高い耐熱性を有するガスバリヤコーティング
水性ビヒクル中にシリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティング組成物であって、該組成物の固形分は７．５％ｗ／ｗより大きくなく、シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマー含有量は、シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて３．０％より大きくなく、該シリル化ポリビニルアルコールは、組成物の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、コロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるコーティング組成物が、無機化合物を含む層を有する基体上にコーティングされ、ガスバリアラメラを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックラメラを生産するために使用することのできるコーティング組成物に関する。該ラメラは一層または積層物であることができ、回転可能であり、ガスバリヤ特性を有し、種種の物質、特には食品および医薬品のような酸素への暴露を防止することが必要とされるかまたは限定されるもの、および殺菌のために包装された物質が加熱殺菌される必要のある包装材料に使用されることができる。
【０００２】
合成プラスチック材料は、ハンドリングからの、および湿気からの保護を必要とする食糧および他の材料のパッケージングに長く使用されてきた。しかしながら、近年、大気の酸素から保護されることにより、多くの食品および他の敏感な材料が利益を得ることが認識された。種々様々の多層のラミネート構造が、包装の目的に適したバリヤ特性および他の性能特性を提供するために開発されている。これらのラミネートはプラスチック、金属あるいはセルロース基体の任意の組み合わせでであることができ、１つ以上のコーティングあるいは接着剤の層を含むことができる。ポリマーのフィルムと、その上に配置された金属あるいはシリコン酸化物のような無機化合物を含むラミネートは、より良好な一般的なバリヤ特性を与えることが見いだされ、広く使用されている。しかしながら、それらの特性は大きく温度依存性であり、たとえば、包装材料が殺菌および／または調理のために加熱殺菌される時に、高温において酸素の進入を防止する能力が全く失われる場合がある。さらに、ラミネートのこれらのタイプの無機層はやや脆く、ラミネートが曲げられる場合、クラッキングを生じたり、壊れる場合があり、ガスバリヤ特性の喪失に帰着する。
【０００３】
その結果、多くの他の積層フィルムがこの目的のために提案された。例えば、ＥＰ ０ ８７８ ４９５は、基体、無機化合物薄膜層、および保護層を含み、この順でラミネートされ、該保護層は無機化合物薄膜層上に水溶性ポリマーおよび（ａ）金属アルコキシドまたはそれらの加水分解産物および（ｂ）塩化錫の少なくとも１つを含む水性コーティングをコーティングし、熱乾燥することにより形成されるガスバリヤ積層物について記述し特許請求する。同様の技術を使用する他の特許としてはＥＰ １ ２１１ ２９５（ＪＳＲ）、ＥＰ ０ ９６０ ９０１（Ｎａｋａｔｏ）および米国特許６，３３７，３７０があげられる。良好な酸素バリヤ性能は達成されるが、この技術は多くの短所を有する。これらの欠点としては、プレス側に加水分解産物シランを製造しなければならないこと（不良な長期安定性のため）、加水分解反応の発熱特性、およびシランおよび塩酸および他の酸を取り扱わなければならないことに伴う潜在的な危険が含まれる。更に、これらのコーティングの水抵抗性は不十分な場合がある。
【０００４】
米国特許２００４／００１４８５７（Wacker）は、摩耗抵抗性のコーティングスリップ、特にはインクジェット記録材料コーティングのためのコーティングスリップのためのシラン含有ポリビニルアルコールの使用を開示する。
【０００５】
ＥＰ ０ １２３ ９２７は、シリル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の合成と、耐水性組成物内へのその配合について記述し特許請求する。シリル化ＰＶＡは、酢酸ビニルとビニルアルコキシシラン（たとえば、ビニルトリエトキシシラン）の共重合と、引き続くアセテート基の加水分解によって生産される。耐水性組成物は、クレイまたはシリカのような無機粒子物質とこのシリル化ＰＶＡを混ぜ合わせることにより得られる。これらの組成物は優れた曇り除去特性を持つと言われている。同様の組成について記述する他の特許としてはＪＰ２００５１９４６００Ａ２、ＪＰ２００５１９４４７１Ａ２、ＪＰ２０００２９０５８０Ａ２および米国２００４／００５４０６９があげられる。
【０００６】
我々は、ＥＰ ０ １２３ ９２７に示されたタイプの組成物が優れたガスバリヤ特性を持っており、したがって、大気から保護される必要のある、食品、医薬品および他の材料の包装材料の要素として使用することができることを予想外にも見いだした。しかしながら、良好な加熱殺菌特性と組み合わされた良好なガスバリヤ特性を達成するためには、厳密な範囲内にコーティング組成物の成分を維持することが必要である。
【０００７】
したがって、最初の態様では、本発明は、水性ビヒクル中にシリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティング組成物であって、組成物の固形分は７．５％ｗ／ｗ％よりも大きくなく、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は、３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて）よりも大きくはなく、前記シリル化ポリビニルアルコールが、組成物の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、またコロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるコーティング組成物に関する。
【０００８】
第二の態様では、本発明は、ガスバリヤラメラを製造する方法であって、本発明の組成物を柔軟な基体に適用し、水性ビヒクルを移転させることを含む。
さらなる態様では、本発明は、無機化合物を含む第一のコーティング、および全体にわたって分散された粒状シリカを含むシリル化ポリビニルアルコールを含む第二のコーティングでコーティングされた柔軟なプラスチックフィルムを含むガスバリヤラメラであって、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて）よりも大きくはなく、シリル化ポリビニルアルコールは、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの全重量の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、コロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるガスバリヤラメラに関する。
【０００９】
本明細書において、用語「シリル化ポリビニルアルコール」はビニルアルコール単位およびシリル単位の両方を含んでいるポリマーを意味する。さらに、それは他のモノマーに由来したユニットを含むことができる：他のモノマーとしてはたとえば、エチレンまたはプロピレンのようなオレフィン；アクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルのような、アクリルあるいはメタクリル酸エステル；酢酸ビニルのような他のビニルモノマー；あるいはメチルスチレンのような、スチレンあるいはそれらの誘導体があげられる。
【００１０】
本発明において使用されるシリル化ポリビニルアルコールの性質については、ガスバリヤコーティングの意図した用途に適切であるべきこと、および分子内にシリコン原子を持っている任意のポリビニルアルコールであること以外には特別の制限はない。そのようなシリル化ポリビニルアルコールはたとえば、以下のようにして調製するされることができる：ヒドロキシおよび／またはカルボキシ基を含んでいるポリビニルアルコールあるいは改質ポリ酢酸ビニルをシリル化すること；シリル基を含んでいるオレフィン性不飽和モノマーおよびビニルエステルの共重合体の鹸化；またはシリルメルカプタンが存在する状態でビニルエステルを重合することにより得られる、１つまたは複数の末端シリル基を有するポリビニルエステルの鹸化。より一般的には、ＥＰ ０ １２３ ９２７、ＪＰ２００５１９４６００ Ａ２、ＪＰ２００５１９４４７１Ａ２、ＪＰ２０００２９０５８０Ａ２および米国特許２００４／００５４０６９に記述されるようにして、それらを調製することができる。さらに、それは、ビニルトリメトキシシランのようなシリル基を含んでいるモノマーと、ビニルアルコール（あるいはそれらの先駆物質）の共重合によって調製することができる。
【００１１】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリル化の割合は本発明において重要である。すなわち、本発明においては、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は、３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて）よりも大きくはなく、好ましくは少なくとも０．２％である。したがって、好ましい範囲は０．２〜３．０％である。より好ましくは、シリルモノマー含有量は２．０％未満である。さらなる好ましい範囲は０．２〜２．０％、最も好ましくは０．４〜２．０％である。これらのパーセンテージは、モノマー単位の合計に対するシリル基含有モノマー単位の比率として計算される。
鹸化の程度は、同様に、広い範囲、例えば７０〜１００ｍｏｌ％で変化することができる。
【００１２】
シリル化ポリマーの量は、シリル化ポリビニルアルコールを含むコーティングとシリカの乾燥重量の少なくとも５０％であり、より好ましくは少なくとも６０％である。好ましくは、その量は９０あるいは９５％を超過しない。好ましい範囲は９０〜５０％であり、より好ましくは９０〜６０％である。
【００１３】
微粒子のシリカがシリル化ポリビニルアルコールを介して分散される。これはコロイドシリカとして、本発明のコーティング組成物の中で使用される。さらに、使用されるシリカの量は、本発明の利点の達成にとって重要である。一方、あまりに少量が存在しても、効果は小さすぎ、多くの実際的な利益にはならない。他方、あまりに多量に存在しても、コーティングされるフィルムの特性に悪影響を及ぼす。量は、シリル化ポリビニルアルコールおよびコロイドシリカを含むコーティングの乾燥重量の５０％を超過するべきでなく、より好ましくはシリル化ポリビニルアルコールおよび無機化合物を含むコーティングの乾燥重量の４０％を超過するべきでない。他方、その量はシリル化ポリビニルアルコールおよび無機化合物を含むコーティングの乾燥重量の５％未満でないことが好ましい。より好ましくは、その量はシリル化ポリビニルアルコールおよび無機化合物を含むコーティングの乾燥重量の１０〜５０％である。
【００１４】
貯蔵中に本発明のコーティング組成物がゲル化しないために、固形分は７．５％を超過するべきでない。より好ましくは、それは少なくとも０．５％である。また、好ましい範囲は０．５〜７．５％であり、最も好ましくは１．５〜５．０％ｗ／ｗである。
【００１５】
シリカの粒径は５〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、もっとも好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００１６】
本発明の方法において、このコーティング組成物は基体に適用され、次に水性のビヒクルがたとえば、加熱により移される。生じるガスバリヤラメラは単一層のラメラであることができる。またはより複雑な多層のラメラの一部を形成することができる。該多層のラメラは１つ以上の追加の基体、接着剤コーティング、インキおよびワニスの複数の層などを、当業者に公知のように含むことができる。本発明のラメラはさらに柔軟なプラスチックシートに接着されることが好ましい。
【００１７】
好ましくはプラスチックフィルムであるが、柔軟な基体の性質に特別の制限はなく、意図した用途にふさわしい任意の材料を使用することができる。しかしながら、本発明のラメラで包装される物質が食品または医薬品である場合、プラスチックフィルムあるいは他の基体は食品グレードであることが通常好まれるだろう。適切な材料の例としては次のものがあげられる：ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフテネートのようなポリエステル；ナイロン−６あるいはナイロン−６６のようなポリアミド；およびポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロースあるいはポリ塩化ビニリデンのような他のポリマー。さらに、任意の相溶性を有する２つまたはそれ以上のモノマーを使用してこれらのポリマーを生産することが可能である。特にポリエステルが好ましい。
【００１８】
さらなるプラスチックシートが存在する場合、これも柔軟であるべきであり、前のパラグラフ中で例示された材料の任意のものからも選ばれることができる。本発明のガスバリヤラメラが柔軟なプラスチックフィルム上に第一のコーティングを有する場合、これは無機化合物を含む。該プラスチックフィルムの性質は本発明のガスバリヤラメラの意図した用途によって決定されるだろう。また、ラメラが食品または医薬品用包装材として使用される場合、無機化合物は食品グレードであるべきである。そのような化合物の例としては次のものがあげられる：酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、およびシリコン酸化物ＳｉＯｘのようなシリコン化合物。
【００１９】
この第一のコーティングの厚さは、一部分は無機化合物の性質およびそれの連続的なコヒーレントなコーティング層を形成する能力に依存するだろう。しかしながら、一般には、コーティングの厚さは好ましくは１ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍまでである。
【００２０】
第一のコーティングがある場合、プラスチックフィルム上の第２のコーティングは、第一のコーティングと同じ側にあっても反対側にあっても良い。前者の場合では、第２のコーティングは第一のコーティングの表面上にコーティングされる。第２のコーティングは、１００ｎｍの最大断面寸法を有する微粒子の無機化合物が分散されたシリル化ポリビニルアルコールを含む。この第二のコーティングの厚さは０．０５μｍから２．５μｍ、より好ましくは０．１μｍからｌ．０μｍ（乾燥したコーティング膜厚）である。
【００２１】
本発明は、さらに本発明のガスバリヤラメラを調製する方法を提供し、それは以下の工程を含む：柔軟なプラスチックフィルムに、（使用される場合には）無機化合物を含む第一のコーティング、および本発明のコーティング組成物を含む第二のコーティングを適用する工程；および得られたコーティングフィルムをシリル化ポリビニルアルコールを硬化するのに十分な温度に加熱する工程。
【００２２】
使用される場合には、第一のコーティングおよび第二のコーティングは任意の順番で適用することができる。すなわち、第一のコーティングを最初に適用し、第二のコーティングを次に適用することができ、または第二のコーティングを最初に適用し、第一のコーティングを次に適用することができ、または第一のコーティングおよび第二のコーティングを同時に適用することができる。さらに、第二のコーティングでコーティングされたフィルムが加熱されて硬化される前に、あるいはその後に第一のコーティングを適用するこたができる。
【００２３】
本発明は、さらに包装材が本発明のガスバリヤラメラを含む、包装された食品、医薬品または他の大気に敏感な物質を提供する。
本発明は、以下の非制限的な例によってさらに例証される。
【００２４】
実施例
これらの例において、コーティングは６％（ｗ／ｗ）のイソプロパノールを含む水溶液中で調製された。コーティングされたサンプルの酸素透過度は、２３℃および５０％の相対湿度で、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ガス透過性試験装置で測定された。すべての場合において使用された基体は、酸化アルミニウム表面処理（およそ４０ｎｍの厚さ）された１２μｍゲージのポリエステル基体（Ｍｅｌｉｎｅｘ ８００）だった。コーティングはＮｏ．２ Ｋ−バーで適用され、空気（実験室印刷はヘアドライヤーで乾かされた）の暖かい流れの中で乾かされた。
【００２５】
２５μｍポリアミドと７５μｍキャストポリプロピレンの予め形成されたラミネートのポリアミド表面に接着剤を適用し、ついでポリアミド表面上の接着剤の層に、酸化アルミニウム／ポリエステル基体のコーティングされた表面を適用することにより、最終ラミネートを形成する。使用される接着剤は、ロームアンドハースによって供給されるＡｄｃｏｔｅ８１ １Ａと触媒９Ｌ１０であり、メーカー指示によって調製され、４ ｇｓｍの最終乾燥フィルム重量となるようにされた。その後、イソシアネートに基づく接着剤の十分な硬化を保証するために、ラミネートは５０℃で１０日間貯蔵された。
【００２６】
その後、ラミネートは加熱殺菌の前および後に、結合強さ（Ｎ／１５ｍｍ）および酸素バリヤ性に関してテストされた。加熱殺菌テストは１３０℃で３０分（高温蒸気殺菌プロセス）で行った。ラミネートは加熱殺菌後に目視により、剥離のすべての兆候が評価された。ラミネートが顕著な剥離を示した場合、酸素透過度は必ずしも測定されるとは限らなかった。
【００２７】
例１（比較例）
酸化アルミニウム／ポリエステル基体単独
これが上記のようにポリアミド−ポリプロピレンプライに積層された。
加熱殺菌の前に、酸素透過度は４．５―６．５ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈと測定された。また、結合強さに対するテストはポリエステルフィルムの引き裂きに帰着した。加熱殺菌の後、酸素透過度は１０．０―１５．０ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈの間であった。結合強さ試験の間に、ポリエステルフィルムは裂けた。
【００２８】
例２（比較例）
ＥＰ ０ ８７８ ４９５に従って調製された組成物でコーティングされた酸化アルミニウム／ポリエステル基体
１８．４ｇの水と１８．４ｇのエタノール中の８．９ｇのテトラエチルオルトシリケートを、０．８ｇの０．１ＮのＨＣｌとともに３０分間撹拌した。その後、３．９ｇの１２％（ｗ／ｗ）ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ １０３）が加えられ、引き続いてコーティングがほぼ１０μｍのウェット膜厚で酸化アルミニウム／ポリエステル基体に適用された。その後、コーティングは９０秒間１２０℃で乾燥され、ラミネートが調製された。
【００２９】
加熱殺菌の前に、酸素透過度は１．５ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈだった。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。加熱殺菌の後、酸素透過度は７．１ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈだった。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。
【００３０】
例３（比較例）
シリル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）「Ａ」でコーティングされた酸化アルミニウム／ポリエステル基体
酸化アルミニウム／ポリエステル基体は、表１において「Ａ」して定義されるシリル基官能化ＰＶＡの４％（ｗ／ｗ）溶液でコーティングされた。ポリマー骨格中のシリル基含有モノマーの濃度は１．６％（モノマー組成物のｗ／ｗ）であった。加熱殺菌の前に、ラミネートは、０．２５ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈの酸素透過度を有していた。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。加熱殺菌の後に、ラミネートは著しい剥離を示し、０．５Ｎ／１５ｍｍより少ない結合強さを示した。著しい剥離により、正確な酸素透過度の読みを得ることはできなかった。
【００３１】
例４
コーティングは、３．０ｇのイソプロピルアルコールと１９．３ｇの水、例３に記述されたＰＶＡの７．２５％（ｗ／ｗ）の溶液の１７．１ｇ、および１５ｎｍの粒径、４０％の濃度および９．５のｐＨの０．４６ｇのコロイダルシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／２２０、ＥＫＡ製）を混ぜ合わせることにより調製された。このコーティングは、１０−１２ ｇｓｍのウェットコーティングフィルム重量で酸化アルミニウム／ポリエステル基体に適用され、空気乾燥された。ラミネートは通常の方法で形成された。
【００３２】
加熱殺菌の前に、酸素透過度は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ未満だった。また、結合強さ試験はポリエステルのフィルムの引き裂きに帰着した。加熱殺菌の後、観察可能な剥離の兆候はなかった。また、酸素透過度は０．２０ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈだった。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。
【００３３】
例５〜３０
例３に記述されるシリル化ＰＶＡを使用して、表１中で概説されるように、異なる粒径および濃度のアルカリ性コロイダルシリカを使用してコーティングが調製された。ラミネートは通常の方法で調製されテストされた。また、加熱殺菌後の試験結果が示された。
【００３４】
【表１】
【００３５】
Ａ、Ｂ：水／イソプロパノールの９４／６のブレンド中の重量％として与えられた濃度。
このシリーズの中で使用されるＰＶＡ（「Ａ」）は、１．６％（ｗ／ｗ）の名目上のＳｉモノマー含有量であった。
１． 観察は、３０分間１３０℃での加熱殺菌の後のすべての視認可能な剥離の兆候を記載する。
２． 結合強さは、Ｎ／１５ｍｍでラミネートの残りからコーティングを施したポリエステルを分離するのに必要な力として与えられる。
結合強さが大きすぎ、ポリエステルフィルムを裂くかこれを破壊する結果と成る場合は、表１中に「ＦＴ」として示される。
３． ＯＴＲ（酸素透過度）：２３℃および５０％の相対湿度でＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１で測定した。（ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ）
【００３６】
例３１〜４８
１５ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／２２０）を使用して、４％（ｗ／ｗ）の全固形分濃度のコーティング組成物が、表２に示された多くの異なるシリル化ＰＶＡを使用して調製された。
ラミネートは通常の方法で試験され、加熱殺菌後の結果が表２に示される。
【００３７】
【表２】
【００３８】
Ａ．表２の中で示されるシリル化ＰＶＡは、株式会社クラレから商業的に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックラメラを生産するために使用することのできるコーティング組成物に関する。該ラメラは一層または積層物であることができ、回転可能であり、ガスバリヤ特性を有し、種種の物質、特には食品および医薬品のような酸素への暴露を防止することが必要とされるかまたは限定されるもの、および殺菌のために包装された物質が加熱殺菌される必要のある包装材料に使用されることができる。
【０００２】
合成プラスチック材料は、ハンドリングからの、および湿気からの保護を必要とする食糧および他の材料のパッケージングに長く使用されてきた。しかしながら、近年、大気の酸素から保護されることにより、多くの食品および他の敏感な材料が利益を得ることが認識された。種々様々の多層のラミネート構造が、包装の目的に適したバリヤ特性および他の性能特性を提供するために開発されている。これらのラミネートはプラスチック、金属あるいはセルロース基体の任意の組み合わせでであることができ、１つ以上のコーティングあるいは接着剤の層を含むことができる。ポリマーのフィルムと、その上に配置された金属あるいはシリコン酸化物のような無機化合物を含むラミネートは、より良好な一般的なバリヤ特性を与えることが見いだされ、広く使用されている。しかしながら、それらの特性は大きく温度依存性であり、たとえば、包装材料が殺菌および／または調理のために加熱殺菌される時に、高温において酸素の進入を防止する能力が全く失われる場合がある。さらに、ラミネートのこれらのタイプの無機層はやや脆く、ラミネートが曲げられる場合、クラッキングを生じたり、壊れる場合があり、ガスバリヤ特性の喪失に帰着する。
【０００３】
その結果、多くの他の積層フィルムがこの目的のために提案された。例えば、ＥＰ ０ ８７８ ４９５は、基体、無機化合物薄膜層、および保護層を含み、この順でラミネートされ、該保護層は無機化合物薄膜層上に水溶性ポリマーおよび（ａ）金属アルコキシドまたはそれらの加水分解産物および（ｂ）塩化錫の少なくとも１つを含む水性コーティングをコーティングし、熱乾燥することにより形成されるガスバリヤ積層物について記述し特許請求する。同様の技術を使用する他の特許としてはＥＰ １ ２１１ ２９５（ＪＳＲ）、ＥＰ ０ ９６０ ９０１（Ｎａｋａｔｏ）および米国特許６，３３７，３７０があげられる。良好な酸素バリヤ性能は達成されるが、この技術は多くの短所を有する。これらの欠点としては、プレス側に加水分解産物シランを製造しなければならないこと（不良な長期安定性のため）、加水分解反応の発熱特性、およびシランおよび塩酸および他の酸を取り扱わなければならないことに伴う潜在的な危険が含まれる。更に、これらのコーティングの水抵抗性は不十分な場合がある。
【０００４】
米国特許２００４／００１４８５７（Wacker）は、摩耗抵抗性のコーティングスリップ、特にはインクジェット記録材料コーティングのためのコーティングスリップのためのシラン含有ポリビニルアルコールの使用を開示する。
【０００５】
ＥＰ ０ １２３ ９２７は、シリル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の合成と、耐水性組成物内へのその配合について記述し特許請求する。シリル化ＰＶＡは、酢酸ビニルとビニルアルコキシシラン（たとえば、ビニルトリエトキシシラン）の共重合と、引き続くアセテート基の加水分解によって生産される。耐水性組成物は、クレイまたはシリカのような無機粒子物質とこのシリル化ＰＶＡを混ぜ合わせることにより得られる。これらの組成物は優れた曇り除去特性を持つと言われている。同様の組成について記述する他の特許としてはＪＰ２００５１９４６００Ａ２、ＪＰ２００５１９４４７１Ａ２、ＪＰ２０００２９０５８０Ａ２および米国２００４／００５４０６９があげられる。
【０００６】
我々は、ＥＰ ０ １２３ ９２７に示されたタイプの組成物が優れたガスバリヤ特性を持っており、したがって、大気から保護される必要のある、食品、医薬品および他の材料の包装材料の要素として使用することができることを予想外にも見いだした。しかしながら、良好な加熱殺菌特性と組み合わされた良好なガスバリヤ特性を達成するためには、厳密な範囲内にコーティング組成物の成分を維持することが必要である。
【０００７】
したがって、最初の態様では、本発明は、水性ビヒクル中にシリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティング組成物であって、組成物の固形分は７．５％ｗ／ｗ％よりも大きくなく、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は、３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて）よりも大きくはなく、前記シリル化ポリビニルアルコールが、組成物の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、またコロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるコーティング組成物に関する。
【０００８】
第二の態様では、本発明は、ガスバリヤラメラを製造する方法であって、本発明の組成物を柔軟な基体に適用し、水性ビヒクルを移転させることを含む。
さらなる態様では、本発明は、無機化合物を含む第一のコーティング、および全体にわたって分散された粒状シリカを含むシリル化ポリビニルアルコールを含む第二のコーティングでコーティングされた柔軟なプラスチックフィルムを含むガスバリヤラメラであって、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて）よりも大きくはなく、シリル化ポリビニルアルコールは、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの全重量の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、コロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるガスバリヤラメラに関する。
【０００９】
本明細書において、用語「シリル化ポリビニルアルコール」はビニルアルコール単位およびシリル単位の両方を含んでいるポリマーを意味する。さらに、それは他のモノマーに由来したユニットを含むことができる：他のモノマーとしてはたとえば、エチレンまたはプロピレンのようなオレフィン；アクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルのような、アクリルあるいはメタクリル酸エステル；酢酸ビニルのような他のビニルモノマー；あるいはメチルスチレンのような、スチレンあるいはそれらの誘導体があげられる。
【００１０】
本発明において使用されるシリル化ポリビニルアルコールの性質については、ガスバリヤコーティングの意図した用途に適切であるべきこと、および分子内にシリコン原子を持っている任意のポリビニルアルコールであること以外には特別の制限はない。そのようなシリル化ポリビニルアルコールはたとえば、以下のようにして調製するされることができる：ヒドロキシおよび／またはカルボキシ基を含んでいるポリビニルアルコールあるいは改質ポリ酢酸ビニルをシリル化すること；シリル基を含んでいるオレフィン性不飽和モノマーおよびビニルエステルの共重合体の鹸化；またはシリルメルカプタンが存在する状態でビニルエステルを重合することにより得られる、１つまたは複数の末端シリル基を有するポリビニルエステルの鹸化。より一般的には、ＥＰ ０ １２３ ９２７、ＪＰ２００５１９４６００ Ａ２、ＪＰ２００５１９４４７１Ａ２、ＪＰ２０００２９０５８０Ａ２および米国特許２００４／００５４０６９に記述されるようにして、それらを調製することができる。さらに、それは、ビニルトリメトキシシランのようなシリル基を含んでいるモノマーと、ビニルアルコール（あるいはそれらの先駆物質）の共重合によって調製することができる。
【００１１】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリル化の割合は本発明において重要である。すなわち、本発明においては、シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量は、３．０％（シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて）よりも大きくはなく、好ましくは少なくとも０．２％である。したがって、好ましい範囲は０．２〜３．０％である。より好ましくは、シリルモノマー含有量は２．０％未満である。さらなる好ましい範囲は０．２〜２．０％、最も好ましくは０．４〜２．０％である。これらのパーセンテージは、モノマー単位の合計に対するシリル基含有モノマー単位の比率として計算される。
鹸化の程度は、同様に、広い範囲、例えば７０〜１００ｍｏｌ％で変化することができる。
【００１２】
シリル化ポリマーの量は、シリル化ポリビニルアルコールを含むコーティングとシリカの乾燥重量の少なくとも５０％であり、より好ましくは少なくとも６０％である。好ましくは、その量は９０あるいは９５％を超過しない。好ましい範囲は９０〜５０％であり、より好ましくは９０〜６０％である。
【００１３】
微粒子のシリカがシリル化ポリビニルアルコールを介して分散される。これはコロイドシリカとして、本発明のコーティング組成物の中で使用される。さらに、使用されるシリカの量は、本発明の利点の達成にとって重要である。一方、あまりに少量が存在しても、効果は小さすぎ、多くの実際的な利益にはならない。他方、あまりに多量に存在しても、コーティングされるフィルムの特性に悪影響を及ぼす。量は、シリル化ポリビニルアルコールおよびコロイドシリカを含むコーティングの乾燥重量の５０％を超過するべきでなく、より好ましくはシリル化ポリビニルアルコールおよび無機化合物を含むコーティングの乾燥重量の４０％を超過するべきでない。他方、その量はシリル化ポリビニルアルコールおよび無機化合物を含むコーティングの乾燥重量の５％未満でないことが好ましい。より好ましくは、その量はシリル化ポリビニルアルコールおよび無機化合物を含むコーティングの乾燥重量の１０〜５０％である。
【００１４】
貯蔵中に本発明のコーティング組成物がゲル化しないために、固形分は７．５％を超過するべきでない。より好ましくは、それは少なくとも０．５％である。また、好ましい範囲は０．５〜７．５％であり、最も好ましくは１．５〜５．０％ｗ／ｗである。
【００１５】
シリカの粒径は５〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、もっとも好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００１６】
本発明の方法において、このコーティング組成物は基体に適用され、次に水性のビヒクルがたとえば、加熱により移される。生じるガスバリヤラメラは単一層のラメラであることができる。またはより複雑な多層のラメラの一部を形成することができる。該多層のラメラは１つ以上の追加の基体、接着剤コーティング、インキおよびワニスの複数の層などを、当業者に公知のように含むことができる。本発明のラメラはさらに柔軟なプラスチックシートに接着されることが好ましい。
【００１７】
好ましくはプラスチックフィルムであるが、柔軟な基体の性質に特別の制限はなく、意図した用途にふさわしい任意の材料を使用することができる。しかしながら、本発明のラメラで包装される物質が食品または医薬品である場合、プラスチックフィルムあるいは他の基体は食品グレードであることが通常好まれるだろう。適切な材料の例としては次のものがあげられる：ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフテネートのようなポリエステル；ナイロン−６あるいはナイロン−６６のようなポリアミド；およびポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロースあるいはポリ塩化ビニリデンのような他のポリマー。さらに、任意の相溶性を有する２つまたはそれ以上のモノマーを使用してこれらのポリマーを生産することが可能である。特にポリエステルが好ましい。
【００１８】
さらなるプラスチックシートが存在する場合、これも柔軟であるべきであり、前のパラグラフ中で例示された材料の任意のものからも選ばれることができる。本発明のガスバリヤラメラが柔軟なプラスチックフィルム上に第一のコーティングを有する場合、これは無機化合物を含む。該プラスチックフィルムの性質は本発明のガスバリヤラメラの意図した用途によって決定されるだろう。また、ラメラが食品または医薬品用包装材として使用される場合、無機化合物は食品グレードであるべきである。そのような化合物の例としては次のものがあげられる：酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、およびシリコン酸化物ＳｉＯｘのようなシリコン化合物。
【００１９】
この第一のコーティングの厚さは、一部分は無機化合物の性質およびそれの連続的なコヒーレントなコーティング層を形成する能力に依存するだろう。しかしながら、一般には、コーティングの厚さは好ましくは１ｎｍから１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍまでである。
【００２０】
第一のコーティングがある場合、プラスチックフィルム上の第２のコーティングは、第一のコーティングと同じ側にあっても反対側にあっても良い。前者の場合では、第２のコーティングは第一のコーティングの表面上にコーティングされる。第２のコーティングは、１００ｎｍの最大断面寸法を有する微粒子の無機化合物が分散されたシリル化ポリビニルアルコールを含む。この第二のコーティングの厚さは０．０５μｍから２．５μｍ、より好ましくは０．１μｍからｌ．０μｍ（乾燥したコーティング膜厚）である。
【００２１】
本発明は、さらに本発明のガスバリヤラメラを調製する方法を提供し、それは以下の工程を含む：柔軟なプラスチックフィルムに、（使用される場合には）無機化合物を含む第一のコーティング、および本発明のコーティング組成物を含む第二のコーティングを適用する工程；および得られたコーティングフィルムをシリル化ポリビニルアルコールを硬化するのに十分な温度に加熱する工程。
【００２２】
使用される場合には、第一のコーティングおよび第二のコーティングは任意の順番で適用することができる。すなわち、第一のコーティングを最初に適用し、第二のコーティングを次に適用することができ、または第二のコーティングを最初に適用し、第一のコーティングを次に適用することができ、または第一のコーティングおよび第二のコーティングを同時に適用することができる。さらに、第二のコーティングでコーティングされたフィルムが加熱されて硬化される前に、あるいはその後に第一のコーティングを適用するこたができる。
【００２３】
本発明は、さらに包装材が本発明のガスバリヤラメラを含む、包装された食品、医薬品または他の大気に敏感な物質を提供する。
本発明は、以下の非制限的な例によってさらに例証される。
【００２４】
実施例
これらの例において、コーティングは６％（ｗ／ｗ）のイソプロパノールを含む水溶液中で調製された。コーティングされたサンプルの酸素透過度は、２３℃および５０％の相対湿度で、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ガス透過性試験装置で測定された。すべての場合において使用された基体は、酸化アルミニウム表面処理（およそ４０ｎｍの厚さ）された１２μｍゲージのポリエステル基体（Ｍｅｌｉｎｅｘ ８００）だった。コーティングはＮｏ．２ Ｋ−バーで適用され、空気（実験室印刷はヘアドライヤーで乾かされた）の暖かい流れの中で乾かされた。
【００２５】
２５μｍポリアミドと７５μｍキャストポリプロピレンの予め形成されたラミネートのポリアミド表面に接着剤を適用し、ついでポリアミド表面上の接着剤の層に、酸化アルミニウム／ポリエステル基体のコーティングされた表面を適用することにより、最終ラミネートを形成する。使用される接着剤は、ロームアンドハースによって供給されるＡｄｃｏｔｅ８１ １Ａと触媒９Ｌ１０であり、メーカー指示によって調製され、４ ｇｓｍの最終乾燥フィルム重量となるようにされた。その後、イソシアネートに基づく接着剤の十分な硬化を保証するために、ラミネートは５０℃で１０日間貯蔵された。
【００２６】
その後、ラミネートは加熱殺菌の前および後に、結合強さ（Ｎ／１５ｍｍ）および酸素バリヤ性に関してテストされた。加熱殺菌テストは１３０℃で３０分（高温蒸気殺菌プロセス）で行った。ラミネートは加熱殺菌後に目視により、剥離のすべての兆候が評価された。ラミネートが顕著な剥離を示した場合、酸素透過度は必ずしも測定されるとは限らなかった。
【００２７】
例１（比較例）
酸化アルミニウム／ポリエステル基体単独
これが上記のようにポリアミド−ポリプロピレンプライに積層された。
加熱殺菌の前に、酸素透過度は４．５―６．５ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈと測定された。また、結合強さに対するテストはポリエステルフィルムの引き裂きに帰着した。加熱殺菌の後、酸素透過度は１０．０―１５．０ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈの間であった。結合強さ試験の間に、ポリエステルフィルムは裂けた。
【００２８】
例２（比較例）
ＥＰ ０ ８７８ ４９５に従って調製された組成物でコーティングされた酸化アルミニウム／ポリエステル基体
１８．４ｇの水と１８．４ｇのエタノール中の８．９ｇのテトラエチルオルトシリケートを、０．８ｇの０．１ＮのＨＣｌとともに３０分間撹拌した。その後、３．９ｇの１２％（ｗ／ｗ）ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ １０３）が加えられ、引き続いてコーティングがほぼ１０μｍのウェット膜厚で酸化アルミニウム／ポリエステル基体に適用された。その後、コーティングは９０秒間１２０℃で乾燥され、ラミネートが調製された。
【００２９】
加熱殺菌の前に、酸素透過度は１．５ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈだった。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。加熱殺菌の後、酸素透過度は７．１ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈだった。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。
【００３０】
例３（比較例）
シリル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）「Ａ」でコーティングされた酸化アルミニウム／ポリエステル基体
酸化アルミニウム／ポリエステル基体は、表１において「Ａ」して定義されるシリル基官能化ＰＶＡの４％（ｗ／ｗ）溶液でコーティングされた。ポリマー骨格中のシリル基含有モノマーの濃度は１．６％（モノマー組成物のｗ／ｗ）であった。加熱殺菌の前に、ラミネートは、０．２５ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈの酸素透過度を有していた。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。加熱殺菌の後に、ラミネートは著しい剥離を示し、０．５Ｎ／１５ｍｍより少ない結合強さを示した。著しい剥離により、正確な酸素透過度の読みを得ることはできなかった。
【００３１】
例４
コーティングは、３．０ｇのイソプロピルアルコールと１９．３ｇの水、例３に記述されたＰＶＡの７．２５％（ｗ／ｗ）の溶液の１７．１ｇ、および１５ｎｍの粒径、４０％の濃度および９．５のｐＨの０．４６ｇのコロイダルシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／２２０、ＥＫＡ製）を混ぜ合わせることにより調製された。このコーティングは、１０−１２ ｇｓｍのウェットコーティングフィルム重量で酸化アルミニウム／ポリエステル基体に適用され、空気乾燥された。ラミネートは通常の方法で形成された。
【００３２】
加熱殺菌の前に、酸素透過度は０．１ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ未満だった。また、結合強さ試験はポリエステルのフィルムの引き裂きに帰着した。加熱殺菌の後、観察可能な剥離の兆候はなかった。また、酸素透過度は０．２０ ｃｍ３／ｍ２／２４ｈだった。また、ポリエステルフィルムは結合強さ試験中に裂けた。
【００３３】
例５〜３０
例３に記述されるシリル化ＰＶＡを使用して、表１中で概説されるように、異なる粒径および濃度のアルカリ性コロイダルシリカを使用してコーティングが調製された。ラミネートは通常の方法で調製されテストされた。また、加熱殺菌後の試験結果が示された。
【００３４】
【表１】
【００３５】
Ａ、Ｂ：水／イソプロパノールの９４／６のブレンド中の重量％として与えられた濃度。
このシリーズの中で使用されるＰＶＡ（「Ａ」）は、１．６％（ｗ／ｗ）の名目上のＳｉモノマー含有量であった。
１． 観察は、３０分間１３０℃での加熱殺菌の後のすべての視認可能な剥離の兆候を記載する。
２． 結合強さは、Ｎ／１５ｍｍでラミネートの残りからコーティングを施したポリエステルを分離するのに必要な力として与えられる。
結合強さが大きすぎ、ポリエステルフィルムを裂くかこれを破壊する結果と成る場合は、表１中に「ＦＴ」として示される。
３． ＯＴＲ（酸素透過度）：２３℃および５０％の相対湿度でＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１で測定した。（ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ）
【００３６】
例３１〜４８
１５ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ４０／２２０）を使用して、４％（ｗ／ｗ）の全固形分濃度のコーティング組成物が、表２に示された多くの異なるシリル化ＰＶＡを使用して調製された。
ラミネートは通常の方法で試験され、加熱殺菌後の結果が表２に示される。
【００３７】
【表２】
【００３８】
Ａ．表２の中で示されるシリル化ＰＶＡは、株式会社クラレから商業的に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ビヒクル中にシリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティング組成物であって、該組成物の固形分は７．５％ｗ／ｗより大きくなく、シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマー含有量は、シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて３．０％より大きくなく、該シリル化ポリビニルアルコールは、組成物の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、
コロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるコーティング組成物。
【請求項２】
固形分が少なくとも０．５％ｗ／ｗである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
固形分が１．５から５．０％ｗ／ｗである、請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマーの含有量が少なくとも０．２％である、請求項１から３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマーの含有量が２．０％未満である、請求項１から４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項６】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマーの含有量が０．４から２．０％である、請求項５記載のコーティング組成物。
【請求項７】
シリル化ポリビニルアルコールが組成物の固形分の少なくとも６０％ｗ／ｗを構成する、請求項１から６のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項８】
シリル化ポリビニルアルコールが組成物の固形分の６０から９０％ｗ／ｗを構成する、請求項７記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の組成物を柔軟な基体に適用し、水性ビヒクルを移転することを含む、ガスバリヤラメラの製造方法。
【請求項１０】
無機化合物を含むコーティングも適用される、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
無機化合物が酸化アルミニウムである、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
無機化合物がシリコン酸化物である、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
シリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティングが、無機化合物を含むコーティング上に適用される、請求項１０から１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
シリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティングが、無機化合物を含むコーティングと反対側の基体表面上にコーティングされる、請求項１０から１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
基体が柔軟なプラスチックフィルムである、請求項１０から１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
無機化合物を含む第１のコーティング、およびその内部に粒状シリカが分散されたシリル化ポリビニルアルコールを含む第２のコーティングでコーティングされた柔軟な軟質プラスチックフィルムを含むガスバリヤラメラであって、シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマー含有量がシリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて３．０％より大きくなく、シリル化ポリビニルアルコールは、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの全重量の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、
コロイダルシリカの平均粒径は５〜５０ｎｍである、ガスバリヤラメラ。
【請求項１７】
シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量が少なくとも０．２％である、請求項１６記載のラメラ。
【請求項１８】
シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量が少なくとも２．０％である、請求項１６または１７記載のラメラ。
【請求項１９】
シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量が０．４から２．０％である、請求項１８記載のラメラ。
【請求項２０】
シリル化ポリビニルアルコールが、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの合計重量の少なくとも６０％ｗ／ｗである、請求項１６から１９のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２１】
シリル化ポリビニルアルコールが、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの合計重量の５０から９０％ｗ／ｗである、請求項２０記載のラメラ。
【請求項２２】
基体がポリエステルである、請求項１６から２１のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２３】
第１のコーティングの無機化合物が酸化アルミニウムである、請求項１６から２２のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２４】
第１のコーティングの無機化合物がシリコン酸化物である、請求項１６から２３のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２５】
第２のコーティングが第１のコーティング上にコーティングされる、請求項１６から２４のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２６】
第２のコーティングが第１のコーティングと反対側の柔軟なプラスチックフィルムの表面に適用される、請求項１６から２５のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２７】
請求項１６から２６のいずれか１項記載のラメラを含み、さらなる柔軟なプラスチックシートに接着される多層ラメラ。
【請求項２８】
前記のさらなるプラスチックシートがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデンあるいはこれらのポリマーを形成する２つ以上の相溶可能なモノマーの共重合体である、請求項２７記載のラメラ。
【請求項２９】
請求項１６から２８のいずれか１項記載のラメラを含む包装材料で形成されるパッケージ。
【請求項３０】
包装材料が請求項１６から２９のいずれか１項記載のラメラを含む、包装された食品、医薬品、または他の大気に敏感な物質。
【請求項１】
水性ビヒクル中にシリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティング組成物であって、該組成物の固形分は７．５％ｗ／ｗより大きくなく、シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマー含有量は、シリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて３．０％より大きくなく、該シリル化ポリビニルアルコールは、組成物の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、
コロイダルシリカの平均粒径は５〜８０ｎｍであるコーティング組成物。
【請求項２】
固形分が少なくとも０．５％ｗ／ｗである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
固形分が１．５から５．０％ｗ／ｗである、請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマーの含有量が少なくとも０．２％である、請求項１から３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマーの含有量が２．０％未満である、請求項１から４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項６】
シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマーの含有量が０．４から２．０％である、請求項５記載のコーティング組成物。
【請求項７】
シリル化ポリビニルアルコールが組成物の固形分の少なくとも６０％ｗ／ｗを構成する、請求項１から６のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項８】
シリル化ポリビニルアルコールが組成物の固形分の６０から９０％ｗ／ｗを構成する、請求項７記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の組成物を柔軟な基体に適用し、水性ビヒクルを移転することを含む、ガスバリヤラメラの製造方法。
【請求項１０】
無機化合物を含むコーティングも適用される、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
無機化合物が酸化アルミニウムである、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
無機化合物がシリコン酸化物である、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
シリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティングが、無機化合物を含むコーティング上に適用される、請求項１０から１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
シリル化ポリビニルアルコールおよびコロイダルシリカを含むコーティングが、無機化合物を含むコーティングと反対側の基体表面上にコーティングされる、請求項１０から１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
基体が柔軟なプラスチックフィルムである、請求項１０から１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
無機化合物を含む第１のコーティング、およびその内部に粒状シリカが分散されたシリル化ポリビニルアルコールを含む第２のコーティングでコーティングされた柔軟な軟質プラスチックフィルムを含むガスバリヤラメラであって、シリル化ポリビニルアルコール中のシリルモノマー含有量がシリル化ポリビニルアルコールを形成するモノマーに基づいて３．０％より大きくなく、シリル化ポリビニルアルコールは、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの全重量の固形分の少なくとも５０％ｗ／ｗを構成し、
コロイダルシリカの平均粒径は５〜５０ｎｍである、ガスバリヤラメラ。
【請求項１７】
シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量が少なくとも０．２％である、請求項１６記載のラメラ。
【請求項１８】
シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量が少なくとも２．０％である、請求項１６または１７記載のラメラ。
【請求項１９】
シリル化ポリビニルアルコールのシリルモノマー含有量が０．４から２．０％である、請求項１８記載のラメラ。
【請求項２０】
シリル化ポリビニルアルコールが、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの合計重量の少なくとも６０％ｗ／ｗである、請求項１６から１９のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２１】
シリル化ポリビニルアルコールが、シリル化ポリビニルアルコールおよびシリカの合計重量の５０から９０％ｗ／ｗである、請求項２０記載のラメラ。
【請求項２２】
基体がポリエステルである、請求項１６から２１のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２３】
第１のコーティングの無機化合物が酸化アルミニウムである、請求項１６から２２のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２４】
第１のコーティングの無機化合物がシリコン酸化物である、請求項１６から２３のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２５】
第２のコーティングが第１のコーティング上にコーティングされる、請求項１６から２４のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２６】
第２のコーティングが第１のコーティングと反対側の柔軟なプラスチックフィルムの表面に適用される、請求項１６から２５のいずれか１項記載のラメラ。
【請求項２７】
請求項１６から２６のいずれか１項記載のラメラを含み、さらなる柔軟なプラスチックシートに接着される多層ラメラ。
【請求項２８】
前記のさらなるプラスチックシートがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリスチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデンあるいはこれらのポリマーを形成する２つ以上の相溶可能なモノマーの共重合体である、請求項２７記載のラメラ。
【請求項２９】
請求項１６から２８のいずれか１項記載のラメラを含む包装材料で形成されるパッケージ。
【請求項３０】
包装材料が請求項１６から２９のいずれか１項記載のラメラを含む、包装された食品、医薬品、または他の大気に敏感な物質。
【公表番号】特表２００９−５２６０８８（Ｐ２００９−５２６０８８Ａ）
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７９０３（Ｐ２００８−５３７９０３）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４１６０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３３８９
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５９６０２４０２４）サン・ケミカル・コーポレーション (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４１６０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３３８９
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５９６０２４０２４）サン・ケミカル・コーポレーション (39)
【Ｆターム（参考）】
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