高分子薄膜及びパターン媒体並びにこれらの製造方法
【課題】発明の課題は、長距離秩序性に優れ、欠陥の少ないミクロ相分離構造からなる微細構造を有する高分子薄膜の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、ブロック共重合体組成物が、少なくともブロック鎖Ａ１とブロック鎖Ａ２とからなるブロック共重合体Ａを主成分とし、ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶するブロック鎖Ｂ１と、ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶するブロック鎖Ｂ２とを有するブロック共重合体Ｂを副成分として配合されてなり、このブロック共重合体組成物が付与される基板表面は、第１の素材１０６からなる表面に第２の素材１０７からなるパターン部材が離散的に配置される微細構造を有する高分子薄膜の製造方法である。
【解決手段】本発明は、ブロック共重合体組成物が、少なくともブロック鎖Ａ１とブロック鎖Ａ２とからなるブロック共重合体Ａを主成分とし、ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶するブロック鎖Ｂ１と、ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶するブロック鎖Ｂ２とを有するブロック共重合体Ｂを副成分として配合されてなり、このブロック共重合体組成物が付与される基板表面は、第１の素材１０６からなる表面に第２の素材１０７からなるパターン部材が離散的に配置される微細構造を有する高分子薄膜の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板表面上でミクロ相分離してなる微細構造を有する高分子薄膜、及びこの高分子薄膜を利用して得られたパターン媒体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ｎｍ乃至数百ｎｍのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより、形状を付与する方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００３】
しかしながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手法の適用は、装置・プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの加工寸法が数十ｎｍまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細パターンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下してしまう問題を回避することができない。
【０００４】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ｎｍ乃至数百ｎｍの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスである。例えば、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子セグメントが互いに混じり合わない（非相溶な）場合、これらの高分子セグメントの相分離（ミクロ相分離）により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
【０００５】
そして、このような自己組織化現象を利用して微細な規則構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペース等の構造を基板上に形成する公知技術が知られている。
このような高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象によると、トップダウン的手法では達成が困難な微細な球状、柱状体や板状体のミクロドメインが規則的に配列した構造を有する高分子薄膜を得ることができる。
しかしながら、ミクロ相分離現象を含め、一般的に自己組織化現象をパターニングに適用するには以下の問題点がある。
【０００６】
自己組織化現象を利用したパターニングは、短距離規則性には優れているが長距離秩序性に劣り、欠陥やグレインバウンダリーが存在すること、及び任意のパターンの形成が困難であるという問題がある。特に、自己組織化は、自然が形成する構造、すなわちエネルギー的に最も小さくなる構造を利用するため、材料固有の周期を有する規則構造以外の構造を得ることが一般的に困難であり、その制限が故にこのパターニングの応用範囲が限定される欠点を有している。これらの欠点を克服する手法として、従来、以下の２つの方法が知られている。
【０００７】
第１の方法は、基板表面に溝を加工し、その内部に高分子ブロック共重合体を成膜することで、ミクロ相分離を発現させる方法である。この方法によれば、ミクロ相分離により発現する微細構造は溝の壁面に沿って配列し、そのため、規則構造の方向性を一方向に制御することが可能となり長距離秩序性が向上する。また、壁面に沿って規則構造が充填するため欠陥の発生も抑制される。このような効果は、グラフォエピタキシー効果として知られているが、溝の幅が大きくなるに従って減少し、溝の幅が概ね規則構造の周期の１０倍程度になると、溝の中心部で規則構造に乱れが生じる。また、基板表面に溝を加工する必要があり、平坦な表面を必要とする用途には用いることができない。更に、この方法では溝に沿った方向に規則構造を配向させることは可能であるが、それ以上、パターンを任意に制御することができない。
【０００８】
第２の方法は、基板表面を化学的にパターン化し、基板表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用により、ミクロ相分離によって発現する構造を制御する方法である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。ここで参照する図１４は、基板の表面を化学的にパターン化する従来の方法を説明するための概念斜視図である。
【０００９】
図１４に示すように、この方法では、予め高分子ブロック共重合体３０３を構成する各々のブロック鎖（第１セグメント３０１及び第２セグメント３０２）に対して親和性が異なるように、トップダウン的手法により表面をパターン化した化学的パターン化基板３０５が用いられる。この方法では、化学的パターン化基板３０５の表面に高分子ブロック共重合体３０３を成膜し、ミクロ相分離を発現させる。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ジブロック共重合体を高分子ブロック共重合体３０３として用いる場合には、化学的パターン化基板３０５の表面をポリスチレンと親和性の良い領域３０７とポリメチルメタクリレートと親和性に優れた領域３０８とに分けて化学的なパターンが形成される。そして、化学的なパターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造と同等にすれば、ミクロ相分離の際、ポリスチレンと親和性の良い領域３０７上にはポリスチレンからなる連続相３０６が配置され、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域３０８上にはポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメイン３０４が配置される。
【００１０】
すなわち、この方法によれば、基板表面に化学的に設置したマークに沿ってミクロ相分離構造を配置することが可能となる。また、この方法によれば、化学的なパターンをトップダウン的手法で形成するため、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に渡って規則性に優れ欠陥の少ないパターンを得ることができる。以下の説明においては、この方法をミクロドメインの化学的レジストレーション法と称することがある。
【特許文献１】米国特許６７４６８５２号明細書
【特許文献２】米国特許６９２６９５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、従来の化学的レジストレーション法では、加工寸法が数十ｎｍにまで微細かつ高密度になると、欠陥及びパターン形状の乱れが生じやすくなり、得られるミクロ相分離構造にも悪影響を及ぼすことになる。このため、ミクロドメインが形成される位置に対して離散的に化学的なパターンを配置し、言い換えれば化学的に設置したマーク同士の間にも自己組織化の補間作用によってミクロドメインが形成されるようにミクロ相分離構造を形成することが考えられる。
【００１２】
しかしながら、ミクロドメインの密度とパターンの密度との比がｎ：１（但し、ｎは１を超える数を示す）の関係を有する場合には以下の問題がある。
つまり、基板表面に成膜した高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を発現させる際に、化学的なパターンが形成された部分はミクロドメインが基板に対して直立した構造となるが、化学的パターンが形成されていない部分では、ミクロドメインが基板に対して垂直に配向せずに、化学的なパターンが補間された高密度のパターンが得られない場合がある。そのため、化学的なパターンの全領域に均一に長距離秩序性を失わず、欠陥の少ないパターンを得ることが困難であった。ちなみに、この問題は、ｎの値が大きくなるほど顕著となる。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、長距離秩序性に優れ、欠陥の少ないミクロ相分離構造からなる微細構造を有する高分子薄膜、及びこの高分子薄膜を利用して得られたパターン媒体、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決する本発明は、高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させ、連続相中に規則的に配列したミクロドメインを形成する第２工程と、を含む微細構造を有する高分子薄膜の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体組成物は、少なくとも高分子ブロック鎖Ａ１と高分子ブロック鎖Ａ２とからなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ１と、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ２とを有する高分子ブロック共重合体Ｂを副成分として配合されてなり、前記高分子ブロック鎖Ａ１の分子量Ｍｎ（Ａ１）、前記高分子ブロック鎖Ａ２の分子量Ｍｎ（Ａ２）、及び前記高分子ブロック鎖Ｂ２の分子量Ｍｎ（Ｂ２）が、下記の関係式（１）を満足し、前記基板表面は、第１の素材からなる表面に第２の素材からなるパターン部材が離散的に配置されてなり、前記第２工程では、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ１の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも小さく、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ２の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも大きいことを特徴とする。
関係式（１）・・・ Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
【００１５】
また、前記課題を解決する本発明のパターン媒体の製造方法は、前記した微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって基板上に得られる高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記課題を解決する本発明の微細構造体は、前記した微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって得られる高分子薄膜を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、前記課題を解決する本発明のパターン媒体は、前記したパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００１８】
また、前記課題を解決する本発明のパターン媒体は、前記したパターン媒体を原版としてインプリント法にてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長距離秩序性に優れ、欠陥の少ないミクロ相分離構造からなる微細構造を有する高分子薄膜、及びこの高分子薄膜を利用して得られたパターン媒体、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、微細構造を有する高分子薄膜の製造方法について説明する。なお、ここでは柱状体（シリンダ）で形成されるミクロドメインを基板に直立させた構造を有する高分子薄膜の製造方法（化学的レジストレーション法による製造方法）を示す。ここで参照する図１（ａ）から（ｄ）は、微細構造を有する高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
【００２１】
図１（ａ）は、後記する構造を有する高分子薄膜Ｍ（図１（ｄ）参照）を形成するための基板２０１を示している。この基板２０１には、次のようにパターン化が施される。
【００２２】
図１（ｂ）に示すように、基板２０１の表面は、化学的性質の異なる第１の素材１０６からなる表面と、第２の素材１０７からなる表面とにパターン化される。
次に、図１（ｃ）に示すように、この基板２０１の表面には、後記する高分子ブロック共重合体組成物の塗膜２０２が形成される。この工程は、特許請求の範囲にいう「第１工程」に相当する。
【００２３】
そして、この製造方法では、図１（ｄ）に示すように、基板２０１上で塗膜２０２の高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させることによって、後記する高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２からなる連続相２０４中で、後記する高分子ブロック鎖Ａ１（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ１からなるミクロドメイン２０３（柱状体）が相分離した微細構造体を形成する。この工程は、特許請求の範囲にいう「第２工程」に相当する。
【００２４】
この際、図１（ｂ）に示す第１の素材１０６からなる表面に対して、高分子ブロック鎖Ａ１（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ１（図１（ｄ）参照）が、高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２（図１（ｄ）参照）よりも濡れ性がよい。そして、第２の素材１０７からなる表面に対して、高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２が高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１よりも濡れ性がよい。言い換えれば、第１の素材１０６からなる表面に対する高分子相Ｐ１の界面張力が、第２の素材１０７からなる表面との界面張力よりも小さく、第１の素材１０６からなる表面に対する高分子相Ｐ２の界面張力が、前記第２の素材１０７からなる表面との界面張力よりも大きい。
【００２５】
そして、このように基板２０１の表面の化学状態を設計し、望ましくは高分子ブロック共重合体組成物の塗膜２０２の膜厚ｔが、後記する関係式（２）を満足する所定の範囲となるように制御することによって、図１（ｄ）に示すように、高分子ブロック鎖Ａ１（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ１からなるミクロドメイン２０３（柱状体）が第１の素材１０６からなる表面に配置され、高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２からなる連続相２０４が第２の素材１０７からなる表面に配置される。つまり、基板２０１上にミクロドメイン２０３と連続相２０４とからなる微細構造を有する高分子薄膜Ｍを形成することができる。なお、第２の素材１０７に形成されたミクロドメイン２０３は、後記するように補間されたものを示している。
【００２６】
次に、本発明の微細構造を有する高分子薄膜Ｍの製造方法に用いる材料等について説明する。
（高分子ブロック共重合体組成物）
高分子ブロック共重合体組成物は、少なくとも高分子ブロック鎖Ａ１と高分子ブロック鎖Ａ２とからなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ１と、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ２とを有する高分子ブロック共重合体Ｂを副成分として配合されている。
【００２７】
このような組み合わせとすることにより、例えば、高分子ブロック共重合体組成物が相分離して高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とするミクロドメイン２０３（図１（ｄ）参照）と、高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする連続相２０４（図１（ｄ）参照）とが発現した場合に、高分子ブロック鎖Ｂ１はミクロドメイン２０３に選択的に相溶し、高分子ブロック鎖Ｂ２は連続相２０４に選択的に相溶した状態が実現される。
【００２８】
高分子ブロック共重合体Ａとしては、例えば、ポリメチルメタクリレートを高分子ブロック鎖Ａ１とし、ポリスチレンを高分子ブロック鎖Ａ２としたポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（以下に、「ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ」と称することがある）や、ポリジメチルシロキサンを高分子ブロック鎖Ａ１とし、ポリスチレンを高分子ブロック鎖Ａ２としたポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン等が挙げられるが、本発明はこれらの高分子ブロック共重合体に限定されるわけではなく、ミクロ相分離を発現する組み合わせであれば広く用いることができる。
なお、高分子ブロック共重合体Ａは適切な方法で合成すれば良いが、ミクロ相分離構造の規則性を向上するためには、可能な限り分子量の分布が狭い合成方法が好ましい。適用可能な合成方法としては、例えばリビング重合法が挙げられる。
【００２９】
高分子ブロック共重合体Ｂとしては、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを高分子ブロック共重合体Ａとした場合を例にとると、次の高分子ブロック鎖Ｂ１及び高分子ブロック鎖Ｂ２を有するものが挙げられる。
【００３０】
前記した高分子ブロック鎖Ｂ１としては、高分子ブロック鎖Ａ１と同じポリメチルメタクリレートやポリジメチルシロキサンを適用することができるほか、これらポリメチルメタクリレート等に相溶する高分子である、例えばスチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフロロアセトン共重合体、ビニルフェノール-スチレン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、フッ化ビニリデンホモポリマー等が挙げられる。
【００３１】
前記した高分子ブロック鎖Ｂ２としては、高分子ブロック鎖Ａ２と同じポリスチレンを適用することができるほか、ポリスチレンに相溶する高分子である、例えばポリフェニレンエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリαメチルスチレン、ニトロセルロース等を適用することができる。
なお、このような高分子でも、分子量や濃度、温度、更には組成に応じて相溶性の程度が異なる場合もあるので、相溶状態が良好となるこれらの条件を適宜に設定することが望ましい。
【００３２】
次に、高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂの分子量の関係について説明する。高分子ブロック鎖Ａ１の分子量をＭｎ（Ａ１）、前記高分子ブロック鎖Ａ２の分子量をＭｎ（Ａ２）、及び前記高分子ブロック鎖Ｂ２の分子量をＭｎ（Ｂ２）とすると、これらは、次の関係式（１）を満足する必要がある。
関係式（１）・・・Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
【００３３】
この関係式（１）を満足するような分子量の高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂとを組み合わせることにより、化学的レジストレーション法によるパターン形成の際の課題である、マクロスコピックな相分離を抑制し、パターンのサイズのばらつきや欠陥の低減した微細構造を有する高分子薄膜を製造することが可能となる。
【００３４】
そして、前記関係式（１）を満足する高分子ブロック共重合体組成物の様子を、高分子ブロック鎖の長短を例にとって説明すると次のように表することができる。ここで参照する図２は、高分子ブロック共重合体組成物における高分子ブロック鎖の様子を示す概念図である。
【００３５】
図２に示すように、高分子ブロック共重合体組成物Ｃとしては、例えば、高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ２が高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ１よりも分子量Ｍｎが大きく、高分子ブロック共重合体Ｂの高分子ブロック鎖Ｂ２が高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ２よりも分子量Ｍｎが大きいものを使用することができる。
なお、この図２に示す高分子ブロック共重合体組成物Ｃにおいては、高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ１の長さと高分子ブロック共重合体Ｂの高分子ブロック鎖Ｂ１の分子量Ｍｎが同程度のものが使用されている。
【００３６】
以上のような高分子ブロック共重合体組成物において、主成分である高分子ブロック共重合体Ａが全体に占める質量分率は、７５％以上、９５％以下であることが望ましい。
質量分率がこの範囲となるように設定することで、ミクロ相分離の際、高分子ブロック共重合体Ａと副成分である高分子ブロック共重合体Ｂとがマクロスコピックに相分離することを、より確実に防止することができる。
【００３７】
そして、高分子ブロック共重合体組成物を構成する高分子ブロック鎖の分子量や組成比は、以上の条件を満足した上で、目的とするパターンの形状やサイズに応じて設定すればよい。
ちなみに、高分子ブロック共重合体組成物が高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１（図１（ｄ）参照）と高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２（図１（ｄ）参照）とにミクロ相分離する場合に、高分子相Ｐ１が全体積に占める割合が０％から５０％に増加するにしたがって、高分子相Ｐ１の構造は、高分子相Ｐ２よりなるマトリックス中に規則的に配列した球状体のミクロドメインから、柱状体のミクロドメインを経て、高分子相Ｐ１よりなる板状体（ラメラ状体）のミクロドメインと高分子相Ｐ２よりなる板状体のミクロドメインとが交互に配列した構造へと変化する。
【００３８】
そして、更に高分子相Ｐ１の全体積に占める割合が増加すると、高分子相Ｐ１の構造は、板状体のミクロドメインから、高分子相Ｐ２よりなる柱状体のミクロドメインを規則的に配列するマトリックスとなった構造を経て、高分子相Ｐ２よりなる球状のミクロドメインを規則的に配列するマトリックスとなった構造へと変化する。
【００３９】
そして、パターンのサイズは、主に高分子ブロック共重合体Ａの全分子量によって規定され、全分子量が大きくなるとパターンのサイズが大きくなる。
なお、前記した高分子ブロック共重合体Ａは、二種類の高分子ブロック鎖Ａ１，Ａ２が結合してなる高分子ジブロック共重合体を例として説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、その他のＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体、三種以上の高分子ブロック鎖からなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、又はスター型の高分子ブロック共重合体であっても構わない。
【００４０】
以上のように本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、ミクロ相分離により柱状体及び板状体の構造を発現する。そして、前記したように、高分子ブロック共重合体組成物が発現するパターンの構造やサイズは、高分子ブロック共重合体の分子量や組成に応じて固有のものとなる。ここで、ミクロ相分離により発現する規則的な構造の周期を固有周期ｄｏとする。
【００４１】
ここで参照する図３（ａ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して柱状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図、図３（ｂ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して板状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【００４２】
図３（ａ）に示すように、高分子ブロック共重合体組成物Ｃが基板２０１上でミクロ相分離して柱状体のパターンを形成した構造は、各柱状体のミクロドメイン２０３がヘキサゴナルにパッキングされて規則的に配列される。この場合、固有周期ｄｏはヘキサゴナルの配列の格子間隔で定義される。そして、図３（ｂ）に示すように、板状体のミクロドメイン２０３と板状体の連続相２０４とが交互に連続する構造での固有周期ｄｏは、板状体同士の間隔で定義される。
【００４３】
（基板）
化学的レジストレーション法では、前記したように、図１（ｂ）に示す基板２０１の表面は、化学的性質の異なる第１の素材１０６からなる表面と、第２の素材１０７からなる表面とにパターン化される。ここでは主に基板２０１の表面をパターン化する方法について説明する。
【００４４】
図１（ａ）に示す基板２０１の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばガラスやチタニア等の無機物、シリコンやＧａＡｓのような半導体、銅、タンタル、チタンのような金属、更にはエポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなるものが挙げられる。基板２０１の材質は、目的に応じて適宜に選択すればよい。
【００４５】
基板２０１の表面をパターン化する方法について説明する。参照する図４（ａ）から（ｇ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。ここでは、主成分の高分子ブロック共重合体ＡがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである高分子ブロック共重合体組成物を使用した場合について説明する。つまり、図１（ｄ）に示すように、ミクロ相分離により、ポリスチレンからなる高分子ブロック鎖Ａ２（高分子相Ｐ２）を主成分とする連続相２０４と、ポリメチルメタクリレートからなる高分子ブロック鎖Ａ１（高分子相Ｐ１）を主成分とする柱状体のミクロドメイン２０３とが発現する場合を前提としたものである。
【００４６】
まず、図４（ａ）に示すように、この方法では、まず基板２０１が準備される。ここではシリコンからなる基板２０１が準備された。
次に、図４（ｂ）に示すように、基板２０１の表面全面をポリメチルメタクリレートに比べてポリスチレンがより濡れ易い表面とするために、基板２０１の表面に化学修飾層４０１が形成される。
【００４７】
この化学修飾層４０１を形成する方法としては、例えば、基板２０１の表面にシランカップリング剤等を付与して単分子膜を形成する方法や、基板２０１の表面に高分子化合物を導入する方法が挙げられる。単分子膜を形成する方法の具体例としては、例えばフェニチルトリメトキシシランを使用して基板２０１の表面にフェニチル基を有するシラン化合物の単分子膜を形成する方法が挙げられる。
【００４８】
また、高分子化合物を導入する方法としては、例えばポリスチレンと相溶する高分子化合物を基板２０１の表面にグラフトする方法が挙げられる。高分子化合物のグラフト化は、基板２０１の表面に重合開始の基点となる官能基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子化合物を重合する方法や、基板２０１の表面とカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子化合物を合成し、その後に基板２０１の表面にカップリング化する方法等がある。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００４９】
ここでは、シリコンからなる基板２０１の表面を、ポリスチレンの好む（濡れ性のよい）表面にするために、ポリスチレンをシリコンからなる基板２０１の表面にグラフト化する方法について更に具体的に説明する。
【００５０】
この方法では、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、基板２０１を酸素プラズマに暴露し、又はピラニア溶液に浸漬することによって、基板２０１の表面に形成された自然酸化膜が有する水酸基の密度を高める。そして、末端に水酸基を有するポリスチレンをトルエン等の溶媒に溶解し、基板２０１にスピンコート法等を使用して成膜する。その後、得られた基板２０１を、真空オーブン等を用いて、真空雰囲気下で７２時間程度、１７０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板２０１の表面の水酸基とポリスチレンの末端の水酸基とが脱水縮合して、基板２０１の表面とポリスチレンとが結合する。最後に、基板２０１をトルエン等の溶媒で洗浄し、基板２０１と未結合のポリスチレンを除去することによりポリスチレンがグラフト化された基板２０１が得られる。
【００５１】
基板２０１の表面にグラフトする高分子化合物の分子量は、特に制限は無いが、１０００程度から１００００程度のものを使用すると、基板２０１の表面に膜厚が数ｎｍの高分子化合物の極薄膜を形成することができるので望ましい。
【００５２】
次に、基板２０１の表面に設けた化学修飾層４０１がパターン化される。パターン化の方法は、所望のパターンサイズに応じてフォトリソグラフィーや電子線（ＥＢ）描画法等の公知のパターン化技術を適用すればよい。
【００５３】
具体的には、図４（ｃ）に示すように、化学修飾層４０１の表面にレジスト膜４０２が形成され、図４（ｄ）に示すように、そのレジスト膜４０２が露光によってパターン化され、図４（ｅ）に示す現像処理が施されることでレジスト膜４０２がパターンマスク化される。そして、図４（ｆ）に示すように、パターンマスク化されたレジスト膜４０２を介して酸素プラズマ処理等によるエッチング処理が施されることで、パターンマスク化されたレジスト膜４０２に対応するように化学修飾層４０１が部分的に除かれる。次いで、図４（ｇ）に示すように、残留しているレジスト膜４０２が除かれることで、パターン化された化学修飾層４０１が基板２０１上に得られることとなる。
【００５４】
このような方法によると、シリコンからなる基板２０１の表面に、パターン化されたポリスチレンからなる化学修飾層４０１を有するものを得ることができる。更に詳しく説明すると、化学修飾された基板２０１の表面は、シリコンが露出した表面とポリスチレンからなる化学修飾層４０１からなる表面とに分かれてパターン化される。ちなみに、ここでの化学修飾層４０１からなる表面は、特許請求の範囲にいう「第１の素材からなる表面」に相当し、シリコンが露出した部分は、特許請求の範囲にいう「第２の素材からなる表面」に相当する。
【００５５】
そして、この化学修飾された基板２０１においては、シリコンの表面がポリスチレンよりもポリメチルメタクリレートを好む性質を有するために、結果的に、シリコンの表面にポリメチルメタクリレートからなる高分子相Ｐ１がミクロ相分離する。また、化学修飾層４０１からなる表面がポリメチルメタクリレートよりもポリスチレンを好む性質を有するために、結果的に、化学修飾層４０１の表面にポリスチレンからなる高分子相Ｐ２がミクロ相分離する。
【００５６】
以上のように、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物を対象として基板２０１の表面のパターン化法について説明したが、他の高分子ブロック共重合体組成物であっても、同様な方法で基板表面を化学的にパターン化すればよい。
なお、図４（ｃ）から（ｇ）に示した工程は一例であって、基板２０１の表面に設けた化学修飾層４０１（図４（ｂ）参照）をパターン化できるのであれば他の方法を用いてもよい。
【００５７】
そして、このような工程で得られた化学修飾層４０１は、図４（ｇ）に示すように、基板２０１上に薄膜として形成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
ここで参照する図５（ａ）及び（ｂ）は、基板上に化学修飾層が配置される他の態様を示す模式図である。
図５（ａ）に示すように、化学修飾層４０１は、基板２０１の内部に離散的に埋め込まれたものであってもよく、図５（ｂ）に示すように、化学修飾層４０１は、基板２０１の表面に形成された、化学修飾層４０１と化学的性質が異なる薄膜４０１´の内部に離散的に埋め込まれたものであってもよい。なお、図５（ｂ）に示す基板を形成する方法としては、例えば、図４（ｇ）に示すように基板２０１上に化学的修飾層４０１を形成した後に、さらに上記した化学的修飾法等を適用することにより、基板２０１の露出表面部に化学的修飾層４０１とは異なる薄膜４０１´を形成する方法が例示される。
【００５９】
次に、本実施形態にて使用した化学的レジストレーション法について説明する。
化学的レジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロ相分離構造の長距離秩序性を、基板２０１（図４等参照）の表面に設けた化学的マークにより向上する手法である。この化学的レジストレーション法によれば、化学的マークの欠陥が高分子ブロック共重合体の自己組織化により補間される。
【００６０】
ここで参照する図６（ａ−１）は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用して化学的マークの欠陥が補間される様子を示す概念図、図６（ａ−２）は、図６（ａ−１）のＸ−Ｘ断面図である。図６（ｂ−１）は、比較例での高分子ブロック共重合体を使用して化学的マークの欠陥が補間されない様子を示す概念図、図６（ｂ−２）は、図６（ｂ−１）のＹ−Ｙ断面図である。
【００６１】
本実施形態で前記した高分子ブロック共重合体組成物を使用すると、図６（ａ−１）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３が固有周期ｄｏでヘキサゴナルに規則配列する。そして、実線の円で囲った化学的マーク２０５上にはミクロドメイン２０３が形成されている。また、化学的マーク２０５の欠陥が存在する部分（図６（ａ−１）中、実線の円で囲っていない部分）は、欠陥周りの柱状体のミクロドメイン２０３が欠陥部分の高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離構造を拘束する。その結果、図６（ａ−２）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３が基板２０１に垂直に配向するために、欠陥部分は補間されることとなる。
【００６２】
その一方で、例えば高分子ブロック共重合体Ｂを含まずに高分子ブロック共重合体Ａのみからなるものは、図６（ｂ−１）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥が多くなると、図６（ｂ−２）に示すように、欠陥部位ではミクロドメイン２０３が基板２０１に対して平行となるようにミクロ相分離する。その理由としては、欠陥部位が多いと、柱状体のミクロドメイン２０３が表面に集まって、基板２０１に対して平行な部分が生じるためと考えられる。
【００６３】
本実施形態では、少なくとも高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂとを含む高分子ブロック共重合体組成物を使用することで、化学的マーク２０５の補間を行うものである。そして、後記するように、望ましくは第１工程で基板２０１上に形成する高分子ブロック共重合体組成物の膜厚を制御することによって、ミクロドメイン２０３を基板２０１に対して垂直となるようにより確実に配向させるものである。その結果、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜は、ミクロ相分離構造の長距離秩序性の向上、及び欠陥の低減を図ることができる。
そして、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで、欠陥部分の補間率が向上し、ミクロドメイン２０３の密度と、化学的マーク２０５の密度で表されるパターン部材の密度との比をｎ：１と規定すると、ｎは１を超える数、更にはｎは、４以上とすることができる。また、ｎは、１６以下とすることで、より確実に欠陥部分の補間を達成することができる。
そして、基板２０１の表面における前記パターン部材が平均周期ｄｓで配置されているとすると、この平均周期ｄｓがミクロドメイン２０３の固有周期ｄｏ（高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ）の自然数倍であることが望ましい。
【００６４】
本実施形態での化学的レジストレーション法を適用して化学的マーク２０５の補間が可能となったパターンの代表例を以下に示す。ここで参照する図７（ａ）は、化学的マークを基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏ（ヘキサゴナルの周期）となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図７（ｂ）は、化学的マークの欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図７（ｃ）は、化学的マークの欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図７（ｄ）は、化学的マークの欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【００６５】
図７（ａ）に示すように、化学的マーク２０５をヘキサゴナルに配列した基板２０１（化学的マークの欠陥率０％）を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、ミクロ相分離して化学的マーク２０５に対応する位置（ヘキサゴナルな固有周期ｄｏ）でミクロドメイン２０３を直立させる。
【００６６】
また、図７（ｂ）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥率が２５％となるように配列した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、化学的マーク２０５の欠陥部位の周囲で直立したミクロドメイン２０３に拘束されて、化学的マーク２０５の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させる。つまり、化学的マーク２０５の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで補間されており、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００６７】
また、図７（ｃ）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥率が５０％（パターン密度１／２）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに化学的マーク２０５を配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、化学的マーク２０５の欠陥部位の周囲で直立したミクロドメイン２０３に拘束されて、化学的マーク２０５の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させる。つまり、化学的マーク２０５の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで補間されており、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００６８】
また、図７（ｄ）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥率が７５％（パターン密度１／４）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに配置した化学的マーク２０５を更に一つ置きに配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、化学的マーク２０５の欠陥部位の周囲で直立したミクロドメイン２０３の拘束力は弱いものの、化学的マーク２０５の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させる。つまり、化学的マーク２０５の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで補間されており、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００６９】
（高分子ブロック共重合体組成物の成膜とミクロ相分離）
化学的にパターン化された基板２０１上に高分子ブロック共重合体組成物を成膜してミクロ相分離を発現させる方法を以下に説明する。
【００７０】
まず、高分子ブロック共重合体組成物を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体組成物溶液を得る。次に、図１（ｃ）に示すように化学的パターン化した基板２０１の表面に高分子ブロック共重合体組成物溶液を塗布する。塗布法は特に限定されるものではなく、スピンコート法やディップコート法等の方法を用いればよい。スピンコート法を用いる場合、例えば溶液の濃度を数質量％程度とし、回転数を毎分１０００〜５０００回転とすれば、この塗膜を乾燥することで、数１０ｎｍの膜厚を有する高分子ブロック共重合体組成物の薄膜が安定的に得られる。
【００７１】
高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔ（乾燥膜厚）は、次の関係式（２）：
（ｍ＋０．３）×ｄｏ ＜ ｔ ＜（ｍ＋０．７）×ｄｏ・・・（２）
（但し、関係式（２）中、ｍは０以上の整数を表す）
を満たすように設定することが望ましい。
【００７２】
このように高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔを設定することで、より精度よく化学的レジストレーション法を実施することができる。
ここで、関係式（２）中のｍは、特に上限を限定するものではないが、化学的レジストレーション法の効果を最大限に生かすためには高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの５倍以下程度、すなわち０以上、５以下とするのが望ましい。
【００７３】
このように化学的にパターン化した基板２０１の表面に成膜した高分子ブロック共重合体組成物の構造は、その成膜方法にもよるが、一般には平衡構造とはなっていない。すなわち、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離は十分に進行せず、構造が非平衡な状態、あるいは全くのディスオーダー状態で凍結された状態である場合が多い。そこで、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、基板２０１をアニールする。アニールとしては、例えば、高分子ブロック共重合体組成物のガラス転移温度以上に加熱した状態で放置する熱アニールや、高分子ブロック共重合体組成物の良溶媒蒸気に暴露した状態で放置する溶媒アニール等が挙げられる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物の場合、熱アニールが簡便であり、真空雰囲気下で、温度１７０〜２００℃において数時間から数日間加熱することにより熱アニールは完了する。
【００７４】
（パターン媒体）
次に、前記した高分子薄膜Ｍを利用して得られたパターン媒体について説明する。ここで参照する図８（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法を説明するための工程図である。なお、図８（ａ）から（ｆ）では、パターン化された状態で存在する化学的に性質の異なる表面については省略している。以下の説明において、パターン媒体とは、その表面にミクロ相分離構造の規則な配列のパターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。
【００７５】
この製造方法では、図８（ａ）に示すように、連続相２０４と、柱状体のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有する高分子薄膜Ｍが準備される。符号２０１は基板である。
次に、この製造方法では、図８（ｂ）に示すように、ミクロドメイン２０３（図８（ａ）参照）が除去されることで、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜Ｄとしてパターン媒体２１が得られる。
なお、ここでは連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれかが除去されればよく、図示しないが、パターン媒体は、ミクロ相分離構造のうち連続相２０４が除去されることで、複数の柱状体が規則的に配列したものであってもよい。
【００７６】
高分子薄膜Ｍの連続相２０４又は柱状体のミクロドメイン２０３のいずれか一方を除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、その他のエッチング法により連続相２０４とミクロドメイン２０３とのエッチングレートの差を利用する方法が挙げられる。
【００７７】
このように、いずれか一方の高分子相のみを選択的に除去できる高分子薄膜を形成しうる高分子ブロック共重合体としては、前記した高分子ブロック共重合体Ａ以外に、例えばポリブタジエン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリイソプレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレンポリ−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ブロック−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００７８】
また、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれか一方の高分子相に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えポリスチレン−ブロック−ポリブタジエンである高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなる高分子相は、ポリスチレンからなる高分子相と比較してよりオスミウムがドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。
【００７９】
また、パターン媒体２１は、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方を除去した後に、残存した連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方をマスクとして基板２０１をエッチングして得られたものであってもよい。
【００８０】
つまり、図８（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板２０１をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。その結果、図８（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して除去された高分子相の部位に対応する基板２０１の表面部位が加工され、ミクロ分離構造のパターンが基板２０１の表面に転写されることになる。そして、このパターン媒体２１の表面に残存した多孔質薄膜ＤをＲＩＥ又は溶媒で除去すると、図８（ｄ）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３に対応したパターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン媒体２１ａが得られることになる。
【００８１】
また、パターン媒体２１は、このパターン媒体２１を原版としてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
つまり、図８（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）を、図８（ｅ）のように被転写体３０に密着させて、ミクロ相分離構造のパターンを被転写体の表面に転写する。その後、図８（ｆ）に示すように、被転写体３０をパターン媒体２１（図８（ｅ）参照）から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄ（図８（ｅ）参照）のパターンが転写されたレプリカ（パターン媒体２１ｂ）を得ることができる。
【００８２】
ここで、被転写体３０の材質は、金属であればニッケル、白金、金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体３０が金属製の場合、スパッタ、蒸着、めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体３０をパターン基板の凹凸面に密着させることが可能である。
【００８３】
また、被転写体３０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっき法やゾルゲル法は、ミクロ相分離構造における数十ｎｍの規則的な配列のパターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。
【００８４】
前記した製造方法により得られたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂは、その表面に形成されるパターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
【００８５】
例えば、製造されたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則的な配列のパターンを表面に有するパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂのレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【００８６】
以下に、ナノインプリント法によりパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの凹凸面の微細なパターンを被転写体３０に転写する方法について示す。
第１の方法は、作製したパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０に直接インプリントして規則的な配列のパターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体３０が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体３０とする場合に、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂをこの被転写体３０に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【００８７】
また、第２の方法として、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂがガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂに密着させた後に光を照射すると、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【００８８】
更に、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン基板と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン基板を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。
【００８９】
（磁気記録用パターン媒体）
次に、本発明で実現されるデバイスの例としての磁気記録メディアについて言及する。磁気記録メディアは、データの記録密度を向上させることが常に要求されている。このため、データを刻む基本単位となる磁気記録メディア上のドットも、微小化するとともに隣接するドットの間隔も狭くなり、高密度化している。
ちなみに、記録密度が１テラビット／平方インチの記録媒体を構成するためには、ドットの配列パターンの周期は約２５ｎｍになるようにする必要があるとされている。このように、ドットの高密度化が進むと、一つのドットをＯＮ／ＯＦＦするために付与された磁気が、隣接するドットに影響を及ぼすことが懸念される。
そこで、隣接するドットの方から漏洩してくる磁気の影響を排除するために、磁気記録メディア上のドットの領域を物理的に分断したパターン媒体（図示省略）が検討されている。
【００９０】
このようなパターン媒体、あるいはこのパターン媒体の製造のためのマスターには、前記したパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを使用することができる。特に、磁気記録用パターン媒体は、ディスク全面に微小な凸凹を、欠陥なく、かつ規則的に配列する必要がある。ディスク全面に化学的パターンを描画する際にスループットを向上させるには、本発明が有効である。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
ここでは分子量の異なる２種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡからなる高分子ブロック共重合体組成物を基板上に付与した。
【００９２】
＜基板のパターン化＞
基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハが用いられた。基板の表面全面にはポリスチレンがグラフトされた後に、基板の表面に形成されたポリスチレングラフト層が電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーによってパターニングされた。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとに対して異なる濡れ性を有する表面となるように基板がパターン化された。
【００９３】
以下に、その手順を更に詳しく説明する。
ポリスチレンをグラフトした基板は以下の方法で作製した。まず、自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ（１０２ｍｍ））がピラニア溶液で洗浄された。ピラニア処理は、酸化作用を有するため基板の表面の有機物を除去すると共に、Ｓｉウエハの表面を酸化することで表面の水酸基密度を増加させる。次に、水酸基を分子鎖末端に持つポリスチレン（ＰＳ−ＯＨ）のトルエン溶液（濃度１．０質量％）をスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてＳｉウエハの表面に塗工した。スピンコーターの回転速度は３０００ｒｐｍであった。使用したＰＳ−ＯＨの分子量は３７００であった。基板上に得られたＰＳ-ＯＨの膜厚（乾燥膜厚）は約５０ｎｍ程度であった。
【００９４】
次に、ＰＳ−ＯＨを塗工した基板は、真空オーブンにて１４０℃で４８時間加熱された。この熱処理によって、ＰＳ−ＯＨの末端の水酸基は、基板の表面の水酸基と脱水反応によって化学的に結合した。最後に、未反応のＰＳ−ＯＨが基板から除去された。ＰＳ−ＯＨの除去は、基板をトルエンに浸漬し、超音波処理することにより行われた。
【００９５】
ポリスチレンをグラフトした基板の表面状態を評価するために、ポリスチレングラフト層の厚み、基板の表面のカーボン量及び基板の表面に対するポリスチレンの接触角が測定された。ポリスチレングラフト層の厚みの測定には、分光エリプソメトリー法が用いられた。カーボン量の定量には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）が用いられた。ポリスチレングラフト層の厚みは、５．１ｎｍであった。ポリスチレンのグラフト処理の前後における基板の表面のカーボン量は、そのＣ１Ｓに由来するピークの積分強度として４５００ｃｐｓ及び２７０００ｃｐｓであった。
【００９６】
ポリスチレンの接触角は、以下の方法を使用して測定された。
まず、分子量４０００のホモポリスチレン（ｈＰＳ）の薄膜が、厚さ約８０ｎｍとなるように基板の表面にスピンコート法で塗工された。
【００９７】
次に、ｈＰＳを成膜した基板が、真空雰囲気下において、温度１７０℃で２４時間アニールされた。このアニールによって、ｈＰＳの薄膜は、基板表面でディウエッティング（dewetting）し、微小なｈＰＳの液滴となった。この加熱によるアニールを行った後に、基板を液体窒素に浸漬して、加熱温度から液滴を急冷することによって、ｈＰＳの液滴の形状が凍結された。そして、液滴の断面形状を原子間力顕微鏡で観察し、基板と液滴の界面の角度を測定することによって、アニール時の加熱温度におけるｈＰＳの基板に対する接触角が求められた。この際、角度の測定は６点について行い、その平均値を接触角とした。
【００９８】
ｈＰＳの接触角は９度であった。つまり、グラフト処理前のＳｉウエハに対する接触角３５度よりも小さくなった。このことから、Ｓｉウエハの表面にポリスチレングラフト層が形成できたことが確認された。
次に、基板のポリスチレングラフト層がＥＢリソグラフィー法によりパターニングされた。ここで参照する図９（ａ）は、パターニングされたポリスチレングラフト層を部分的に拡大して示す平面図、図９（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【００９９】
図９（ａ）に示すように、パターニングされたポリスチレングラフト層２０７の表面は、下地のＳｉウエハ２０９が後記する半径ｒの円形形状で露出し、かつこの円形形状の露出部分が後記する格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列するようにポリスチレングラフト層２０７が部分的に取り除かれている。
【０１００】
そして、前記したパターニングでは、図９（ｂ）に示すように、ポリスチレングラフト層２０７の表面を１００μｍ四方で区画する領域ごとに、格子間隔ｄが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍ、５６ｎｍ、及び５８ｎｍとなるように変化させて前記した円形形状の露出部分を形成した。なお、区画された領域の円形形状の半径ｒは、各格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとなるように設定した。
【０１０１】
次に、ポリスチレングラフト層を有する基板２０１のパターニング方法について、図４（ｂ）から（ｇ）を適宜参照しながら更に具体的に説明する。
ここでは、図４（ｂ）に示す基板２０１がＳｉウエハであり、化学修飾層４０１がポリスチレングラフト層であるものを２ｃｍ四方の大きさにダイシングして使用した。
【０１０２】
そして、図４（ｃ）に示すように、ポリスチレングラフト層（化学修飾層４０１）の表面には、ポリメチルメタクリレートからなるレジスト膜４０２が厚み８５ｎｍとなるようにスピンコート法で形成された。
【０１０３】
次に、図４（ｄ）に示すように、ＥＢ描画装置を用いて加速電圧１００ｋＶでレジスト膜４０２が前記したパターンに対応するように露光された。ここで、パターン（円形形状）の半径ｒは各格子点におけるＥＢの露光量で調整した。そして、図４（ｅ）に示すように、レジスト膜４０２が現像された。
【０１０４】
次に、図４（ｆ）に示すように、パターン化したレジスト膜４０２をマスクとして、ポリスチレングラフト層（化学修飾層４０１）が酸素ガスを用いた反応性ドライエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングされた。ＲＩＥは、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて行われた。この際、装置の出力は４０Ｗ、酸素ガスの圧力は４Ｐａ、酸素ガス流量は３０ｃｍ３／分、エッチング時間は５〜１０秒にそれぞれ設定された。
そして、図４（ｇ）に示すように、基板２０１の表面に残存したレジスト膜４０２をトルエンにより除去することで、表面にパターン化されたポリスチレングラフト層（化学修飾層４０１）を有する基板２０１が得られた。
【０１０５】
（実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２）
ここでは、４種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡから、表１に示す２種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを選択して高分子ブロック共重合体組成物を調製した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
まず、使用した４種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡについて説明する。
高分子ブロック共重合体組成物に主成分として含まれる高分子ブロック共重合体Ａは、高分子ブロック鎖Ａ２としてのポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ２）が３５５００であり、高分子ブロック鎖Ａ１としてのポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１）が１２２００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。表１中、この主成分をＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(１２ｋ)と記す。
【０１０８】
この高分子ブロック共重合体Ａは、ポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ２）が３５５００であり、ポリメチルメタクリレート鎖Ａ１の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１）が１２２００であるために、ポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメインが、ポリスチレンからなる連続相中で配列したミクロ相分離構造を形成する。
【０１０９】
この高分子ブロック共重合体Ａに対して、表１に示すように、実施例１，２及び比較例２では、以下に示す３種のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを副成分として高分子ブロック共重合体組成物に含んでいる。
なお、比較例１では、前記した高分子ブロック共重合体Ａのみが使用されている。
【０１１０】
実施例１で副成分として使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（前記した高分子ブロック共重合体Ｂに相当）は、高分子ブロック鎖Ｂ２としてのポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ２）が４６１００であり、高分子ブロック鎖Ｂ１としてのポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ１）が２１０００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。表１中、この副成分をＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(２１ｋ)と記す。
したがって、実施例１での高分子ブロック共重合体組成物は、前記した関係式（１）を満足している。
【０１１１】
実施例２で副成分として使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（前記した高分子ブロック共重合体Ｂに相当）は、高分子ブロック鎖Ｂ２としてのポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ２）が５２０００であり、高分子ブロック鎖Ｂ１としてのポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ１）が５２０００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。表１中、この副成分をＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(５２ｋ)と記す。
したがって、実施例２での高分子ブロック共重合体組成物は、前記した関係式（１）を満足している。
【０１１２】
比較例２で副成分として使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、前記高分子ブロック鎖Ｂ２に対応するポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎが１２８００であり、前記高分子ブロック鎖Ｂ１に対応するポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎが１２９００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。表１中、この副成分をＰＳ（１３ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(１３ｋ)と記す。
この比較例２での高分子ブロック共重合体組成物は、前記した関係式（１）を満足していない。
【０１１３】
＜高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの測定＞
表１に示す各高分子ブロック共重合体組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物）の固有周期ｄｏを以下の方法で決定した。まず、表１に示すＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物のサンプルを半導体グレードのトルエンに溶解することにより、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物の１．０質量％トルエン溶液を得た。
【０１１４】
次に、シリコンからなる基板の表面にこの溶液をスピンコーター法で塗工することで、乾燥膜厚が４５ｎｍの薄膜が形成された。そして、この基板を１７０℃で２４時間真空オーブンを用いてアニール処理することで、基板上のＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物は、ミクロ相分離して平衡状態の自己組織化構造を発現した。この自己組織化したＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物のミクロ相分離構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【０１１５】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製のＳ４８００を用い、加速電圧０．７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は、以下の方法で作成した。
まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物の薄膜中に存在する柱状体のミクロドメインが酸素ＲＩＥ法により分解除去された。その結果、ミクロ相分離構造に由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜が得られた。ＲＩＥにはサムコ社製のＲＩＥ−１０ＮＰが用いられた。この際、酸素ガス圧は１．０Ｐａ、酸素ガスの流量は１０ｃｍ３／分、装置の出力は２０Ｗ、エッチング時間は３０秒間にそれぞれ設定された。
なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【０１１６】
図１０（ａ）は、実施例１でのミクロ相分離構造のＳＥＭ写真、図１０（ｂ）は、実施例１で配列した柱状体のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
図１０（ａ）に示すように、実施例１で使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物は、柱状体のミクロドメインを基板に対して直立した状態でヘキサゴナルに配列している。
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物の固有周期ｄｏは、このようなＳＥＭ観察像に基づいて求められた。
【０１１７】
そして、固有周期ｄｏの決定は、ＳＥＭ観察像を、汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することにより行った。図１０（ｂ）に示すように、基板上で配列した柱状体のミクロドメインの２次元フーリエ変換像は、多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径から固有周期ｄｏが決定された。各ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物について決定した固有周期ｄｏを表１に記す。
【０１１８】
＜化学的レジストレーション法＞
前記した高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの決定と同様な方法を用いて、化学的にパターニングした基板の表面にＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物の自己組織化した薄膜を形成し、得られたＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物の薄膜中のパターン形状を、走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１１９】
代表的な結果を示す図１１に示す。まず、図１１（ａ）に格子間隔ｄ＝４８ｎｍで化学的にパターン化された基板上において、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の自己組織化により、化学的なパターンの間を柱状構造が補間できた場合のＳＥＭ観察結果を示す。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメインが化学的にパターン化した基板の表面のＳｉウエハの露出部に選択的に濡れることによりその位置が拘束される。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するポリスチレンからなる連続相は、パターン化された基板の表面のポリスチレングラフト層に選択的に濡れる。更に、パターン間においては、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが膜厚に制御されることで、柱状体が基板に対して垂直に配向されるため、パターン間の柱状体の配列が周囲のＳｉウエハの露出部に規則的に配列した柱状体に拘束され、長距離にわたり周期的に配列している様子が見て取れる。
【０１２０】
これに対して、化学的レジストレーション法によるパターンの補間が不完全な場合の代表的パターンを図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示したＳＥＭ像は高分子薄膜の膜厚がポリマーの固有周期ｄｏと近い場合等によく観察される構造であり、一部に、図１１（ａ）と同様にパターン補間されているものの、Ｓｉウエハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、柱状体が基板に対して垂直配向していない状態の領域が多数認められた。
【０１２１】
また、図１１（ｃ）はＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の自己組織化において、ほぼパターン補間が認められなかった例である。
次に、図１２を用いて格子間隔ｄを２倍にして化学的にパターン化された基板を用いて格子点間を補間することにより密度を４倍化することに対する、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成及び膜厚の影響を検討した代表的結果を示す。
【０１２２】
図１２（ａ−１）及び図１２（ａ−２）は、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単一系を用いて得られた高分子薄膜のＳＥＭ像である。本系の固有周期ｄｏは２４ｎｍであり、図１２（ａ−１）は膜厚が２５ｎｍ、図１２（ａ−２）は膜厚が３８ｎｍである。ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単一系の固有周期ｄｏは２４ｎｍであるので、図１２（ａ−１）は膜厚がほぼ１．０周期、図１２（ａ−２）は１．５周期に相当する。まず、図１２（ａ−２）ではほぼ完全な化学的レジストレーション法によるパターン補間が観察された。これに対して、図１２（ａ−１）ではＳｉウエハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、柱状体が基板に対して垂直配向していない状態がほとんどであり、化学的レジストレーション法によるパターン補間は実現されなかった。
【０１２３】
次に、図１２（ｂ−１）及び図１２（ｂ−２）は、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、ＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を副成分として重量比８０：２０の割合でブレンド化した系を用いて得られた高分子薄膜のＳＥＭ像である。本系の固有周期ｄｏは２６ｎｍであり、図１２（ｂ−１）は膜厚が２６ｎｍ、図１２（ｂ−２）は膜厚が４０ｎｍである。ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単一系の固有周期は２４ｎｍであるので、図１２（ｂ−１）は膜厚がほぼ１．０周期、図１２（ｂ−２）は１．５周期に相当する。まず、図１２（ｂ−２）では、図１２（ａ−１）と同様にほぼ完全な化学的レジストレーション法によるパターン補間が観察された。これに対して、図１２（ｂ−１）ではＳｉウエハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、シリンダーが基板に対して垂直配向していない状態と化学的レジストレーション法が実現されている領域が混在した結果が得られた。
【０１２４】
次に、ＳＥＭ像に基づいて化学的レジストレーション法の状況を以下の指標により評価した。まず、化学的レジストレーション法による補間率を以下のように定義し、ＳＥＭ像より決定した。
補間率（％）＝補間できた格子点の数÷基板の化学パターン描画欠陥数
【０１２５】
また、補間率が１００％近くとなったケースについては、化学的レジストレーション法により得られたパターンの精度を図１３に示す方法により求めた。まず、図１３（ａ）に示すＳＥＭ像から画像処理により格子の重心点位置を決定し、その分布を示した像を決定した。そして、その像を２次元フーリエ変換した。次に、得られた２次元フーリエ変換像の各画素を２乗し、その逆フーリエ変換を行うことにより、図１３（ｂ）に示す格子の重心点分布像の２次元自己相関関数像を得た。さらに、図１３（ｃ）に示す２次元自己相関関数像を、その画像中心を中心として円環平均処理して、図１３（ｄ）に示す重心点の動径分布関数を決定した。この動径分布関数の１次ピークをガウス関数によりフィッティングすることにより、１次ピークの標準偏差、すなわち、最近接格子間距離の標準偏差を求め、パターン精度とした。そして表１に示す実施例及び比較例についての補間率とパターン精度を求めその結果を表１に記す。
【０１２６】
まず、高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔが固有周期ｄｏの１．５倍前後である場合には、概して１００％近い補間率が達成でき、良好なパターン補間が可能であることが判明した。
【０１２７】
パターン精度の点では、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単独系に比べて、副成分としてＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を１０重量％、あるいは２０重量％混合した系ではより小さな値、すなわちより精度がよいパターンが得られることが判明した。
【０１２８】
また、高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔが固有周期ｄｏの１．０倍前後である場合には、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単独系、及びＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）に副成分としてＰＳ（１３ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１３ｋ）を１０重量％混合した系では補間率は約５％となり、パターン補間がほぼ実現できないことが判明した。
【０１２９】
これに対して、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、副成分としてＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を１０重量％、あるいは２０重量％混合した系、あるいはＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、副成分としてＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（５２ｋ）を１０重量％混合した系では、補間率は６０〜７５％となり、著しい向上が認められた。
なお、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、副成分としてＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を混合した系においても、副成分の重量分率が３０％の場合にはパターン補間率の向上は認められなかった。
【０１３０】
以上の結果より、高分子ブロック共重合体組成物が前記関係式（１）を満足し、望ましくは副成分の質量分率が５％〜２５％の範囲内であると、化学的レジストレーション法によるパターン補間率が向上することが判明した。
【０１３１】
また、高分子ブロック共重合体組成物層の膜厚ｔと、高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏとが前記関係式（２）を満足する関係にあると、概して良好なパターン補間が実現できることが判明した。
【０１３２】
そして、この場合においても、高分子ブロック共重合体組成物が前記関係式（１）を満足し、望ましくは副成分の重量分率が５％〜２５％の範囲内であると、よりパターン精度の高いパターンが形成できることが判明した。
【０１３３】
（実施例３）
以上の実施例及び比較例では、化学的パターンの基板の格子間隔ｄをＰＳ−b−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの２倍としたが、次に、基板の格子間隔ｄをＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの３倍とした検討を実施例３として行った。実験は固有周期ｄｏの３倍の周期ｄを有する化学的パターンを形成した基板を用いた以外は実施例１と同一の方法と同一の高分子ブロック共重合体組成物を用いることにより実施した。すなわち、高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏは２６ｎｍであったため、基板の化学的パターンの周期ｄが７８ｎｍとなるように基板を作成した。また、膜厚は固有周期ｄｏの約１．５倍に相当する４０ｎｍとした。得られた結果を表１に示す。本検討では化学的マークの欠陥率が８９％と非常に大きな値であったが、得られた補間率は１００％となった。この結果は、本発明を適用することにより、パターンに密度を９倍化することが可能であることを示している。
以上説明したように、本発明で既定した分子量と混合比からなるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物を用い、その膜厚を規定することにより、格子間隔ｄの間に自己組織化により柱状シリンダを規則的に配列させることが可能であること示された。この結果は、化学的パターンの直接描画におけるスループットを向上させることができるだけでなく、自己組織化によりパターンの高密度化が可能となるため、現状のトップダウン法によるリソグラフィー技術の限界を突破し、より微細なパターンを均一に形成できる可能性があることを示唆する結果である。
【０１３４】
（実施例４）
次に、パターン基板を製造した実施例について示す。まず、図８（ａ）〜（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｍ中の柱状体のミクロドメインを分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成した例について示す。
【０１３５】
副成分の質量分率が２０％の実施例１の手順に従い、ポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメインが膜表面に対して直立（膜厚方向に配向）した高分子薄膜Ｍを基板上に作製した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に図９（ａ）に示す配置とした。
【０１３６】
高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの２倍の格子間隔ｄで化学的にパターニングした基板に、高分子ブロック共重合体組成物を膜厚３８ｎｍとなるように塗布し、熱アニールに供することによりミクロ相分離を発現させた。その結果、ポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメイン２０３が、ポリスチレンからなる連続相２０４中で規則的に配列した構造が得られた（図８（ａ）参照）。
【０１３７】
次に、ＲＩＥによりミクロドメイン２０３を除去する操作を行って、多孔質薄膜Ｄ（パターン媒体）が得られた（図８（ｂ）参照）。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗ、エッチング時間は９０秒にそれぞれ設定された。
【０１３８】
作製された多孔質薄膜Ｄの表面形状が走査型電子顕微鏡によって観察された。その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、膜の厚さ方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１５ｎｍであった。さらに、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、周期ｄ＝２４ｎｍで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥がなく、一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。
【０１３９】
これに対して、化学的にパターン化されていない領域では、微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がグレインを形成しており、かつ特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。
【０１４０】
そして、多孔質薄膜Ｄの一部を鋭利な刃物で基板２０の表面から剥離、除去し、基板２０１の表面と多孔質薄膜Ｄ表面の段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その値は約３０ｎｍであった。
【０１４１】
得られた微細孔Ｈのアスペクト比は２．０であり、球状体のミクロドメインでは得られない大きな値が実現されていることが確認された。なお、高分子薄膜Ｍの厚さが、ＲＩＥの実施前で３６ｎｍあったものが、３０ｎｍに減少したのは、ＲＩＥの実施によりポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメイン２０３と共に、ポリスチレンからなる連続相２０４も若干エッチングされたためと考えられる。
【０１４２】
次に、図８（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に従い、この多孔質薄膜Ｄ（パターン媒体）を利用してパターンが基板２０１に転写された。つまり、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、基板２０１をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンが基板２０１に転写された。ここで、エッチングはＣＦ４ガスによるドライエッチングにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置を基板２０１に転写することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】（ａ）から（ｄ）は、本発明の実施形態に係る微細構造を有する高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
【図２】高分子ブロック共重合体組成物における高分子ブロック鎖の様子を示す概念図である。
【図３】（ａ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して柱状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図、（ｂ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して板状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【図４】（ａ）から（ｇ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、基板上に化学修飾層が配置される他の態様を示す模式図である。
【図６】（ａ−１）は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用して化学的マークの欠陥が補間される様子を示す概念図、（ａ−２）は、（ａ−１）のＸ−Ｘ断面図である。（ｂ−１）は、比較例での高分子ブロック共重合体を使用して化学的マークの欠陥が補間されない様子を示す概念図、（ｂ−２）は、（ｂ−１）のＹ−Ｙ断面図である。
【図７】（ａ）は、化学的マークを基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏ（ヘキサゴナルの周期）となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｂ）は、化学的マークの欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｃ）は、化学的マークの欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｄ）は、化学的マークの欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【図８】（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法を説明するための工程図である。
【図９】（ａ）は、パターニングされたポリスチレングラフト層を部分的に拡大して示す平面図、（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【図１０】（ａ）は、実施例１でのミクロ相分離構造のＳＥＭ写真、（ｂ）は、実施例１で配列した柱状体のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
【図１１】（ａ）から（ｃ）は、化学的にパターン化された基板の表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、化学的にパターン化された基板の表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】パターン精度を評価する方法を示した図である。
【図１４】基板の表面を化学的にパターン化する従来の方法を説明するための概念斜視図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１０６ 第１の素材
１０７ 第２の素材
２０１ 基板
２０３ ミクロドメイン
２０４ 連続相
２１ パターン媒体
２１ａ パターン媒体
２１ パターン媒体
２１ｂ パターン媒体
３０ 被転写体
Ｍ 高分子薄膜
Ｃ 高分子ブロック共重合体組成物
ｔ 膜厚
ｄｏ 固有周期
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板表面上でミクロ相分離してなる微細構造を有する高分子薄膜、及びこの高分子薄膜を利用して得られたパターン媒体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ｎｍ乃至数百ｎｍのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより、形状を付与する方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００３】
しかしながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手法の適用は、装置・プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの加工寸法が数十ｎｍまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細パターンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下してしまう問題を回避することができない。
【０００４】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ｎｍ乃至数百ｎｍの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスである。例えば、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子セグメントが互いに混じり合わない（非相溶な）場合、これらの高分子セグメントの相分離（ミクロ相分離）により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
【０００５】
そして、このような自己組織化現象を利用して微細な規則構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチルメタクリレート等の組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペース等の構造を基板上に形成する公知技術が知られている。
このような高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象によると、トップダウン的手法では達成が困難な微細な球状、柱状体や板状体のミクロドメインが規則的に配列した構造を有する高分子薄膜を得ることができる。
しかしながら、ミクロ相分離現象を含め、一般的に自己組織化現象をパターニングに適用するには以下の問題点がある。
【０００６】
自己組織化現象を利用したパターニングは、短距離規則性には優れているが長距離秩序性に劣り、欠陥やグレインバウンダリーが存在すること、及び任意のパターンの形成が困難であるという問題がある。特に、自己組織化は、自然が形成する構造、すなわちエネルギー的に最も小さくなる構造を利用するため、材料固有の周期を有する規則構造以外の構造を得ることが一般的に困難であり、その制限が故にこのパターニングの応用範囲が限定される欠点を有している。これらの欠点を克服する手法として、従来、以下の２つの方法が知られている。
【０００７】
第１の方法は、基板表面に溝を加工し、その内部に高分子ブロック共重合体を成膜することで、ミクロ相分離を発現させる方法である。この方法によれば、ミクロ相分離により発現する微細構造は溝の壁面に沿って配列し、そのため、規則構造の方向性を一方向に制御することが可能となり長距離秩序性が向上する。また、壁面に沿って規則構造が充填するため欠陥の発生も抑制される。このような効果は、グラフォエピタキシー効果として知られているが、溝の幅が大きくなるに従って減少し、溝の幅が概ね規則構造の周期の１０倍程度になると、溝の中心部で規則構造に乱れが生じる。また、基板表面に溝を加工する必要があり、平坦な表面を必要とする用途には用いることができない。更に、この方法では溝に沿った方向に規則構造を配向させることは可能であるが、それ以上、パターンを任意に制御することができない。
【０００８】
第２の方法は、基板表面を化学的にパターン化し、基板表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用により、ミクロ相分離によって発現する構造を制御する方法である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。ここで参照する図１４は、基板の表面を化学的にパターン化する従来の方法を説明するための概念斜視図である。
【０００９】
図１４に示すように、この方法では、予め高分子ブロック共重合体３０３を構成する各々のブロック鎖（第１セグメント３０１及び第２セグメント３０２）に対して親和性が異なるように、トップダウン的手法により表面をパターン化した化学的パターン化基板３０５が用いられる。この方法では、化学的パターン化基板３０５の表面に高分子ブロック共重合体３０３を成膜し、ミクロ相分離を発現させる。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ジブロック共重合体を高分子ブロック共重合体３０３として用いる場合には、化学的パターン化基板３０５の表面をポリスチレンと親和性の良い領域３０７とポリメチルメタクリレートと親和性に優れた領域３０８とに分けて化学的なパターンが形成される。そして、化学的なパターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造と同等にすれば、ミクロ相分離の際、ポリスチレンと親和性の良い領域３０７上にはポリスチレンからなる連続相３０６が配置され、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域３０８上にはポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメイン３０４が配置される。
【００１０】
すなわち、この方法によれば、基板表面に化学的に設置したマークに沿ってミクロ相分離構造を配置することが可能となる。また、この方法によれば、化学的なパターンをトップダウン的手法で形成するため、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に渡って規則性に優れ欠陥の少ないパターンを得ることができる。以下の説明においては、この方法をミクロドメインの化学的レジストレーション法と称することがある。
【特許文献１】米国特許６７４６８５２号明細書
【特許文献２】米国特許６９２６９５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、従来の化学的レジストレーション法では、加工寸法が数十ｎｍにまで微細かつ高密度になると、欠陥及びパターン形状の乱れが生じやすくなり、得られるミクロ相分離構造にも悪影響を及ぼすことになる。このため、ミクロドメインが形成される位置に対して離散的に化学的なパターンを配置し、言い換えれば化学的に設置したマーク同士の間にも自己組織化の補間作用によってミクロドメインが形成されるようにミクロ相分離構造を形成することが考えられる。
【００１２】
しかしながら、ミクロドメインの密度とパターンの密度との比がｎ：１（但し、ｎは１を超える数を示す）の関係を有する場合には以下の問題がある。
つまり、基板表面に成膜した高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を発現させる際に、化学的なパターンが形成された部分はミクロドメインが基板に対して直立した構造となるが、化学的パターンが形成されていない部分では、ミクロドメインが基板に対して垂直に配向せずに、化学的なパターンが補間された高密度のパターンが得られない場合がある。そのため、化学的なパターンの全領域に均一に長距離秩序性を失わず、欠陥の少ないパターンを得ることが困難であった。ちなみに、この問題は、ｎの値が大きくなるほど顕著となる。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、長距離秩序性に優れ、欠陥の少ないミクロ相分離構造からなる微細構造を有する高分子薄膜、及びこの高分子薄膜を利用して得られたパターン媒体、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決する本発明は、高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１工程と、前記高分子層をミクロ相分離させ、連続相中に規則的に配列したミクロドメインを形成する第２工程と、を含む微細構造を有する高分子薄膜の製造方法において、前記高分子ブロック共重合体組成物は、少なくとも高分子ブロック鎖Ａ１と高分子ブロック鎖Ａ２とからなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ１と、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ２とを有する高分子ブロック共重合体Ｂを副成分として配合されてなり、前記高分子ブロック鎖Ａ１の分子量Ｍｎ（Ａ１）、前記高分子ブロック鎖Ａ２の分子量Ｍｎ（Ａ２）、及び前記高分子ブロック鎖Ｂ２の分子量Ｍｎ（Ｂ２）が、下記の関係式（１）を満足し、前記基板表面は、第１の素材からなる表面に第２の素材からなるパターン部材が離散的に配置されてなり、前記第２工程では、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ１の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも小さく、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ２の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも大きいことを特徴とする。
関係式（１）・・・ Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
【００１５】
また、前記課題を解決する本発明のパターン媒体の製造方法は、前記した微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって基板上に得られる高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記課題を解決する本発明の微細構造体は、前記した微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって得られる高分子薄膜を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、前記課題を解決する本発明のパターン媒体は、前記したパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００１８】
また、前記課題を解決する本発明のパターン媒体は、前記したパターン媒体を原版としてインプリント法にてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長距離秩序性に優れ、欠陥の少ないミクロ相分離構造からなる微細構造を有する高分子薄膜、及びこの高分子薄膜を利用して得られたパターン媒体、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、微細構造を有する高分子薄膜の製造方法について説明する。なお、ここでは柱状体（シリンダ）で形成されるミクロドメインを基板に直立させた構造を有する高分子薄膜の製造方法（化学的レジストレーション法による製造方法）を示す。ここで参照する図１（ａ）から（ｄ）は、微細構造を有する高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
【００２１】
図１（ａ）は、後記する構造を有する高分子薄膜Ｍ（図１（ｄ）参照）を形成するための基板２０１を示している。この基板２０１には、次のようにパターン化が施される。
【００２２】
図１（ｂ）に示すように、基板２０１の表面は、化学的性質の異なる第１の素材１０６からなる表面と、第２の素材１０７からなる表面とにパターン化される。
次に、図１（ｃ）に示すように、この基板２０１の表面には、後記する高分子ブロック共重合体組成物の塗膜２０２が形成される。この工程は、特許請求の範囲にいう「第１工程」に相当する。
【００２３】
そして、この製造方法では、図１（ｄ）に示すように、基板２０１上で塗膜２０２の高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させることによって、後記する高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２からなる連続相２０４中で、後記する高分子ブロック鎖Ａ１（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ１からなるミクロドメイン２０３（柱状体）が相分離した微細構造体を形成する。この工程は、特許請求の範囲にいう「第２工程」に相当する。
【００２４】
この際、図１（ｂ）に示す第１の素材１０６からなる表面に対して、高分子ブロック鎖Ａ１（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ１（図１（ｄ）参照）が、高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２（図１（ｄ）参照）よりも濡れ性がよい。そして、第２の素材１０７からなる表面に対して、高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２が高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１よりも濡れ性がよい。言い換えれば、第１の素材１０６からなる表面に対する高分子相Ｐ１の界面張力が、第２の素材１０７からなる表面との界面張力よりも小さく、第１の素材１０６からなる表面に対する高分子相Ｐ２の界面張力が、前記第２の素材１０７からなる表面との界面張力よりも大きい。
【００２５】
そして、このように基板２０１の表面の化学状態を設計し、望ましくは高分子ブロック共重合体組成物の塗膜２０２の膜厚ｔが、後記する関係式（２）を満足する所定の範囲となるように制御することによって、図１（ｄ）に示すように、高分子ブロック鎖Ａ１（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ１からなるミクロドメイン２０３（柱状体）が第１の素材１０６からなる表面に配置され、高分子ブロック鎖Ａ２（図２参照）を主成分とする高分子相Ｐ２からなる連続相２０４が第２の素材１０７からなる表面に配置される。つまり、基板２０１上にミクロドメイン２０３と連続相２０４とからなる微細構造を有する高分子薄膜Ｍを形成することができる。なお、第２の素材１０７に形成されたミクロドメイン２０３は、後記するように補間されたものを示している。
【００２６】
次に、本発明の微細構造を有する高分子薄膜Ｍの製造方法に用いる材料等について説明する。
（高分子ブロック共重合体組成物）
高分子ブロック共重合体組成物は、少なくとも高分子ブロック鎖Ａ１と高分子ブロック鎖Ａ２とからなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ１と、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ２とを有する高分子ブロック共重合体Ｂを副成分として配合されている。
【００２７】
このような組み合わせとすることにより、例えば、高分子ブロック共重合体組成物が相分離して高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とするミクロドメイン２０３（図１（ｄ）参照）と、高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする連続相２０４（図１（ｄ）参照）とが発現した場合に、高分子ブロック鎖Ｂ１はミクロドメイン２０３に選択的に相溶し、高分子ブロック鎖Ｂ２は連続相２０４に選択的に相溶した状態が実現される。
【００２８】
高分子ブロック共重合体Ａとしては、例えば、ポリメチルメタクリレートを高分子ブロック鎖Ａ１とし、ポリスチレンを高分子ブロック鎖Ａ２としたポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（以下に、「ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ」と称することがある）や、ポリジメチルシロキサンを高分子ブロック鎖Ａ１とし、ポリスチレンを高分子ブロック鎖Ａ２としたポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン等が挙げられるが、本発明はこれらの高分子ブロック共重合体に限定されるわけではなく、ミクロ相分離を発現する組み合わせであれば広く用いることができる。
なお、高分子ブロック共重合体Ａは適切な方法で合成すれば良いが、ミクロ相分離構造の規則性を向上するためには、可能な限り分子量の分布が狭い合成方法が好ましい。適用可能な合成方法としては、例えばリビング重合法が挙げられる。
【００２９】
高分子ブロック共重合体Ｂとしては、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを高分子ブロック共重合体Ａとした場合を例にとると、次の高分子ブロック鎖Ｂ１及び高分子ブロック鎖Ｂ２を有するものが挙げられる。
【００３０】
前記した高分子ブロック鎖Ｂ１としては、高分子ブロック鎖Ａ１と同じポリメチルメタクリレートやポリジメチルシロキサンを適用することができるほか、これらポリメチルメタクリレート等に相溶する高分子である、例えばスチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフロロアセトン共重合体、ビニルフェノール-スチレン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、フッ化ビニリデンホモポリマー等が挙げられる。
【００３１】
前記した高分子ブロック鎖Ｂ２としては、高分子ブロック鎖Ａ２と同じポリスチレンを適用することができるほか、ポリスチレンに相溶する高分子である、例えばポリフェニレンエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリαメチルスチレン、ニトロセルロース等を適用することができる。
なお、このような高分子でも、分子量や濃度、温度、更には組成に応じて相溶性の程度が異なる場合もあるので、相溶状態が良好となるこれらの条件を適宜に設定することが望ましい。
【００３２】
次に、高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂの分子量の関係について説明する。高分子ブロック鎖Ａ１の分子量をＭｎ（Ａ１）、前記高分子ブロック鎖Ａ２の分子量をＭｎ（Ａ２）、及び前記高分子ブロック鎖Ｂ２の分子量をＭｎ（Ｂ２）とすると、これらは、次の関係式（１）を満足する必要がある。
関係式（１）・・・Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
【００３３】
この関係式（１）を満足するような分子量の高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂとを組み合わせることにより、化学的レジストレーション法によるパターン形成の際の課題である、マクロスコピックな相分離を抑制し、パターンのサイズのばらつきや欠陥の低減した微細構造を有する高分子薄膜を製造することが可能となる。
【００３４】
そして、前記関係式（１）を満足する高分子ブロック共重合体組成物の様子を、高分子ブロック鎖の長短を例にとって説明すると次のように表することができる。ここで参照する図２は、高分子ブロック共重合体組成物における高分子ブロック鎖の様子を示す概念図である。
【００３５】
図２に示すように、高分子ブロック共重合体組成物Ｃとしては、例えば、高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ２が高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ１よりも分子量Ｍｎが大きく、高分子ブロック共重合体Ｂの高分子ブロック鎖Ｂ２が高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ２よりも分子量Ｍｎが大きいものを使用することができる。
なお、この図２に示す高分子ブロック共重合体組成物Ｃにおいては、高分子ブロック共重合体Ａの高分子ブロック鎖Ａ１の長さと高分子ブロック共重合体Ｂの高分子ブロック鎖Ｂ１の分子量Ｍｎが同程度のものが使用されている。
【００３６】
以上のような高分子ブロック共重合体組成物において、主成分である高分子ブロック共重合体Ａが全体に占める質量分率は、７５％以上、９５％以下であることが望ましい。
質量分率がこの範囲となるように設定することで、ミクロ相分離の際、高分子ブロック共重合体Ａと副成分である高分子ブロック共重合体Ｂとがマクロスコピックに相分離することを、より確実に防止することができる。
【００３７】
そして、高分子ブロック共重合体組成物を構成する高分子ブロック鎖の分子量や組成比は、以上の条件を満足した上で、目的とするパターンの形状やサイズに応じて設定すればよい。
ちなみに、高分子ブロック共重合体組成物が高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１（図１（ｄ）参照）と高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２（図１（ｄ）参照）とにミクロ相分離する場合に、高分子相Ｐ１が全体積に占める割合が０％から５０％に増加するにしたがって、高分子相Ｐ１の構造は、高分子相Ｐ２よりなるマトリックス中に規則的に配列した球状体のミクロドメインから、柱状体のミクロドメインを経て、高分子相Ｐ１よりなる板状体（ラメラ状体）のミクロドメインと高分子相Ｐ２よりなる板状体のミクロドメインとが交互に配列した構造へと変化する。
【００３８】
そして、更に高分子相Ｐ１の全体積に占める割合が増加すると、高分子相Ｐ１の構造は、板状体のミクロドメインから、高分子相Ｐ２よりなる柱状体のミクロドメインを規則的に配列するマトリックスとなった構造を経て、高分子相Ｐ２よりなる球状のミクロドメインを規則的に配列するマトリックスとなった構造へと変化する。
【００３９】
そして、パターンのサイズは、主に高分子ブロック共重合体Ａの全分子量によって規定され、全分子量が大きくなるとパターンのサイズが大きくなる。
なお、前記した高分子ブロック共重合体Ａは、二種類の高分子ブロック鎖Ａ１，Ａ２が結合してなる高分子ジブロック共重合体を例として説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、その他のＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体、三種以上の高分子ブロック鎖からなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、又はスター型の高分子ブロック共重合体であっても構わない。
【００４０】
以上のように本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、ミクロ相分離により柱状体及び板状体の構造を発現する。そして、前記したように、高分子ブロック共重合体組成物が発現するパターンの構造やサイズは、高分子ブロック共重合体の分子量や組成に応じて固有のものとなる。ここで、ミクロ相分離により発現する規則的な構造の周期を固有周期ｄｏとする。
【００４１】
ここで参照する図３（ａ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して柱状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図、図３（ｂ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して板状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【００４２】
図３（ａ）に示すように、高分子ブロック共重合体組成物Ｃが基板２０１上でミクロ相分離して柱状体のパターンを形成した構造は、各柱状体のミクロドメイン２０３がヘキサゴナルにパッキングされて規則的に配列される。この場合、固有周期ｄｏはヘキサゴナルの配列の格子間隔で定義される。そして、図３（ｂ）に示すように、板状体のミクロドメイン２０３と板状体の連続相２０４とが交互に連続する構造での固有周期ｄｏは、板状体同士の間隔で定義される。
【００４３】
（基板）
化学的レジストレーション法では、前記したように、図１（ｂ）に示す基板２０１の表面は、化学的性質の異なる第１の素材１０６からなる表面と、第２の素材１０７からなる表面とにパターン化される。ここでは主に基板２０１の表面をパターン化する方法について説明する。
【００４４】
図１（ａ）に示す基板２０１の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばガラスやチタニア等の無機物、シリコンやＧａＡｓのような半導体、銅、タンタル、チタンのような金属、更にはエポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなるものが挙げられる。基板２０１の材質は、目的に応じて適宜に選択すればよい。
【００４５】
基板２０１の表面をパターン化する方法について説明する。参照する図４（ａ）から（ｇ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。ここでは、主成分の高分子ブロック共重合体ＡがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである高分子ブロック共重合体組成物を使用した場合について説明する。つまり、図１（ｄ）に示すように、ミクロ相分離により、ポリスチレンからなる高分子ブロック鎖Ａ２（高分子相Ｐ２）を主成分とする連続相２０４と、ポリメチルメタクリレートからなる高分子ブロック鎖Ａ１（高分子相Ｐ１）を主成分とする柱状体のミクロドメイン２０３とが発現する場合を前提としたものである。
【００４６】
まず、図４（ａ）に示すように、この方法では、まず基板２０１が準備される。ここではシリコンからなる基板２０１が準備された。
次に、図４（ｂ）に示すように、基板２０１の表面全面をポリメチルメタクリレートに比べてポリスチレンがより濡れ易い表面とするために、基板２０１の表面に化学修飾層４０１が形成される。
【００４７】
この化学修飾層４０１を形成する方法としては、例えば、基板２０１の表面にシランカップリング剤等を付与して単分子膜を形成する方法や、基板２０１の表面に高分子化合物を導入する方法が挙げられる。単分子膜を形成する方法の具体例としては、例えばフェニチルトリメトキシシランを使用して基板２０１の表面にフェニチル基を有するシラン化合物の単分子膜を形成する方法が挙げられる。
【００４８】
また、高分子化合物を導入する方法としては、例えばポリスチレンと相溶する高分子化合物を基板２０１の表面にグラフトする方法が挙げられる。高分子化合物のグラフト化は、基板２０１の表面に重合開始の基点となる官能基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子化合物を重合する方法や、基板２０１の表面とカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子化合物を合成し、その後に基板２０１の表面にカップリング化する方法等がある。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００４９】
ここでは、シリコンからなる基板２０１の表面を、ポリスチレンの好む（濡れ性のよい）表面にするために、ポリスチレンをシリコンからなる基板２０１の表面にグラフト化する方法について更に具体的に説明する。
【００５０】
この方法では、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、基板２０１を酸素プラズマに暴露し、又はピラニア溶液に浸漬することによって、基板２０１の表面に形成された自然酸化膜が有する水酸基の密度を高める。そして、末端に水酸基を有するポリスチレンをトルエン等の溶媒に溶解し、基板２０１にスピンコート法等を使用して成膜する。その後、得られた基板２０１を、真空オーブン等を用いて、真空雰囲気下で７２時間程度、１７０℃程度の温度で加熱する。この処理により、基板２０１の表面の水酸基とポリスチレンの末端の水酸基とが脱水縮合して、基板２０１の表面とポリスチレンとが結合する。最後に、基板２０１をトルエン等の溶媒で洗浄し、基板２０１と未結合のポリスチレンを除去することによりポリスチレンがグラフト化された基板２０１が得られる。
【００５１】
基板２０１の表面にグラフトする高分子化合物の分子量は、特に制限は無いが、１０００程度から１００００程度のものを使用すると、基板２０１の表面に膜厚が数ｎｍの高分子化合物の極薄膜を形成することができるので望ましい。
【００５２】
次に、基板２０１の表面に設けた化学修飾層４０１がパターン化される。パターン化の方法は、所望のパターンサイズに応じてフォトリソグラフィーや電子線（ＥＢ）描画法等の公知のパターン化技術を適用すればよい。
【００５３】
具体的には、図４（ｃ）に示すように、化学修飾層４０１の表面にレジスト膜４０２が形成され、図４（ｄ）に示すように、そのレジスト膜４０２が露光によってパターン化され、図４（ｅ）に示す現像処理が施されることでレジスト膜４０２がパターンマスク化される。そして、図４（ｆ）に示すように、パターンマスク化されたレジスト膜４０２を介して酸素プラズマ処理等によるエッチング処理が施されることで、パターンマスク化されたレジスト膜４０２に対応するように化学修飾層４０１が部分的に除かれる。次いで、図４（ｇ）に示すように、残留しているレジスト膜４０２が除かれることで、パターン化された化学修飾層４０１が基板２０１上に得られることとなる。
【００５４】
このような方法によると、シリコンからなる基板２０１の表面に、パターン化されたポリスチレンからなる化学修飾層４０１を有するものを得ることができる。更に詳しく説明すると、化学修飾された基板２０１の表面は、シリコンが露出した表面とポリスチレンからなる化学修飾層４０１からなる表面とに分かれてパターン化される。ちなみに、ここでの化学修飾層４０１からなる表面は、特許請求の範囲にいう「第１の素材からなる表面」に相当し、シリコンが露出した部分は、特許請求の範囲にいう「第２の素材からなる表面」に相当する。
【００５５】
そして、この化学修飾された基板２０１においては、シリコンの表面がポリスチレンよりもポリメチルメタクリレートを好む性質を有するために、結果的に、シリコンの表面にポリメチルメタクリレートからなる高分子相Ｐ１がミクロ相分離する。また、化学修飾層４０１からなる表面がポリメチルメタクリレートよりもポリスチレンを好む性質を有するために、結果的に、化学修飾層４０１の表面にポリスチレンからなる高分子相Ｐ２がミクロ相分離する。
【００５６】
以上のように、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物を対象として基板２０１の表面のパターン化法について説明したが、他の高分子ブロック共重合体組成物であっても、同様な方法で基板表面を化学的にパターン化すればよい。
なお、図４（ｃ）から（ｇ）に示した工程は一例であって、基板２０１の表面に設けた化学修飾層４０１（図４（ｂ）参照）をパターン化できるのであれば他の方法を用いてもよい。
【００５７】
そして、このような工程で得られた化学修飾層４０１は、図４（ｇ）に示すように、基板２０１上に薄膜として形成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
ここで参照する図５（ａ）及び（ｂ）は、基板上に化学修飾層が配置される他の態様を示す模式図である。
図５（ａ）に示すように、化学修飾層４０１は、基板２０１の内部に離散的に埋め込まれたものであってもよく、図５（ｂ）に示すように、化学修飾層４０１は、基板２０１の表面に形成された、化学修飾層４０１と化学的性質が異なる薄膜４０１´の内部に離散的に埋め込まれたものであってもよい。なお、図５（ｂ）に示す基板を形成する方法としては、例えば、図４（ｇ）に示すように基板２０１上に化学的修飾層４０１を形成した後に、さらに上記した化学的修飾法等を適用することにより、基板２０１の露出表面部に化学的修飾層４０１とは異なる薄膜４０１´を形成する方法が例示される。
【００５９】
次に、本実施形態にて使用した化学的レジストレーション法について説明する。
化学的レジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロ相分離構造の長距離秩序性を、基板２０１（図４等参照）の表面に設けた化学的マークにより向上する手法である。この化学的レジストレーション法によれば、化学的マークの欠陥が高分子ブロック共重合体の自己組織化により補間される。
【００６０】
ここで参照する図６（ａ−１）は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用して化学的マークの欠陥が補間される様子を示す概念図、図６（ａ−２）は、図６（ａ−１）のＸ−Ｘ断面図である。図６（ｂ−１）は、比較例での高分子ブロック共重合体を使用して化学的マークの欠陥が補間されない様子を示す概念図、図６（ｂ−２）は、図６（ｂ−１）のＹ−Ｙ断面図である。
【００６１】
本実施形態で前記した高分子ブロック共重合体組成物を使用すると、図６（ａ−１）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３が固有周期ｄｏでヘキサゴナルに規則配列する。そして、実線の円で囲った化学的マーク２０５上にはミクロドメイン２０３が形成されている。また、化学的マーク２０５の欠陥が存在する部分（図６（ａ−１）中、実線の円で囲っていない部分）は、欠陥周りの柱状体のミクロドメイン２０３が欠陥部分の高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離構造を拘束する。その結果、図６（ａ−２）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３が基板２０１に垂直に配向するために、欠陥部分は補間されることとなる。
【００６２】
その一方で、例えば高分子ブロック共重合体Ｂを含まずに高分子ブロック共重合体Ａのみからなるものは、図６（ｂ−１）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥が多くなると、図６（ｂ−２）に示すように、欠陥部位ではミクロドメイン２０３が基板２０１に対して平行となるようにミクロ相分離する。その理由としては、欠陥部位が多いと、柱状体のミクロドメイン２０３が表面に集まって、基板２０１に対して平行な部分が生じるためと考えられる。
【００６３】
本実施形態では、少なくとも高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂとを含む高分子ブロック共重合体組成物を使用することで、化学的マーク２０５の補間を行うものである。そして、後記するように、望ましくは第１工程で基板２０１上に形成する高分子ブロック共重合体組成物の膜厚を制御することによって、ミクロドメイン２０３を基板２０１に対して垂直となるようにより確実に配向させるものである。その結果、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜は、ミクロ相分離構造の長距離秩序性の向上、及び欠陥の低減を図ることができる。
そして、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで、欠陥部分の補間率が向上し、ミクロドメイン２０３の密度と、化学的マーク２０５の密度で表されるパターン部材の密度との比をｎ：１と規定すると、ｎは１を超える数、更にはｎは、４以上とすることができる。また、ｎは、１６以下とすることで、より確実に欠陥部分の補間を達成することができる。
そして、基板２０１の表面における前記パターン部材が平均周期ｄｓで配置されているとすると、この平均周期ｄｓがミクロドメイン２０３の固有周期ｄｏ（高分子ブロック共重合体の固有周期ｄｏ）の自然数倍であることが望ましい。
【００６４】
本実施形態での化学的レジストレーション法を適用して化学的マーク２０５の補間が可能となったパターンの代表例を以下に示す。ここで参照する図７（ａ）は、化学的マークを基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏ（ヘキサゴナルの周期）となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図７（ｂ）は、化学的マークの欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図７（ｃ）は、化学的マークの欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、図７（ｄ）は、化学的マークの欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【００６５】
図７（ａ）に示すように、化学的マーク２０５をヘキサゴナルに配列した基板２０１（化学的マークの欠陥率０％）を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、ミクロ相分離して化学的マーク２０５に対応する位置（ヘキサゴナルな固有周期ｄｏ）でミクロドメイン２０３を直立させる。
【００６６】
また、図７（ｂ）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥率が２５％となるように配列した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、化学的マーク２０５の欠陥部位の周囲で直立したミクロドメイン２０３に拘束されて、化学的マーク２０５の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させる。つまり、化学的マーク２０５の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで補間されており、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００６７】
また、図７（ｃ）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥率が５０％（パターン密度１／２）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに化学的マーク２０５を配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、化学的マーク２０５の欠陥部位の周囲で直立したミクロドメイン２０３に拘束されて、化学的マーク２０５の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させる。つまり、化学的マーク２０５の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで補間されており、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００６８】
また、図７（ｄ）に示すように、化学的マーク２０５の欠陥率が７５％（パターン密度１／４）となるように配列した基板２０１、更に詳しくは、一列置きに配置した化学的マーク２０５を更に一つ置きに配置した基板２０１を使用すると、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物は、化学的マーク２０５の欠陥部位の周囲で直立したミクロドメイン２０３の拘束力は弱いものの、化学的マーク２０５の欠陥部位に対応する位置でミクロドメイン２０３を直立させる。つまり、化学的マーク２０５の欠陥部位は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用することで補間されており、精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００６９】
（高分子ブロック共重合体組成物の成膜とミクロ相分離）
化学的にパターン化された基板２０１上に高分子ブロック共重合体組成物を成膜してミクロ相分離を発現させる方法を以下に説明する。
【００７０】
まず、高分子ブロック共重合体組成物を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体組成物溶液を得る。次に、図１（ｃ）に示すように化学的パターン化した基板２０１の表面に高分子ブロック共重合体組成物溶液を塗布する。塗布法は特に限定されるものではなく、スピンコート法やディップコート法等の方法を用いればよい。スピンコート法を用いる場合、例えば溶液の濃度を数質量％程度とし、回転数を毎分１０００〜５０００回転とすれば、この塗膜を乾燥することで、数１０ｎｍの膜厚を有する高分子ブロック共重合体組成物の薄膜が安定的に得られる。
【００７１】
高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔ（乾燥膜厚）は、次の関係式（２）：
（ｍ＋０．３）×ｄｏ ＜ ｔ ＜（ｍ＋０．７）×ｄｏ・・・（２）
（但し、関係式（２）中、ｍは０以上の整数を表す）
を満たすように設定することが望ましい。
【００７２】
このように高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔを設定することで、より精度よく化学的レジストレーション法を実施することができる。
ここで、関係式（２）中のｍは、特に上限を限定するものではないが、化学的レジストレーション法の効果を最大限に生かすためには高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの５倍以下程度、すなわち０以上、５以下とするのが望ましい。
【００７３】
このように化学的にパターン化した基板２０１の表面に成膜した高分子ブロック共重合体組成物の構造は、その成膜方法にもよるが、一般には平衡構造とはなっていない。すなわち、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離は十分に進行せず、構造が非平衡な状態、あるいは全くのディスオーダー状態で凍結された状態である場合が多い。そこで、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、基板２０１をアニールする。アニールとしては、例えば、高分子ブロック共重合体組成物のガラス転移温度以上に加熱した状態で放置する熱アニールや、高分子ブロック共重合体組成物の良溶媒蒸気に暴露した状態で放置する溶媒アニール等が挙げられる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物の場合、熱アニールが簡便であり、真空雰囲気下で、温度１７０〜２００℃において数時間から数日間加熱することにより熱アニールは完了する。
【００７４】
（パターン媒体）
次に、前記した高分子薄膜Ｍを利用して得られたパターン媒体について説明する。ここで参照する図８（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法を説明するための工程図である。なお、図８（ａ）から（ｆ）では、パターン化された状態で存在する化学的に性質の異なる表面については省略している。以下の説明において、パターン媒体とは、その表面にミクロ相分離構造の規則な配列のパターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。
【００７５】
この製造方法では、図８（ａ）に示すように、連続相２０４と、柱状体のミクロドメイン２０３とからなるミクロ相分離構造を有する高分子薄膜Ｍが準備される。符号２０１は基板である。
次に、この製造方法では、図８（ｂ）に示すように、ミクロドメイン２０３（図８（ａ）参照）が除去されることで、複数の微細孔Ｈが規則的に配列した多孔質薄膜Ｄとしてパターン媒体２１が得られる。
なお、ここでは連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれかが除去されればよく、図示しないが、パターン媒体は、ミクロ相分離構造のうち連続相２０４が除去されることで、複数の柱状体が規則的に配列したものであってもよい。
【００７６】
高分子薄膜Ｍの連続相２０４又は柱状体のミクロドメイン２０３のいずれか一方を除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、その他のエッチング法により連続相２０４とミクロドメイン２０３とのエッチングレートの差を利用する方法が挙げられる。
【００７７】
このように、いずれか一方の高分子相のみを選択的に除去できる高分子薄膜を形成しうる高分子ブロック共重合体としては、前記した高分子ブロック共重合体Ａ以外に、例えばポリブタジエン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリイソプレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレンポリ−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ブロック−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００７８】
また、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のいずれか一方の高分子相に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えポリスチレン−ブロック−ポリブタジエンである高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなる高分子相は、ポリスチレンからなる高分子相と比較してよりオスミウムがドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。
【００７９】
また、パターン媒体２１は、連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方を除去した後に、残存した連続相２０４及びミクロドメイン２０３のうちのいずれか一方をマスクとして基板２０１をエッチングして得られたものであってもよい。
【００８０】
つまり、図８（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板２０１をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。その結果、図８（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して除去された高分子相の部位に対応する基板２０１の表面部位が加工され、ミクロ分離構造のパターンが基板２０１の表面に転写されることになる。そして、このパターン媒体２１の表面に残存した多孔質薄膜ＤをＲＩＥ又は溶媒で除去すると、図８（ｄ）に示すように、柱状体のミクロドメイン２０３に対応したパターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン媒体２１ａが得られることになる。
【００８１】
また、パターン媒体２１は、このパターン媒体２１を原版としてそのパターン配列を転写して複製されたものであってもよい。
つまり、図８（ｂ）に示す連続相２０４のように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）を、図８（ｅ）のように被転写体３０に密着させて、ミクロ相分離構造のパターンを被転写体の表面に転写する。その後、図８（ｆ）に示すように、被転写体３０をパターン媒体２１（図８（ｅ）参照）から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄ（図８（ｅ）参照）のパターンが転写されたレプリカ（パターン媒体２１ｂ）を得ることができる。
【００８２】
ここで、被転写体３０の材質は、金属であればニッケル、白金、金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体３０が金属製の場合、スパッタ、蒸着、めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体３０をパターン基板の凹凸面に密着させることが可能である。
【００８３】
また、被転写体３０が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっき法やゾルゲル法は、ミクロ相分離構造における数十ｎｍの規則的な配列のパターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。
【００８４】
前記した製造方法により得られたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂは、その表面に形成されるパターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
【００８５】
例えば、製造されたパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則的な配列のパターンを表面に有するパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂのレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【００８６】
以下に、ナノインプリント法によりパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂの凹凸面の微細なパターンを被転写体３０に転写する方法について示す。
第１の方法は、作製したパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０に直接インプリントして規則的な配列のパターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体３０が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体３０とする場合に、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂをこの被転写体３０に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを被転写体３０の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【００８７】
また、第２の方法として、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂがガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂに密着させた後に光を照射すると、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【００８８】
更に、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン基板と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン基板を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。
【００８９】
（磁気記録用パターン媒体）
次に、本発明で実現されるデバイスの例としての磁気記録メディアについて言及する。磁気記録メディアは、データの記録密度を向上させることが常に要求されている。このため、データを刻む基本単位となる磁気記録メディア上のドットも、微小化するとともに隣接するドットの間隔も狭くなり、高密度化している。
ちなみに、記録密度が１テラビット／平方インチの記録媒体を構成するためには、ドットの配列パターンの周期は約２５ｎｍになるようにする必要があるとされている。このように、ドットの高密度化が進むと、一つのドットをＯＮ／ＯＦＦするために付与された磁気が、隣接するドットに影響を及ぼすことが懸念される。
そこで、隣接するドットの方から漏洩してくる磁気の影響を排除するために、磁気記録メディア上のドットの領域を物理的に分断したパターン媒体（図示省略）が検討されている。
【００９０】
このようなパターン媒体、あるいはこのパターン媒体の製造のためのマスターには、前記したパターン媒体２１，２１ａ，２１ｂを使用することができる。特に、磁気記録用パターン媒体は、ディスク全面に微小な凸凹を、欠陥なく、かつ規則的に配列する必要がある。ディスク全面に化学的パターンを描画する際にスループットを向上させるには、本発明が有効である。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
ここでは分子量の異なる２種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡからなる高分子ブロック共重合体組成物を基板上に付与した。
【００９２】
＜基板のパターン化＞
基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハが用いられた。基板の表面全面にはポリスチレンがグラフトされた後に、基板の表面に形成されたポリスチレングラフト層が電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーによってパターニングされた。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとに対して異なる濡れ性を有する表面となるように基板がパターン化された。
【００９３】
以下に、その手順を更に詳しく説明する。
ポリスチレンをグラフトした基板は以下の方法で作製した。まず、自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ（１０２ｍｍ））がピラニア溶液で洗浄された。ピラニア処理は、酸化作用を有するため基板の表面の有機物を除去すると共に、Ｓｉウエハの表面を酸化することで表面の水酸基密度を増加させる。次に、水酸基を分子鎖末端に持つポリスチレン（ＰＳ−ＯＨ）のトルエン溶液（濃度１．０質量％）をスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてＳｉウエハの表面に塗工した。スピンコーターの回転速度は３０００ｒｐｍであった。使用したＰＳ−ＯＨの分子量は３７００であった。基板上に得られたＰＳ-ＯＨの膜厚（乾燥膜厚）は約５０ｎｍ程度であった。
【００９４】
次に、ＰＳ−ＯＨを塗工した基板は、真空オーブンにて１４０℃で４８時間加熱された。この熱処理によって、ＰＳ−ＯＨの末端の水酸基は、基板の表面の水酸基と脱水反応によって化学的に結合した。最後に、未反応のＰＳ−ＯＨが基板から除去された。ＰＳ−ＯＨの除去は、基板をトルエンに浸漬し、超音波処理することにより行われた。
【００９５】
ポリスチレンをグラフトした基板の表面状態を評価するために、ポリスチレングラフト層の厚み、基板の表面のカーボン量及び基板の表面に対するポリスチレンの接触角が測定された。ポリスチレングラフト層の厚みの測定には、分光エリプソメトリー法が用いられた。カーボン量の定量には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）が用いられた。ポリスチレングラフト層の厚みは、５．１ｎｍであった。ポリスチレンのグラフト処理の前後における基板の表面のカーボン量は、そのＣ１Ｓに由来するピークの積分強度として４５００ｃｐｓ及び２７０００ｃｐｓであった。
【００９６】
ポリスチレンの接触角は、以下の方法を使用して測定された。
まず、分子量４０００のホモポリスチレン（ｈＰＳ）の薄膜が、厚さ約８０ｎｍとなるように基板の表面にスピンコート法で塗工された。
【００９７】
次に、ｈＰＳを成膜した基板が、真空雰囲気下において、温度１７０℃で２４時間アニールされた。このアニールによって、ｈＰＳの薄膜は、基板表面でディウエッティング（dewetting）し、微小なｈＰＳの液滴となった。この加熱によるアニールを行った後に、基板を液体窒素に浸漬して、加熱温度から液滴を急冷することによって、ｈＰＳの液滴の形状が凍結された。そして、液滴の断面形状を原子間力顕微鏡で観察し、基板と液滴の界面の角度を測定することによって、アニール時の加熱温度におけるｈＰＳの基板に対する接触角が求められた。この際、角度の測定は６点について行い、その平均値を接触角とした。
【００９８】
ｈＰＳの接触角は９度であった。つまり、グラフト処理前のＳｉウエハに対する接触角３５度よりも小さくなった。このことから、Ｓｉウエハの表面にポリスチレングラフト層が形成できたことが確認された。
次に、基板のポリスチレングラフト層がＥＢリソグラフィー法によりパターニングされた。ここで参照する図９（ａ）は、パターニングされたポリスチレングラフト層を部分的に拡大して示す平面図、図９（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【００９９】
図９（ａ）に示すように、パターニングされたポリスチレングラフト層２０７の表面は、下地のＳｉウエハ２０９が後記する半径ｒの円形形状で露出し、かつこの円形形状の露出部分が後記する格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列するようにポリスチレングラフト層２０７が部分的に取り除かれている。
【０１００】
そして、前記したパターニングでは、図９（ｂ）に示すように、ポリスチレングラフト層２０７の表面を１００μｍ四方で区画する領域ごとに、格子間隔ｄが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍ、５６ｎｍ、及び５８ｎｍとなるように変化させて前記した円形形状の露出部分を形成した。なお、区画された領域の円形形状の半径ｒは、各格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとなるように設定した。
【０１０１】
次に、ポリスチレングラフト層を有する基板２０１のパターニング方法について、図４（ｂ）から（ｇ）を適宜参照しながら更に具体的に説明する。
ここでは、図４（ｂ）に示す基板２０１がＳｉウエハであり、化学修飾層４０１がポリスチレングラフト層であるものを２ｃｍ四方の大きさにダイシングして使用した。
【０１０２】
そして、図４（ｃ）に示すように、ポリスチレングラフト層（化学修飾層４０１）の表面には、ポリメチルメタクリレートからなるレジスト膜４０２が厚み８５ｎｍとなるようにスピンコート法で形成された。
【０１０３】
次に、図４（ｄ）に示すように、ＥＢ描画装置を用いて加速電圧１００ｋＶでレジスト膜４０２が前記したパターンに対応するように露光された。ここで、パターン（円形形状）の半径ｒは各格子点におけるＥＢの露光量で調整した。そして、図４（ｅ）に示すように、レジスト膜４０２が現像された。
【０１０４】
次に、図４（ｆ）に示すように、パターン化したレジスト膜４０２をマスクとして、ポリスチレングラフト層（化学修飾層４０１）が酸素ガスを用いた反応性ドライエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングされた。ＲＩＥは、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて行われた。この際、装置の出力は４０Ｗ、酸素ガスの圧力は４Ｐａ、酸素ガス流量は３０ｃｍ３／分、エッチング時間は５〜１０秒にそれぞれ設定された。
そして、図４（ｇ）に示すように、基板２０１の表面に残存したレジスト膜４０２をトルエンにより除去することで、表面にパターン化されたポリスチレングラフト層（化学修飾層４０１）を有する基板２０１が得られた。
【０１０５】
（実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２）
ここでは、４種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡから、表１に示す２種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを選択して高分子ブロック共重合体組成物を調製した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
まず、使用した４種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡについて説明する。
高分子ブロック共重合体組成物に主成分として含まれる高分子ブロック共重合体Ａは、高分子ブロック鎖Ａ２としてのポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ２）が３５５００であり、高分子ブロック鎖Ａ１としてのポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１）が１２２００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。表１中、この主成分をＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(１２ｋ)と記す。
【０１０８】
この高分子ブロック共重合体Ａは、ポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ２）が３５５００であり、ポリメチルメタクリレート鎖Ａ１の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１）が１２２００であるために、ポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメインが、ポリスチレンからなる連続相中で配列したミクロ相分離構造を形成する。
【０１０９】
この高分子ブロック共重合体Ａに対して、表１に示すように、実施例１，２及び比較例２では、以下に示す３種のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを副成分として高分子ブロック共重合体組成物に含んでいる。
なお、比較例１では、前記した高分子ブロック共重合体Ａのみが使用されている。
【０１１０】
実施例１で副成分として使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（前記した高分子ブロック共重合体Ｂに相当）は、高分子ブロック鎖Ｂ２としてのポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ２）が４６１００であり、高分子ブロック鎖Ｂ１としてのポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ１）が２１０００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。表１中、この副成分をＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(２１ｋ)と記す。
したがって、実施例１での高分子ブロック共重合体組成物は、前記した関係式（１）を満足している。
【０１１１】
実施例２で副成分として使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（前記した高分子ブロック共重合体Ｂに相当）は、高分子ブロック鎖Ｂ２としてのポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ２）が５２０００であり、高分子ブロック鎖Ｂ１としてのポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ｂ１）が５２０００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。表１中、この副成分をＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(５２ｋ)と記す。
したがって、実施例２での高分子ブロック共重合体組成物は、前記した関係式（１）を満足している。
【０１１２】
比較例２で副成分として使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、前記高分子ブロック鎖Ｂ２に対応するポリスチレン鎖の数平均分子量Ｍｎが１２８００であり、前記高分子ブロック鎖Ｂ１に対応するポリメチルメタクリレート鎖の数平均分子量Ｍｎが１２９００であった。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。表１中、この副成分をＰＳ（１３ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ(１３ｋ)と記す。
この比較例２での高分子ブロック共重合体組成物は、前記した関係式（１）を満足していない。
【０１１３】
＜高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの測定＞
表１に示す各高分子ブロック共重合体組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物）の固有周期ｄｏを以下の方法で決定した。まず、表１に示すＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物のサンプルを半導体グレードのトルエンに溶解することにより、ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物の１．０質量％トルエン溶液を得た。
【０１１４】
次に、シリコンからなる基板の表面にこの溶液をスピンコーター法で塗工することで、乾燥膜厚が４５ｎｍの薄膜が形成された。そして、この基板を１７０℃で２４時間真空オーブンを用いてアニール処理することで、基板上のＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物は、ミクロ相分離して平衡状態の自己組織化構造を発現した。この自己組織化したＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物のミクロ相分離構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【０１１５】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製のＳ４８００を用い、加速電圧０．７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は、以下の方法で作成した。
まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物の薄膜中に存在する柱状体のミクロドメインが酸素ＲＩＥ法により分解除去された。その結果、ミクロ相分離構造に由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜が得られた。ＲＩＥにはサムコ社製のＲＩＥ−１０ＮＰが用いられた。この際、酸素ガス圧は１．０Ｐａ、酸素ガスの流量は１０ｃｍ３／分、装置の出力は２０Ｗ、エッチング時間は３０秒間にそれぞれ設定された。
なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【０１１６】
図１０（ａ）は、実施例１でのミクロ相分離構造のＳＥＭ写真、図１０（ｂ）は、実施例１で配列した柱状体のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
図１０（ａ）に示すように、実施例１で使用したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物は、柱状体のミクロドメインを基板に対して直立した状態でヘキサゴナルに配列している。
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物の固有周期ｄｏは、このようなＳＥＭ観察像に基づいて求められた。
【０１１７】
そして、固有周期ｄｏの決定は、ＳＥＭ観察像を、汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することにより行った。図１０（ｂ）に示すように、基板上で配列した柱状体のミクロドメインの２次元フーリエ変換像は、多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径から固有周期ｄｏが決定された。各ＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物について決定した固有周期ｄｏを表１に記す。
【０１１８】
＜化学的レジストレーション法＞
前記した高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの決定と同様な方法を用いて、化学的にパターニングした基板の表面にＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物の自己組織化した薄膜を形成し、得られたＰＳ-ｂ-ＰＭＭＡ組成物の薄膜中のパターン形状を、走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１１９】
代表的な結果を示す図１１に示す。まず、図１１（ａ）に格子間隔ｄ＝４８ｎｍで化学的にパターン化された基板上において、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の自己組織化により、化学的なパターンの間を柱状構造が補間できた場合のＳＥＭ観察結果を示す。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメインが化学的にパターン化した基板の表面のＳｉウエハの露出部に選択的に濡れることによりその位置が拘束される。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが形成するポリスチレンからなる連続相は、パターン化された基板の表面のポリスチレングラフト層に選択的に濡れる。更に、パターン間においては、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが膜厚に制御されることで、柱状体が基板に対して垂直に配向されるため、パターン間の柱状体の配列が周囲のＳｉウエハの露出部に規則的に配列した柱状体に拘束され、長距離にわたり周期的に配列している様子が見て取れる。
【０１２０】
これに対して、化学的レジストレーション法によるパターンの補間が不完全な場合の代表的パターンを図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示したＳＥＭ像は高分子薄膜の膜厚がポリマーの固有周期ｄｏと近い場合等によく観察される構造であり、一部に、図１１（ａ）と同様にパターン補間されているものの、Ｓｉウエハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、柱状体が基板に対して垂直配向していない状態の領域が多数認められた。
【０１２１】
また、図１１（ｃ）はＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）の自己組織化において、ほぼパターン補間が認められなかった例である。
次に、図１２を用いて格子間隔ｄを２倍にして化学的にパターン化された基板を用いて格子点間を補間することにより密度を４倍化することに対する、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成及び膜厚の影響を検討した代表的結果を示す。
【０１２２】
図１２（ａ−１）及び図１２（ａ−２）は、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単一系を用いて得られた高分子薄膜のＳＥＭ像である。本系の固有周期ｄｏは２４ｎｍであり、図１２（ａ−１）は膜厚が２５ｎｍ、図１２（ａ−２）は膜厚が３８ｎｍである。ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単一系の固有周期ｄｏは２４ｎｍであるので、図１２（ａ−１）は膜厚がほぼ１．０周期、図１２（ａ−２）は１．５周期に相当する。まず、図１２（ａ−２）ではほぼ完全な化学的レジストレーション法によるパターン補間が観察された。これに対して、図１２（ａ−１）ではＳｉウエハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、柱状体が基板に対して垂直配向していない状態がほとんどであり、化学的レジストレーション法によるパターン補間は実現されなかった。
【０１２３】
次に、図１２（ｂ−１）及び図１２（ｂ−２）は、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、ＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を副成分として重量比８０：２０の割合でブレンド化した系を用いて得られた高分子薄膜のＳＥＭ像である。本系の固有周期ｄｏは２６ｎｍであり、図１２（ｂ−１）は膜厚が２６ｎｍ、図１２（ｂ−２）は膜厚が４０ｎｍである。ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単一系の固有周期は２４ｎｍであるので、図１２（ｂ−１）は膜厚がほぼ１．０周期、図１２（ｂ−２）は１．５周期に相当する。まず、図１２（ｂ−２）では、図１２（ａ−１）と同様にほぼ完全な化学的レジストレーション法によるパターン補間が観察された。これに対して、図１２（ｂ−１）ではＳｉウエハが露出していない部分、すなわち、パターン間においては、シリンダーが基板に対して垂直配向していない状態と化学的レジストレーション法が実現されている領域が混在した結果が得られた。
【０１２４】
次に、ＳＥＭ像に基づいて化学的レジストレーション法の状況を以下の指標により評価した。まず、化学的レジストレーション法による補間率を以下のように定義し、ＳＥＭ像より決定した。
補間率（％）＝補間できた格子点の数÷基板の化学パターン描画欠陥数
【０１２５】
また、補間率が１００％近くとなったケースについては、化学的レジストレーション法により得られたパターンの精度を図１３に示す方法により求めた。まず、図１３（ａ）に示すＳＥＭ像から画像処理により格子の重心点位置を決定し、その分布を示した像を決定した。そして、その像を２次元フーリエ変換した。次に、得られた２次元フーリエ変換像の各画素を２乗し、その逆フーリエ変換を行うことにより、図１３（ｂ）に示す格子の重心点分布像の２次元自己相関関数像を得た。さらに、図１３（ｃ）に示す２次元自己相関関数像を、その画像中心を中心として円環平均処理して、図１３（ｄ）に示す重心点の動径分布関数を決定した。この動径分布関数の１次ピークをガウス関数によりフィッティングすることにより、１次ピークの標準偏差、すなわち、最近接格子間距離の標準偏差を求め、パターン精度とした。そして表１に示す実施例及び比較例についての補間率とパターン精度を求めその結果を表１に記す。
【０１２６】
まず、高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔが固有周期ｄｏの１．５倍前後である場合には、概して１００％近い補間率が達成でき、良好なパターン補間が可能であることが判明した。
【０１２７】
パターン精度の点では、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単独系に比べて、副成分としてＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を１０重量％、あるいは２０重量％混合した系ではより小さな値、すなわちより精度がよいパターンが得られることが判明した。
【０１２８】
また、高分子ブロック共重合体組成物の膜厚ｔが固有周期ｄｏの１．０倍前後である場合には、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）単独系、及びＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）に副成分としてＰＳ（１３ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１３ｋ）を１０重量％混合した系では補間率は約５％となり、パターン補間がほぼ実現できないことが判明した。
【０１２９】
これに対して、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、副成分としてＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を１０重量％、あるいは２０重量％混合した系、あるいはＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、副成分としてＰＳ（５２ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（５２ｋ）を１０重量％混合した系では、補間率は６０〜７５％となり、著しい向上が認められた。
なお、ＰＳ（３６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（１２ｋ）を主成分とし、副成分としてＰＳ（４６ｋ）−ｂ−ＰＭＭＡ（２１ｋ）を混合した系においても、副成分の重量分率が３０％の場合にはパターン補間率の向上は認められなかった。
【０１３０】
以上の結果より、高分子ブロック共重合体組成物が前記関係式（１）を満足し、望ましくは副成分の質量分率が５％〜２５％の範囲内であると、化学的レジストレーション法によるパターン補間率が向上することが判明した。
【０１３１】
また、高分子ブロック共重合体組成物層の膜厚ｔと、高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏとが前記関係式（２）を満足する関係にあると、概して良好なパターン補間が実現できることが判明した。
【０１３２】
そして、この場合においても、高分子ブロック共重合体組成物が前記関係式（１）を満足し、望ましくは副成分の重量分率が５％〜２５％の範囲内であると、よりパターン精度の高いパターンが形成できることが判明した。
【０１３３】
（実施例３）
以上の実施例及び比較例では、化学的パターンの基板の格子間隔ｄをＰＳ−b−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの２倍としたが、次に、基板の格子間隔ｄをＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期ｄｏの３倍とした検討を実施例３として行った。実験は固有周期ｄｏの３倍の周期ｄを有する化学的パターンを形成した基板を用いた以外は実施例１と同一の方法と同一の高分子ブロック共重合体組成物を用いることにより実施した。すなわち、高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏは２６ｎｍであったため、基板の化学的パターンの周期ｄが７８ｎｍとなるように基板を作成した。また、膜厚は固有周期ｄｏの約１．５倍に相当する４０ｎｍとした。得られた結果を表１に示す。本検討では化学的マークの欠陥率が８９％と非常に大きな値であったが、得られた補間率は１００％となった。この結果は、本発明を適用することにより、パターンに密度を９倍化することが可能であることを示している。
以上説明したように、本発明で既定した分子量と混合比からなるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ組成物を用い、その膜厚を規定することにより、格子間隔ｄの間に自己組織化により柱状シリンダを規則的に配列させることが可能であること示された。この結果は、化学的パターンの直接描画におけるスループットを向上させることができるだけでなく、自己組織化によりパターンの高密度化が可能となるため、現状のトップダウン法によるリソグラフィー技術の限界を突破し、より微細なパターンを均一に形成できる可能性があることを示唆する結果である。
【０１３４】
（実施例４）
次に、パターン基板を製造した実施例について示す。まず、図８（ａ）〜（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｍ中の柱状体のミクロドメインを分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成した例について示す。
【０１３５】
副成分の質量分率が２０％の実施例１の手順に従い、ポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメインが膜表面に対して直立（膜厚方向に配向）した高分子薄膜Ｍを基板上に作製した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に図９（ａ）に示す配置とした。
【０１３６】
高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏの２倍の格子間隔ｄで化学的にパターニングした基板に、高分子ブロック共重合体組成物を膜厚３８ｎｍとなるように塗布し、熱アニールに供することによりミクロ相分離を発現させた。その結果、ポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメイン２０３が、ポリスチレンからなる連続相２０４中で規則的に配列した構造が得られた（図８（ａ）参照）。
【０１３７】
次に、ＲＩＥによりミクロドメイン２０３を除去する操作を行って、多孔質薄膜Ｄ（パターン媒体）が得られた（図８（ｂ）参照）。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗ、エッチング時間は９０秒にそれぞれ設定された。
【０１３８】
作製された多孔質薄膜Ｄの表面形状が走査型電子顕微鏡によって観察された。その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、膜の厚さ方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１５ｎｍであった。さらに、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、周期ｄ＝２４ｎｍで化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥がなく、一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。
【０１３９】
これに対して、化学的にパターン化されていない領域では、微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がグレインを形成しており、かつ特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。
【０１４０】
そして、多孔質薄膜Ｄの一部を鋭利な刃物で基板２０の表面から剥離、除去し、基板２０１の表面と多孔質薄膜Ｄ表面の段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その値は約３０ｎｍであった。
【０１４１】
得られた微細孔Ｈのアスペクト比は２．０であり、球状体のミクロドメインでは得られない大きな値が実現されていることが確認された。なお、高分子薄膜Ｍの厚さが、ＲＩＥの実施前で３６ｎｍあったものが、３０ｎｍに減少したのは、ＲＩＥの実施によりポリメチルメタクリレートからなる柱状体のミクロドメイン２０３と共に、ポリスチレンからなる連続相２０４も若干エッチングされたためと考えられる。
【０１４２】
次に、図８（ｃ）及び（ｄ）に示す工程に従い、この多孔質薄膜Ｄ（パターン媒体）を利用してパターンが基板２０１に転写された。つまり、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、基板２０１をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンが基板２０１に転写された。ここで、エッチングはＣＦ４ガスによるドライエッチングにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置を基板２０１に転写することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】（ａ）から（ｄ）は、本発明の実施形態に係る微細構造を有する高分子薄膜の製造方法の工程説明図である。
【図２】高分子ブロック共重合体組成物における高分子ブロック鎖の様子を示す概念図である。
【図３】（ａ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して柱状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図、（ｂ）は、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離して板状体のパターンの構造を形成した様子を模式的に示す斜視図である。
【図４】（ａ）から（ｇ）は、基板の表面をパターン化する方法の工程説明図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、基板上に化学修飾層が配置される他の態様を示す模式図である。
【図６】（ａ−１）は、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物を使用して化学的マークの欠陥が補間される様子を示す概念図、（ａ−２）は、（ａ−１）のＸ−Ｘ断面図である。（ｂ−１）は、比較例での高分子ブロック共重合体を使用して化学的マークの欠陥が補間されない様子を示す概念図、（ｂ−２）は、（ｂ−１）のＹ−Ｙ断面図である。
【図７】（ａ）は、化学的マークを基板の全表面に亘って、本実施形態での高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄｏ（ヘキサゴナルの周期）となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｂ）は、化学的マークの欠陥率が２５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｃ）は、化学的マークの欠陥率が５０％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図、（ｄ）は、化学的マークの欠陥率が７５％となるように配列し、高分子ブロック共重合体組成物をミクロ相分離させた際の様子を示す概念図である。
【図８】（ａ）から（ｆ）は、本実施形態での微細構造を有する高分子薄膜を利用したパターン媒体の製造方法を説明するための工程図である。
【図９】（ａ）は、パターニングされたポリスチレングラフト層を部分的に拡大して示す平面図、（ｂ）は、格子間隔ｄが異なる領域の配置を模式的に示す平面図である。
【図１０】（ａ）は、実施例１でのミクロ相分離構造のＳＥＭ写真、（ｂ）は、実施例１で配列した柱状体のミクロドメインの２次元フーリエ変換像の写真である。
【図１１】（ａ）から（ｃ）は、化学的にパターン化された基板の表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、化学的にパターン化された基板の表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】パターン精度を評価する方法を示した図である。
【図１４】基板の表面を化学的にパターン化する従来の方法を説明するための概念斜視図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１０６ 第１の素材
１０７ 第２の素材
２０１ 基板
２０３ ミクロドメイン
２０４ 連続相
２１ パターン媒体
２１ａ パターン媒体
２１ パターン媒体
２１ｂ パターン媒体
３０ 被転写体
Ｍ 高分子薄膜
Ｃ 高分子ブロック共重合体組成物
ｔ 膜厚
ｄｏ 固有周期
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させ、連続相中に規則的に配列したミクロドメインを形成する第２工程と、
を含む微細構造を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体組成物は、少なくとも高分子ブロック鎖Ａ１と高分子ブロック鎖Ａ２とからなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、
前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ１と、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ２とを有する高分子ブロック共重合体Ｂを副成分として配合されてなり、
前記高分子ブロック鎖Ａ１の分子量Ｍｎ（Ａ１）、前記高分子ブロック鎖Ａ２の分子量Ｍｎ（Ａ２）、及び前記高分子ブロック鎖の分子量Ｍｎ（Ｂ２）が、下記の関係式（１）を満足し、
前記基板表面は、第１の素材からなる表面に第２の素材からなるパターン部材が離散的に配置されてなり、
前記第２工程では、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ１の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも小さく、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ２の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも大きいことを特徴とする微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
関係式（１）・・・Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
【請求項２】
高分子ブロック共重合体Ａが全組成に占める質量分率が７５％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子ブロック鎖Ａ１と、前記高分子ブロック鎖Ｂ１とが同一の化学構造を有し、前記高分子ブロック鎖Ａ２と、前記高分子ブロック鎖Ｂ２とが同一の化学構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ミクロドメインの密度と前記パターン部材の密度との比がｎ：１（但し、ｎは１を超える数を示す）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記パターン部材が規則的に配列してなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板表面における前記パターン部材が平均周期ｄｓで配置されており、前記平均周期ｄｓが前記ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ミクロドメインが柱状体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子薄膜の厚みｔと前記ミクロドメインの固有周期ｄｏが下記関係式（２）を満足することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
関係式（２）・・・（ｍ＋０．３）×ｄｏ ＜ ｔ ＜（ｍ＋０．７）×ｄｏ
（但し、関係式（２）中、ｍが０以上の整数を表す）
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって基板上に得られる高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方を除去する工程を含むことを特徴とするパターン媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方を除去した後に、残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を更に含むことを特徴とする請求項９に記載のパターン媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって得られる高分子薄膜を備えることを特徴とする微細構造体。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とするパターン媒体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン媒体を原版としてそのパターン配列を転写して複製されることを特徴とするパターン媒体。
【請求項１】
高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１工程と、
前記高分子層をミクロ相分離させ、連続相中に規則的に配列したミクロドメインを形成する第２工程と、
を含む微細構造を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体組成物は、少なくとも高分子ブロック鎖Ａ１と高分子ブロック鎖Ａ２とからなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、
前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相Ｐ１に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ１と、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相Ｐ２に相溶する高分子ブロック鎖Ｂ２とを有する高分子ブロック共重合体Ｂを副成分として配合されてなり、
前記高分子ブロック鎖Ａ１の分子量Ｍｎ（Ａ１）、前記高分子ブロック鎖Ａ２の分子量Ｍｎ（Ａ２）、及び前記高分子ブロック鎖の分子量Ｍｎ（Ｂ２）が、下記の関係式（１）を満足し、
前記基板表面は、第１の素材からなる表面に第２の素材からなるパターン部材が離散的に配置されてなり、
前記第２工程では、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ１の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも小さく、前記第１の素材からなる表面に対する高分子相Ｐ２の界面張力が、前記第２の素材からなる表面との界面張力よりも大きいことを特徴とする微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
関係式（１）・・・Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
【請求項２】
高分子ブロック共重合体Ａが全組成に占める質量分率が７５％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子ブロック鎖Ａ１と、前記高分子ブロック鎖Ｂ１とが同一の化学構造を有し、前記高分子ブロック鎖Ａ２と、前記高分子ブロック鎖Ｂ２とが同一の化学構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ミクロドメインの密度と前記パターン部材の密度との比がｎ：１（但し、ｎは１を超える数を示す）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記パターン部材が規則的に配列してなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板表面における前記パターン部材が平均周期ｄｓで配置されており、前記平均周期ｄｓが前記ミクロドメインの固有周期ｄｏの自然数倍であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ミクロドメインが柱状体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子薄膜の厚みｔと前記ミクロドメインの固有周期ｄｏが下記関係式（２）を満足することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
関係式（２）・・・（ｍ＋０．３）×ｄｏ ＜ ｔ ＜（ｍ＋０．７）×ｄｏ
（但し、関係式（２）中、ｍが０以上の整数を表す）
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって基板上に得られる高分子薄膜の前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方を除去する工程を含むことを特徴とするパターン媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方を除去した後に、残存した前記連続相及び前記ミクロドメインのうちのいずれか一方をマスクとして前記基板をエッチングする工程を更に含むことを特徴とする請求項９に記載のパターン媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法によって得られる高分子薄膜を備えることを特徴とする微細構造体。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のパターン媒体の製造方法によって得られることを特徴とするパターン媒体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン媒体を原版としてそのパターン配列を転写して複製されることを特徴とするパターン媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−１４４１２０（Ｐ２０１０−１４４１２０Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２５４０７（Ｐ２００８−３２５４０７）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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