高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法
【課題】高い強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させ、大部分の結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織で、その強度が従来の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料、及びこの複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織で、更に、高強度であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料、及びチタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を用いて、上記チタンシリコンカーバイド基複合材料を製造する方法。
【解決手段】多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させ、大部分の結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織で、その強度が従来の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料、及びこの複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織で、更に、高強度であることを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料、及びチタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を用いて、上記チタンシリコンカーバイド基複合材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善し、構造用セラミックスとしての用途を拡げることを可能とする高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンシリコンカーバイドのバルク材は、チタン、ケイ素、炭素、あるいはチタン、ケイ素、炭化チタン、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭素、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭化チタンの混合粉末を、常圧焼結又は加圧焼結することにより合成されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
これらの方法により合成されたチタンシリコンカーバイドは、図１に示すように、多結晶で結晶粒の結晶方位がランダムである。この多結晶チタンシリコンカーバイドの４点曲げ強度は、チタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末の加圧焼結により合成された、ち密で、結晶方位がランダムな多結晶のチタンシリコンカーバイドで、２６０ＭＰａ±２０ＭＰａである（非特許文献１）。
【０００４】
また、チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末の加圧焼結により合成された、ち密で、結晶方位がランダムな多結晶のチタンシリコンカーバイドで、３３５ＭＰａ±１５ＭＰａ（本発明者ら、未発表データ）であり、これらは、構造用セラミックスである炭化ケイ素（４００ＭＰａ）、アルミナ（４６０ＭＰａ）、窒化ケイ素（８００ＭＰａ）、部分安定化ジルコニア（１２００ＭＰａ）に比較して、低い値となっている。そのため、このことが、構造用セラミックスとしての用途が少ない原因となっている。
【０００５】
チタンシリコンカーバイドの結晶は、炭化チタンと同等の結晶格子が２つ連結したものと、ケイ素原子層が結晶のｃ軸方向に交互に配置した構造である。炭化チタン結晶格子内の原子の結合は強いが、ケイ素原子層と炭化チタン結晶格子の間の結合が弱いため、ここで破断しやすい。そのため、結晶のｃ面に平行な面が壁開面となる。
【０００６】
したがって、結晶のｃ面に垂直な方向に引張応力が作用するか、ｃ面に平行な方向のせん断応力が作用した場合、結晶は容易に破断する。焼結体が多結晶で、結晶粒の結晶方位がランダムな場合、焼結体に作用する応力が一方向の引張など、単純で一様であっても、引張りや、せん断応力に対して容易に破断する結晶方位の結晶粒が必ず存在するため、クラックは、結合力の弱い壁開面を選びながら進行し、低い強度を示す。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５９４２４５５号明細書
【特許文献２】特開２００３−０２０２７９号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．Ｂａｒｓｏｕｍ ａｎｄ Ｔ．Ｅｌ−Ｒａｇｈｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７９， １９９６，ｐｐ．１９５３−１９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドが示す低い強度を改善した高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させ、炭化チタンが分散した組織とすることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、従来の結晶粒の結晶方位がランダムな多結晶チタンシリコンカーバイドが示す低い強度を改善した高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させて強度を改善したチタンシリコンカーバイド基複合材料であって、結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有し、その強度が、通常の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（２）粒子径が５μｍより小さい微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有する、前記（１）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（３）４点曲げ強度が、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａを満たしている、前記（１）又は（２）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（４）上記複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織を有し、更に高強度であることを特徴とする前記（１）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（５）４点曲げ強度が、室温で平均９９０ＭＰａ、５００℃で平均９９６ＭＰａ、８００℃で平均９３７ＭＰａを満たしている、前記（４）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料からなることを特徴とする構造用セラミックス部材。
（７）チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径が２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉、又は粉砕粉に炭化チタン粉末を混合したものを加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
（８）チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉に、炭化ケイ素ウィスカ又は炭化チタン粉末と炭化ケイ素ウィスカを混合し、混合粉を加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
（９）焼結温度が、１１７０〜１４００℃である、前記（７）又は（８）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させて強度を改善したチタンシリコンカーバイド基複合材料であって、結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有し、その強度が、通常の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするものである。本発明では、粒子径が５μｍより小さい、望ましくは１μｍより小さい微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有することを好ましい実施の態様としている。
【００１１】
また、本発明は、上記チタンシリコンカーバイド基複合材料を製造する方法であって、曲げ強度が、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明では、チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉を加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径が２０μｍ以下になるまで粉砕して、大部分の粒子を、一つの粒子が一つの結晶粒から構成されるようにする。
【００１３】
大部分の粒子は、チタンシリコンカーバイド結晶のｃ面を広い面とする扁平な粒子であり、これを加圧焼結することにより、図２に示すように、大部分の粒子の広い面、すなわち、結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃った焼結体を作製することができる。
【００１４】
壁開面であるｃ面に垂直な方向に引張応力が作用するか、ｃ面に平行な方向のせん断応力が作用した場合は、焼結体は、容易に破断するが、ｃ面に平行な方向に引張応力が作用した場合は、焼結体は、容易には破断しない。この強度の異方性を利用することにより、特定の方向に対する強度を著しく増加させることができる。
【００１５】
チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料の粉砕粉を加圧焼結する際に、高温でチタンシリコンカーバイドの分解反応が生じ、高硬度の炭化チタンが析出する。これを利用して、図３に示すように、大部分の結晶粒が配向してｃ面が一方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに炭化チタン粒子が分散した硬質で高強度の複合材料を合成する。
【００１６】
炭化チタン粒子の分散により、チタンシリコンカーバイドの強度と硬さは増加する。炭化チタン粒子は、析出による分散に加えて、チタンシリコンカーバイドの粉砕粉に炭化チタン粉末を混合して焼結し、分散させることもできる。
【００１７】
チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料の粉砕粉又はそれらの粉砕粉に、炭化チタン粉末を混合したものに、炭化ケイ素ウィスカを混合し、これを加圧焼結することにより、大部分の結晶粒が配向してｃ面が一方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに炭化チタン粒子と炭化ケイ素ウィスカが分散した硬質で高強度の複合材料を合成可能である。炭化ケイ素ウィスカの分散により、強度と硬さは、更に増加する。
【００１８】
次に、本発明の高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法について説明する。チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭化チタン（ＴｉＣ）又はチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭素（Ｃ）の粉末を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比又はＴｉ：ＳｉＣ：Ｃ＝３：１：１のモル比で、タービュラミキサなどの混合装置により混合する。
【００１９】
混合時間は、用いる混合装置、原料粉末の粒子径、混合粉末量により変化するが、通常、１〜５０時間の範囲である。これを、アルミナルツボに入れて、真空炉により１２５０〜１４００℃で２〜３時間加熱する。これによって、チタンシリコンカーバイド又は三ケイ化五チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイド複合材料又は炭化チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイド複合材料を合成する。
【００２０】
合成したチタンシリコンカーバイド又は複合材料を、乳鉢等で粗く砕いた後、ボールミルを用いて、粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下になるまで粉砕する。これによって、大部分の粒子が一つの結晶粒から構成されるようになる。
【００２１】
この粉末を、カーボン製焼結型に充填し、パルス通電加圧焼結装置等のいわゆるホットプレスにより加圧焼結すると、大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃った多結晶チタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織の複合材料が得られる。
【００２２】
加圧焼結条件は、カーボン製焼結型の寸法、形状、粉末量によって変化するが、通常、圧力が５０ＭＰａ、焼結温度が１１７０〜１４００℃、保持時間が１０分〜１５分である。より硬質の複合材料を合成する場合は、粉砕粉に、炭化チタン粉末を添加し、混合機により混合した粉末を加圧焼結する。添加量は、目的の硬度が得られる量を実験的に決定する。
【００２３】
合成したチタンシリコンカーバイド又は複合材料の粉砕粉に、炭化ケイ素ウィスカを１０〜２０体積％添加し、ボールミリングにより混合する。混合時間は、ボールミル装置、ミリング媒体、粉末充填量、ボールミリング条件により変化するが、回転ボールミル装置を用い、ミリング媒体として直径５ｍｍのセラミックボールを用いた場合、通常、２０〜４０時間の範囲である。
【００２４】
混合粉末を、カーボン製焼結型に充填し、パルス通電加圧焼結装置などにより加圧焼結すると、大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子と炭化ケイ素ウィスカが分散した組織の複合材料が得られる。加圧焼結条件は、カーボン製焼結型の寸法、形状、粉末量によって変化するが、通常、圧力が５０ＭＰａ、焼結温度が１１７０〜１４００℃、保持時間が１０分〜１５分である。
【００２５】
本発明により、大部分の結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有するチタンシリコンカーバイド基複合材料の場合、曲げ強度は、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａを満たしている。
【００２６】
また、本発明により、上記複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織を有する複合材料の場合、曲げ強度は、室温で平均９９０ＭＰａ、５００℃で平均９９６ＭＰａ、８００℃で平均９３７ＭＰａを満たしている。
【００２７】
本発明のチタンシリコンカーバイド基複合材料は、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善し、高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料としたものであり、しかも、導電性、耐熱衝撃性などの性質を有していることから、従来、利用することが難しかった多結晶チタンシリコンカーバイドを構造用セラミックス部材として使用することを可能とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善し、構造用セラミックスとして有用な高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料を提供することができる。
（２）上記高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法を提供することができる。
（３）上記高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料からなる構造用セラミックス部材を提供することができる。
（４）多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を向上させて構造用セラミックスとしての用途を拡大することができる。
（５）チタンシリコンカーバイドにクラックの進展を止めるメカニズムがあるため、上記高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料は耐損傷性に優れており、傷に強い長寿命の構造用部材として用途を拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【実施例１】
【００３０】
チタン粉末（純度９９．９％、粒子径４５μｍ以下）、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒子径１０μｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）をＴｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比で、トータルが２００ｇとなるよう秤量し、タービュラミキサで２４時間混合した。
【００３１】
これを、アルミナ製容器（蓋付）に入れ、電気炉にて１４００℃で２時間真空熱処理した。熱処理後は、若干焼結して固化していたので、陶製乳鉢を用いて、すべての試料が目開き０．７１ｍｍの篩を通過するまで砕いた。この粉末を、セラミック製ミル容器に直径１０ｍｍのセラミックボールと共に充填し、振動ボールミル装置で２０時間粉砕した。
【００３２】
粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定したところ、チタンシリコンカーバイドの強いピークと三ケイ化五チタンの弱いピークだけが確認され、三ケイ化五チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイドの粉末であることを確認した。粉砕粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、大部分が一つの結晶粒からなる扁平な形状の粒子であった。
【００３３】
粉末の顕微鏡写真を画像処理ソフトウェアにより処理して、３００個の粒子の円相当径を測定したところ、全て１０μｍ以下であった。この粉末約４５ｇを内径５０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ホットプレスの一種であるパルス通電加圧焼結装置を用いて、真空中で焼結温度１３５０℃、加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間１５分の条件で加圧焼結し、円盤状の焼結体を得た。
【００３４】
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行ったところ、チタンシリコンカーバイドの強いピークと炭化チタンの弱いピークだけが確認された。
【００３５】
チタンシリコンカーバイドの（１０４）ピークの強度と炭化チタンの（２００）ピークの強度から、計算式（Ｚ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｍ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ， Ｍｅｔｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３３Ａ，２００２，ｐｐ．３３２１−３３２８）を使って算出した炭化チタンの含有量は２２体積％であった。
【００３６】
チタンシリコンカーバイドのピークは、ＪＣＰＤＳカードに記載されたピークと異なり、（００４）、（００６）、（００８）など、結晶のｃ面からの回折ピークが強く、最も強いピークとされる（１０４）の回折ピークよりも（００８）の回折ピークが強いことが分かった。
【００３７】
したがって、多くの結晶粒のｃ面が加圧軸に垂直な面に平行な方向に配向していることが分かった。ＪＣＰＤＳカードに記載された（１０４）と（００８）の回折ピーク強度Ｉの比は、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝０．１９であるのに対して、当該焼結体では、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝２．５２であった。
【００３８】
この焼結体から、幅４ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ３６ｍｍの４点曲げ試験片を試験片の幅方向が荷重軸方向と一致するように放電加工機により切り出した。切り出した試験片は、研磨し、鏡面に仕上げた。この試験片をＪＩＳ規格Ｒ１６０１及びＲ１６０４に規定されたセラミックスの室温及び高温曲げ試験法に準拠して、室温、５００℃、８００℃において、４点曲げ試験を行った。
【００３９】
試験数は、１温度水準につき３本とした。図４に示すように、曲げ強度は、室温で、平均５２４．０ＭＰａ、標準偏差１４０．５ＭＰａ、５００℃で、平均６８１．１ＭＰａ、標準偏差１９．６ＭＰａ、８００℃で、平均６３５．１ＭＰａ、標準偏差４８．３ＭＰａであった。
【００４０】
比較のため、チタン粉末（純度９９．９％、粒子径３８μｍ以下）、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒子径１０μｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比で、タービュラミキサで２４時間混合した粉末を内径５０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ホットプレスの一種であるパルス通電加圧焼結装置を用いて、真空中で焼結温度１３５０℃、加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間１５分の条件で加圧焼結した。
【００４１】
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行ったところ、チタンシリコンカーバイドの強いピークと三ケイ化五チタンの弱いピークだけが確認された。チタンシリコンカーバイドの（１０４）と（００８）の回折ピーク強度Ｉの比は、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝０．２９で、ＪＣＰＤＳカードに記載された０．１９に近い値であり、結晶粒の配向は、ほとんど無いことが分かった。
【００４２】
この焼結体についても、同様な方法で４点曲げ試験片を切り出した。切り出した試験片は、研磨し、鏡面に仕上げた。この試験片をＪＩＳ規格Ｒ１６０１及びＲ１６０４に規定されたセラミックスの室温及び高温曲げ試験法に準拠して、室温、５００℃、８００℃において、４点曲げ試験を行った。
【００４３】
試験数は、１温度水準につき４〜５本とした。図４に示すように、曲げ強度は、室温で、平均３３４．８ＭＰａ、標準偏差１５．０ＭＰａ、５００℃で、平均３２３．０ＭＰａ、標準偏差２９．１ＭＰａ、８００℃で、平均３４７．１ＭＰａ、標準偏差６．６ＭＰａであった。
【００４４】
したがって、結晶粒を配向させて大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃った多結晶チタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織の複合材料の曲げ強度は、結晶粒が配向していない多結晶チタンシリコンカーバイドに比較して、室温で、５２４．０ＭＰａ÷３３４．８ＭＰａ＝１．５７倍、５００℃で、６８１．１ＭＰａ÷３２３．０ＭＰａ＝２．１１倍、８００℃で、６３５．１ＭＰａ÷３４７．１ＭＰａ＝１．８３倍と、どれも１．５倍以上となった。
【実施例２】
【００４５】
チタン粉末（純度９９．９％、粒子径４５μｍ以下）、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒子径１０μｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比で、トータルが２００ｇとなるよう秤量し、タービュラミキサで２４時間混合した。これをアルミナ製容器（蓋付）に入れ、電気炉にて１４００℃で２時間真空熱処理した。
【００４６】
熱処理後は、若干焼結して固化していたので、陶製乳鉢を用いて、すべての試料が目開き０．７１ｍｍの篩を通過するまで砕いた。この粉末をセラミックス製ミル容器に直径１０ｍｍのセラミックボールと共に充填し、振動ボールミル装置で２０時間粉砕した。粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定したところ、三ケイ化五チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイドの粉末であることを確認した。粉砕粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全て１０μｍ以下であった。
【００４７】
この粉末に、１０体積％、１５体積％、２０体積％となるように、炭化ケイ素ウィスカ（純度９９．３％、直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍ）を混合し、セラミック製のミル容器とボール（直径５ｍｍ）で、４０時間回転ボールミリングを行った。それぞれの混合粉末約４５ｇを内径５０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ホットプレスの一種であるパルス通電加圧焼結装置を用いて、真空中で焼結温度１３５０℃、加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間１５分の条件で加圧焼結し、円盤状の焼結体を得た。
【００４８】
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行ったところ、チタンシリコンカーバイド、炭化ケイ素、炭化チタンのピークが確認された。また、１５体積％、２０体積％炭化ケイ素ウィスカを混合したものでは、未同定のピークが見られた。
【００４９】
チタンシリコンカーバイドの（１０４）と（００８）の回折ピーク強度Ｉの比は、１０体積％炭化ケイ素ウィスカを混合したものでは、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝３．５２、１５体積％では、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝３．１２、２０体積％では、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝２．０６であり、どれも多くの結晶粒のｃ面が加圧軸に垂直な面に平行な方向に配向していることが分かった。
【００５０】
この焼結体から、幅４ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ３６ｍｍの４点曲げ試験片を、試験片の幅方向が荷重軸方向と一致するように放電加工機により切り出した。切り出した試験片は、研磨し、鏡面に仕上げた。この試験片をＪＩＳ規格Ｒ１６０１及びＲ１６０４に規定されたセラミックスの室温及び高温曲げ試験法に準拠して、室温、５００℃、８００℃において、４点曲げ試験を行った。試験数は、１温度水準につき２〜４本とした。
【００５１】
図４に示すように、曲げ強度は、どの温度でも１５体積％の炭化ケイ素ウィスカを混合した焼結体が最大となり、室温で、平均９９０．３ＭＰａ、標準偏差１０７．０ＭＰａ、５００℃で、平均９９５．９ＭＰａ、標準偏差１６３．６ＭＰａ、８００℃で、平均９３６．８ＭＰａ、標準偏差１０３．７ＭＰａであった。
【００５２】
したがって、大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに、微細な炭化チタン粒子と１５体積％の炭化ケイ素ウィスカが分散した組織の複合材料の曲げ強度は、結晶粒が配向していない多結晶チタンシリコンカーバイドに比較して、室温で、９９０．３ＭＰａ÷３３４．８ＭＰａ＝２．９６倍、５００℃で、９９５．９ＭＰａ÷３２３．０ＭＰａ＝３．０８倍、８００℃で、９３６．８ＭＰａ÷３４７．１ＭＰａ＝２．７０倍と、どれも２．５倍以上となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上詳述したように、本発明は、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善して、アルミナや窒化ケイ素などの構造用セラミックスと比較して、遜色ない強度を持たせたチタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、アルミナや窒化ケイ素にはない導電性、耐熱衝撃性など、チタンシリコンカーバイドの多様な性質を活かした新しい構造用セラミックスとしての用途を拡大することができる。例えば、人工衛星などの姿勢制御に使用されるジャイロセンサーは、超高速で回転する円盤の姿勢が変わらないことを利用するもので、回転を安定させるため、円盤に作用する強大な遠心力に対する変形抵抗、すなわち、ヤング率が高く、高強度の材料が必要で、アルミナなどのセラミックスが使用される。本発明による高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料は、ヤング率が高く、高強度で、導電性があるため、電磁誘導によって回転の駆動力を与えることができるなど、従来のセラミックスより好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】結晶粒無配向のチタンシリコンカーバイドの破面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真であり、平面状の各結晶粒の壁開面の方向がランダムになっていることから、結晶粒の方位がランダムであることが分かる。
【図２】結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン複合材料の破面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真であり、壁開面はほとんど見当たらず、結晶粒の層状組織が荷重方向に対して垂直に配向している結晶粒が多いことが分かる。
【図３】結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン複合材料の破面の組織を示す走査電子顕微鏡写真であり、チタンシリコンカーバイドの分解によって析出した炭化チタン粒子のサイズがナノオーダーであることが分かる。
【図４】結晶粒無配向のチタンシリコンカーバイド、結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン複合材料及び結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン−炭化ケイ素ウィスカ複合材料の、室温、５００℃、８００℃における４点曲げ強度を表わす図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善し、構造用セラミックスとしての用途を拡げることを可能とする高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンシリコンカーバイドのバルク材は、チタン、ケイ素、炭素、あるいはチタン、ケイ素、炭化チタン、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭素、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭化チタンの混合粉末を、常圧焼結又は加圧焼結することにより合成されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
これらの方法により合成されたチタンシリコンカーバイドは、図１に示すように、多結晶で結晶粒の結晶方位がランダムである。この多結晶チタンシリコンカーバイドの４点曲げ強度は、チタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末の加圧焼結により合成された、ち密で、結晶方位がランダムな多結晶のチタンシリコンカーバイドで、２６０ＭＰａ±２０ＭＰａである（非特許文献１）。
【０００４】
また、チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末の加圧焼結により合成された、ち密で、結晶方位がランダムな多結晶のチタンシリコンカーバイドで、３３５ＭＰａ±１５ＭＰａ（本発明者ら、未発表データ）であり、これらは、構造用セラミックスである炭化ケイ素（４００ＭＰａ）、アルミナ（４６０ＭＰａ）、窒化ケイ素（８００ＭＰａ）、部分安定化ジルコニア（１２００ＭＰａ）に比較して、低い値となっている。そのため、このことが、構造用セラミックスとしての用途が少ない原因となっている。
【０００５】
チタンシリコンカーバイドの結晶は、炭化チタンと同等の結晶格子が２つ連結したものと、ケイ素原子層が結晶のｃ軸方向に交互に配置した構造である。炭化チタン結晶格子内の原子の結合は強いが、ケイ素原子層と炭化チタン結晶格子の間の結合が弱いため、ここで破断しやすい。そのため、結晶のｃ面に平行な面が壁開面となる。
【０００６】
したがって、結晶のｃ面に垂直な方向に引張応力が作用するか、ｃ面に平行な方向のせん断応力が作用した場合、結晶は容易に破断する。焼結体が多結晶で、結晶粒の結晶方位がランダムな場合、焼結体に作用する応力が一方向の引張など、単純で一様であっても、引張りや、せん断応力に対して容易に破断する結晶方位の結晶粒が必ず存在するため、クラックは、結合力の弱い壁開面を選びながら進行し、低い強度を示す。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５９４２４５５号明細書
【特許文献２】特開２００３−０２０２７９号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．Ｂａｒｓｏｕｍ ａｎｄ Ｔ．Ｅｌ−Ｒａｇｈｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７９， １９９６，ｐｐ．１９５３−１９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドが示す低い強度を改善した高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させ、炭化チタンが分散した組織とすることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、従来の結晶粒の結晶方位がランダムな多結晶チタンシリコンカーバイドが示す低い強度を改善した高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させて強度を改善したチタンシリコンカーバイド基複合材料であって、結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有し、その強度が、通常の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（２）粒子径が５μｍより小さい微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有する、前記（１）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（３）４点曲げ強度が、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａを満たしている、前記（１）又は（２）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（４）上記複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織を有し、更に高強度であることを特徴とする前記（１）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（５）４点曲げ強度が、室温で平均９９０ＭＰａ、５００℃で平均９９６ＭＰａ、８００℃で平均９３７ＭＰａを満たしている、前記（４）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料からなることを特徴とする構造用セラミックス部材。
（７）チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径が２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉、又は粉砕粉に炭化チタン粉末を混合したものを加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
（８）チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉に、炭化ケイ素ウィスカ又は炭化チタン粉末と炭化ケイ素ウィスカを混合し、混合粉を加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
（９）焼結温度が、１１７０〜１４００℃である、前記（７）又は（８）に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させて強度を改善したチタンシリコンカーバイド基複合材料であって、結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有し、その強度が、通常の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするものである。本発明では、粒子径が５μｍより小さい、望ましくは１μｍより小さい微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有することを好ましい実施の態様としている。
【００１１】
また、本発明は、上記チタンシリコンカーバイド基複合材料を製造する方法であって、曲げ強度が、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明では、チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉を加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径が２０μｍ以下になるまで粉砕して、大部分の粒子を、一つの粒子が一つの結晶粒から構成されるようにする。
【００１３】
大部分の粒子は、チタンシリコンカーバイド結晶のｃ面を広い面とする扁平な粒子であり、これを加圧焼結することにより、図２に示すように、大部分の粒子の広い面、すなわち、結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃った焼結体を作製することができる。
【００１４】
壁開面であるｃ面に垂直な方向に引張応力が作用するか、ｃ面に平行な方向のせん断応力が作用した場合は、焼結体は、容易に破断するが、ｃ面に平行な方向に引張応力が作用した場合は、焼結体は、容易には破断しない。この強度の異方性を利用することにより、特定の方向に対する強度を著しく増加させることができる。
【００１５】
チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料の粉砕粉を加圧焼結する際に、高温でチタンシリコンカーバイドの分解反応が生じ、高硬度の炭化チタンが析出する。これを利用して、図３に示すように、大部分の結晶粒が配向してｃ面が一方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに炭化チタン粒子が分散した硬質で高強度の複合材料を合成する。
【００１６】
炭化チタン粒子の分散により、チタンシリコンカーバイドの強度と硬さは増加する。炭化チタン粒子は、析出による分散に加えて、チタンシリコンカーバイドの粉砕粉に炭化チタン粉末を混合して焼結し、分散させることもできる。
【００１７】
チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料の粉砕粉又はそれらの粉砕粉に、炭化チタン粉末を混合したものに、炭化ケイ素ウィスカを混合し、これを加圧焼結することにより、大部分の結晶粒が配向してｃ面が一方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに炭化チタン粒子と炭化ケイ素ウィスカが分散した硬質で高強度の複合材料を合成可能である。炭化ケイ素ウィスカの分散により、強度と硬さは、更に増加する。
【００１８】
次に、本発明の高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法について説明する。チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭化チタン（ＴｉＣ）又はチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭素（Ｃ）の粉末を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比又はＴｉ：ＳｉＣ：Ｃ＝３：１：１のモル比で、タービュラミキサなどの混合装置により混合する。
【００１９】
混合時間は、用いる混合装置、原料粉末の粒子径、混合粉末量により変化するが、通常、１〜５０時間の範囲である。これを、アルミナルツボに入れて、真空炉により１２５０〜１４００℃で２〜３時間加熱する。これによって、チタンシリコンカーバイド又は三ケイ化五チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイド複合材料又は炭化チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイド複合材料を合成する。
【００２０】
合成したチタンシリコンカーバイド又は複合材料を、乳鉢等で粗く砕いた後、ボールミルを用いて、粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下になるまで粉砕する。これによって、大部分の粒子が一つの結晶粒から構成されるようになる。
【００２１】
この粉末を、カーボン製焼結型に充填し、パルス通電加圧焼結装置等のいわゆるホットプレスにより加圧焼結すると、大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃った多結晶チタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織の複合材料が得られる。
【００２２】
加圧焼結条件は、カーボン製焼結型の寸法、形状、粉末量によって変化するが、通常、圧力が５０ＭＰａ、焼結温度が１１７０〜１４００℃、保持時間が１０分〜１５分である。より硬質の複合材料を合成する場合は、粉砕粉に、炭化チタン粉末を添加し、混合機により混合した粉末を加圧焼結する。添加量は、目的の硬度が得られる量を実験的に決定する。
【００２３】
合成したチタンシリコンカーバイド又は複合材料の粉砕粉に、炭化ケイ素ウィスカを１０〜２０体積％添加し、ボールミリングにより混合する。混合時間は、ボールミル装置、ミリング媒体、粉末充填量、ボールミリング条件により変化するが、回転ボールミル装置を用い、ミリング媒体として直径５ｍｍのセラミックボールを用いた場合、通常、２０〜４０時間の範囲である。
【００２４】
混合粉末を、カーボン製焼結型に充填し、パルス通電加圧焼結装置などにより加圧焼結すると、大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子と炭化ケイ素ウィスカが分散した組織の複合材料が得られる。加圧焼結条件は、カーボン製焼結型の寸法、形状、粉末量によって変化するが、通常、圧力が５０ＭＰａ、焼結温度が１１７０〜１４００℃、保持時間が１０分〜１５分である。
【００２５】
本発明により、大部分の結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有するチタンシリコンカーバイド基複合材料の場合、曲げ強度は、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａを満たしている。
【００２６】
また、本発明により、上記複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織を有する複合材料の場合、曲げ強度は、室温で平均９９０ＭＰａ、５００℃で平均９９６ＭＰａ、８００℃で平均９３７ＭＰａを満たしている。
【００２７】
本発明のチタンシリコンカーバイド基複合材料は、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善し、高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料としたものであり、しかも、導電性、耐熱衝撃性などの性質を有していることから、従来、利用することが難しかった多結晶チタンシリコンカーバイドを構造用セラミックス部材として使用することを可能とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善し、構造用セラミックスとして有用な高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料を提供することができる。
（２）上記高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法を提供することができる。
（３）上記高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料からなる構造用セラミックス部材を提供することができる。
（４）多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を向上させて構造用セラミックスとしての用途を拡大することができる。
（５）チタンシリコンカーバイドにクラックの進展を止めるメカニズムがあるため、上記高強度チタンシリコンカーバイド基複合材料は耐損傷性に優れており、傷に強い長寿命の構造用部材として用途を拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【実施例１】
【００３０】
チタン粉末（純度９９．９％、粒子径４５μｍ以下）、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒子径１０μｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）をＴｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比で、トータルが２００ｇとなるよう秤量し、タービュラミキサで２４時間混合した。
【００３１】
これを、アルミナ製容器（蓋付）に入れ、電気炉にて１４００℃で２時間真空熱処理した。熱処理後は、若干焼結して固化していたので、陶製乳鉢を用いて、すべての試料が目開き０．７１ｍｍの篩を通過するまで砕いた。この粉末を、セラミック製ミル容器に直径１０ｍｍのセラミックボールと共に充填し、振動ボールミル装置で２０時間粉砕した。
【００３２】
粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定したところ、チタンシリコンカーバイドの強いピークと三ケイ化五チタンの弱いピークだけが確認され、三ケイ化五チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイドの粉末であることを確認した。粉砕粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、大部分が一つの結晶粒からなる扁平な形状の粒子であった。
【００３３】
粉末の顕微鏡写真を画像処理ソフトウェアにより処理して、３００個の粒子の円相当径を測定したところ、全て１０μｍ以下であった。この粉末約４５ｇを内径５０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ホットプレスの一種であるパルス通電加圧焼結装置を用いて、真空中で焼結温度１３５０℃、加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間１５分の条件で加圧焼結し、円盤状の焼結体を得た。
【００３４】
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行ったところ、チタンシリコンカーバイドの強いピークと炭化チタンの弱いピークだけが確認された。
【００３５】
チタンシリコンカーバイドの（１０４）ピークの強度と炭化チタンの（２００）ピークの強度から、計算式（Ｚ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｍ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ， Ｍｅｔｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３３Ａ，２００２，ｐｐ．３３２１−３３２８）を使って算出した炭化チタンの含有量は２２体積％であった。
【００３６】
チタンシリコンカーバイドのピークは、ＪＣＰＤＳカードに記載されたピークと異なり、（００４）、（００６）、（００８）など、結晶のｃ面からの回折ピークが強く、最も強いピークとされる（１０４）の回折ピークよりも（００８）の回折ピークが強いことが分かった。
【００３７】
したがって、多くの結晶粒のｃ面が加圧軸に垂直な面に平行な方向に配向していることが分かった。ＪＣＰＤＳカードに記載された（１０４）と（００８）の回折ピーク強度Ｉの比は、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝０．１９であるのに対して、当該焼結体では、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝２．５２であった。
【００３８】
この焼結体から、幅４ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ３６ｍｍの４点曲げ試験片を試験片の幅方向が荷重軸方向と一致するように放電加工機により切り出した。切り出した試験片は、研磨し、鏡面に仕上げた。この試験片をＪＩＳ規格Ｒ１６０１及びＲ１６０４に規定されたセラミックスの室温及び高温曲げ試験法に準拠して、室温、５００℃、８００℃において、４点曲げ試験を行った。
【００３９】
試験数は、１温度水準につき３本とした。図４に示すように、曲げ強度は、室温で、平均５２４．０ＭＰａ、標準偏差１４０．５ＭＰａ、５００℃で、平均６８１．１ＭＰａ、標準偏差１９．６ＭＰａ、８００℃で、平均６３５．１ＭＰａ、標準偏差４８．３ＭＰａであった。
【００４０】
比較のため、チタン粉末（純度９９．９％、粒子径３８μｍ以下）、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒子径１０μｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比で、タービュラミキサで２４時間混合した粉末を内径５０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ホットプレスの一種であるパルス通電加圧焼結装置を用いて、真空中で焼結温度１３５０℃、加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間１５分の条件で加圧焼結した。
【００４１】
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行ったところ、チタンシリコンカーバイドの強いピークと三ケイ化五チタンの弱いピークだけが確認された。チタンシリコンカーバイドの（１０４）と（００８）の回折ピーク強度Ｉの比は、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝０．２９で、ＪＣＰＤＳカードに記載された０．１９に近い値であり、結晶粒の配向は、ほとんど無いことが分かった。
【００４２】
この焼結体についても、同様な方法で４点曲げ試験片を切り出した。切り出した試験片は、研磨し、鏡面に仕上げた。この試験片をＪＩＳ規格Ｒ１６０１及びＲ１６０４に規定されたセラミックスの室温及び高温曲げ試験法に準拠して、室温、５００℃、８００℃において、４点曲げ試験を行った。
【００４３】
試験数は、１温度水準につき４〜５本とした。図４に示すように、曲げ強度は、室温で、平均３３４．８ＭＰａ、標準偏差１５．０ＭＰａ、５００℃で、平均３２３．０ＭＰａ、標準偏差２９．１ＭＰａ、８００℃で、平均３４７．１ＭＰａ、標準偏差６．６ＭＰａであった。
【００４４】
したがって、結晶粒を配向させて大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃った多結晶チタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織の複合材料の曲げ強度は、結晶粒が配向していない多結晶チタンシリコンカーバイドに比較して、室温で、５２４．０ＭＰａ÷３３４．８ＭＰａ＝１．５７倍、５００℃で、６８１．１ＭＰａ÷３２３．０ＭＰａ＝２．１１倍、８００℃で、６３５．１ＭＰａ÷３４７．１ＭＰａ＝１．８３倍と、どれも１．５倍以上となった。
【実施例２】
【００４５】
チタン粉末（純度９９．９％、粒子径４５μｍ以下）、ケイ素粉末（純度９９．９％、粒子径１０μｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比で、トータルが２００ｇとなるよう秤量し、タービュラミキサで２４時間混合した。これをアルミナ製容器（蓋付）に入れ、電気炉にて１４００℃で２時間真空熱処理した。
【００４６】
熱処理後は、若干焼結して固化していたので、陶製乳鉢を用いて、すべての試料が目開き０．７１ｍｍの篩を通過するまで砕いた。この粉末をセラミックス製ミル容器に直径１０ｍｍのセラミックボールと共に充填し、振動ボールミル装置で２０時間粉砕した。粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定したところ、三ケイ化五チタンをわずかに含むチタンシリコンカーバイドの粉末であることを確認した。粉砕粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全て１０μｍ以下であった。
【００４７】
この粉末に、１０体積％、１５体積％、２０体積％となるように、炭化ケイ素ウィスカ（純度９９．３％、直径０．３〜０．６μｍ、長さ５〜１５μｍ）を混合し、セラミック製のミル容器とボール（直径５ｍｍ）で、４０時間回転ボールミリングを行った。それぞれの混合粉末約４５ｇを内径５０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ホットプレスの一種であるパルス通電加圧焼結装置を用いて、真空中で焼結温度１３５０℃、加圧圧力５０ＭＰａ、保持時間１５分の条件で加圧焼結し、円盤状の焼結体を得た。
【００４８】
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行ったところ、チタンシリコンカーバイド、炭化ケイ素、炭化チタンのピークが確認された。また、１５体積％、２０体積％炭化ケイ素ウィスカを混合したものでは、未同定のピークが見られた。
【００４９】
チタンシリコンカーバイドの（１０４）と（００８）の回折ピーク強度Ｉの比は、１０体積％炭化ケイ素ウィスカを混合したものでは、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝３．５２、１５体積％では、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝３．１２、２０体積％では、Ｉ（００８）／Ｉ（１０４）＝２．０６であり、どれも多くの結晶粒のｃ面が加圧軸に垂直な面に平行な方向に配向していることが分かった。
【００５０】
この焼結体から、幅４ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ３６ｍｍの４点曲げ試験片を、試験片の幅方向が荷重軸方向と一致するように放電加工機により切り出した。切り出した試験片は、研磨し、鏡面に仕上げた。この試験片をＪＩＳ規格Ｒ１６０１及びＲ１６０４に規定されたセラミックスの室温及び高温曲げ試験法に準拠して、室温、５００℃、８００℃において、４点曲げ試験を行った。試験数は、１温度水準につき２〜４本とした。
【００５１】
図４に示すように、曲げ強度は、どの温度でも１５体積％の炭化ケイ素ウィスカを混合した焼結体が最大となり、室温で、平均９９０．３ＭＰａ、標準偏差１０７．０ＭＰａ、５００℃で、平均９９５．９ＭＰａ、標準偏差１６３．６ＭＰａ、８００℃で、平均９３６．８ＭＰａ、標準偏差１０３．７ＭＰａであった。
【００５２】
したがって、大部分の結晶粒の結晶のｃ面が加圧軸に垂直な方向に揃ったチタンシリコンカーバイドに、微細な炭化チタン粒子と１５体積％の炭化ケイ素ウィスカが分散した組織の複合材料の曲げ強度は、結晶粒が配向していない多結晶チタンシリコンカーバイドに比較して、室温で、９９０．３ＭＰａ÷３３４．８ＭＰａ＝２．９６倍、５００℃で、９９５．９ＭＰａ÷３２３．０ＭＰａ＝３．０８倍、８００℃で、９３６．８ＭＰａ÷３４７．１ＭＰａ＝２．７０倍と、どれも２．５倍以上となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上詳述したように、本発明は、従来の多結晶チタンシリコンカーバイドの強度を改善して、アルミナや窒化ケイ素などの構造用セラミックスと比較して、遜色ない強度を持たせたチタンシリコンカーバイド基複合材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、アルミナや窒化ケイ素にはない導電性、耐熱衝撃性など、チタンシリコンカーバイドの多様な性質を活かした新しい構造用セラミックスとしての用途を拡大することができる。例えば、人工衛星などの姿勢制御に使用されるジャイロセンサーは、超高速で回転する円盤の姿勢が変わらないことを利用するもので、回転を安定させるため、円盤に作用する強大な遠心力に対する変形抵抗、すなわち、ヤング率が高く、高強度の材料が必要で、アルミナなどのセラミックスが使用される。本発明による高強度のチタンシリコンカーバイド基複合材料は、ヤング率が高く、高強度で、導電性があるため、電磁誘導によって回転の駆動力を与えることができるなど、従来のセラミックスより好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】結晶粒無配向のチタンシリコンカーバイドの破面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真であり、平面状の各結晶粒の壁開面の方向がランダムになっていることから、結晶粒の方位がランダムであることが分かる。
【図２】結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン複合材料の破面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真であり、壁開面はほとんど見当たらず、結晶粒の層状組織が荷重方向に対して垂直に配向している結晶粒が多いことが分かる。
【図３】結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン複合材料の破面の組織を示す走査電子顕微鏡写真であり、チタンシリコンカーバイドの分解によって析出した炭化チタン粒子のサイズがナノオーダーであることが分かる。
【図４】結晶粒無配向のチタンシリコンカーバイド、結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン複合材料及び結晶粒を配向させたチタンシリコンカーバイド−炭化チタン−炭化ケイ素ウィスカ複合材料の、室温、５００℃、８００℃における４点曲げ強度を表わす図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させて強度を改善したチタンシリコンカーバイド基複合材料であって、結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有し、その強度が、通常の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項２】
粒子径が５μｍより小さい微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有する、請求項１に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項３】
４点曲げ強度が、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａを満たしている、請求項１又は２に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項４】
上記複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織を有し、更に高強度であることを特徴とする請求項１に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項５】
４点曲げ強度が、室温で平均９９０ＭＰａ、５００℃で平均９９６ＭＰａ、８００℃で平均９３７ＭＰａを満たしている、請求項４に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料からなることを特徴とする構造用セラミックス部材。
【請求項７】
チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径が２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉、又は粉砕粉に炭化チタン粉末を混合したものを加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【請求項８】
チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉に、炭化ケイ素ウィスカ又は炭化チタン粉末と炭化ケイ素ウィスカを混合し、混合粉を加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【請求項９】
焼結温度が、１１７０〜１４００℃である、請求項７又は８に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【請求項１】
多結晶チタンシリコンカーバイドの結晶粒を配向させて強度を改善したチタンシリコンカーバイド基複合材料であって、結晶のｃ面が一方向に揃った組織のチタンシリコンカーバイドに微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有し、その強度が、通常の多結晶チタンシリコンカーバイドより大きいことを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項２】
粒子径が５μｍより小さい微細な炭化チタン粒子が分散した組織を有する、請求項１に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項３】
４点曲げ強度が、室温で平均５２４ＭＰａ、５００℃で平均６８１ＭＰａ、８００℃で平均６３５ＭＰａを満たしている、請求項１又は２に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項４】
上記複合材料に１０〜２０体積パーセントの炭化ケイ素ウィスカが分散した組織を有し、更に高強度であることを特徴とする請求項１に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項５】
４点曲げ強度が、室温で平均９９０ＭＰａ、５００℃で平均９９６ＭＰａ、８００℃で平均９３７ＭＰａを満たしている、請求項４に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料からなることを特徴とする構造用セラミックス部材。
【請求項７】
チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径が２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉、又は粉砕粉に炭化チタン粉末を混合したものを加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【請求項８】
チタン、ケイ素、炭化チタンの混合粉末、又はチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末を、真空又は不活性ガス中で加熱して反応させることにより、チタンシリコンカーバイド又はチタンシリコンカーバイドを主成分とする複合材料を合成した後、これを、粒子径２０μｍより小さくなるまで粉砕し、粉砕粉に、炭化ケイ素ウィスカ又は炭化チタン粉末と炭化ケイ素ウィスカを混合し、混合粉を加圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【請求項９】
焼結温度が、１１７０〜１４００℃である、請求項７又は８に記載のチタンシリコンカーバイド基複合材料の製造方法。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１６２８７５（Ｐ２００８−１６２８７５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４（Ｐ２００７−８４）
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月４日（２００７．１．４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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