高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池
【課題】酸素透過性の高い高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池を提供すること。
【解決手段】次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質及びその製造方法、並びに、これを用いた燃料電池。但し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。ｍは、１以上の整数。
【化１】
【解決手段】次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質及びその製造方法、並びに、これを用いた燃料電池。但し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。ｍは、１以上の整数。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池に関し、さらに詳しくは、親水部及び／又は疎水部に非対称環状構造を備えた高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、酸素を含む５員環と、５員環にパーフルオロアルキレン基を介して結合しているイオン性基とを備えた固体高分子形燃料電池用電解質材料が開示されている。
同文献には、このような構造を備えた電解質は、従来のペルフルオロスルホン酸ポリマーよりも軟化温度が高くなる点が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、高分子電解質ではないが、５員環の２位の置換基構造と高分子ガラス転移温度との相関が記載されている。
同文献には、ジオキソール環上の置換基の立体的な嵩高さは、高分子の特性にとって重要であり、ガラス転移温度を決定するだけでなく重合速度にも影響を与える点が記載されている。
【０００７】
特許文献１に開示されているように、高分子電解質に所定の構造を備えた５員環を導入すると、高分子電解質のガラス転移温度が高くなる。そのため、これを電解質膜に用いると、電解質膜の耐熱性が向上し、電池の作動温度を上げることができる。
しかしながら、この方法では、電解質の耐熱性を向上させることはできるが、電解質の酸素透過性を向上させることはできない。酸素透過性の低い電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いると、カソード側触媒層アイオノマ中の酸素透過が反応律速となり、高い限界電流密度は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０９６４２２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Macromolecule 1993, 26, 5829-5843
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、酸素透過性が高く、カソード側触媒層アイオノマとして好適な高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子電解質の１番目は、次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられることを要旨とする。
【化１】
【００１２】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００１３】
本発明に係る高分子電解質の製造方法の１番目は、
次の（２）式で表される親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）を単独で重合させ、又は、前記非対称環状構造モノマ（Ａ）と、重合性モノマ（Ａ）とを共重合させる重合工程
を備えていることを要旨とする。
【化２】
【００１４】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００１５】
本発明に係る高分子電解質の２番目は、
次の（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と、
前記非対称環状構造（Ｂ）と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造（Ｂ）とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられることを要旨とする。
【化３】
【００１６】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００１７】
本発明に係る高分子電解質の製造方法の２番目は、
次の（１２）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）と、プロトン伝導性基を有する重合性モノマ（Ｂ）とを含む原料を共重合させる共重合工程
を備えていることを要旨とする。
【化４】
【００１８】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００１９】
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
高分子電解質の親水部及び／又は疎水部に非対称環状構造を導入すると、酸素透過性が向上する。また、このような高分子電解質を触媒層アイオノマ（特に、カソード側触媒層アイオノマ）として用いると、燃料電池の限界電流密度が向上する。
これは、
（１）５員環の２位の位置に非対称な置換基を導入することによって、高分子電解質のガラス転移温度が著しく低下し、高分子鎖の分子運動が増大するため、及び、
（２）高分子電解質中のガス（酸素）透過性が増大することによって、単位時間内に触媒の白金粒子に到達可能なガス（酸素）分子量が増えるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】燃料電池の触媒層の断面模式図である。
【図２】限界電流密度に及ぼすカソード側触媒層アイオノマの酸素透過性の影響を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 高分子電解質（１）］
本発明に係る高分子電解質の１番目は、次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備えている。
【化５】
【００２３】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００２４】
［１．１． 非対称環状構造（Ａ）］
「非対称環状構造」とは、５員環（１，３−ジオキソール環）の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキレン基であるものをいう。
「親水性の非対称環状構造（Ａ）」とは、５員環の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基の末端にスルホン酸基が結合しているものをいう。
【００２５】
［１．２． Ｒ1、Ｒ2］
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、５員環の４位又は５位の位置に結合している置換基であり、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2を構成するパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ1、Ｒ2がパーフルオロアルキル基である場合、炭素数が多くなるほど、高分子の自由体積が増し、酸素透過性が向上する。一方、炭素数が多くなりすぎると、ポリマやこれを製造するためのモノマが不溶化する。従って、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１以上１０以下である必要がある。パーフルオロアルキル基の炭素数は、さらに好ましくは、１以上５以下である。
特に、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも、フッ素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ2がフッ素原子であるモノマは、比較的合成が容易であるため、ポリマを低コスト化することができる。
【００２６】
［１．３． Ｒ3］
Ｒ3は、５員環の２位の位置に結合している置換基の１つであり、パーフルオロアルレン基を表す。Ｒ3を構成するパーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3の炭素数が大きくなるほど、５員環の非対称性が増大し、触媒層アイオノマの酸素透過性が向上する。一方、Ｒ3の炭素数が大きくなりすぎると、ＥＷが増大し、プロトン伝導度が低下する。従って、Ｒ3の炭素数は、１以上１０以下である必要がある。Ｒ3の炭素数は、さらに好ましくは、１以上５以下である。
【００２７】
［１．４． ｍ］
ｍは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｍの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、カソード触媒層アイオノマは、親水性の非対称環状構造（Ａ）のみを有するポリマでも良く、あるいは、親水性の非対称環状構造（Ａ）と他の構造の双方を備えたポリマでも良い。
また、カソード触媒層アイオノマが他の構造を備えている場合、カソード触媒層アイオノマは、低分子量の非対称環状構造（Ａ）と低分子量の他の構造とが結合したランダム共重合体又は交互共重合体でも良く、あるいは、高分子量の非対称環状構造（Ａ）と高分子量の他の構造とが結合したブロック共重合体であっても良い。
【００２８】
［１．５． 他の構造］
高分子電解質が親水性の非対称環状構造（Ａ）と他の構造の双方を備えている場合、他の構造は、特に限定されるものではない。すなわち、他の構造は、環状構造であっても良く、あるいは、鎖状構造であっても良い。また、他の構造は、プロトン伝導性基を備えていても良く、あるいは、備えていなくても良い。
他の構造としては、具体的には、
（１）ポリテトラフルオロエチレン（−(ＣＦ2−ＣＦ2)n−）、ポリヘキサフルオロプロピレン（−(ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3))n−）、
（２）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）などの炭素炭素二重結合を有するモノマの二重結合を開裂させることにより得られる構造、
（３）後述する（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）、
（４）パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００２９】
［１．６． 用途］
本発明に係る高分子電解質は、種々の用途に用いることができるが、カソード側触媒層アイオノマに用いるのが好ましい。本発明に係る高分子電解質は、高い酸素透過性を有しているので、これをカソード触媒層アイオノマとして用いると、限界電流密度を向上させることができる。
【００３０】
［２． 高分子電解質の製造方法（１）］
本発明に係る高分子電解質の製造方法の１番目は、親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）を単独で重合させ、又は、前記非対称環状構造モノマ（Ａ）と、重合性モノマ（Ａ）とを共重合させる重合工程を備えている。
【００３１】
［２．１． 非対称環状構造モノマ（Ａ）］
親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）とは、次の（２）式で表されるモノマをいう。
【化６】
【００３２】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００３３】
「非対称環状構造」、及び、（２）式中のＲ1〜Ｒ3の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３４】
［２．２． 重合性モノマ（Ａ）］
上述した親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）は、単独で用いても良く、あるいは、重合性モノマ（Ａ）と組み合わせて用いても良い。
ここで、「重合性モノマ（Ａ）」とは、分子内に炭素炭素二重結合を持つモノマをいう。重合性モノマ（Ａ）は、プロトン伝導性基を持たない疎水性のモノマであっても良く、あるいは、プロトン伝導性基を持つ親水性のモノマであっても良い。
「プロトン伝導性基」とは、プロトン伝導機能を有する基をいう。プロトン伝導性基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ビススルホニルイミド基などがある。
【００３５】
重合性モノマ（Ａ）としては、具体的には、
（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
（２）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）、
（３）後述する（１２）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）、
（４）パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００３６】
［２．３． 重合方法］
非対称環状構造モノマ（Ａ）及び必要に応じて添加される重合性モノマ（Ａ）の重合方法又は共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００３７】
［３． 高分子電解質（２）］
本発明に係る高分子電解質の２番目は、疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と、親水性構造（Ｂ）とを備えている。
【００３８】
［３．１． 非対称環状構造（Ｂ）］
非対称環状構造（Ｂ）とは、次の（１１）式で表される構造をいう。
【化７】
【００３９】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００４０】
「疎水性の非対称環状構造（Ｂ）」とは、５員環の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方が（ａ）パーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基の末端に−ＣＦ3基が結合しているもの、又は、（ｂ）直接結合を介して５員環の２位の位置に結合している−ＣＦ3基をいう。
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。特に、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも、フッ素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ2がフッ素原子であるモノマは、比較的合成が容易であるため、ポリマを低コスト化することができる。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒ3がパーフルオロアルキレン基である場合、Ｒ3は、炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
（１１）式中、Ｒ1〜Ｒ3、及び、ｍのその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４１】
［３．２． 親水性構造（Ｂ）］
親水性構造（Ｂ）とは、その内部にプロトン伝導性基を有する構造をいう。親水性構造（Ｂ）は、疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と結合している。親水性構造（Ｂ）は、疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と直接、結合していても良く、あるいは、後述する第２疎水性構造（Ｂ）を介して結合していても良い。親水性構造（Ｂ）は、必ずしも環状構造である必要はなく、鎖状構造であっても良い。
親水性構造としては、具体的には、
（１）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）などの炭素炭素二重結合を有するモノマの二重結合を開裂させることにより得られる構造、
（２）前述した（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）、
などがある。
【００４２】
［３．３． 第２疎水性構造（Ｂ）］
本実施の形態に係る高分子電解質において、疎水部は、（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、非対称環状構造（Ｂ）と他の構造（第２疎水性構造（Ｂ））の双方を備えていても良い。この場合、第２疎水性構造（Ｂ）は、環状構造でも良く、あるいは、鎖状構造であっても良い。
第２疎水性構造（Ｂ）としては、具体的には、
（１）ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、
（２）パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００４３】
［３．４． 分子構造］
疎水性の非対称環状構造（Ｂ）、親水性構造（Ｂ）、及び、必要に応じて導入される第２疎水性構造（Ｂ）の結合様式は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。すなわち、高分子電解質は、低分子量の非対称環状構造（Ｂ）、低分子量の親水性構造（Ｂ）、及び、必要に応じて導入される低分子量の第２疎水性構造（Ｂ）が結合したランダム共重合体又は交互共重合体でも良く、あるいは、高分子量の非対称環状構造（Ｂ）、高分子量の親水性構造（Ｂ）、及び、必要に応じて導入される高分子量の第２疎水性構造（Ｂ）が結合したブロック共重合体であっても良い。
【００４４】
［３．４． 用途］
本発明に係る高分子電解質は、種々の用途に用いることができるが、カソード触媒層アイオノマに用いるのが好ましい。本発明に係る高分子電解質は、高い酸素透過性を有しているので、これをカソード触媒層アイオノマとして用いると、限界電流密度を向上させることができる。
【００４５】
［４． 高分子電解質の製造方法（２）］
本発明に係る高分子電解質の製造方法の２番目は、疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）と、重合性モノマ（Ｂ）とを含む原料を共重合させる共重合工程を備えている。
【００４６】
［４．１． 非対称環状構造モノマ（Ｂ）］
疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）とは、次の（１２）式で表されるモノマをいう。
【化８】
【００４７】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００４８】
「非対称環状構造」、及び、（１２）式中のＲ1〜Ｒ3の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４９】
［４．２． 重合性モノマ（Ｂ）］
「重合性モノマ（Ｂ）」とは、分子内に炭素炭素二重結合及びプロトン伝導性基を持つモノマをいう。
重合性モノマ（Ｂ）としては、具体的には、
（１）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）、
（２）前述した親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）、
などがある。
【００５０】
［４．３． 第２疎水性モノマ（Ｂ）］
第２疎水性構造（Ｂ）をさらに備えた高分子電解質を合成する場合、出発原料には、疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）及び重合性モノマ（Ｂ）に加えて、さらに、第２疎水性モノマ（Ｂ）を用いる。
「第２疎水性モノマ（Ｂ）」とは、非対称環状構造（Ｂ）以外の他の構造を導入するためのモノマであって、分子内に炭素炭素二重結合を持つモノマをいう。
第２疎水性モノマ（Ｂ）としては、具体的には、
（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
（２）パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００５１】
［４．４． 重合方法］
非対称環状構造モノマ（Ｂ）及び重合性モノマ（Ｂ）、並びに、必要に応じて添加される第２疎水性モノマ（Ｂ）の重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００５２】
［５． 非対称環状構造モノマの製造方法］
非対称環状構造モノマは、類似の構造を有する市販のモノマを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、パーフルオロアルキル側鎖を有する疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）の合成方法は、非特許文献１に記載されている。
また、スルホン酸基を有する親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）は、次の（３１）式に従って合成することができる。その他の非対称環状構造モノマ（Ａ）も、（３１）式と同様の方法により製造することができる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
［６． 燃料電池］
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマを用いたことを要旨とする。
本発明に係る高分子電解質は、いずれも、高い酸素透過性を有している。そのため、これを燃料電池に使用すると、限界電流密度を向上させることができる。
【００５５】
［７． 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池の作用］
図１に、触媒層の断面模式図を示す。触媒層は、一般に、Ｐｔ等の触媒を担持したカーボンと、その周囲を被覆する触媒層アイオノマとを備えている。アノード側で生成したプロトンは、電解質膜及びカソード側触媒層アイオノマ内を拡散し、カソード側触媒層内のＰｔ粒子表面まで到達する。一方、カソード側に供給された酸素は、拡散層から触媒層内の開気孔に入り、触媒層アイオノマ内を拡散してカソード側触媒層内のＰｔ粒子表面まで到達する。カソード側のＰｔ表面では、このようにして拡散したプロトン及び酸素、並びに、負荷を介して供給される電子が反応し、水が生成する。
【００５６】
このような電極反応においては、触媒層アイオノマ中の酸素透過が反応律速となる。従って、反応効率を向上させるためには、触媒層アイオノマ中の酸素透過性を向上させる必要がある。
ここで、高分子電解質に環状構造を導入すると、電解質の酸素透過性（＝溶解度×拡散性）の内、酸素の溶解度が向上することが分かってきた。しかしながら、環状構造を導入した従来の高分子電解質は、酸素の拡散性が十分でない。この原因として、環状構造導入により、電解質のガラス転移温度が上昇したためと考えられる。ガラス転移温度が上昇することによって酸素の拡散性が低下するのは、燃料電池使用温度での高分子鎖の運動性が低下するためと考えられる。
【００５７】
これに対し、高分子電解質の親水部及び／又は疎水部に非対称環状構造を導入すると、酸素透過性が向上する。これは、５員環の２位の位置に非対称な置換基を導入することによって、高分子電解質のガラス転移温度が著しく低下し、高分子鎖の分子運動が増大するためと考えられる。表１に、５員環の２位の位置に導入される置換基の構造とガラス転移温度Ｔg（℃）との関係を示す（非特許文献１参照）。表１より、２位の位置に導入される置換基の非対称性が大きくなるほど、Ｔgが低下することがわかる。
また、このような高分子電解質を触媒層アイオノマ（特に、カソード触媒層アイオノマ）として用いると、燃料電池の限界電流密度が向上する。これは、高分子電解質中のガス（酸素）透過性が増大することによって、単位時間内に触媒の白金粒子に到達可能なガス（酸素）分子量が増えるためと考えられる。
【００５８】
【表１】
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
［１． 試験方法］
燃料電池の限界電流密度を数値計算により求めた。カソード側触媒層アイオノマの酸素透過性は、１８×１０13ｃｍ3ｃｍ／ｃｍ2ｓＰａ（Ａ）又は６×１０13ｃｍ3ｃｍ／ｃｍ2ｓＰａ（Ｂ）とし、カソード側の酸素濃度は、５％とした。
［２． 結果］
図２に、燃料電池の限界電流密度に及ぼすカソード側触媒層アイオノマの酸素透過性の影響を示す。図２より、カソード側触媒層アイオノマの酸素透過性が向上すると、限界電流密度が向上することがわかる。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る高分子電解質は、固体高分子型燃料電池のカソード側触媒層アイオノマ、電解質膜、アノード側触媒層アイオノマとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池に関し、さらに詳しくは、親水部及び／又は疎水部に非対称環状構造を備えた高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、酸素を含む５員環と、５員環にパーフルオロアルキレン基を介して結合しているイオン性基とを備えた固体高分子形燃料電池用電解質材料が開示されている。
同文献には、このような構造を備えた電解質は、従来のペルフルオロスルホン酸ポリマーよりも軟化温度が高くなる点が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、高分子電解質ではないが、５員環の２位の置換基構造と高分子ガラス転移温度との相関が記載されている。
同文献には、ジオキソール環上の置換基の立体的な嵩高さは、高分子の特性にとって重要であり、ガラス転移温度を決定するだけでなく重合速度にも影響を与える点が記載されている。
【０００７】
特許文献１に開示されているように、高分子電解質に所定の構造を備えた５員環を導入すると、高分子電解質のガラス転移温度が高くなる。そのため、これを電解質膜に用いると、電解質膜の耐熱性が向上し、電池の作動温度を上げることができる。
しかしながら、この方法では、電解質の耐熱性を向上させることはできるが、電解質の酸素透過性を向上させることはできない。酸素透過性の低い電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いると、カソード側触媒層アイオノマ中の酸素透過が反応律速となり、高い限界電流密度は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０９６４２２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Macromolecule 1993, 26, 5829-5843
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、酸素透過性が高く、カソード側触媒層アイオノマとして好適な高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子電解質の１番目は、次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられることを要旨とする。
【化１】
【００１２】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００１３】
本発明に係る高分子電解質の製造方法の１番目は、
次の（２）式で表される親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）を単独で重合させ、又は、前記非対称環状構造モノマ（Ａ）と、重合性モノマ（Ａ）とを共重合させる重合工程
を備えていることを要旨とする。
【化２】
【００１４】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００１５】
本発明に係る高分子電解質の２番目は、
次の（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と、
前記非対称環状構造（Ｂ）と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造（Ｂ）とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられることを要旨とする。
【化３】
【００１６】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００１７】
本発明に係る高分子電解質の製造方法の２番目は、
次の（１２）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）と、プロトン伝導性基を有する重合性モノマ（Ｂ）とを含む原料を共重合させる共重合工程
を備えていることを要旨とする。
【化４】
【００１８】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００１９】
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
高分子電解質の親水部及び／又は疎水部に非対称環状構造を導入すると、酸素透過性が向上する。また、このような高分子電解質を触媒層アイオノマ（特に、カソード側触媒層アイオノマ）として用いると、燃料電池の限界電流密度が向上する。
これは、
（１）５員環の２位の位置に非対称な置換基を導入することによって、高分子電解質のガラス転移温度が著しく低下し、高分子鎖の分子運動が増大するため、及び、
（２）高分子電解質中のガス（酸素）透過性が増大することによって、単位時間内に触媒の白金粒子に到達可能なガス（酸素）分子量が増えるため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】燃料電池の触媒層の断面模式図である。
【図２】限界電流密度に及ぼすカソード側触媒層アイオノマの酸素透過性の影響を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 高分子電解質（１）］
本発明に係る高分子電解質の１番目は、次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備えている。
【化５】
【００２３】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【００２４】
［１．１． 非対称環状構造（Ａ）］
「非対称環状構造」とは、５員環（１，３−ジオキソール環）の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキレン基であるものをいう。
「親水性の非対称環状構造（Ａ）」とは、５員環の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方がパーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基の末端にスルホン酸基が結合しているものをいう。
【００２５】
［１．２． Ｒ1、Ｒ2］
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、５員環の４位又は５位の位置に結合している置換基であり、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2を構成するパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ1、Ｒ2がパーフルオロアルキル基である場合、炭素数が多くなるほど、高分子の自由体積が増し、酸素透過性が向上する。一方、炭素数が多くなりすぎると、ポリマやこれを製造するためのモノマが不溶化する。従って、パーフルオロアルキル基の炭素数は、１以上１０以下である必要がある。パーフルオロアルキル基の炭素数は、さらに好ましくは、１以上５以下である。
特に、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも、フッ素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ2がフッ素原子であるモノマは、比較的合成が容易であるため、ポリマを低コスト化することができる。
【００２６】
［１．３． Ｒ3］
Ｒ3は、５員環の２位の位置に結合している置換基の１つであり、パーフルオロアルレン基を表す。Ｒ3を構成するパーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3の炭素数が大きくなるほど、５員環の非対称性が増大し、触媒層アイオノマの酸素透過性が向上する。一方、Ｒ3の炭素数が大きくなりすぎると、ＥＷが増大し、プロトン伝導度が低下する。従って、Ｒ3の炭素数は、１以上１０以下である必要がある。Ｒ3の炭素数は、さらに好ましくは、１以上５以下である。
【００２７】
［１．４． ｍ］
ｍは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｍの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、カソード触媒層アイオノマは、親水性の非対称環状構造（Ａ）のみを有するポリマでも良く、あるいは、親水性の非対称環状構造（Ａ）と他の構造の双方を備えたポリマでも良い。
また、カソード触媒層アイオノマが他の構造を備えている場合、カソード触媒層アイオノマは、低分子量の非対称環状構造（Ａ）と低分子量の他の構造とが結合したランダム共重合体又は交互共重合体でも良く、あるいは、高分子量の非対称環状構造（Ａ）と高分子量の他の構造とが結合したブロック共重合体であっても良い。
【００２８】
［１．５． 他の構造］
高分子電解質が親水性の非対称環状構造（Ａ）と他の構造の双方を備えている場合、他の構造は、特に限定されるものではない。すなわち、他の構造は、環状構造であっても良く、あるいは、鎖状構造であっても良い。また、他の構造は、プロトン伝導性基を備えていても良く、あるいは、備えていなくても良い。
他の構造としては、具体的には、
（１）ポリテトラフルオロエチレン（−(ＣＦ2−ＣＦ2)n−）、ポリヘキサフルオロプロピレン（−(ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3))n−）、
（２）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）などの炭素炭素二重結合を有するモノマの二重結合を開裂させることにより得られる構造、
（３）後述する（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）、
（４）パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００２９】
［１．６． 用途］
本発明に係る高分子電解質は、種々の用途に用いることができるが、カソード側触媒層アイオノマに用いるのが好ましい。本発明に係る高分子電解質は、高い酸素透過性を有しているので、これをカソード触媒層アイオノマとして用いると、限界電流密度を向上させることができる。
【００３０】
［２． 高分子電解質の製造方法（１）］
本発明に係る高分子電解質の製造方法の１番目は、親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）を単独で重合させ、又は、前記非対称環状構造モノマ（Ａ）と、重合性モノマ（Ａ）とを共重合させる重合工程を備えている。
【００３１】
［２．１． 非対称環状構造モノマ（Ａ）］
親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）とは、次の（２）式で表されるモノマをいう。
【化６】
【００３２】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００３３】
「非対称環状構造」、及び、（２）式中のＲ1〜Ｒ3の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３４】
［２．２． 重合性モノマ（Ａ）］
上述した親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）は、単独で用いても良く、あるいは、重合性モノマ（Ａ）と組み合わせて用いても良い。
ここで、「重合性モノマ（Ａ）」とは、分子内に炭素炭素二重結合を持つモノマをいう。重合性モノマ（Ａ）は、プロトン伝導性基を持たない疎水性のモノマであっても良く、あるいは、プロトン伝導性基を持つ親水性のモノマであっても良い。
「プロトン伝導性基」とは、プロトン伝導機能を有する基をいう。プロトン伝導性基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ビススルホニルイミド基などがある。
【００３５】
重合性モノマ（Ａ）としては、具体的には、
（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
（２）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）、
（３）後述する（１２）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）、
（４）パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００３６】
［２．３． 重合方法］
非対称環状構造モノマ（Ａ）及び必要に応じて添加される重合性モノマ（Ａ）の重合方法又は共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００３７】
［３． 高分子電解質（２）］
本発明に係る高分子電解質の２番目は、疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と、親水性構造（Ｂ）とを備えている。
【００３８】
［３．１． 非対称環状構造（Ｂ）］
非対称環状構造（Ｂ）とは、次の（１１）式で表される構造をいう。
【化７】
【００３９】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００４０】
「疎水性の非対称環状構造（Ｂ）」とは、５員環の２位の位置にある２つの置換基の内、一方がフッ素原子であり、他方が（ａ）パーフルオロアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基の末端に−ＣＦ3基が結合しているもの、又は、（ｂ）直接結合を介して５員環の２位の位置に結合している−ＣＦ3基をいう。
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。特に、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも、フッ素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ2がフッ素原子であるモノマは、比較的合成が容易であるため、ポリマを低コスト化することができる。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒ3がパーフルオロアルキレン基である場合、Ｒ3は、炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
（１１）式中、Ｒ1〜Ｒ3、及び、ｍのその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４１】
［３．２． 親水性構造（Ｂ）］
親水性構造（Ｂ）とは、その内部にプロトン伝導性基を有する構造をいう。親水性構造（Ｂ）は、疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と結合している。親水性構造（Ｂ）は、疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と直接、結合していても良く、あるいは、後述する第２疎水性構造（Ｂ）を介して結合していても良い。親水性構造（Ｂ）は、必ずしも環状構造である必要はなく、鎖状構造であっても良い。
親水性構造としては、具体的には、
（１）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）などの炭素炭素二重結合を有するモノマの二重結合を開裂させることにより得られる構造、
（２）前述した（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）、
などがある。
【００４２】
［３．３． 第２疎水性構造（Ｂ）］
本実施の形態に係る高分子電解質において、疎水部は、（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、非対称環状構造（Ｂ）と他の構造（第２疎水性構造（Ｂ））の双方を備えていても良い。この場合、第２疎水性構造（Ｂ）は、環状構造でも良く、あるいは、鎖状構造であっても良い。
第２疎水性構造（Ｂ）としては、具体的には、
（１）ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、
（２）パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００４３】
［３．４． 分子構造］
疎水性の非対称環状構造（Ｂ）、親水性構造（Ｂ）、及び、必要に応じて導入される第２疎水性構造（Ｂ）の結合様式は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。すなわち、高分子電解質は、低分子量の非対称環状構造（Ｂ）、低分子量の親水性構造（Ｂ）、及び、必要に応じて導入される低分子量の第２疎水性構造（Ｂ）が結合したランダム共重合体又は交互共重合体でも良く、あるいは、高分子量の非対称環状構造（Ｂ）、高分子量の親水性構造（Ｂ）、及び、必要に応じて導入される高分子量の第２疎水性構造（Ｂ）が結合したブロック共重合体であっても良い。
【００４４】
［３．４． 用途］
本発明に係る高分子電解質は、種々の用途に用いることができるが、カソード触媒層アイオノマに用いるのが好ましい。本発明に係る高分子電解質は、高い酸素透過性を有しているので、これをカソード触媒層アイオノマとして用いると、限界電流密度を向上させることができる。
【００４５】
［４． 高分子電解質の製造方法（２）］
本発明に係る高分子電解質の製造方法の２番目は、疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）と、重合性モノマ（Ｂ）とを含む原料を共重合させる共重合工程を備えている。
【００４６】
［４．１． 非対称環状構造モノマ（Ｂ）］
疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）とは、次の（１２）式で表されるモノマをいう。
【化８】
【００４７】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【００４８】
「非対称環状構造」、及び、（１２）式中のＲ1〜Ｒ3の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４９】
［４．２． 重合性モノマ（Ｂ）］
「重合性モノマ（Ｂ）」とは、分子内に炭素炭素二重結合及びプロトン伝導性基を持つモノマをいう。
重合性モノマ（Ｂ）としては、具体的には、
（１）ナフィオン（登録商標）モノマ、ダウ（登録商標）モノマ（短鎖型）、
（２）前述した親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）、
などがある。
【００５０】
［４．３． 第２疎水性モノマ（Ｂ）］
第２疎水性構造（Ｂ）をさらに備えた高分子電解質を合成する場合、出発原料には、疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）及び重合性モノマ（Ｂ）に加えて、さらに、第２疎水性モノマ（Ｂ）を用いる。
「第２疎水性モノマ（Ｂ）」とは、非対称環状構造（Ｂ）以外の他の構造を導入するためのモノマであって、分子内に炭素炭素二重結合を持つモノマをいう。
第２疎水性モノマ（Ｂ）としては、具体的には、
（１）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
（２）パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
などがある。
【００５１】
［４．４． 重合方法］
非対称環状構造モノマ（Ｂ）及び重合性モノマ（Ｂ）、並びに、必要に応じて添加される第２疎水性モノマ（Ｂ）の重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
重合方法としては、具体的には、ラジカル重合、プラズマ重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
【００５２】
［５． 非対称環状構造モノマの製造方法］
非対称環状構造モノマは、類似の構造を有する市販のモノマを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、パーフルオロアルキル側鎖を有する疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）の合成方法は、非特許文献１に記載されている。
また、スルホン酸基を有する親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）は、次の（３１）式に従って合成することができる。その他の非対称環状構造モノマ（Ａ）も、（３１）式と同様の方法により製造することができる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
［６． 燃料電池］
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマを用いたことを要旨とする。
本発明に係る高分子電解質は、いずれも、高い酸素透過性を有している。そのため、これを燃料電池に使用すると、限界電流密度を向上させることができる。
【００５５】
［７． 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池の作用］
図１に、触媒層の断面模式図を示す。触媒層は、一般に、Ｐｔ等の触媒を担持したカーボンと、その周囲を被覆する触媒層アイオノマとを備えている。アノード側で生成したプロトンは、電解質膜及びカソード側触媒層アイオノマ内を拡散し、カソード側触媒層内のＰｔ粒子表面まで到達する。一方、カソード側に供給された酸素は、拡散層から触媒層内の開気孔に入り、触媒層アイオノマ内を拡散してカソード側触媒層内のＰｔ粒子表面まで到達する。カソード側のＰｔ表面では、このようにして拡散したプロトン及び酸素、並びに、負荷を介して供給される電子が反応し、水が生成する。
【００５６】
このような電極反応においては、触媒層アイオノマ中の酸素透過が反応律速となる。従って、反応効率を向上させるためには、触媒層アイオノマ中の酸素透過性を向上させる必要がある。
ここで、高分子電解質に環状構造を導入すると、電解質の酸素透過性（＝溶解度×拡散性）の内、酸素の溶解度が向上することが分かってきた。しかしながら、環状構造を導入した従来の高分子電解質は、酸素の拡散性が十分でない。この原因として、環状構造導入により、電解質のガラス転移温度が上昇したためと考えられる。ガラス転移温度が上昇することによって酸素の拡散性が低下するのは、燃料電池使用温度での高分子鎖の運動性が低下するためと考えられる。
【００５７】
これに対し、高分子電解質の親水部及び／又は疎水部に非対称環状構造を導入すると、酸素透過性が向上する。これは、５員環の２位の位置に非対称な置換基を導入することによって、高分子電解質のガラス転移温度が著しく低下し、高分子鎖の分子運動が増大するためと考えられる。表１に、５員環の２位の位置に導入される置換基の構造とガラス転移温度Ｔg（℃）との関係を示す（非特許文献１参照）。表１より、２位の位置に導入される置換基の非対称性が大きくなるほど、Ｔgが低下することがわかる。
また、このような高分子電解質を触媒層アイオノマ（特に、カソード触媒層アイオノマ）として用いると、燃料電池の限界電流密度が向上する。これは、高分子電解質中のガス（酸素）透過性が増大することによって、単位時間内に触媒の白金粒子に到達可能なガス（酸素）分子量が増えるためと考えられる。
【００５８】
【表１】
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
［１． 試験方法］
燃料電池の限界電流密度を数値計算により求めた。カソード側触媒層アイオノマの酸素透過性は、１８×１０13ｃｍ3ｃｍ／ｃｍ2ｓＰａ（Ａ）又は６×１０13ｃｍ3ｃｍ／ｃｍ2ｓＰａ（Ｂ）とし、カソード側の酸素濃度は、５％とした。
［２． 結果］
図２に、燃料電池の限界電流密度に及ぼすカソード側触媒層アイオノマの酸素透過性の影響を示す。図２より、カソード側触媒層アイオノマの酸素透過性が向上すると、限界電流密度が向上することがわかる。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る高分子電解質は、固体高分子型燃料電池のカソード側触媒層アイオノマ、電解質膜、アノード側触媒層アイオノマとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質。
【化１】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【請求項２】
前記Ｒ1及び前記Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子である請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
次の（２）式で表される親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）を単独で重合させ、又は、前記非対称環状構造モノマ（Ａ）と、重合性モノマ（Ａ）とを共重合させる重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。
【化２】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【請求項４】
次の（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と、
前記非対称環状構造（Ｂ）と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造（Ｂ）とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質。
【化３】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【請求項５】
前記Ｒ1及び前記Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子である請求項４に記載の高分子電解質。
【請求項６】
次の（１２）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）と、プロトン伝導性基を有する重合性モノマ（Ｂ）とを含む原料を共重合させる共重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。
【化４】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池。
【請求項１】
次の（１）式で表される親水性の非対称環状構造（Ａ）を備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質。
【化１】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【請求項２】
前記Ｒ1及び前記Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子である請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
次の（２）式で表される親水性の非対称環状構造モノマ（Ａ）を単独で重合させ、又は、前記非対称環状構造モノマ（Ａ）と、重合性モノマ（Ａ）とを共重合させる重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。
【化２】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【請求項４】
次の（１１）式で表される疎水性の非対称環状構造（Ｂ）と、
前記非対称環状構造（Ｂ）と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造（Ｂ）とを備え、カソード側触媒層アイオノマとして用いられる高分子電解質。
【化３】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
ｍは、１以上の整数。
【請求項５】
前記Ｒ1及び前記Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子である請求項４に記載の高分子電解質。
【請求項６】
次の（１２）式で表される疎水性の非対称環状構造モノマ（Ｂ）と、プロトン伝導性基を有する重合性モノマ（Ｂ）とを含む原料を共重合させる共重合工程を備えた高分子電解質の製造方法。
【化４】
但し、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基。Ｒ1、Ｒ2を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は直接結合。Ｒ3を構成する前記パーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の高分子電解質をカソード側触媒層アイオノマとして用いた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８４３９８（Ｐ２０１２−８４３９８Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９９０３（Ｐ２０１０−２２９９０３）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]