高分子電解質
【課題】固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくい、かつプロトン伝導性の高く、また容易に製造できる、新規な高分子電解質を提供する。
【解決手段】芳香環が電子吸引性連結基で連なる構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質である。側鎖は、分岐側鎖でも非分岐側鎖でもよいが、分岐側鎖が好ましい。電子吸引性連結基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれるものである。そして、主鎖はスルホン基を有するが側鎖はスルホン酸基を有しない。
【解決手段】芳香環が電子吸引性連結基で連なる構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質である。側鎖は、分岐側鎖でも非分岐側鎖でもよいが、分岐側鎖が好ましい。電子吸引性連結基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれるものである。そして、主鎖はスルホン基を有するが側鎖はスルホン酸基を有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして有用な、新規高分子電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、（１）ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子（例えば、特許文献１参照）や、（２）ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子（例えば、特許文献２参照）、（３）スルホン酸化された側鎖を有する高分子（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち、燃料電池の出力向上の点から１００℃以上の運転温度が望まれているが、上記（１）のパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーはガラス転移点が約１２０℃と低いため、使用温度が１００℃未満という制約がある。また、上記（２）および（３）の高分子は、脱スルホンが進行するため高い温度では使用できない。さらに、上記（２）および（３）の高分子は、耐酸化性が充分ではない。耐酸化性を向上させる方法としては、高分子電解質に酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献６および特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、この方法では高分子電解質そのものの耐酸化性を向上させているわけではないので、添加した酸化防止剤が消費されると、電解質膜の耐酸化性が低下してしまうと推定される。また、上記（２）のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。さらに、上記（３）の高分子を製造するためには多くの工程を必要とするという問題があった。また、側鎖スルホン酸を有する高分子電解質として、芳香環が電子吸引性連結基で連なった側鎖構造を有する高分子電解質も用いられている。（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照）
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献４】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９２２２号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１３５２号公報
【特許文献７】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献８】特開２００４−２５６７９７号公報
【特許文献９】特開２００５−８２７５７号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０７６３９７号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１１，ｐ．Ａ２２９−Ａ２３１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくい、かつプロトン伝導性の高い、また容易に製造できる、新規な高分子電解質およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電子吸引性連結基で
連なる特定構造のスルホン酸基非含有側鎖を有し、かつ主鎖にスルホン酸基を有する、高分子スルホン酸からなる高分子電解質がその目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．少なくとも下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を、Ｙ’は（ｔ＋２）価の芳香族残基を表し、ＰおよびＰ’は −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれる連結基であり、同一であっても異なっていても良く、ｋおよびｔはそれぞれ独立に１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に１〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Zは−ＳＯ３Ｈ基が導入されていない。］
【０００８】
２．ＰおよびＰ’が −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であることを特徴とする前項１記載の燃料電池用高分子電解質。
３．ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする前項１または２記載の燃料電池用高分子電解質。
４．少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする前項３記載の燃料電池用高分子電解質。
５．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前項３記載の燃料電池用高分子電解質。
【０００９】
６．Ｚが下記式（３）であることを特徴とする、前項３記載の燃料電池用高分子電解質（
式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化２】
【００１０】
７．Ｚが下記式（４）であることを特徴とする、前項３記載の燃料電池用高分子電解質（式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化３】
【００１１】
８．高分子に側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、前項１記載の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質の製造方法
９．下記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と、下記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、前項８の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【００１２】
【化４】
【００１３】
［ＹおよびＰは上記一般式（１Ａ）に記載のものと同様であり、Ｘ’はハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれ、ｋ’は１~４の整数である。Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（５）
上記一般式（５）中、Ａｒ１〜Ａｒｎ、Ｂ１〜Ｂｎ-1、ｎは上記一般式（１Ａ）に記載のものと同様であり、かつ、Ｘ１〜Ｘｎは −Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＸ”２−（Ｘ”は非フッ素ハロゲン原子）、−Ｃ（ＯＲ”）２−（Ｒ”はアルキル基）、−Ｃ（ＯＲ”）２−Ｏ−（Ｒ”はアルキル基）、−（Ｃ（ＯＲ”）２）ｐ−（Ｒ”はアルキル基）から選ばれる連結基前駆体、及び上記一般式（１）に記載の連結基から選ばれる。］
【００１４】
１０．前記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、側鎖導入剤のＸ１〜Ｘｎが、電子供与性の連
結基前駆体であって、該高分子と反応後、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項９記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
１１．スルホン酸基の代わりにスルホン酸前駆体を用い、その後にスルホン酸前駆体をスルホン酸に変換することにより上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、前項８〜１０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【００１５】
１２．前項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
１３．前項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
１４．前項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池
１５．前項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子電解質は、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくく、プロトン伝導性が高く、かつ、力学的性質にも優れた、新規な高分子電解質である。したがって、固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の高分子電解質は上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）（以下、一般式（１）と総称することがある。）で表される繰り返し単位を有する。
【化５】
【００１８】
上記一般式（１）中、ｋおよびtはそれぞれ独立に、通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。
上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を、Ｙ’は（ｔ＋２）価の芳香族残基を表し、同一であっても異なっていても良く、例えば、下記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、下記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、下記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
上記一般式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
【００２３】
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
【００２４】
上記一般式（２）中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１である。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記一般式（１１）に示す２価の芳香族残基、上記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、上記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、上記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換し
ていることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
さらに上記一般式（１）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下記一般式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
また上記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘｎは２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記式（１３）の基が挙げられる。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
本発明では、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、上記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００３３】
本発明の高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）を有し、全体の繰り返し単位の合計１００モル％に対し、通常、繰り返し単位（１Ａ）を０．１〜５０モル％および繰り返し単位（１Ｂ）を６０〜１モル％含み、好ましくは繰り返し単位（１Ａ）を１〜４０モル％および繰り返し単位（１Ｂ）を４０〜３モル％含み、さらに好ましくは繰り返し単位（１Ａ）を２〜３０モル％および繰り返し単位（１Ｂ）を３０〜５モル％含む。但し、全体の繰り返し単位の合計１００モル％に対し、繰り返し単位（１Ａ）と繰り返し単位（１Ｂ）の含量の合計は通常１．１〜１００モル％、好ましくは４〜８０モル％、さらに好ましくは７〜６０モル％である。
本発明の高分子電解質の重量平均分子量は、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である。
【００３４】
本発明の高分子電解質は、従来の高分子電解質と比較して、プロトン伝導性が高い。その理由はおよそ次のように推定される。本発明の高分子電解質は、従来の高分子電解質［（イ）主鎖のみにスルホン酸を有する高分子電解質や、（ロ）側鎖スルホン酸型高分子電解質］と比較して、構造上大きな相違がある。すなわち、本発明の高分子電解質の側鎖には、スルホン酸基が存在せず、主鎖のみにスルホン酸が存在する。側鎖が存在することにより、主鎖スルホン酸と側鎖で構成される、比較的剛直な空隙からなる空間が形成され、この空間へ水が集積する結果、スルホン酸近傍の保水性が高くなり、プロトン伝導性が高くなると考えられる。特に、本発明において側鎖が分岐型である場合にプロトン伝導性が高いのは、分岐型側鎖の場合に側鎖の形状が嵩高くなるため、とりわけ高い保水性が得られものと考えられる。一方、従来の高分子電解質の場合、（イ）主鎖のみにスルホン酸を有する高分子電解質は側鎖を有しないために保水性が低く、したがって、プロトン伝導度が低く、（ロ）側鎖スルホン酸型高分子電解質も側鎖間の空間に保水し、その量がプロトン伝導性に影響を与えるものと考えられるが、側鎖の分子運動により当該空間のサイズは絶えず変動しそのため保水性は、本発明の高分子の方が高いものと推測される。
また、本発明の高分子電解質は、芳香環が電子吸引基で連結された側鎖構造を有しており、高い耐酸化性を有する。
また、本発明の高分子電解質は、側鎖前駆体に予めスルホン酸またはスルホン酸前駆体を導入する必要がない。したがって、従来の高分子電解質と比較して、より簡便な方法で製造することができる。
【００３５】
本発明の高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、次に示す方法１、方法２などを用いることができる。
＜方法１＞少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法：
（ｉ）少なくとも，繰り返し単位（１Ａ）に対応するモノマーおよび繰り返し単位（１Ｂ）に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、
（ｉｉ）繰り返し単位（１Ａ）に対応するモノマーおよび繰り返し単位（１Ｂ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより製造することもできるし、
（ｉｉｉ）繰り返し単位（１Ａ）および繰り返し単位（１Ｂ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって製造することもできる
。
【００３６】
＜方法２＞高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法：例えば、
（ｉ）一般式（１Ａ）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）および一般式（１Ｂ）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応しＺを導入させて製造しても良いし、
（ｉｉ）予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｕ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｕは反応性基、Ｐは前記のとおり）および一般式（１Ｂ）を繰り返し単位として有する高分子に、反応基Ｕと反応する側鎖導入剤を反応しＺを導入させて製造しても良いし、
（ｉｉｉ）−Ｙ（Ｕ’）−Ｐ−［Ｕ’はスルホン酸へ転化可能な反応性基、Ｙおよびは前記のとおり］と側鎖導入剤を反応させた後に未反応のＵ’をスルホン酸へ転化することによりＺを導入させて製造することもできるし、
（ｉｖ）−Ｙ−Ｐ−（ＹおよびＰは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させた後に、選択的に主鎖のみスルホン化することにより製造することもできる。
方法２の好ましい具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させ、必要ならば加水分解することにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸ１は−ＳＯ２−である。
【００３７】
【化１３】
上記一般式（６Ａ）において、ＹおよびＰは一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｘ’はハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれる。
【００３８】
【化１４】
上記一般式（６Ｂ）のＺ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （５）
【００３９】
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘ１を除くＸは上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、前記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
【００４２】
本発明で使用する、上記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ば
れる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＳＯ２Ｘ’を導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＳＯ２Ｘ’を導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＳＯ２Ｘ’を導入したものが用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１４）および（１５）で表される高分子においてＺが−ＳＯ２Ｘ’のものが用いられる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
なお、−ＳＯ２Ｘ’の導入には公知の導入方法を用いることができる。上記一般式（６Ａ）のＳＯ２Ｘ’におけるＸ’は、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
上記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤Ｚ’−Ｈの例を下記一般式（１６）および式（１７）に示す。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
上記一般式（１６）中、ジフェニルスルフィドが、また上記一般式（１７）中、トリスチオフェノキシベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００４８】
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記一般式（６Ａ）で表される高分子と上記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては、（ｉ）ルイス酸を触媒として用いるフリーデル・クラフツ型スルホニル化反応や、（ｉｉ）五酸化二リン等の縮合剤を用いる（脱水）縮合反応等の、公知の反応を挙げることができる。
前記フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いる場合の通常の反応条件を次に述べる。ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、硫酸、酸性ゼオライト等の酸触媒存在下、ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、スルホラン等の溶媒を用い、反応温度は特に制限はないが、通常、−６０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４９】
本発明の好ましい製造方法における上記一般式（６Ａ）で表される高分子の製造方法は特に限定されないが、通常、−Ｙ−Ｐ−（ＹおよびＰは前記のとおり）を繰り返し単位として含む高分子を、（ｉ）スルホン酸化（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）によりスルホン酸基を導入して、−Ｙ（ＳＯ３Ｈ）−Ｐ−（ＹおよびＰは前記のとおり）を製造し、（ｉｉ）次に必要であればスルホン酸基を−ＳＯ２Ｘ’基に変換することにより製造することができる。
【００５０】
高分子のスルホン酸化の反応方法としては公知の方法を用いることができ、通常、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン酸化剤（無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム）と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
スルホン酸基の−ＳＯ２Ｘ’基への変換方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｘ’＝Ｃｌの場合には、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で五塩化リン、三塩化リン、塩化チオニル等と反応させることにより変換できる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜５００時間、好ましくは１〜１００時間である。
【００５１】
本発明の高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。
【００５２】
本発明の高分子電解質の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示し、スルホン酸基は記載しないが、任意の芳香環に置換させることができる。］
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
本発明の高分子電解質として特に好ましい構造の例として、ポリエーテルエーテルケトン（以下ＰＥＥＫと略す）および／またはポリエーテルスルホンを含み、下記一般式（３）および／または下記一般式（４）で示される側鎖を有する高分子電解質が挙げられる。
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
本発明の高分子電解質の代表的な製造方法の概要を、上記の特に好ましい構造を例とし
て以下に述べる。
（ｉ）ＰＥＥＫを濃硫酸でスルホン酸化してスルホン化ＰＥＥＫを製造し、
（ｉｉ）スルホン化ＰＥＥＫを塩化チオニルでクロロスルホニルＰＥＥＫへ変換し、
（ｉｉｉ）フリーデルクラフツ反応によりクロロスルホニルＰＥＥＫとトリスチオフェノキシベンゼンを反応させて、ＰＥＥＫ主鎖へ側鎖を導入し、
（ｉｖ）過酸化水素で側鎖のスルフィド基をスルホンに変換する。
【００５９】
本発明の高分子電解質のスルホン酸基含有重合体中のスルホン酸基量は、０．２〜５ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．３〜４ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．４〜３ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。
【００６０】
また、このようにして得られる本発明の高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
次に、本発明の高分子電解質は、上記スルホン酸基含有重合体からなるが、上記スルホン酸基含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００６１】
本発明の高分子電解質をフィルム化するには、例えば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスト法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
本発明の高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
［重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
［プロトン伝導度の測定］１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【００６３】
［フェントン試験］過酸化水素濃度が３重量％、かつ硫酸第２鉄・７水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製
容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚４０〜６０μｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、５０℃の恒温水槽に浸漬させ、６時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・５０％ＲＨ２４時間保持して調湿を行い、重量測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝（フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量）×１００
また、フェントン試験前後のイオン交換容量から、次式によりイオン交換容量保持率を求めた。このイオン交換容量保持率が高いほど脱ＳＯ３性が低いことを示す。
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝（フェントン試験前のイオン交換容量／フェントン試験後のイオン交換容量）×１００
【００６４】
［実施例１］
（１）高分子電解質の合成
（１−１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［下記式（１８）］の合成
ヴィクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＥＥＫ４５０ＰＦ１０．０ｇを三口フラスコにとり、テフロン（登録商標）製羽根を備えたメカニカルスターラーで撹拌しながら９７％硫酸１００ｇをゆっくり注いで溶解し、室温にて９６ｈ撹拌した。撹拌した反応溶液をイオン交換水中に注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを水洗した。洗浄したポリマーを加熱真空乾燥し、１０．８ｇ（収率８８％）のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このポリマーのスルホン化率は８３％であった。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
（１−２）クロロスルホニルポリエーテルエーテルケトン［下記式（１９）］の合成
上記（１）で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。塩化チオニル５０ｍｌを滴下ろうとにて滴下し、７０℃、３ｈで撹拌した。撹拌後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、赤褐色のポリマー４．４５ｇ（収率１００％）を得た。ＩＲスペクトルより、スルホン酸基がクロロスルホニル基に変換していることを確認した。
【００６７】
【化２６】
【００６８】
（１−３）クロロスルホニルポリエーテルエーテルケトンへの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの導入反応
上記（１−２）で得られたクロロスルホニルポリエーテルエーテルケトン４．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。脱水精製したスルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）２００ｍｌを注ぎ入れ、９０℃で撹拌してポリマーを溶解した。この溶液に１，３，５−トリ
スチオフェノキシベンゼン２０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて溶解した後、塩化アルミニウム１．６０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。全ての塩化アルミニウムを添加した後、９０℃、４０ｈ撹拌した。撹拌した反応混合物を１N塩酸水溶液に投入し、生成物を析出させた。この生成物を水洗し、さらにエタノールにて１回洗浄した後、２ｗｔ％アセチルアセトン／トルエン混合溶液で室温にて洗浄し、その後同様の混合溶液で８０℃にて溶液の色が消えるまで洗浄を繰り返した。生成物を真空乾燥し、所望のポリマー［下記式（２０）］６．０２ｇ（収率９５％）を得た。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
（１−４）側鎖スルフィドの酸化
上記（１−３）で得られたポリマー［上記式（２０）］４．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．２リットル、および３４％過酸化水素水溶液４０ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［下記式（２１）］３．９ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルフィド基がスルホン基へ変換されていることを確認した。このポリマーの中和滴定により算出したイオン交換容量は０．６９ミリグラム当量／ｇであることから、スルホン酸あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの導入率は５３％であった。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記の高分子電解質の固形分量が１０ｗｔ％となるように、高分子電解質１０ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。
次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿後、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性を示した。この結果は、本発明の高分子電解質が、燃料電池用電解質材料として必要な、高い耐酸化性と高プロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を兼ね備えていることを示す。
【００７３】
［実施例２］
（１）高分子電解質の合成
反応温度を９０℃とし、攪拌時間を８０ｈとした他は、実施例１の（１−３）および（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は０．４４ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は、７５％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００７４】
［実施例３］
（１）高分子電解質の合成
加えた１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの量を４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、反応温度を８０℃とし、攪拌時間を２０ｈとした他は、実施例１の（１−３）および（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は１．９ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は、１０％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００７５】
［実施例４］
（１）高分子電解質の合成
室温で２４ｈ撹拌したことの他は、実施例１の（１−１）と同様の方法でスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。スルホン化率は３７％であった。このスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用い、実施例１の（１−２）と同様の方法でクロロスルホニルポリエーテルエーテルケトンを合成した。このポリマーを用い、加えた１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの量、反応温度および撹拌時間を実施例３と同様にした他は、実施例１の（１−３）および（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は０．４７ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は、４９％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００７６】
［比較例１］
（１）高分子電解質の合成
反応温度を１０５℃とし、攪拌時間を１００ｈとした他は、実施例１の（１−３）およ
び（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は０．０３ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は８９％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。この結果は、繰り返し構造単位が存在していても、スルホン酸基が０．６モル％と極めて少ない場合にはプロトン伝導性が低いことを示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１で中間体として合成した、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［式（１８）］の高分子電解質膜としての評価を行った。結果を表２に示す。この結果を実施例３と比較すると、本発明の高分子電解質は、繰り返し構造（１Ａ）を有することにより、高いプロトン伝導度や高い酸化安定性を示すことがわかる。
【００７８】
［実施例５］
（１）高分子電解質の合成
（１−１）クロロスルホニルポリエーテルエーテルケトンへのジフェニルスルフィドの導入反応
１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの代わりにジフェニルスルフィド４．４ ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１の（１−３）と同様の方法を用いて目的物［式（２２）］を収率８６％で得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。
【００７９】
【化２９】
【００８０】
（１−２）側鎖スルフィドの酸化
上記で得たポリマー［式（２２）］を用いたほかは、実施例１の（１−４）と同様の方法を用いて目的物［式（２３）］を収率９９％で得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。イオン交換容量は１．２ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりのジフェニルスルフィド導入率は、３８％であった。
【００８１】
【化３０】
【００８２】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００８３】
［比較例３］
特開２００３−２０１４０３号公報の参考例２に記載の方法で下式（２４）に示すポリマーＢのスルホン酸化物を得、このものの高分子電解質膜としての評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【化３１】
（但し、ｊ／ｋ＝６．９であり、ｎは５．５である。）
【００８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質およびバインダーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして有用な、新規高分子電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、（１）ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子（例えば、特許文献１参照）や、（２）ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子（例えば、特許文献２参照）、（３）スルホン酸化された側鎖を有する高分子（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち、燃料電池の出力向上の点から１００℃以上の運転温度が望まれているが、上記（１）のパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーはガラス転移点が約１２０℃と低いため、使用温度が１００℃未満という制約がある。また、上記（２）および（３）の高分子は、脱スルホンが進行するため高い温度では使用できない。さらに、上記（２）および（３）の高分子は、耐酸化性が充分ではない。耐酸化性を向上させる方法としては、高分子電解質に酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献６および特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、この方法では高分子電解質そのものの耐酸化性を向上させているわけではないので、添加した酸化防止剤が消費されると、電解質膜の耐酸化性が低下してしまうと推定される。また、上記（２）のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。さらに、上記（３）の高分子を製造するためには多くの工程を必要とするという問題があった。また、側鎖スルホン酸を有する高分子電解質として、芳香環が電子吸引性連結基で連なった側鎖構造を有する高分子電解質も用いられている。（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照）
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献４】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９２２２号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１３５２号公報
【特許文献７】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献８】特開２００４−２５６７９７号公報
【特許文献９】特開２００５−８２７５７号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０７６３９７号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１１，ｐ．Ａ２２９−Ａ２３１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくい、かつプロトン伝導性の高い、また容易に製造できる、新規な高分子電解質およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電子吸引性連結基で
連なる特定構造のスルホン酸基非含有側鎖を有し、かつ主鎖にスルホン酸基を有する、高分子スルホン酸からなる高分子電解質がその目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．少なくとも下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を、Ｙ’は（ｔ＋２）価の芳香族残基を表し、ＰおよびＰ’は −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれる連結基であり、同一であっても異なっていても良く、ｋおよびｔはそれぞれ独立に１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に１〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Zは−ＳＯ３Ｈ基が導入されていない。］
【０００８】
２．ＰおよびＰ’が −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であることを特徴とする前項１記載の燃料電池用高分子電解質。
３．ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする前項１または２記載の燃料電池用高分子電解質。
４．少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする前項３記載の燃料電池用高分子電解質。
５．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前項３記載の燃料電池用高分子電解質。
【０００９】
６．Ｚが下記式（３）であることを特徴とする、前項３記載の燃料電池用高分子電解質（
式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化２】
【００１０】
７．Ｚが下記式（４）であることを特徴とする、前項３記載の燃料電池用高分子電解質（式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化３】
【００１１】
８．高分子に側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、前項１記載の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質の製造方法
９．下記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と、下記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、前項８の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【００１２】
【化４】
【００１３】
［ＹおよびＰは上記一般式（１Ａ）に記載のものと同様であり、Ｘ’はハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれ、ｋ’は１~４の整数である。Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（５）
上記一般式（５）中、Ａｒ１〜Ａｒｎ、Ｂ１〜Ｂｎ-1、ｎは上記一般式（１Ａ）に記載のものと同様であり、かつ、Ｘ１〜Ｘｎは −Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＸ”２−（Ｘ”は非フッ素ハロゲン原子）、−Ｃ（ＯＲ”）２−（Ｒ”はアルキル基）、−Ｃ（ＯＲ”）２−Ｏ−（Ｒ”はアルキル基）、−（Ｃ（ＯＲ”）２）ｐ−（Ｒ”はアルキル基）から選ばれる連結基前駆体、及び上記一般式（１）に記載の連結基から選ばれる。］
【００１４】
１０．前記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、側鎖導入剤のＸ１〜Ｘｎが、電子供与性の連
結基前駆体であって、該高分子と反応後、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項９記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
１１．スルホン酸基の代わりにスルホン酸前駆体を用い、その後にスルホン酸前駆体をスルホン酸に変換することにより上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、前項８〜１０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【００１５】
１２．前項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
１３．前項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
１４．前項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池
１５．前項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子電解質は、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくく、プロトン伝導性が高く、かつ、力学的性質にも優れた、新規な高分子電解質である。したがって、固体高分子形燃料電池の電解質膜およびバインダーとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の高分子電解質は上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）（以下、一般式（１）と総称することがある。）で表される繰り返し単位を有する。
【化５】
【００１８】
上記一般式（１）中、ｋおよびtはそれぞれ独立に、通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。
上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を、Ｙ’は（ｔ＋２）価の芳香族残基を表し、同一であっても異なっていても良く、例えば、下記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、下記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、下記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
上記一般式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
【００２３】
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
【００２４】
上記一般式（２）中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１である。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記一般式（１１）に示す２価の芳香族残基、上記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、上記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、上記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換し
ていることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
さらに上記一般式（１）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下記一般式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
また上記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘｎは２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記式（１３）の基が挙げられる。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
本発明では、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、上記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００３３】
本発明の高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）を有し、全体の繰り返し単位の合計１００モル％に対し、通常、繰り返し単位（１Ａ）を０．１〜５０モル％および繰り返し単位（１Ｂ）を６０〜１モル％含み、好ましくは繰り返し単位（１Ａ）を１〜４０モル％および繰り返し単位（１Ｂ）を４０〜３モル％含み、さらに好ましくは繰り返し単位（１Ａ）を２〜３０モル％および繰り返し単位（１Ｂ）を３０〜５モル％含む。但し、全体の繰り返し単位の合計１００モル％に対し、繰り返し単位（１Ａ）と繰り返し単位（１Ｂ）の含量の合計は通常１．１〜１００モル％、好ましくは４〜８０モル％、さらに好ましくは７〜６０モル％である。
本発明の高分子電解質の重量平均分子量は、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である。
【００３４】
本発明の高分子電解質は、従来の高分子電解質と比較して、プロトン伝導性が高い。その理由はおよそ次のように推定される。本発明の高分子電解質は、従来の高分子電解質［（イ）主鎖のみにスルホン酸を有する高分子電解質や、（ロ）側鎖スルホン酸型高分子電解質］と比較して、構造上大きな相違がある。すなわち、本発明の高分子電解質の側鎖には、スルホン酸基が存在せず、主鎖のみにスルホン酸が存在する。側鎖が存在することにより、主鎖スルホン酸と側鎖で構成される、比較的剛直な空隙からなる空間が形成され、この空間へ水が集積する結果、スルホン酸近傍の保水性が高くなり、プロトン伝導性が高くなると考えられる。特に、本発明において側鎖が分岐型である場合にプロトン伝導性が高いのは、分岐型側鎖の場合に側鎖の形状が嵩高くなるため、とりわけ高い保水性が得られものと考えられる。一方、従来の高分子電解質の場合、（イ）主鎖のみにスルホン酸を有する高分子電解質は側鎖を有しないために保水性が低く、したがって、プロトン伝導度が低く、（ロ）側鎖スルホン酸型高分子電解質も側鎖間の空間に保水し、その量がプロトン伝導性に影響を与えるものと考えられるが、側鎖の分子運動により当該空間のサイズは絶えず変動しそのため保水性は、本発明の高分子の方が高いものと推測される。
また、本発明の高分子電解質は、芳香環が電子吸引基で連結された側鎖構造を有しており、高い耐酸化性を有する。
また、本発明の高分子電解質は、側鎖前駆体に予めスルホン酸またはスルホン酸前駆体を導入する必要がない。したがって、従来の高分子電解質と比較して、より簡便な方法で製造することができる。
【００３５】
本発明の高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、次に示す方法１、方法２などを用いることができる。
＜方法１＞少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法：
（ｉ）少なくとも，繰り返し単位（１Ａ）に対応するモノマーおよび繰り返し単位（１Ｂ）に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、
（ｉｉ）繰り返し単位（１Ａ）に対応するモノマーおよび繰り返し単位（１Ｂ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより製造することもできるし、
（ｉｉｉ）繰り返し単位（１Ａ）および繰り返し単位（１Ｂ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって製造することもできる
。
【００３６】
＜方法２＞高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法：例えば、
（ｉ）一般式（１Ａ）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）および一般式（１Ｂ）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応しＺを導入させて製造しても良いし、
（ｉｉ）予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｕ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｕは反応性基、Ｐは前記のとおり）および一般式（１Ｂ）を繰り返し単位として有する高分子に、反応基Ｕと反応する側鎖導入剤を反応しＺを導入させて製造しても良いし、
（ｉｉｉ）−Ｙ（Ｕ’）−Ｐ−［Ｕ’はスルホン酸へ転化可能な反応性基、Ｙおよびは前記のとおり］と側鎖導入剤を反応させた後に未反応のＵ’をスルホン酸へ転化することによりＺを導入させて製造することもできるし、
（ｉｖ）−Ｙ−Ｐ−（ＹおよびＰは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させた後に、選択的に主鎖のみスルホン化することにより製造することもできる。
方法２の好ましい具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させ、必要ならば加水分解することにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸ１は−ＳＯ２−である。
【００３７】
【化１３】
上記一般式（６Ａ）において、ＹおよびＰは一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｘ’はハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれる。
【００３８】
【化１４】
上記一般式（６Ｂ）のＺ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） （５）
【００３９】
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘ１を除くＸは上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、前記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
【００４２】
本発明で使用する、上記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ば
れる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＳＯ２Ｘ’を導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＳＯ２Ｘ’を導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＳＯ２Ｘ’を導入したものが用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１４）および（１５）で表される高分子においてＺが−ＳＯ２Ｘ’のものが用いられる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
なお、−ＳＯ２Ｘ’の導入には公知の導入方法を用いることができる。上記一般式（６Ａ）のＳＯ２Ｘ’におけるＸ’は、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
上記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤Ｚ’−Ｈの例を下記一般式（１６）および式（１７）に示す。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
上記一般式（１６）中、ジフェニルスルフィドが、また上記一般式（１７）中、トリスチオフェノキシベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００４８】
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記一般式（６Ａ）で表される高分子と上記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては、（ｉ）ルイス酸を触媒として用いるフリーデル・クラフツ型スルホニル化反応や、（ｉｉ）五酸化二リン等の縮合剤を用いる（脱水）縮合反応等の、公知の反応を挙げることができる。
前記フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いる場合の通常の反応条件を次に述べる。ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、硫酸、酸性ゼオライト等の酸触媒存在下、ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、スルホラン等の溶媒を用い、反応温度は特に制限はないが、通常、−６０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００４９】
本発明の好ましい製造方法における上記一般式（６Ａ）で表される高分子の製造方法は特に限定されないが、通常、−Ｙ−Ｐ−（ＹおよびＰは前記のとおり）を繰り返し単位として含む高分子を、（ｉ）スルホン酸化（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）によりスルホン酸基を導入して、−Ｙ（ＳＯ３Ｈ）−Ｐ−（ＹおよびＰは前記のとおり）を製造し、（ｉｉ）次に必要であればスルホン酸基を−ＳＯ２Ｘ’基に変換することにより製造することができる。
【００５０】
高分子のスルホン酸化の反応方法としては公知の方法を用いることができ、通常、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン酸化剤（無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム）と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
スルホン酸基の−ＳＯ２Ｘ’基への変換方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｘ’＝Ｃｌの場合には、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で五塩化リン、三塩化リン、塩化チオニル等と反応させることにより変換できる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜５００時間、好ましくは１〜１００時間である。
【００５１】
本発明の高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。
【００５２】
本発明の高分子電解質の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示し、スルホン酸基は記載しないが、任意の芳香環に置換させることができる。］
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
本発明の高分子電解質として特に好ましい構造の例として、ポリエーテルエーテルケトン（以下ＰＥＥＫと略す）および／またはポリエーテルスルホンを含み、下記一般式（３）および／または下記一般式（４）で示される側鎖を有する高分子電解質が挙げられる。
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
本発明の高分子電解質の代表的な製造方法の概要を、上記の特に好ましい構造を例とし
て以下に述べる。
（ｉ）ＰＥＥＫを濃硫酸でスルホン酸化してスルホン化ＰＥＥＫを製造し、
（ｉｉ）スルホン化ＰＥＥＫを塩化チオニルでクロロスルホニルＰＥＥＫへ変換し、
（ｉｉｉ）フリーデルクラフツ反応によりクロロスルホニルＰＥＥＫとトリスチオフェノキシベンゼンを反応させて、ＰＥＥＫ主鎖へ側鎖を導入し、
（ｉｖ）過酸化水素で側鎖のスルフィド基をスルホンに変換する。
【００５９】
本発明の高分子電解質のスルホン酸基含有重合体中のスルホン酸基量は、０．２〜５ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．３〜４ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．４〜３ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。
【００６０】
また、このようにして得られる本発明の高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
次に、本発明の高分子電解質は、上記スルホン酸基含有重合体からなるが、上記スルホン酸基含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００６１】
本発明の高分子電解質をフィルム化するには、例えば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスト法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
本発明の高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
［重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
［プロトン伝導度の測定］１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【００６３】
［フェントン試験］過酸化水素濃度が３重量％、かつ硫酸第２鉄・７水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製
容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚４０〜６０μｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、５０℃の恒温水槽に浸漬させ、６時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・５０％ＲＨ２４時間保持して調湿を行い、重量測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝（フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量）×１００
また、フェントン試験前後のイオン交換容量から、次式によりイオン交換容量保持率を求めた。このイオン交換容量保持率が高いほど脱ＳＯ３性が低いことを示す。
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝（フェントン試験前のイオン交換容量／フェントン試験後のイオン交換容量）×１００
【００６４】
［実施例１］
（１）高分子電解質の合成
（１−１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［下記式（１８）］の合成
ヴィクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＥＥＫ４５０ＰＦ１０．０ｇを三口フラスコにとり、テフロン（登録商標）製羽根を備えたメカニカルスターラーで撹拌しながら９７％硫酸１００ｇをゆっくり注いで溶解し、室温にて９６ｈ撹拌した。撹拌した反応溶液をイオン交換水中に注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを水洗した。洗浄したポリマーを加熱真空乾燥し、１０．８ｇ（収率８８％）のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このポリマーのスルホン化率は８３％であった。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
（１−２）クロロスルホニルポリエーテルエーテルケトン［下記式（１９）］の合成
上記（１）で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン４．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。塩化チオニル５０ｍｌを滴下ろうとにて滴下し、７０℃、３ｈで撹拌した。撹拌後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、赤褐色のポリマー４．４５ｇ（収率１００％）を得た。ＩＲスペクトルより、スルホン酸基がクロロスルホニル基に変換していることを確認した。
【００６７】
【化２６】
【００６８】
（１−３）クロロスルホニルポリエーテルエーテルケトンへの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの導入反応
上記（１−２）で得られたクロロスルホニルポリエーテルエーテルケトン４．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。脱水精製したスルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）２００ｍｌを注ぎ入れ、９０℃で撹拌してポリマーを溶解した。この溶液に１，３，５−トリ
スチオフェノキシベンゼン２０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて溶解した後、塩化アルミニウム１．６０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。全ての塩化アルミニウムを添加した後、９０℃、４０ｈ撹拌した。撹拌した反応混合物を１N塩酸水溶液に投入し、生成物を析出させた。この生成物を水洗し、さらにエタノールにて１回洗浄した後、２ｗｔ％アセチルアセトン／トルエン混合溶液で室温にて洗浄し、その後同様の混合溶液で８０℃にて溶液の色が消えるまで洗浄を繰り返した。生成物を真空乾燥し、所望のポリマー［下記式（２０）］６．０２ｇ（収率９５％）を得た。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
（１−４）側鎖スルフィドの酸化
上記（１−３）で得られたポリマー［上記式（２０）］４．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．２リットル、および３４％過酸化水素水溶液４０ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［下記式（２１）］３．９ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルフィド基がスルホン基へ変換されていることを確認した。このポリマーの中和滴定により算出したイオン交換容量は０．６９ミリグラム当量／ｇであることから、スルホン酸あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの導入率は５３％であった。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記の高分子電解質の固形分量が１０ｗｔ％となるように、高分子電解質１０ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。
次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿後、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性を示した。この結果は、本発明の高分子電解質が、燃料電池用電解質材料として必要な、高い耐酸化性と高プロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を兼ね備えていることを示す。
【００７３】
［実施例２］
（１）高分子電解質の合成
反応温度を９０℃とし、攪拌時間を８０ｈとした他は、実施例１の（１−３）および（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は０．４４ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は、７５％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００７４】
［実施例３］
（１）高分子電解質の合成
加えた１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの量を４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、反応温度を８０℃とし、攪拌時間を２０ｈとした他は、実施例１の（１−３）および（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は１．９ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は、１０％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００７５】
［実施例４］
（１）高分子電解質の合成
室温で２４ｈ撹拌したことの他は、実施例１の（１−１）と同様の方法でスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。スルホン化率は３７％であった。このスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用い、実施例１の（１−２）と同様の方法でクロロスルホニルポリエーテルエーテルケトンを合成した。このポリマーを用い、加えた１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの量、反応温度および撹拌時間を実施例３と同様にした他は、実施例１の（１−３）および（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は０．４７ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は、４９％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００７６】
［比較例１］
（１）高分子電解質の合成
反応温度を１０５℃とし、攪拌時間を１００ｈとした他は、実施例１の（１−３）およ
び（１−４）における方法と同様の方法にて高分子電解質を合成した。イオン交換容量は０．０３ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりの１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼン導入率は８９％であった。
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。この結果は、繰り返し構造単位が存在していても、スルホン酸基が０．６モル％と極めて少ない場合にはプロトン伝導性が低いことを示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１で中間体として合成した、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［式（１８）］の高分子電解質膜としての評価を行った。結果を表２に示す。この結果を実施例３と比較すると、本発明の高分子電解質は、繰り返し構造（１Ａ）を有することにより、高いプロトン伝導度や高い酸化安定性を示すことがわかる。
【００７８】
［実施例５］
（１）高分子電解質の合成
（１−１）クロロスルホニルポリエーテルエーテルケトンへのジフェニルスルフィドの導入反応
１，３，５−トリスチオフェノキシベンゼンの代わりにジフェニルスルフィド４．４ ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１の（１−３）と同様の方法を用いて目的物［式（２２）］を収率８６％で得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。
【００７９】
【化２９】
【００８０】
（１−２）側鎖スルフィドの酸化
上記で得たポリマー［式（２２）］を用いたほかは、実施例１の（１−４）と同様の方法を用いて目的物［式（２３）］を収率９９％で得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。イオン交換容量は１．２ミリグラム当量／ｇ、スルホン酸基あたりのジフェニルスルフィド導入率は、３８％であった。
【００８１】
【化３０】
【００８２】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【００８３】
［比較例３］
特開２００３−２０１４０３号公報の参考例２に記載の方法で下式（２４）に示すポリマーＢのスルホン酸化物を得、このものの高分子電解質膜としての評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【化３１】
（但し、ｊ／ｋ＝６．９であり、ｎは５．５である。）
【００８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質およびバインダーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質。
【化１】
［Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を、Ｙ’は（ｔ＋２）価の芳香族残基を表し、ＰおよびＰ’は −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれる連結基であり、同一であっても異なっていても良く、ｋおよびｔはそれぞれ独立に１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に１〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Zは−ＳＯ３Ｈ基が導入されていない。］
【請求項２】
ＰおよびＰ’が −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項３】
ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項４】
少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項５】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項６】
Ｚが下記式（３）であることを特徴とする、請求項３記載の燃料電池用高分子電解質（式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化２】
【請求項７】
Ｚが下記式（４）であることを特徴とする、請求項３記載の燃料電池用高分子電解質（式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化３】
【請求項８】
高分子に側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と、下記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、請求項８記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【化４】
［ＹおよびＰは上記一般式（１Ａ）に記載のものと同様であり、Ｘ’はハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれ、ｋ’は１~４の整数である。
Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（５）
上記一般式（５）中、Ａｒ１〜Ａｒｎ、Ｂ１〜Ｂｎ-1、ｎは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、かつ、Ｘ１〜Ｘｎは −Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＸ”２−（Ｘ”は非フッ素ハロゲン原子）、−Ｃ（ＯＲ”）２−（Ｒ”はアルキル基）、−Ｃ（ＯＲ”）２−Ｏ−（Ｒ”はアルキル基）、−（Ｃ（ＯＲ”）２）ｐ−（Ｒ”はアルキル基）から選ばれる連結基前駆体、及び上記一般式（１）に記載の連結基から選ばれる。］
【請求項１０】
前記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、側鎖導入剤のＸ１〜Ｘｎが、電子供与性の連結基前駆体であって、該高分子と反応後、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項９記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
スルホン酸基の代わりにスルホン酸前駆体を用い、その後にスルホン酸前駆体をスルホン酸に変換することにより上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質。
【化１】
［Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を、Ｙ’は（ｔ＋２）価の芳香族残基を表し、ＰおよびＰ’は −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合、−ＣＲ２−（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）から選ばれる連結基であり、同一であっても異なっていても良く、ｋおよびｔはそれぞれ独立に１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に１〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Zは−ＳＯ３Ｈ基が導入されていない。］
【請求項２】
ＰおよびＰ’が −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項３】
ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項４】
少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項５】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項６】
Ｚが下記式（３）であることを特徴とする、請求項３記載の燃料電池用高分子電解質（式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化２】
【請求項７】
Ｚが下記式（４）であることを特徴とする、請求項３記載の燃料電池用高分子電解質（式中、フェニル基およびフェニレン基は電子吸引基で置換されていて良い。）。
【化３】
【請求項８】
高分子に側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と、下記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、請求項８記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【化４】
［ＹおよびＰは上記一般式（１Ａ）に記載のものと同様であり、Ｘ’はハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれ、ｋ’は１~４の整数である。
Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ） ・・・（５）
上記一般式（５）中、Ａｒ１〜Ａｒｎ、Ｂ１〜Ｂｎ-1、ｎは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、かつ、Ｘ１〜Ｘｎは −Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＸ”２−（Ｘ”は非フッ素ハロゲン原子）、−Ｃ（ＯＲ”）２−（Ｒ”はアルキル基）、−Ｃ（ＯＲ”）２−Ｏ−（Ｒ”はアルキル基）、−（Ｃ（ＯＲ”）２）ｐ−（Ｒ”はアルキル基）から選ばれる連結基前駆体、及び上記一般式（１）に記載の連結基から選ばれる。］
【請求項１０】
前記一般式（６Ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（６Ｂ）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、側鎖導入剤のＸ１〜Ｘｎが、電子供与性の連結基前駆体であって、該高分子と反応後、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項９記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
スルホン酸基の代わりにスルホン酸前駆体を用い、その後にスルホン酸前駆体をスルホン酸に変換することにより上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
【公開番号】特開２００７−１１５４７５（Ｐ２００７−１１５４７５Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０４５０５（Ｐ２００５−３０４５０５）
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１９日（２００５．１０．１９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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