高分子物質の示差走査熱量測定データから該物質中の結晶の結晶長分布を算出する方法
【課題】 熱に敏感で繊細な高分子物質の構造や性質を反映した結晶長分布を、Ｘ線解析装置及び高純度の安息香酸を用いることなく、ＤＳＣデータに基づいて算出する。
【解決手段】 複数の所与の温度で熱処理したときの高分子物質のＤＳＣデータから得られる複数の融解開始温度及び融解終了温度からこの物質のＴmxとＴb0を求める。これらのＴmxとＴb0を用いて、仮想融解ピークＢのピーク点におけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求め、更に仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める。次に前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、TbからTeまでの各温度でのΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求める。各温度は上記立ち上がり勾配Ｃで補正する。高分子結晶の結晶長の一般式より、結晶長ζを求め、Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζに上記ΔＱ/Ｑとともにζを代入してF(ζ)から結晶長分布を求める。
【解決手段】 複数の所与の温度で熱処理したときの高分子物質のＤＳＣデータから得られる複数の融解開始温度及び融解終了温度からこの物質のＴmxとＴb0を求める。これらのＴmxとＴb0を用いて、仮想融解ピークＢのピーク点におけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求め、更に仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める。次に前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、TbからTeまでの各温度でのΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求める。各温度は上記立ち上がり勾配Ｃで補正する。高分子結晶の結晶長の一般式より、結晶長ζを求め、Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζに上記ΔＱ/Ｑとともにζを代入してF(ζ)から結晶長分布を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子物質を示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、以下「ＤＳＣ」という。）して得られた融解ピーク曲線から必要な融解温度を補正することにより、この高分子物質中の結晶（以下、「高分子結晶」という。）の結晶長分布を算出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子物質のＤＳＣ融解ピーク曲線は、高分子結晶の結晶長ζの分布に変換でき、その分布はＸ線解析による結果と良く一致することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
非特許文献１では、融解ピーク曲線を示す融解温度Ｔmの補正に、純粋な安息香酸の融解ピークの初期勾配が用いられている。即ち、実測された高分子物質の融解ピーク曲線上の点から安息香酸の融解ピークの初期勾配をもつ直線を引き、温度軸と交わった温度が、融解ピーク曲線上の点での融解温度Ｔmであるとされている。ただし、安息香酸は僅かな純度の低下で、融解ピークの立ち上がりが緩やかになる特徴がある（例えば、非特許文献２参照。）。そのため、温度補正には、高純度の安息香酸が要求されている。
【０００３】
しかしながら、低分子である安息香酸の結晶の融解の仕方は、非結晶部分と共存する高分子結晶の融解とは異なるため、安息香酸の融解ピークの立ち上がり勾配で高分子結晶の融解温度Ｔmを補正することに対しては、厳密性が欠けている。更に、非特許文献１で算出された結晶長(ζ)分布は温度で規格化されていないため、即ち、分布関数の単位が「ｎｍ-1Ｋ-1」ではなく「ｎｍ-1」であるため、他の試料のζ分布との比較ができない。またζ分布を算出するために必要な単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギーσは、他の文献から引用しなければならない（例えば、非特許文献３参照。）。その場合、この結晶末端表面自由エネルギーσは、あくまで仮の値であって用いている試料の値ではない。
【非特許文献１】Polymer, Vol.25, pp1268-1270(1984)
【非特許文献２】Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC Paperbacks, P87(2002)
【非特許文献３】Thermochimica Acta, Vol.396, PP79-85(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、結晶長(ζ)分布を算出するために必要な結晶末端表面自由エネルギーσを非特許文献３の研究のように、他の文献から引用したとしても、熱に敏感で繊細な構造や性質を有する高分子物質のＤＳＣ融解ピークの解析は、Ｘ線解析装置だけでは難しく、即ち、Ｘ線解析装置を用いたとしても、試料にＸ線を当てることによる影響で、実際に近い結晶長分布を得ることはできない問題点があった。また結晶長分布を算出するに際しては、高純度の安息香酸を使用して、融解温度Ｔmの補正をしなければならない煩わしさがあった。
【０００５】
本発明の目的は、高分子物質のＤＳＣ融解ピークを実際に近い結晶長分布に変換することにより、Ｘ線解析で得られる分布とは異なった、熱に敏感で繊細な高分子物質の構造や性質を反映した結晶長分布を、Ｘ線解析装置及び融解温度Ｔmの補正に高純度の安息香酸を用いることなく、ＤＳＣデータに基づいて算出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願請求項１に係る発明は、図１〜図２に示すように、次の工程(a)〜(i)を含む高分子物質の示差走査熱量測定データから該物質の結晶長分布を算出する方法である。
(a) 高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)で熱処理して前記高分子物質の示差走査熱量測定を行う工程、
(b) 前記熱量測定から前記複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)における各温度に対応する複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める工程、
(c) たて軸を前記高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を前記熱処理温度Taとする図中に、前記複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び前記複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする工程（図１参照）、
(d) 前記プロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られる直線Ｐ1を前記プロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から得られる直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍに対応する温度Ｔb0を求める工程（図１参照）、
(e) 前記図中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引き、前記直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎに対応する平衡融解温度Ｔmxを求める工程（図１参照）、
(f) 前記高分子物質の重量をＷ、前記(a)工程の示差走査熱量測定で実測された融解ピークＡの物質のグラム当りの融解吸熱量をＱ、昇温速度をｄＴ/ｄｔ（Ｔは温度、ｔは時間）とし、前記(d)及び(e)工程でそれぞれ求めた温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて、次の式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求め、この式（１）の両辺を(Ｔmx−Ｔb0)で除すことにより得られた式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める工程（図２参照）、
(ｄＱ/ｄｔ)p＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0) ………（１）
Ｃ＝(ｄＱ/ｄｔ)p/(Ｔmx−Ｔb0)＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0)2 …（２）
(g) 前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、更にＴbからＴeまでの各温度で単位温度当りの吸熱変化量ΔＱのＱに対する比ΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求める工程、
(h) σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、ｈuをその単位体積当りの融解熱とするとき、温度補正されたＴmを用いて、次の式（３）より前記高分子結晶の結晶長ζを求める工程、及び
ζ＝(２σ/ｈu)[Ｔmx/(Ｔmx−Ｔm)] ………（３）
(i) 前記(g)工程で求めたΔＱ/Ｑと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式（４）に代入して、補正された温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、この関数F(ζ)から結晶長分布を求める工程。
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ ………（４）
ただし、(a)〜(d)工程において、ｎはそれぞれ正の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
本願請求項１に係る方法では、ＤＳＣ融解ピーク曲線の変数である融解温度Ｔmを、高分子物質のＤＳＣデータを用いて式（１）及び（２）に基づき温度補正し、温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて式（３）及び（４）から結晶長分布関数Ｆ(ζ)を算出することにより、高分子物質のＤＳＣ融解ピークを実際に近い結晶長分布に変換することができるとともに、熱に敏感で繊細な高分子物質の構造や性質を結晶長分布から予測することができる。またＸ線解析装置及び融解温度Ｔmの補正に高純度の安息香酸を用いずに、簡便で安価に高分子物質の結晶長分布を算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の最良の実施の形態を各工程毎に説明する。
(a) ＤＳＣの実施
同一の高分子物質を複数用意し、各高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)でそれぞれ熱処理して、ＤＳＣデータを得る。複数の所与の温度を設定するに際しては、熱処理によって、結晶形が変化する温度領域を避け、Ｔb−Ｔaがほぼ一定である温度範囲の融解終了温度Ｔe及び融解開始温度Ｔeを選択する。Ｔeは、一般的にはＴbの値に関係しない。高分子物質は物質中に結晶構造を有するものである。
【０００９】
(b) 各融解開始温度及び各融解終了温度の測定
複数のＤＳＣデータから、複数の熱処理温度(Ta1, Ta2, ... Tan)毎に複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める。これらの温度は、複数のＤＳＣデータから次のようにして求められる。融解ピークの立ち上がる手前の直線部分から高温度側に延長線を引き、その直線からのピークの立ち上がり温度をTbとし、また、融解ピークが終了した後の直線部分から低温側に延長線を引き、その直線と融解終了側のピーク曲線との合流点をTeとする。
【００１０】
(c) 図中へのプロット
図１に示すように、たて軸を高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を熱処理温度Taとする図中に、複数の熱処理温度(Ta1, Ta2, ... Tan)に対応して、複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする。
【００１１】
(d) 温度Ｔb0の決定
図１に示すように、先ずプロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から直線Ｐ1を得る。次いでプロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から直線Ｐ2を得る。次に直線Ｐ1を直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍを求め、この点Ｍをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Ｍに対応する温度Ｔb0を求める。この温度Ｔb0は後述する仮想融解ピークB（図２参照）の融解開始温度でもあり、融解終了温度でもあり、またピークBのピーク温度でもある。
【００１２】
(e) 平衡融解温度Ｔmxの決定
先ず図１の中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引く。次いで工程(d)で得た直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎを求め、この点Ｎをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Ｎに対応する温度Ｔmxを求める。このＴmxは平衡融解温度である。即ち、結晶長が無限大のときの高分子物質の融解温度であり、結晶がすべて融解し結晶化度０（ゼロ）になったときの温度でもある。図１から明らかなように、一般的に複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られた直線Ｐ1はＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3より上側に位置する。即ち、各融解開始温度はそれぞれの熱処理温度Ｔaより通常数度高い。
なお、高温熱処理試料では、融解終了温度Ｔeが熱処理温度Ｔaの増加とともに平衡融解温度Ｔmxを越えて増加していくことがある。これは一般的には結晶の遅延融解によるオーバーシュートと考えられ、このときの融解終了温度Ｔeは、Ｐ2直線を引くデータには使えない。
【００１３】
(f) 高分子物質の仮想融解ピークからの勾配の決定
前記(a)工程のＤＳＣで実測された融解ピークＡが示される図２に前記(d)工程で求められた温度Ｔb0と前記(e)工程で求められた温度Ｔmxを用いて仮想融解ピークＢを次の手順で作図する。
先ず高分子物質の重量をＷ、前記融解ピークＡの物質のグラム当りの融解吸熱量をＱ、昇温速度をｄＴ/ｄｔ（Ｔは温度、ｔは時間）とし、温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて、図２に示すように、次の式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求める。
(ｄＱ/ｄｔ)p＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0) ………（１）
次いでこの式（１）の両辺を(Ｔmx−Ｔb0)で除すことにより得られた式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める。これにより図２に示すように、点Ｔb0と点Ｔmxと点Ｐとからなる直角三角形を描くことができる。この三角形の面積は、前記吸熱量Ｑに相当する。
Ｃ＝(ｄＱ/ｄｔ)p/(Ｔmx−Ｔb0)＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0)2 …（２）
【００１４】
(g) 単位温度当りの比吸熱変化量ΔＱ/Ｑの決定
前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、TbからTeまでの各温度でのΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求める。TbからTeまでの各温度の温度補正は次のようにして行う。融解ピークＡのピーク点から温度軸線まで前記(f)工程で求めた勾配Ｃの直線をピーク点から引く。温度軸線との交点温度がピーク点での真の融解ピーク温度である。次に、補正前融解ピーク温度と真の融解ピーク温度の差ΔＴを求める。TbからTeまでの各温度の温度補正値は、−ΔＴ(ｄＱ/ｄｔ)/(ｄＱ/ｄｔ)p で与えられる。ここで、(ｄＱ/ｄＴ)pはピーク点でのヒートフローであり、(ｄＱ/ｄＴ)は温度補正前の各温度でのヒートフローである。
【００１５】
(h) 高分子物質中の結晶の結晶長の決定
前述した非特許文献１に示されるように、σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、ｈuをその単位体積当りの融解熱とするとき、次の式（３）よりこの高分子結晶の結晶長ζを求める。式（３）中のＴmには、温度補正されたＴmを用いる。
ζ＝(２σ/ｈu)[Ｔmx/(Ｔmx−Ｔm)] ………（３）
【００１６】
(i) 結晶長分布関数F(ζ)による結晶長分布の決定
前記(g)工程で求めた比吸熱変化量ΔＱ/Ｑと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式（４）に代入して、温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、前記工程(h)で求めた結晶長ζとこの関数F(ζ)から結晶長分布を求める。
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ ………（４）
【００１７】
この式（４）は、温度で規格化された結晶長分布関数Ｆ(ζ)として、NATAS Annual Conference Proceedings (0.29.26p in CD), Albuquerque, (2003)（非特許文献４）、第39回熱測定討論会講演要旨集、広島、p282(2003)（非特許文献５）においても、次の式（４’）に示すように定義されている。
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ＝ｎζ/[Ｎｃ(Ｔe −Ｔb)] ………（４’）
ここで、ｎζはζの長さをもった結晶連鎖の数、Ｎcは融解開始温度Ｔbと融解終了温度Ｔeの範囲で融解した結晶の構造単位数である。
【００１８】
また式（３）中のσは次の式（５）によって算出される。この式（５）は上記非特許文献４及び５の他、J. Macromol. Sci., Phys., B42, 621(2003)（非特許文献６）に示される。
σ/ｈu＝ｂ[ＲＴm2＋(Ｈx−ｈx)(Ｔmx−Ｔm)]/[２(Ｈx−ｈx)Ｔmx] … （５）
ここで、Ｈx＝２(ｗ/ρ)ｈu−ｗＱであり、ｂは結晶単位セルの繊維軸長さ、ｈxは非結晶域中の擬結晶による構造単位モル当りの転移エンタルピーであり、ｗは構造単位モル当たりの分子量、ρは結晶の密度である。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
高分子物質として、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６６）フィルムを８枚用意し、各フィルムを熱流束型のＤＳＣ装置（ブルカー・エイエックスエス社製DSC3200S）を用いて、８つの異なる温度、即ちTa1＝２２０℃、Ta2＝２２５℃、Ta3＝２３０℃、Ta4＝２４０℃、Ta5＝２５０℃、Ta6＝２５３℃、Ta7＝２５６℃及びTa7＝２５８℃でそれぞれ６０分間熱処理した。
【００２０】
上記８種類のＤＳＣデータから、８つの熱処理温度毎にそれぞれ融解開始温度(Tb1, Tb2, Tb3, Tb4, Tb5, Tb6, Tb7, Tb8)及び融解終了温度(Te1, Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, Te8)を求めた。この実施例では２４０℃までの熱処理では、Ｔb−Ｔaはほぼ４℃、２５０℃以上の熱処理では、Ｔb−Ｔaはほぼ２℃であった。２４０℃から２５０℃までの熱処理では、形成される結晶形がβ型からα型に変わったと予測され、この範囲のＴb、Ｔeはデータから除いた。Ｔb−Ｔaがほぼ２℃である２５６℃で６０分間熱処理したときのナイロン６６フィルムのＤＳＣ融解ピーク曲線を図３に示す。
【００２１】
次いで、図１に示すように、たて軸を高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を熱処理温度Taとする図中に、上記８つの融解開始温度(Tb1, Tb2, Tb3, Tb4, Tb5, Tb6, Tb7, Tb8)及び８つの融解終了温度(Te1, Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, Te8)をそれぞれプロットした。これらの融解開始温度(Tb1, Tb2, Tb3, Tb4, Tb5, Tb6, Tb7, Tb8)から直線Ｐ1を得た。次いでプロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, Te8)から直線Ｐ2を得た。次に直線Ｐ1を直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍを求め、この点Ｍをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Ｍに対応する、図２に示す仮想融解ピークＢの融解開始温度でもあり、融解終了温度でもある温度Ｔb0を求めた。この実施例では、Ｔb0＝２６７℃であった。
【００２２】
続いて、図１の中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引いた後、工程(d)で得た直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎを求め、この点Nをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Nに対応する平衡融解温度Ｔmxを求めた。この実施例ではＴmx＝２６９℃であった。
ＤＳＣで実測された融解ピークＡが示される図２に対して、温度Ｔb0と温度Ｔmxを用いて次の手順で仮想融解ピークＢを作図した。先ず前述した式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求めた。この実施例では、吸熱量Ｑ＝２１．６２ｃａｌ／ｇ、高分子物質の重量Ｗ＝０．２８ｍｇ、昇温速度ｄＴ/ｄｔ＝１０℃／分であり、(ｄＱ/ｄｔ)p＝１００９μｃａｌ／秒であった。次いで前述した式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求め、図２に示すように、点Ｔb0と点Ｔmxと点Ｐとからなる、吸熱量Ｑに相当する直角三角形を描いた。この実施例では、勾配Ｃ＝５０４．５μｃａｌ／(秒・Ｋ)であった。
【００２３】
更に続いて、この実施例では、Ｔb＝２５８℃からＴe＝２６９℃までの温度域で、各温度でのΔＱ/Ｑを求める。各温度は、ＤＳＣ装置のサンプリングタイムの設定によって決まる。本実施例では、温度間隔は０．１℃か０．２℃に各温度毎に自動的に設定された。
【００２４】
一方、前述した式（３）におけるＴmに、ＴbからＴeまでの前記(g)工程に従って補正された各温度を代入し、各温度におけるナイロン６６フィルムの結晶長ζ1, ζ2, ζ3, ,,,, ζｎを求めた。ｎはＤＳＣ装置のサンプリングタイムの設定により決まるサンプリング温度の数である。ΔＱ1/Ｑ, ΔＱ2/Ｑ, ΔＱ3/Ｑ, ,,,, ΔＱｎ/Ｑ及びζ1, ζ2, ζ3, ,,,, ζｎから対応するΔＱ/Ｑとζとを１個ずつ、前述した式（４）に代入し、結晶長分布関数F(ζ)による結晶長分布の決定した。その結果を図４に示す。この結晶長分布は、Ｘ線解析装置及び融解温度Ｔmの補正に高純度の安息香酸を用いずに、簡便で安価に求めることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高分子物質を複数の温度で熱処理して得られた複数の融解開始温度と融解終了温度から融解温度Ｔb0及びＴmxを求める方法を示す図である。
【図２】結晶長分布を求めるための実測の融解ピークＡ及び温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて作成され、ピークＡと同一面積を有しかつ吸熱量Ｑに相当する仮想融解ピークＢのモデル線図である。
【図３】温度２５６℃で６０分間で熱処理したナイロン６６フィルムのＤＳＣ融解ピーク曲線を示す図である。
【図４】本発明実施例による温度補正を行って、図３の実測の融解ピーク曲線から変換されたナイロン６６フィルムの結晶長分布曲線を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子物質を示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、以下「ＤＳＣ」という。）して得られた融解ピーク曲線から必要な融解温度を補正することにより、この高分子物質中の結晶（以下、「高分子結晶」という。）の結晶長分布を算出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子物質のＤＳＣ融解ピーク曲線は、高分子結晶の結晶長ζの分布に変換でき、その分布はＸ線解析による結果と良く一致することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
非特許文献１では、融解ピーク曲線を示す融解温度Ｔmの補正に、純粋な安息香酸の融解ピークの初期勾配が用いられている。即ち、実測された高分子物質の融解ピーク曲線上の点から安息香酸の融解ピークの初期勾配をもつ直線を引き、温度軸と交わった温度が、融解ピーク曲線上の点での融解温度Ｔmであるとされている。ただし、安息香酸は僅かな純度の低下で、融解ピークの立ち上がりが緩やかになる特徴がある（例えば、非特許文献２参照。）。そのため、温度補正には、高純度の安息香酸が要求されている。
【０００３】
しかしながら、低分子である安息香酸の結晶の融解の仕方は、非結晶部分と共存する高分子結晶の融解とは異なるため、安息香酸の融解ピークの立ち上がり勾配で高分子結晶の融解温度Ｔmを補正することに対しては、厳密性が欠けている。更に、非特許文献１で算出された結晶長(ζ)分布は温度で規格化されていないため、即ち、分布関数の単位が「ｎｍ-1Ｋ-1」ではなく「ｎｍ-1」であるため、他の試料のζ分布との比較ができない。またζ分布を算出するために必要な単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギーσは、他の文献から引用しなければならない（例えば、非特許文献３参照。）。その場合、この結晶末端表面自由エネルギーσは、あくまで仮の値であって用いている試料の値ではない。
【非特許文献１】Polymer, Vol.25, pp1268-1270(1984)
【非特許文献２】Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC Paperbacks, P87(2002)
【非特許文献３】Thermochimica Acta, Vol.396, PP79-85(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、結晶長(ζ)分布を算出するために必要な結晶末端表面自由エネルギーσを非特許文献３の研究のように、他の文献から引用したとしても、熱に敏感で繊細な構造や性質を有する高分子物質のＤＳＣ融解ピークの解析は、Ｘ線解析装置だけでは難しく、即ち、Ｘ線解析装置を用いたとしても、試料にＸ線を当てることによる影響で、実際に近い結晶長分布を得ることはできない問題点があった。また結晶長分布を算出するに際しては、高純度の安息香酸を使用して、融解温度Ｔmの補正をしなければならない煩わしさがあった。
【０００５】
本発明の目的は、高分子物質のＤＳＣ融解ピークを実際に近い結晶長分布に変換することにより、Ｘ線解析で得られる分布とは異なった、熱に敏感で繊細な高分子物質の構造や性質を反映した結晶長分布を、Ｘ線解析装置及び融解温度Ｔmの補正に高純度の安息香酸を用いることなく、ＤＳＣデータに基づいて算出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願請求項１に係る発明は、図１〜図２に示すように、次の工程(a)〜(i)を含む高分子物質の示差走査熱量測定データから該物質の結晶長分布を算出する方法である。
(a) 高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)で熱処理して前記高分子物質の示差走査熱量測定を行う工程、
(b) 前記熱量測定から前記複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)における各温度に対応する複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める工程、
(c) たて軸を前記高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を前記熱処理温度Taとする図中に、前記複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び前記複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする工程（図１参照）、
(d) 前記プロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られる直線Ｐ1を前記プロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から得られる直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍに対応する温度Ｔb0を求める工程（図１参照）、
(e) 前記図中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引き、前記直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎに対応する平衡融解温度Ｔmxを求める工程（図１参照）、
(f) 前記高分子物質の重量をＷ、前記(a)工程の示差走査熱量測定で実測された融解ピークＡの物質のグラム当りの融解吸熱量をＱ、昇温速度をｄＴ/ｄｔ（Ｔは温度、ｔは時間）とし、前記(d)及び(e)工程でそれぞれ求めた温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて、次の式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求め、この式（１）の両辺を(Ｔmx−Ｔb0)で除すことにより得られた式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める工程（図２参照）、
(ｄＱ/ｄｔ)p＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0) ………（１）
Ｃ＝(ｄＱ/ｄｔ)p/(Ｔmx−Ｔb0)＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0)2 …（２）
(g) 前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、更にＴbからＴeまでの各温度で単位温度当りの吸熱変化量ΔＱのＱに対する比ΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求める工程、
(h) σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、ｈuをその単位体積当りの融解熱とするとき、温度補正されたＴmを用いて、次の式（３）より前記高分子結晶の結晶長ζを求める工程、及び
ζ＝(２σ/ｈu)[Ｔmx/(Ｔmx−Ｔm)] ………（３）
(i) 前記(g)工程で求めたΔＱ/Ｑと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式（４）に代入して、補正された温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、この関数F(ζ)から結晶長分布を求める工程。
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ ………（４）
ただし、(a)〜(d)工程において、ｎはそれぞれ正の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
本願請求項１に係る方法では、ＤＳＣ融解ピーク曲線の変数である融解温度Ｔmを、高分子物質のＤＳＣデータを用いて式（１）及び（２）に基づき温度補正し、温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて式（３）及び（４）から結晶長分布関数Ｆ(ζ)を算出することにより、高分子物質のＤＳＣ融解ピークを実際に近い結晶長分布に変換することができるとともに、熱に敏感で繊細な高分子物質の構造や性質を結晶長分布から予測することができる。またＸ線解析装置及び融解温度Ｔmの補正に高純度の安息香酸を用いずに、簡便で安価に高分子物質の結晶長分布を算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の最良の実施の形態を各工程毎に説明する。
(a) ＤＳＣの実施
同一の高分子物質を複数用意し、各高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)でそれぞれ熱処理して、ＤＳＣデータを得る。複数の所与の温度を設定するに際しては、熱処理によって、結晶形が変化する温度領域を避け、Ｔb−Ｔaがほぼ一定である温度範囲の融解終了温度Ｔe及び融解開始温度Ｔeを選択する。Ｔeは、一般的にはＴbの値に関係しない。高分子物質は物質中に結晶構造を有するものである。
【０００９】
(b) 各融解開始温度及び各融解終了温度の測定
複数のＤＳＣデータから、複数の熱処理温度(Ta1, Ta2, ... Tan)毎に複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める。これらの温度は、複数のＤＳＣデータから次のようにして求められる。融解ピークの立ち上がる手前の直線部分から高温度側に延長線を引き、その直線からのピークの立ち上がり温度をTbとし、また、融解ピークが終了した後の直線部分から低温側に延長線を引き、その直線と融解終了側のピーク曲線との合流点をTeとする。
【００１０】
(c) 図中へのプロット
図１に示すように、たて軸を高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を熱処理温度Taとする図中に、複数の熱処理温度(Ta1, Ta2, ... Tan)に対応して、複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする。
【００１１】
(d) 温度Ｔb0の決定
図１に示すように、先ずプロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から直線Ｐ1を得る。次いでプロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から直線Ｐ2を得る。次に直線Ｐ1を直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍを求め、この点Ｍをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Ｍに対応する温度Ｔb0を求める。この温度Ｔb0は後述する仮想融解ピークB（図２参照）の融解開始温度でもあり、融解終了温度でもあり、またピークBのピーク温度でもある。
【００１２】
(e) 平衡融解温度Ｔmxの決定
先ず図１の中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引く。次いで工程(d)で得た直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎを求め、この点Ｎをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Ｎに対応する温度Ｔmxを求める。このＴmxは平衡融解温度である。即ち、結晶長が無限大のときの高分子物質の融解温度であり、結晶がすべて融解し結晶化度０（ゼロ）になったときの温度でもある。図１から明らかなように、一般的に複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られた直線Ｐ1はＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3より上側に位置する。即ち、各融解開始温度はそれぞれの熱処理温度Ｔaより通常数度高い。
なお、高温熱処理試料では、融解終了温度Ｔeが熱処理温度Ｔaの増加とともに平衡融解温度Ｔmxを越えて増加していくことがある。これは一般的には結晶の遅延融解によるオーバーシュートと考えられ、このときの融解終了温度Ｔeは、Ｐ2直線を引くデータには使えない。
【００１３】
(f) 高分子物質の仮想融解ピークからの勾配の決定
前記(a)工程のＤＳＣで実測された融解ピークＡが示される図２に前記(d)工程で求められた温度Ｔb0と前記(e)工程で求められた温度Ｔmxを用いて仮想融解ピークＢを次の手順で作図する。
先ず高分子物質の重量をＷ、前記融解ピークＡの物質のグラム当りの融解吸熱量をＱ、昇温速度をｄＴ/ｄｔ（Ｔは温度、ｔは時間）とし、温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて、図２に示すように、次の式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求める。
(ｄＱ/ｄｔ)p＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0) ………（１）
次いでこの式（１）の両辺を(Ｔmx−Ｔb0)で除すことにより得られた式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める。これにより図２に示すように、点Ｔb0と点Ｔmxと点Ｐとからなる直角三角形を描くことができる。この三角形の面積は、前記吸熱量Ｑに相当する。
Ｃ＝(ｄＱ/ｄｔ)p/(Ｔmx−Ｔb0)＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0)2 …（２）
【００１４】
(g) 単位温度当りの比吸熱変化量ΔＱ/Ｑの決定
前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、TbからTeまでの各温度でのΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求める。TbからTeまでの各温度の温度補正は次のようにして行う。融解ピークＡのピーク点から温度軸線まで前記(f)工程で求めた勾配Ｃの直線をピーク点から引く。温度軸線との交点温度がピーク点での真の融解ピーク温度である。次に、補正前融解ピーク温度と真の融解ピーク温度の差ΔＴを求める。TbからTeまでの各温度の温度補正値は、−ΔＴ(ｄＱ/ｄｔ)/(ｄＱ/ｄｔ)p で与えられる。ここで、(ｄＱ/ｄＴ)pはピーク点でのヒートフローであり、(ｄＱ/ｄＴ)は温度補正前の各温度でのヒートフローである。
【００１５】
(h) 高分子物質中の結晶の結晶長の決定
前述した非特許文献１に示されるように、σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、ｈuをその単位体積当りの融解熱とするとき、次の式（３）よりこの高分子結晶の結晶長ζを求める。式（３）中のＴmには、温度補正されたＴmを用いる。
ζ＝(２σ/ｈu)[Ｔmx/(Ｔmx−Ｔm)] ………（３）
【００１６】
(i) 結晶長分布関数F(ζ)による結晶長分布の決定
前記(g)工程で求めた比吸熱変化量ΔＱ/Ｑと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式（４）に代入して、温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、前記工程(h)で求めた結晶長ζとこの関数F(ζ)から結晶長分布を求める。
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ ………（４）
【００１７】
この式（４）は、温度で規格化された結晶長分布関数Ｆ(ζ)として、NATAS Annual Conference Proceedings (0.29.26p in CD), Albuquerque, (2003)（非特許文献４）、第39回熱測定討論会講演要旨集、広島、p282(2003)（非特許文献５）においても、次の式（４’）に示すように定義されている。
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ＝ｎζ/[Ｎｃ(Ｔe −Ｔb)] ………（４’）
ここで、ｎζはζの長さをもった結晶連鎖の数、Ｎcは融解開始温度Ｔbと融解終了温度Ｔeの範囲で融解した結晶の構造単位数である。
【００１８】
また式（３）中のσは次の式（５）によって算出される。この式（５）は上記非特許文献４及び５の他、J. Macromol. Sci., Phys., B42, 621(2003)（非特許文献６）に示される。
σ/ｈu＝ｂ[ＲＴm2＋(Ｈx−ｈx)(Ｔmx−Ｔm)]/[２(Ｈx−ｈx)Ｔmx] … （５）
ここで、Ｈx＝２(ｗ/ρ)ｈu−ｗＱであり、ｂは結晶単位セルの繊維軸長さ、ｈxは非結晶域中の擬結晶による構造単位モル当りの転移エンタルピーであり、ｗは構造単位モル当たりの分子量、ρは結晶の密度である。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
高分子物質として、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６６）フィルムを８枚用意し、各フィルムを熱流束型のＤＳＣ装置（ブルカー・エイエックスエス社製DSC3200S）を用いて、８つの異なる温度、即ちTa1＝２２０℃、Ta2＝２２５℃、Ta3＝２３０℃、Ta4＝２４０℃、Ta5＝２５０℃、Ta6＝２５３℃、Ta7＝２５６℃及びTa7＝２５８℃でそれぞれ６０分間熱処理した。
【００２０】
上記８種類のＤＳＣデータから、８つの熱処理温度毎にそれぞれ融解開始温度(Tb1, Tb2, Tb3, Tb4, Tb5, Tb6, Tb7, Tb8)及び融解終了温度(Te1, Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, Te8)を求めた。この実施例では２４０℃までの熱処理では、Ｔb−Ｔaはほぼ４℃、２５０℃以上の熱処理では、Ｔb−Ｔaはほぼ２℃であった。２４０℃から２５０℃までの熱処理では、形成される結晶形がβ型からα型に変わったと予測され、この範囲のＴb、Ｔeはデータから除いた。Ｔb−Ｔaがほぼ２℃である２５６℃で６０分間熱処理したときのナイロン６６フィルムのＤＳＣ融解ピーク曲線を図３に示す。
【００２１】
次いで、図１に示すように、たて軸を高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を熱処理温度Taとする図中に、上記８つの融解開始温度(Tb1, Tb2, Tb3, Tb4, Tb5, Tb6, Tb7, Tb8)及び８つの融解終了温度(Te1, Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, Te8)をそれぞれプロットした。これらの融解開始温度(Tb1, Tb2, Tb3, Tb4, Tb5, Tb6, Tb7, Tb8)から直線Ｐ1を得た。次いでプロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, Te3, Te4, Te5, Te6, Te7, Te8)から直線Ｐ2を得た。次に直線Ｐ1を直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍを求め、この点Ｍをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Ｍに対応する、図２に示す仮想融解ピークＢの融解開始温度でもあり、融解終了温度でもある温度Ｔb0を求めた。この実施例では、Ｔb0＝２６７℃であった。
【００２２】
続いて、図１の中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引いた後、工程(d)で得た直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎを求め、この点Nをよこ軸の温度軸で読み取って、交点Nに対応する平衡融解温度Ｔmxを求めた。この実施例ではＴmx＝２６９℃であった。
ＤＳＣで実測された融解ピークＡが示される図２に対して、温度Ｔb0と温度Ｔmxを用いて次の手順で仮想融解ピークＢを作図した。先ず前述した式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求めた。この実施例では、吸熱量Ｑ＝２１．６２ｃａｌ／ｇ、高分子物質の重量Ｗ＝０．２８ｍｇ、昇温速度ｄＴ/ｄｔ＝１０℃／分であり、(ｄＱ/ｄｔ)p＝１００９μｃａｌ／秒であった。次いで前述した式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求め、図２に示すように、点Ｔb0と点Ｔmxと点Ｐとからなる、吸熱量Ｑに相当する直角三角形を描いた。この実施例では、勾配Ｃ＝５０４．５μｃａｌ／(秒・Ｋ)であった。
【００２３】
更に続いて、この実施例では、Ｔb＝２５８℃からＴe＝２６９℃までの温度域で、各温度でのΔＱ/Ｑを求める。各温度は、ＤＳＣ装置のサンプリングタイムの設定によって決まる。本実施例では、温度間隔は０．１℃か０．２℃に各温度毎に自動的に設定された。
【００２４】
一方、前述した式（３）におけるＴmに、ＴbからＴeまでの前記(g)工程に従って補正された各温度を代入し、各温度におけるナイロン６６フィルムの結晶長ζ1, ζ2, ζ3, ,,,, ζｎを求めた。ｎはＤＳＣ装置のサンプリングタイムの設定により決まるサンプリング温度の数である。ΔＱ1/Ｑ, ΔＱ2/Ｑ, ΔＱ3/Ｑ, ,,,, ΔＱｎ/Ｑ及びζ1, ζ2, ζ3, ,,,, ζｎから対応するΔＱ/Ｑとζとを１個ずつ、前述した式（４）に代入し、結晶長分布関数F(ζ)による結晶長分布の決定した。その結果を図４に示す。この結晶長分布は、Ｘ線解析装置及び融解温度Ｔmの補正に高純度の安息香酸を用いずに、簡便で安価に求めることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高分子物質を複数の温度で熱処理して得られた複数の融解開始温度と融解終了温度から融解温度Ｔb0及びＴmxを求める方法を示す図である。
【図２】結晶長分布を求めるための実測の融解ピークＡ及び温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて作成され、ピークＡと同一面積を有しかつ吸熱量Ｑに相当する仮想融解ピークＢのモデル線図である。
【図３】温度２５６℃で６０分間で熱処理したナイロン６６フィルムのＤＳＣ融解ピーク曲線を示す図である。
【図４】本発明実施例による温度補正を行って、図３の実測の融解ピーク曲線から変換されたナイロン６６フィルムの結晶長分布曲線を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)で熱処理して前記高分子物質の示差走査熱量測定を行う工程と、
(b) 前記熱量測定から前記複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)における各温度に対応する複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める工程と、
(c) たて軸を前記高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を前記熱処理温度Taとする図中に、前記複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び前記複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする工程と、
(d) 前記プロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られる直線Ｐ1を前記プロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から得られる直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍに対応する温度Ｔb0を求める工程と、
(e) 前記図中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引き、前記直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎに対応する平衡融解温度Ｔmxを求める工程と、
(f) 前記高分子物質の重量をＷ、前記(a)工程の示差走査熱量測定で実測された融解ピークＡの物質のグラム当りの融解吸熱量をＱ、昇温速度をdＴ/dｔ(Ｔは温度、ｔは時間)とし、前記(d)及び(e)工程でそれぞれ求めた温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて、次の式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求め、この式（１）の両辺を(Ｔmx−Ｔb0)で除すことにより得られた式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める工程と、
(ｄＱ/ｄｔ)p＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0) ………（１）
Ｃ＝(ｄＱ/ｄｔ)p/(Ｔmx−Ｔb0)＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0)2 …（２）
(g) 前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、更にＴbからＴeまでの各温度で単位温度当りの吸熱変化量ΔＱのＱに対する比ΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)dＴを求める工程と、
(h) σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、ｈuをその単位体積当りの融解熱とするとき、温度補正されたＴmを用いて、次の式（３）より前記高分子結晶の結晶長ζを求める工程と、
ζ＝(２σ/ｈu)[Ｔmx/(Ｔmx−Ｔm)] ………（３）
(i) 前記(g)工程で求めたΔＱ/Ｑと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式（４）に代入して、補正された温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、この関数F(ζ)から結晶長分布を求める工程と
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ ………（４）
を含むことを特徴とする高分子物質の示差走査熱量測定データから該物質中の結晶の結晶長分布を算出する方法。
【請求項１】
(a) 高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)で熱処理して前記高分子物質の示差走査熱量測定を行う工程と、
(b) 前記熱量測定から前記複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)における各温度に対応する複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める工程と、
(c) たて軸を前記高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を前記熱処理温度Taとする図中に、前記複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び前記複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする工程と、
(d) 前記プロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られる直線Ｐ1を前記プロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から得られる直線Ｐ2に交差させてその交点Ｍに対応する温度Ｔb0を求める工程と、
(e) 前記図中にＴm＝Ｔaの仮想直線Ｐ3を引き、前記直線Ｐ2を延長して直線Ｐ3に交差させてその交点Ｎに対応する平衡融解温度Ｔmxを求める工程と、
(f) 前記高分子物質の重量をＷ、前記(a)工程の示差走査熱量測定で実測された融解ピークＡの物質のグラム当りの融解吸熱量をＱ、昇温速度をdＴ/dｔ(Ｔは温度、ｔは時間)とし、前記(d)及び(e)工程でそれぞれ求めた温度Ｔb0及び温度Ｔmxを用いて、次の式（１）から仮想融解ピークＢのピーク点Ｐにおけるヒートフロー(ｄＱ/ｄｔ)pを求め、この式（１）の両辺を(Ｔmx−Ｔb0)で除すことにより得られた式（２）から仮想融解ピークＢの立ち上がり勾配Ｃを求める工程と、
(ｄＱ/ｄｔ)p＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0) ………（１）
Ｃ＝(ｄＱ/ｄｔ)p/(Ｔmx−Ｔb0)＝２ＱＷ(ｄＴ/ｄｔ)/(Ｔmx−Ｔb0)2 …（２）
(g) 前記融解ピークＡの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Ｑに相当する面積∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)ｄＴを求め、更にＴbからＴeまでの各温度で単位温度当りの吸熱変化量ΔＱのＱに対する比ΔＱ/Ｑに相当する(ｄＱ/ｄｔ)/∫TbTe(ｄＱ/ｄｔ)dＴを求める工程と、
(h) σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、ｈuをその単位体積当りの融解熱とするとき、温度補正されたＴmを用いて、次の式（３）より前記高分子結晶の結晶長ζを求める工程と、
ζ＝(２σ/ｈu)[Ｔmx/(Ｔmx−Ｔm)] ………（３）
(i) 前記(g)工程で求めたΔＱ/Ｑと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式（４）に代入して、補正された温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、この関数F(ζ)から結晶長分布を求める工程と
Ｆ(ζ)＝(ΔＱ/Ｑ)/ζ ………（４）
を含むことを特徴とする高分子物質の示差走査熱量測定データから該物質中の結晶の結晶長分布を算出する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２４７３５（Ｐ２００７−２４７３５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０９３４２（Ｐ２００５−２０９３４２）
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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