作成した。割断はウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）にて行った。
（iv）サンプルの測定
検量線試料と同様に測定を行った。樹脂体外表面はＡＴＲ法で直接測定し、樹脂体中心部はウルトラミクロトームにて割断を行ってからＡＴＲ法にて測定を行った。樹脂体外表面は１試料につき３回、樹脂体中心部は１試料につき５回測定を行い、その平均値を測定結果とした。
（５）スキン構造の厚さの測定；ＩＲイメージング測定法
（ｉ）前処理
樹脂体をウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ）にて樹脂体の中心部分を測定できるように割断し、厚さ約２μｍに切片を作成した。この切片をＮａＣｌ結晶板上に平滑に固定し、顕微ＩＲイメージング測定装置にセットした。
（ii）測定装置
ＩＲイメージング測定はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｓｐｏｔ-Ｌｉｇｈｔを用い、顕微透過法にて行った。
（iii）測定条件
測定スポット径：６.２５×６．２５μｍ、
積算回数：４回、
測定雰囲気：Ｄｒｙ Ａｉｒ、
前処理後、３０分以内に測定を行った。
（iv）ＩＲスペクトル解析
測定によって得られたスペクトルデータから１６９５ｃｍ-１（カルボン酸νＣ＝０ ベースライン１７７４〜１６１６ｃｍ-１）および１５５８ｃｍ-１（カルボキシレートνＣＯＯ- ベースライン１６１６〜１５００ｃｍ-１）のピーク面積比（１６９５／１５５８ｃｍ-１）を計算し、Ｔｏｔａｌ吸光度イメージをＢａｎｄ Ｒａｉｔｏイメージへ変換し、測定サンプルの外表面が全て内部よりもカルボキシル基中和率が低いことを確認した。また、このＢａｎｄ Ｒａｔｉｏイメージを断面方向でラインプロファイルをとり、表面層のＢａｎｄ Ｒａｔｉｏ値より４０％下がった点までの距離を測定し、スキン構造の厚さとした。
【００３９】
（製造例１）
（アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製）
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
【００４０】
（製造例２）
（アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製）
（１）生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−０８５９０）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
【００４１】
（２）生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
【００４２】
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ４０重量％まで蓄積できた。
【００４３】
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
【００４４】
（製造例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．４３ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとロンガリット０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（１）とする。
吸水性樹脂体（１）の樹脂体外表面のカルボキシル基中和率と樹脂体中心部のカルボキシル基中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表３に示す。
【００４５】
（製造例４）
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．０１５３ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液０．０９１７ｇとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、商品名；ロンガリット、以下ロンガリットと称する）０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で１００℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラブルフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で１５分間、１８０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（２）とする。
吸水性樹脂体（２）の樹脂体外表面のカルボキシル基中和率と樹脂体中心部のカルボキシル基中和率を測定した結果とＩＲイメージングにより求めたスキン構造幅の測定結果、及び吸水測定の結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例１）
水酸化ナトリウム（和光純薬製 特級） ４．８２ｇを蒸留水 ２４ｇに冷却しながら溶解させる。続いてこれに水性有機溶媒としてエタノール（和光純薬製 特級） ３００ｇ添加してアルカリ金属イオンを含む液体とする。
１００ｃｃのガラス製ビーカーに上記の液体を６．５８ｇ添加し、そこへ製造例３の吸水性樹脂（１）を２ｇ添加し、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍにて攪拌しながら５分間浸漬した。
所用時間経過後、ろ過にて吸水性樹脂を回収し、真空乾燥機（３０℃×２ｈｒ）にて乾燥した。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（３）とする。
走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（３）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００４７】
（実施例２）
水酸化カリウム（和光純薬製 特級） ６．７５ｇを蒸留水 ２４ｇに冷却しながら溶解させる。続いてこれに水性有機溶媒としてエタノール（和光純薬製 特級） ３００ｇ添加してアルカリ金属イオンを含む液体とする。
１００ｃｃのガラス製ビーカーに上記の液体を６．５８ｇ添加し、そこへ製造例４の吸水性樹脂（２）を２ｇ添加し、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍにて攪拌しながら５分間浸漬した。
所用時間経過後、ろ過にて吸水性樹脂を回収し、真空乾燥機（１００℃×１ｈｒ）にて乾燥した。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（４）とする。
走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（４）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００４８】
（実施例３）
浸漬時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の方法で行った。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（５）とする。走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（５）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００４９】
（実施例４）
浸漬時間を１０分間とした以外は実施例２と同様の方法で行った。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（６）とする。走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（６）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５０】
（比較例１）
浸漬時間を１分間とした以外は実施例１と同様の方法で行った。このようにして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（７）とする。走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（７）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５１】
（比較例２）
製造例３の吸水性樹脂（１）を走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（１）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５２】
（比較例３）
製造例４の吸水性樹脂（２）を走査型顕微鏡とEPMAをもちいて、吸水性樹脂（２）の樹脂表面からアルカリ金属／炭素比の分布状態を測定した結果と吸水倍率及び吸水速度を表４に示す。
【００５３】
【表３】
実施例に示すように比較例に比較して、イオン交換する前の吸水性樹脂の吸水倍率と同等の高い吸水倍率を示しつつ、吸水速度が著しく改善されている事がわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂において以下の特徴を持つもの。
ａ）分子鎖における繰り返し単位中でカルボキシル基を含有する繰り返し単位が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
ｂ）１００μｍ以上の粒子状の形状を持つもの。
ｃ）カルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上で中和されているもの。
ｄ）吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比が、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるもの。
【請求項２】
吸水性樹脂の製造方法において以下の特徴を含むもの
ａ）アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂にアルカリ金属イオン及び水を含むアルコール溶媒を噴霧または含浸、もしくは浸漬させる事で吸水性樹脂の表面をイオン交換する。
ｂ）イオン交換の後、乾燥を行う。
【請求項３】
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂であって、樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率が５０ｍｏｌ％以下である事を特徴とする請求項２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、樹脂中心部よりもカルボキシル基中和率の低い部分であって、樹脂外表面から１３μｍ以上の厚さのスキン層を有すること特徴とする請求項３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１】
吸水性樹脂において以下の特徴を持つもの。
ａ）分子鎖における繰り返し単位中でカルボキシル基を含有する繰り返し単位が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
ｂ）１００μｍ以上の粒子状の形状を持つもの。
ｃ）カルボキシル基がアンモニアとアルカリ金属を含む２種類以上で中和されているもの。
ｄ）吸水性樹脂のアルカリ金属／炭素 比が、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ未満の部分では０．０２を越え且つ、表層から樹脂粒子の中心に向かって４０μｍ以上の部分では０．０２以下であるもの。
【請求項２】
吸水性樹脂の製造方法において以下の特徴を含むもの
ａ）アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂にアルカリ金属イオン及び水を含むアルコール溶媒を噴霧または含浸、もしくは浸漬させる事で吸水性樹脂の表面をイオン交換する。
ｂ）イオン交換の後、乾燥を行う。
【請求項３】
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち、５０ｍｏｌ％以上がカルボキシル基含有単位からなる吸水性樹脂であって、樹脂中心部のカルボキシル基アンモニア中和率が６０ｍｏｌ％以上であり、樹脂外表面のカルボキシル基アンモニア中和率が５０ｍｏｌ％以下である事を特徴とする請求項２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
アンモニア中和されたカルボキシル基を含む吸水性樹脂が、樹脂中心部よりもカルボキシル基中和率の低い部分であって、樹脂外表面から１３μｍ以上の厚さのスキン層を有すること特徴とする請求項３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２３９６９７（Ｐ２００８−２３９６９７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９３５３（Ｐ２００７−７９３５３）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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