高分子発光素子、製造方法及び高分子発光ディスプレイ装置
【課題】素子あたりの出光面が広く、発光効率が高く且つ寿命が長い高分子発光素子、高分子発光ディスプレイ装置および面状光源、ならびに当該高分子発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、前記第２層に含まれる材料の少なくとも１種類が前記第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有し、且つ前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
【解決手段】第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、前記第２層に含まれる材料の少なくとも１種類が前記第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有し、且つ前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光素子、その製造方法、及びかかる高分子発光素子を有する高分子発光ディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクティブマトリックス駆動方式の有機発光素子の場合、基板側から出光させる所謂ボトムエミッション方式の素子とすると、駆動回路の存在のために素子ごとの出光する開口が狭くなるため、広い出光面を確保すべく、基板の反対側から出光させる所謂トップエミッション方式の素子とすることが提案されており、３層からなる陰極を有する有機発光素子であって、第１層および第３層が酸化物薄膜層であり、第２層にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される金属の薄膜からなる層を有する有機発光素子が知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら前記有機発光素子は、発光効率が低いという課題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７９４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、素子あたりの出光面が広く、発光効率が高い高分子発光素子、高分子発光ディスプレイ装置および面状光源、ならびに当該高分子発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本願発明者は鋭意検討した結果、高分子化合物を発光層に用い、基板側に備わる電極（第１電極）と発光層を挟んで反対側に設けられる対極（第２電極）として、特定の３つの層を有する電極を採用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される：
〔１〕第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第２層に含まれる材料の少なくとも１種類が前記第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有し、且つ 前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
〔２〕前記第２層に含まれる材料材料の全種類がそれぞれ前記第１層に含まれる材料の全種類に対して還元作用を有する、上記〔１〕に記載の高分子発光素子。
〔３〕前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、上記〔１〕または〔２〕に記載の高分子発光素子。
〔４〕前記第２層が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔５〕第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含み、
前記第２層がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる
群より選択される金属を含み、且つ、
前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
〔６〕前記第１層が金属酸化物および／または金属フッ化物を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる材料に対する還元剤である上記〔５〕に記載の高分子発光素子。
〔７〕前記第１層が金属を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である上記〔５〕または〔６〕に記載の高分子発光素子。
〔８〕前記第１層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔９〕前記第１層がバリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む上記〔８〕に記載の高分子発光素子。
〔１０〕前記第１層がナトリウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む上記〔８〕に記載の高分子発光素子。
〔１１〕前記第１層がルビジウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む上記〔８〕に記載の高分子発光素子。
〔１２〕前記第３層が、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、インジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される材料からなり、その膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔１３〕前記第一電極の可視光に対する反射率が８０％以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔１４〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子の製造方法であって、 基板上に第一電極を設ける工程、第一電極の上に発光層を設ける工程、及び発光層の上に第二電極を設ける工程を含み、前記第二電極を設ける工程が、発光層の上に第１層を設ける工程、第１層の上に第２層を設ける工程、及び第２層の上に第３層を設ける工程を含むことを特徴とする製造方法。
〔１５〕前記発光層の上に第１層を設ける工程、第１層の上に第２層を設ける工程、及び第２層の上に第３層を設ける工程を、真空蒸着法により行なう上記〔１４〕に記載の製造方法。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子を１画素単位として備える高分子発光ディスプレイ装置。
〔１７〕請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子を有する面状光源。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子発光素子及びそれを備える本発明の高分子発光ディスプレイ装置は、素子あたりの出光面が広く、発光効率が高く、しかも容易にトップエミッション方式の素子及び装置とすることができるため、素子当たりの出光面が広く良好な画像を得ることができる。また、本発明の高分子発光素子は輝度半減寿命が長くなる。そのため、本発明はディスプレイ装置としての寿命が長い装置を提供することが可能である。本発明の製造方法では、当該本発明の高分子発光素子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の高分子発光素子は、第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する。本発明の高分子発光素子は、通常任意の構成要素として基板（支持基板）をさらに有し、かかる基板の面上に前記第一電極、第二電極及び発光層、並びに必要に応じてその他の任意の構成要素を設けた構成とし得る。さらに任意の構成要素として、支持基板と共に発光層を挟み発光層を外界から遮断する封止膜（または封止基板）を設けてもよい。
【００１０】
本発明の高分子発光素子は、通常、発光層から発光した光が第二電極側から出光する構成とされる。本発明の高分子発光素子は、通常、基板上に、第一電極、発光層及び第二電極がこの順に、直接又は他の任意の構成要素を介して積層された構成とし得る。第一電極及び第二電極の一方が陽極、他方が陰極となる。第一電極を陽極とすることが多いがこれに限られず第二電極を陽極としてもよい。
【００１１】
１．第一電極
本発明において第一電極は、通常基板上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられる。本発明においては、第一電極は通常、発光層からの光を第二電極側へ反射させる反射電極として設けてもよい。第一電極は、アクティブマトリックス駆動方式のための回路を伴って設けられることが好ましい。当該アクティブマトリックス駆動方式のための回路としては、特に限定されず公知の回路を採用し得る。
【００１２】
第一電極は、可視光に対する反射率が８０％以上であることが好ましい。このような反射率を有することにより、トップエミッション方式の表示素子における反射電極として有利に用い得る。
【００１３】
第一電極は、好ましくは陽極として設けられる。正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点からは、かかる第一電極の発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
第一電極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いる事が出来る。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、又は、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
かかる第一電極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００１４】
２．発光層
本発明において発光層は、通常、基板上に設けられた第一電極の上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられる。本発明において用いられる発光層は、高分子化合物を含む発光層である。発光層を構成する材料については後述する。
【００１５】
３．第二電極
本発明において第二電極は、通常、前記発光層の上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられ、発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなる。
【００１６】
本発明の一態様において、第２電極中の第２層に含まれる材料の少なくとも１種類は第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有する。好ましくは、第２層に含まれる材料の全種類がそれぞれ第１層に含まれる材料の全種類に対して還元作用を有する。この態様において、第１層は、金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含むことが好ましく、また、第２層は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のさらに別の一態様において、第二電極の第１層は金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含み、且つ第２層はカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む。この態様においては、より具体的には次の（ａ）から（ｃ）の３つの変形例が挙げられる。
（ａ）第１層が金属酸化物および／または金属フッ化物を含み、第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる材料に対する還元剤である。
（ｂ）第１層が金属を含み、第２層に含まれる材料が、第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である。
（ｃ）第１層が、金属、金属酸化物および金属フッ化物を含み、第２層に含まれる材料が、第１層に含まれる材料に対する還元剤である。
上記（ａ）〜（ｃ）の変形例のうちでは、（ａ）または（ｂ）がより好ましい。
【００１８】
前記の各態様において、第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む場合、第１層は、これらの材料から実質的になる層として形成し得る。金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物の中では金属が好ましい。第１層に含まれる金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を挙げることができる。より具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができ、バリウム、ナトリウム、ルビジウムであることが特に好ましい。第２層を構成する材料がカルシウム又はマグネシウムを含む場合、第１層を構成する金属は、これ以外の金属であることが好ましい。
【００１９】
第２層がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む場合、第２層は、実質的に、これらの金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のフッ化物、又はこれらの混合物のいずれかのみから実質的になる層として形成し得る。特に、これらの金属のみから実質的になることが好ましい。
【００２０】
これらの金属「のみから実質的になる」とは、蒸着等の製造工程、及び使用に際しての酸化等の過程において混入した他の元素が含まれてもよいことを意味する。これらの金属「のみから実質的になる」状態は、具体的に数値として示すと、金属の含有割合が、例えば９０モル％以上、９５モル％以上、または９８モル％以上などである場合として表し得る。
【００２１】
第２層に含まれる材料が第１層に含まれる材料に対する還元剤である場合、第２層に含まれる材料が第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である場合、及び第２層に含まれる材料が第１層に含まれる材料に対して還元作用を有する場合において、材料間の還元能の有無・程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー（ΔｒＨ°）から決定することができる。即ち、第２層を構成する材料による、第１層を構成する材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正であるような組み合わせである場合、第２層の材料が第１層の材料に対して還元能を有するといえる。
【００２２】
結合解離エネルギーは、例えば電気化学便覧第５版（丸善、２０００）、熱力学データベースＭＡＬＴ（科学技術社、１９９２）などで参照できる。例を挙げると、ＢａＦ２とＣａの組み合わせでは、
ＢａＦ２＋Ｃａ→Ｂａ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ°＝−９．０
となり、吸熱反応であることからＣａはＢａＦ２に対する還元能を有しない。また、ＢａＦ２とＭｇの組み合わせでは、
ＢａＦ２＋Ｍｇ→Ｂａ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ°＝８３．７
となり、放熱反応であることからＭｇはＢａＦ２に対する還元能を有する。なお、式中、ΔｒＨ°の単位はｋＪ／ｍｏｌである。
【００２３】
第２層の材料が第１層の材料に対して還元能を有する、第１層及び第２層の材料の組み合わせの例を以下に列挙する。以下の式においては、左辺の左側の材料が第１層の材料、左辺の右側の材料が第２層の材料であり、左辺の右側の材料が左辺の左側の材料に対する還元剤となる。
（１）３ＢａＯ＋２Ａｌ→３Ｂａ＋Ａｌ２Ｏ３， ΔｒＨ°＝３．０４
（２）ＢａＯ＋Ｃａ→Ｂａ＋ＣａＯ， ΔｒＨ°＝８１．５
（３）３ＢａＦ２＋２Ａｌ→３Ｂａ＋２ＡｌＦ３， ΔｒＨ°＝６１３．１
（４）ＢａＦ２＋Ｍｇ→Ｂａ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ°＝８３．７
（５）３ＬｉＦ＋Ａｌ→３Ｌｉ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ°＝３４３．８
（６）３ＬｉＦ＋１．５Ｃａ→３Ｌｉ＋１．５ＣａＦ２， ΔｒＨ°＝１８．５
（７）２ＬｉＦ＋Ｍｇ→２Ｌｉ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ°＝１０８．５
（８）３ＮａＦ＋Ａｌ→３Ｎａ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝２１６．８
（９）２ＮａＦ＋Ｍｇ→２Ｎａ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝２３．９
（１０）３Ｎａ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｎａ＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝５５４．６
（１１）Ｎａ２ＣＯ３＋Ｃａ→２Ｎａ＋ＣａＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１０２．１
（１２）Ｎａ２ＣＯ３＋Ｍｇ→２Ｎａ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１３５．５
（１３）３ＫＦ＋Ａｌ→３Ｋ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝１９７．７
（１４）２ＫＦ＋Ｃａ→２Ｋ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ゜＝９３．４
（１５）２ＫＦ＋Ｍｇ→２Ｋ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝１１．１
（１６）３Ｋ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｋ＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝６１５．６
（１７）Ｋ２ＣＯ３＋Ｃａ→２Ｋ＋ＣａＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１２２．４
（１８）Ｋ２ＣＯ３＋Ｍｇ→２Ｋ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１５５．８
（１９）３ＲｂＦ＋Ａｌ→３Ｒｂ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝１６９．０
（２０）２ＲｂＦ＋Ｃａ→２Ｒｂ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ゜＝５７．６
（２１）２ＲｂＦ＋Ｍｇ→２Ｒｂ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝１５３．８
（２２）３Ｒｂ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｒｂ＋Ａｌ２ＣＯ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝５７０．６
（２３）３ＣｓＦ＋Ａｌ→３Ｃｓ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝１５６．４
（２４）２ＣｓＦ＋Ｃａ→２Ｃｓ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ゜＝４０．４
（２５）２ＣｓＦ＋Ｍｇ→２Ｃｓ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝１３６．６
（２６）ＣｓＦ＋Ａｇ→Ｃｓ＋ＡｇＦ， ΔｒＨ゜＝３４８．９
（２７）３Ｃｓ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｃｓ＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ°＝５８１．７
（２８）Ｃｓ２ＣＯ３＋Ｃａ→２Ｃｓ＋ＣａＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ°＝１１１．１
（２９）Ｃｓ２ＣＯ３＋Ｍｇ→２Ｃｓ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ°＝１４４．５
【００２４】
本発明の素子の一態様として、第１層に含まれる金属が酸化物又はフッ化物ではないが酸化またはフッ化され得る物質であり、且つ、第１層がそのような金属のみから実質的になるものとして設計される場合もあり得る。設計上は第１層が酸化物又はフッ化物ではない金属のみから実質的になる場合であっても、その製造過程や、素子の駆動過程などにおいては、微量の酸素、水分等によって、第１層を構成する材料の酸化物またはフッ化物が生じ得る。その酸化物またはフッ化物に対して、第２層の材料が還元作用を有する場合、本発明の効果を得ることができる。したがって、第１層の材料が、酸化物又はフッ化物などではない金属のみから実質的になる場合であっても、その金属の酸化物またはフッ化物のいずれか１種以上に対して、第２層の材料が還元作用を有する場合、本発明でいう「第２層の材料が第１層の材料に対して還元作用を有する」場合に該当するものとする。
この場合、上記に列挙したように、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムを第２層の材料として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明において、第二電極を構成する第３層は、その可視光透過率が４０％以上、好ましくは５０％以上である。このような可視光透過率とすることにより、第二電極を、半透明な電極とすることができる。
第３層を構成する材料は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、インジウム、及びこれらの合金からなる群より選択されることが好ましい。
【００２６】
第二電極を構成する第１層〜第３層の厚さは、特に限定されないが、第１層が０．５〜１０ｎｍ、第２層が０．５〜１０ｎｍ、第３層が５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の全層を通る光の可視光透過率は、４０％以上であることが、第二電極を出光面に用いる電極とする上で好ましい。
【００２７】
第１層〜第３層を形成する方法としては、真空蒸着法等の蒸着法が、発光層等へのダメージを避けることが可能であるため好ましい。真空蒸着法により第二電極を形成する場合、真空蒸着装置のチャンバー内に基板を設置して減圧し、第１層〜第３層を、真空を保ったまま連続して形成することが、操作の簡便性、及び異物混入による品質低下の防止の観点から好ましい。
【００２８】
また、第二電極の光透過率を向上させる事を目的として、第二電極の第３層上に反射防止層を設ける事もできる。反射防止層に用いられる材料としては屈折率がｎ＝１．８〜３．０程度の物が好ましく、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＷＯ３などが挙げられる。反射防止層の膜厚は材料の組合せによって異なるが、通常１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。 例えば、第二電極として、第１層にＢａを５ｎｍ、第２層にＡｌを１ｎｍ、第３層にＡｇを１５ｎｍの構成を用いた場合、第３層に接して反射防止層としてＷＯ３を２１ｎｍ積層させると、発光層側からの光透過率は１０％向上する。
【００２９】
４．その他の構成要素
本発明の高分子発光素子は、上記の通り第一電極及び第二電極の一方が陽極となり他方が陰極となり、その間に少なくとも発光層を有するが、これらに加えて、さらに任意の構成要素を備えてもよい。
例えば、陽極と有機発光層との間には任意に正孔注入層を設けてもよく、さらに、有機発光層と正孔注入層（正孔注入層が存在する場合）又は陽極（正孔注入層が存在しない場合）との間に任意にインターレイヤー、正孔輸送層のうちの１層以上を設けてもよい。
一方、陰極と有機発光層との間には任意に電子注入層を有する事ができ、さらに、有機発光層と電子注入層（電子注入層が存在する場合）又は陰極（電子注入層が存在しない場合）との間に電子輸送層、正孔ブロック層のうちの１層以上を設けてもよい。
【００３０】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を供給するものであり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、発光層等に電子を供給するものである。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を注入する事ができ、陰極側に隣接する層より電子を注入する事ができる機能、注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
【００３１】
電子注入層及び電子輸送層とは、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。また、正孔ブロック層とは、主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、さらに必要に応じて陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。
【００３２】
正孔注入層及び正孔輸送層とは、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。また、インターレイヤーとは、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能の少なくとも１つ以上を有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。
【００３３】
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。
【００３４】
即ち、本発明の高分子発光素子は下記の層構成（ａ）を有する事ができ、または、層構成（ａ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層の１層以上を省略した層構成としてもよい。
【００３５】
（ａ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−陰極
【００３６】
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されている事を示す。
「（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）」は、正孔輸送層のみからなる層、インターレイヤーのみからなる層、正孔輸送層−インターレイヤーの層構成、インターレイヤー−正孔輸送層の層構成、又はその他の、正孔輸送層及びインターレイヤーをそれぞれ１層以上含む任意の層構成を示す。
「（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）」は、正孔ブロック層のみからなる層、電子輸送層のみからなる層、正孔ブロック層−電子輸送層の層構成、電子輸送層−正孔ブロック層の層構成、又はその他の、正孔ブロック層及び電子輸送層をそれぞれ１層以上含む任意の層構成を示す。以下の層構成の説明においても同様である。
【００３７】
さらに、本発明の高分子発光素子は、１つの積層構造中に２層の発光層を有することができる。この場合、高分子発光素子は下記の層構成（ｂ）を有する事ができ、または、層構成（ｂ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成を有してもよい。
【００３８】
（ｂ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−電極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−陰極
【００３９】
さらに、本発明の高分子発光素子は、１つの積層構造中に３層以上の発光層を有することができる。この場合、高分子発光素子は下記の層構成（ｃ）を有する事ができ、または、層構成（ｃ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成としてもよい。
【００４０】
（ｃ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−繰返し単位Ａ−繰返し単位Ａ・・・−陰極
ここで、「繰返し単位Ａ」は、電極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層の層構成の単位を示す。
【００４１】
本発明の高分子発光素子の層構成の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
（ｄ）陽極−発光層−陰極
（ｅ）陽極−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｆ）陽極−発光層−電子輸送層−陰極
（ｇ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
【００４２】
またこれら層構成の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤーを設ける層構成も例示される。すなわち、以下の（ｄ’）〜（ｇ’）の層構成が例示される。
（ｄ’）陽極−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｅ’）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｆ’）陽極−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
（ｇ’）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
【００４３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。具体的には、例えば、以下の（ｈ）〜（ｓ）の層構成が挙げられる。
（ｈ）陽極−正孔注入層−発光層−陰極
（ｉ）陽極−発光層−電子注入層−陰極
（ｊ）陽極−正孔注入層−発光層−電子注入層−陰極
（ｋ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｌ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
（ｍ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
（ｎ）陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｏ）陽極−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｐ）陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｑ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｒ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｓ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
また（ｄ’）〜（ｇ’）と同様に、これら層構成（ｈ）〜（ｓ）の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤーを設ける層構成も例示される。なおこの場合、インターレイヤーが正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【００４４】
本発明の高分子発光素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷（即ち正孔又は電子）の注入の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層（即ち正孔輸送層又は電子輸送層）又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や輝度半減寿命を勘案して適宜定めてよい。
【００４５】
５．各層を構成する材料
次に、本発明の高分子発光素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００４６】
＜基板＞
本発明の高分子発光素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
【００４７】
本発明の高分子発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍを満たすことが好ましい。
【００４８】
＜第一電極＞
本発明において第一電極は通常、上記の通り、反射電極として設けられる。第一電極は、好ましくは陽極として設けられる。かかる第一電極に用いられる材料は上記の通りである。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００４９】
第一電極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５０】
第一電極を反射電極かつ陽極として設ける場合には、高光反射性金属からなる光反射層と４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料からなる高仕事関数材料層を組み合わせた多層構造が好ましい。
このような第一電極の具体的な構成例としては、
Ａｌ
Ａｇ
Ａｇ−ＭｏＯ３
ＡｇとＰｄとＣｕとの合金−ＩＴＯ
ＡｌとＮｄとの合金−ＩＴＯ
ＭｏとＣｒとの合金−ＩＴＯ
Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｒ−ＩＴＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＴＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＴＯ−ＭｏＯ３
ＡｇとＰｄとＣｕとの合金−ＩＺＯ
ＡｌとＮｄとの合金−ＩＺＯ
ＭｏとＣｒとの合金−ＩＺＯ
Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｒ−ＩＺＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＺＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＺＯ−ＭｏＯ３
などが例示される。十分な光反射率を得る為に、Ａｌ、Ａｇ、Ａｌ合金、Ａｇ合金などの高光反射性金属層の膜厚は５０ｎｍ以上である事が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上である。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの高仕事関数材料層の膜厚は通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００５１】
また、短絡等の電気的接続の不良を防止する観点から、第一電極の発光層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＲａ＜５ｎｍを満たす事が望ましく、より好ましくはＲａ＜２ｎｍである。
Ｒａは、日本工業規格ＪＩＳのＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基いて、ＪＩＳ−Ｂ０６５１からＪＩＳ−Ｂ０６５６およびＪＩＳ−Ｂ０６７１−１等を参考に計測できる。
【００５２】
＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、陽極とインターレイヤーとの間、または陽極と発光層との間に設けることができる。
本発明の高分子発光素子において、正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール若しくはその誘導体、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、ポリアリールアルカン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、フェニレンジアミン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン若しくはその誘導体、アミノ置換カルコン若しくはその誘導体、スチリルアントラセン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ヒドラゾン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、シラザン若しくはその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）若しくはその誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボンが挙げられる。また、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体を挙げることができる。さらに、テトラシアノキノジメタン若しくはその誘導体（例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、１，４−ナフトキノン若しくはその誘導体、ジフェノキノン若しくはその誘導体、ポリニトロ化合物、などのアクセプター性有機化合物も好適に使用し得る。
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔輸送層あるいはインターレイヤーで用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用い得る。
【００５３】
正孔注入層の膜厚としては、通常、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であり、膜の平坦性の観点からは２０ｎｍ以上が好ましく、素子の駆動電圧の観点からは８０ｎｍ以下が好ましい。
【００５４】
＜正孔輸送層およびインターレイヤー＞
正孔輸送層およびインターレイヤーを構成する材料としては、例えば、カルバゾール若しくはその誘導体、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、ポリアリールアルカン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、フェニレンジアミン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、アミノ置換カルコン若しくはその誘導体、スチリルアントラセン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ヒドラゾン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、シラザン若しくはその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も例として挙げることができる。前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報、特開平５−２６３０７３号公報、特開平６−１９７２号公報、国際公開第２００５／５２０２７号パンフレット、特開２００６−２９５２０３号公報、等に開示される化合物が正孔輸送性材料として使用できる。中でも、芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰返し単位を含む重合体が、好適に用いられる。
【００５６】
芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位があげられる。
【００５７】
【化１】
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｍ≦２である。
【００５８】
式（１）中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基などから選ばれる置換基で置換されていてもよい。
また、置換基は、ビニル基、エテニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン若しくはその誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基など）なども架橋基として利用できる。
【００５９】
さらに、式（１）中、Ａｒ２とＡｒ３が直接または、−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を介して結合していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基等があげられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基、等があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等があげられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６０】
芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰返し単位を含む重合体は、さらに他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、フェニレン基、フルオレンジイル基等のアリーレン基があげられる。
なお、この重合体の中では、架橋基を含んでいるものがより好ましい。
【００６１】
正孔輸送層およびインターレイヤーの成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を採用し得る。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【００６４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６５】
正孔輸送性材料が、ピラゾリン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、トリフェニルジアミン若しくはその誘導体、等の低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いて正孔輸送層を形成し得る。また、これら低分子正孔輸送性材料を、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、等の電荷輸送を極度に阻害せず、且つ、可視光に対する吸収が強くない高分子化合物に分散させた混合溶液を用いて塗布法により正孔輸送層を形成してもよい。
【００６６】
正孔輸送層およびインターレイヤーに続いて発光層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に形成した層が後から層を形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作成できなくなる場合がある。この場合には、下層を溶媒不溶にする方法を用いることができる。溶媒不溶にする方法としては、高分子化合物自体に架橋基を合成的に付けて架橋する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させて架橋する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させて架橋する方法、下層を加熱して上層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、などが挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常１５０℃〜３００℃程度であり、時間は通常１分〜１時間程度である。
【００６７】
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層を形成するための溶液に異なる極性の溶液を用いる方法があり、たとえば、下層に極性溶媒に溶解しない高分子化合物を用い、上層の製造において高分子化合物と極性溶媒とを含む塗布液を塗布しても下層が溶解しないようにする方法などがある。
【００６８】
正孔輸送層およびインターレイヤーの膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、該正孔輸送層およびインターレイヤーの膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６９】
＜発光層＞
本発明において発光層は、高分子化合物を含む。具体的には、発光材料として下記の高分子系材料を含む層とすることができる。
【００７０】
高分子系材料としては、ポリフルオレン若しくはその誘導体（ＰＦ）、ポリパラフェニレンビニレン若しくはその誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン若しくはその誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン若しくはその誘導体（ＰＰＰ）、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリジアルキルフルオレン（ＰＤＡＦ）、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール（ＰＦＢＴ）、ポリアルキルチオフェン（ＰＡＴ）等の共役系高分子化合物を好適に用い得る。
【００７１】
また、これら高分子発光材料から成る発光層は、前記共役高分子化合物の他に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系色素化合物や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有しても良い。また、ナフタレン若しくはその誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体、Ｉｒ等の金属錯体などの燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
【００７２】
また、本発明の発光素子が有する発光層は、非共役系高分子化合物［例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂や、カルバゾール若しくはその誘導体、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、ポリアリールアルカン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、フェニレンジアミン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、アミノ置換カルコン若しくはその誘導体、スチリルアントラセン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ヒドラゾン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、シラザン若しくはその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）若しくはその誘導体、有機シラン誘導体を含む重合体］と前記有機色素や金属錯体などの発光性有機化合物との混合組成物から構成されてもよい。
【００７３】
このような化合物として、高分子発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開２００１−１８１６１８、特開２００１−１２３１５６、特開２００１−３０４５、特開２０００−３５１９６７、特開２０００−３０３０６６、特開２０００−２９９１８９、特開２０００−２５２０６５、特開２０００−１３６３７９、特開２０００−１０４０５７、特開２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等の番号で特定される各公報に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
また、低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば特開昭５７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９３号公報等に記載されている化合物が例示される。
【００７４】
＜発光層の成膜方法＞
高分子発光材料を含む発光層の成膜方法としては、正孔輸送層の成膜と同様の方法が挙げられ、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。 発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いてもよい。
【００７５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
＜電子輸送層および正孔ブロック層＞
電子輸送層および正孔ブロック層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、フルオレノン若しくは誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくは誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン若しくは誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、アントロン若しくはその誘導体、チオピランジオキシド若しくはその誘導体、カルボジイミド若しくはその誘導体、フルオレニリデンメタン若しくはその誘導体、ジスチリルピラジン若しくはその誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン若しくはその誘導体、８−キノリノール若しくはその誘導体（８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体）の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、有機シラン誘導体、などが挙げられる。また、前記電子輸送層および正孔ブロック層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層で用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用い得る。
【００７７】
これらのうち、オキサジアゾール若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンが好ましい。
【００７８】
電子輸送層および正孔ブロック層の成膜法としては特に制限はない。電子輸送層および正孔ブロック層の成膜法としては、例えば、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法などが挙げられ、高分子電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法などが挙げられる。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層および正孔ブロック層を成膜する方法としては、例えば、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。
【００７９】
電子輸送層および正孔ブロック層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、電子輸送層および正孔ブロック層で用いることができる材料として列記した材料を正孔注入層で用いることができる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００８１】
＜絶縁層＞
本発明の高分子発光素子が任意に有しうる、膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
【００８２】
６．製造方法
本発明の高分子発光素子の製造方法は、特に限定されず、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に第一電極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー等の層を必要に応じて設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、さらにその上に、第二電極の第１層、第２層及び第３層をこの順に積層することにより製造することができる。ここで、第１層〜第３層の積層は、蒸着法により行なうことが好ましく、真空蒸着法により行なうことがより好ましい。
【００８３】
７．ディスプレイ装置および面状光源
本発明の高分子発光素子は、これを搭載した発光装置とすることができる。発光装置といしては、例えば高分子発光ディスプレイ装置および面状光源などが挙げられる。
本発明の高分子発光ディスプレイ装置は、前記本発明の高分子発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列の態様は、特に限定されず、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。本発明の装置において、基板上に配列される画素は、必要に応じて、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【００８４】
本発明の装置では、第二電極が補助電極（駆動電極と対になる電極）と電気的に接続された態様であることが好ましい。一方、第一電極はアクティブマトリックス駆動方式のための回路を伴った駆動電極として設けられ、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイ装置とすることが好ましい。
【００８５】
本発明の装置は、さらに必要に応じて、発光層等を挟んで基板と反対側に、封止部材を有することができる。また、さらに必要に応じて、カラーフィルター又は蛍光変換フィルター等のフィルター、画素の駆動に必要な回路及び配線等の、ディスプレイ装置を構成するための任意の構成要素を備えてもよい。
【００８６】
本発明の装置においては、第一電極が反射電極、第二電極が透過電極となり、基板と反対側の面から出光するトップエミッション方式の装置とし得る。当該構成を採用することにより、第一電極を駆動電極とし、駆動回路の設計の自由度を確保しながら出光面積を広くとることができ、その結果表示品質、駆動性能、輝度半減寿命などの優れた表示装置とし得る。ただし、本発明の装置は必ずしもこれには限られず、例えば両面を透明又は半透明の電極とし、両面に発光する装置とし得る。
【００８７】
また、本発明の面状光源は、前記本発明の高分子発光素子を備える発光装置である。面状光源は、平面形状の基板に前記高分子発光素子を搭載させた装置としてもよいし、或いは曲面形状の基板に前記高分子発光素子を搭載させた装置としてもよい。曲面状の面状光源とする場合には、例えば、フレキシブルな薄型基板に平面形状の状態で前記高分子発光素子を形成し、前記高分子発光素子が基板に搭載された後にその基板を適宜曲げることによって作製し得る。面状光源は、例えば照明用光源、液晶表示装置などバックライト用光源、スキャナなどの光源等の様々な光源として用い得る。
【実施例】
【００８８】
以下において、本発明を実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
＜実施例１＞
（１−１：陽極及びバッファ層の形成）
ガラス基板上に、真空蒸着法にて、第一電極である厚さ１００ｎｍの銀層を成膜した。本銀層は反射率９０％の光反射陽極である。さらに、真空を保ったまま、光反射陽極上に、正孔注入層として、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３層をさらに成膜した。
【００９０】
（１−２：正孔輸送層の形成）
正孔輸送性高分子材料及びキシレンを０．７重量％の割合で混合し、正孔輸送層形成用組成物を得た。
【００９１】
上記（１−１）で得た、陽極及び正孔注入層を有する基板を真空装置より取り出し、正孔注入層の上に、正孔輸送層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚２０ｎｍの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層を得た。
【００９２】
（１−３：発光層の形成）
発光高分子材料及びキシレンを１．４重量％の割合で混合し、発光層形成用組成物を得た。
【００９３】
上記（１−２）で得た、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を有する基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚８０ｎｍの塗膜を得た。 この塗膜を設けた基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層を得た。
【００９４】
（１−４：陰極の形成）
上記（１−３）で得た、陽極、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する基板の発光層の上に、真空蒸着法によって、第二電極の第１層である５ｎｍのＢａ層、第２層である５ｎｍのＣａ層、第３層である１５ｎｍのＳｎ−Ａｇ合金（モル比はＳｎ：Ａｇ＝９６：４）層を、連続的に成膜し、第１層〜第３層からなる陰極を形成した。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【００９５】
（１−５：封止）
上記（１−４）で得た、積層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下で、封止ガラス及び２液混合エポキシ樹脂にて封止し、発光素子１を得た。
【００９６】
（１−６：評価）
上記（１−５）で得られた素子に、０Ｖ〜１２Ｖまでの電圧を印加し、最大発光効率を測定した。また、輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧を測定した。さらに、初期輝度６０００ｃｄ／ｍ２となる電流で通電し、一定電流を通電の下、輝度半減寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例２＞
陰極の第３層として１５ｎｍのＣｕ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子２を得て評価した。結果を表１に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【００９８】
＜実施例３＞
陰極の第２層として１ｎｍのＡｌ層、第３層として１５ｎｍのＣｕ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子３を得て評価した。結果を表１に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【００９９】
＜実施例４＞
陰極の第３層として１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例３と同様に操作し、発光素子４を得て評価した。結果を表１に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１００】
＜比較例１＞
陰極のＣａ層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＳｎ−Ａｇ合金層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子５を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
陰極のＣａ層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＣｕ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子６を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１と比較例１とを参照すれば明らかな通り、Ｂａの第１層、Ｃａの第２層、及びＳｎ−Ａｇ合金の第３層の３層からなる陰極を使用すると、かかる第２層を省略しＢａの層及びＳｎ−Ａｇ合金の層の２層のみからなる陰極を使用した場合に比べて、発光効率が顕著に優れていた。また、輝度半減寿命も顕著に優れていた。
また、実施例２、実施例３及び比較例２を参照すれば明らかな通り、Ｂａの第１層、Ｃａ又はＡｌの第２層、及びＣｕの第３層の３層からなる陰極を使用すると、かかる第２層を省略しＢａの層及びＣｕの層の２層のみからなる陰極を使用した場合に比べて、発光効率が優れていた。また、輝度半減寿命も優れていた。
さらに、実施例４に示される通り、Ｂａの第１層及びＡｌの第２層に加えて第３層としてＡｇのみからなる層を用いた場合が、発光効率及び輝度半減寿命のいずれにおいても、最も優れていた。
【０１０４】
＜実施例５＞
陰極の第１層として３．５ｎｍのＬｉＦ層、第２層として４ｎｍのＣａ層、第３層として１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子７を得て評価した。結果を表２に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１０５】
＜比較例３＞
陰極の第１層として３．５ｎｍのＬｉＦ層を成膜し、Ｃａ層を成膜せず第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子８を得て評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例５と比較例３とを参照すれば明らかな通り、ＬｉＦの第１層、Ｃａの第２層、及びＡｇの第３層の３層からなる陰極を使用すると、かかる第２層を省略しＬｉＦの層及びＡｇの層の２層のみからなる陰極を使用した場合に比べて、発光効率が顕著に優れていた。また、輝度半減寿命も顕著に優れていた。
【０１０８】
＜実施例６＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝２：８）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子９を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１０９】
＜実施例７＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝３：７）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子１０を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１１０】
＜実施例８＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝５：５）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子１１を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１１１】
＜実施例９＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝８：２）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子１２を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１１２】
＜比較例４＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層を成膜し、Ｍｇ−Ａｇ混合層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子１３を得て評価した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた場合、陰極の第２層としてＭｇ−Ａｇ混合層を使用すると、かかる第２層を省略した比較例４では電界発光が得られない結果に対して、発光特性が顕著に優れていた。
また、実施例６〜９を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた場合、陰極の第２層として用いたＭｇ-Ａｇ混合層のＭｇモル割合が２０％〜３０％である実施例６および７は、かかるＭｇモル割合が５０％以上の実施例８および９に較べて、発光効率および輝度半減寿命が優れていた。
また、表３を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた実施例６〜９は、かかる陰極第１層としてＢａを用いた実施例４と比較して、駆動電圧が低く、消費電力の観点で優れていた。
【０１１５】
＜実施例１０＞
（２−１：陽極及びバッファ層の形成）
ガラス基板上に、真空蒸着法にて、第一電極である厚さ１００ｎｍの銀層を成膜した。本銀層は反射率９０％の光反射陽極である。さらに、真空を保ったまま、光反射陽極上に、正孔注入層として、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３層をさらに成膜した。
【０１１６】
（２−２：正孔輸送層の形成）
正孔輸送性高分子材料及びキシレンを０．７重量％の割合で混合し、正孔輸送層形成用組成物を得た。ここで下記式（２）で示される正孔輸送性高分子材料は、国際公開第２００５／５２０２７号パンフレットにおいて、Ｐ１として例示される下記化合物を用いた。該正孔輸送性高分子材料は国際公開第２００５／５２０２７号パンフレットのＳｃｈｅｍｅ１の方法を用いて製造した。
【化２】
【０１１７】
上記（２−１）で得た、陽極及び正孔注入層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、正孔注入層の上に正孔輸送層形成用組成物を塗布し、スピンコート法によって膜厚２０ｎｍの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層を得た。
【０１１８】
（２−３：発光層の形成）
発光高分子材料及びキシレンを１．３重量％の割合で混合し、発光層形成用組成物を得た。ここで発光高分子材料は、サメイション（株）製Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＧＰ１３００を用いた。
【０１１９】
上記（２−２）で得た、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を有する基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物を塗布し、スピンコート法によって膜厚８０ｎｍの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層を得た。
【０１２０】
（２−４：陰極の形成）
上記（２−３）で得た、陽極、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する基板の発光層の上に、真空蒸着法によって、第二電極の第１層である５ｎｍのＢａ層、第２層である１．５ｎｍのＡｌ層、第３層である１５ｎｍのＡｇ層を、連続的に成膜し、第１層〜第３層からなる陰極を形成した。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１２１】
（２−５：封止）
上記（２−４）で得た、積層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下で、封止ガラス及び２液混合エポキシ樹脂にて封止し、発光素子１４を得た。
【０１２２】
（２−６：評価）
上記（２−５）で得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１２３】
＜実施例１１＞
陰極の第１層として３ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝３：７）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１０と同様に操作し、発光素子１５を得て評価した。結果を表４に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１２４】
＜比較例５＞
陰極の第１層として５ｎｍのＢａ層を成膜し、Ａｌ層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１０と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子１６を得て評価した。結果を表４に示す。
【０１２５】
＜比較例６＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層を成膜し、Ｍｇ−Ａｇ混合層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１０と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子１７を得て評価した。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
実施例１０と比較例５を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＢａを用いた場合、陰極の第２層としてＡｌ層を使用すると、かかる第２層を省略した比較例５に較べ、発光効率が優れ、且つ、輝度半減寿命が優れていた。
実施例１１と比較例６を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた場合、陰極の第２層としてＭｇ−Ａｇ混合層を使用すると、かかる第２層を省略した比較例６では電界発光が得られない結果に対して、発光特性が顕著に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光素子、その製造方法、及びかかる高分子発光素子を有する高分子発光ディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクティブマトリックス駆動方式の有機発光素子の場合、基板側から出光させる所謂ボトムエミッション方式の素子とすると、駆動回路の存在のために素子ごとの出光する開口が狭くなるため、広い出光面を確保すべく、基板の反対側から出光させる所謂トップエミッション方式の素子とすることが提案されており、３層からなる陰極を有する有機発光素子であって、第１層および第３層が酸化物薄膜層であり、第２層にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される金属の薄膜からなる層を有する有機発光素子が知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら前記有機発光素子は、発光効率が低いという課題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７９４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、素子あたりの出光面が広く、発光効率が高い高分子発光素子、高分子発光ディスプレイ装置および面状光源、ならびに当該高分子発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本願発明者は鋭意検討した結果、高分子化合物を発光層に用い、基板側に備わる電極（第１電極）と発光層を挟んで反対側に設けられる対極（第２電極）として、特定の３つの層を有する電極を採用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される：
〔１〕第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第２層に含まれる材料の少なくとも１種類が前記第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有し、且つ 前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
〔２〕前記第２層に含まれる材料材料の全種類がそれぞれ前記第１層に含まれる材料の全種類に対して還元作用を有する、上記〔１〕に記載の高分子発光素子。
〔３〕前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、上記〔１〕または〔２〕に記載の高分子発光素子。
〔４〕前記第２層が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔５〕第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含み、
前記第２層がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる
群より選択される金属を含み、且つ、
前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
〔６〕前記第１層が金属酸化物および／または金属フッ化物を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる材料に対する還元剤である上記〔５〕に記載の高分子発光素子。
〔７〕前記第１層が金属を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である上記〔５〕または〔６〕に記載の高分子発光素子。
〔８〕前記第１層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔９〕前記第１層がバリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む上記〔８〕に記載の高分子発光素子。
〔１０〕前記第１層がナトリウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む上記〔８〕に記載の高分子発光素子。
〔１１〕前記第１層がルビジウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む上記〔８〕に記載の高分子発光素子。
〔１２〕前記第３層が、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、インジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される材料からなり、その膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔１３〕前記第一電極の可視光に対する反射率が８０％以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
〔１４〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子の製造方法であって、 基板上に第一電極を設ける工程、第一電極の上に発光層を設ける工程、及び発光層の上に第二電極を設ける工程を含み、前記第二電極を設ける工程が、発光層の上に第１層を設ける工程、第１層の上に第２層を設ける工程、及び第２層の上に第３層を設ける工程を含むことを特徴とする製造方法。
〔１５〕前記発光層の上に第１層を設ける工程、第１層の上に第２層を設ける工程、及び第２層の上に第３層を設ける工程を、真空蒸着法により行なう上記〔１４〕に記載の製造方法。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高分子発光素子を１画素単位として備える高分子発光ディスプレイ装置。
〔１７〕請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子を有する面状光源。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子発光素子及びそれを備える本発明の高分子発光ディスプレイ装置は、素子あたりの出光面が広く、発光効率が高く、しかも容易にトップエミッション方式の素子及び装置とすることができるため、素子当たりの出光面が広く良好な画像を得ることができる。また、本発明の高分子発光素子は輝度半減寿命が長くなる。そのため、本発明はディスプレイ装置としての寿命が長い装置を提供することが可能である。本発明の製造方法では、当該本発明の高分子発光素子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の高分子発光素子は、第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する。本発明の高分子発光素子は、通常任意の構成要素として基板（支持基板）をさらに有し、かかる基板の面上に前記第一電極、第二電極及び発光層、並びに必要に応じてその他の任意の構成要素を設けた構成とし得る。さらに任意の構成要素として、支持基板と共に発光層を挟み発光層を外界から遮断する封止膜（または封止基板）を設けてもよい。
【００１０】
本発明の高分子発光素子は、通常、発光層から発光した光が第二電極側から出光する構成とされる。本発明の高分子発光素子は、通常、基板上に、第一電極、発光層及び第二電極がこの順に、直接又は他の任意の構成要素を介して積層された構成とし得る。第一電極及び第二電極の一方が陽極、他方が陰極となる。第一電極を陽極とすることが多いがこれに限られず第二電極を陽極としてもよい。
【００１１】
１．第一電極
本発明において第一電極は、通常基板上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられる。本発明においては、第一電極は通常、発光層からの光を第二電極側へ反射させる反射電極として設けてもよい。第一電極は、アクティブマトリックス駆動方式のための回路を伴って設けられることが好ましい。当該アクティブマトリックス駆動方式のための回路としては、特に限定されず公知の回路を採用し得る。
【００１２】
第一電極は、可視光に対する反射率が８０％以上であることが好ましい。このような反射率を有することにより、トップエミッション方式の表示素子における反射電極として有利に用い得る。
【００１３】
第一電極は、好ましくは陽極として設けられる。正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点からは、かかる第一電極の発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
第一電極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いる事が出来る。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、又は、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
かかる第一電極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００１４】
２．発光層
本発明において発光層は、通常、基板上に設けられた第一電極の上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられる。本発明において用いられる発光層は、高分子化合物を含む発光層である。発光層を構成する材料については後述する。
【００１５】
３．第二電極
本発明において第二電極は、通常、前記発光層の上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられ、発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなる。
【００１６】
本発明の一態様において、第２電極中の第２層に含まれる材料の少なくとも１種類は第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有する。好ましくは、第２層に含まれる材料の全種類がそれぞれ第１層に含まれる材料の全種類に対して還元作用を有する。この態様において、第１層は、金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含むことが好ましく、また、第２層は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明のさらに別の一態様において、第二電極の第１層は金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含み、且つ第２層はカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む。この態様においては、より具体的には次の（ａ）から（ｃ）の３つの変形例が挙げられる。
（ａ）第１層が金属酸化物および／または金属フッ化物を含み、第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる材料に対する還元剤である。
（ｂ）第１層が金属を含み、第２層に含まれる材料が、第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である。
（ｃ）第１層が、金属、金属酸化物および金属フッ化物を含み、第２層に含まれる材料が、第１層に含まれる材料に対する還元剤である。
上記（ａ）〜（ｃ）の変形例のうちでは、（ａ）または（ｂ）がより好ましい。
【００１８】
前記の各態様において、第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む場合、第１層は、これらの材料から実質的になる層として形成し得る。金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物の中では金属が好ましい。第１層に含まれる金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物を構成する金属としては、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を挙げることができる。より具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができ、バリウム、ナトリウム、ルビジウムであることが特に好ましい。第２層を構成する材料がカルシウム又はマグネシウムを含む場合、第１層を構成する金属は、これ以外の金属であることが好ましい。
【００１９】
第２層がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む場合、第２層は、実質的に、これらの金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のフッ化物、又はこれらの混合物のいずれかのみから実質的になる層として形成し得る。特に、これらの金属のみから実質的になることが好ましい。
【００２０】
これらの金属「のみから実質的になる」とは、蒸着等の製造工程、及び使用に際しての酸化等の過程において混入した他の元素が含まれてもよいことを意味する。これらの金属「のみから実質的になる」状態は、具体的に数値として示すと、金属の含有割合が、例えば９０モル％以上、９５モル％以上、または９８モル％以上などである場合として表し得る。
【００２１】
第２層に含まれる材料が第１層に含まれる材料に対する還元剤である場合、第２層に含まれる材料が第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である場合、及び第２層に含まれる材料が第１層に含まれる材料に対して還元作用を有する場合において、材料間の還元能の有無・程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー（ΔｒＨ°）から決定することができる。即ち、第２層を構成する材料による、第１層を構成する材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正であるような組み合わせである場合、第２層の材料が第１層の材料に対して還元能を有するといえる。
【００２２】
結合解離エネルギーは、例えば電気化学便覧第５版（丸善、２０００）、熱力学データベースＭＡＬＴ（科学技術社、１９９２）などで参照できる。例を挙げると、ＢａＦ２とＣａの組み合わせでは、
ＢａＦ２＋Ｃａ→Ｂａ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ°＝−９．０
となり、吸熱反応であることからＣａはＢａＦ２に対する還元能を有しない。また、ＢａＦ２とＭｇの組み合わせでは、
ＢａＦ２＋Ｍｇ→Ｂａ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ°＝８３．７
となり、放熱反応であることからＭｇはＢａＦ２に対する還元能を有する。なお、式中、ΔｒＨ°の単位はｋＪ／ｍｏｌである。
【００２３】
第２層の材料が第１層の材料に対して還元能を有する、第１層及び第２層の材料の組み合わせの例を以下に列挙する。以下の式においては、左辺の左側の材料が第１層の材料、左辺の右側の材料が第２層の材料であり、左辺の右側の材料が左辺の左側の材料に対する還元剤となる。
（１）３ＢａＯ＋２Ａｌ→３Ｂａ＋Ａｌ２Ｏ３， ΔｒＨ°＝３．０４
（２）ＢａＯ＋Ｃａ→Ｂａ＋ＣａＯ， ΔｒＨ°＝８１．５
（３）３ＢａＦ２＋２Ａｌ→３Ｂａ＋２ＡｌＦ３， ΔｒＨ°＝６１３．１
（４）ＢａＦ２＋Ｍｇ→Ｂａ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ°＝８３．７
（５）３ＬｉＦ＋Ａｌ→３Ｌｉ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ°＝３４３．８
（６）３ＬｉＦ＋１．５Ｃａ→３Ｌｉ＋１．５ＣａＦ２， ΔｒＨ°＝１８．５
（７）２ＬｉＦ＋Ｍｇ→２Ｌｉ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ°＝１０８．５
（８）３ＮａＦ＋Ａｌ→３Ｎａ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝２１６．８
（９）２ＮａＦ＋Ｍｇ→２Ｎａ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝２３．９
（１０）３Ｎａ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｎａ＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝５５４．６
（１１）Ｎａ２ＣＯ３＋Ｃａ→２Ｎａ＋ＣａＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１０２．１
（１２）Ｎａ２ＣＯ３＋Ｍｇ→２Ｎａ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１３５．５
（１３）３ＫＦ＋Ａｌ→３Ｋ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝１９７．７
（１４）２ＫＦ＋Ｃａ→２Ｋ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ゜＝９３．４
（１５）２ＫＦ＋Ｍｇ→２Ｋ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝１１．１
（１６）３Ｋ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｋ＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝６１５．６
（１７）Ｋ２ＣＯ３＋Ｃａ→２Ｋ＋ＣａＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１２２．４
（１８）Ｋ２ＣＯ３＋Ｍｇ→２Ｋ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝１５５．８
（１９）３ＲｂＦ＋Ａｌ→３Ｒｂ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝１６９．０
（２０）２ＲｂＦ＋Ｃａ→２Ｒｂ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ゜＝５７．６
（２１）２ＲｂＦ＋Ｍｇ→２Ｒｂ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝１５３．８
（２２）３Ｒｂ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｒｂ＋Ａｌ２ＣＯ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ゜＝５７０．６
（２３）３ＣｓＦ＋Ａｌ→３Ｃｓ＋ＡｌＦ３， ΔｒＨ゜＝１５６．４
（２４）２ＣｓＦ＋Ｃａ→２Ｃｓ＋ＣａＦ２， ΔｒＨ゜＝４０．４
（２５）２ＣｓＦ＋Ｍｇ→２Ｃｓ＋ＭｇＦ２， ΔｒＨ゜＝１３６．６
（２６）ＣｓＦ＋Ａｇ→Ｃｓ＋ＡｇＦ， ΔｒＨ゜＝３４８．９
（２７）３Ｃｓ２ＣＯ３＋２Ａｌ→６Ｃｓ＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ２， ΔｒＨ°＝５８１．７
（２８）Ｃｓ２ＣＯ３＋Ｃａ→２Ｃｓ＋ＣａＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ°＝１１１．１
（２９）Ｃｓ２ＣＯ３＋Ｍｇ→２Ｃｓ＋ＭｇＯ＋ＣＯ２， ΔｒＨ°＝１４４．５
【００２４】
本発明の素子の一態様として、第１層に含まれる金属が酸化物又はフッ化物ではないが酸化またはフッ化され得る物質であり、且つ、第１層がそのような金属のみから実質的になるものとして設計される場合もあり得る。設計上は第１層が酸化物又はフッ化物ではない金属のみから実質的になる場合であっても、その製造過程や、素子の駆動過程などにおいては、微量の酸素、水分等によって、第１層を構成する材料の酸化物またはフッ化物が生じ得る。その酸化物またはフッ化物に対して、第２層の材料が還元作用を有する場合、本発明の効果を得ることができる。したがって、第１層の材料が、酸化物又はフッ化物などではない金属のみから実質的になる場合であっても、その金属の酸化物またはフッ化物のいずれか１種以上に対して、第２層の材料が還元作用を有する場合、本発明でいう「第２層の材料が第１層の材料に対して還元作用を有する」場合に該当するものとする。
この場合、上記に列挙したように、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムを第２層の材料として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明において、第二電極を構成する第３層は、その可視光透過率が４０％以上、好ましくは５０％以上である。このような可視光透過率とすることにより、第二電極を、半透明な電極とすることができる。
第３層を構成する材料は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、インジウム、及びこれらの合金からなる群より選択されることが好ましい。
【００２６】
第二電極を構成する第１層〜第３層の厚さは、特に限定されないが、第１層が０．５〜１０ｎｍ、第２層が０．５〜１０ｎｍ、第３層が５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の全層を通る光の可視光透過率は、４０％以上であることが、第二電極を出光面に用いる電極とする上で好ましい。
【００２７】
第１層〜第３層を形成する方法としては、真空蒸着法等の蒸着法が、発光層等へのダメージを避けることが可能であるため好ましい。真空蒸着法により第二電極を形成する場合、真空蒸着装置のチャンバー内に基板を設置して減圧し、第１層〜第３層を、真空を保ったまま連続して形成することが、操作の簡便性、及び異物混入による品質低下の防止の観点から好ましい。
【００２８】
また、第二電極の光透過率を向上させる事を目的として、第二電極の第３層上に反射防止層を設ける事もできる。反射防止層に用いられる材料としては屈折率がｎ＝１．８〜３．０程度の物が好ましく、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＷＯ３などが挙げられる。反射防止層の膜厚は材料の組合せによって異なるが、通常１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。 例えば、第二電極として、第１層にＢａを５ｎｍ、第２層にＡｌを１ｎｍ、第３層にＡｇを１５ｎｍの構成を用いた場合、第３層に接して反射防止層としてＷＯ３を２１ｎｍ積層させると、発光層側からの光透過率は１０％向上する。
【００２９】
４．その他の構成要素
本発明の高分子発光素子は、上記の通り第一電極及び第二電極の一方が陽極となり他方が陰極となり、その間に少なくとも発光層を有するが、これらに加えて、さらに任意の構成要素を備えてもよい。
例えば、陽極と有機発光層との間には任意に正孔注入層を設けてもよく、さらに、有機発光層と正孔注入層（正孔注入層が存在する場合）又は陽極（正孔注入層が存在しない場合）との間に任意にインターレイヤー、正孔輸送層のうちの１層以上を設けてもよい。
一方、陰極と有機発光層との間には任意に電子注入層を有する事ができ、さらに、有機発光層と電子注入層（電子注入層が存在する場合）又は陰極（電子注入層が存在しない場合）との間に電子輸送層、正孔ブロック層のうちの１層以上を設けてもよい。
【００３０】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を供給するものであり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、発光層等に電子を供給するものである。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を注入する事ができ、陰極側に隣接する層より電子を注入する事ができる機能、注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
【００３１】
電子注入層及び電子輸送層とは、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。また、正孔ブロック層とは、主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、さらに必要に応じて陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。
【００３２】
正孔注入層及び正孔輸送層とは、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。また、インターレイヤーとは、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能の少なくとも１つ以上を有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。
【００３３】
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。
【００３４】
即ち、本発明の高分子発光素子は下記の層構成（ａ）を有する事ができ、または、層構成（ａ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層の１層以上を省略した層構成としてもよい。
【００３５】
（ａ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−陰極
【００３６】
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されている事を示す。
「（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）」は、正孔輸送層のみからなる層、インターレイヤーのみからなる層、正孔輸送層−インターレイヤーの層構成、インターレイヤー−正孔輸送層の層構成、又はその他の、正孔輸送層及びインターレイヤーをそれぞれ１層以上含む任意の層構成を示す。
「（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）」は、正孔ブロック層のみからなる層、電子輸送層のみからなる層、正孔ブロック層−電子輸送層の層構成、電子輸送層−正孔ブロック層の層構成、又はその他の、正孔ブロック層及び電子輸送層をそれぞれ１層以上含む任意の層構成を示す。以下の層構成の説明においても同様である。
【００３７】
さらに、本発明の高分子発光素子は、１つの積層構造中に２層の発光層を有することができる。この場合、高分子発光素子は下記の層構成（ｂ）を有する事ができ、または、層構成（ｂ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成を有してもよい。
【００３８】
（ｂ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−電極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−陰極
【００３９】
さらに、本発明の高分子発光素子は、１つの積層構造中に３層以上の発光層を有することができる。この場合、高分子発光素子は下記の層構成（ｃ）を有する事ができ、または、層構成（ｃ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成としてもよい。
【００４０】
（ｃ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−繰返し単位Ａ−繰返し単位Ａ・・・−陰極
ここで、「繰返し単位Ａ」は、電極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層の層構成の単位を示す。
【００４１】
本発明の高分子発光素子の層構成の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
（ｄ）陽極−発光層−陰極
（ｅ）陽極−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｆ）陽極−発光層−電子輸送層−陰極
（ｇ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
【００４２】
またこれら層構成の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤーを設ける層構成も例示される。すなわち、以下の（ｄ’）〜（ｇ’）の層構成が例示される。
（ｄ’）陽極−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｅ’）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｆ’）陽極−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
（ｇ’）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
【００４３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。具体的には、例えば、以下の（ｈ）〜（ｓ）の層構成が挙げられる。
（ｈ）陽極−正孔注入層−発光層−陰極
（ｉ）陽極−発光層−電子注入層−陰極
（ｊ）陽極−正孔注入層−発光層−電子注入層−陰極
（ｋ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｌ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
（ｍ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
（ｎ）陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｏ）陽極−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｐ）陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｑ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｒ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｓ）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
また（ｄ’）〜（ｇ’）と同様に、これら層構成（ｈ）〜（ｓ）の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤーを設ける層構成も例示される。なおこの場合、インターレイヤーが正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【００４４】
本発明の高分子発光素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷（即ち正孔又は電子）の注入の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層（即ち正孔輸送層又は電子輸送層）又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や輝度半減寿命を勘案して適宜定めてよい。
【００４５】
５．各層を構成する材料
次に、本発明の高分子発光素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００４６】
＜基板＞
本発明の高分子発光素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
【００４７】
本発明の高分子発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍを満たすことが好ましい。
【００４８】
＜第一電極＞
本発明において第一電極は通常、上記の通り、反射電極として設けられる。第一電極は、好ましくは陽極として設けられる。かかる第一電極に用いられる材料は上記の通りである。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００４９】
第一電極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５０】
第一電極を反射電極かつ陽極として設ける場合には、高光反射性金属からなる光反射層と４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料からなる高仕事関数材料層を組み合わせた多層構造が好ましい。
このような第一電極の具体的な構成例としては、
Ａｌ
Ａｇ
Ａｇ−ＭｏＯ３
ＡｇとＰｄとＣｕとの合金−ＩＴＯ
ＡｌとＮｄとの合金−ＩＴＯ
ＭｏとＣｒとの合金−ＩＴＯ
Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｒ−ＩＴＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＴＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＴＯ−ＭｏＯ３
ＡｇとＰｄとＣｕとの合金−ＩＺＯ
ＡｌとＮｄとの合金−ＩＺＯ
ＭｏとＣｒとの合金−ＩＺＯ
Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｒ−ＩＺＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＺＯ
Ｃｒ−Ａｇ−Ｃｒ−ＩＺＯ−ＭｏＯ３
などが例示される。十分な光反射率を得る為に、Ａｌ、Ａｇ、Ａｌ合金、Ａｇ合金などの高光反射性金属層の膜厚は５０ｎｍ以上である事が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上である。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの高仕事関数材料層の膜厚は通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００５１】
また、短絡等の電気的接続の不良を防止する観点から、第一電極の発光層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＲａ＜５ｎｍを満たす事が望ましく、より好ましくはＲａ＜２ｎｍである。
Ｒａは、日本工業規格ＪＩＳのＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基いて、ＪＩＳ−Ｂ０６５１からＪＩＳ−Ｂ０６５６およびＪＩＳ−Ｂ０６７１−１等を参考に計測できる。
【００５２】
＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、陽極とインターレイヤーとの間、または陽極と発光層との間に設けることができる。
本発明の高分子発光素子において、正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール若しくはその誘導体、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、ポリアリールアルカン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、フェニレンジアミン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン若しくはその誘導体、アミノ置換カルコン若しくはその誘導体、スチリルアントラセン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ヒドラゾン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、シラザン若しくはその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）若しくはその誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボンが挙げられる。また、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体を挙げることができる。さらに、テトラシアノキノジメタン若しくはその誘導体（例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、１，４−ナフトキノン若しくはその誘導体、ジフェノキノン若しくはその誘導体、ポリニトロ化合物、などのアクセプター性有機化合物も好適に使用し得る。
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔輸送層あるいはインターレイヤーで用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用い得る。
【００５３】
正孔注入層の膜厚としては、通常、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であり、膜の平坦性の観点からは２０ｎｍ以上が好ましく、素子の駆動電圧の観点からは８０ｎｍ以下が好ましい。
【００５４】
＜正孔輸送層およびインターレイヤー＞
正孔輸送層およびインターレイヤーを構成する材料としては、例えば、カルバゾール若しくはその誘導体、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、ポリアリールアルカン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、フェニレンジアミン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、アミノ置換カルコン若しくはその誘導体、スチリルアントラセン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ヒドラゾン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、シラザン若しくはその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も例として挙げることができる。前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報、特開平５−２６３０７３号公報、特開平６−１９７２号公報、国際公開第２００５／５２０２７号パンフレット、特開２００６−２９５２０３号公報、等に開示される化合物が正孔輸送性材料として使用できる。中でも、芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰返し単位を含む重合体が、好適に用いられる。
【００５６】
芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位があげられる。
【００５７】
【化１】
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｍ≦２である。
【００５８】
式（１）中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基などから選ばれる置換基で置換されていてもよい。
また、置換基は、ビニル基、エテニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、又はシロキサン若しくはその誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基など）なども架橋基として利用できる。
【００５９】
さらに、式（１）中、Ａｒ２とＡｒ３が直接または、−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を介して結合していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基等があげられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基、等があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等があげられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６０】
芳香族第三級アミン化合物の構造を含む繰返し単位を含む重合体は、さらに他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、フェニレン基、フルオレンジイル基等のアリーレン基があげられる。
なお、この重合体の中では、架橋基を含んでいるものがより好ましい。
【００６１】
正孔輸送層およびインターレイヤーの成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を採用し得る。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【００６４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６５】
正孔輸送性材料が、ピラゾリン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、トリフェニルジアミン若しくはその誘導体、等の低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いて正孔輸送層を形成し得る。また、これら低分子正孔輸送性材料を、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、等の電荷輸送を極度に阻害せず、且つ、可視光に対する吸収が強くない高分子化合物に分散させた混合溶液を用いて塗布法により正孔輸送層を形成してもよい。
【００６６】
正孔輸送層およびインターレイヤーに続いて発光層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に形成した層が後から層を形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作成できなくなる場合がある。この場合には、下層を溶媒不溶にする方法を用いることができる。溶媒不溶にする方法としては、高分子化合物自体に架橋基を合成的に付けて架橋する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させて架橋する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させて架橋する方法、下層を加熱して上層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、などが挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常１５０℃〜３００℃程度であり、時間は通常１分〜１時間程度である。
【００６７】
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層を形成するための溶液に異なる極性の溶液を用いる方法があり、たとえば、下層に極性溶媒に溶解しない高分子化合物を用い、上層の製造において高分子化合物と極性溶媒とを含む塗布液を塗布しても下層が溶解しないようにする方法などがある。
【００６８】
正孔輸送層およびインターレイヤーの膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、該正孔輸送層およびインターレイヤーの膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６９】
＜発光層＞
本発明において発光層は、高分子化合物を含む。具体的には、発光材料として下記の高分子系材料を含む層とすることができる。
【００７０】
高分子系材料としては、ポリフルオレン若しくはその誘導体（ＰＦ）、ポリパラフェニレンビニレン若しくはその誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン若しくはその誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン若しくはその誘導体（ＰＰＰ）、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリジアルキルフルオレン（ＰＤＡＦ）、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール（ＰＦＢＴ）、ポリアルキルチオフェン（ＰＡＴ）等の共役系高分子化合物を好適に用い得る。
【００７１】
また、これら高分子発光材料から成る発光層は、前記共役高分子化合物の他に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系色素化合物や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有しても良い。また、ナフタレン若しくはその誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体、Ｉｒ等の金属錯体などの燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
【００７２】
また、本発明の発光素子が有する発光層は、非共役系高分子化合物［例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂や、カルバゾール若しくはその誘導体、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、ポリアリールアルカン若しくはその誘導体、ピラゾリン若しくはその誘導体、ピラゾロン若しくはその誘導体、フェニレンジアミン若しくはその誘導体、アリールアミン若しくはその誘導体、アミノ置換カルコン若しくはその誘導体、スチリルアントラセン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ヒドラゾン若しくはその誘導体、スチルベン若しくはその誘導体、シラザン若しくはその誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）若しくはその誘導体、有機シラン誘導体を含む重合体］と前記有機色素や金属錯体などの発光性有機化合物との混合組成物から構成されてもよい。
【００７３】
このような化合物として、高分子発光性材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開２００１−１８１６１８、特開２００１−１２３１５６、特開２００１−３０４５、特開２０００−３５１９６７、特開２０００−３０３０６６、特開２０００−２９９１８９、特開２０００−２５２０６５、特開２０００−１３６３７９、特開２０００−１０４０５７、特開２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等の番号で特定される各公報に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
また、低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば特開昭５７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９３号公報等に記載されている化合物が例示される。
【００７４】
＜発光層の成膜方法＞
高分子発光材料を含む発光層の成膜方法としては、正孔輸送層の成膜と同様の方法が挙げられ、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。 発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いてもよい。
【００７５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
＜電子輸送層および正孔ブロック層＞
電子輸送層および正孔ブロック層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール若しくはその誘導体、オキサゾール若しくはその誘導体、オキサジアゾール若しくはその誘導体、イミダゾール若しくはその誘導体、フルオレノン若しくは誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくは誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン若しくは誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、アントロン若しくはその誘導体、チオピランジオキシド若しくはその誘導体、カルボジイミド若しくはその誘導体、フルオレニリデンメタン若しくはその誘導体、ジスチリルピラジン若しくはその誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン若しくはその誘導体、８−キノリノール若しくはその誘導体（８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体）の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体、有機シラン誘導体、などが挙げられる。また、前記電子輸送層および正孔ブロック層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層で用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用い得る。
【００７７】
これらのうち、オキサジアゾール若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンが好ましい。
【００７８】
電子輸送層および正孔ブロック層の成膜法としては特に制限はない。電子輸送層および正孔ブロック層の成膜法としては、例えば、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法などが挙げられ、高分子電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法などが挙げられる。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層および正孔ブロック層を成膜する方法としては、例えば、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。
【００７９】
電子輸送層および正孔ブロック層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、電子輸送層および正孔ブロック層で用いることができる材料として列記した材料を正孔注入層で用いることができる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００８１】
＜絶縁層＞
本発明の高分子発光素子が任意に有しうる、膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
【００８２】
６．製造方法
本発明の高分子発光素子の製造方法は、特に限定されず、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に第一電極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー等の層を必要に応じて設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、さらにその上に、第二電極の第１層、第２層及び第３層をこの順に積層することにより製造することができる。ここで、第１層〜第３層の積層は、蒸着法により行なうことが好ましく、真空蒸着法により行なうことがより好ましい。
【００８３】
７．ディスプレイ装置および面状光源
本発明の高分子発光素子は、これを搭載した発光装置とすることができる。発光装置といしては、例えば高分子発光ディスプレイ装置および面状光源などが挙げられる。
本発明の高分子発光ディスプレイ装置は、前記本発明の高分子発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列の態様は、特に限定されず、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。本発明の装置において、基板上に配列される画素は、必要に応じて、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【００８４】
本発明の装置では、第二電極が補助電極（駆動電極と対になる電極）と電気的に接続された態様であることが好ましい。一方、第一電極はアクティブマトリックス駆動方式のための回路を伴った駆動電極として設けられ、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイ装置とすることが好ましい。
【００８５】
本発明の装置は、さらに必要に応じて、発光層等を挟んで基板と反対側に、封止部材を有することができる。また、さらに必要に応じて、カラーフィルター又は蛍光変換フィルター等のフィルター、画素の駆動に必要な回路及び配線等の、ディスプレイ装置を構成するための任意の構成要素を備えてもよい。
【００８６】
本発明の装置においては、第一電極が反射電極、第二電極が透過電極となり、基板と反対側の面から出光するトップエミッション方式の装置とし得る。当該構成を採用することにより、第一電極を駆動電極とし、駆動回路の設計の自由度を確保しながら出光面積を広くとることができ、その結果表示品質、駆動性能、輝度半減寿命などの優れた表示装置とし得る。ただし、本発明の装置は必ずしもこれには限られず、例えば両面を透明又は半透明の電極とし、両面に発光する装置とし得る。
【００８７】
また、本発明の面状光源は、前記本発明の高分子発光素子を備える発光装置である。面状光源は、平面形状の基板に前記高分子発光素子を搭載させた装置としてもよいし、或いは曲面形状の基板に前記高分子発光素子を搭載させた装置としてもよい。曲面状の面状光源とする場合には、例えば、フレキシブルな薄型基板に平面形状の状態で前記高分子発光素子を形成し、前記高分子発光素子が基板に搭載された後にその基板を適宜曲げることによって作製し得る。面状光源は、例えば照明用光源、液晶表示装置などバックライト用光源、スキャナなどの光源等の様々な光源として用い得る。
【実施例】
【００８８】
以下において、本発明を実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
＜実施例１＞
（１−１：陽極及びバッファ層の形成）
ガラス基板上に、真空蒸着法にて、第一電極である厚さ１００ｎｍの銀層を成膜した。本銀層は反射率９０％の光反射陽極である。さらに、真空を保ったまま、光反射陽極上に、正孔注入層として、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３層をさらに成膜した。
【００９０】
（１−２：正孔輸送層の形成）
正孔輸送性高分子材料及びキシレンを０．７重量％の割合で混合し、正孔輸送層形成用組成物を得た。
【００９１】
上記（１−１）で得た、陽極及び正孔注入層を有する基板を真空装置より取り出し、正孔注入層の上に、正孔輸送層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚２０ｎｍの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層を得た。
【００９２】
（１−３：発光層の形成）
発光高分子材料及びキシレンを１．４重量％の割合で混合し、発光層形成用組成物を得た。
【００９３】
上記（１−２）で得た、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を有する基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚８０ｎｍの塗膜を得た。 この塗膜を設けた基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層を得た。
【００９４】
（１−４：陰極の形成）
上記（１−３）で得た、陽極、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する基板の発光層の上に、真空蒸着法によって、第二電極の第１層である５ｎｍのＢａ層、第２層である５ｎｍのＣａ層、第３層である１５ｎｍのＳｎ−Ａｇ合金（モル比はＳｎ：Ａｇ＝９６：４）層を、連続的に成膜し、第１層〜第３層からなる陰極を形成した。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【００９５】
（１−５：封止）
上記（１−４）で得た、積層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下で、封止ガラス及び２液混合エポキシ樹脂にて封止し、発光素子１を得た。
【００９６】
（１−６：評価）
上記（１−５）で得られた素子に、０Ｖ〜１２Ｖまでの電圧を印加し、最大発光効率を測定した。また、輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧を測定した。さらに、初期輝度６０００ｃｄ／ｍ２となる電流で通電し、一定電流を通電の下、輝度半減寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例２＞
陰極の第３層として１５ｎｍのＣｕ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子２を得て評価した。結果を表１に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【００９８】
＜実施例３＞
陰極の第２層として１ｎｍのＡｌ層、第３層として１５ｎｍのＣｕ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子３を得て評価した。結果を表１に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【００９９】
＜実施例４＞
陰極の第３層として１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例３と同様に操作し、発光素子４を得て評価した。結果を表１に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１００】
＜比較例１＞
陰極のＣａ層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＳｎ−Ａｇ合金層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子５を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
陰極のＣａ層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＣｕ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子６を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１と比較例１とを参照すれば明らかな通り、Ｂａの第１層、Ｃａの第２層、及びＳｎ−Ａｇ合金の第３層の３層からなる陰極を使用すると、かかる第２層を省略しＢａの層及びＳｎ−Ａｇ合金の層の２層のみからなる陰極を使用した場合に比べて、発光効率が顕著に優れていた。また、輝度半減寿命も顕著に優れていた。
また、実施例２、実施例３及び比較例２を参照すれば明らかな通り、Ｂａの第１層、Ｃａ又はＡｌの第２層、及びＣｕの第３層の３層からなる陰極を使用すると、かかる第２層を省略しＢａの層及びＣｕの層の２層のみからなる陰極を使用した場合に比べて、発光効率が優れていた。また、輝度半減寿命も優れていた。
さらに、実施例４に示される通り、Ｂａの第１層及びＡｌの第２層に加えて第３層としてＡｇのみからなる層を用いた場合が、発光効率及び輝度半減寿命のいずれにおいても、最も優れていた。
【０１０４】
＜実施例５＞
陰極の第１層として３．５ｎｍのＬｉＦ層、第２層として４ｎｍのＣａ層、第３層として１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子７を得て評価した。結果を表２に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１０５】
＜比較例３＞
陰極の第１層として３．５ｎｍのＬｉＦ層を成膜し、Ｃａ層を成膜せず第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子８を得て評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例５と比較例３とを参照すれば明らかな通り、ＬｉＦの第１層、Ｃａの第２層、及びＡｇの第３層の３層からなる陰極を使用すると、かかる第２層を省略しＬｉＦの層及びＡｇの層の２層のみからなる陰極を使用した場合に比べて、発光効率が顕著に優れていた。また、輝度半減寿命も顕著に優れていた。
【０１０８】
＜実施例６＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝２：８）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子９を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１０９】
＜実施例７＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝３：７）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子１０を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１１０】
＜実施例８＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝５：５）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子１１を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１１１】
＜実施例９＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝８：２）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、発光素子１２を得て評価した。結果を表３に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１１２】
＜比較例４＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層を成膜し、Ｍｇ−Ａｇ混合層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子１３を得て評価した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた場合、陰極の第２層としてＭｇ−Ａｇ混合層を使用すると、かかる第２層を省略した比較例４では電界発光が得られない結果に対して、発光特性が顕著に優れていた。
また、実施例６〜９を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた場合、陰極の第２層として用いたＭｇ-Ａｇ混合層のＭｇモル割合が２０％〜３０％である実施例６および７は、かかるＭｇモル割合が５０％以上の実施例８および９に較べて、発光効率および輝度半減寿命が優れていた。
また、表３を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた実施例６〜９は、かかる陰極第１層としてＢａを用いた実施例４と比較して、駆動電圧が低く、消費電力の観点で優れていた。
【０１１５】
＜実施例１０＞
（２−１：陽極及びバッファ層の形成）
ガラス基板上に、真空蒸着法にて、第一電極である厚さ１００ｎｍの銀層を成膜した。本銀層は反射率９０％の光反射陽極である。さらに、真空を保ったまま、光反射陽極上に、正孔注入層として、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３層をさらに成膜した。
【０１１６】
（２−２：正孔輸送層の形成）
正孔輸送性高分子材料及びキシレンを０．７重量％の割合で混合し、正孔輸送層形成用組成物を得た。ここで下記式（２）で示される正孔輸送性高分子材料は、国際公開第２００５／５２０２７号パンフレットにおいて、Ｐ１として例示される下記化合物を用いた。該正孔輸送性高分子材料は国際公開第２００５／５２０２７号パンフレットのＳｃｈｅｍｅ１の方法を用いて製造した。
【化２】
【０１１７】
上記（２−１）で得た、陽極及び正孔注入層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、正孔注入層の上に正孔輸送層形成用組成物を塗布し、スピンコート法によって膜厚２０ｎｍの塗膜を得た。
この塗膜を設けた基板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層を得た。
【０１１８】
（２−３：発光層の形成）
発光高分子材料及びキシレンを１．３重量％の割合で混合し、発光層形成用組成物を得た。ここで発光高分子材料は、サメイション（株）製Ｌｕｍａｔｉｏｎ ＧＰ１３００を用いた。
【０１１９】
上記（２−２）で得た、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を有する基板の正孔輸送層の上に、発光層形成用組成物を塗布し、スピンコート法によって膜厚８０ｎｍの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層を得た。
【０１２０】
（２−４：陰極の形成）
上記（２−３）で得た、陽極、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する基板の発光層の上に、真空蒸着法によって、第二電極の第１層である５ｎｍのＢａ層、第２層である１．５ｎｍのＡｌ層、第３層である１５ｎｍのＡｇ層を、連続的に成膜し、第１層〜第３層からなる陰極を形成した。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１２１】
（２−５：封止）
上記（２−４）で得た、積層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下で、封止ガラス及び２液混合エポキシ樹脂にて封止し、発光素子１４を得た。
【０１２２】
（２−６：評価）
上記（２−５）で得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１２３】
＜実施例１１＞
陰極の第１層として３ｎｍのＮａＦ層、第２層として共蒸着法を用いて１０ｎｍのＭｇ−Ａｇ混合層（混合モル比率、Ｍｇ：Ａｇ＝３：７）、第３層として５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１０と同様に操作し、発光素子１５を得て評価した。結果を表４に示す。なお、第３層の可視光の透過率は４０％以上であった。
【０１２４】
＜比較例５＞
陰極の第１層として５ｎｍのＢａ層を成膜し、Ａｌ層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１０と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子１６を得て評価した。結果を表４に示す。
【０１２５】
＜比較例６＞
陰極の第１層として３．８ｎｍのＮａＦ層を成膜し、Ｍｇ−Ａｇ混合層を成膜せず、第１層上に直接１５ｎｍのＡｇ層を成膜した他は、実施例１０と同様に操作し、その第２電極が２つの層からなる発光素子１７を得て評価した。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
実施例１０と比較例５を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＢａを用いた場合、陰極の第２層としてＡｌ層を使用すると、かかる第２層を省略した比較例５に較べ、発光効率が優れ、且つ、輝度半減寿命が優れていた。
実施例１１と比較例６を参照すれば明らかな通り、陰極の第１層としてＮａＦを用いた場合、陰極の第２層としてＭｇ−Ａｇ混合層を使用すると、かかる第２層を省略した比較例６では電界発光が得られない結果に対して、発光特性が顕著に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第２層に含まれる材料の少なくとも１種類が前記第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有し、且つ前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２】
前記第２層に含まれる材料の全種類がそれぞれ前記第１層に含まれる材料の全種類に対して還元作用を有する、請求項１に記載の高分子発光素子。
【請求項３】
前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、請求項１又は２に記載の高分子発光素子。
【請求項４】
前記第２層が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項５】
第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含み、
前記第２層がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる
群より選択される金属を含み、且つ、
前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
前記第１層が金属酸化物および／または金属フッ化物を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる材料に対する還元剤である請求項５に記載の高分子発光素子。
【請求項７】
前記第１層が金属を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である請求項５又は６に記載の高分子発光素子。
【請求項８】
前記第１層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項９】
前記第１層がバリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む請求項８に記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
前記第１層がナトリウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む請求項８に記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
前記第１層がルビジウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む請求項８に記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
前記第３層が、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、インジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される材料からなり、その膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
前記第一電極の可視光に対する反射率が８０％以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子の製造方法であって、
基板上に第一電極を設ける工程、
第一電極の上に発光層を設ける工程、及び
発光層の上に第二電極を設ける工程を含み、
前記第二電極を設ける工程が、
発光層の上に第１層を設ける工程、
第１層の上に第２層を設ける工程、及び
第２層の上に第３層を設ける工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
前記発光層の上に第１層を設ける工程、第１層の上に第２層を設ける工程、及び第２層の上に第３層を設ける工程を、真空蒸着法により行なう請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子を１画素単位として備える高分子発光ディスプレイ装置。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子を有する面状光源。
【請求項１】
第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第２層に含まれる材料の少なくとも１種類が前記第１層に含まれる材料の少なくとも１種類に対して還元作用を有し、且つ前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２】
前記第２層に含まれる材料の全種類がそれぞれ前記第１層に含まれる材料の全種類に対して還元作用を有する、請求項１に記載の高分子発光素子。
【請求項３】
前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、請求項１又は２に記載の高分子発光素子。
【請求項４】
前記第２層が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項５】
第一電極、第二電極、及び前記第一電極と第二電極との間に設けられ高分子化合物を含む発光層を有する高分子発光素子であって、
前記第二電極が前記発光層側から順に、第１層、第２層及び第３層の３層からなり、
前記第１層が金属、金属酸化物、金属フッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含み、
前記第２層がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの混合物からなる
群より選択される金属を含み、且つ、
前記第３層の可視光の透過率が４０％以上であることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
前記第１層が金属酸化物および／または金属フッ化物を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる材料に対する還元剤である請求項５に記載の高分子発光素子。
【請求項７】
前記第１層が金属を含み、前記第２層に含まれる材料が、前記第１層に含まれる金属の酸化物に対する還元剤である請求項５又は６に記載の高分子発光素子。
【請求項８】
前記第１層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項９】
前記第１層がバリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む請求項８に記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
前記第１層がナトリウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む請求項８に記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
前記第１層がルビジウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む請求項８に記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
前記第３層が、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、インジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される材料からなり、その膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
前記第一電極の可視光に対する反射率が８０％以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子の製造方法であって、
基板上に第一電極を設ける工程、
第一電極の上に発光層を設ける工程、及び
発光層の上に第二電極を設ける工程を含み、
前記第二電極を設ける工程が、
発光層の上に第１層を設ける工程、
第１層の上に第２層を設ける工程、及び
第２層の上に第３層を設ける工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
前記発光層の上に第１層を設ける工程、第１層の上に第２層を設ける工程、及び第２層の上に第３層を設ける工程を、真空蒸着法により行なう請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子を１画素単位として備える高分子発光ディスプレイ装置。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子発光素子を有する面状光源。
【公開番号】特開２００９−１７６７３０（Ｐ２００９−１７６７３０Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０５２５（Ｐ２００８−３３０５２５）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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