高固形分防汚塗料組成物
【課題】加水分解性シリル基を有するプレポリマーに基づいた新規な低溶剤防汚塗料組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）（ｉ）アルコキシシリル官能基を有し及び／又は（ｉｉ）硬化剤／触媒の存在下で硬化性であるプレポリマーを含み、プレポリマーが、式（Ｉ）：−Ｘ−Ｏ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏであり、ｎは０〜５０００であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＣ１−２０アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される）の末端基を有する側鎖を有するベース成分と、（ｂ）硬化剤／触媒とを含む自己研磨型防汚塗料組成物。
【解決手段】（ａ）（ｉ）アルコキシシリル官能基を有し及び／又は（ｉｉ）硬化剤／触媒の存在下で硬化性であるプレポリマーを含み、プレポリマーが、式（Ｉ）：−Ｘ−Ｏ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｘは＞Ｃ＝Ｏであり、ｎは０〜５０００であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＣ１−２０アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される）の末端基を有する側鎖を有するベース成分と、（ｂ）硬化剤／触媒とを含む自己研磨型防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有するプレポリマーに基づいた新規な低溶剤防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１６４１８６２号Ｂ１明細書には、シリルエステルコポリマー組成物が開示されている。
【０００３】
国際公開第２００９／１００９０８号パンフレットには、ポリオキサレートをバインダーとして含む防汚組成物が開示されている。
【０００４】
国際公開第９９／３３９２７号Ａ１パンフレットには、潜在反応性を付与する未反応硬化性ケイ素含有官能基を有する塗膜形成ポリマーを使用した、基体の汚損を阻害するための方法が開示されている。
従来の技術に鑑みるに、代替となる高固形分の防汚組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本願の発明者によって、上記の目標を、本明細書で定義する自己研磨型防汚組成物によって達成できることが判明した。したがって、第１の態様において、本発明は請求項１で定義の自己研磨型防汚組成物に関する。本発明の第２の態様は、本明細書の請求項１４で定義のキットに関する。本発明の第３の態様は、本明細書の請求項１５で定義のベース成分に関する。本発明の第４の態様は、本明細書の請求項１６で定義の海洋構造物に関する。本発明の第５の態様は、本明細書の請求項１７で定義の構造物へのコーティング方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
防汚塗料組成物
上述したように、本発明は防汚塗料組成物に関する。この塗料組成物は２種以上の成分を含み、そのうちの一方はプレポリマー、特にはヒドロキシ官能性プレポリマーを含むベース成分であり、成分ｂは、硬化剤及び／又は硬化触媒、特には１種以上のポリイソシアネートを含む又はそれから成る。実用という観点からすると一般には好ましくはないものの、この塗料組成物は更なる成分を含み得る。塗料組成物のこの２種以上の成分は、以下でより詳細に説明するように、典型的には、塗料組成物を目的とする基体に塗布する直前に組み合わされ混合される。
【０００７】
ベース成分
塗料組成物のベース成分は、（ｉ）少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を有し並びに／又は（ｉｉ）硬化剤及び／若しくは硬化触媒（成分ｂ）の存在下で硬化性であるプレポリマーを含み、このプレポリマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される）の少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有する。
【０００８】
本明細書において、Ｃ1-20アルキルはその通常の意味で使用され、すなわち１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を範囲に含み、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル等である。
【０００９】
その一実施形態において、プレポリマーは少なくとも１つのアルコキシシリル官能基と、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖とを有する。
【００１０】
このプレポリマーが少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を有するという事実は、プレポリマーが、湿潤条件下の０〜５０℃の範囲の温度で自己硬化性であることを意味する。
【００１１】
用語「アルコキシシリル官能基」は、式：
−Ｓｉ（ＯＲ）n（Ｒ）m
の基を意味すると意図され、式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ1-6アルキル基（例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等）であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍは３である。
【００１２】
少なくとも１つのアルコキシシリル官能基をプレポリマーに導入するために含める適切なモノマーの例は以下の通りである。
【００１３】
【表１】
＃全てＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能
【００１４】
（上記の実施形態と組み合わせ得る）その別の興味深い実施形態において、プレポリマーは少なくとも１つのヒドロキシ官能基と、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖とを有する。
【００１５】
現在好ましい実施形態において、塗料組成物のベース成分は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）
【化２】
の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含み、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される。
【００１６】
このプレポリマーがヒドロキシ官能性である場合、プレポリマーは、（平均して）少なくとも硬化剤との反応を可能にするのに十分な数のヒドロキシ基を含んでいなくてはならない。典型的には、このプレポリマーのヒドロキシ価は１〜４００、例えば２〜４００、好ましくは５〜４００（５〜３００等）、例えば１０〜１５０、特には１０〜１００、例えば２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である。ヒドロキシ価は、実施例の項目で説明されるようにして求められる。プレポリマー１分子あたりのヒドロキシル基の数は典型的には１〜１０個（１〜５、２〜４個等）であり、例えば１〜４個又は１〜３個である。ｎは０、１、２、３、４又はそれ以上の最高約５０００であり（０〜５０等）、例えば０〜１０又は１〜１５である。一部の特殊な実施形態において、ｎは０、１又は２〜５である。
【００１７】
一部の実施形態において、一般式（Ｉ）のｎは０であるため、末端基は一般式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｘは上で定義された通りであり、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニル（例えば、フェニル）から成る群から選択される基である）を有する。
【００１８】
上の式（Ｉ）、（ＩＩ）に関し、各アルキル基が最高で約６個の炭素原子を有することが好ましい（すなわち、Ｃ1-6アルキル）。任意で置換されるフェニル基の置換基の実例にはハロゲン、スルホニル、ニトロ、アミノ、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ及びＣ1-10アルキルカルボニルが含まれる。上述したように、Ｒ1〜Ｒ5は同一の又は異なる基であり得る。
【００１９】
アルキル基には線状、分岐及び環状炭化水素基が含まれ、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクタデシル等である。好ましいアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐及び環状炭化水素基である。
【００２０】
一般式Ｉ、ＩＩの基は、水性媒体（例えば、海水）中で加水分解性のシリルエステルを表す。
【００２１】
シリルエステル基が完全に加水分解された後のプレポリマーの酸価は典型的にはプレポリマー１ｇあたり５〜５００ｍｇＫＯＨの範囲であり（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））、例えば３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲（１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲等）である。酸価は、実施例の項目で説明されるようにして求められる。
【００２２】
完全な加水分解後のプレポリマーの酸価が５未満の場合、本明細書で定義の研磨率試験（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｔｅｓｔ）に従って求められる研磨率は典型的には１００００海里あたり１μｍ未満である。他方で、酸価が５００を超える場合、研磨率は典型的には高すぎる。
【００２３】
大量の溶媒又は希釈液を必要とすることなく、粘度に関して望ましい特性を得やすくするために、プレポリマーの分子量は典型的には比較的低い。このため、典型的には、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ（１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ等）、例えば２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２４】
一部の興味深い実施形態において、プレポリマーのガラス転移温度Ｔgは−１０〜１００℃の範囲である。
【００２５】
一部の興味深い実施形態において、プレポリマーの高せん断粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８７−００に従った測定で最高２００ポアズの範囲である。
【００２６】
様々な適切なポリマー骨格が上記の側鎖を有するプレポリマーに関係すると考えられる。現在好ましい実施形態において、プレポリマーの骨格は、エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリレートタイプモノマー、スチレンタイプモノマー、マレイン酸タイプモノマー、フマル酸タイプモノマー、ビニルアセテートタイプモノマー、ビニルアルコールタイプモノマー等）のものから選択される。
【００２７】
このようなエチレン性不飽和モノマーのプレポリマーに関し（例えば、（メタ）アクリレート骨格を有するもの）、上の一般式Ｉ及び下の一般式ＩＩの末端基を含むモノマーは、欧州特許第０２９７５０５号Ｂ１明細書に記載されるようにして合成され得る。
【００２８】
プレポリマーは、このようなモノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる。適切なエチレン性不飽和モノマーの例には、メタクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及びメトキシエチルメタクリレート；アクリレートエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレート；マレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチル；フマル酸エステル、例えばフマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアセテート、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸イソボルニル並びにマレイン酸が含まれる。
【００２９】
エチレン性不飽和モノマーの量は典型的には９９質量％以下、例えば得られるプレポリマーの総質量の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、例えば８５質量％以下である。したがって、上の一般式Ｉの末端基を含むモノマーの量は、プレポリマーの少なくとも１質量％、例えば少なくとも５質量％（１〜８０質量％、５〜８０質量％等）、特には少なくとも１０質量％（１０〜６５質量％等）又は少なくとも１５質量％（１５〜６０質量％等）である。
【００３０】
上の一般式Ｉの末端基を含むモノマーは典型的には、プレポリマーのモノマー組成の５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％（１５〜４５ｍｏｌ％等）を構成する。
【００３１】
ヒドロキシル基を含むモノマーは典型的には、プレポリマーのモノマー組成の０．５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％（２〜２０ｍｏｌ％等）を構成する。
【００３２】
一実施形態において、プレポリマーは、一般式Ｉの末端基を含むモノマー及びヒドロキシル基を含むモノマーに加えて、その他の親水性エチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを含む。その例は、メトキシエチル（メタ）アクリレート又は高級ポリエチレンオキシド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート等）又はＮ−ビニルピロリドンである。
【００３３】
本発明の別の興味深い実施形態において、本発明の塗料組成物で使用するバインダー系は、少なくとも１つの一般式ＩＩ：
【化４】
（式中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上で定義された通りである）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するシリル化アクリレートコポリマーを含む。
【００３４】
（上に示す）一般式ＩＩの末端基を有するモノマーの例は酸官能性ビニル重合性モノマーであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から誘導されるモノマー（好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルエステルの形態）又はフマル酸から誘導されるモノマー（好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルエステルの形態）である。
【００３５】
上の式Ｉ又はＩＩに示されるトリオルガノシリル基に関し（すなわち、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）基）に関し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なり得る。一実施形態において、これらの置換基は同一である。
【００３６】
したがって、一般式Ｉ又はＩＩに示される適切なトリオルガノシリル基（すなわち、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）基）の具体例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−イソ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリ−ｎ−オクチルシリル、トリ−ｎ−ドデシルシリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリ−２−メチルイソプロピルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−シリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジ−イソ−プロピル−ｎ−ブチルシリル、ｎ−オクチル−ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−イソ−プロプリルオクタデシルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ドデシルジフェニルシリル及びジフェニルメチルシリルが含まれる。
【００３７】
少なくとも１つの一般式Ｉ又はＩＩの末端基を有する適切なメタクリル酸誘導モノマーの具体例には、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３８】
各プレポリマー鎖内のシリル基の数は、得られる塗膜の自己研磨特性に影響する。このため、シリル基当量（すなわち、１分子あたりのシリル基の平均数で割ったプレポリマーの平均分子量）は好ましくは２５０〜１２５０００又は２７０〜１１４００（３００〜１５００等）、例えば４００〜９００又は４００〜７００の範囲にあると推測される。
【００３９】
一実施形態において、プレポリマーは平均して、プレポリマーあたり３〜１５個、例えば３〜１２個のシリル基を含み、分子量は３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、例えば４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４０】
本発明の興味深い実施形態において、バインダー系で使用するプレポリマーは、（上述したような）一般式Ｉ又はＩＩの末端基を有するモノマー単位を、一般式ＩＩＩ：
Ｙ−（ＣＨ（ＲA）−ＣＨ（ＲB）−Ｏ）p−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、ＺはＣ1-20アルキル基又はアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基又はフマロイルオキシ基であり、ＲA及びＲBは独立して水素、Ｃ1-20アルキル及びアリールから成る群から選択され、ｐは１〜２５の整数である）の第２のモノマーＢと組み合わせて含む。
【００４１】
ｐ＞２の場合、ＲA及びＲBは好ましくは水素又はＣＨ3であり、すなわちｐ＞２の場合、モノマーＢは好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから誘導される。ｐ＝１の場合、ＲA及びＲBがより大きい基（Ｃ1-20アルキル又はアリール等）のモノマーも、本明細書に記載の目的にとって有用であると考えられる。
【００４２】
式ＩＩＩに示されるように、モノマーＢはその分子内にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基（好ましくは、モノ−Ｃ1-6アルキルエステルの形態）又はフマロイルオキシ基（好ましくは、モノ−Ｃ1-6アルキルエステルの形態）を不飽和基（Ｙ）として、またアルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコールを有する。アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコール基において、ポリエチレングリコールの重合度（ｐ）は１〜２５である。
【００４３】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーＢの具体例には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキソキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４４】
分子内にマレイノイルオキシ又はフマロイルオキシ基を有するモノマーＢの具体例には、メトキシエチル ｎ−ブチルマレエート、エトキシジエチレングリコールメチルマレエート、エトキシトリエチレングリコールメチルマレエート、プロポキシジエチレングリコールメチルマレエート、ブトキシエチルメチルマレエート、ヘキソキシエチルメチルマレエート、メトキシエチル ｎ−ブチルフマレート、エトキシジエチレングリコールメチルフマレート、エトキシトリエチレングリコールメチルフマレート、プロポキシジエチレングリコールメチルフマレート、ブトキシエチルメチルフマレート及びヘキソキシエチルメチルフマレートが含まれる。
【００４５】
当業者には理解できるように、その他のビニルモノマーも、（上に示す）一般式ＩＩの末端基を有するモノマー単位を含む得られるプレポリマー又は（上に示す）一般式ＩＩＩの第２モノマーＢと組み合わせて（上に示す）一般式ＩＩの末端基を有するモノマー単位を含む得られるプレポリマーに組み込まれ得る。
【００４６】
上記のモノマーと共重合性のその他のモノマーに関し、上述のビニル重合性モノマー等の様々なビニルモノマーを利用し得る。
【００４７】
ベース成分は、プレポリマーとは別に１種以上の別の原料を含んでいた可能性がある。しかしながら、望ましくは、このようなその他の原料の一部又は全ては、代わりに硬化剤を構成する成分の一部になり得る及び／又は別個の成分として提示され得る。
【００４８】
更なる原料の例はバインダー成分であり、例えばロジン、ロジン誘導体（ロジンの金属塩、すなわちレジネート等）、油（亜麻仁油及びその誘導体、ヒマシ油及びその誘導体、大豆油及びその誘導体等）；その他の高分子バインダー成分（飽和ポリエステル樹脂等）；ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリビニルクロリド−アセテート、ビニルアセテートとビニルイソブチルエーテルとのコポリマー；ビニルクロリド；ビニルクロリドとビニルイソブチルエーテルとのコポリマー；アルキド樹脂又は変性アルキド樹脂；炭化水素樹脂（石油留分凝縮物等）；塩素化ポリオレフィン（塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等）；スチレンコポリマー（スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／メタクリレート、スチレン／アクリレートコポリマー等）；アクリル樹脂（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー等）；ヒドロキシ−アクリレートコポリマー；ポリアミド樹脂（二量化トール油脂肪酸等の二量化脂肪酸をベースとしたポリアミド等）；環化ゴム；エポキシエステル；エポキシウレタン；ポリウレタン；エポキシポリマー；ポリアミン樹脂及びこれらのコポリマーが含まれる。
【００４９】
用語「ロジン」「レジネート」等はガムロジン；グレードＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＦＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、３、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ−Ｇ、Ｗ−Ｗ（ＡＳＴＭ規格０５０９による定義）のウッドロジン；ヴァージンロジン；ハードロジン；イエローディップロジン（ｙｅｌｌｏｗ ｄｉｐ ｒｏｓｉｎ）；ＮＦウッドロジン；トール油ロジン又はコロホニー若しくはコロホニウムを意味することを意図する。用語「ロジン」及び「レジネート」等は、適切なタイプの変性ロジンを含むことも意図し、この変性は、特には共役非芳香族二重結合の量を減らすオリゴマー化、水素化、脱水素化／不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ）等である。ベース成分へのロジンの添加によって、塗料の機械的性質が改善され得る（例えば、割れやすさが軽減される）。
【００５０】
更なるバインダー成分群には高分子柔軟性付与剤（国際公開第９７／４４４０１号パンフレットで広くまた具体的に定義されているもの等）が含まれ得ることを理解すべきであり、この文献は参照により本願に組み込まれる。
【００５１】
このような更なるバインダー成分の乾燥物は典型的には、塗料組成物の０〜２０湿量％、例えば０〜１５湿量％を構成する。
【００５２】
一部の特に興味深い実施形態において、塗料組成物はロジン及び／又はロジン誘導体を累積量で塗料組成物の１〜４０固形分体積％（５〜３０固形分体積％等）、例えば５〜２５固形分体積％含む。
【００５３】
ベース成分は当然のことながら、顔料、フィラー、繊維、防汚剤、染料、添加剤、反応性希釈剤及び溶媒並びに塗料組成物のバインダー相に含めるその他の適切な構成成分も含み得る。
【００５４】
しかしながら、このような構成成分（すなわち、顔料、フィラー、繊維、防汚剤、染料、添加剤及び溶媒）は、典型的には、総量で塗料組成物の最高８５固形分体積％、例えば最高８０固形分体積％又は最高６０固形分体積％（最高５０固形分体積％等）、例えば２０〜５０固形分体積％又は３５〜５０固形分体積％で組み込まれる。塗料組成物全体（すなわち、ベース成分、硬化剤及びその他の成分）の湿量に関し、このような構成成分は典型的には総量で塗料組成物の最高６０湿量％（最高５０湿量％等）、例えば０．１〜４０湿量％又は０．１〜３０湿量％で組み込まれる。特定の高固形分実施形態において、このような構成成分は典型的には塗料組成物の６０〜８５湿量％（７５〜８０湿量％等）の総量で組み込まれる。
【００５５】
顔料の例は、銅、銅合金、例えば銅／ニッケル合金、様々な金属酸化物、例えば酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、二酸化チタン、黒色酸化鉄、グラファイト、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウム酸化物、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−ｏ−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエローである。このような材料は、最終的な塗膜を不透明及び非半透明にすることを特徴とする。例えば銅、銅の合金、酸化第一銅及び酸化第二銅が防汚剤としての特徴を有するとしても、この明細書において、このような構成成分は「顔料」としか見なされないことがわかる。
【００５６】
酸化第一銅が塗料組成物中に存在する場合、Ｃｕ2Ｏ含有量は好ましくは塗料組成物の１〜４０固形分体積％、例えば５〜３５固形分体積％の範囲である。塗料組成物の湿量で表し、また酸化第一銅が存在する場合、Ｃｕ2Ｏ含有量は好ましくは塗料組成物の少なくとも５湿量％、例えば１０〜７５湿量％の範囲である。特定の高固形分実施形態において、Ｃｕ2Ｏ含有量は好ましくは塗料組成物の少なくとも５湿量％、例えば１０〜８０湿量％の範囲である。
【００５７】
顔料相は更に、顔料様原料（フィラー等）を含み得る。
【００５８】
フィラーの例は、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、シリカ（熱分解法シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を含む）、パーライト、酸化マグネシウム、カルサイト、石英粉末（ｑｕａｒｔｚ ｆｌｏｕｒ）、モレキュラーシーブ、合成ゼオライト、カルシウムシリコホスフェート、水和ケイ酸アルミニウム（ベントナイト）、有機変性クレイ、無水石膏等である。これらの材料は、最終的な塗膜を非半透明にしないことを特徴とするため、最終的な塗膜の下の材料を隠すにはあまり役立たない。
【００５９】
一部のフィラー（及び顔料）が、バインダー相の添加剤（例えば、水分に対する安定剤、脱水剤、水捕捉剤、増粘剤、沈降防止剤等）が付与するタイプの特定の有利な特性を付与し得ることは注目に値するが、請求項を伴った本願の目的のために、このような粒子状材料は顔料相の一部であると見なされる。
【００６０】
繊維の例は例えば国際公開第００／７７１０２号パンフレットに広くまた具体的に記載されているものであり、この文献は参照により本願に組み込まれる。
【００６１】
本明細書において特定の粒子を繊維と見なすためには、縦軸に沿った実質的に全ての地点において、長さ寸法（長さ寸法：最長寸法）に対して垂直の最大寸法と最小寸法との比が２．５：１、好ましくは２：１を超えるべきではない。更に、最長寸法と２つの最短寸法の平均との比は少なくとも５：１であるべきである。このため、繊維は、１つの長い寸法と２つの短い寸法を有することを特徴とし、ここで長い寸法は実質的にこの２つの短い寸法より長く（典型的には１桁又はそれ以上）、２つの短い寸法は実質的に等しい（同じ桁）。完全に標準的な繊維（すなわち、円筒形状を有する繊維）の場合、「長さ」（最長寸法）及び２つの（同一）最短寸法をどのようにして決定するかは明らかである。より不規則な形状の繊維の場合、寸法間の関係を、以下の仮想的な実験によって評価することができると考えられる。すなわち、標準的な直角の箱を繊維の周囲に構築する。この箱は、繊維を完全に納めることができる最小限の容積となるように構築される。繊維が湾曲する範囲で、（ここでも仮想的に）この繊維が可撓性であり、この仮想の箱の容積を、繊維の「屈曲」によって最小限にすることができると考えられる。本明細書において「繊維」をこのように認識するためには、箱の２つの最小寸法の比が最大で２．５：１（好ましくは２：１）であり、箱の最長寸法と箱の最小寸法の平均との比が少なくとも５：１であるべきである。
【００６２】
目下、特に好ましい繊維は鉱物繊維、例えばミネラルガラス繊維、ウォラストナイト繊維、モンモリロナイト繊維、トバモライト繊維、アタパルジャイト繊維、焼成ボーキサイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、ロックウール繊維及びミネラルウール由来の加工鉱物繊維である。
【００６３】
存在する場合、この繊維の濃度は通常、塗料組成物の０．５〜１５固形分体積％、例えば１〜１０固形分体積％の範囲である。
【００６４】
組成物全体に対し（湿量）、存在する場合、繊維の濃度は通常は塗料組成物の０．１〜２０湿量％、例えば０．５〜１０湿量％の範囲である。特定の高固形分実施形態において、繊維の濃度は塗料組成物の０．１〜２５湿量％、例えば０．５〜１５湿量％の範囲である。
【００６５】
上記の範囲は繊維の総量であることから、２種以上の繊維を利用する場合はその２種の繊維の総量が上記の範囲内にあることを理解すべきである。
【００６６】
塗料組成物は、当該分野で慣用であるように１種以上の防汚剤も含み得る。防汚剤の例は、メタロ−ジチオカルバメート、例えばビス（ジメチルジチオカルバマト）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマト）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマト）マンガン及びこれらの錯体；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）銅（銅オマジン）；アクリル酸銅；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（亜鉛オマジン）；フェニル−（ビスピリジル）−ビスマスジクロリド；金属塩、例えばチオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、メタホウ酸バリウム及び硫化銅；複素環式窒素化合物、例えば３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン及びキノリン誘導体；複素環式硫黄化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール；尿素誘導体、例えばＮ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’ビス（ヒドロキシメチル）ウレア及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア及びＮ，Ｎ−ジメチルクロロフェニルウレア；カルボン酸、スルホン酸及びスルフェン酸のアミド又はイミド、例えば２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド及びＮ−メチロールホルムアミド；カルボン酸の塩又はエステル、例えば２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメート及びＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート；アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン及びココジメチルアミン；置換メタン、例えばジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン及びメチレン−ビスチオシアネート；置換ベンゼン、例えば２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド及び１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチル−ベンゼン；テトラアルキルホスホニウムハロゲニド、例えばトリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド；グアニジン誘導体、例えばｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロリド；ジスルフィド、例えばビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド；イミダゾール含有化合物、例えばメデトミジン；２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール並びにこれらの混合物である。一実施形態において、防汚剤は、Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン及び５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンの１つではない。これはこれらの防汚剤がイソシアネートと反応し得るからである。
【００６７】
目下、防汚剤が錫を含まない剤であることが好ましい。
【００６８】
好ましい一実施形態において、塗料組成物は、ピリジン−トリフェニルボラン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール及びイミダゾール含有化合物（メデトミジン等）から成る群から選択される防汚剤を含む。
【００６９】
防汚剤の総量は（存在する場合）典型的には、塗料組成物の最高３０固形分体積％（０．０５〜２５固形分体積％等）、例えば塗料組成物の０．０５〜２０固形分体積％の範囲である。
【００７０】
塗料組成物の総質量に対して、防汚剤の総量は（存在する場合）典型的には、塗料組成物の０〜４０湿量％（０．０５〜３０湿量％等）、例えば塗料組成物の０．０５〜２０湿量％の範囲である。特定の高固形分実施形態において、防汚剤の総量は（存在する場合）通常は、塗料組成物の０〜５０湿量％、例えば０．０５〜２５湿量％の範囲である。染料の例は、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン、その他のアントラキノン誘導体；トルイジン染料等である。
【００７１】
添加剤の例は（ｉ）可塑剤、例えば塩素化パラフィン；フタレート、例えばジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート及びジイソデシルフタレート；ホスフェートエステル、例えばトリクレシルホスフェート、ノニルフェノールホスフェート、オクチルオキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、イソオクチルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；スルホンアミド、例えばＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、アルキル−ｐ−トルエンスルホンアミド；アジペート、例えばビス（２−エチルヘキシル）アジペート）、ジイソブチルアジペート及びジオクチルアジペート；リン酸トリエチルエステル；ブチルステアレート；ソルビタントリフォリエート；並びにエポキシ化大豆油；（ｉｉ）界面活性剤、例えばプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの誘導体（アルキルフェノール−エチレンオキシド縮合物等）；不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、例えばリノール酸のエトキシル化モノエタノールアミド；ドデシル硫酸ナトリウム；アルキルフェノールエトキシレート；並びに大豆レシチン；湿潤剤及び分散剤；（ｉｉｉ）消泡剤、例えばシリコーン油；（ｉｖ）光及び熱に対する安定剤等の安定剤、例えばヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（５−クロロ−（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール；水分に対する安定剤又は水捕捉剤、モレキュラーシーブ、オキサゾリジン、置換シラン及びオルト蟻酸トリエチルエステル；（ｖ）酸化に対する安定剤、例えばブチル化ヒドロキシアニソール；ブチル化ヒドロキシトルエン；プロピルガレート；トコフェロール；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン；Ｌ−アスコルビルパルミテート；カロテン；ビタミンＡ；（ｖｉ）腐食に対する阻害剤、例えばアミノカルボキシレート、安息香酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸のバリウム／カルシウム／亜鉛／マグネシウム塩、リン酸亜鉛；メタホウ酸亜鉛；（ｖｉｉ）融合助剤、例えばグリコール、２−ブトキシエタノール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート；（ｖｉｉｉ）増粘剤及び沈降防止剤、例えばアルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、ヒマシ油、キサンタンガム、サリチル酸、水添ヒマシ油、ポリアミドワックス及びポリエチレンワックス；並びに（ｉｘ）脱水剤、例えばオルトプロピオン酸エステル、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、アルコキシシラン、硫酸カルシウム、テトラエチルオルトシリケート等のアルキルシリケートである。
【００７２】
塗料組成物が染料及び添加剤を累積量で塗料組成物の０〜２０固形分体積％、例えば１〜２０固形分体積％含むことが好ましい。
【００７３】
塗料組成物の総質量に対し、塗料組成物が染料及び添加剤を累積量で塗料組成物の０〜１０湿量％、例えば１〜１０湿量％含むことが好ましい。特定の高固形分実施形態において、塗料組成物は染料及び添加剤を累積量で塗料組成物の０〜１５湿量％、例えば１〜１５湿量％含む。
【００７４】
成分ｂと同様に（以下を参照のこと）、ベース成分は更に１種以上の反応性希釈剤を含み得る。
【００７５】
ベース成分に含める反応性希釈剤の例はヒドロキシ−ポリエーテル樹脂、例えば式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ＲはＣ1-6アルキルであり、ｎは１〜５０の整数である）のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール等である。
【００７６】
成分ｂが１種以上のイソシアネートを含む場合、ベース成分は１種以上の促進剤を含み得て、例えばテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−アルキルモルホリン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシドから選択される１種以上である。一部の実施形態において、この１種以上の促進剤は、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシドから選択される。特定のケースにおいて、この１種以上の促進剤は別個の成分として提示される（実際には、ベース成分及び成分ｂに加えた第３の成分）。
【００７７】
溶媒の例は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えばホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びナフサ溶媒；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノン；エチルエーテル；エステル、例えばエチルアセテート、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及び２−エトキシエチルアセテート；塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタン及びトリクロロエチレン；並びにこれらの混合物である。
【００７８】
塗料組成物の総質量に対し、塗料組成物が１種以上の溶媒を累積量で塗料組成物の０〜３０湿量％、例えば０〜２０湿量％含むことが好ましい。特定の高固形分実施形態において、塗料組成物は１種以上の溶媒を累積量で塗料組成物の０〜１０湿量％、例えば０〜５湿量％含む。
【００７９】
本明細書において、用語「湿量％（％ ｂｙ ｗｅｔ ｗｅｉｇｈｔ）」は、塗料組成物の湿潤物の質量／質量％を意味することを意図する。溶媒が含まれると理解すべきである。
【００８０】
本明細書において、用語「固形分体積％（％ ｂｙ ｓｏｌｉｄｓ ｖｏｌｕｍｅ）」は、塗料組成物の固形物（すなわち、非揮発性物質）の体積／体積％を意味すると意図される。溶媒（すなわち、揮発性物質）は無視されると理解すべきである。
【００８１】
成分ｂ（硬化剤及び／又は硬化触媒）
塗料組成物は、硬化剤及び／又は硬化触媒を含む又はそれから成る成分ｂも含み、成分ｂは好ましくは１種以上のポリイソシアネートを含む。
【００８２】
硬化剤として使用するための適切なポリイソシアネートは、ポリウレタン化学の公知のポリイソシアネートを含む。分子量１６８〜３００を有する適切な低分子量ポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、これらの異性体のアニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化による公知のやり方で得られるその高級同族体との混合物、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン並びにこれらの化合物の混合物が含まれる。
【００８３】
一実施形態において、この１種以上のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン並びに２，４−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンから選択される。その幾つかの変形において、塗料組成物は１種以上の触媒も含み、例えばテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−アルキルモルホリン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシド、特にはジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシドから選択される１種以上である。その他の変形において、塗料組成物は、これらの触媒のいずれも含まない。
【００８４】
一実施形態において、この１種以上のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン、これらの異性体のアニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化による公知のやり方で得られるその高級同族体との混合物、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン並びにこれらの化合物の混合物から選択される。
【００８５】
一部の実施形態においては、コーティング技術において慣用であるように、これらの単量体ポリイソシアネートの誘導体の使用が興味深いものになり得る。これらの誘導体には、ビウレット基を含むポリイソシアネートが含まれる。
【００８６】
変性ポリイソシアネートが特に好ましく、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、これらのその高級同族体との混合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレート並びにこれらの２つ以上のイソシアヌレート環を含む高級同族体との混合物である。
【００８７】
適切な市販の脂肪族ポリイソシアネート樹脂の例は以下の通りである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（かつてのＶＰ２４１０）、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ−ＬＶ２、Ｒｈｏｄｉａ社（フランス）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ９０、Ｒｈｏｄｉａ社（フランス）
Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １９０ Ｂ／Ｓ、ＢＡＳＦ社（ドイツ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＩＤＴ ７０Ｂ、Ｒｈｏｄｉａ社（フランス）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
【００８８】
適切な市販の芳香族ポリイソシアネート樹脂の例は以下の通りである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ６７ ＢＡ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ２１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＬ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｖｏｒａｔｒｏｎ ＥＣ １１２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ２３（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ １６６０（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｓｕｐｒａｓｅｃ ２４９５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）
【００８９】
この１種以上のポリイソシアネートのイソシアネート当量は典型的には５０〜３０００（５０〜２０００等）、例えば８０〜１０００又は６０〜１０００（８０〜５００、１００〜５００等）の範囲である。
【００９０】
プレポリマーのヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との比（ＮＣＯ：ＯＨ）は典型的には０．３：１〜１．５：１、例えば０．５：１〜１．５：１又は０．５：１〜１．２：１又は０．３：１〜１．２：１の範囲である。
【００９１】
成分ｂは、ベース成分と同様に（上記を参照のこと）１種以上の反応性希釈剤を更に含み得る。
【００９２】
成分ｂに含められる反応性希釈剤の例はモノイソシアネート等である。
【００９３】
塗料組成物が反応性希釈剤を累積量で塗料組成物の０〜４０固形分体積％、例えば０〜２０固形分体積％（０〜１０固形分体積％等）含むことが好ましい。
【００９４】
塗料組成物の調製
本発明のベース成分は通常、塗料組成物（塗料）を製造するための慣用の装置（ボールミル、パールミル、スリーロールミル、ハイスピードディスパーサー等）を使用して上記の成分を一度に全て又は分割して混合及び分散することによって調製される。本発明のベース成分は（任意で繊維を含む）、バッグフィルタ、パトロンフィルタ、ワイヤギャップフィルタ、ウェッジワイヤフィルタ、メタルエッジフィルタ、ＥＧＬＭターノクリーン(ｔｕｒｎｏｃｌｅａｎ)フィルタ（Ｃｕｎｏ社）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター(Ｃｕｎｏ社）及びＪｅｎａｇストレイナフィルタ(Ｊｅｎａｇ社）を使用して又は振動濾過によって濾過され得る。塗布前に、ベース成分は成分ｂと混合される。促進剤が別個の成分として提示される場合、ベース成分は、塗布に先立って成分ｂ及び１種以上の促進剤と混合される。
【００９５】
本発明の塗料組成物はそのままで又は希釈溶媒で粘度を調節した後に、錆止めコーティング材料を塗った船舶又は海洋構造物に例えばエアレススプレーコーティング、プルーラルコンポーネントエアレスコーティング、エアスプレーコーティング、ローラーコーティング又はブラシコーティングによってコーティングされ得る。実際にどの技法を選択するかは、保護対象の物体、特定の組成物（その粘度、ポットライフ等）及び特定の状況に左右される。好ましい塗布技法は、スプレーコーティング及び刷毛又はローラを使用した技法である。
【００９６】
ベース成分、硬化剤及び更なる成分は別々に調製、出荷され、塗布直前に完全に混合されると理解すべきである。
【００９７】
したがって、本発明は、本明細書で定義されるような防汚塗料組成物を含むキットを更に提供し、このキットにおいて第１容器には成分ａが（ベース成分）、第２容器には成分ｂ（硬化剤及び／又は硬化触媒）が入っている。
【００９８】
更に、本発明は別個の製品としてのベース成分（すなわち、防汚塗料組成物用のベース成分）の特定の実施形態も提供し、この成分は、少なくとも１つの一般式Ｉ（上記を参照のこと）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含むベース成分を含み、式中、Ｘはカルボニル基を表し（＞Ｃ＝Ｏ）、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択され、プレポリマーのヒドロキシ価は２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である。
【００９９】
塗料組成物の塗布
本発明は更に、表面の少なくとも一部に本明細書で定義の防汚塗料組成物の塗膜を有する海洋構造物に関する。この海洋構造物には、塗料組成物が１層又は数層、特には連続層でコーティングされ得る。
【０１００】
本発明の塗料組成物は、保護対象である海洋構造物に１層又は幾つかの連続層、典型的には１〜４層、好ましくは１〜２層塗布され得る。１層あたりの塗膜の乾燥膜厚（ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ＤＦＴ）は典型的には１０〜６００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、例えば４０〜４００μｍである。このため、塗膜の総乾燥膜厚は典型的には１０〜１８００μｍ、好ましくは２０〜１５００μｍ、特には４０〜１２００μｍ、例えば８０〜８００μｍになる。
【０１０１】
本発明の塗料組成物を塗布し得る海洋構造物は、水と接触する多彩な固体物体のいずれであってもよく、例えば船舶（ボート、ヨット、モーターボート、発動機艇、オーシャンライナー、タグボート、タンカー、コンテナ船、その他の貨物船、潜水艦（原子力潜水艦及び従来の潜水艦）並びに全ての形式の海軍艦艇を含むがこれらに限定されない）；パイプ；海岸及び海洋で使用する全てのタイプの機械、構造物及び物体、例えば桟橋、杭、橋の下部構造、浮遊装置、水面下油井構造物等；網及びその他の海中養殖設備；冷却プラント；並びにブイであり、特に船及びボートの船体並びにパイプに塗布可能である。
【０１０２】
海洋構造物に塗料組成物を塗布する前に、この海洋構造物にまず、幾つかの層から構成され得るプライマー系又は海洋構造物への塗料組成物の塗布に関連して使用される慣用のプライマー系をコーティングし得る。したがって、プライマー系は錆止めプライマーを含み得て、任意でその上に接着性向上プライマー層を重ね得る。
【０１０３】
上記のプライマー系は、例えば、エポキシ当量が１６０〜６００のエポキシ樹脂とその硬化剤（アミノタイプ、カルボン酸タイプ、酸無水物タイプ等）との組み合わせ、ポリオール樹脂とポリイソシアネートタイプ硬化剤との組み合わせ、バインダー系としてビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を含有し、必要なら更に熱可塑性樹脂（塩化ゴム、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等）、硬化促進剤、錆止め顔料、着色顔料、体質顔料、溶剤、トリアルコキシシラン化合物、可塑剤、添加剤(垂れ防止剤、沈殿防止剤等)を含有するコーティング材料又は典型的な例としてタールエポキシ樹脂タイプのコーティング材料であり得る。
【０１０４】
本明細書に鑑みるに、本発明は構造物をコーティングする方法も提供し、この方法は、構造物の少なくとも一部に本明細書で定義されるような防汚塗料組成物の層を塗布する工程を含む。一部の興味深い実施形態において、この層は、多層塗膜系の最終層である。
【０１０５】
本発明の具体的な実施形態
好ましい一実施形態において、塗料組成物全体は（すなわち、ベース成分及び成分ｂ）、少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば６０〜９９％、８０〜１００％、更には７０〜９８％又は８５〜１００％の固形分質量比を有する。
【０１０６】
更に特定の実施形態において、塗料組成物全体は本質的に１００％の固形分質量比を有する。「本質的に１００％（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ １００％）」という表現は、組成物が、塗料組成物の開始材料中に不可避に存在する、考えられる微量の揮発性物質（溶媒、残留モノマー等）以外に溶媒（又はその他の揮発性物質）を含まないことを意味すると理解されるべきである。このため、この実施形態において、溶媒は添加されない。
【０１０７】
固形分重量比（ｓｏｌｉｄｓ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ：ＳＷＲ）は、ＩＳＯ規格３２５１：２００８に従った測定である。
【０１０８】
防汚塗料組成物の自己研磨特性に関し、本明細書で定義される研磨率試験に従って測定される研磨率は１００００海里あたり少なくとも１μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
酸価の決定
「酸価」は、１グラムのポリマー（例えば、プレポリマー）の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ；Ｍw＝５６．１ｇ／ｍｏｌ）のミリグラム数（ｍｇ）として定義される。本発明の目的において、酸価は、シリル基が加水分解で除去されてシリルエステル基の代わりに遊離酸性基を有するプレポリマーに関係する。
【０１１０】
酸価は、プレポリマーの組成（すなわち、モノマー構成成分及びその相対比についての情報）に基づいて求められ得る。
【０１１１】
例として、酸価を、５０．０ｇのトリイソプロピルシリルアクリレートモノマー（ＴＩＰＳＡ；Ｍw＝２２８．４ｇ／ｍｏｌ）及び５０．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ；Ｍw＝１００．１ｇ／ｍｏｌ）から成るプレポリマーに関して求める。上述したように、計算は遊離酸類似体に基づいて行われるため、アクリル酸をＴＩＰＳＡの代わりに計算で使用する。５０ｇのＴＩＰＳＡは１５．７９ｇのアクリル酸に相当する（ＡＡ；Ｍw＝７２．１ｇ／ｍｏｌ）。
【０１１２】
酸性官能基は、プレポリマーの２４％（１５．８ｇ／（１５．８ｇ＋５０．０ｇ）ｘ１００％）を構成する。
【０１１３】
メチルメタクリレートモノマーは、プレポリマーの７６％（５０．０ｇ／（１５．８ｇ＋５０．０ｇ）ｘ１００％）を構成する。
【０１１４】
１グラムのプレポリマーは、３．３３ｍｍｏｌの遊離カルボキシル基（１ｇｘ２４％／７２．１ｇ／ｍｏｌ）を含む。
【０１１５】
プレポリマーの遊離カルボキシル基を中和するためには１８７ｍｇ（３．３３ｍｍｏｌｘ５６．１ｍｇ／ｍｍｏｌ）のＫＯＨを必要とする。この値が酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ：ＡＶ）である。
【０１１６】
ヒドロキシ価の決定
ヒドロキシ価（ＯＨＶ）は原則的に酸価と同じやり方で計算され、ポリマー（例えば、プレポリマー（非加水分解））１グラムあたりのヒドロキシル含有量に等しいＫＯＨのミリグラム数を表し、すなわち単位「ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）」となる。
【０１１７】
例として、ヒドロキシ価を、（１００％）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ；Ｍw＝１３０．１ｇ／ｍｏｌ）ポリマーについて計算する。
【０１１８】
１グラムのポリマーは、７．６９ｍｍｏｌ（１ｇ／１３０．１ｇ／ｍｏｌ）のヒドロキシ基を含む。
【０１１９】
４３１ｍｇ（７．６９ｍｍｏｌｘ５６．１ｍｇ／ｍｍｏｌ）のＫＯＨは、１グラムのポリマーのヒドロキシル含有量に等しい。この値がヒドロキシ価（ＯＨＶ）である。
【０１２０】
研磨率試験
直径１ｍの円筒形ドラムの曲率に対応する曲率を有するステンレススチール製の試験板（１３．５ｘ７ｃｍ2）にまず１５０μｍ（ＤＦＴ）のエポキシプライマー（Ｈｅｍｐａｄｕｒ Ｐｒｉｍｅｒ ４５１４１、Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社）をコーティングする。２４時間後、その試験板に、エアスプレー塗装により１００μｍ（ＤＦＴ）の市販のエポキシタイコート（ＨＥＭＰＡＤＵＲ ４５１８２、Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社）をコーティングする。
【０１２１】
室温の実験室での最低でも２４時間の乾燥後、試験塗料をエアスプレー塗装によりＤＦＴ約２５０μｍで塗布する。試験板を、試験前に室温の実験室で少なくとも１週間に亘って乾燥させる。塗料系の開始時の厚さを、膜厚計（Ｋｅｔｔ社、ＬＺ−２００Ｃ）を使用して測定する。
【０１２２】
試験板を直径１ｍの円筒形ドラムの凸面に固定し、海水中で回転させる。海水の塩分は、北緯３４度東経１３４度に位置する日本の直島の試験場で、平均温度２４℃で３１〜３５ｐｐｔｈの範囲である。
【０１２３】
ロータを、少なくとも３９０００海里の相対距離に対して１５ノットの周速で回転させる。
【０１２４】
厚さを、膜厚計（Ｋｅｔｔ社、ＬＺ−２００Ｃ）を使用した定期的な検査で制御する。開始時の検査はロータ試験前に行われる。研磨は、所定の検査時に測定された膜厚と、開始時の検査で測定された膜厚との差である。
【０１２５】
直島での試験
試験板を直径１ｍの円筒形ドラムの凸面に固定し、海水中で回転させる。海水の塩分は、北緯３４度東経１３４度に位置する日本の直島の試験場で、平均温度２４℃で３１〜３５ｐｐｔｈの範囲である。
【０１２６】
ヴィラノヴァ（Ｖｉｌａｎｏｖａ）での試験
試験板を直径１ｍの円筒形ドラムの凸面に固定し、海水中で回転させる。海水の塩分は、北緯４１．１３度東経１．４３度に位置するスペイン北東部のヴィラノヴァ・イ・ラ・ジェルトル（Ｖｉｌａｎｏｖａ ｉ ｌａ Ｇｅｌｔｒｕ）の試験場で、平均温度１７〜１８℃で３７〜３８ｐｐｔｈの範囲である。
【０１２７】
防汚特性試験
塗膜の接着を促進するために片面にサンドブラスト加工を施したアクリル製試験板（１０ｘ４５ｃｍ2）にまず、エアスプレー塗装により市販のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ １６２８０、Ｈｅｍｐｅｌ’ｓ Ｍａｒｉｎｅ Ｐａｉｎｔｓ Ａ／Ｓ社）を８０ミクロン（ＤＦＴ）でコーティングする。室温の実験室での最低でも２４時間の乾燥後、試験塗料をエアスプレー塗装でＤＦＴ９０〜１００ミクロンで塗布する。少なくとも７２時間に亘る乾燥後、試験板をラックに固定し、海水に浸漬する。
【０１２８】
鳥羽は日本の太平洋沿岸に位置する。この試験場において、試験板を海水に浸漬する。試験板を検査し、防汚性能を上記の尺度に従って評価する。４〜８週間毎にパネルを検査し、防汚性能を以下の尺度に従って評価する。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実験室ロータ試験
研磨及び浸出特性を、Ｋｉｉｌらが記載の回転装置と同様の回転装置を使用して測定する（Ｋｉｉｌ，Ｓ，Ｗｅｉｎｅｌｌ，ＣＥ，Ｙｅｂｒａ，ＤＭ，Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｋ，“Ｍａｒｉｎｅ ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ．”Ｉｎ：Ｎｇ，ＫＭ，Ｇａｎｉ，Ｒ，Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｋ（ｅｄｓ．）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｅｓｉｇｎ；Ｔｏｗａｒｄｓ ａ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃａｓｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ，２３ＩＤＢＮ−１３：９７８−０−４４４−５２２１７−７．Ｐａｒｔ ＩＩ（７），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ．（２００６））。この装置はロータリーリグから成り、２個の同心円状のシリンダを有し、内方シリンダ（ロータ、直径０．３ｍ、高さ０．１７ｍ）は回転可能である。このシリンダ対を約４００〜５００リットルの人工海水が入ったタンクに浸漬する。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
タンクには液体の流れを分断するバッフルが取り付けられ、このバッフルが乱流を促進し、塗料から放出される種のより素早い混合を可能にし、また恒温系からの熱伝達を促進する。２個のシリンダを使用する目的は、クエットの流れに近いものを作り出すことである（２つの平行な壁面の間の流れ。一方の壁面は一定の速度で移動する）。ロータは（特に指定がない限り）２５℃で２０ノットで動作し、ｐＨは、１Ｍの水酸化ナトリウム又は１Ｍの塩酸を使用して頻繁に８．２に調節される。
【０１３３】
サンプルを、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）アプリケータ（間隙サイズ：２００μｍ）で２成分塗料（Ｈｅｍｐａｄｕｒ ４５１８、Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社）を下塗りしたオーバーヘッドプロジェクタ用透明フィルム（３Ｍ社 ＰＰ２４１０）を使用して準備する。塗料サンプルを、ドクターブレードアプリケータ（間隙：２５０μｍ）を使用して互いに隣接させて塗布する。１日乾燥させた後、コーティングした透明フィルムを２ｃｍの細片に切断し、長い細片（２１ｃｍ）に１．５ｘ２ｃｍ2の８個のサンプルとする。細片をロータに取り付け、１週間に亘って乾燥させる。
【０１３４】
１週間後、試験を開始する。実験中、１２週間で少なくとも２回、サンプルを研磨及び浸出深さの検査のために取り出す。サンプルを３日間に亘って周囲条件で乾燥させ、その後、半分に切断してパラフィンで包埋する。総膜厚及び浸出層厚を光学顕微鏡で測定する前にサンプルの内部正面を削り落とす（塗膜断面の検査）。
【０１３５】
本発明の具体的なモデル塗料配合物の研磨及び浸出結果を表５に示す。
【０１３６】
ブリスターボックス試験
試験板の準備
アクリル板（１５５ｘ１００ｘ５ｍｍ）にまず、エアスプレー塗装により市販のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ １６２８０、Ｈｅｍｐｅｌ´ｓ Ｍａｒｉｎｅ Ｐａｉｎｔｓ社）を８０ｐｍ（乾燥膜厚、ＤＦＴ）でコーティングする。室温の実験室での最低でも２４時間の乾燥後、防汚塗料（モデル塗料又は市販の塗料）を、ドクターブレードアプリケータ（間隙サイズ：５００μｍ）を使用して塗布する。試験前に、アクリル板を最低でも７日間に亘って室温の実験室で乾燥させる。
【０１３７】
試験
試験板を、クリーブランド結露試験機（ＱＣＴ、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社）において結露及びドライオフモードで試験する。ＱＣＴ試験機は、ＡＳＴＭ標準試験法ＤＩ７３５−９２に記載されている（霧状の水を発生させる装置を使用して塗膜の耐水性を試験する）。コーティングを施した試料を密閉したチャンバ内に置き、霧状の水の噴霧（８時間）／乾燥（４時間）のサイクルに供する。チャンバ内の温度は６０℃に維持される。霧状の水を噴霧している間、水は塗膜内に浸透し、乾燥中、水は塗膜から「抜ける（ｅｓｃａｐｅ）」。
【０１３８】
試験を７週間に亘って行い、塗料を、下記の要領で１日目、３日目、７日目及び２１日目に膜欠陥について評価する。
【０１３９】
ブリスター評価を、ＩＳＯ規格４６２８−４に従って行う。
【０１４０】
塗料組成物の調製
プレポリマー１〜１３のプレポリマー合成の手順：モノマー（トリイソプロピルシリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート）、アゾビス−メチルブチロニトリル及びキシレンのプレミックスを規定の割合（表１を参照のこと）で調製し、攪拌機、還流凝縮器、窒素注入口及びプレミックス供給口を備えた温度制御反応槽に装入した。反応槽を加熱し、１２５℃で維持し、プレミックスを反応槽に一定速度で４時間に亘って窒素雰囲気下で装入した。更に３０分後、開始剤及びキシレンのプレミックスを反応槽に一定速度で１時間に亘って装入した。更に３０分後、反応槽の温度を低下させた。
【０１４１】
硬化剤：ＨＭＤＩ、ＨＭＤＩのプレポリマー又はＭＤＩのプレポリマー。
【０１４２】
参考１のポリマー合成の手順：ジエチルオキサレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及びジブチル錫オキシドの混合物を含む開始材料を、攪拌機、温度計、凝縮器及び窒素注入口を備えた温度制御反応槽に装入した。混合物を窒素下で１９０℃までゆっくりと加熱し、その間に凝縮物が蒸留された。温度を１９０℃で１５時間に亘って維持した。溶媒（キシレン）を添加し、ポリマー溶液を室温にまで冷却した。
【０１４３】
表１のプレポリマー１〜１３を、これらの調製手順に従って調製する。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
ポリマーの特性を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：ＭＷＤ）を、２個のＴＳＫゲルスーパーマルチポアＨＺ−Ｍカラムを備えた機械ＨＬＣ−８２２０（Ｔｏｓｏｈ社）、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して４０℃、一定流量０．３５０ｍＬ／分で、屈折率（ＲＩ）検出装置を使用して求めた。カラムを、ポリスチレン標準液を使用して較正した。サンプルを、４０ｍｇの乾燥ポリマーに相当する量のポリマー溶液を１０ｍＬのＴＨＦに溶解することによって調製した。
【０１４６】
モデル塗料の基本配合
モデル塗料１〜２８及び参考塗料１（表２を参照のこと）を、以下の手順に従って調製した。各ケースにおいて、モデル塗料を、全原材料（ベース成分）をガラスビーズの入った閉鎖された缶内で３０分間に亘って混合及び粉砕することによって調製した。得られた粒度は約５０μｍであった。
【０１４７】
ベース成分及び成分ｂを、塗布前に２５℃で混合した。
【０１４８】
【表５】
&：ＨＭＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ
*：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＭＰＡ／Ｘ
&：チキソトロープ剤及び／又は湿潤剤
【０１４９】
結果
研磨率及び浸出率を、本明細書で定義される試験方法に従って本発明のモデル塗料配合物について求めた。結果を表３、表４及び表５に示す。
【０１５０】
【表６】
*：Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社製の市販の最上級自己研磨型防汚塗料組成物（参考）
#：３５週間の試験後に測定。研磨は少なくとも７４週間に亘って維持された（最終検査）
【０１５１】
【表７】
＃：剥離のため、研磨率を求めることは不可能であった。これらの組成物の物理的性質は、ロジン及び／又は可塑剤の添加によって改善され、繊維の添加によって更に改善されると考えられる。
【０１５２】
【表８】
#：１検査のみ
＊＊：モデル塗料２１、２３と比較して５０％の硬化剤
【０１５３】
モデル塗料及び参考塗料１を、上述したブリスターボックス試験に従ってブリスタリング傾向について試験した。参考塗料１では著しいブリスタリングが観察され、試験したモデル塗料のいずれについてもブリスタリングは観察されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有するプレポリマーに基づいた新規な低溶剤防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１６４１８６２号Ｂ１明細書には、シリルエステルコポリマー組成物が開示されている。
【０００３】
国際公開第２００９／１００９０８号パンフレットには、ポリオキサレートをバインダーとして含む防汚組成物が開示されている。
【０００４】
国際公開第９９／３３９２７号Ａ１パンフレットには、潜在反応性を付与する未反応硬化性ケイ素含有官能基を有する塗膜形成ポリマーを使用した、基体の汚損を阻害するための方法が開示されている。
従来の技術に鑑みるに、代替となる高固形分の防汚組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本願の発明者によって、上記の目標を、本明細書で定義する自己研磨型防汚組成物によって達成できることが判明した。したがって、第１の態様において、本発明は請求項１で定義の自己研磨型防汚組成物に関する。本発明の第２の態様は、本明細書の請求項１４で定義のキットに関する。本発明の第３の態様は、本明細書の請求項１５で定義のベース成分に関する。本発明の第４の態様は、本明細書の請求項１６で定義の海洋構造物に関する。本発明の第５の態様は、本明細書の請求項１７で定義の構造物へのコーティング方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
防汚塗料組成物
上述したように、本発明は防汚塗料組成物に関する。この塗料組成物は２種以上の成分を含み、そのうちの一方はプレポリマー、特にはヒドロキシ官能性プレポリマーを含むベース成分であり、成分ｂは、硬化剤及び／又は硬化触媒、特には１種以上のポリイソシアネートを含む又はそれから成る。実用という観点からすると一般には好ましくはないものの、この塗料組成物は更なる成分を含み得る。塗料組成物のこの２種以上の成分は、以下でより詳細に説明するように、典型的には、塗料組成物を目的とする基体に塗布する直前に組み合わされ混合される。
【０００７】
ベース成分
塗料組成物のベース成分は、（ｉ）少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を有し並びに／又は（ｉｉ）硬化剤及び／若しくは硬化触媒（成分ｂ）の存在下で硬化性であるプレポリマーを含み、このプレポリマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される）の少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有する。
【０００８】
本明細書において、Ｃ1-20アルキルはその通常の意味で使用され、すなわち１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を範囲に含み、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル等である。
【０００９】
その一実施形態において、プレポリマーは少なくとも１つのアルコキシシリル官能基と、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖とを有する。
【００１０】
このプレポリマーが少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を有するという事実は、プレポリマーが、湿潤条件下の０〜５０℃の範囲の温度で自己硬化性であることを意味する。
【００１１】
用語「アルコキシシリル官能基」は、式：
−Ｓｉ（ＯＲ）n（Ｒ）m
の基を意味すると意図され、式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ1-6アルキル基（例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等）であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍは３である。
【００１２】
少なくとも１つのアルコキシシリル官能基をプレポリマーに導入するために含める適切なモノマーの例は以下の通りである。
【００１３】
【表１】
＃全てＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能
【００１４】
（上記の実施形態と組み合わせ得る）その別の興味深い実施形態において、プレポリマーは少なくとも１つのヒドロキシ官能基と、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖とを有する。
【００１５】
現在好ましい実施形態において、塗料組成物のベース成分は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）
【化２】
の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含み、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される。
【００１６】
このプレポリマーがヒドロキシ官能性である場合、プレポリマーは、（平均して）少なくとも硬化剤との反応を可能にするのに十分な数のヒドロキシ基を含んでいなくてはならない。典型的には、このプレポリマーのヒドロキシ価は１〜４００、例えば２〜４００、好ましくは５〜４００（５〜３００等）、例えば１０〜１５０、特には１０〜１００、例えば２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である。ヒドロキシ価は、実施例の項目で説明されるようにして求められる。プレポリマー１分子あたりのヒドロキシル基の数は典型的には１〜１０個（１〜５、２〜４個等）であり、例えば１〜４個又は１〜３個である。ｎは０、１、２、３、４又はそれ以上の最高約５０００であり（０〜５０等）、例えば０〜１０又は１〜１５である。一部の特殊な実施形態において、ｎは０、１又は２〜５である。
【００１７】
一部の実施形態において、一般式（Ｉ）のｎは０であるため、末端基は一般式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｘは上で定義された通りであり、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニル（例えば、フェニル）から成る群から選択される基である）を有する。
【００１８】
上の式（Ｉ）、（ＩＩ）に関し、各アルキル基が最高で約６個の炭素原子を有することが好ましい（すなわち、Ｃ1-6アルキル）。任意で置換されるフェニル基の置換基の実例にはハロゲン、スルホニル、ニトロ、アミノ、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ及びＣ1-10アルキルカルボニルが含まれる。上述したように、Ｒ1〜Ｒ5は同一の又は異なる基であり得る。
【００１９】
アルキル基には線状、分岐及び環状炭化水素基が含まれ、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクタデシル等である。好ましいアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐及び環状炭化水素基である。
【００２０】
一般式Ｉ、ＩＩの基は、水性媒体（例えば、海水）中で加水分解性のシリルエステルを表す。
【００２１】
シリルエステル基が完全に加水分解された後のプレポリマーの酸価は典型的にはプレポリマー１ｇあたり５〜５００ｍｇＫＯＨの範囲であり（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））、例えば３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲（１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲等）である。酸価は、実施例の項目で説明されるようにして求められる。
【００２２】
完全な加水分解後のプレポリマーの酸価が５未満の場合、本明細書で定義の研磨率試験（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｔｅｓｔ）に従って求められる研磨率は典型的には１００００海里あたり１μｍ未満である。他方で、酸価が５００を超える場合、研磨率は典型的には高すぎる。
【００２３】
大量の溶媒又は希釈液を必要とすることなく、粘度に関して望ましい特性を得やすくするために、プレポリマーの分子量は典型的には比較的低い。このため、典型的には、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ（１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ等）、例えば２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２４】
一部の興味深い実施形態において、プレポリマーのガラス転移温度Ｔgは−１０〜１００℃の範囲である。
【００２５】
一部の興味深い実施形態において、プレポリマーの高せん断粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８７−００に従った測定で最高２００ポアズの範囲である。
【００２６】
様々な適切なポリマー骨格が上記の側鎖を有するプレポリマーに関係すると考えられる。現在好ましい実施形態において、プレポリマーの骨格は、エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリレートタイプモノマー、スチレンタイプモノマー、マレイン酸タイプモノマー、フマル酸タイプモノマー、ビニルアセテートタイプモノマー、ビニルアルコールタイプモノマー等）のものから選択される。
【００２７】
このようなエチレン性不飽和モノマーのプレポリマーに関し（例えば、（メタ）アクリレート骨格を有するもの）、上の一般式Ｉ及び下の一般式ＩＩの末端基を含むモノマーは、欧州特許第０２９７５０５号Ｂ１明細書に記載されるようにして合成され得る。
【００２８】
プレポリマーは、このようなモノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる。適切なエチレン性不飽和モノマーの例には、メタクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及びメトキシエチルメタクリレート；アクリレートエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレート；マレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチル；フマル酸エステル、例えばフマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアセテート、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸イソボルニル並びにマレイン酸が含まれる。
【００２９】
エチレン性不飽和モノマーの量は典型的には９９質量％以下、例えば得られるプレポリマーの総質量の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、例えば８５質量％以下である。したがって、上の一般式Ｉの末端基を含むモノマーの量は、プレポリマーの少なくとも１質量％、例えば少なくとも５質量％（１〜８０質量％、５〜８０質量％等）、特には少なくとも１０質量％（１０〜６５質量％等）又は少なくとも１５質量％（１５〜６０質量％等）である。
【００３０】
上の一般式Ｉの末端基を含むモノマーは典型的には、プレポリマーのモノマー組成の５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％（１５〜４５ｍｏｌ％等）を構成する。
【００３１】
ヒドロキシル基を含むモノマーは典型的には、プレポリマーのモノマー組成の０．５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％（２〜２０ｍｏｌ％等）を構成する。
【００３２】
一実施形態において、プレポリマーは、一般式Ｉの末端基を含むモノマー及びヒドロキシル基を含むモノマーに加えて、その他の親水性エチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを含む。その例は、メトキシエチル（メタ）アクリレート又は高級ポリエチレンオキシド誘導体、例えばエトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート（ポリオキシエチレン（ｎ＝８）グリコールモノメチルエーテルメタクリレート等）又はＮ−ビニルピロリドンである。
【００３３】
本発明の別の興味深い実施形態において、本発明の塗料組成物で使用するバインダー系は、少なくとも１つの一般式ＩＩ：
【化４】
（式中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上で定義された通りである）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するシリル化アクリレートコポリマーを含む。
【００３４】
（上に示す）一般式ＩＩの末端基を有するモノマーの例は酸官能性ビニル重合性モノマーであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から誘導されるモノマー（好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルエステルの形態）又はフマル酸から誘導されるモノマー（好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルエステルの形態）である。
【００３５】
上の式Ｉ又はＩＩに示されるトリオルガノシリル基に関し（すなわち、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）基）に関し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なり得る。一実施形態において、これらの置換基は同一である。
【００３６】
したがって、一般式Ｉ又はＩＩに示される適切なトリオルガノシリル基（すなわち、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）基）の具体例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−イソ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリ−ｎ−オクチルシリル、トリ−ｎ−ドデシルシリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリ−２−メチルイソプロピルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−シリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジ−イソ−プロピル−ｎ−ブチルシリル、ｎ−オクチル−ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−イソ−プロプリルオクタデシルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ドデシルジフェニルシリル及びジフェニルメチルシリルが含まれる。
【００３７】
少なくとも１つの一般式Ｉ又はＩＩの末端基を有する適切なメタクリル酸誘導モノマーの具体例には、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート及びラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３８】
各プレポリマー鎖内のシリル基の数は、得られる塗膜の自己研磨特性に影響する。このため、シリル基当量（すなわち、１分子あたりのシリル基の平均数で割ったプレポリマーの平均分子量）は好ましくは２５０〜１２５０００又は２７０〜１１４００（３００〜１５００等）、例えば４００〜９００又は４００〜７００の範囲にあると推測される。
【００３９】
一実施形態において、プレポリマーは平均して、プレポリマーあたり３〜１５個、例えば３〜１２個のシリル基を含み、分子量は３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、例えば４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４０】
本発明の興味深い実施形態において、バインダー系で使用するプレポリマーは、（上述したような）一般式Ｉ又はＩＩの末端基を有するモノマー単位を、一般式ＩＩＩ：
Ｙ−（ＣＨ（ＲA）−ＣＨ（ＲB）−Ｏ）p−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、ＺはＣ1-20アルキル基又はアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基又はフマロイルオキシ基であり、ＲA及びＲBは独立して水素、Ｃ1-20アルキル及びアリールから成る群から選択され、ｐは１〜２５の整数である）の第２のモノマーＢと組み合わせて含む。
【００４１】
ｐ＞２の場合、ＲA及びＲBは好ましくは水素又はＣＨ3であり、すなわちｐ＞２の場合、モノマーＢは好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから誘導される。ｐ＝１の場合、ＲA及びＲBがより大きい基（Ｃ1-20アルキル又はアリール等）のモノマーも、本明細書に記載の目的にとって有用であると考えられる。
【００４２】
式ＩＩＩに示されるように、モノマーＢはその分子内にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基（好ましくは、モノ−Ｃ1-6アルキルエステルの形態）又はフマロイルオキシ基（好ましくは、モノ−Ｃ1-6アルキルエステルの形態）を不飽和基（Ｙ）として、またアルコキシ−又はアリールオキシポリエチレングリコールを有する。アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコール基において、ポリエチレングリコールの重合度（ｐ）は１〜２５である。
【００４３】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーＢの具体例には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキソキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４４】
分子内にマレイノイルオキシ又はフマロイルオキシ基を有するモノマーＢの具体例には、メトキシエチル ｎ−ブチルマレエート、エトキシジエチレングリコールメチルマレエート、エトキシトリエチレングリコールメチルマレエート、プロポキシジエチレングリコールメチルマレエート、ブトキシエチルメチルマレエート、ヘキソキシエチルメチルマレエート、メトキシエチル ｎ−ブチルフマレート、エトキシジエチレングリコールメチルフマレート、エトキシトリエチレングリコールメチルフマレート、プロポキシジエチレングリコールメチルフマレート、ブトキシエチルメチルフマレート及びヘキソキシエチルメチルフマレートが含まれる。
【００４５】
当業者には理解できるように、その他のビニルモノマーも、（上に示す）一般式ＩＩの末端基を有するモノマー単位を含む得られるプレポリマー又は（上に示す）一般式ＩＩＩの第２モノマーＢと組み合わせて（上に示す）一般式ＩＩの末端基を有するモノマー単位を含む得られるプレポリマーに組み込まれ得る。
【００４６】
上記のモノマーと共重合性のその他のモノマーに関し、上述のビニル重合性モノマー等の様々なビニルモノマーを利用し得る。
【００４７】
ベース成分は、プレポリマーとは別に１種以上の別の原料を含んでいた可能性がある。しかしながら、望ましくは、このようなその他の原料の一部又は全ては、代わりに硬化剤を構成する成分の一部になり得る及び／又は別個の成分として提示され得る。
【００４８】
更なる原料の例はバインダー成分であり、例えばロジン、ロジン誘導体（ロジンの金属塩、すなわちレジネート等）、油（亜麻仁油及びその誘導体、ヒマシ油及びその誘導体、大豆油及びその誘導体等）；その他の高分子バインダー成分（飽和ポリエステル樹脂等）；ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリビニルクロリド−アセテート、ビニルアセテートとビニルイソブチルエーテルとのコポリマー；ビニルクロリド；ビニルクロリドとビニルイソブチルエーテルとのコポリマー；アルキド樹脂又は変性アルキド樹脂；炭化水素樹脂（石油留分凝縮物等）；塩素化ポリオレフィン（塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等）；スチレンコポリマー（スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／メタクリレート、スチレン／アクリレートコポリマー等）；アクリル樹脂（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー等）；ヒドロキシ−アクリレートコポリマー；ポリアミド樹脂（二量化トール油脂肪酸等の二量化脂肪酸をベースとしたポリアミド等）；環化ゴム；エポキシエステル；エポキシウレタン；ポリウレタン；エポキシポリマー；ポリアミン樹脂及びこれらのコポリマーが含まれる。
【００４９】
用語「ロジン」「レジネート」等はガムロジン；グレードＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＦＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、３、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ−Ｇ、Ｗ−Ｗ（ＡＳＴＭ規格０５０９による定義）のウッドロジン；ヴァージンロジン；ハードロジン；イエローディップロジン（ｙｅｌｌｏｗ ｄｉｐ ｒｏｓｉｎ）；ＮＦウッドロジン；トール油ロジン又はコロホニー若しくはコロホニウムを意味することを意図する。用語「ロジン」及び「レジネート」等は、適切なタイプの変性ロジンを含むことも意図し、この変性は、特には共役非芳香族二重結合の量を減らすオリゴマー化、水素化、脱水素化／不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ）等である。ベース成分へのロジンの添加によって、塗料の機械的性質が改善され得る（例えば、割れやすさが軽減される）。
【００５０】
更なるバインダー成分群には高分子柔軟性付与剤（国際公開第９７／４４４０１号パンフレットで広くまた具体的に定義されているもの等）が含まれ得ることを理解すべきであり、この文献は参照により本願に組み込まれる。
【００５１】
このような更なるバインダー成分の乾燥物は典型的には、塗料組成物の０〜２０湿量％、例えば０〜１５湿量％を構成する。
【００５２】
一部の特に興味深い実施形態において、塗料組成物はロジン及び／又はロジン誘導体を累積量で塗料組成物の１〜４０固形分体積％（５〜３０固形分体積％等）、例えば５〜２５固形分体積％含む。
【００５３】
ベース成分は当然のことながら、顔料、フィラー、繊維、防汚剤、染料、添加剤、反応性希釈剤及び溶媒並びに塗料組成物のバインダー相に含めるその他の適切な構成成分も含み得る。
【００５４】
しかしながら、このような構成成分（すなわち、顔料、フィラー、繊維、防汚剤、染料、添加剤及び溶媒）は、典型的には、総量で塗料組成物の最高８５固形分体積％、例えば最高８０固形分体積％又は最高６０固形分体積％（最高５０固形分体積％等）、例えば２０〜５０固形分体積％又は３５〜５０固形分体積％で組み込まれる。塗料組成物全体（すなわち、ベース成分、硬化剤及びその他の成分）の湿量に関し、このような構成成分は典型的には総量で塗料組成物の最高６０湿量％（最高５０湿量％等）、例えば０．１〜４０湿量％又は０．１〜３０湿量％で組み込まれる。特定の高固形分実施形態において、このような構成成分は典型的には塗料組成物の６０〜８５湿量％（７５〜８０湿量％等）の総量で組み込まれる。
【００５５】
顔料の例は、銅、銅合金、例えば銅／ニッケル合金、様々な金属酸化物、例えば酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、二酸化チタン、黒色酸化鉄、グラファイト、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウム酸化物、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−ｏ−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエローである。このような材料は、最終的な塗膜を不透明及び非半透明にすることを特徴とする。例えば銅、銅の合金、酸化第一銅及び酸化第二銅が防汚剤としての特徴を有するとしても、この明細書において、このような構成成分は「顔料」としか見なされないことがわかる。
【００５６】
酸化第一銅が塗料組成物中に存在する場合、Ｃｕ2Ｏ含有量は好ましくは塗料組成物の１〜４０固形分体積％、例えば５〜３５固形分体積％の範囲である。塗料組成物の湿量で表し、また酸化第一銅が存在する場合、Ｃｕ2Ｏ含有量は好ましくは塗料組成物の少なくとも５湿量％、例えば１０〜７５湿量％の範囲である。特定の高固形分実施形態において、Ｃｕ2Ｏ含有量は好ましくは塗料組成物の少なくとも５湿量％、例えば１０〜８０湿量％の範囲である。
【００５７】
顔料相は更に、顔料様原料（フィラー等）を含み得る。
【００５８】
フィラーの例は、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、シリカ（熱分解法シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を含む）、パーライト、酸化マグネシウム、カルサイト、石英粉末（ｑｕａｒｔｚ ｆｌｏｕｒ）、モレキュラーシーブ、合成ゼオライト、カルシウムシリコホスフェート、水和ケイ酸アルミニウム（ベントナイト）、有機変性クレイ、無水石膏等である。これらの材料は、最終的な塗膜を非半透明にしないことを特徴とするため、最終的な塗膜の下の材料を隠すにはあまり役立たない。
【００５９】
一部のフィラー（及び顔料）が、バインダー相の添加剤（例えば、水分に対する安定剤、脱水剤、水捕捉剤、増粘剤、沈降防止剤等）が付与するタイプの特定の有利な特性を付与し得ることは注目に値するが、請求項を伴った本願の目的のために、このような粒子状材料は顔料相の一部であると見なされる。
【００６０】
繊維の例は例えば国際公開第００／７７１０２号パンフレットに広くまた具体的に記載されているものであり、この文献は参照により本願に組み込まれる。
【００６１】
本明細書において特定の粒子を繊維と見なすためには、縦軸に沿った実質的に全ての地点において、長さ寸法（長さ寸法：最長寸法）に対して垂直の最大寸法と最小寸法との比が２．５：１、好ましくは２：１を超えるべきではない。更に、最長寸法と２つの最短寸法の平均との比は少なくとも５：１であるべきである。このため、繊維は、１つの長い寸法と２つの短い寸法を有することを特徴とし、ここで長い寸法は実質的にこの２つの短い寸法より長く（典型的には１桁又はそれ以上）、２つの短い寸法は実質的に等しい（同じ桁）。完全に標準的な繊維（すなわち、円筒形状を有する繊維）の場合、「長さ」（最長寸法）及び２つの（同一）最短寸法をどのようにして決定するかは明らかである。より不規則な形状の繊維の場合、寸法間の関係を、以下の仮想的な実験によって評価することができると考えられる。すなわち、標準的な直角の箱を繊維の周囲に構築する。この箱は、繊維を完全に納めることができる最小限の容積となるように構築される。繊維が湾曲する範囲で、（ここでも仮想的に）この繊維が可撓性であり、この仮想の箱の容積を、繊維の「屈曲」によって最小限にすることができると考えられる。本明細書において「繊維」をこのように認識するためには、箱の２つの最小寸法の比が最大で２．５：１（好ましくは２：１）であり、箱の最長寸法と箱の最小寸法の平均との比が少なくとも５：１であるべきである。
【００６２】
目下、特に好ましい繊維は鉱物繊維、例えばミネラルガラス繊維、ウォラストナイト繊維、モンモリロナイト繊維、トバモライト繊維、アタパルジャイト繊維、焼成ボーキサイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、ロックウール繊維及びミネラルウール由来の加工鉱物繊維である。
【００６３】
存在する場合、この繊維の濃度は通常、塗料組成物の０．５〜１５固形分体積％、例えば１〜１０固形分体積％の範囲である。
【００６４】
組成物全体に対し（湿量）、存在する場合、繊維の濃度は通常は塗料組成物の０．１〜２０湿量％、例えば０．５〜１０湿量％の範囲である。特定の高固形分実施形態において、繊維の濃度は塗料組成物の０．１〜２５湿量％、例えば０．５〜１５湿量％の範囲である。
【００６５】
上記の範囲は繊維の総量であることから、２種以上の繊維を利用する場合はその２種の繊維の総量が上記の範囲内にあることを理解すべきである。
【００６６】
塗料組成物は、当該分野で慣用であるように１種以上の防汚剤も含み得る。防汚剤の例は、メタロ−ジチオカルバメート、例えばビス（ジメチルジチオカルバマト）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマト）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマト）マンガン及びこれらの錯体；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）銅（銅オマジン）；アクリル酸銅；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（亜鉛オマジン）；フェニル−（ビスピリジル）−ビスマスジクロリド；金属塩、例えばチオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、メタホウ酸バリウム及び硫化銅；複素環式窒素化合物、例えば３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン及びキノリン誘導体；複素環式硫黄化合物、例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール；尿素誘導体、例えばＮ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’ビス（ヒドロキシメチル）ウレア及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア及びＮ，Ｎ−ジメチルクロロフェニルウレア；カルボン酸、スルホン酸及びスルフェン酸のアミド又はイミド、例えば２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド及びＮ−メチロールホルムアミド；カルボン酸の塩又はエステル、例えば２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメート及びＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート；アミン、例えばデヒドロアビエチルアミン及びココジメチルアミン；置換メタン、例えばジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン及びメチレン−ビスチオシアネート；置換ベンゼン、例えば２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド及び１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチル−ベンゼン；テトラアルキルホスホニウムハロゲニド、例えばトリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド；グアニジン誘導体、例えばｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロリド；ジスルフィド、例えばビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド；イミダゾール含有化合物、例えばメデトミジン；２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール並びにこれらの混合物である。一実施形態において、防汚剤は、Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン及び５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンの１つではない。これはこれらの防汚剤がイソシアネートと反応し得るからである。
【００６７】
目下、防汚剤が錫を含まない剤であることが好ましい。
【００６８】
好ましい一実施形態において、塗料組成物は、ピリジン−トリフェニルボラン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール及びイミダゾール含有化合物（メデトミジン等）から成る群から選択される防汚剤を含む。
【００６９】
防汚剤の総量は（存在する場合）典型的には、塗料組成物の最高３０固形分体積％（０．０５〜２５固形分体積％等）、例えば塗料組成物の０．０５〜２０固形分体積％の範囲である。
【００７０】
塗料組成物の総質量に対して、防汚剤の総量は（存在する場合）典型的には、塗料組成物の０〜４０湿量％（０．０５〜３０湿量％等）、例えば塗料組成物の０．０５〜２０湿量％の範囲である。特定の高固形分実施形態において、防汚剤の総量は（存在する場合）通常は、塗料組成物の０〜５０湿量％、例えば０．０５〜２５湿量％の範囲である。染料の例は、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン、その他のアントラキノン誘導体；トルイジン染料等である。
【００７１】
添加剤の例は（ｉ）可塑剤、例えば塩素化パラフィン；フタレート、例えばジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート及びジイソデシルフタレート；ホスフェートエステル、例えばトリクレシルホスフェート、ノニルフェノールホスフェート、オクチルオキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、イソオクチルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；スルホンアミド、例えばＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、アルキル−ｐ−トルエンスルホンアミド；アジペート、例えばビス（２−エチルヘキシル）アジペート）、ジイソブチルアジペート及びジオクチルアジペート；リン酸トリエチルエステル；ブチルステアレート；ソルビタントリフォリエート；並びにエポキシ化大豆油；（ｉｉ）界面活性剤、例えばプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの誘導体（アルキルフェノール−エチレンオキシド縮合物等）；不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、例えばリノール酸のエトキシル化モノエタノールアミド；ドデシル硫酸ナトリウム；アルキルフェノールエトキシレート；並びに大豆レシチン；湿潤剤及び分散剤；（ｉｉｉ）消泡剤、例えばシリコーン油；（ｉｖ）光及び熱に対する安定剤等の安定剤、例えばヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（５−クロロ−（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール；水分に対する安定剤又は水捕捉剤、モレキュラーシーブ、オキサゾリジン、置換シラン及びオルト蟻酸トリエチルエステル；（ｖ）酸化に対する安定剤、例えばブチル化ヒドロキシアニソール；ブチル化ヒドロキシトルエン；プロピルガレート；トコフェロール；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン；Ｌ−アスコルビルパルミテート；カロテン；ビタミンＡ；（ｖｉ）腐食に対する阻害剤、例えばアミノカルボキシレート、安息香酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸のバリウム／カルシウム／亜鉛／マグネシウム塩、リン酸亜鉛；メタホウ酸亜鉛；（ｖｉｉ）融合助剤、例えばグリコール、２−ブトキシエタノール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート；（ｖｉｉｉ）増粘剤及び沈降防止剤、例えばアルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、ヒマシ油、キサンタンガム、サリチル酸、水添ヒマシ油、ポリアミドワックス及びポリエチレンワックス；並びに（ｉｘ）脱水剤、例えばオルトプロピオン酸エステル、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、アルコキシシラン、硫酸カルシウム、テトラエチルオルトシリケート等のアルキルシリケートである。
【００７２】
塗料組成物が染料及び添加剤を累積量で塗料組成物の０〜２０固形分体積％、例えば１〜２０固形分体積％含むことが好ましい。
【００７３】
塗料組成物の総質量に対し、塗料組成物が染料及び添加剤を累積量で塗料組成物の０〜１０湿量％、例えば１〜１０湿量％含むことが好ましい。特定の高固形分実施形態において、塗料組成物は染料及び添加剤を累積量で塗料組成物の０〜１５湿量％、例えば１〜１５湿量％含む。
【００７４】
成分ｂと同様に（以下を参照のこと）、ベース成分は更に１種以上の反応性希釈剤を含み得る。
【００７５】
ベース成分に含める反応性希釈剤の例はヒドロキシ−ポリエーテル樹脂、例えば式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ＲはＣ1-6アルキルであり、ｎは１〜５０の整数である）のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール等である。
【００７６】
成分ｂが１種以上のイソシアネートを含む場合、ベース成分は１種以上の促進剤を含み得て、例えばテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−アルキルモルホリン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシドから選択される１種以上である。一部の実施形態において、この１種以上の促進剤は、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシドから選択される。特定のケースにおいて、この１種以上の促進剤は別個の成分として提示される（実際には、ベース成分及び成分ｂに加えた第３の成分）。
【００７７】
溶媒の例は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えばホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びナフサ溶媒；ケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノン；エチルエーテル；エステル、例えばエチルアセテート、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及び２−エトキシエチルアセテート；塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタン及びトリクロロエチレン；並びにこれらの混合物である。
【００７８】
塗料組成物の総質量に対し、塗料組成物が１種以上の溶媒を累積量で塗料組成物の０〜３０湿量％、例えば０〜２０湿量％含むことが好ましい。特定の高固形分実施形態において、塗料組成物は１種以上の溶媒を累積量で塗料組成物の０〜１０湿量％、例えば０〜５湿量％含む。
【００７９】
本明細書において、用語「湿量％（％ ｂｙ ｗｅｔ ｗｅｉｇｈｔ）」は、塗料組成物の湿潤物の質量／質量％を意味することを意図する。溶媒が含まれると理解すべきである。
【００８０】
本明細書において、用語「固形分体積％（％ ｂｙ ｓｏｌｉｄｓ ｖｏｌｕｍｅ）」は、塗料組成物の固形物（すなわち、非揮発性物質）の体積／体積％を意味すると意図される。溶媒（すなわち、揮発性物質）は無視されると理解すべきである。
【００８１】
成分ｂ（硬化剤及び／又は硬化触媒）
塗料組成物は、硬化剤及び／又は硬化触媒を含む又はそれから成る成分ｂも含み、成分ｂは好ましくは１種以上のポリイソシアネートを含む。
【００８２】
硬化剤として使用するための適切なポリイソシアネートは、ポリウレタン化学の公知のポリイソシアネートを含む。分子量１６８〜３００を有する適切な低分子量ポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、これらの異性体のアニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化による公知のやり方で得られるその高級同族体との混合物、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン並びにこれらの化合物の混合物が含まれる。
【００８３】
一実施形態において、この１種以上のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン並びに２，４−及び／又は４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンから選択される。その幾つかの変形において、塗料組成物は１種以上の触媒も含み、例えばテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−アルキルモルホリン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシド、特にはジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫オキシドから選択される１種以上である。その他の変形において、塗料組成物は、これらの触媒のいずれも含まない。
【００８４】
一実施形態において、この１種以上のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン、これらの異性体のアニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化による公知のやり方で得られるその高級同族体との混合物、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン並びにこれらの化合物の混合物から選択される。
【００８５】
一部の実施形態においては、コーティング技術において慣用であるように、これらの単量体ポリイソシアネートの誘導体の使用が興味深いものになり得る。これらの誘導体には、ビウレット基を含むポリイソシアネートが含まれる。
【００８６】
変性ポリイソシアネートが特に好ましく、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、これらのその高級同族体との混合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレート並びにこれらの２つ以上のイソシアヌレート環を含む高級同族体との混合物である。
【００８７】
適切な市販の脂肪族ポリイソシアネート樹脂の例は以下の通りである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００（かつてのＶＰ２４１０）、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ−ＬＶ２、Ｒｈｏｄｉａ社（フランス）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ９０、Ｒｈｏｄｉａ社（フランス）
Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １９０ Ｂ／Ｓ、ＢＡＳＦ社（ドイツ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＩＤＴ ７０Ｂ、Ｒｈｏｄｉａ社（フランス）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、Ｂａｙｅｒ社（ドイツ）
【００８８】
適切な市販の芳香族ポリイソシアネート樹脂の例は以下の通りである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ６７ ＢＡ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ２１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＬ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｖｏｒａｔｒｏｎ ＥＣ １１２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ２３（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ １６６０（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
Ｓｕｐｒａｓｅｃ ２４９５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）
【００８９】
この１種以上のポリイソシアネートのイソシアネート当量は典型的には５０〜３０００（５０〜２０００等）、例えば８０〜１０００又は６０〜１０００（８０〜５００、１００〜５００等）の範囲である。
【００９０】
プレポリマーのヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との比（ＮＣＯ：ＯＨ）は典型的には０．３：１〜１．５：１、例えば０．５：１〜１．５：１又は０．５：１〜１．２：１又は０．３：１〜１．２：１の範囲である。
【００９１】
成分ｂは、ベース成分と同様に（上記を参照のこと）１種以上の反応性希釈剤を更に含み得る。
【００９２】
成分ｂに含められる反応性希釈剤の例はモノイソシアネート等である。
【００９３】
塗料組成物が反応性希釈剤を累積量で塗料組成物の０〜４０固形分体積％、例えば０〜２０固形分体積％（０〜１０固形分体積％等）含むことが好ましい。
【００９４】
塗料組成物の調製
本発明のベース成分は通常、塗料組成物（塗料）を製造するための慣用の装置（ボールミル、パールミル、スリーロールミル、ハイスピードディスパーサー等）を使用して上記の成分を一度に全て又は分割して混合及び分散することによって調製される。本発明のベース成分は（任意で繊維を含む）、バッグフィルタ、パトロンフィルタ、ワイヤギャップフィルタ、ウェッジワイヤフィルタ、メタルエッジフィルタ、ＥＧＬＭターノクリーン(ｔｕｒｎｏｃｌｅａｎ)フィルタ（Ｃｕｎｏ社）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター(Ｃｕｎｏ社）及びＪｅｎａｇストレイナフィルタ(Ｊｅｎａｇ社）を使用して又は振動濾過によって濾過され得る。塗布前に、ベース成分は成分ｂと混合される。促進剤が別個の成分として提示される場合、ベース成分は、塗布に先立って成分ｂ及び１種以上の促進剤と混合される。
【００９５】
本発明の塗料組成物はそのままで又は希釈溶媒で粘度を調節した後に、錆止めコーティング材料を塗った船舶又は海洋構造物に例えばエアレススプレーコーティング、プルーラルコンポーネントエアレスコーティング、エアスプレーコーティング、ローラーコーティング又はブラシコーティングによってコーティングされ得る。実際にどの技法を選択するかは、保護対象の物体、特定の組成物（その粘度、ポットライフ等）及び特定の状況に左右される。好ましい塗布技法は、スプレーコーティング及び刷毛又はローラを使用した技法である。
【００９６】
ベース成分、硬化剤及び更なる成分は別々に調製、出荷され、塗布直前に完全に混合されると理解すべきである。
【００９７】
したがって、本発明は、本明細書で定義されるような防汚塗料組成物を含むキットを更に提供し、このキットにおいて第１容器には成分ａが（ベース成分）、第２容器には成分ｂ（硬化剤及び／又は硬化触媒）が入っている。
【００９８】
更に、本発明は別個の製品としてのベース成分（すなわち、防汚塗料組成物用のベース成分）の特定の実施形態も提供し、この成分は、少なくとも１つの一般式Ｉ（上記を参照のこと）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含むベース成分を含み、式中、Ｘはカルボニル基を表し（＞Ｃ＝Ｏ）、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択され、プレポリマーのヒドロキシ価は２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である。
【００９９】
塗料組成物の塗布
本発明は更に、表面の少なくとも一部に本明細書で定義の防汚塗料組成物の塗膜を有する海洋構造物に関する。この海洋構造物には、塗料組成物が１層又は数層、特には連続層でコーティングされ得る。
【０１００】
本発明の塗料組成物は、保護対象である海洋構造物に１層又は幾つかの連続層、典型的には１〜４層、好ましくは１〜２層塗布され得る。１層あたりの塗膜の乾燥膜厚（ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ＤＦＴ）は典型的には１０〜６００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、例えば４０〜４００μｍである。このため、塗膜の総乾燥膜厚は典型的には１０〜１８００μｍ、好ましくは２０〜１５００μｍ、特には４０〜１２００μｍ、例えば８０〜８００μｍになる。
【０１０１】
本発明の塗料組成物を塗布し得る海洋構造物は、水と接触する多彩な固体物体のいずれであってもよく、例えば船舶（ボート、ヨット、モーターボート、発動機艇、オーシャンライナー、タグボート、タンカー、コンテナ船、その他の貨物船、潜水艦（原子力潜水艦及び従来の潜水艦）並びに全ての形式の海軍艦艇を含むがこれらに限定されない）；パイプ；海岸及び海洋で使用する全てのタイプの機械、構造物及び物体、例えば桟橋、杭、橋の下部構造、浮遊装置、水面下油井構造物等；網及びその他の海中養殖設備；冷却プラント；並びにブイであり、特に船及びボートの船体並びにパイプに塗布可能である。
【０１０２】
海洋構造物に塗料組成物を塗布する前に、この海洋構造物にまず、幾つかの層から構成され得るプライマー系又は海洋構造物への塗料組成物の塗布に関連して使用される慣用のプライマー系をコーティングし得る。したがって、プライマー系は錆止めプライマーを含み得て、任意でその上に接着性向上プライマー層を重ね得る。
【０１０３】
上記のプライマー系は、例えば、エポキシ当量が１６０〜６００のエポキシ樹脂とその硬化剤（アミノタイプ、カルボン酸タイプ、酸無水物タイプ等）との組み合わせ、ポリオール樹脂とポリイソシアネートタイプ硬化剤との組み合わせ、バインダー系としてビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を含有し、必要なら更に熱可塑性樹脂（塩化ゴム、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等）、硬化促進剤、錆止め顔料、着色顔料、体質顔料、溶剤、トリアルコキシシラン化合物、可塑剤、添加剤(垂れ防止剤、沈殿防止剤等)を含有するコーティング材料又は典型的な例としてタールエポキシ樹脂タイプのコーティング材料であり得る。
【０１０４】
本明細書に鑑みるに、本発明は構造物をコーティングする方法も提供し、この方法は、構造物の少なくとも一部に本明細書で定義されるような防汚塗料組成物の層を塗布する工程を含む。一部の興味深い実施形態において、この層は、多層塗膜系の最終層である。
【０１０５】
本発明の具体的な実施形態
好ましい一実施形態において、塗料組成物全体は（すなわち、ベース成分及び成分ｂ）、少なくとも４０％、例えば少なくとも５０％、例えば６０〜９９％、８０〜１００％、更には７０〜９８％又は８５〜１００％の固形分質量比を有する。
【０１０６】
更に特定の実施形態において、塗料組成物全体は本質的に１００％の固形分質量比を有する。「本質的に１００％（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ １００％）」という表現は、組成物が、塗料組成物の開始材料中に不可避に存在する、考えられる微量の揮発性物質（溶媒、残留モノマー等）以外に溶媒（又はその他の揮発性物質）を含まないことを意味すると理解されるべきである。このため、この実施形態において、溶媒は添加されない。
【０１０７】
固形分重量比（ｓｏｌｉｄｓ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ：ＳＷＲ）は、ＩＳＯ規格３２５１：２００８に従った測定である。
【０１０８】
防汚塗料組成物の自己研磨特性に関し、本明細書で定義される研磨率試験に従って測定される研磨率は１００００海里あたり少なくとも１μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
酸価の決定
「酸価」は、１グラムのポリマー（例えば、プレポリマー）の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ；Ｍw＝５６．１ｇ／ｍｏｌ）のミリグラム数（ｍｇ）として定義される。本発明の目的において、酸価は、シリル基が加水分解で除去されてシリルエステル基の代わりに遊離酸性基を有するプレポリマーに関係する。
【０１１０】
酸価は、プレポリマーの組成（すなわち、モノマー構成成分及びその相対比についての情報）に基づいて求められ得る。
【０１１１】
例として、酸価を、５０．０ｇのトリイソプロピルシリルアクリレートモノマー（ＴＩＰＳＡ；Ｍw＝２２８．４ｇ／ｍｏｌ）及び５０．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ；Ｍw＝１００．１ｇ／ｍｏｌ）から成るプレポリマーに関して求める。上述したように、計算は遊離酸類似体に基づいて行われるため、アクリル酸をＴＩＰＳＡの代わりに計算で使用する。５０ｇのＴＩＰＳＡは１５．７９ｇのアクリル酸に相当する（ＡＡ；Ｍw＝７２．１ｇ／ｍｏｌ）。
【０１１２】
酸性官能基は、プレポリマーの２４％（１５．８ｇ／（１５．８ｇ＋５０．０ｇ）ｘ１００％）を構成する。
【０１１３】
メチルメタクリレートモノマーは、プレポリマーの７６％（５０．０ｇ／（１５．８ｇ＋５０．０ｇ）ｘ１００％）を構成する。
【０１１４】
１グラムのプレポリマーは、３．３３ｍｍｏｌの遊離カルボキシル基（１ｇｘ２４％／７２．１ｇ／ｍｏｌ）を含む。
【０１１５】
プレポリマーの遊離カルボキシル基を中和するためには１８７ｍｇ（３．３３ｍｍｏｌｘ５６．１ｍｇ／ｍｍｏｌ）のＫＯＨを必要とする。この値が酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ：ＡＶ）である。
【０１１６】
ヒドロキシ価の決定
ヒドロキシ価（ＯＨＶ）は原則的に酸価と同じやり方で計算され、ポリマー（例えば、プレポリマー（非加水分解））１グラムあたりのヒドロキシル含有量に等しいＫＯＨのミリグラム数を表し、すなわち単位「ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）」となる。
【０１１７】
例として、ヒドロキシ価を、（１００％）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ；Ｍw＝１３０．１ｇ／ｍｏｌ）ポリマーについて計算する。
【０１１８】
１グラムのポリマーは、７．６９ｍｍｏｌ（１ｇ／１３０．１ｇ／ｍｏｌ）のヒドロキシ基を含む。
【０１１９】
４３１ｍｇ（７．６９ｍｍｏｌｘ５６．１ｍｇ／ｍｍｏｌ）のＫＯＨは、１グラムのポリマーのヒドロキシル含有量に等しい。この値がヒドロキシ価（ＯＨＶ）である。
【０１２０】
研磨率試験
直径１ｍの円筒形ドラムの曲率に対応する曲率を有するステンレススチール製の試験板（１３．５ｘ７ｃｍ2）にまず１５０μｍ（ＤＦＴ）のエポキシプライマー（Ｈｅｍｐａｄｕｒ Ｐｒｉｍｅｒ ４５１４１、Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社）をコーティングする。２４時間後、その試験板に、エアスプレー塗装により１００μｍ（ＤＦＴ）の市販のエポキシタイコート（ＨＥＭＰＡＤＵＲ ４５１８２、Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社）をコーティングする。
【０１２１】
室温の実験室での最低でも２４時間の乾燥後、試験塗料をエアスプレー塗装によりＤＦＴ約２５０μｍで塗布する。試験板を、試験前に室温の実験室で少なくとも１週間に亘って乾燥させる。塗料系の開始時の厚さを、膜厚計（Ｋｅｔｔ社、ＬＺ−２００Ｃ）を使用して測定する。
【０１２２】
試験板を直径１ｍの円筒形ドラムの凸面に固定し、海水中で回転させる。海水の塩分は、北緯３４度東経１３４度に位置する日本の直島の試験場で、平均温度２４℃で３１〜３５ｐｐｔｈの範囲である。
【０１２３】
ロータを、少なくとも３９０００海里の相対距離に対して１５ノットの周速で回転させる。
【０１２４】
厚さを、膜厚計（Ｋｅｔｔ社、ＬＺ−２００Ｃ）を使用した定期的な検査で制御する。開始時の検査はロータ試験前に行われる。研磨は、所定の検査時に測定された膜厚と、開始時の検査で測定された膜厚との差である。
【０１２５】
直島での試験
試験板を直径１ｍの円筒形ドラムの凸面に固定し、海水中で回転させる。海水の塩分は、北緯３４度東経１３４度に位置する日本の直島の試験場で、平均温度２４℃で３１〜３５ｐｐｔｈの範囲である。
【０１２６】
ヴィラノヴァ（Ｖｉｌａｎｏｖａ）での試験
試験板を直径１ｍの円筒形ドラムの凸面に固定し、海水中で回転させる。海水の塩分は、北緯４１．１３度東経１．４３度に位置するスペイン北東部のヴィラノヴァ・イ・ラ・ジェルトル（Ｖｉｌａｎｏｖａ ｉ ｌａ Ｇｅｌｔｒｕ）の試験場で、平均温度１７〜１８℃で３７〜３８ｐｐｔｈの範囲である。
【０１２７】
防汚特性試験
塗膜の接着を促進するために片面にサンドブラスト加工を施したアクリル製試験板（１０ｘ４５ｃｍ2）にまず、エアスプレー塗装により市販のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ １６２８０、Ｈｅｍｐｅｌ’ｓ Ｍａｒｉｎｅ Ｐａｉｎｔｓ Ａ／Ｓ社）を８０ミクロン（ＤＦＴ）でコーティングする。室温の実験室での最低でも２４時間の乾燥後、試験塗料をエアスプレー塗装でＤＦＴ９０〜１００ミクロンで塗布する。少なくとも７２時間に亘る乾燥後、試験板をラックに固定し、海水に浸漬する。
【０１２８】
鳥羽は日本の太平洋沿岸に位置する。この試験場において、試験板を海水に浸漬する。試験板を検査し、防汚性能を上記の尺度に従って評価する。４〜８週間毎にパネルを検査し、防汚性能を以下の尺度に従って評価する。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
実験室ロータ試験
研磨及び浸出特性を、Ｋｉｉｌらが記載の回転装置と同様の回転装置を使用して測定する（Ｋｉｉｌ，Ｓ，Ｗｅｉｎｅｌｌ，ＣＥ，Ｙｅｂｒａ，ＤＭ，Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｋ，“Ｍａｒｉｎｅ ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ．”Ｉｎ：Ｎｇ，ＫＭ，Ｇａｎｉ，Ｒ，Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｋ（ｅｄｓ．）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｅｓｉｇｎ；Ｔｏｗａｒｄｓ ａ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃａｓｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ，２３ＩＤＢＮ−１３：９７８−０−４４４−５２２１７−７．Ｐａｒｔ ＩＩ（７），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ．（２００６））。この装置はロータリーリグから成り、２個の同心円状のシリンダを有し、内方シリンダ（ロータ、直径０．３ｍ、高さ０．１７ｍ）は回転可能である。このシリンダ対を約４００〜５００リットルの人工海水が入ったタンクに浸漬する。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
タンクには液体の流れを分断するバッフルが取り付けられ、このバッフルが乱流を促進し、塗料から放出される種のより素早い混合を可能にし、また恒温系からの熱伝達を促進する。２個のシリンダを使用する目的は、クエットの流れに近いものを作り出すことである（２つの平行な壁面の間の流れ。一方の壁面は一定の速度で移動する）。ロータは（特に指定がない限り）２５℃で２０ノットで動作し、ｐＨは、１Ｍの水酸化ナトリウム又は１Ｍの塩酸を使用して頻繁に８．２に調節される。
【０１３３】
サンプルを、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）アプリケータ（間隙サイズ：２００μｍ）で２成分塗料（Ｈｅｍｐａｄｕｒ ４５１８、Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社）を下塗りしたオーバーヘッドプロジェクタ用透明フィルム（３Ｍ社 ＰＰ２４１０）を使用して準備する。塗料サンプルを、ドクターブレードアプリケータ（間隙：２５０μｍ）を使用して互いに隣接させて塗布する。１日乾燥させた後、コーティングした透明フィルムを２ｃｍの細片に切断し、長い細片（２１ｃｍ）に１．５ｘ２ｃｍ2の８個のサンプルとする。細片をロータに取り付け、１週間に亘って乾燥させる。
【０１３４】
１週間後、試験を開始する。実験中、１２週間で少なくとも２回、サンプルを研磨及び浸出深さの検査のために取り出す。サンプルを３日間に亘って周囲条件で乾燥させ、その後、半分に切断してパラフィンで包埋する。総膜厚及び浸出層厚を光学顕微鏡で測定する前にサンプルの内部正面を削り落とす（塗膜断面の検査）。
【０１３５】
本発明の具体的なモデル塗料配合物の研磨及び浸出結果を表５に示す。
【０１３６】
ブリスターボックス試験
試験板の準備
アクリル板（１５５ｘ１００ｘ５ｍｍ）にまず、エアスプレー塗装により市販のビニルタールプライマー（Ｈｅｍｐａｎｙｌ １６２８０、Ｈｅｍｐｅｌ´ｓ Ｍａｒｉｎｅ Ｐａｉｎｔｓ社）を８０ｐｍ（乾燥膜厚、ＤＦＴ）でコーティングする。室温の実験室での最低でも２４時間の乾燥後、防汚塗料（モデル塗料又は市販の塗料）を、ドクターブレードアプリケータ（間隙サイズ：５００μｍ）を使用して塗布する。試験前に、アクリル板を最低でも７日間に亘って室温の実験室で乾燥させる。
【０１３７】
試験
試験板を、クリーブランド結露試験機（ＱＣＴ、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社）において結露及びドライオフモードで試験する。ＱＣＴ試験機は、ＡＳＴＭ標準試験法ＤＩ７３５−９２に記載されている（霧状の水を発生させる装置を使用して塗膜の耐水性を試験する）。コーティングを施した試料を密閉したチャンバ内に置き、霧状の水の噴霧（８時間）／乾燥（４時間）のサイクルに供する。チャンバ内の温度は６０℃に維持される。霧状の水を噴霧している間、水は塗膜内に浸透し、乾燥中、水は塗膜から「抜ける（ｅｓｃａｐｅ）」。
【０１３８】
試験を７週間に亘って行い、塗料を、下記の要領で１日目、３日目、７日目及び２１日目に膜欠陥について評価する。
【０１３９】
ブリスター評価を、ＩＳＯ規格４６２８−４に従って行う。
【０１４０】
塗料組成物の調製
プレポリマー１〜１３のプレポリマー合成の手順：モノマー（トリイソプロピルシリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート）、アゾビス−メチルブチロニトリル及びキシレンのプレミックスを規定の割合（表１を参照のこと）で調製し、攪拌機、還流凝縮器、窒素注入口及びプレミックス供給口を備えた温度制御反応槽に装入した。反応槽を加熱し、１２５℃で維持し、プレミックスを反応槽に一定速度で４時間に亘って窒素雰囲気下で装入した。更に３０分後、開始剤及びキシレンのプレミックスを反応槽に一定速度で１時間に亘って装入した。更に３０分後、反応槽の温度を低下させた。
【０１４１】
硬化剤：ＨＭＤＩ、ＨＭＤＩのプレポリマー又はＭＤＩのプレポリマー。
【０１４２】
参考１のポリマー合成の手順：ジエチルオキサレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及びジブチル錫オキシドの混合物を含む開始材料を、攪拌機、温度計、凝縮器及び窒素注入口を備えた温度制御反応槽に装入した。混合物を窒素下で１９０℃までゆっくりと加熱し、その間に凝縮物が蒸留された。温度を１９０℃で１５時間に亘って維持した。溶媒（キシレン）を添加し、ポリマー溶液を室温にまで冷却した。
【０１４３】
表１のプレポリマー１〜１３を、これらの調製手順に従って調製する。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
ポリマーの特性を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：ＭＷＤ）を、２個のＴＳＫゲルスーパーマルチポアＨＺ−Ｍカラムを備えた機械ＨＬＣ−８２２０（Ｔｏｓｏｈ社）、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して４０℃、一定流量０．３５０ｍＬ／分で、屈折率（ＲＩ）検出装置を使用して求めた。カラムを、ポリスチレン標準液を使用して較正した。サンプルを、４０ｍｇの乾燥ポリマーに相当する量のポリマー溶液を１０ｍＬのＴＨＦに溶解することによって調製した。
【０１４６】
モデル塗料の基本配合
モデル塗料１〜２８及び参考塗料１（表２を参照のこと）を、以下の手順に従って調製した。各ケースにおいて、モデル塗料を、全原材料（ベース成分）をガラスビーズの入った閉鎖された缶内で３０分間に亘って混合及び粉砕することによって調製した。得られた粒度は約５０μｍであった。
【０１４７】
ベース成分及び成分ｂを、塗布前に２５℃で混合した。
【０１４８】
【表５】
&：ＨＭＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ
*：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５ ＭＰＡ／Ｘ
&：チキソトロープ剤及び／又は湿潤剤
【０１４９】
結果
研磨率及び浸出率を、本明細書で定義される試験方法に従って本発明のモデル塗料配合物について求めた。結果を表３、表４及び表５に示す。
【０１５０】
【表６】
*：Ｈｅｍｐｅｌ Ａ／Ｓ社製の市販の最上級自己研磨型防汚塗料組成物（参考）
#：３５週間の試験後に測定。研磨は少なくとも７４週間に亘って維持された（最終検査）
【０１５１】
【表７】
＃：剥離のため、研磨率を求めることは不可能であった。これらの組成物の物理的性質は、ロジン及び／又は可塑剤の添加によって改善され、繊維の添加によって更に改善されると考えられる。
【０１５２】
【表８】
#：１検査のみ
＊＊：モデル塗料２１、２３と比較して５０％の硬化剤
【０１５３】
モデル塗料及び参考塗料１を、上述したブリスターボックス試験に従ってブリスタリング傾向について試験した。参考塗料１では著しいブリスタリングが観察され、試験したモデル塗料のいずれについてもブリスタリングは観察されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己研磨型防汚塗料組成物であって、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を有し並びに／又は（ｉｉ）硬化剤及び／若しくは硬化触媒（成分ｂ）の存在下で硬化性であるプレポリマーを含むベース組成物であって、前記プレポリマーが、一般式（Ｉ）：
【化１】
で表され、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有する前記ベース成分と、
（ｂ）硬化剤及び／若しくは硬化触媒を含む又はそれから成る成分ｂと
を含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の末端基が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
の末端基であり、式中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は請求項１で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記プレポリマーが少なくとも１つのヒドロキシ官能基を更に有する、請求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤及び／又は硬化触媒が１種以上のポリイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記１種以上のポリイソシアネートのイソシアネート当量が５０〜３０００の範囲である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）一般式Ｉ：
【化３】
で表され、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含むべース成分であって、前記プレポリマーのヒドロキシ価が２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である前記ベース成分と、
（ｂ）１種以上のポリイソシアネートを含む硬化剤と
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーのヒドロキシ価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である、請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
シリルエステル基の完全な加水分解後の前記プレポリマーの酸価が５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記プレポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマーのガラス転移温度Ｔgが−１０〜１００℃の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
全体で少なくとも４０％の固形分質量比を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記プレポリマーが少なくとも１つのアルコキシシリル官能基、及び少なくとも１つの一般式（Ｉ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
本明細書で定義の研磨率試験に従って求められる研磨率が１００００海里あたり少なくとも１μｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかで定義の防汚塗料組成物を含むキットであって、
第１容器にベース成分が、第２容器に成分ｂが入っていることを特徴とする、キット。
【請求項１５】
防汚塗料組成物用のベース成分であって、
一般式Ｉ：
【化４】
で表され、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含み、
前記プレポリマーのヒドロキシ価が２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲であるベース成分を含む
ことを特徴とする、ベース成分。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜をその表面の少なくとも一部に有する海洋構造物。
【請求項１７】
構造物をコーティングする方法であって、
構造物の少なくとも一部に請求項１〜１２のいずれかで定義の防汚塗料組成物の層を塗布する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記層が多層塗膜系の最終層である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
自己研磨型防汚塗料組成物であって、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルコキシシリル官能基を有し並びに／又は（ｉｉ）硬化剤及び／若しくは硬化触媒（成分ｂ）の存在下で硬化性であるプレポリマーを含むベース組成物であって、前記プレポリマーが、一般式（Ｉ）：
【化１】
で表され、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有する前記ベース成分と、
（ｂ）硬化剤及び／若しくは硬化触媒を含む又はそれから成る成分ｂと
を含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の末端基が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
の末端基であり、式中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は請求項１で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記プレポリマーが少なくとも１つのヒドロキシ官能基を更に有する、請求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤及び／又は硬化触媒が１種以上のポリイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記１種以上のポリイソシアネートのイソシアネート当量が５０〜３０００の範囲である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）一般式Ｉ：
【化３】
で表され、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含むべース成分であって、前記プレポリマーのヒドロキシ価が２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である前記ベース成分と、
（ｂ）１種以上のポリイソシアネートを含む硬化剤と
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーのヒドロキシ価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である、請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
シリルエステル基の完全な加水分解後の前記プレポリマーの酸価が５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記プレポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマーのガラス転移温度Ｔgが−１０〜１００℃の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
全体で少なくとも４０％の固形分質量比を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記プレポリマーが少なくとも１つのアルコキシシリル官能基、及び少なくとも１つの一般式（Ｉ）の末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
本明細書で定義の研磨率試験に従って求められる研磨率が１００００海里あたり少なくとも１μｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかで定義の防汚塗料組成物を含むキットであって、
第１容器にベース成分が、第２容器に成分ｂが入っていることを特徴とする、キット。
【請求項１５】
防汚塗料組成物用のベース成分であって、
一般式Ｉ：
【化４】
で表され、式中、Ｘはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を表し、ｎは０〜５０００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してＣ1-20アルキル及び任意で置換されたフェニルから選択される、少なくとも１つの末端基を有する少なくとも１つの側鎖を有するヒドロキシ官能性プレポリマーを含み、
前記プレポリマーのヒドロキシ価が２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲であるベース成分を含む
ことを特徴とする、ベース成分。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜をその表面の少なくとも一部に有する海洋構造物。
【請求項１７】
構造物をコーティングする方法であって、
構造物の少なくとも一部に請求項１〜１２のいずれかで定義の防汚塗料組成物の層を塗布する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記層が多層塗膜系の最終層である、請求項１７に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１０２３２６（Ｐ２０１２−１０２３２６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２４０６３５（Ｐ２０１１−２４０６３５）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【出願人】（５０１４７７９４５）
【住所又は居所原語表記】Ｌｕｎｄｔｏｆｔｅｖｅｊ １５０，ＤＫ−２８００ Ｋｏｎｇｅｎｓ Ｌｙｎｇｂｙ，ＤＥＮＭＡＲＫ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０６３５（Ｐ２０１１−２４０６３５）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【出願人】（５０１４７７９４５）
【住所又は居所原語表記】Ｌｕｎｄｔｏｆｔｅｖｅｊ １５０，ＤＫ−２８００ Ｋｏｎｇｅｎｓ Ｌｙｎｇｂｙ，ＤＥＮＭＡＲＫ
【Ｆターム（参考）】
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