高強度ジルコニア焼結体および製造方法
【課題】安定剤としてＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニア焼結体は、高強度、高靭性であることから機械構造用材料・歯科材料としての用途が期待されているが、高強度及び透光感に基づく審美性両方を満足する焼結体は得られていなかった。
【解決手段】微細なイットリア含有ジルコニア粉末を用いて作製した相対密度９５％以上の一次焼結体を、温度１２００〜１６００℃、圧力５０ＭＰａ以上でＨＩＰ焼結することにより、平均強度１７００ＭＰａ以上、全光線透過率４３％以上（厚さ０．５ｍｍ）の高強度かつ高い透光性を有するジルコニア焼結体が製造できる。
【解決手段】微細なイットリア含有ジルコニア粉末を用いて作製した相対密度９５％以上の一次焼結体を、温度１２００〜１６００℃、圧力５０ＭＰａ以上でＨＩＰ焼結することにより、平均強度１７００ＭＰａ以上、全光線透過率４３％以上（厚さ０．５ｍｍ）の高強度かつ高い透光性を有するジルコニア焼結体が製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強度が極めて高く、透光感に優れるジルコニア焼結体に関する。特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いるのに適する。
【背景技術】
【０００２】
安定剤としてＹ２Ｏ３を少量固溶させたジルコニア焼結体（以下Ｙ−ＴＺＰと略記する）は、高強度、高靭性であることから切断工具、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械構造用材料や歯科材料等の生体材料として広く利用されている。歯科材料の場合、高強度、高靱性という機械的特性のみならず、審美的観点から透光性及び色調という光学的特性も要求される。
【０００３】
Ｙ−ＴＺＰの高強度化という機械的特性のみに焦点を当てた検討は従来からなされてきた。
【０００４】
Ｙ−ＴＺＰにおける、高強度機構は焼結体中に含まれる正方晶相ジルコニアが応力によって単斜晶相にマルテンサイト型転移することに起因する。一般的なＹ−ＴＺＰの製造方法である常圧焼結においては、焼結体中に粗大な気孔が残存し、焼結体の破壊強度は粗大気孔の大きさによって影響され、粗大気孔が残存する常圧焼結体の３点曲げ強度は１２００ＭＰａ程度である。このような気孔を強制的に排除する為に、熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰを略記する）やホットプレスを用いた高強度化検討がなされている。
【０００５】
非特許文献１にはＨＩＰ加圧焼結法によって作製されたイットリア濃度２〜３ｍｏｌ％ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が報告され常圧焼結体より高強度化が図られている。しかし最高平均強度としては１７００ＭＰａ程度までであり、なおかつ通常のＨＩＰ処理であるため、透光性に十分なものではなかった。
【０００６】
特許文献１−３にはＨＩＰ等の加圧焼結法によって作製されたイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアとアルミナ等酸化物との複合焼結体が２０００ＭＰａ以上の高強度を示すことが開示されている。比較例としてアルミナ等酸化物を含まないイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアの平均強度が示されているが、１６５０ＭＰａ以下でしかなく、非特許文献１と同様に透光性に十分なものではなかった。
【０００７】
特許文献４には、特許文献１−３と同様にイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアとアルミナとの複合焼結体では２０００ＭＰａ以上の高強度を示すことが開示されている。比較例としてアルミナ等酸化物を含まないイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアの強度として最高平均強度１８５４ＭＰａが記載されているが、非特許文献１と同様に透光性が十分なものではなかった。
【０００８】
透光性及び色調を備えた焼結体とするため、アルゴンＨＩＰで黒色化した焼結体を大気中で加熱酸化する方法がある。（非特許文献２参照）しかし、再酸化した場合、焼結体強度が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、ある程度の透光性を有するものとしてイットリアを含むジルコニアからなる歯列矯正ブラケットが開示されている。（特許文献５〜７参照）いずれも酸素混合ガスＨＩＰを用いており、強度が１６２０ＭＰａ以下のものでしかなかった。
【００１０】
これまで１７００ＭＰａ以上の高強度と審美的観点での透光性及び色調を兼ね備えたＹ−ＴＺＰは得られておらず、特にイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアにアルミナ等酸化物を１ｗｔ％以上、実質的には１０ｗｔ％以上複合化することなく、１９００ＭＰａ以上の強度を示す焼結体は得られていなかった。
【００１１】
近年、Ｙ−ＴＺＰの用途として歯科材料が登場し、義歯材料として利用され始めている。義歯作製方法の一つとして焼結体をＣＡＤ−ＣＡＭシステムによって所望の形状に加工する方法があり、この焼結体をミルブランクと称している。この焼結体には歯の噛み合わせに耐える十分な高強度と自然歯に近い透光感が必要とされている。現在用いられているＹ−ＴＺＰは１２００ＭＰａ程度の強度と４０％以下の全光線透過率を示す透光感の乏しい焼結体である。そこでミルブランクとして、更に高強度かつ透光性に優れた焼結体の開発が望まれている。
【００１２】
義歯、歯列矯正ブラケット等の歯科材料に使用されるＹ−ＴＺＰは、高強度のみならず透光性に基づく審美性をも有さなくてはならない。これまでに報告されているＹ−ＴＺＰの強度は、低いか、或いは高い場合にも審美的観点における透光性が十分なものではなかった。また特許文献１−４に開示されているアルミナ等の複合焼結体では、２０００ＭＰａ以上の高強度を示すが、透光性に基づく審美性が十分でないという問題があった。
【００１３】
特に歯科材料として、歯列矯正ブラケットにおいては、より高強度かつ透光性に優れた焼結体が望まれている。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６０−８６０７３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２６４５７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３５７６２号公報
【特許文献４】特開平３−８０１５３号公報
【特許文献５】特開平３−１７０１４８号公報
【特許文献６】特開平０８−１１７２４８号公報
【特許文献７】特開平１１−２７６５０４号公報
【非特許文献１】Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第６４巻、３１０頁（１９８５）
【非特許文献２】ジルコニアセラミックス８、宗宮重行、吉村昌弘編、内田老鶴圃、３３−４３頁（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高強度かつ透光性に基づく審美性を有するジルコニア焼結体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等はＹ−ＴＺＰの焼結体に高強度と透光性及び色調を兼備させるべく鋭意検討を重ねた結果、強度向上手段としてＨＩＰ法を改善し、透光性及び強度の両方を満足するものを得ることができることを見出した。特に、透光性、強度の両方を満足する焼結体を得るためには、ＨＩＰ処理する前の一次焼結体の組織、特に結晶粒径に強く依存していることを見出し、１ｗｔ％以上の多量の異種元素を複合化させることなく、実質的にＹ−ＴＺＰのみで従来にない高強度と高い透光性を達成することができることを見出した。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の焼結体は安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアからなり、平均３点曲げ強度１７００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４３％以上である高強度イットリア含有ジルコニア焼結体であり、さらに好ましくは、平均３点曲げ強度１９００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４５％以上である高強度イットリア含有ジルコニア焼結体である。
【００１９】
安定化剤が２ｍｏｌ％未満では、強度が低下するばかりか、結晶相が不安定となり焼結体の作製が困難となる。又、４ｍｏｌ％以上では強度低下が顕著となる。高強度に適するイットリア濃度は２．５〜３ｍｏｌ％であり、全光線透過率に適するそれは３〜４ｍｏｌ％である。強度は３ｍｏｌ％付近で最高となり、全光透過率はイットリア濃度が増加するほど高くなる傾向がある。
【００２０】
本発明の焼結体は高強度であり、平均３点曲げ強度は１７００ＭＰａ以上であり、１９００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。最適条件で製造されたものは２１００ＭＰａに達する高い値を有する。
【００２１】
本発明の焼結体は透光性に優れ、厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４３％以上、さらに４５％以上である。特に４８％以上、さらには５０％程度まであることが好ましい。
【００２２】
これら強度、透光性とも従来のＨＩＰ法による焼結体では達成できていないものである。
【００２３】
ジルコニアの色調は本来白色であり、Ｆｅ、Ｎｉ等の不純物が数１０ｐｐｍ含まれると象牙色となる。
【００２４】
本発明の焼結体の結晶相は、結晶相が３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）のみ、或いは３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）と５ｍｏｌ％以上のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（ＩＩ）との混合相からなり、正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）の割合が５０〜１００％であることがさらに好ましい。ジルコニアの高強度機構は、応力印加による正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）から単斜晶相転移に起因することから、高強度化の為には正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）の存在が必須である。
【００２５】
本発明の焼結体として、焼結体中に１０μｍ以上の気孔を含有せず、特に焼結体気孔率０．５％以下であることが好ましい。焼結体の強度および透光性は、内在する気孔量およびの大きさに影響されるので、高強度、高透光性を示す焼結体はこの条件を満足している。本発明の焼結体は、気孔を低減、縮小させ、強度および透光性の向上を実現したものである。
【００２６】
次に本発明の焼結体の製造法について説明する。
【００２７】
本発明の焼結体はイットリアを含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で焼結した一次焼結体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理することによって製造する方法において、相対密度９５％以上の一次焼結体を用い、ＨＩＰ処理を温度１２００〜１６００℃、圧力５０ＭＰａ以上で行う。
【００２８】
本発明の焼結体はイットリアを含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で焼結した後、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理する方法において、無加圧焼結体の粒径が０．３μｍ以下、かつ相対密度９５％以上のものを用いることが特に好ましい。
【００２９】
粉末成形は通常セラミックスで用いられる方法、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形等の方法をすべて適用することが可能である。
【００３０】
ＨＩＰ処理は焼結体中の残留気孔を消滅させる目的でなされる。温度として１２００〜１６００℃が適用可能であるが、高強度と高透光性を両立させるためには、１４００℃以上が好ましい。
【００３１】
ＨＩＰでの圧力媒体としては通常用いられるアルゴンガスで十分である。圧力は５０ＭＰａ以上必要であるが、通常適用される１００〜２００ＭＰａであれば十分の効果が得られる。
【００３２】
本発明で用いる一次焼結体の相対密度は９５％以上のものを用いる。相対密度９５％未満ではアルゴンガスが焼結体内部に浸透し、透光性が低下する。
【００３３】
本発明では、ＨＩＰ処理に供する無加圧焼結体の粒径を０．３μｍ以下に制御することが好ましく、それにより１９００ＭＰａ以上の特に高強度が可能となる。０．３μｍ以下の小さな粒径からなる、９５％以上緻密な焼結体を得るためには低温焼結性に優れる粉末を用いることが好ましい。
【００３４】
ＨＩＰ処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径を０．３μｍ以下、かつ相対密度９５％以上緻密化したものとすることにより、相対密度９５％以下でＨＩＰ処理において高圧ガスの焼結体内部への侵透が起こることを防止することができる。焼結体平均粒径は０．３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２５μｍ以下とすることが好ましい。この様な一次焼結体を用いるれことにより、１９００ＭＰａ以上の特に高い強度と４５％以上の高い全光線透過率が達成できる。
【００３５】
ＨＩＰ処理に供する焼結体の平均結晶粒径が小さくなるほど、ＨＩＰ処理焼結体の強度が向上する。粒径が小さいものほどＨＩＰ高圧下での粒子の塑性流動が活発となり残留気孔の消滅が促進されると考えられる。焼結体平均結晶粒径は焼結温度に依存し、例えば０．３μｍは約１３００℃、０．２５μｍは約１２５０℃で得られる。
【００３６】
原料粉末としては、純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍの微細粒子からなるものが適している。１３００℃以下で９５％以上に焼結する粉末としては、比表面積が大きいものが適しており、１５〜２０ｍ２／ｇが特に適している。
【００３７】
さらに焼結温度を下げる目的で、助剤としてアルミナ或いはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ホウ酸アルミ化合物（ｎＢ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３ ｎ＝０．５、１、２）等を用いても、本発明の目的の透明性を得ることができる。本発明の特性を満足するためにはこれらの成分は１ｗｔ％以下である。
【００３８】
可能な限り低温で９５％以上緻密な焼結体を得るには原料粉末として純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍの微細粒子からなる粉末に焼結助剤は１ｗｔ％以下まで添加した粉末が適する。添加量としては０．５ｗｔ％以下が好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％が最適である。過剰な添加は逆に焼結温度を上げるからである。
【００３９】
アルミナを０．２５ｗｔ％添加した粉末は市販されたものがあるが（例えば東ソー（株）製ジルコニア粉末３ＹＥ）、本発明者らはアルミナと同等以上の助剤効果を示すものとして、アルミナ複合酸化物であるスピネル、ＹＡＧ、ムライト、ホウ酸アルミ酸化物を見出した。特に、スピネル添加はアルミナ添加より同一焼結温度で粒径の小さい焼結体を与える。例えば１３００℃の焼結では、アルミナ０．２５ｗｔ％添加は粒径０．３μｍであるが、スピネルを０．３５ｗｔ％添加すると、０．２５μｍとさらに小さくなる。焼結助剤を微量添加することにより、１２００〜１２５０℃での低温焼結が可能となり、粒径０．１５μｍ〜０．２μｍの小さい結晶粒径をもつ相対密度９５％以上の焼結体が得られる。
【００４０】
本発明の製造方法ではアルゴンガス等の非酸化性ガスを圧力媒体として用いるＨＩＰ処理において、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を配して処理することが特に好ましい。このような半密閉状態でのＨＩＰ処理をすることにより、特に高い全光線透過率を得ることができる。
【００４１】
用いる容器としては、例えばアルミナ、ジルコニア等の酸化物セラミックス製のものを用いることができる。本発明で言う半密閉状態とは完全に密閉された雰囲気ではなく、ＨＩＰ処理中に圧力媒体である媒体ガスの移動がセラミックス製容器内外で抑制された状態をいう。この様な状態ではＨＩＰ処理装置内における媒体ガスの雰囲気とセラミックス製容器内の無加圧焼結体周辺の媒体ガスの雰囲気が異なるものとなる。
【００４２】
本発明における半密閉状態とは高度な密閉性を要求するものではなく、例えばアルミナルツボやこう鉢の開口部にアルミナ平板を置いた程度で達成される密閉状態である。半密閉状態とせずＨＩＰ処理した場合、焼結体は黒色化するが、本発明の半密閉状態とした場合、焼結体の着色がない。黒色化した焼結体は再度酸化雰囲気中８００℃以上でアニールすることにより、元の色に戻せるが、焼結体の強度は低下し、また本発明レベルの高全透過率は得られない。
【００４３】
本発明の方法で特に全光透過率が高く、高強度のない焼結体が得られる理由は必ずしも明確ではないが、半密閉状態とせず処理した場合には焼結体中に微量の炭素成分が混入し、それが再加熱によってガス化し、微小気孔が形成され透光性及び強度が損なわれることが考えられる。ここでの炭素成分はアルゴンガス媒体中に微量残留する酸素と、ＨＩＰ装置に用いられる発熱体や断熱材に使用されているカーボンとの反応によって生成する一酸化炭素ガスが主なものが考えられる。本発明では焼結体を半密閉空間に配置することにより、焼結体と一酸化炭素ガスとの接触頻度を低減し、焼結体内部への炭素成分の混入を抑制できると考えられる。
【００４４】
次に本発明の焼結体の用途について説明する。
【００４５】
近年、ジルコニア義歯をＣＡＤ−ＣＡＭシステムで作製する方法が開発され、実用化されている。作製法は義歯骨格形状をＣＡＤに取り込み、その情報をミリング加工（ＣＡＭ）ユニットに伝達して、ジルコニアからなるミルブランクを自動加工して精密形状を作り上げるものである。代表的なシステムとして、ミルブランクに焼結前の粉末仮焼体を用い、焼結収縮を計算した大きさで加工したものを焼結するシステムとミルブランクに焼結体そのものを用い加工するシステムが知られている。前者として、Ｃｅｒｃｏｎ、Ｌａｖａ等のシステムが、後者としてＤＣ−Ｚｉｒｃｏｎ等のシステムが知られている。
【００４６】
義歯として用いるジルコニア焼結体には、強度と透光性が求められる。従来、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニアの常圧焼結体が用いられており、強度は１０００〜１４００ＭＰａ、全光線透過率は３０〜４０％である。強度並びに透光性を向上させる目的で焼結体をＨＩＰ処理することも考えられるが、ＨＩＰ処理では前述の通り、強度は１６００〜１８５０ＭＰａ、全光線透過率は４０％程度に留まる。
【００４７】
本発明のＨＩＰ処理焼結体では強度１７００ＭＰａ以上、全光線透過率４３％以上であるため、従来の焼結体より信頼性と審美性に優れた義歯用素材となる。これは１０μｍ以上の気孔を完全に消滅したことにより、気孔に支配される特性である強度、全光線透過率が向上するためと推定される。
【００４８】
本発明の焼結体は歯列矯正ブラケットの本体やそれに用いる部品としても適している。近年、歯列矯正ブラケットの形状はより複雑なものとなっているため、審美上の透光性が高いままで、今まで以上に素材強度が要求されている。図１にそのようなブラケットの形状の一例を示す。本発明の焼結体はブラケット本体、周辺部品に有効に使用できる。
【００４９】
このような複雑形状の部品の成形にはインジェクションモールディングが特に適している。原料粉末と熱可塑性有機樹脂とを混練してなるコンパウンドを加温した金型に射出し、所望形状とした後、脱脂炉にて樹脂を焼成除去すればよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の焼結体は、高強度でありなおかつ透光性に基づく審美性を有しているため、切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング、ローラーなどの機械構造材料への適用は当然のこと、歯科分野おいて利用されている義歯用材料、歯列矯正ブラケットとして特に有効である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の焼結体特性の評価方法を以下に記載する。
【００５３】
（３点曲げ強度）
３点曲げ強度の測定は、万能試験機オートグラフＤＣＳ−２０００（島津製作所製）を用いＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づき、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験体をスパン長さ３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。それぞれの試料について５本テストピースを作製し、曲げ試験を実施した。
【００５４】
（全光線透過率）
全光線透過率は濁度計ＮＤＨ２０００（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ３６１−１に準拠した方法により測定した。本装置は光源である標準光Ｄ６５を試料に当て、透過した光束を積分球によって検出する。試料として、直径２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで両面を鏡面研磨した焼結体を用いた。
【００５５】
（結晶相の同定）
焼結体の結晶相の同定はＸＲＤ測定によるリートベルト解析により実施した。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置マックサイエンスＭＸＰ３（マックサイエンス製）を用い焼結体の焼き肌面について、２θ＝２０〜９０°、ステップ幅：０．０４°、各ステップでの測定時間：２０秒の条件で測定した。またリートベルト解析は、プログラムＲｉｅｔａｎ−２０００を用い、各焼結体の結晶相、分率および格子定数を決定した。この測定、解析の詳細については、Ｉ． Ｙａｍａｓｈｉｔａ， Ｋ． Ｔｓｕｋｕｍａ， Ｊ． Ｃｅｒ
ａｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， Ｖｏｌ １１３ ［８］ ５３０−５３３ （２００５）に記載されている。更に得られた格子定数から式１および式２によって正方晶中のＹ２Ｏ３濃度を決定した。正方晶中のイットリア濃度とは、以下の（１）式によって格子定数から換算した。この式は、Ｉ． Ｒ． Ｇｉｂｓｏｎら Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ ８４ ［３］ ６１５−１８ （２００１）に記載されている。
ＹＯ１．５＝（１．０２２３−ｃｆ／ａｆ）／０．００１３１９ （１）
ａｆ、ｃｆ：蛍石型構造における正方晶格子定数
ＹＯ１．５：イットリア濃度
なおＹ２Ｏ３濃度は、（２）式によって換算した。
Ｙ２Ｏ３＝１００×ＹＯ１．５／（２００−ＹＯ１．５） （２）
（焼結体平均粒径）
焼結体粒径は焼結体を鏡面研磨し、焼結体の最高経験温度より５０℃低い温度で１時間熱エッチングした面をＳＥＭ観察することにより測定した。ＳＥＭ測定は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（ＪＥＯＬ製）を用い実施した。
Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（３）式から算出した。
Ｄ＝１．５６Ｌ （３）
Ｄ：平均結晶粒径 Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ
（相対密度）
焼結体密度は、アルキメデス法による水中重量の測定から求めた。相対密度は理論密度を２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ ６．１０７ｇ／ｃｍ３、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ ６．０８９ｇ／ｃｍ３、４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ ６．０６８ｇ／ｃｍ３として、以下のように算出した。
相対密度 （％）＝１００Ｘ（焼結体密度）／（理論密度） （４）
（焼結体気孔率）
焼結体気孔率は以下のように算出した。
焼結体気孔率 （％）＝１００−（相対密度） （５）
実施例１〜３
（原料粉末）
東ソー（株）製３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名ＴＺ−３ＹＥ）を用いた。粉末の比表面積は１５．５ｍ２／ｇ、結晶子径は２３ｎｍである。アルミナが０．２５ｗｔ％含有されており、Ｙ、Ｚｒ、Ｏ、Ａｌ以外の不純物総量は１ｗｔ％以下であった。
（試料作製）
一軸プレス装置と金型を用い、圧力７０ＭＰａを加えて４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａを加え固めた。これらを大気中１２５０〜１３００℃の各温度で２時間焼結し一次焼結体を得た。一次焼結体をアルミナ製容器に入れ、当該容器の開口部にアルミナ製平板の蓋を置くことによって半密閉状態として、ＨＩＰ装置内に設置し、アルゴンガス媒体中、温度１４００〜１５００℃、圧力１５０ＭＰａで処理した。このようにして得られた焼結体は黒色味がなく、ほぼ処理前と同じ色調を保っていた。密度、平均粒径、強度測定、全光線透過率測定、破壊源観察を行った。
（測定結果）
一次焼結体、ＨＩＰ処理体の密度、および曲げ強度、全光線透過率を測定した結果を表１に示す。なお、密度６．０８ｇ／ｃｍ３は気孔率０．１５％と算定される。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１記載の焼結体についてＸＲＤ測定による相同定を行った。焼結体の結晶構造を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例４，５、比較例１
実施例１記載の原料粉末を用いた実施例１記載の試料作製法において、一次仮焼温度を１４００〜１６００℃、ＨＩＰ処理温度１２５０〜１４００℃として作製した焼結体についての一次焼結体、ＨＩＰ処理体の密度、および曲げ強度、厚さ０．５ｍｍにおける全光線透過率を表２に示す。
【００６０】
一次焼結体を作製するときの焼結温度を１６００℃とした場合、一次焼結体の平均粒径は１．４５μｍと大きくなっており、ＨＩＰした試料の強度は１０５８ＭＰａ、強度が低かった。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１（表１のＡ１）、比較例１（表２のＢ２）の焼結体のＳＥＭによる破壊源観察を図１に示す。実施例１の破壊源は、いずれも直径１０μｍ以下の気孔であったが、比較例１では１０μｍ以上の気孔が含まれていた。
【００６３】
比較例２
実施例１の試料番号Ａ１と同様の方法で作製した一次焼結体を黒鉛製容器に入れ、開口部に蓋をせず、ＨＩＰ装置に配置し、アルゴンガス媒体中、温度１５００℃、圧力１５０ＭＰａで処理した。このようにして得られた焼結体は黒色味を帯びたものであった。この焼結体を大気中１２００℃で２時間、酸化処理して、色調をＨＩＰ処理前とほぼ同等にまで戻した。この試料の平均曲げ強度は１２５０ＭＰａ、全光線透過率は３５％であった。実施例１と比較して、強度、全光線透過率とも低かった。
【００６４】
実施例６〜４７
（焼結助剤添加粉末）
東ソー（株）製３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名ＴＺ−３Ｙ）にアルミナ、スピネル、ＹＡＧ、ムライト、ホウ酸アルミ化合物をＡｌ２Ｏ３換算で０．３１ｍｏｌ％添加、ボールミル混合したものを原料粉末とした。なおホウ酸アルミ化合物に関しては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とホウ酸（Ｂ２Ｏ３）をジルコニア粉末に添加したものを原料粉末とした。
（試料作製）
一軸プレス装置と金型を用い、圧力７０ＭＰａを加えて４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａを加え固めた。これらを大気中１１００〜１５００℃の各温度で２時間焼結し焼結体を得た。このようにして得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。
（測定結果）
焼結体密度測定の結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４記載の焼結体についてＳＥＭによる粒径観察を実施した。１３００℃焼結体試料のＳＥＭ象を図２に示す。スピネル添加したものは、アルミナ添加のものと比較してグレインが微細化していた。アルミナ０．２５ｗｔ％添加は粒径０．３μｍであるが、スピネル０．３５ｗｔ％添加では０．２５μｍ程度であった。
【００６７】
表４記載の焼結体の典型的な代表例についてのＨＩＰ焼結体の密度、平均粒径、強度測定、全光線透過率測定の結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例４８、４９
２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末を、比表面積１５．５ｍ２／ｇ、一次結晶粒子径２３ｎｍの３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ）と比表面積１６．８ｍ２／ｇ、一次結晶粒子径２０ｎｍの２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−２Ｙ）から調製した。両者を所定量合わせ、エタノール中でボールミル混合後、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥・解砕し原料とした。又、３．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末を、上記３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ）と比表面積１４．６ｍ２／ｇ、一次結晶粒子径２０ｎｍの４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−４Ｙ）から同様にして調製した。
【００７０】
これらの粉末を用い、一次焼結体の焼結温度を１３５０℃とし、ＨＩＰ温度を１４００℃とし、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含む試料の平均曲げ強度は２００３ＭＰａ、全光線透過率は４４％であった。２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含む試料の平均曲げ強度は１８０９ＭＰａ、全光線透過率は４８．５％であった。
【００７１】
実施例５０
実施例１で用いたＴＺ−３ＹＥ粉末５００ｇにワックス系熱可塑性樹脂１００ｇを添加し、加温した混練機で練り混ぜコンパウンドを調合した。コンパウンドを射出成形機により押し出し、図３に示すブラケット部品を成形した。成形体を９００℃まで加熱し脱脂した後、大気中１３５０℃、２時間焼結した。この焼結体を実施例１に記載の操作方法で、アルゴンガス媒体中、１５００℃、１ｈｒ、１５０ＭＰａでＨＩＰ処理を行った。
【００７２】
同様の条件で得た焼結体プレートで測定したものと同一の密度６．０８ｇ／ｃｍ３（気孔率０．１５％）であった。焼結体プレートで測定した、曲げ強度、全光線透過率は、平均曲げ強度１９５０ＭＰａ、全光線透過率４５．２％であった。
【００７３】
ブラケット形状においても、部品の色調は黒色味のない、透明性、審美性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】焼結体の破壊源を示す図である。（１）本発明の焼結体破壊源（表１試料番号Ａ１）（２）比較例２の焼結体破壊源（表２試料番号Ｂ２）
【図２】本発明の焼結体グレインＳＥＭ写真（１）アルミナ０．２５ｗｔ％添加１３００℃焼結体（表４試料番号Ｃ３）（２）スピネル０．３５ｗｔ％添加１３００℃焼結体（表４試料番号Ｆ３）
【図３】歯列矯正ブラケットの外観図の例。
【技術分野】
【０００１】
本発明は強度が極めて高く、透光感に優れるジルコニア焼結体に関する。特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、さらには義歯材料等のミルブランク、歯列矯正ブラケットとして用いるのに適する。
【背景技術】
【０００２】
安定剤としてＹ２Ｏ３を少量固溶させたジルコニア焼結体（以下Ｙ−ＴＺＰと略記する）は、高強度、高靭性であることから切断工具、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械構造用材料や歯科材料等の生体材料として広く利用されている。歯科材料の場合、高強度、高靱性という機械的特性のみならず、審美的観点から透光性及び色調という光学的特性も要求される。
【０００３】
Ｙ−ＴＺＰの高強度化という機械的特性のみに焦点を当てた検討は従来からなされてきた。
【０００４】
Ｙ−ＴＺＰにおける、高強度機構は焼結体中に含まれる正方晶相ジルコニアが応力によって単斜晶相にマルテンサイト型転移することに起因する。一般的なＹ−ＴＺＰの製造方法である常圧焼結においては、焼結体中に粗大な気孔が残存し、焼結体の破壊強度は粗大気孔の大きさによって影響され、粗大気孔が残存する常圧焼結体の３点曲げ強度は１２００ＭＰａ程度である。このような気孔を強制的に排除する為に、熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰを略記する）やホットプレスを用いた高強度化検討がなされている。
【０００５】
非特許文献１にはＨＩＰ加圧焼結法によって作製されたイットリア濃度２〜３ｍｏｌ％ジルコニア焼結体の３点曲げ強度が報告され常圧焼結体より高強度化が図られている。しかし最高平均強度としては１７００ＭＰａ程度までであり、なおかつ通常のＨＩＰ処理であるため、透光性に十分なものではなかった。
【０００６】
特許文献１−３にはＨＩＰ等の加圧焼結法によって作製されたイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアとアルミナ等酸化物との複合焼結体が２０００ＭＰａ以上の高強度を示すことが開示されている。比較例としてアルミナ等酸化物を含まないイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアの平均強度が示されているが、１６５０ＭＰａ以下でしかなく、非特許文献１と同様に透光性に十分なものではなかった。
【０００７】
特許文献４には、特許文献１−３と同様にイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアとアルミナとの複合焼結体では２０００ＭＰａ以上の高強度を示すことが開示されている。比較例としてアルミナ等酸化物を含まないイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアの強度として最高平均強度１８５４ＭＰａが記載されているが、非特許文献１と同様に透光性が十分なものではなかった。
【０００８】
透光性及び色調を備えた焼結体とするため、アルゴンＨＩＰで黒色化した焼結体を大気中で加熱酸化する方法がある。（非特許文献２参照）しかし、再酸化した場合、焼結体強度が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、ある程度の透光性を有するものとしてイットリアを含むジルコニアからなる歯列矯正ブラケットが開示されている。（特許文献５〜７参照）いずれも酸素混合ガスＨＩＰを用いており、強度が１６２０ＭＰａ以下のものでしかなかった。
【００１０】
これまで１７００ＭＰａ以上の高強度と審美的観点での透光性及び色調を兼ね備えたＹ−ＴＺＰは得られておらず、特にイットリア濃度２〜４ｍｏｌ％ジルコニアにアルミナ等酸化物を１ｗｔ％以上、実質的には１０ｗｔ％以上複合化することなく、１９００ＭＰａ以上の強度を示す焼結体は得られていなかった。
【００１１】
近年、Ｙ−ＴＺＰの用途として歯科材料が登場し、義歯材料として利用され始めている。義歯作製方法の一つとして焼結体をＣＡＤ−ＣＡＭシステムによって所望の形状に加工する方法があり、この焼結体をミルブランクと称している。この焼結体には歯の噛み合わせに耐える十分な高強度と自然歯に近い透光感が必要とされている。現在用いられているＹ−ＴＺＰは１２００ＭＰａ程度の強度と４０％以下の全光線透過率を示す透光感の乏しい焼結体である。そこでミルブランクとして、更に高強度かつ透光性に優れた焼結体の開発が望まれている。
【００１２】
義歯、歯列矯正ブラケット等の歯科材料に使用されるＹ−ＴＺＰは、高強度のみならず透光性に基づく審美性をも有さなくてはならない。これまでに報告されているＹ−ＴＺＰの強度は、低いか、或いは高い場合にも審美的観点における透光性が十分なものではなかった。また特許文献１−４に開示されているアルミナ等の複合焼結体では、２０００ＭＰａ以上の高強度を示すが、透光性に基づく審美性が十分でないという問題があった。
【００１３】
特に歯科材料として、歯列矯正ブラケットにおいては、より高強度かつ透光性に優れた焼結体が望まれている。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６０−８６０７３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２６４５７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３５７６２号公報
【特許文献４】特開平３−８０１５３号公報
【特許文献５】特開平３−１７０１４８号公報
【特許文献６】特開平０８−１１７２４８号公報
【特許文献７】特開平１１−２７６５０４号公報
【非特許文献１】Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第６４巻、３１０頁（１９８５）
【非特許文献２】ジルコニアセラミックス８、宗宮重行、吉村昌弘編、内田老鶴圃、３３−４３頁（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高強度かつ透光性に基づく審美性を有するジルコニア焼結体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等はＹ−ＴＺＰの焼結体に高強度と透光性及び色調を兼備させるべく鋭意検討を重ねた結果、強度向上手段としてＨＩＰ法を改善し、透光性及び強度の両方を満足するものを得ることができることを見出した。特に、透光性、強度の両方を満足する焼結体を得るためには、ＨＩＰ処理する前の一次焼結体の組織、特に結晶粒径に強く依存していることを見出し、１ｗｔ％以上の多量の異種元素を複合化させることなく、実質的にＹ−ＴＺＰのみで従来にない高強度と高い透光性を達成することができることを見出した。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の焼結体は安定化剤として２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアからなり、平均３点曲げ強度１７００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４３％以上である高強度イットリア含有ジルコニア焼結体であり、さらに好ましくは、平均３点曲げ強度１９００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４５％以上である高強度イットリア含有ジルコニア焼結体である。
【００１９】
安定化剤が２ｍｏｌ％未満では、強度が低下するばかりか、結晶相が不安定となり焼結体の作製が困難となる。又、４ｍｏｌ％以上では強度低下が顕著となる。高強度に適するイットリア濃度は２．５〜３ｍｏｌ％であり、全光線透過率に適するそれは３〜４ｍｏｌ％である。強度は３ｍｏｌ％付近で最高となり、全光透過率はイットリア濃度が増加するほど高くなる傾向がある。
【００２０】
本発明の焼結体は高強度であり、平均３点曲げ強度は１７００ＭＰａ以上であり、１９００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。最適条件で製造されたものは２１００ＭＰａに達する高い値を有する。
【００２１】
本発明の焼結体は透光性に優れ、厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４３％以上、さらに４５％以上である。特に４８％以上、さらには５０％程度まであることが好ましい。
【００２２】
これら強度、透光性とも従来のＨＩＰ法による焼結体では達成できていないものである。
【００２３】
ジルコニアの色調は本来白色であり、Ｆｅ、Ｎｉ等の不純物が数１０ｐｐｍ含まれると象牙色となる。
【００２４】
本発明の焼結体の結晶相は、結晶相が３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）のみ、或いは３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）と５ｍｏｌ％以上のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（ＩＩ）との混合相からなり、正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）の割合が５０〜１００％であることがさらに好ましい。ジルコニアの高強度機構は、応力印加による正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）から単斜晶相転移に起因することから、高強度化の為には正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）の存在が必須である。
【００２５】
本発明の焼結体として、焼結体中に１０μｍ以上の気孔を含有せず、特に焼結体気孔率０．５％以下であることが好ましい。焼結体の強度および透光性は、内在する気孔量およびの大きさに影響されるので、高強度、高透光性を示す焼結体はこの条件を満足している。本発明の焼結体は、気孔を低減、縮小させ、強度および透光性の向上を実現したものである。
【００２６】
次に本発明の焼結体の製造法について説明する。
【００２７】
本発明の焼結体はイットリアを含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で焼結した一次焼結体を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理することによって製造する方法において、相対密度９５％以上の一次焼結体を用い、ＨＩＰ処理を温度１２００〜１６００℃、圧力５０ＭＰａ以上で行う。
【００２８】
本発明の焼結体はイットリアを含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で焼結した後、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理する方法において、無加圧焼結体の粒径が０．３μｍ以下、かつ相対密度９５％以上のものを用いることが特に好ましい。
【００２９】
粉末成形は通常セラミックスで用いられる方法、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形等の方法をすべて適用することが可能である。
【００３０】
ＨＩＰ処理は焼結体中の残留気孔を消滅させる目的でなされる。温度として１２００〜１６００℃が適用可能であるが、高強度と高透光性を両立させるためには、１４００℃以上が好ましい。
【００３１】
ＨＩＰでの圧力媒体としては通常用いられるアルゴンガスで十分である。圧力は５０ＭＰａ以上必要であるが、通常適用される１００〜２００ＭＰａであれば十分の効果が得られる。
【００３２】
本発明で用いる一次焼結体の相対密度は９５％以上のものを用いる。相対密度９５％未満ではアルゴンガスが焼結体内部に浸透し、透光性が低下する。
【００３３】
本発明では、ＨＩＰ処理に供する無加圧焼結体の粒径を０．３μｍ以下に制御することが好ましく、それにより１９００ＭＰａ以上の特に高強度が可能となる。０．３μｍ以下の小さな粒径からなる、９５％以上緻密な焼結体を得るためには低温焼結性に優れる粉末を用いることが好ましい。
【００３４】
ＨＩＰ処理に供する一次焼結体の平均結晶粒径を０．３μｍ以下、かつ相対密度９５％以上緻密化したものとすることにより、相対密度９５％以下でＨＩＰ処理において高圧ガスの焼結体内部への侵透が起こることを防止することができる。焼結体平均粒径は０．３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２５μｍ以下とすることが好ましい。この様な一次焼結体を用いるれことにより、１９００ＭＰａ以上の特に高い強度と４５％以上の高い全光線透過率が達成できる。
【００３５】
ＨＩＰ処理に供する焼結体の平均結晶粒径が小さくなるほど、ＨＩＰ処理焼結体の強度が向上する。粒径が小さいものほどＨＩＰ高圧下での粒子の塑性流動が活発となり残留気孔の消滅が促進されると考えられる。焼結体平均結晶粒径は焼結温度に依存し、例えば０．３μｍは約１３００℃、０．２５μｍは約１２５０℃で得られる。
【００３６】
原料粉末としては、純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍの微細粒子からなるものが適している。１３００℃以下で９５％以上に焼結する粉末としては、比表面積が大きいものが適しており、１５〜２０ｍ２／ｇが特に適している。
【００３７】
さらに焼結温度を下げる目的で、助剤としてアルミナ或いはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ホウ酸アルミ化合物（ｎＢ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３ ｎ＝０．５、１、２）等を用いても、本発明の目的の透明性を得ることができる。本発明の特性を満足するためにはこれらの成分は１ｗｔ％以下である。
【００３８】
可能な限り低温で９５％以上緻密な焼結体を得るには原料粉末として純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍの微細粒子からなる粉末に焼結助剤は１ｗｔ％以下まで添加した粉末が適する。添加量としては０．５ｗｔ％以下が好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％が最適である。過剰な添加は逆に焼結温度を上げるからである。
【００３９】
アルミナを０．２５ｗｔ％添加した粉末は市販されたものがあるが（例えば東ソー（株）製ジルコニア粉末３ＹＥ）、本発明者らはアルミナと同等以上の助剤効果を示すものとして、アルミナ複合酸化物であるスピネル、ＹＡＧ、ムライト、ホウ酸アルミ酸化物を見出した。特に、スピネル添加はアルミナ添加より同一焼結温度で粒径の小さい焼結体を与える。例えば１３００℃の焼結では、アルミナ０．２５ｗｔ％添加は粒径０．３μｍであるが、スピネルを０．３５ｗｔ％添加すると、０．２５μｍとさらに小さくなる。焼結助剤を微量添加することにより、１２００〜１２５０℃での低温焼結が可能となり、粒径０．１５μｍ〜０．２μｍの小さい結晶粒径をもつ相対密度９５％以上の焼結体が得られる。
【００４０】
本発明の製造方法ではアルゴンガス等の非酸化性ガスを圧力媒体として用いるＨＩＰ処理において、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を配して処理することが特に好ましい。このような半密閉状態でのＨＩＰ処理をすることにより、特に高い全光線透過率を得ることができる。
【００４１】
用いる容器としては、例えばアルミナ、ジルコニア等の酸化物セラミックス製のものを用いることができる。本発明で言う半密閉状態とは完全に密閉された雰囲気ではなく、ＨＩＰ処理中に圧力媒体である媒体ガスの移動がセラミックス製容器内外で抑制された状態をいう。この様な状態ではＨＩＰ処理装置内における媒体ガスの雰囲気とセラミックス製容器内の無加圧焼結体周辺の媒体ガスの雰囲気が異なるものとなる。
【００４２】
本発明における半密閉状態とは高度な密閉性を要求するものではなく、例えばアルミナルツボやこう鉢の開口部にアルミナ平板を置いた程度で達成される密閉状態である。半密閉状態とせずＨＩＰ処理した場合、焼結体は黒色化するが、本発明の半密閉状態とした場合、焼結体の着色がない。黒色化した焼結体は再度酸化雰囲気中８００℃以上でアニールすることにより、元の色に戻せるが、焼結体の強度は低下し、また本発明レベルの高全透過率は得られない。
【００４３】
本発明の方法で特に全光透過率が高く、高強度のない焼結体が得られる理由は必ずしも明確ではないが、半密閉状態とせず処理した場合には焼結体中に微量の炭素成分が混入し、それが再加熱によってガス化し、微小気孔が形成され透光性及び強度が損なわれることが考えられる。ここでの炭素成分はアルゴンガス媒体中に微量残留する酸素と、ＨＩＰ装置に用いられる発熱体や断熱材に使用されているカーボンとの反応によって生成する一酸化炭素ガスが主なものが考えられる。本発明では焼結体を半密閉空間に配置することにより、焼結体と一酸化炭素ガスとの接触頻度を低減し、焼結体内部への炭素成分の混入を抑制できると考えられる。
【００４４】
次に本発明の焼結体の用途について説明する。
【００４５】
近年、ジルコニア義歯をＣＡＤ−ＣＡＭシステムで作製する方法が開発され、実用化されている。作製法は義歯骨格形状をＣＡＤに取り込み、その情報をミリング加工（ＣＡＭ）ユニットに伝達して、ジルコニアからなるミルブランクを自動加工して精密形状を作り上げるものである。代表的なシステムとして、ミルブランクに焼結前の粉末仮焼体を用い、焼結収縮を計算した大きさで加工したものを焼結するシステムとミルブランクに焼結体そのものを用い加工するシステムが知られている。前者として、Ｃｅｒｃｏｎ、Ｌａｖａ等のシステムが、後者としてＤＣ−Ｚｉｒｃｏｎ等のシステムが知られている。
【００４６】
義歯として用いるジルコニア焼結体には、強度と透光性が求められる。従来、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニアの常圧焼結体が用いられており、強度は１０００〜１４００ＭＰａ、全光線透過率は３０〜４０％である。強度並びに透光性を向上させる目的で焼結体をＨＩＰ処理することも考えられるが、ＨＩＰ処理では前述の通り、強度は１６００〜１８５０ＭＰａ、全光線透過率は４０％程度に留まる。
【００４７】
本発明のＨＩＰ処理焼結体では強度１７００ＭＰａ以上、全光線透過率４３％以上であるため、従来の焼結体より信頼性と審美性に優れた義歯用素材となる。これは１０μｍ以上の気孔を完全に消滅したことにより、気孔に支配される特性である強度、全光線透過率が向上するためと推定される。
【００４８】
本発明の焼結体は歯列矯正ブラケットの本体やそれに用いる部品としても適している。近年、歯列矯正ブラケットの形状はより複雑なものとなっているため、審美上の透光性が高いままで、今まで以上に素材強度が要求されている。図１にそのようなブラケットの形状の一例を示す。本発明の焼結体はブラケット本体、周辺部品に有効に使用できる。
【００４９】
このような複雑形状の部品の成形にはインジェクションモールディングが特に適している。原料粉末と熱可塑性有機樹脂とを混練してなるコンパウンドを加温した金型に射出し、所望形状とした後、脱脂炉にて樹脂を焼成除去すればよい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の焼結体は、高強度でありなおかつ透光性に基づく審美性を有しているため、切断工具、ダイス、ノズル、ベアリング、ローラーなどの機械構造材料への適用は当然のこと、歯科分野おいて利用されている義歯用材料、歯列矯正ブラケットとして特に有効である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の焼結体特性の評価方法を以下に記載する。
【００５３】
（３点曲げ強度）
３点曲げ強度の測定は、万能試験機オートグラフＤＣＳ−２０００（島津製作所製）を用いＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づき、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験体をスパン長さ３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。それぞれの試料について５本テストピースを作製し、曲げ試験を実施した。
【００５４】
（全光線透過率）
全光線透過率は濁度計ＮＤＨ２０００（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ３６１−１に準拠した方法により測定した。本装置は光源である標準光Ｄ６５を試料に当て、透過した光束を積分球によって検出する。試料として、直径２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで両面を鏡面研磨した焼結体を用いた。
【００５５】
（結晶相の同定）
焼結体の結晶相の同定はＸＲＤ測定によるリートベルト解析により実施した。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置マックサイエンスＭＸＰ３（マックサイエンス製）を用い焼結体の焼き肌面について、２θ＝２０〜９０°、ステップ幅：０．０４°、各ステップでの測定時間：２０秒の条件で測定した。またリートベルト解析は、プログラムＲｉｅｔａｎ−２０００を用い、各焼結体の結晶相、分率および格子定数を決定した。この測定、解析の詳細については、Ｉ． Ｙａｍａｓｈｉｔａ， Ｋ． Ｔｓｕｋｕｍａ， Ｊ． Ｃｅｒ
ａｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， Ｖｏｌ １１３ ［８］ ５３０−５３３ （２００５）に記載されている。更に得られた格子定数から式１および式２によって正方晶中のＹ２Ｏ３濃度を決定した。正方晶中のイットリア濃度とは、以下の（１）式によって格子定数から換算した。この式は、Ｉ． Ｒ． Ｇｉｂｓｏｎら Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ ８４ ［３］ ６１５−１８ （２００１）に記載されている。
ＹＯ１．５＝（１．０２２３−ｃｆ／ａｆ）／０．００１３１９ （１）
ａｆ、ｃｆ：蛍石型構造における正方晶格子定数
ＹＯ１．５：イットリア濃度
なおＹ２Ｏ３濃度は、（２）式によって換算した。
Ｙ２Ｏ３＝１００×ＹＯ１．５／（２００−ＹＯ１．５） （２）
（焼結体平均粒径）
焼結体粒径は焼結体を鏡面研磨し、焼結体の最高経験温度より５０℃低い温度で１時間熱エッチングした面をＳＥＭ観察することにより測定した。ＳＥＭ測定は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（ＪＥＯＬ製）を用い実施した。
Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（３）式から算出した。
Ｄ＝１．５６Ｌ （３）
Ｄ：平均結晶粒径 Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ
（相対密度）
焼結体密度は、アルキメデス法による水中重量の測定から求めた。相対密度は理論密度を２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ ６．１０７ｇ／ｃｍ３、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ ６．０８９ｇ／ｃｍ３、４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ ６．０６８ｇ／ｃｍ３として、以下のように算出した。
相対密度 （％）＝１００Ｘ（焼結体密度）／（理論密度） （４）
（焼結体気孔率）
焼結体気孔率は以下のように算出した。
焼結体気孔率 （％）＝１００−（相対密度） （５）
実施例１〜３
（原料粉末）
東ソー（株）製３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名ＴＺ−３ＹＥ）を用いた。粉末の比表面積は１５．５ｍ２／ｇ、結晶子径は２３ｎｍである。アルミナが０．２５ｗｔ％含有されており、Ｙ、Ｚｒ、Ｏ、Ａｌ以外の不純物総量は１ｗｔ％以下であった。
（試料作製）
一軸プレス装置と金型を用い、圧力７０ＭＰａを加えて４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａを加え固めた。これらを大気中１２５０〜１３００℃の各温度で２時間焼結し一次焼結体を得た。一次焼結体をアルミナ製容器に入れ、当該容器の開口部にアルミナ製平板の蓋を置くことによって半密閉状態として、ＨＩＰ装置内に設置し、アルゴンガス媒体中、温度１４００〜１５００℃、圧力１５０ＭＰａで処理した。このようにして得られた焼結体は黒色味がなく、ほぼ処理前と同じ色調を保っていた。密度、平均粒径、強度測定、全光線透過率測定、破壊源観察を行った。
（測定結果）
一次焼結体、ＨＩＰ処理体の密度、および曲げ強度、全光線透過率を測定した結果を表１に示す。なお、密度６．０８ｇ／ｃｍ３は気孔率０．１５％と算定される。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１記載の焼結体についてＸＲＤ測定による相同定を行った。焼結体の結晶構造を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例４，５、比較例１
実施例１記載の原料粉末を用いた実施例１記載の試料作製法において、一次仮焼温度を１４００〜１６００℃、ＨＩＰ処理温度１２５０〜１４００℃として作製した焼結体についての一次焼結体、ＨＩＰ処理体の密度、および曲げ強度、厚さ０．５ｍｍにおける全光線透過率を表２に示す。
【００６０】
一次焼結体を作製するときの焼結温度を１６００℃とした場合、一次焼結体の平均粒径は１．４５μｍと大きくなっており、ＨＩＰした試料の強度は１０５８ＭＰａ、強度が低かった。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１（表１のＡ１）、比較例１（表２のＢ２）の焼結体のＳＥＭによる破壊源観察を図１に示す。実施例１の破壊源は、いずれも直径１０μｍ以下の気孔であったが、比較例１では１０μｍ以上の気孔が含まれていた。
【００６３】
比較例２
実施例１の試料番号Ａ１と同様の方法で作製した一次焼結体を黒鉛製容器に入れ、開口部に蓋をせず、ＨＩＰ装置に配置し、アルゴンガス媒体中、温度１５００℃、圧力１５０ＭＰａで処理した。このようにして得られた焼結体は黒色味を帯びたものであった。この焼結体を大気中１２００℃で２時間、酸化処理して、色調をＨＩＰ処理前とほぼ同等にまで戻した。この試料の平均曲げ強度は１２５０ＭＰａ、全光線透過率は３５％であった。実施例１と比較して、強度、全光線透過率とも低かった。
【００６４】
実施例６〜４７
（焼結助剤添加粉末）
東ソー（株）製３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名ＴＺ−３Ｙ）にアルミナ、スピネル、ＹＡＧ、ムライト、ホウ酸アルミ化合物をＡｌ２Ｏ３換算で０．３１ｍｏｌ％添加、ボールミル混合したものを原料粉末とした。なおホウ酸アルミ化合物に関しては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とホウ酸（Ｂ２Ｏ３）をジルコニア粉末に添加したものを原料粉末とした。
（試料作製）
一軸プレス装置と金型を用い、圧力７０ＭＰａを加えて４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置で圧力２００ＭＰａを加え固めた。これらを大気中１１００〜１５００℃の各温度で２時間焼結し焼結体を得た。このようにして得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。
（測定結果）
焼結体密度測定の結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４記載の焼結体についてＳＥＭによる粒径観察を実施した。１３００℃焼結体試料のＳＥＭ象を図２に示す。スピネル添加したものは、アルミナ添加のものと比較してグレインが微細化していた。アルミナ０．２５ｗｔ％添加は粒径０．３μｍであるが、スピネル０．３５ｗｔ％添加では０．２５μｍ程度であった。
【００６７】
表４記載の焼結体の典型的な代表例についてのＨＩＰ焼結体の密度、平均粒径、強度測定、全光線透過率測定の結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例４８、４９
２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末を、比表面積１５．５ｍ２／ｇ、一次結晶粒子径２３ｎｍの３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ）と比表面積１６．８ｍ２／ｇ、一次結晶粒子径２０ｎｍの２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−２Ｙ）から調製した。両者を所定量合わせ、エタノール中でボールミル混合後、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥・解砕し原料とした。又、３．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末を、上記３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ）と比表面積１４．６ｍ２／ｇ、一次結晶粒子径２０ｎｍの４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−４Ｙ）から同様にして調製した。
【００７０】
これらの粉末を用い、一次焼結体の焼結温度を１３５０℃とし、ＨＩＰ温度を１４００℃とし、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含む試料の平均曲げ強度は２００３ＭＰａ、全光線透過率は４４％であった。２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を含む試料の平均曲げ強度は１８０９ＭＰａ、全光線透過率は４８．５％であった。
【００７１】
実施例５０
実施例１で用いたＴＺ−３ＹＥ粉末５００ｇにワックス系熱可塑性樹脂１００ｇを添加し、加温した混練機で練り混ぜコンパウンドを調合した。コンパウンドを射出成形機により押し出し、図３に示すブラケット部品を成形した。成形体を９００℃まで加熱し脱脂した後、大気中１３５０℃、２時間焼結した。この焼結体を実施例１に記載の操作方法で、アルゴンガス媒体中、１５００℃、１ｈｒ、１５０ＭＰａでＨＩＰ処理を行った。
【００７２】
同様の条件で得た焼結体プレートで測定したものと同一の密度６．０８ｇ／ｃｍ３（気孔率０．１５％）であった。焼結体プレートで測定した、曲げ強度、全光線透過率は、平均曲げ強度１９５０ＭＰａ、全光線透過率４５．２％であった。
【００７３】
ブラケット形状においても、部品の色調は黒色味のない、透明性、審美性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】焼結体の破壊源を示す図である。（１）本発明の焼結体破壊源（表１試料番号Ａ１）（２）比較例２の焼結体破壊源（表２試料番号Ｂ２）
【図２】本発明の焼結体グレインＳＥＭ写真（１）アルミナ０．２５ｗｔ％添加１３００℃焼結体（表４試料番号Ｃ３）（２）スピネル０．３５ｗｔ％添加１３００℃焼結体（表４試料番号Ｆ３）
【図３】歯列矯正ブラケットの外観図の例。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアからなり、３点曲げ強度１７００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４３％以上である高強度イットリア含有ジルコニア焼結体。
【請求項２】
３点曲げ強度１９００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４５％以上である請求項１記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
結晶相が３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）のみ、或いは３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）と５ｍｏｌ％以上のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（ＩＩ）との混合相からなり，正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）の割合が５０−１００％であることを特徴とする請求項１〜２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
焼結体中に１０μｍ以上の気孔を含有せず、焼結体気孔率が０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４記載の焼結体を用いた歯科材料用ジルコニア焼結体。
【請求項６】
歯科材料が歯列矯正ブラケットである、請求項５記載の焼結体。
【請求項７】
イットリアを含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理する方法において、相対密度９５％以上の一次焼結体を用い、温度１２００〜１６００℃、圧力５０ＭＰａ以上で処理することを特徴とする請求項１〜５記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
一次焼結体の粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
イットリアを含有するジルコニア粉末が純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項７〜８記載の製造方法。
【請求項１０】
イットリアを含有するジルコニア粉末が焼結助剤として下記に記載するアルミナ化合物のうち少なくとも１種類以上を総量で１ｗｔ％以下含有する請求項７〜９記載の製造方法。
アルミナ化合物：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ホウ酸アルミ化合物（ｎＢ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３ ｎ＝０．５、１、２）
【請求項１１】
ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を配して処理することを特徴とする請求項７〜１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
半密閉状態が開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いて形成してなる請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１】
２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアからなり、３点曲げ強度１７００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４３％以上である高強度イットリア含有ジルコニア焼結体。
【請求項２】
３点曲げ強度１９００ＭＰａ以上で、かつ厚さ０．５ｍｍでの全光線透過率が４５％以上である請求項１記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
結晶相が３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）のみ、或いは３ｍｏｌ％以下のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）と５ｍｏｌ％以上のイットリアを含む正方晶蛍石型結晶相（ＩＩ）との混合相からなり，正方晶蛍石型結晶相（Ｉ）の割合が５０−１００％であることを特徴とする請求項１〜２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
焼結体中に１０μｍ以上の気孔を含有せず、焼結体気孔率が０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４記載の焼結体を用いた歯科材料用ジルコニア焼結体。
【請求項６】
歯科材料が歯列矯正ブラケットである、請求項５記載の焼結体。
【請求項７】
イットリアを含有するジルコニア粉末を成形し、無加圧下で焼結した一次焼結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高温高圧処理する方法において、相対密度９５％以上の一次焼結体を用い、温度１２００〜１６００℃、圧力５０ＭＰａ以上で処理することを特徴とする請求項１〜５記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
一次焼結体の粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
イットリアを含有するジルコニア粉末が純度９９％以上、比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項７〜８記載の製造方法。
【請求項１０】
イットリアを含有するジルコニア粉末が焼結助剤として下記に記載するアルミナ化合物のうち少なくとも１種類以上を総量で１ｗｔ％以下含有する請求項７〜９記載の製造方法。
アルミナ化合物：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ホウ酸アルミ化合物（ｎＢ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３ ｎ＝０．５、１、２）
【請求項１１】
ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に無加圧焼結体を配して処理することを特徴とする請求項７〜１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
半密閉状態が開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いて形成してなる請求項１１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−５０２４７（Ｐ２００８−５０２４７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６９０（Ｐ２００７−３６９０）
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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