高分散性の導電性微粉末とその応用
【課題】酸性域からアルカリ域の幅広いｐＨ域で高い分散性と優れた導電性を有する導電性微粉末分散液とその塗料組成物および透明導電膜を提供する。
【解決手段】ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする導電性微粉末分散液、好ましくは、導電性微粉末がリン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末であり、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である分散液、および該分散液を樹脂と導電性微粉末の含有量比が０.１〜１０であるように熱硬化性樹脂ないし紫外線硬化性樹脂に混合してなる塗料組成物およびその透明導電膜。
【解決手段】ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする導電性微粉末分散液、好ましくは、導電性微粉末がリン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末であり、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である分散液、および該分散液を樹脂と導電性微粉末の含有量比が０.１〜１０であるように熱硬化性樹脂ないし紫外線硬化性樹脂に混合してなる塗料組成物およびその透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性域からアルカリ域の幅広いｐＨ域で高い分散性と優れた導電性を有する導電性微粉末を分散させた分散液と、この分散液を用いた塗料組成物、この塗料組成物によって形成された透明導電膜に関する。本発明の導電性微粉末分散液は幅広いｐＨ域で高い分散性を有し、導電性および透明性に優れた導電膜を形成することができ、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の各種材料として利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
導電性粉末として酸化スズ粉末、アンチモンをドープした酸化スズ粉末（ＡＴＯ粉末）などが従来から知られており、これらを塗料成分等に分散させた分散組成物によって導電膜が形成されている。しかし、ＡＴＯ粉末はアンチモンの毒性が問題であるため、アンチモンに代えてゲルマニウム、リン、リチウム、亜鉛などを所定量ドープすることによって低抵抗で無害な白色導電性粉末が知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方、酸化スズはｐＨ３〜６付近に等電点があり、ＡＴＯはｐＨ２.５〜５付近に等電点をもつので、これらの酸化スズ系粉末はｐＨが中性域付近の溶媒中では粉末どうしの表面電荷による反発が小さくなるので粉末の分散性が悪く、凝集しやすいために均一な導電性を有する導電膜を形成するのが難しく、また膜に曇りを生じ、透明性が低下すると云う問題がある。
【０００４】
そこで、これら酸化スズ系粉末の分散性を改善する手段が検討されてきた。例えば、これらの酸化スズ系粉末をシリカによって表面処理することが知られている。シリカの等電点はｐＨ２〜３付近であり、酸化スズ系粉末をシリカで表面処理することによって、ｐＨが中性付近域での分散性を高めることができる。ただし、この方法ではｐＨ４以下の低ｐＨ領域では分散性が低下すると云う問題がある。
【０００５】
一方、酸化スズやＡＴＯにリンをドープさせることによって分散性を高めることも知られている。例えば、特許第２８１８０５８号公報（特許文献２）には、酸化スズを導電性フィラーとして分散させた帯電防止膜を設けた光ディスクにおいて、リンを３〜７wt％ドープした酸化スズ粉末を用いることが記載されている。また、特許第３３６５８２１号公報（特許文献３）には、酸化スズを主成分とし、リンをＰ/Ｓｎ原子比で２.７×１０-2〜１.４×１０-1の割合で含有させた導電性微粉末が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの酸化スズ粉末の分散性は従来のものよりは改善されるものの、幅広いｐＨ域で高い分散性を有するものではなく、分散性に限界がある。また、後者の酸化スズ粉末は８００℃以上の高温で焼成することによって粉体抵抗を下げているが、一方で粉体の焼結が進行するために粗粒子化して比表面積が小さくなり、一次粒子にまで分散できないために分散液中で沈降し、透明性が大きく低下すると云う問題がある。
【０００７】
さらに、透明導電膜については、膜の導電性および透明性と共に色味が問題になる場合がある。例えば、ＡＴＯ粉末は青味が帯びているので、ＡＴＯ粉末を用いた透明導電膜は光学フィルターなどには適さない。
【特許文献１】特公平２−３２２１３号公報
【特許文献２】特許第２８１８０５８号公報（特開平５−１３５４０８号）
【特許文献３】特許第３３６５８２１号公報（特開平６−０９２６３６号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の酸化スズ系粉末を用いた透明導電膜における上記問題を解決したものであり、分散性が良く、かつ導電性および透明性に優れた導電性微粉末を用いた分散液および該分散液を用いた塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば以下の導電性微粉末分散液に関する。
（１）ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする導電性微粉末分散液。
（２）導電性微粉末が、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末である上記(１)に記載する導電性微粉末分散液。
（３）導電性微粉末が、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cm、およびＢＥＴ比表面積１００ｍ2/ｇ以上の酸化スズ微粉末である上記(１)または上記(２)に記載する導電性微粉末分散液。
（４）分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する導電性微粉末分散液。
【００１０】
また、本発明によれば以下の塗料組成物、透明導電膜に関する。
（５）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する導電性微粉末分散液を熱硬化性樹脂に配合してなる塗料組成物。
（６）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する導電性微粉末分散液を、紫外線硬化性樹脂に、光反応開始剤と共に配合してなる塗料組成物。
（７）樹脂と導電性微粉末の含有量比が０.１〜１０である上記(５)または上記(６)に記載する塗料組成物。
（８）上記(５)〜上記(７)の何れかに記載した塗料組成物によって形成された、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下、硬度３Ｈ以上の透明導電膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分散液は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末をイオン性分散剤や高分子系分散剤等と共に用いているので、広い範囲の上記ｐＨ域を有する溶液中でも導電性微粉末が凝集し難く、分散性が良い。従って、本発明の導電性微粉末分散液によれば、優れた帯電防止効果を有し、また透明性が高く、低ヘーズであり、可視光透過率が非常に高く、平滑性、耐擦性にも優れた透明導電膜を形成することができる。
【００１２】
本発明において用いる導電性微粉末としては、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末が好適であり、この酸化スズはｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないので、溶液中で分散性に優れる。具体的には、液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である分散液を得ることができる。また、この酸化スズはアンチモンを含有する必要がないので、アンチモン毒性の問題が無く、安全性が高い。
【００１３】
本発明の分散液は導電性微粉末の分散性が良いので、これを熱硬化性樹脂に配合した塗料組成物によって、あるいは光反応開始剤と共に紫外線硬化性樹脂に配合した塗料組成物によって、導電性に優れた導電膜を形成することができる。具体的には、例えば、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cmおよびＢＥＴ比表面積１００ｍ2/ｇ以上の酸化スズ微粉末を上記分散剤と共に分散させた導電性微粉末分散液を用いた塗料組成物によって、表面抵抗値１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率８５％以上およびヘーズ値３％以下、硬度３Ｈ以上の透明導電膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の導電性微粉末分散液は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする分散液である。
【００１５】
〔導電性微粉末〕
本発明で用いる導電性微粉末は、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末が好ましい。上記含有量のリンおよび窒素を有する酸化スズ微粉末はｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、水やアルコール等の有機溶媒に分散させたときに分散性に優れた導電性微粉末分散液を得ることができる。
【００１６】
酸化スズ中のリン含有量は０.１〜５wt％が好ましく、窒素含有量は１０ppm〜５０００ppmが好ましい。リンの含有量が０.１wt％よりも少なく、また窒素含有量が１０ppmより少ないと、等電点を上記ｐＨ域から外す効果が不十分であり、凝集し易くなるので導電性が低下し、また導電性の経時的な安定性も低下する傾向がある。一方、リン含有量が５wt％より多いと、粉末のＬ値が低くなり、透明性が低下する傾向がある。また、窒素含有量が５０００ppmより多いと、粉末の透明性が低下し、好ましい色調の範囲から外れるようになる。
【００１７】
なお、酸化スズにリンをドープすることによって、酸化スズ微粉末の中性域での分散性を高めたものが従来知られているが、先に述べたように、これらの酸化スズ粉末の分散性は従来の酸化スズよりは改善されるものの、幅広いｐＨ域で高い分散性を有するものではなく、分散性に限界がある。本発明の導電性微粉末は、酸化スズにリンと共に窒素を所定量含有させることによって、幅広い上記ｐＨ域においても高い分散性を有する。
【００１８】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、Ｌ値が６０以上、ａ値が−３〜＋３、ｂ値が２〜８の色調を有することができる。Ｌ値が６０より小さいと透明性が低くなり、ａ値が上記範囲を外れると緑色や赤味が濃くなり、またｂ値が８より高いと茶色が入り、また２より小さいと青色が入るようになるので好ましくない。
【００１９】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cmの導電性を有することができる。湿式法によって酸化スズ微粉末を製造する際に、焼成温度を上げると一般に酸化スズ粉末の粉体体積抵抗率は低下するが、この抵抗率が７００Ω・cmより低くなるまで焼成温度を高くすると、粉末の焼結が進行するため粉末の分散性が低下し、透明性が低下する。一方、粉体体積抵抗率が９×１０6Ω・cmよりも高いと導電性が低過ぎるので好ましくない。本発明のリン窒素含有酸化スズ微粉末は高い透明性と共に優れた導電性を有することができる。
【００２０】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、１００ｍ2/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することができる。本発明の酸化スズ微粉末は、湿式法による酸化スズの製造方法において、酸化スズにリンと窒素をドーピングすることによって、酸化スズ粉末を焼成する際に焼成温度を下げることができ、焼結によって粉末が粗粒子化するのを避けることができるので、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上の微粉末を得ることができる。本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末はＢＥＴ比表面積が大きく、微細であるので、透明性と導電性に優れた透明導電膜を形成することができる。
【００２１】
〔導電性微粉末分散液〕
本発明の導電性微粉末分散液は、媒体の溶液として水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルやエーテル／アルコール、エーテル／エステル等、およびこれらの混合溶液、あるいは珪酸ソーダ等が用いられる。
【００２２】
本発明の導電性微粉末分散液は、上記リン窒素含有酸化スズ等からなる導電性微粉末を分散剤と共に上記媒体溶液に分散させたものである。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、両性化合物系分散剤、フッ素系化合物分散等を用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販分散剤を使用すると良い。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に好ましくは、カチオン性分散剤や高分子系分散剤がよい。
【００２３】
〔Ｉ〕ソルスパース１３９４０、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース２００００（アビシア社製）
〔II〕ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０（ビックケミー社製）
〔III〕ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−１５４０、ＥＦＫＡ−１５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）
〔IＶ〕アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（味の素株式会社製）
〔Ｖ〕フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（共栄社化学社製）
〔ＶI〕ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）
【００２４】
本発明の分散液は、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下であって、該分散液の色味がＬ値３０〜５５、ａ値−２〜＋２、ｂ値−４〜＋４である導電性微粉末分散液を得ることができる。この分散液を用いたコーティング組成物によれば透明性が高く、かつ青色等の色味のない導電膜を形成することができる。なお、分散液中の導電性粉末（酸化スズ微粉末）の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕は、動的光散乱方式粒度分布計やレーザー回折粒度分布計等を用いて測定することができる。Ｄ95が２５０nmよりも大きいと粉末が沈降し、透明性が低下する傾向がある。
【００２５】
〔塗料組成物〕
本発明の上記導電性微粉末分散液を塗料成分の樹脂と混合することによって透明導電膜を形成するコーティング組成物（塗料組成物）を得ることができる。樹脂は熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂などが用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、アクリル、エポキシ、ウレタン、キシレン、フラン、ユリア、メラミン、シロキサン、ジアリルフタレート樹脂等があげられる。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂としてウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、またはエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明ではアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。市販品として例えば、ユニディックＶ−４０００ＢＡ（大日本インキ社製）等が好ましく用いられる。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂と共に光反応開始剤が添加される。光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該樹脂１００重量部に対して０.１〜１５重量部が適当であり、１〜１０重量部が好ましい。
【００２８】
上記塗料組成物において、固形分である樹脂と導電性微粉末の含有量比（樹脂量／導電性微粉末量）は０.１〜１０が適当であり、１〜５が好ましい。この含有量比が０.１未満であると、塗膜を形成したときに表面抵抗値が１０12Ω/□以下の導電性は得られるものの、光透過率が８５％未満となり透明性が得にくい。一方、上記含有量比が１０を上回ると８５％以上の光透過率で透明性は得られるものの、表面抵抗値が１０13Ω/□以上となり導電性が得にくくなる。上記含有量比が１〜５のものは高透明な導電性の良い膜が得られる。具体的には、表面抵抗値１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率８５％以上およびヘーズ値３％以下の透明導電膜を形成することができる。
【００２９】
また、本発明の透明導電膜は膜硬度が高く、具体的には、好ましくは鉛筆硬度３Ｈ以上の透明導電膜を形成することができる。
【００３０】
〔製造方法〕
本発明において、導電性微粉末として用いるリン窒素含有酸化スズは、リン酸存在下で水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥後、窒素雰囲気下において、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有するように、４００〜７５０℃で焼成することによって製造することができる。焼成温度が４００℃よりも低いと窒素を上記含有量ドープさせることが難しい。また、焼成温度が７５０℃より高いと粒子の焼結が進行して粗粒子化する傾向があるので好ましくない。リン酸含有量はリン酸濃度を調整し、また窒素含有量は窒素濃度ないし焼成時間を調整することによって制御すれば良い。
【００３１】
〔利用分野等〕
本発明の分散液、塗料組成物、および塗膜は、好ましくはリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末を用いており、この酸化スズ微粉末はアンチモンを含有する必要がないので、アンチモンの毒性が問題視される分野、例えば食品包装材や梱包材の材料として好適である。
【００３２】
また、本発明の導電性微粉末分散液は、塗料、インク、エマルジョン、繊維、その他のポリマーに混合することによって、導電性微粉末を容易に分散させることができる。従って、例えば、塗料成分に混合して導電性微粉末の分散性に優れた塗料組成物を得ることができ、これによって高透明性および導電性に優れた薄膜を形成することができる。
【００３３】
さらに、本発明の塗料組成物およびその塗膜は導電性と共に高い透明性を有するので、埃付着防止が要求されるプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野の材料として好適である。また、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池等の分野における材料として好適である。
【００３４】
また、本発明の塗料組成物によって形成した塗膜は導電性に優れるので、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末、光ディスク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体などの各分野に広く用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、等電点は水酸化ナトリウムおよび硝酸を用いてｐＨを調整した水に粉末を分散させてゼータ電位測定方法によって測定した。粉末の粉体体積抵抗率は、横河電機製測定装置(DM-7561)を用い、試料５ｇで１００ｋｇ/ｃｍ2加圧にて測定した。粉末のＢＥＴ比表面積は柴田化学社製の迅速表面積測定装置(SA-1100型)を用いた。粒子径は堀場製作所社製品(LB550)を用いて体積粒子径基準にて測定した。塗膜の表面抵抗は三菱油化社製装置（ハイレスタ表面高抵抗計HT-210）、ヘーズ、光透過率はスガ試験機社製装置（ＳＭカラーコンピューターSM-7-IS-2B）、膜強度は鉛筆硬度試験機をそれぞれ用いて測定した。
分散液中の酸化スズ微粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕は堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０によって測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
塩化スズ溶液にリン酸、珪酸ソーダを加え、苛性ソーダ溶液を添加して沈殿物を生成させた。その後、この沈殿物を窒素雰囲気下で十分乾燥した後、窒素雰囲気下、表１に示す温度で焼成してリンおよび窒素含有酸化スズを得た。この酸化スズを粉砕し、表１に示す酸化スズ微粉末を得た。この酸化スズ微粉末のリン含有量、窒素含有量、ＢＥＴ比表面積、等電点、Ｌ、ａ、ｂの各値、粉体体積抵抗率を表１に示した。
この酸化スズ微粉末（Ａ１〜Ａ５）３０ｇを、カチオン性分散剤５ｇと共に、メチルエチルケトン４００ｇに分散させて分散液を調製した。この分散液の性状を表２に示した(試料No.Ｃ１〜Ｃ５)。この分散液を市販のウレタンアクリレート系樹脂（商品名：ユニディックV-4000BA、固形分８０％）と混合して樹脂分７０ｇになるように調整し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した（試料No.Ｃ１〜Ｃ５）。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１で、カチオン性分散剤を高分子系分散剤に変えた以外は同様にして塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した（試料No.Ｄ１〜Ｄ５）。
【００３８】
〔参考例〕
表１の酸化スズ微粉末(Ａ１)３００ｇを、トルエン５１６ｇ、キシレン５１６ｇに分散して分散液を調製した。この分散液を市販のアクリル樹脂（商品名：アクリディックA-168、樹脂分５０wt％）２５８ｇと混合し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この分散液の性状を表２に示した(試料No.Ｓ１)。また、この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した(試料No.Ｓ１)。
【００３９】
〔比較例１〕
窒素を含有せず、かつリンの含有量を表１に示すように調整した以外は実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を得た。この酸化スズ微粉末の性状を表１に示し、酸化スズ微粉末を含有する薄膜の性状を表２に示した（試料No.Ｂ１〜Ｂ２）。
この酸化スズ微粉末３０ｇを、カチオン性分散剤５ｇ、メチルエチルケトン４００ｇに分散して分散液を調製した。この分散液を市販のポリウレタンアクリレートエマルジョンに混合し、樹脂分７０ｇになるように調整し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この分散液の性状を表２に示した(試料No.Ｅ１〜Ｅ２)。また、この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した(試料No.Ｅ１〜Ｅ２)。
【００４０】
〔比較例２〕
実施例１で、分散剤の添加をしなかった以外は同様にして分散液を調製した。この分散液を市販のウレタンアクリレート系樹脂（商品名：ユニディックV-4000BA、固形分８０％）と混合して樹脂分７０ｇになるように調整し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した（試料No.Ｆ１〜Ｆ５）。
【００４１】
本発明で用いた酸化スズ微粉末（試料No.Ａ１〜Ａ５）は何れもリンと共に窒素を所定量含有するので、等電点が測定されない。また、この酸化スズ微粉末の分散液は分散剤と共に上記酸化スズ微粉末を分散させているので分散性が良く、Ｄ95の粒子径が何れも２５０mm以下であり、大部分は２００mm以下である。従って、表面抵抗が比較試料（No.Ｅ１〜Ｆ５）よりも低い導電膜を形成することができる。また、本発明の分散液はＬ値７０以上であって明るく、ａ値およびｂ値も小さいので白色度が良好であり、この分散液を用いて塗料組成物によって形成した導電膜の光透過率は８５％以上、大部分は８８％以上であり、ヘーズも３.０以下、大部分は２.５以下であって透明度が高い。
【００４２】
一方、リンおよび窒素を含まない酸化スズ微粉末（No.Ｂ１〜Ｂ２）はｐＨ３.４に等電点を有し、従って、分散液中で凝集しやいので、薄膜の表面抵抗が本発明の酸化スズ微粉末よりも大きい。また、リンのみを１０wt％含有する比較試料No.Ｂ２はリン含有量が過剰であるためにＬ値が低く、粉体体積抵抗率および薄膜の表面抵抗が何れも大幅に高い。この酸化スズ微粉末を用いた比較例１の分散液（試料No.Ｅ１〜Ｅ２）は、塗料組成物によって形成した薄膜上において導電パスが構成されず、また導電フィラーとなっている酸化スズ微粉末の粉体抵抗が高いことによるものである。比較試料NoＢ１においては、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持つため、分散剤の種類によっては分散効果が得られず、形成した薄膜が白化し、ヘーズが大幅に高くなり、透明性低くなる。
また、比較例２の分散液（試料No.Ｆ１〜Ｆ５）は、本発明の試料No.Ｃ１〜Ｄ５に比較すると、表面抵抗、光透過率およびヘーズ特性がやや劣る。分散剤添加の有無により、液中での導電フィラーの分散状態が異なり、これら分散液を用いて塗料組成物を調製し、薄膜に塗布した場合、分散剤を添加した方がより望ましい導電パスを構成するからである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性域からアルカリ域の幅広いｐＨ域で高い分散性と優れた導電性を有する導電性微粉末を分散させた分散液と、この分散液を用いた塗料組成物、この塗料組成物によって形成された透明導電膜に関する。本発明の導電性微粉末分散液は幅広いｐＨ域で高い分散性を有し、導電性および透明性に優れた導電膜を形成することができ、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の各種材料として利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
導電性粉末として酸化スズ粉末、アンチモンをドープした酸化スズ粉末（ＡＴＯ粉末）などが従来から知られており、これらを塗料成分等に分散させた分散組成物によって導電膜が形成されている。しかし、ＡＴＯ粉末はアンチモンの毒性が問題であるため、アンチモンに代えてゲルマニウム、リン、リチウム、亜鉛などを所定量ドープすることによって低抵抗で無害な白色導電性粉末が知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方、酸化スズはｐＨ３〜６付近に等電点があり、ＡＴＯはｐＨ２.５〜５付近に等電点をもつので、これらの酸化スズ系粉末はｐＨが中性域付近の溶媒中では粉末どうしの表面電荷による反発が小さくなるので粉末の分散性が悪く、凝集しやすいために均一な導電性を有する導電膜を形成するのが難しく、また膜に曇りを生じ、透明性が低下すると云う問題がある。
【０００４】
そこで、これら酸化スズ系粉末の分散性を改善する手段が検討されてきた。例えば、これらの酸化スズ系粉末をシリカによって表面処理することが知られている。シリカの等電点はｐＨ２〜３付近であり、酸化スズ系粉末をシリカで表面処理することによって、ｐＨが中性付近域での分散性を高めることができる。ただし、この方法ではｐＨ４以下の低ｐＨ領域では分散性が低下すると云う問題がある。
【０００５】
一方、酸化スズやＡＴＯにリンをドープさせることによって分散性を高めることも知られている。例えば、特許第２８１８０５８号公報（特許文献２）には、酸化スズを導電性フィラーとして分散させた帯電防止膜を設けた光ディスクにおいて、リンを３〜７wt％ドープした酸化スズ粉末を用いることが記載されている。また、特許第３３６５８２１号公報（特許文献３）には、酸化スズを主成分とし、リンをＰ/Ｓｎ原子比で２.７×１０-2〜１.４×１０-1の割合で含有させた導電性微粉末が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの酸化スズ粉末の分散性は従来のものよりは改善されるものの、幅広いｐＨ域で高い分散性を有するものではなく、分散性に限界がある。また、後者の酸化スズ粉末は８００℃以上の高温で焼成することによって粉体抵抗を下げているが、一方で粉体の焼結が進行するために粗粒子化して比表面積が小さくなり、一次粒子にまで分散できないために分散液中で沈降し、透明性が大きく低下すると云う問題がある。
【０００７】
さらに、透明導電膜については、膜の導電性および透明性と共に色味が問題になる場合がある。例えば、ＡＴＯ粉末は青味が帯びているので、ＡＴＯ粉末を用いた透明導電膜は光学フィルターなどには適さない。
【特許文献１】特公平２−３２２１３号公報
【特許文献２】特許第２８１８０５８号公報（特開平５−１３５４０８号）
【特許文献３】特許第３３６５８２１号公報（特開平６−０９２６３６号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の酸化スズ系粉末を用いた透明導電膜における上記問題を解決したものであり、分散性が良く、かつ導電性および透明性に優れた導電性微粉末を用いた分散液および該分散液を用いた塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば以下の導電性微粉末分散液に関する。
（１）ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする導電性微粉末分散液。
（２）導電性微粉末が、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末である上記(１)に記載する導電性微粉末分散液。
（３）導電性微粉末が、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cm、およびＢＥＴ比表面積１００ｍ2/ｇ以上の酸化スズ微粉末である上記(１)または上記(２)に記載する導電性微粉末分散液。
（４）分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する導電性微粉末分散液。
【００１０】
また、本発明によれば以下の塗料組成物、透明導電膜に関する。
（５）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する導電性微粉末分散液を熱硬化性樹脂に配合してなる塗料組成物。
（６）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する導電性微粉末分散液を、紫外線硬化性樹脂に、光反応開始剤と共に配合してなる塗料組成物。
（７）樹脂と導電性微粉末の含有量比が０.１〜１０である上記(５)または上記(６)に記載する塗料組成物。
（８）上記(５)〜上記(７)の何れかに記載した塗料組成物によって形成された、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下、硬度３Ｈ以上の透明導電膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分散液は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末をイオン性分散剤や高分子系分散剤等と共に用いているので、広い範囲の上記ｐＨ域を有する溶液中でも導電性微粉末が凝集し難く、分散性が良い。従って、本発明の導電性微粉末分散液によれば、優れた帯電防止効果を有し、また透明性が高く、低ヘーズであり、可視光透過率が非常に高く、平滑性、耐擦性にも優れた透明導電膜を形成することができる。
【００１２】
本発明において用いる導電性微粉末としては、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末が好適であり、この酸化スズはｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないので、溶液中で分散性に優れる。具体的には、液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である分散液を得ることができる。また、この酸化スズはアンチモンを含有する必要がないので、アンチモン毒性の問題が無く、安全性が高い。
【００１３】
本発明の分散液は導電性微粉末の分散性が良いので、これを熱硬化性樹脂に配合した塗料組成物によって、あるいは光反応開始剤と共に紫外線硬化性樹脂に配合した塗料組成物によって、導電性に優れた導電膜を形成することができる。具体的には、例えば、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cmおよびＢＥＴ比表面積１００ｍ2/ｇ以上の酸化スズ微粉末を上記分散剤と共に分散させた導電性微粉末分散液を用いた塗料組成物によって、表面抵抗値１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率８５％以上およびヘーズ値３％以下、硬度３Ｈ以上の透明導電膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の導電性微粉末分散液は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする分散液である。
【００１５】
〔導電性微粉末〕
本発明で用いる導電性微粉末は、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末が好ましい。上記含有量のリンおよび窒素を有する酸化スズ微粉末はｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、水やアルコール等の有機溶媒に分散させたときに分散性に優れた導電性微粉末分散液を得ることができる。
【００１６】
酸化スズ中のリン含有量は０.１〜５wt％が好ましく、窒素含有量は１０ppm〜５０００ppmが好ましい。リンの含有量が０.１wt％よりも少なく、また窒素含有量が１０ppmより少ないと、等電点を上記ｐＨ域から外す効果が不十分であり、凝集し易くなるので導電性が低下し、また導電性の経時的な安定性も低下する傾向がある。一方、リン含有量が５wt％より多いと、粉末のＬ値が低くなり、透明性が低下する傾向がある。また、窒素含有量が５０００ppmより多いと、粉末の透明性が低下し、好ましい色調の範囲から外れるようになる。
【００１７】
なお、酸化スズにリンをドープすることによって、酸化スズ微粉末の中性域での分散性を高めたものが従来知られているが、先に述べたように、これらの酸化スズ粉末の分散性は従来の酸化スズよりは改善されるものの、幅広いｐＨ域で高い分散性を有するものではなく、分散性に限界がある。本発明の導電性微粉末は、酸化スズにリンと共に窒素を所定量含有させることによって、幅広い上記ｐＨ域においても高い分散性を有する。
【００１８】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、Ｌ値が６０以上、ａ値が−３〜＋３、ｂ値が２〜８の色調を有することができる。Ｌ値が６０より小さいと透明性が低くなり、ａ値が上記範囲を外れると緑色や赤味が濃くなり、またｂ値が８より高いと茶色が入り、また２より小さいと青色が入るようになるので好ましくない。
【００１９】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cmの導電性を有することができる。湿式法によって酸化スズ微粉末を製造する際に、焼成温度を上げると一般に酸化スズ粉末の粉体体積抵抗率は低下するが、この抵抗率が７００Ω・cmより低くなるまで焼成温度を高くすると、粉末の焼結が進行するため粉末の分散性が低下し、透明性が低下する。一方、粉体体積抵抗率が９×１０6Ω・cmよりも高いと導電性が低過ぎるので好ましくない。本発明のリン窒素含有酸化スズ微粉末は高い透明性と共に優れた導電性を有することができる。
【００２０】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、１００ｍ2/ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することができる。本発明の酸化スズ微粉末は、湿式法による酸化スズの製造方法において、酸化スズにリンと窒素をドーピングすることによって、酸化スズ粉末を焼成する際に焼成温度を下げることができ、焼結によって粉末が粗粒子化するのを避けることができるので、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上の微粉末を得ることができる。本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末はＢＥＴ比表面積が大きく、微細であるので、透明性と導電性に優れた透明導電膜を形成することができる。
【００２１】
〔導電性微粉末分散液〕
本発明の導電性微粉末分散液は、媒体の溶液として水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルやエーテル／アルコール、エーテル／エステル等、およびこれらの混合溶液、あるいは珪酸ソーダ等が用いられる。
【００２２】
本発明の導電性微粉末分散液は、上記リン窒素含有酸化スズ等からなる導電性微粉末を分散剤と共に上記媒体溶液に分散させたものである。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、両性化合物系分散剤、フッ素系化合物分散等を用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販分散剤を使用すると良い。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に好ましくは、カチオン性分散剤や高分子系分散剤がよい。
【００２３】
〔Ｉ〕ソルスパース１３９４０、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース２００００（アビシア社製）
〔II〕ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０（ビックケミー社製）
〔III〕ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−１５４０、ＥＦＫＡ−１５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）
〔IＶ〕アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（味の素株式会社製）
〔Ｖ〕フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（共栄社化学社製）
〔ＶI〕ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）
【００２４】
本発明の分散液は、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下であって、該分散液の色味がＬ値３０〜５５、ａ値−２〜＋２、ｂ値−４〜＋４である導電性微粉末分散液を得ることができる。この分散液を用いたコーティング組成物によれば透明性が高く、かつ青色等の色味のない導電膜を形成することができる。なお、分散液中の導電性粉末（酸化スズ微粉末）の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕は、動的光散乱方式粒度分布計やレーザー回折粒度分布計等を用いて測定することができる。Ｄ95が２５０nmよりも大きいと粉末が沈降し、透明性が低下する傾向がある。
【００２５】
〔塗料組成物〕
本発明の上記導電性微粉末分散液を塗料成分の樹脂と混合することによって透明導電膜を形成するコーティング組成物（塗料組成物）を得ることができる。樹脂は熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂などが用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、アクリル、エポキシ、ウレタン、キシレン、フラン、ユリア、メラミン、シロキサン、ジアリルフタレート樹脂等があげられる。
【００２６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂としてウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、またはエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明ではアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。市販品として例えば、ユニディックＶ−４０００ＢＡ（大日本インキ社製）等が好ましく用いられる。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂と共に光反応開始剤が添加される。光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該樹脂１００重量部に対して０.１〜１５重量部が適当であり、１〜１０重量部が好ましい。
【００２８】
上記塗料組成物において、固形分である樹脂と導電性微粉末の含有量比（樹脂量／導電性微粉末量）は０.１〜１０が適当であり、１〜５が好ましい。この含有量比が０.１未満であると、塗膜を形成したときに表面抵抗値が１０12Ω/□以下の導電性は得られるものの、光透過率が８５％未満となり透明性が得にくい。一方、上記含有量比が１０を上回ると８５％以上の光透過率で透明性は得られるものの、表面抵抗値が１０13Ω/□以上となり導電性が得にくくなる。上記含有量比が１〜５のものは高透明な導電性の良い膜が得られる。具体的には、表面抵抗値１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率８５％以上およびヘーズ値３％以下の透明導電膜を形成することができる。
【００２９】
また、本発明の透明導電膜は膜硬度が高く、具体的には、好ましくは鉛筆硬度３Ｈ以上の透明導電膜を形成することができる。
【００３０】
〔製造方法〕
本発明において、導電性微粉末として用いるリン窒素含有酸化スズは、リン酸存在下で水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥後、窒素雰囲気下において、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有するように、４００〜７５０℃で焼成することによって製造することができる。焼成温度が４００℃よりも低いと窒素を上記含有量ドープさせることが難しい。また、焼成温度が７５０℃より高いと粒子の焼結が進行して粗粒子化する傾向があるので好ましくない。リン酸含有量はリン酸濃度を調整し、また窒素含有量は窒素濃度ないし焼成時間を調整することによって制御すれば良い。
【００３１】
〔利用分野等〕
本発明の分散液、塗料組成物、および塗膜は、好ましくはリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末を用いており、この酸化スズ微粉末はアンチモンを含有する必要がないので、アンチモンの毒性が問題視される分野、例えば食品包装材や梱包材の材料として好適である。
【００３２】
また、本発明の導電性微粉末分散液は、塗料、インク、エマルジョン、繊維、その他のポリマーに混合することによって、導電性微粉末を容易に分散させることができる。従って、例えば、塗料成分に混合して導電性微粉末の分散性に優れた塗料組成物を得ることができ、これによって高透明性および導電性に優れた薄膜を形成することができる。
【００３３】
さらに、本発明の塗料組成物およびその塗膜は導電性と共に高い透明性を有するので、埃付着防止が要求されるプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野の材料として好適である。また、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池等の分野における材料として好適である。
【００３４】
また、本発明の塗料組成物によって形成した塗膜は導電性に優れるので、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末、光ディスク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体などの各分野に広く用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、等電点は水酸化ナトリウムおよび硝酸を用いてｐＨを調整した水に粉末を分散させてゼータ電位測定方法によって測定した。粉末の粉体体積抵抗率は、横河電機製測定装置(DM-7561)を用い、試料５ｇで１００ｋｇ/ｃｍ2加圧にて測定した。粉末のＢＥＴ比表面積は柴田化学社製の迅速表面積測定装置(SA-1100型)を用いた。粒子径は堀場製作所社製品(LB550)を用いて体積粒子径基準にて測定した。塗膜の表面抵抗は三菱油化社製装置（ハイレスタ表面高抵抗計HT-210）、ヘーズ、光透過率はスガ試験機社製装置（ＳＭカラーコンピューターSM-7-IS-2B）、膜強度は鉛筆硬度試験機をそれぞれ用いて測定した。
分散液中の酸化スズ微粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕は堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０によって測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
塩化スズ溶液にリン酸、珪酸ソーダを加え、苛性ソーダ溶液を添加して沈殿物を生成させた。その後、この沈殿物を窒素雰囲気下で十分乾燥した後、窒素雰囲気下、表１に示す温度で焼成してリンおよび窒素含有酸化スズを得た。この酸化スズを粉砕し、表１に示す酸化スズ微粉末を得た。この酸化スズ微粉末のリン含有量、窒素含有量、ＢＥＴ比表面積、等電点、Ｌ、ａ、ｂの各値、粉体体積抵抗率を表１に示した。
この酸化スズ微粉末（Ａ１〜Ａ５）３０ｇを、カチオン性分散剤５ｇと共に、メチルエチルケトン４００ｇに分散させて分散液を調製した。この分散液の性状を表２に示した(試料No.Ｃ１〜Ｃ５)。この分散液を市販のウレタンアクリレート系樹脂（商品名：ユニディックV-4000BA、固形分８０％）と混合して樹脂分７０ｇになるように調整し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した（試料No.Ｃ１〜Ｃ５）。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１で、カチオン性分散剤を高分子系分散剤に変えた以外は同様にして塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した（試料No.Ｄ１〜Ｄ５）。
【００３８】
〔参考例〕
表１の酸化スズ微粉末(Ａ１)３００ｇを、トルエン５１６ｇ、キシレン５１６ｇに分散して分散液を調製した。この分散液を市販のアクリル樹脂（商品名：アクリディックA-168、樹脂分５０wt％）２５８ｇと混合し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この分散液の性状を表２に示した(試料No.Ｓ１)。また、この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した(試料No.Ｓ１)。
【００３９】
〔比較例１〕
窒素を含有せず、かつリンの含有量を表１に示すように調整した以外は実施例１と同様にして酸化スズ微粉末を得た。この酸化スズ微粉末の性状を表１に示し、酸化スズ微粉末を含有する薄膜の性状を表２に示した（試料No.Ｂ１〜Ｂ２）。
この酸化スズ微粉末３０ｇを、カチオン性分散剤５ｇ、メチルエチルケトン４００ｇに分散して分散液を調製した。この分散液を市販のポリウレタンアクリレートエマルジョンに混合し、樹脂分７０ｇになるように調整し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この分散液の性状を表２に示した(試料No.Ｅ１〜Ｅ２)。また、この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した(試料No.Ｅ１〜Ｅ２)。
【００４０】
〔比較例２〕
実施例１で、分散剤の添加をしなかった以外は同様にして分散液を調製した。この分散液を市販のウレタンアクリレート系樹脂（商品名：ユニディックV-4000BA、固形分８０％）と混合して樹脂分７０ｇになるように調整し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した（試料No.Ｆ１〜Ｆ５）。
【００４１】
本発明で用いた酸化スズ微粉末（試料No.Ａ１〜Ａ５）は何れもリンと共に窒素を所定量含有するので、等電点が測定されない。また、この酸化スズ微粉末の分散液は分散剤と共に上記酸化スズ微粉末を分散させているので分散性が良く、Ｄ95の粒子径が何れも２５０mm以下であり、大部分は２００mm以下である。従って、表面抵抗が比較試料（No.Ｅ１〜Ｆ５）よりも低い導電膜を形成することができる。また、本発明の分散液はＬ値７０以上であって明るく、ａ値およびｂ値も小さいので白色度が良好であり、この分散液を用いて塗料組成物によって形成した導電膜の光透過率は８５％以上、大部分は８８％以上であり、ヘーズも３.０以下、大部分は２.５以下であって透明度が高い。
【００４２】
一方、リンおよび窒素を含まない酸化スズ微粉末（No.Ｂ１〜Ｂ２）はｐＨ３.４に等電点を有し、従って、分散液中で凝集しやいので、薄膜の表面抵抗が本発明の酸化スズ微粉末よりも大きい。また、リンのみを１０wt％含有する比較試料No.Ｂ２はリン含有量が過剰であるためにＬ値が低く、粉体体積抵抗率および薄膜の表面抵抗が何れも大幅に高い。この酸化スズ微粉末を用いた比較例１の分散液（試料No.Ｅ１〜Ｅ２）は、塗料組成物によって形成した薄膜上において導電パスが構成されず、また導電フィラーとなっている酸化スズ微粉末の粉体抵抗が高いことによるものである。比較試料NoＢ１においては、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持つため、分散剤の種類によっては分散効果が得られず、形成した薄膜が白化し、ヘーズが大幅に高くなり、透明性低くなる。
また、比較例２の分散液（試料No.Ｆ１〜Ｆ５）は、本発明の試料No.Ｃ１〜Ｄ５に比較すると、表面抵抗、光透過率およびヘーズ特性がやや劣る。分散剤添加の有無により、液中での導電フィラーの分散状態が異なり、これら分散液を用いて塗料組成物を調製し、薄膜に塗布した場合、分散剤を添加した方がより望ましい導電パスを構成するからである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする導電性微粉末分散液。
【請求項２】
導電性微粉末が、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末である請求項１に記載する導電性微粉末分散液。
【請求項３】
導電性微粉末が、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cm、およびＢＥＴ比表面積１００ｍ2/ｇ以上の酸化スズ微粉末である請求項１または請求項２に記載する導電性微粉末分散液。
【請求項４】
分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性微粉末分散液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性微粉末分散液を熱硬化性樹脂に配合してなる塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性微粉末分散液を、紫外線硬化性樹脂に、光反応開始剤と共に配合してなる塗料組成物。
【請求項７】
樹脂と導電性微粉末の含有量比が０.１〜１０である請求項５または請求項６に記載する塗料組成物。
【請求項８】
請求項５〜請求項７の何れかに記載した塗料組成物によって形成された、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下、硬度３Ｈ以上の透明導電膜。
【請求項１】
ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない導電性微粉末を、水、アルコール、またはアルコール以外の有機溶媒に、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、フッ素系分散剤、または両性化合物系分散剤の何れか１種又は２種以上と共に分散させたことを特徴とする導電性微粉末分散液。
【請求項２】
導電性微粉末が、リン０.１〜５wt％および窒素１０ppm〜５０００ppmを含有した酸化スズ微粉末である請求項１に記載する導電性微粉末分散液。
【請求項３】
導電性微粉末が、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・cm、およびＢＥＴ比表面積１００ｍ2/ｇ以上の酸化スズ微粉末である請求項１または請求項２に記載する導電性微粉末分散液。
【請求項４】
分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下である請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性微粉末分散液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性微粉末分散液を熱硬化性樹脂に配合してなる塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性微粉末分散液を、紫外線硬化性樹脂に、光反応開始剤と共に配合してなる塗料組成物。
【請求項７】
樹脂と導電性微粉末の含有量比が０.１〜１０である請求項５または請求項６に記載する塗料組成物。
【請求項８】
請求項５〜請求項７の何れかに記載した塗料組成物によって形成された、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下、硬度３Ｈ以上の透明導電膜。
【公開番号】特開２００８−１４０６０５（Ｐ２００８−１４０６０５Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３８９１（Ｐ２００６−３２３８９１）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
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