高められた防食を金属素地上で有する放射線硬化性組成物の製造法およびそのような組成物
本発明は、リン酸含有接着促進剤を含有しかつ硬化された状態で金属支持体のための防食を大いに示す放射線硬化性組成物ならびにその製造法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸含有接着促進剤を含有しかつ硬化された状態で金属支持体のための防食を大いに示す放射線硬化性組成物ならびにその製造法に関する。
【０００２】
放射線硬化性組成物は公知である。
【０００３】
エチレン性不飽和プレポリマーは、例えばP. K. T. Oldring (Hrsg.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991の中で記載され、例えばエポキシアクリレート（第３１頁〜第６８頁）、ウレタンアクリレート（第７３頁〜第１２３頁）およびメラミンアクリレート（第２０８頁〜第２１４頁）をベースとするものが記載される。特許文献にもそのような組成物が頻繁に言及され、例えばＪＰ６２１１０７７９およびＥＰ９４７５６５が挙げられる。
【０００４】
金属の素地(metallische Untergruende)の被覆は放射線硬化性組成物における特殊な問題を生じさせる。それというのも収縮プロセスに基づき付着性が減少しうるからである。従ってそのような素地のために頻繁にリン酸含有接着促進剤が使用される。そのための例は、ＵＳ−５，１２８，３８７（ビール缶の被覆）およびＪＰ２００１１７２５５４（様々な缶の被覆）である。
【０００５】
他方でまた、リン酸含有接着促進剤は耐食性にマイナスに影響を及ぼしうるということが公知である。
【０００６】
それゆえ課題は、一方では金属に良く付着し、他方ではしかし際立った防食も有する放射線硬化性組成物およびその製造法を見つけることであった。
【０００７】
意想外にも、リン酸含有接着促進剤を含有する放射線硬化性組成物をベースとするラッカー(Lacke)の金属の素地上での防食は、この組成物が施与前にまず若干の時間、熱的に処理される場合に劇的に上昇することが見つかった。
【０００８】
本発明の対象は、
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質(Zuschlagstoffe)
からなる放射線硬化性組成物であって、これが塗布および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理される(tempern)ことによって得られる放射線硬化性組成物である。
【０００９】
原則的に全ての放射線硬化性樹脂が使用可能である。その製造は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, 第226頁〜第236頁、"Lackharze", D. Stoye. W. Freitag. Hanser- Verlag, Wien（ハンザー出版社、ウィーン）, 1996およびＥＰ０９４７５６５の中で記載される。
【００１０】
ウレタンポリエステルアクリレートは放射線硬化性樹脂の中で特殊な地位を占め、かつ本発明に従ってとりわけ適している。それというのもそれらは機械性および気候安定性(Wetterstabilitaet)に関してとりわけ良好な性質を有するからである。ウレタンポリエステルアクリレートが、例えばＵＳ５７１９２２７の中で記載される。
【００１１】
とりわけ適しているウレタンポリエステルアクリレートは、ポリイソシアネートとアクリレート含有アルコールとの反応によってウレタン基およびアクリレート基が結合されるヒドロキシル基含有ポリエステルからなる。
【００１２】
ウレタンポリエステルアクリレートは、ヒドロキシル基含有ポリエステルから、ポリイソシアネートと、同時に少なくとも１つのアルコール基および少なくとも１つの重合性アクリレート基を含有する化合物との反応によって製造される。それらはウレタン基と同様また末端アクリレート基も有する。
【００１３】
ヒドロキシル基含有ポリエステルは、適切なジカルボン酸とジオールとの重縮合によって製造される。縮合はそれ自体公知の方法で不活性ガス雰囲気中において１００〜２６０℃の、有利には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物中でまたは、例えばMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); 第14/2巻, 第1頁〜第5頁,第2１頁〜第23頁,第40頁〜第44頁, Georg Thieme Verlag, Stuttgart（ゲオルク・チーメ出版社、シュツットガルト）, 1963の中で, またはC. R. Martens, Alkyd Resins, 第51頁 〜第59頁, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961にて記載されているような共沸運転方式において行われる。ポリエステルの製造のために有利なカルボン酸は、脂肪族の、脂環式の、芳香族のおよび／または複素環式の性質であってよく、かつ場合によりハロゲン原子によって置換されていてよくかつ／または不飽和であってよい。このための例として以下のもが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは−入手される限りにおいて−それらの無水物またはエステル。とりわけ良く適しているのはイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１４】
ポリオールとして、例えばモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）(Dicidol)、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが考慮の対象になる。有利なのはモノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンである。
【００１５】
そのように製造されたポリエステルは１５〜７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ポリエステルの混合物も使用してよい。
【００１６】
ウレタンポリエステルアクリレートの製造のために、ポリイソシアネートとして脂肪族の、（環式）脂肪族のまたは脂環式の構造のジイソシアネートが使用される。ポリイソシアネートの代表的な例は、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、殊に２，２，４−異性体および２，４，４−異性体および両方の異性体の工業用混合物(technische Gemische)、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、および３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）である。同様に良く適しているのはまた、ポリイソシアネートとそれ自体との反応によってイソシアネート基を介して得られるポリイソシアネート、例えば３つのイソシアネート基の反応によって生じるイソシアヌレートである。ポリイソシアネートは同様にビウレット基またはアロファネート基を含有してよい。とりわけ良く適しているのはＩＰＤＩである。
【００１７】
少なくとも１つの遊離ＯＨ基および重合性アクリレート基を有する重合性化合物として、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびグリセリンジアクリレートが考慮の対象になる。とりわけ良く適しているのはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【００１８】
非晶質のＯＨ含有ポリエステル、ポリイソシアネートおよびアクリレート含有成分からのウレタンポリエステルアクリレートの製造のためにまずポリイソシアネートが装入され、触媒としてのＤＢＴＬおよび重合禁止剤としてのＩＯＮＯＬ ＣＰ（Ｓｈｅｌｌ）と混合されかつ２．５〜１．５：１のＮＣＯ：ＯＨ比でポリエステルに添加される。その後、反応生成物のためにアクリレート含有成分、例えばヒドロキシエチルアクリレートが１．０〜１．１：１の残りのＮＣＯ：ＯＨ比で添加されかつ反応が４０〜１２０℃で完全になり、結果的にＮＣＯ含有率は０．１％を下回ることになる。ポリイソシアネート、例えばＩＰＤＩとアクリレート含有成分との前反応およびこのＮＣＯ含有前駆生成物のヒドロキシル基含有ポリエステルへの添加も可能である。
【００１９】
組成物中のＡ）量は、５〜９５質量％、有利には１０〜７０質量％変化する。
【００２０】
放射線硬化性反応性希釈剤Ｂ）およびその製造は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, 第237頁〜第240頁の中で記載される。その際、これは一般にアクリレートまたはメタクリレートを含有する物質であり、それらは室温で液状でありかつそれにより組成物の全体の粘度を下げることができる。そのような生成物のための例は、ヘキサンジオールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、しかしまたウレタン化反応性希釈剤、例えばＥｂｅｃｒｙｌ １０３９（ＵＣＢ）他でもある。そのような生成物の製造元は、例えばＵＣＢ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＢＡＳＦ、Ｒａｈｎ、Ａｋｚｏ他である。組成物中のＢ）の量は５〜９０質量％である。さらにまた、ラジカル重合の条件下で反応することができる他の液状成分、例えばビニルエーテルまたはアリルエーテルも考慮に入れられる。
【００２１】
金属素地のための放射線硬化性組成物のための接着促進剤Ｃ）は、一般にリン酸とアルコール官能化アクリレートとからの反応生成物（例えばエステル）からなる。遊離リン酸基が金属上での直接的な付着を担う一方で、アクリレート基は被覆マトリックスとの結合にたずさわる。そのような生成物はまたＷＯ０１／９８４１３、ＪＰ０８２３１５６４、およびＪＰ０６３１３１２７の中でも記載される。
【００２２】
典型的な市販生成物は、ＵＣＢのＥＢＥＣＲＹＬ １６９および１７０、ＶＩＡＮＯＶＡのＡＬＤＩＴＯＬ Ｖｘｌ ６２１９、ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＤ ９０５０およびＣＤ ９０５２、ＲｈｏｄｉａのＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−２００およびＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−３００およびＲａｈｎのＧＥＮＯＲＡＤ ４０である。組成物中のＢ）の量は０．１〜１０質量％である。
【００２３】
光開始剤Ｄ）およびその製造は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993の中で記載される。光開始剤の製造元は、例えばＣＩＢＡであり、かつ０．２〜１０質量％の量で含有されていてよい。
【００２４】
放射線硬化性組成物中の適切な顔料Ｅ）は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, 第87頁〜第105頁の中で記載され、かつ１〜４０質量％の量で含有されていてよい。防食顔料のための例は、例えばPigment+Fuellstoff Tabellen, O.Lueckert, Vincentz Verlag Hannover, 6.Auflage（ヴィンセンツ出版社、ハノーバー、第６版） 2002の中で見られる。例えば以下のものが挙げられる：ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ ３０３（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）およびＨＡＬＯＸ Ｃｏｉｌ Ｘ １００、ＨＡＬＯＸ Ｃｏｉｌ Ｘ ２００およびＨＡＬＯＸ ＣＷ ４９１（Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）、ＨＥＵＣＯＳＰＨＯＳ ＳＡＰＰ（Ｈｅｕｂａｃｈ）、Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ＴＣ ７２０（Ｔａｙｃａ）およびＨＯＭＢＩＣＯＲ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）。当然のことながら単純な無機塩、例えばリン酸亜鉛も考慮に入れられる。
【００２５】
放射線硬化性組成物のための添加物質Ｆ）は種々の組成で、かつ様々な目的、例えば流展剤、艶消剤、脱気剤他のために存在する。
【００２６】
それらの幾つかは、Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003から出版されたパンフレット"SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS"の中で記載される。そのような製品の他の製造元は、例えばＢｙｋである。Ｆ）の量は、存在する場合０．０１〜５質量％変化する。
【００２７】
本発明の対象はまた、高められた防食を金属素地上で有する放射線硬化性組成物の製造法において、
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質
からなる混合物を、これを施与および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理することによって得ることを特徴とする、放射線硬化性組成物の製造法である。
【００２８】
全ての使用物質（またはその一部）は、適切な混合ユニット（例えば攪拌槽、分散機(Dispermat)、スタティックミキサ、押出機または流路管(Stroemungsrohr)）において完全に互いに混合される。
【００２９】
混合温度は室温（２０℃）〜１４０℃であってよく、しかし通常のケースでは８０℃を超過せず、かつ有利には２０〜６０℃である。
【００３０】
熱処理は全組成物においてか、またはしかしリン酸含有接着促進剤が含有されていなければならないこの組成物の構成成分において行ってよい。熱処理は４０〜１００℃の温度で３０〜４８時間の貯蔵を含む。有利なのは４０〜６０℃で２〜８時間である。とりわけ有利なのは４０〜５０℃で４〜８時間である。
【００３１】
固体の組成物のケースでは、混合は粉末塗装の時と同じように施与される前に通常さらに粉砕されかつ篩にかけられる。
【００３２】
塗布は塗装技術において公知の施与技術、例えばドクターブレード塗布(Rakeln)、圧延、噴霧または射出によって行ってよい。
【００３３】
金属の素地としてとりわけ、種々の全ての前処理法が用いられた鋼、しかしまたアルミニウムおよび防食の理由から被覆が備え付けられるそれ以外の合金が適している。
【００３４】
硬化はＵＶランプ下における光開始剤の存在下で、または電子線下における光開始剤の不存在下で行われる。硬化された塗料の特性は、硬化方法とは無関係にほとんど同じである。
【００３５】
ＵＶ硬化およびＵＶランプは、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 8, 第453頁〜第503頁の中で記載される。
【００３６】
電子線硬化および電子線硬化剤は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 4, 第193頁〜第225頁およびChapter 9, 第503〜第555頁の中で記載される。
【００３７】
以下において例を手がかりに本発明が説明されるが、それはしかし例によって制限されない。
【００３８】
例：
【表１】
【００３９】
１．ヒドロキシル基含有ポリエステル Ｐの製造規定
アジピン酸（酸成分）２６２６ｇおよびブタンジオール（アルコール成分）２６６１ｇをｎ−ブチル亜鉛トリオクトエート０．２質量％と混合し、かつ蒸留塔が備え付けられた装置中で窒素および攪拌下で１９０℃に加熱した。この温度を水分離の過程でゆっくりと２３０℃に高めた。理論上の水量の約９８％が留去された後、生成物を冷却しかつ２５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を測定した。酸価は０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
２．ウレタンアクリレート ＢＡＢの製造
ポリエステル（Ｐ）３７．３ｇを溶融し、かつ８０℃で少量ずつ強く攪拌しながらＩＰＤＩ３８．４ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ０．２ｇおよびＤＢＴＬ０．１ｇとからの混合物に添加した。反応の１０分後、付加的にヒドロキシエチルアクリレート２４．０ｇを滴下した。さらに３０分攪拌した後、ＮＣＯ含有率は０．１％を下回っていて、かつ高温の反応混合物を冷却した。
【００４１】
３．組成物、施与、本発明による熱処理および硬化
ウレタンアクリレート（ＢＡＢ）を他の組成物構成成分と良く攪拌した。着色された系のケースでは、付加的にさらに分散機中で２０分、９０００ｒ／minで分散させた。その後、本発明による試験にて熱処理を乾燥庫(Trockenschrank)内で行った（５０℃で８時間）。最後に、使える組成物を鋼板（Ｑ−Ｐａｎｅｌ、Ｒ３６）にドクターブレード塗布し（層厚４０μｍ）、かつ続けてＵＶランプ（ＵＶ、Ｍｉｎｉｃｕｒｅ、水銀蒸気ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆ）もしくは電子線硬化剤（ＥＳＨ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）下で硬化させた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
熱処理された組成物が本質的により高い防食を保証することが明らかに読み取れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸含有接着促進剤を含有しかつ硬化された状態で金属支持体のための防食を大いに示す放射線硬化性組成物ならびにその製造法に関する。
【０００２】
放射線硬化性組成物は公知である。
【０００３】
エチレン性不飽和プレポリマーは、例えばP. K. T. Oldring (Hrsg.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991の中で記載され、例えばエポキシアクリレート（第３１頁〜第６８頁）、ウレタンアクリレート（第７３頁〜第１２３頁）およびメラミンアクリレート（第２０８頁〜第２１４頁）をベースとするものが記載される。特許文献にもそのような組成物が頻繁に言及され、例えばＪＰ６２１１０７７９およびＥＰ９４７５６５が挙げられる。
【０００４】
金属の素地(metallische Untergruende)の被覆は放射線硬化性組成物における特殊な問題を生じさせる。それというのも収縮プロセスに基づき付着性が減少しうるからである。従ってそのような素地のために頻繁にリン酸含有接着促進剤が使用される。そのための例は、ＵＳ−５，１２８，３８７（ビール缶の被覆）およびＪＰ２００１１７２５５４（様々な缶の被覆）である。
【０００５】
他方でまた、リン酸含有接着促進剤は耐食性にマイナスに影響を及ぼしうるということが公知である。
【０００６】
それゆえ課題は、一方では金属に良く付着し、他方ではしかし際立った防食も有する放射線硬化性組成物およびその製造法を見つけることであった。
【０００７】
意想外にも、リン酸含有接着促進剤を含有する放射線硬化性組成物をベースとするラッカー(Lacke)の金属の素地上での防食は、この組成物が施与前にまず若干の時間、熱的に処理される場合に劇的に上昇することが見つかった。
【０００８】
本発明の対象は、
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質(Zuschlagstoffe)
からなる放射線硬化性組成物であって、これが塗布および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理される(tempern)ことによって得られる放射線硬化性組成物である。
【０００９】
原則的に全ての放射線硬化性樹脂が使用可能である。その製造は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, VoI I: Fundamentals and Methods", J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, 第226頁〜第236頁、"Lackharze", D. Stoye. W. Freitag. Hanser- Verlag, Wien（ハンザー出版社、ウィーン）, 1996およびＥＰ０９４７５６５の中で記載される。
【００１０】
ウレタンポリエステルアクリレートは放射線硬化性樹脂の中で特殊な地位を占め、かつ本発明に従ってとりわけ適している。それというのもそれらは機械性および気候安定性(Wetterstabilitaet)に関してとりわけ良好な性質を有するからである。ウレタンポリエステルアクリレートが、例えばＵＳ５７１９２２７の中で記載される。
【００１１】
とりわけ適しているウレタンポリエステルアクリレートは、ポリイソシアネートとアクリレート含有アルコールとの反応によってウレタン基およびアクリレート基が結合されるヒドロキシル基含有ポリエステルからなる。
【００１２】
ウレタンポリエステルアクリレートは、ヒドロキシル基含有ポリエステルから、ポリイソシアネートと、同時に少なくとも１つのアルコール基および少なくとも１つの重合性アクリレート基を含有する化合物との反応によって製造される。それらはウレタン基と同様また末端アクリレート基も有する。
【００１３】
ヒドロキシル基含有ポリエステルは、適切なジカルボン酸とジオールとの重縮合によって製造される。縮合はそれ自体公知の方法で不活性ガス雰囲気中において１００〜２６０℃の、有利には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物中でまたは、例えばMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); 第14/2巻, 第1頁〜第5頁,第2１頁〜第23頁,第40頁〜第44頁, Georg Thieme Verlag, Stuttgart（ゲオルク・チーメ出版社、シュツットガルト）, 1963の中で, またはC. R. Martens, Alkyd Resins, 第51頁 〜第59頁, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961にて記載されているような共沸運転方式において行われる。ポリエステルの製造のために有利なカルボン酸は、脂肪族の、脂環式の、芳香族のおよび／または複素環式の性質であってよく、かつ場合によりハロゲン原子によって置換されていてよくかつ／または不飽和であってよい。このための例として以下のもが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは−入手される限りにおいて−それらの無水物またはエステル。とりわけ良く適しているのはイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００１４】
ポリオールとして、例えばモノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）(Dicidol)、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが考慮の対象になる。有利なのはモノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンである。
【００１５】
そのように製造されたポリエステルは１５〜７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。ポリエステルの混合物も使用してよい。
【００１６】
ウレタンポリエステルアクリレートの製造のために、ポリイソシアネートとして脂肪族の、（環式）脂肪族のまたは脂環式の構造のジイソシアネートが使用される。ポリイソシアネートの代表的な例は、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、殊に２，２，４−異性体および２，４，４−異性体および両方の異性体の工業用混合物(technische Gemische)、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、および３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）である。同様に良く適しているのはまた、ポリイソシアネートとそれ自体との反応によってイソシアネート基を介して得られるポリイソシアネート、例えば３つのイソシアネート基の反応によって生じるイソシアヌレートである。ポリイソシアネートは同様にビウレット基またはアロファネート基を含有してよい。とりわけ良く適しているのはＩＰＤＩである。
【００１７】
少なくとも１つの遊離ＯＨ基および重合性アクリレート基を有する重合性化合物として、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびグリセリンジアクリレートが考慮の対象になる。とりわけ良く適しているのはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【００１８】
非晶質のＯＨ含有ポリエステル、ポリイソシアネートおよびアクリレート含有成分からのウレタンポリエステルアクリレートの製造のためにまずポリイソシアネートが装入され、触媒としてのＤＢＴＬおよび重合禁止剤としてのＩＯＮＯＬ ＣＰ（Ｓｈｅｌｌ）と混合されかつ２．５〜１．５：１のＮＣＯ：ＯＨ比でポリエステルに添加される。その後、反応生成物のためにアクリレート含有成分、例えばヒドロキシエチルアクリレートが１．０〜１．１：１の残りのＮＣＯ：ＯＨ比で添加されかつ反応が４０〜１２０℃で完全になり、結果的にＮＣＯ含有率は０．１％を下回ることになる。ポリイソシアネート、例えばＩＰＤＩとアクリレート含有成分との前反応およびこのＮＣＯ含有前駆生成物のヒドロキシル基含有ポリエステルへの添加も可能である。
【００１９】
組成物中のＡ）量は、５〜９５質量％、有利には１０〜７０質量％変化する。
【００２０】
放射線硬化性反応性希釈剤Ｂ）およびその製造は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, 第237頁〜第240頁の中で記載される。その際、これは一般にアクリレートまたはメタクリレートを含有する物質であり、それらは室温で液状でありかつそれにより組成物の全体の粘度を下げることができる。そのような生成物のための例は、ヘキサンジオールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールモノアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、しかしまたウレタン化反応性希釈剤、例えばＥｂｅｃｒｙｌ １０３９（ＵＣＢ）他でもある。そのような生成物の製造元は、例えばＵＣＢ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＢＡＳＦ、Ｒａｈｎ、Ａｋｚｏ他である。組成物中のＢ）の量は５〜９０質量％である。さらにまた、ラジカル重合の条件下で反応することができる他の液状成分、例えばビニルエーテルまたはアリルエーテルも考慮に入れられる。
【００２１】
金属素地のための放射線硬化性組成物のための接着促進剤Ｃ）は、一般にリン酸とアルコール官能化アクリレートとからの反応生成物（例えばエステル）からなる。遊離リン酸基が金属上での直接的な付着を担う一方で、アクリレート基は被覆マトリックスとの結合にたずさわる。そのような生成物はまたＷＯ０１／９８４１３、ＪＰ０８２３１５６４、およびＪＰ０６３１３１２７の中でも記載される。
【００２２】
典型的な市販生成物は、ＵＣＢのＥＢＥＣＲＹＬ １６９および１７０、ＶＩＡＮＯＶＡのＡＬＤＩＴＯＬ Ｖｘｌ ６２１９、ＳａｒｔｏｍｅｒのＣＤ ９０５０およびＣＤ ９０５２、ＲｈｏｄｉａのＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−２００およびＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−３００およびＲａｈｎのＧＥＮＯＲＡＤ ４０である。組成物中のＢ）の量は０．１〜１０質量％である。
【００２３】
光開始剤Ｄ）およびその製造は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993の中で記載される。光開始剤の製造元は、例えばＣＩＢＡであり、かつ０．２〜１０質量％の量で含有されていてよい。
【００２４】
放射線硬化性組成物中の適切な顔料Ｅ）は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 5, 第87頁〜第105頁の中で記載され、かつ１〜４０質量％の量で含有されていてよい。防食顔料のための例は、例えばPigment+Fuellstoff Tabellen, O.Lueckert, Vincentz Verlag Hannover, 6.Auflage（ヴィンセンツ出版社、ハノーバー、第６版） 2002の中で見られる。例えば以下のものが挙げられる：ＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ ３０３（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）およびＨＡＬＯＸ Ｃｏｉｌ Ｘ １００、ＨＡＬＯＸ Ｃｏｉｌ Ｘ ２００およびＨＡＬＯＸ ＣＷ ４９１（Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）、ＨＥＵＣＯＳＰＨＯＳ ＳＡＰＰ（Ｈｅｕｂａｃｈ）、Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ＴＣ ７２０（Ｔａｙｃａ）およびＨＯＭＢＩＣＯＲ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）。当然のことながら単純な無機塩、例えばリン酸亜鉛も考慮に入れられる。
【００２５】
放射線硬化性組成物のための添加物質Ｆ）は種々の組成で、かつ様々な目的、例えば流展剤、艶消剤、脱気剤他のために存在する。
【００２６】
それらの幾つかは、Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003から出版されたパンフレット"SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS"の中で記載される。そのような製品の他の製造元は、例えばＢｙｋである。Ｆ）の量は、存在する場合０．０１〜５質量％変化する。
【００２７】
本発明の対象はまた、高められた防食を金属素地上で有する放射線硬化性組成物の製造法において、
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質
からなる混合物を、これを施与および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理することによって得ることを特徴とする、放射線硬化性組成物の製造法である。
【００２８】
全ての使用物質（またはその一部）は、適切な混合ユニット（例えば攪拌槽、分散機(Dispermat)、スタティックミキサ、押出機または流路管(Stroemungsrohr)）において完全に互いに混合される。
【００２９】
混合温度は室温（２０℃）〜１４０℃であってよく、しかし通常のケースでは８０℃を超過せず、かつ有利には２０〜６０℃である。
【００３０】
熱処理は全組成物においてか、またはしかしリン酸含有接着促進剤が含有されていなければならないこの組成物の構成成分において行ってよい。熱処理は４０〜１００℃の温度で３０〜４８時間の貯蔵を含む。有利なのは４０〜６０℃で２〜８時間である。とりわけ有利なのは４０〜５０℃で４〜８時間である。
【００３１】
固体の組成物のケースでは、混合は粉末塗装の時と同じように施与される前に通常さらに粉砕されかつ篩にかけられる。
【００３２】
塗布は塗装技術において公知の施与技術、例えばドクターブレード塗布(Rakeln)、圧延、噴霧または射出によって行ってよい。
【００３３】
金属の素地としてとりわけ、種々の全ての前処理法が用いられた鋼、しかしまたアルミニウムおよび防食の理由から被覆が備え付けられるそれ以外の合金が適している。
【００３４】
硬化はＵＶランプ下における光開始剤の存在下で、または電子線下における光開始剤の不存在下で行われる。硬化された塗料の特性は、硬化方法とは無関係にほとんど同じである。
【００３５】
ＵＶ硬化およびＵＶランプは、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 8, 第453頁〜第503頁の中で記載される。
【００３６】
電子線硬化および電子線硬化剤は、例えば"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods", J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993, Chapter 4, 第193頁〜第225頁およびChapter 9, 第503〜第555頁の中で記載される。
【００３７】
以下において例を手がかりに本発明が説明されるが、それはしかし例によって制限されない。
【００３８】
例：
【表１】
【００３９】
１．ヒドロキシル基含有ポリエステル Ｐの製造規定
アジピン酸（酸成分）２６２６ｇおよびブタンジオール（アルコール成分）２６６１ｇをｎ−ブチル亜鉛トリオクトエート０．２質量％と混合し、かつ蒸留塔が備え付けられた装置中で窒素および攪拌下で１９０℃に加熱した。この温度を水分離の過程でゆっくりと２３０℃に高めた。理論上の水量の約９８％が留去された後、生成物を冷却しかつ２５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を測定した。酸価は０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
２．ウレタンアクリレート ＢＡＢの製造
ポリエステル（Ｐ）３７．３ｇを溶融し、かつ８０℃で少量ずつ強く攪拌しながらＩＰＤＩ３８．４ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ０．２ｇおよびＤＢＴＬ０．１ｇとからの混合物に添加した。反応の１０分後、付加的にヒドロキシエチルアクリレート２４．０ｇを滴下した。さらに３０分攪拌した後、ＮＣＯ含有率は０．１％を下回っていて、かつ高温の反応混合物を冷却した。
【００４１】
３．組成物、施与、本発明による熱処理および硬化
ウレタンアクリレート（ＢＡＢ）を他の組成物構成成分と良く攪拌した。着色された系のケースでは、付加的にさらに分散機中で２０分、９０００ｒ／minで分散させた。その後、本発明による試験にて熱処理を乾燥庫(Trockenschrank)内で行った（５０℃で８時間）。最後に、使える組成物を鋼板（Ｑ−Ｐａｎｅｌ、Ｒ３６）にドクターブレード塗布し（層厚４０μｍ）、かつ続けてＵＶランプ（ＵＶ、Ｍｉｎｉｃｕｒｅ、水銀蒸気ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆ）もしくは電子線硬化剤（ＥＳＨ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）下で硬化させた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
熱処理された組成物が本質的により高い防食を保証することが明らかに読み取れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質
からなる放射線硬化性組成物であって、これが塗布および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理されることによって得られる放射線硬化性組成物。
【請求項２】
成分Ａとして、ポリイソシアネートとアクリレート含有アルコールとの反応によってウレタン基およびアクリレート基が結合されるヒドロキシル基含有ポリエステルからなるウレタンポリエステルアクリレートが含有されていることを特徴とする、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
ウレタンポリエステルアクリレートＡ）の製造のために、１５〜７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステルが使用されることを特徴とする、請求項２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または−入手される限りにおいて−それらの無水物またはエステルから構成されたポリエステルが含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が含有されていることを特徴とする、請求項４記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
モノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルから構成されているポリエステルが含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンが含有されていることを特徴とする、請求項６記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
ウレタンポリエステルアクリレートＡ）の製造のために、少なくとも１つの遊離ＯＨ基および重合性アクリレート基を有する重合性化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／またはグリセリンジアクリレートが含有されていることを特徴とする、請求項８記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
ウレタンポリエステルアクリレートＡ）の製造のために、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、殊に２，２，４−異性体および２，４，４−異性体および両方の異性体の工業用混合物、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、および３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）から選択されたジイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット基またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートが含有されていることを特徴とする、請求項１０記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
成分Ｂ）として、室温で液状のアクリレートまたはメタクリレートを含有する成分が含有されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
成分Ｃ）として、リン酸と、アルコールで官能化されたアクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物が含有されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
成分Ｆ）として流展剤、艶消剤、脱気剤、またはそれ以外の添加物質が含有されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
高められた防食を金属素地上で有する放射線硬化性組成物の製造法において、
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質
からなる混合物を、これを塗布および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理することによって得ることを特徴とする、放射線硬化性組成物の製造法。
【請求項１６】
成分Ａ）〜Ｆ）の混合を攪拌槽、分散機、スタティックミキサ、押出機または流路管において実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
温度がＡ）〜Ｆ）の混合物の製造に際して２０℃〜１４０℃変化することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
熱処理を４０〜６０℃で２〜８時間、有利には４０〜５０℃で４〜８時間の貯蔵によって行うことを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熱処理を全組成物においてか、またはしかしリン酸含有接着促進剤が含有されていなければならないこの組成物の構成成分において行うことを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物を含有する金属表面上の被覆。
【請求項２１】
Ａ）放射線硬化性樹脂５〜９５質量％、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤５〜９０質量％、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤０．１〜１０質量％、
Ｄ）任意に光開始剤０．２〜１０質量％、
Ｅ）任意に顔料０．０１〜５質量％、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質０．０１〜５質量％
からなる、請求項１から２０までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１】
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質
からなる放射線硬化性組成物であって、これが塗布および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理されることによって得られる放射線硬化性組成物。
【請求項２】
成分Ａとして、ポリイソシアネートとアクリレート含有アルコールとの反応によってウレタン基およびアクリレート基が結合されるヒドロキシル基含有ポリエステルからなるウレタンポリエステルアクリレートが含有されていることを特徴とする、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
ウレタンポリエステルアクリレートＡ）の製造のために、１５〜７５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステルが使用されることを特徴とする、請求項２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または−入手される限りにおいて−それらの無水物またはエステルから構成されたポリエステルが含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が含有されていることを特徴とする、請求項４記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
モノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットおよびソルビットならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルから構成されているポリエステルが含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンが含有されていることを特徴とする、請求項６記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
ウレタンポリエステルアクリレートＡ）の製造のために、少なくとも１つの遊離ＯＨ基および重合性アクリレート基を有する重合性化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／またはグリセリンジアクリレートが含有されていることを特徴とする、請求項８記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
ウレタンポリエステルアクリレートＡ）の製造のために、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、殊に２，２，４−異性体および２，４，４−異性体および両方の異性体の工業用混合物、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、および３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）から選択されたジイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット基またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートが含有されていることを特徴とする、請求項１０記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
成分Ｂ）として、室温で液状のアクリレートまたはメタクリレートを含有する成分が含有されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
成分Ｃ）として、リン酸と、アルコールで官能化されたアクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物が含有されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
成分Ｆ）として流展剤、艶消剤、脱気剤、またはそれ以外の添加物質が含有されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１５】
高められた防食を金属素地上で有する放射線硬化性組成物の製造法において、
Ａ）放射線硬化性樹脂、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤、
Ｄ）任意に光開始剤、
Ｅ）任意に顔料、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質
からなる混合物を、これを塗布および硬化前にまず３０分〜４８時間、４０〜１００℃の温度で熱処理することによって得ることを特徴とする、放射線硬化性組成物の製造法。
【請求項１６】
成分Ａ）〜Ｆ）の混合を攪拌槽、分散機、スタティックミキサ、押出機または流路管において実施することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
温度がＡ）〜Ｆ）の混合物の製造に際して２０℃〜１４０℃変化することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
熱処理を４０〜６０℃で２〜８時間、有利には４０〜５０℃で４〜８時間の貯蔵によって行うことを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熱処理を全組成物においてか、またはしかしリン酸含有接着促進剤が含有されていなければならないこの組成物の構成成分において行うことを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物を含有する金属表面上の被覆。
【請求項２１】
Ａ）放射線硬化性樹脂５〜９５質量％、
Ｂ）放射線硬化性反応性希釈剤５〜９０質量％、
Ｃ）リン酸含有接着促進剤０．１〜１０質量％、
Ｄ）任意に光開始剤０．２〜１０質量％、
Ｅ）任意に顔料０．０１〜５質量％、
Ｆ）任意にそれ以外の添加物質０．０１〜５質量％
からなる、請求項１から２０までのいずれか１項記載の放射線硬化性組成物。
【公表番号】特表２００９−５００４８０（Ｐ２００９−５００４８０Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９８７９（Ｐ２００８−５１９８７９）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３４６２
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３４６２
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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