高性能断熱材
【課題】
本発明が解決しようとする課題は、芯材に独立気泡性の樹脂発泡体を用いることで、真空度だけに依存しない真空断熱材とすることにより、少ない性能変化と高断熱性能、高環境性能を有した高性能断熱材を提供することを目的とする。
【解決手段】
独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）からなり、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆ったのち、樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）との空間を１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満とすることによって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
本発明が解決しようとする課題は、芯材に独立気泡性の樹脂発泡体を用いることで、真空度だけに依存しない真空断熱材とすることにより、少ない性能変化と高断熱性能、高環境性能を有した高性能断熱材を提供することを目的とする。
【解決手段】
独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）からなり、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆ったのち、樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）との空間を１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満とすることによって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ない性能変化、高断熱性、高環境性能を有した高性能断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高断熱性住宅用断熱材は、かつて、ウレタン樹脂をフロンガスで発泡させた発泡ウレタンが広く用いられてきた。
しかしながら、高まる環境意識の中で、フロンガスによるオゾン層破壊が問題視され、脱フロンの断熱材が強く求められるようになり、フロンガスに代わる発泡ガスを用いた断熱材（特許文献１）や真空断熱材（特許文献２）の開発が行われるようになった。
中でも真空断熱材は、発泡樹脂断熱材と比べて高い断熱性能を有する断熱材であり、建材用途としての利用も進められている。
しかしながら真空断熱材は、外皮材であるガスフィルムのピンホールなどにより経時的に著しく断熱性能が低下することが課題となっている。
【０００３】
著しい性能低下の要因の一つに、真空断熱材の多くがグラスファイバーなどの繊維系断熱材を芯材としていることが挙げられる（特許文献３）。すなわち真空がブレイクすることにより樹脂発泡断熱材よりも断熱性能の低い繊維断熱材と同程度の断熱性能となるためである。
この性能低下の課題に対し、ガスバリアフィルムの検討が広く行われているが、十分な結果は得られていない。
【特許文献１】特開２００７−３３２２０３号
【特許文献２】特開２００７−２３９２８８号
【特許文献３】特開２００６−２２０２１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、前記課題に鑑み、芯材に独立気泡性の樹脂発泡体を用いることで、真空度だけに依存しない真空断熱材とすることにより、少ない性能変化と高断熱性能、高環境性能を有した高性能断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、以下により解決したものである。
１） 独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）からなり、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の断熱材であり、構造体の内部の減圧度が１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満である断熱材（Ｖ）。
２） 前記樹脂発泡体（Ａ）が、平均孔径１μｍ以上１０００μｍ以下の空孔（Ｌ）と、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔（Ｓ）を有し、空隙率（Ｘ）が８０％以上であることを特徴とする、前記１）に記載の断熱材（Ｖ）。
３） 前記樹脂発泡体（Ａ）の空孔（Ｌ）の数密度が１０２個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、空孔（Ｓ）の数密度が１０２個／μｍ２以上１０７個／μｍ２以下であることを特徴とする、前記２）に記載の断熱材（Ｖ）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少ない性能変化、高断熱性、高環境性能を有した高性能断熱材を提供することができ、住宅用の断熱材などに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）について説明する。
本発明における独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とは、後述する方法により測定された独立気泡率が５０％以上１００％未満の樹脂発泡体を指す。独立気泡率が５０％未満であると芯材の断熱性能が低くなり、性能変化が大きくなる。１００％以上の独立気泡率は測定原理上存在し得ない。
より高い断熱性能を求める場合の好ましい独立気泡率は、７０％以上１００％未満、より好ましくは、８０％以上１００％未満である。
【０００８】
さらに樹脂発泡体（Ａ）の断熱性能を高めるために、後述する方法により測定される空隙率（Ｘ）が６０％以上１００％未満であることが好ましい。空隙率（Ｘ）が６０％以下では十分な断熱性能が発現されない場合がある。また空隙率（Ｘ）が１００％以上の発泡体は測定原理上存在し得ない。より高い断熱性能を求める場合の好ましい空隙率（Ｘ）は８０％以上１００％未満である。
【０００９】
また、独立気泡率と空隙率の好ましい範囲は、独立気泡率が５０％以上１００％未満かつ、空隙率（Ｘ）が６０％以上１００％未満で、より好ましくは独立気泡率が８０％以上１００％未満かつ空隙率（Ｘ）が８０％以上１００％未満である。
上記のような樹脂発泡体（Ａ）を製造する方法は、樹脂粘度や架橋度を制御することにより作成が可能で、用いる樹脂によって公知の方法により作成することができる。
【００１０】
用いる樹脂の例を挙げると、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂があり、これらを１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１１】
製造方法としては、樹脂原料を混合しながらブタンやペンタンなどの発泡剤を添加し、加熱によるポリマー化と発泡を同時に行う発泡方法や、樹脂を押出機で加熱溶融させながら炭酸ガスなどの発泡剤を圧入し、大気中に押出すことにより発泡させる押出発泡と呼ばれる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、樹脂発泡体（Ａ）にさらなる高断熱性能を求める場合、発泡体の断面を顕微鏡などで観察した際に見られる平均孔径が、１μｍ以上１０００μｍ以下の空孔（Ｌ）と、平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔（Ｓ）を有し、空隙率（Ｘ）が８０％以上の樹脂発泡体（Ａ）であることが好ましい。
【００１３】
空孔（Ｌ）の平均孔径が１０００μｍを超えると、空孔内に存在する気体の対流や輻射による伝熱が大きくなり、高い断熱性能が得られない可能性がある。空孔内の気体の伝熱を効果的に抑制するには、空孔（Ｌ）の平均孔径は１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００１４】
また空隙率（Ｘ）が８０％未満であると、発泡体中の樹脂による伝熱が大きくなるため、断熱性が低下しやすくなる。発泡体中の樹脂の伝熱を効果的に抑制する点から、空隙率（Ｘ）は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは空隙率（Ｘ）は９３％以上である。
また、空孔（Ｓ）が小さければ小さいほど、薄い空孔壁面に存在できるため、空孔（Ｓ）の平均孔径は１μｍ未満であることが好ましい。空孔（Ｓ）としては、０．０５μｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、０．１０μｍ以上１μｍ未満である。
【００１５】
空孔（Ｌ）の数密度は１０２個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、空孔（Ｓ）の数密度は１０２個／μｍ２以上１０７個／μｍ２以下であることが好ましい。このようにすることで空孔（Ｌ）周辺に微小な空孔（Ｓ）を形成可能となり、より高い空隙率と樹脂の伝熱を大幅に低減することが可能となる。より好ましくは、空孔（Ｌ）の数密度が１０３個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、孔径（Ｓ）の数密度が１０３個以上／μｍ２１０７個／μｍ２以下である。
【００１６】
また、高い空隙率（Ｘ）の樹脂発泡体を得ようとする場合、空孔（Ｓ）の面積占有率は０％より大きいほうが好ましい。空孔（Ｓ）の面積占有率はより好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。空孔（Ｓ）の面積占有率は大きければ大きいほど有効であるが、実質的な上限は５０％程度である。
【００１７】
また、空孔（Ｌ）及び空孔（Ｓ）を含む空孔は、樹脂発泡体（Ａ）中に均質に散在していることが好ましい。
【００１８】
上記のような樹脂発泡体（Ａ）を製造する方法としては、発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法、あるいは、発泡剤への溶解度の差が１０％以上の異なる樹脂Ｅと樹脂Ｆをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させたのち、樹脂Ｆを分解する方法などを挙げることができる。
【００１９】
初めに前者の、発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法について説明する。
【００２０】
この方法は、ナノオーダーで均一に分散した島成分と海成分の間のわずかな溶解度差により、空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）を生成する方法である。
【００２１】
発泡に用いられる樹脂Ｃと樹脂Ｄは特に限定しないが、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。特に環境性能を重視する場合、樹脂Ｃとしてポリ乳酸系樹脂、樹脂Ｄとして上記その他の樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
ここでいうポリ乳酸系樹脂とは、ラクチドの開環重合あるいは乳酸の直接重合により得られるポリ乳酸樹脂、およびラクチドの開環重合で得られるポリ乳酸系共重合体を指す。特に、ポリオールにラクチドが開環重合したポリ乳酸系共重合体とポリ乳酸樹脂の混合物が好適に用いられ、ポリオールの分散ドメインが１μｍ未満のナノアロイ混合物であればより好ましい。
【００２３】
前述のナノアロイとは、分散した樹脂からなる島成分が１μｍ未満の径であることを指す。樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化する手段としては、樹脂Ｃと樹脂Ｄをブロック共重合化することにより作成する方法、樹脂Ｃと樹脂Ｄからなるブロック共重合体を樹脂Ｃ及び／または樹脂Ｄに添加する方法が挙げられる。上記手法で用いられるブロック共重合体の分子量や、共重合比を変更すれば、より効率的に効果を発現することができる。特に、海成分の共重合比を高めることにより、位置固定されやすくなるため、局在化を抑制でき、より微小で均一な分散状態を作りやすい。
【００２４】
このような点から、発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法に好ましく用いられる樹脂としては、樹脂Ｃとしてポリ乳酸系樹脂、樹脂Ｄとしてポリ乳酸系セグメントを有する共重合体、ポリプロピレン系樹脂、及びメタクリル樹脂から選ばれる１種の樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００２５】
上記ポリ乳酸系セグメントを有する共重合体としては、ポリエーテル−ポリ乳酸共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
ポリエーテル−ポリ乳酸共重合体の具体例としては、ポリエチレングリコールにラクチドを開環重合して得られるＡＢＡ型のブロック共重合体が挙げられる。ポリエチレングリコールの分子量は２０００〜１００００で、共重合化したポリ乳酸セグメントの分子量としては、２０００〜３５００などで作成できる。
【００２７】
なお、用いられる発泡剤としては、ブタンやプロパン、窒素、炭酸ガスなどの物理発泡剤が好適に用いられる。しかしながら、ブタンやプロパンは引火性であるため、安全性や環境性能を重視する場合、窒素、炭酸ガスが好ましく、より好適には、炭酸ガスが用いられる。
【００２８】
また樹脂発泡体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、製造時の安定性を付与する目的で滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。具体的には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムモンモリロナイト、ゼオライト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００２９】
続いて、発泡剤への溶解度の差が１０％以上の異なる２成分（樹脂Ｅと樹脂Ｆ）をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させたのち、１成分（樹脂Ｆ）を分解する製造方法について説明する。この方法は、溶解度の高い成分で空孔（Ｌ）を生成したのち、溶解度の低い成分を分解させることにより空孔（Ｓ）を生成するものである。
【００３０】
この方法で用いられる分解反応としては、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解、微生物などによる生分解が挙げられ、分解対象樹脂によって、種々の方法を用いることができる。例えば、分解対象樹脂がポリメチルメタクリレートであれば、樹脂発泡体に紫外線を照射することで分解することができ、ポリ乳酸であれば、加水分解、生分解などで分解することができる。
【００３１】
発泡に用いられる樹脂（樹脂Ｅ）は特に限定されず、前述の発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる２成分の樹脂をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法と同様の樹脂（樹脂Ｃと樹脂Ｄ）を挙げることができる。つまり樹脂Ｅとしては、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。また、分解により空孔を生成する場合に用いられる樹脂（樹脂Ｆ）としては、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、または、ポリ乳酸系樹脂に代表されるヒドロキシカルボン酸類や脂肪族ポリエステル類を主体とした生分解性樹脂であることが好ましい。特に環境性能を重視する場合、ポリ乳酸系樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
上述した製造方法は、混合する樹脂（樹脂Ｅと樹脂Ｆ）の相溶性が著しく悪い際に用いられ、成分同士の界面で両者と親和性あるいは相互作用を持つ化合物が用いられる。これにより界面エネルギーが低下し、より表面積の大きな分散形態とすることができる。用いられる化合物としては、エチレンビスアミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどが挙げられる。
【００３３】
また発泡剤については、前述の発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる２成分の樹脂をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法と同じ発泡剤を使用することができる。
【００３４】
また前述の発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる２成分の樹脂をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法と同様に、発泡剤への溶解度の差が１０％以上の異なる２成分（樹脂Ｅと樹脂Ｆ）をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させたのち、１成分（樹脂Ｆ）を分解する製造方法における樹脂発泡体にも、本発明の効果を損なわない範囲で、押出安定性を付与する滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。
【００３５】
樹脂発泡体（Ａ）の発泡方法は、特に限定しないが、次の方法により製造することができる。発泡剤の注入装置を備えた押出機などに、樹脂を供給し、加熱溶融させ、必要に応じて発泡剤を注入もしくは添加したのち、押出吐出の際の急激な圧力開放で樹脂中から発泡剤を気化させることにより発泡体を作成する押出発泡法、オートクレーブなどの耐圧容器に、樹脂と発泡剤を投入したのち、所定の温度・圧力・時間で、樹脂に発泡剤を含浸させ、急激な圧力開放もしくは、含浸樹脂冷却後に再加熱することで発泡体を作成するバッチ式発泡法などである。
【００３６】
また、上述した樹脂発泡体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、押出安定性を付与する滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。具体的には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムモンモリロナイト、ゼオライト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００３７】
次にガスバリアフィルム（Ｂ）について説明する。
【００３８】
本発明におけるガスバリアフィルム（Ｂ）は、減圧空間を保持するための高いバリア性と外圧に耐える機械的強度をもち、シール性が容易な性質を有するものが好ましく用いられる。
【００３９】
具体的には、金属層を有するプラスチックフィルムで構成されたラミネートフィルムを用いることが好ましい。金属層には、金属箔および金属蒸着による金属層などが挙げられ、これらには公知の材料を用いてよい。
【００４０】
金属箔としては、アルミニウム箔がよく用いられ、金属蒸着では、アルミニウム、インジウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル、クロムあるいは、チタン、ジルコニウム、ケイ素、マグネシウムなどの酸化物も用いることができる。中でも、ガス透過性が低く、幅広く用いられているアルミニウムが好適に用いられる。
【００４１】
金属蒸着層の製造方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなどの化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４２】
ガスバリアフィルム（Ｂ）に用いられる樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。特に環境低負荷の断熱材としたい場合、脂肪族ジカルボン酸とジオールからなる脂肪族ポリエステル樹脂、または、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート／サクシネート共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などが挙げられる。
【００４３】
前記樹脂から得られるフィルムを、一方向または直行する二方向に延伸配向させた配向フィルムとすればガスバリア性が向上するため、好ましく用いられる。延伸配向させる方法としては、速度差を設けたロールを通すことで一方向に延伸したのち、幅方向に広がるレール上のクリップにフィルム両端を把持させ、フィルムの幅方向に延伸する逐次二軸配向や、チューブ状に吹き上げたフィルムの内圧により長手方向、幅方向同時に延伸する同時二軸配向が挙げられる。
【００４４】
ガスバリアフィルムの成形方法は、ドライラミネーション用の接着剤を用いて行うドライラミネート法やガスバリアフィルムの一部にオレフィン系樹脂を用いて溶融押出するエクストルーションラミネート法などが挙げられる。
【００４５】
次に断熱材（Ｖ）について説明する。
【００４６】
断熱材（Ｖ）に用いる、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の製造方法としては、ガスバリアフィルム（Ｂ）のサイズより小さいサイズで四角に切り出た樹脂発泡体（Ａ）を、ガスバリアフィルム（Ｂ）／樹脂発泡体（Ａ）／ガスバリアフィルム（Ｂ）の順番で重ねたのち、三辺をヒートシールし、残りの一辺から減圧しながら、即座にヒートシールし密閉して製造する方法、あるいは、ガスバリアフィルム（Ｂ）と樹脂発泡体（Ａ）を減圧設備内で減圧環境下にてヒートシールして製造する方法が挙げられる。加工性や品質の安定性を考慮すると後者の製造方法が好ましい。
【００４７】
樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の内部の減圧度は、１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満であることが必要である。１０−９Ｐａ未満の真空度は、一般的な真空ポンプやターボ分子ポンプでは達成しにくく、製造が困難となる。また、１．０１３２５×１０５Ｐａ以上では、大気圧以上の圧力がかかることとなり、十分な断熱性能を達成しにくい。
【００４８】
製造のしやすさや、断熱性能の両立した範囲としては、構造体の内部の減圧度が１０−３Ｐａ以上２００Ｐａ未満が好ましい。特に、断熱性能を重視する場合、１０−３Ｐａ以上１０Ｐａ未満が好ましく、製造のしやすさを重視する場合、１０−１Ｐａ以上２００Ｐａ未満が好ましい。
【００４９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）の空間に、気体や水分を吸着する吸着剤を添加することができる。具体的な吸着剤としては、ゼオライト、水酸化カルシウム、活性炭、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
（１）独立気泡率
乾式自動密度計『アキュピック１３３０』（島津製作所）を用いて、以下の方法で行った。
（Ａ）樹脂発泡体（Ａ）を縦横２５ｍｍ、厚み３ｍｍの立方体２個に切り出した。
（Ｂ）２個の立方体の幾何学体積（Ｖｇ）を寸法測定から求めた。
（Ｃ）２個の立法体をアキュピック１３３０で測定し、試料体積（Ｖｐ１）を求めた。
（Ｄ）２個の立方体それぞれについて３回カッティングを行い、縦横１２．５ｍｍ厚み１．５ｍｍの立方体を計１６個作成した。
（Ｅ）１６個の立方体をアキュピック１３３０で測定し、試料体積（Ｖｐ２）を求めた。
【００５１】
次に以下の計算により独立気泡率を求めた。
【００５２】
開放気泡の体積を（Ｖｏｃ）、試料準備の過程で開放された独立気泡の体積を（Ｖｃｃ）とすると、測定時に得られた体積データ（Ｖｐ１、Ｖｐ２）と開放気泡率（Ｃｏ）はＡＳＴＭから次のように書き換えられる。
Ｖｐ１＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−Ｖｃｃ ・・・（ａ）
Ｖｐ２＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−２Ｖｃｃ・・・（ｂ）
両式からＶｃｃ消去するため、２×（ａ）−（ｂ）とすると、
２Ｖｐ１−Ｖｐ２＝Ｖｇ−Ｖｏｃ
∴Ｖｏｃ＝Ｖｇ−２Ｖｐ１＋Ｖｐ２
この結果、開放気泡率（Ｃｏ）は
Ｃｏ＝Ｖｏｃ／Ｖｇ×１００（％）
ここで、独立気泡率（Ｃｃ）は試料の真密度（Ｄ）が既知でなければ求められないため、独立気泡だけの体積を（Ｖｃ）、試料重量を（Ｗ）として、
Ｖｃ＝Ｖｇ−Ｗ／Ｄ−Ｖｏｃ
従って独立気泡率（Ｃｃ）は以下で求められる。
Ｃｃ＝Ｖｃ／Ｖｇ×１００（％）
（２）空孔（Ｓ）の面積占有率
空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）のような異なる孔径が混在する特徴的な構造の指標として、面積占有率（空孔（Ｓ）が発泡体の断面積あたりに占める面積割合）を用いた。
面積占有率は以下のようにして求めた。
【００５３】
ここで、空孔（Ｓ）とは、円換算直径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔とした。
【００５４】
ａ）日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、樹脂発泡体の断面を１辺の測定画像範囲が１０μｍとなる範囲に拡大し、画像を取り込んだ。
【００５５】
ｂ）撮影した写真の上に透明なシート（ＯＨＰシートなど）を置き、その上に空孔（Ｌ）の部分を黒インキで塗りつぶした。
【００５６】
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）にｂ）で処理した画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を（黒インキで塗られた部分か否か）を識別し、画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、濃色部分の面積すなわち空孔（Ｌ）の面積（Ｌａ）求めた。
【００５７】
ｅ）次に、空孔（Ｌ）の部分を黒インキで塗りつぶした透明シートを用いて、空孔（Ｓ）の部分を黒インキで塗りつぶした。
【００５８】
ｆ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）にｂ）で処理した画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を（黒インキで塗られた部分か否か）を識別し、画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、濃色部分の面積、すなわち、空孔（Ｌ）＋空孔（Ｓ）の面積（Ｌａ＋Ｓａ）を求めた。そして、次式から空孔（Ｓ）の面積（Ｓａ）求めた。
【００５９】
空孔（Ｓ）の面積＝面積（Ｌａ＋Ｓａ）−面積（Ｌａ）
ｇ）次式により、空孔（Ｓ）の面積占有率を算出した。
【００６０】
空孔（Ｓ）の面積占有率＝面積（Ｓａ）／{（画像全体の面積−面積（Ｌａ））×１００
（３）空隙率（Ｘ）前項（１）の空孔（Ｓ）の面積占有率の画像解析方法において得られた、面積（Ｌａ＋Ｓａ）を用いて、次式で算出した。
値（Ｘ）＝{画像全体の面積−面積（Ｌａ＋Ｓａ）}／画像全体の面積
（４）熱伝導率
Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ社製熱伝導測定装置の７ｍｍφのセンサを用いて測定した。測定箇所は、断熱材（Ｖ）の中心部と四隅の５箇所を測定し、それぞれの平均を熱伝導率とした。
（５）性能変化
断熱材サンプルの製造直後の熱伝導率（Ｖλ１）を測定し、耐圧容器に入れ、温度４０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下、圧縮空気を用いて０．２ＭＰａまで加圧した。３０日経過後断熱材（Ｖ）を取り出し、熱伝導率（Ｖλ２）を測定した。その際の性能変化を性能変化値として以下の式で規定した。
性能変化値＝Ｖλ１／Ｖλ２
性能変化値が１であれば性能変化無し、１から小さくなるほど性能変化が大きいことを意味する。性能変化値を用いて以下の評価を行った。
◎：性能変化値が０．５以上１以下
○：性能変化値が０．２５以上０．５未満
×：性能変化値が０．２５未満
（６）押出発泡による樹脂発泡体の製造方法
超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機を用いて、ペレットを第１押出機に供給し、１４０〜２２０℃の温度で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。次に、第２押出機で、１００〜１５０℃の温度に降温させ、ガスを十分含浸したのち、サーキュラーダイから中空円筒状の樹脂発泡体を大気中に吐出し、カッター付きのマンドレルで冷却後、円筒を開いてシート状の発泡体を得た。
（７）空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）の有無の確認法、および数密度
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、樹脂発泡体の厚さ方向断面を１０００倍に拡大した画像を取り込んだ。そして該画像から、空孔（Ｌ）の有無を確認した。
【００６１】
また、取り込んだ画像から空孔（Ｌ）の数が２０〜４０個程度になる範囲をトリミングし、その中の空孔（Ｌ）の気泡数を計測した。計測した数にｍｍ２となるよう数字を乗じて数密度を算出した。
【００６２】
次に気泡壁面を中心に２００００倍に拡大した画像を取り込んだ。そして該画像から、空孔（Ｓ）の有無を確認した。
【００６３】
また、取り込んだ画像から空孔（Ｓ）の数が２０〜４０個程度になる範囲をトリミングし、その中の空孔（Ｓ）の気泡数を計測した。計測した数にμｍ２となるよう数字を乗じて数密度を算出した。
（８）空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）の孔径
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、樹脂発泡体の厚さ方向断面を１０００倍に拡大した画像を取り込んだ。取り込んだ画像を上下左右４ブロックに分割し、１ブロック当たり１μｍ以上１００μｍ未満の空孔を選択し、顕微鏡のスケールから採寸し、総数の平均を空孔（Ｌ）の孔径とした。
【００６４】
次に気泡壁面を中心に２００００倍に拡大した画像を取り込んだ。取り込んだ画像を上下左右４ブロックに分割し、１ブロック当たり１μｍ未満の空孔を選択し、顕微鏡のスケールから採寸し、総数の平均を空孔（Ｓ）の孔径とした。
（９）以下使用した樹脂、金属について記述する。
ポリエチレングリコール：三洋化成（株）製「ＰＥＧ−６０００Ｓ」数平均分子量８３００
ポリ乳酸：重量平均分子量１５万、Ｌ体９６％
ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製「Ｇ９４０１」、ＭＦＲ＝２．２
グラスウール：旭ファイバーグラス（株）「マットエースプラス」
アルミニウム：日本軽金属（株）製「高純度アルミニウムワイヤー」
連通発泡ウレタン：ポリプロピレンオキサイドと有機ポリイソシアネートに触媒としてジブチルチンラウレート、整泡剤としてシリコン界面活性剤、気泡連通化剤としてステアリン酸カルシウム、発泡剤としてシクロペンタンを用いて発泡ウレタンを得た。
〔実施例１〕
減圧ラインと加熱装置を備えた密閉容器に、ポリエチレングリコール０．８５ｋｇを投入し、１４０℃、３０分間減圧脱水したのち、Ｌ−ラクチド０．５ｋｇを投入した。次に、容器内を不活性ガスに雰囲気を置換し、ポリエチレングリコールとラクチドを溶融攪拌しながら２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を１０ｇ加え、３時間不活性雰囲気下１６０℃で攪拌を行ったのち、触媒失活剤としてリン酸ジメチルを７．５ｇ加え、３０分間攪拌した。次に、揮発物を除去するため、１４０℃、２時間減圧にし、不活性ガスで大気圧まで戻し、分子量１３，５００のＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ共重合体を得た。
【００６５】
得られたＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ共重合体０．２５ｋｇと、ポリ乳酸４．７２ｋｇ、タルク０．０３ｋｇを用いて、上記「（６）押出発泡による樹脂発泡体の製造方法」により、幅２５０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂発泡体（Ａ）を得た。
【００６６】
ガスバリアフィルム（Ｂ）としては、最外層に厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、中間層に厚み６μｍのアルミ箔、熱接着層に厚み５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムで構成されたラミネートフィルムを用いた。
次に、樹脂発泡体（Ａ）を１００ｍｍ角で４つ切り出し、ガスバリアフィルム（Ｂ）を２５０ｍｍ角に２枚切り出した。樹脂発泡体（Ａ）４つ厚み方向に重ねてその上下を２枚のガスバリアフィルム（Ｂ）で挟み込んだのち、吸着剤として水酸化カルシウムを１ｇ添加し、大気圧下で三辺をインパルスシーラーでヒートシールした。次に、減圧度を調整できるよう圧力計と調圧弁を取り付けた小型真空包装機（ＦＶＣＩＩ：古川製作所製）を用いて、減圧度が１０−１Ｐａとなるよう減圧し、空いた一辺をヒートシールして断熱材（Ｖ）を作成した。
〔実施例２〕
実施例１と同様の樹脂発泡体（Ａ）をガスバリアフィルム（Ｂ）を用いて、５０Ｐａの減圧度で断熱材（Ｖ）を作成した。
〔実施例３〕
ポリスチレン樹脂を用いて、上記「（６）押出発泡による樹脂発泡体の製造方法」により、幅２５０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂発泡体（Ａ）を得た。
ガスバリアフィルム（Ｂ）、断熱材（Ｖ）は実施例１と同様の方法で作成した。
〔実施例４〕
実施例３と同様の方法で樹脂発泡体（Ａ）を、実施例１と同様の方法でガスバリアフィウム（Ｂ）を得たのち、５０Ｐａの圧力で断熱材（Ｖ）を作成した。
〔比較例１〕
連通発泡ウレタンを芯材にして、比較例１で用いたガスバリアフィルム（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法で断熱材を作成した。
〔比較例２〕
グラスウールを芯材にした以外は、比較例１と同様の方法で断熱材を作成した。
〔比較例３〕
比較例１で用いた連通発泡ウレタンを芯材にして、比較例１で用いたガスバリアフィルム（Ｂ）を用いて、５０Ｐａの圧力で断熱材を作成した。
【００６７】
【表１−１】
【００６８】
【表１−２】
【００６９】
（略語表記）
ＰＬＡ ：ポリ乳酸
ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＳ ：ポリスチレン
ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール
ＰＵ ：ポリウレタン
ＰＥ ：ポリエチレン
Ａｌ ：アルミニウム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ない性能変化、高断熱性、高環境性能を有した高性能断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高断熱性住宅用断熱材は、かつて、ウレタン樹脂をフロンガスで発泡させた発泡ウレタンが広く用いられてきた。
しかしながら、高まる環境意識の中で、フロンガスによるオゾン層破壊が問題視され、脱フロンの断熱材が強く求められるようになり、フロンガスに代わる発泡ガスを用いた断熱材（特許文献１）や真空断熱材（特許文献２）の開発が行われるようになった。
中でも真空断熱材は、発泡樹脂断熱材と比べて高い断熱性能を有する断熱材であり、建材用途としての利用も進められている。
しかしながら真空断熱材は、外皮材であるガスフィルムのピンホールなどにより経時的に著しく断熱性能が低下することが課題となっている。
【０００３】
著しい性能低下の要因の一つに、真空断熱材の多くがグラスファイバーなどの繊維系断熱材を芯材としていることが挙げられる（特許文献３）。すなわち真空がブレイクすることにより樹脂発泡断熱材よりも断熱性能の低い繊維断熱材と同程度の断熱性能となるためである。
この性能低下の課題に対し、ガスバリアフィルムの検討が広く行われているが、十分な結果は得られていない。
【特許文献１】特開２００７−３３２２０３号
【特許文献２】特開２００７−２３９２８８号
【特許文献３】特開２００６−２２０２１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、前記課題に鑑み、芯材に独立気泡性の樹脂発泡体を用いることで、真空度だけに依存しない真空断熱材とすることにより、少ない性能変化と高断熱性能、高環境性能を有した高性能断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、以下により解決したものである。
１） 独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）からなり、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の断熱材であり、構造体の内部の減圧度が１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満である断熱材（Ｖ）。
２） 前記樹脂発泡体（Ａ）が、平均孔径１μｍ以上１０００μｍ以下の空孔（Ｌ）と、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔（Ｓ）を有し、空隙率（Ｘ）が８０％以上であることを特徴とする、前記１）に記載の断熱材（Ｖ）。
３） 前記樹脂発泡体（Ａ）の空孔（Ｌ）の数密度が１０２個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、空孔（Ｓ）の数密度が１０２個／μｍ２以上１０７個／μｍ２以下であることを特徴とする、前記２）に記載の断熱材（Ｖ）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少ない性能変化、高断熱性、高環境性能を有した高性能断熱材を提供することができ、住宅用の断熱材などに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）について説明する。
本発明における独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とは、後述する方法により測定された独立気泡率が５０％以上１００％未満の樹脂発泡体を指す。独立気泡率が５０％未満であると芯材の断熱性能が低くなり、性能変化が大きくなる。１００％以上の独立気泡率は測定原理上存在し得ない。
より高い断熱性能を求める場合の好ましい独立気泡率は、７０％以上１００％未満、より好ましくは、８０％以上１００％未満である。
【０００８】
さらに樹脂発泡体（Ａ）の断熱性能を高めるために、後述する方法により測定される空隙率（Ｘ）が６０％以上１００％未満であることが好ましい。空隙率（Ｘ）が６０％以下では十分な断熱性能が発現されない場合がある。また空隙率（Ｘ）が１００％以上の発泡体は測定原理上存在し得ない。より高い断熱性能を求める場合の好ましい空隙率（Ｘ）は８０％以上１００％未満である。
【０００９】
また、独立気泡率と空隙率の好ましい範囲は、独立気泡率が５０％以上１００％未満かつ、空隙率（Ｘ）が６０％以上１００％未満で、より好ましくは独立気泡率が８０％以上１００％未満かつ空隙率（Ｘ）が８０％以上１００％未満である。
上記のような樹脂発泡体（Ａ）を製造する方法は、樹脂粘度や架橋度を制御することにより作成が可能で、用いる樹脂によって公知の方法により作成することができる。
【００１０】
用いる樹脂の例を挙げると、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂があり、これらを１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１１】
製造方法としては、樹脂原料を混合しながらブタンやペンタンなどの発泡剤を添加し、加熱によるポリマー化と発泡を同時に行う発泡方法や、樹脂を押出機で加熱溶融させながら炭酸ガスなどの発泡剤を圧入し、大気中に押出すことにより発泡させる押出発泡と呼ばれる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、樹脂発泡体（Ａ）にさらなる高断熱性能を求める場合、発泡体の断面を顕微鏡などで観察した際に見られる平均孔径が、１μｍ以上１０００μｍ以下の空孔（Ｌ）と、平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔（Ｓ）を有し、空隙率（Ｘ）が８０％以上の樹脂発泡体（Ａ）であることが好ましい。
【００１３】
空孔（Ｌ）の平均孔径が１０００μｍを超えると、空孔内に存在する気体の対流や輻射による伝熱が大きくなり、高い断熱性能が得られない可能性がある。空孔内の気体の伝熱を効果的に抑制するには、空孔（Ｌ）の平均孔径は１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００１４】
また空隙率（Ｘ）が８０％未満であると、発泡体中の樹脂による伝熱が大きくなるため、断熱性が低下しやすくなる。発泡体中の樹脂の伝熱を効果的に抑制する点から、空隙率（Ｘ）は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは空隙率（Ｘ）は９３％以上である。
また、空孔（Ｓ）が小さければ小さいほど、薄い空孔壁面に存在できるため、空孔（Ｓ）の平均孔径は１μｍ未満であることが好ましい。空孔（Ｓ）としては、０．０５μｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、０．１０μｍ以上１μｍ未満である。
【００１５】
空孔（Ｌ）の数密度は１０２個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、空孔（Ｓ）の数密度は１０２個／μｍ２以上１０７個／μｍ２以下であることが好ましい。このようにすることで空孔（Ｌ）周辺に微小な空孔（Ｓ）を形成可能となり、より高い空隙率と樹脂の伝熱を大幅に低減することが可能となる。より好ましくは、空孔（Ｌ）の数密度が１０３個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、孔径（Ｓ）の数密度が１０３個以上／μｍ２１０７個／μｍ２以下である。
【００１６】
また、高い空隙率（Ｘ）の樹脂発泡体を得ようとする場合、空孔（Ｓ）の面積占有率は０％より大きいほうが好ましい。空孔（Ｓ）の面積占有率はより好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。空孔（Ｓ）の面積占有率は大きければ大きいほど有効であるが、実質的な上限は５０％程度である。
【００１７】
また、空孔（Ｌ）及び空孔（Ｓ）を含む空孔は、樹脂発泡体（Ａ）中に均質に散在していることが好ましい。
【００１８】
上記のような樹脂発泡体（Ａ）を製造する方法としては、発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法、あるいは、発泡剤への溶解度の差が１０％以上の異なる樹脂Ｅと樹脂Ｆをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させたのち、樹脂Ｆを分解する方法などを挙げることができる。
【００１９】
初めに前者の、発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法について説明する。
【００２０】
この方法は、ナノオーダーで均一に分散した島成分と海成分の間のわずかな溶解度差により、空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）を生成する方法である。
【００２１】
発泡に用いられる樹脂Ｃと樹脂Ｄは特に限定しないが、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。特に環境性能を重視する場合、樹脂Ｃとしてポリ乳酸系樹脂、樹脂Ｄとして上記その他の樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
ここでいうポリ乳酸系樹脂とは、ラクチドの開環重合あるいは乳酸の直接重合により得られるポリ乳酸樹脂、およびラクチドの開環重合で得られるポリ乳酸系共重合体を指す。特に、ポリオールにラクチドが開環重合したポリ乳酸系共重合体とポリ乳酸樹脂の混合物が好適に用いられ、ポリオールの分散ドメインが１μｍ未満のナノアロイ混合物であればより好ましい。
【００２３】
前述のナノアロイとは、分散した樹脂からなる島成分が１μｍ未満の径であることを指す。樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化する手段としては、樹脂Ｃと樹脂Ｄをブロック共重合化することにより作成する方法、樹脂Ｃと樹脂Ｄからなるブロック共重合体を樹脂Ｃ及び／または樹脂Ｄに添加する方法が挙げられる。上記手法で用いられるブロック共重合体の分子量や、共重合比を変更すれば、より効率的に効果を発現することができる。特に、海成分の共重合比を高めることにより、位置固定されやすくなるため、局在化を抑制でき、より微小で均一な分散状態を作りやすい。
【００２４】
このような点から、発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる樹脂Ｃと樹脂Ｄをナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法に好ましく用いられる樹脂としては、樹脂Ｃとしてポリ乳酸系樹脂、樹脂Ｄとしてポリ乳酸系セグメントを有する共重合体、ポリプロピレン系樹脂、及びメタクリル樹脂から選ばれる１種の樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００２５】
上記ポリ乳酸系セグメントを有する共重合体としては、ポリエーテル−ポリ乳酸共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
ポリエーテル−ポリ乳酸共重合体の具体例としては、ポリエチレングリコールにラクチドを開環重合して得られるＡＢＡ型のブロック共重合体が挙げられる。ポリエチレングリコールの分子量は２０００〜１００００で、共重合化したポリ乳酸セグメントの分子量としては、２０００〜３５００などで作成できる。
【００２７】
なお、用いられる発泡剤としては、ブタンやプロパン、窒素、炭酸ガスなどの物理発泡剤が好適に用いられる。しかしながら、ブタンやプロパンは引火性であるため、安全性や環境性能を重視する場合、窒素、炭酸ガスが好ましく、より好適には、炭酸ガスが用いられる。
【００２８】
また樹脂発泡体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、製造時の安定性を付与する目的で滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。具体的には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムモンモリロナイト、ゼオライト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００２９】
続いて、発泡剤への溶解度の差が１０％以上の異なる２成分（樹脂Ｅと樹脂Ｆ）をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させたのち、１成分（樹脂Ｆ）を分解する製造方法について説明する。この方法は、溶解度の高い成分で空孔（Ｌ）を生成したのち、溶解度の低い成分を分解させることにより空孔（Ｓ）を生成するものである。
【００３０】
この方法で用いられる分解反応としては、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解、微生物などによる生分解が挙げられ、分解対象樹脂によって、種々の方法を用いることができる。例えば、分解対象樹脂がポリメチルメタクリレートであれば、樹脂発泡体に紫外線を照射することで分解することができ、ポリ乳酸であれば、加水分解、生分解などで分解することができる。
【００３１】
発泡に用いられる樹脂（樹脂Ｅ）は特に限定されず、前述の発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる２成分の樹脂をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法と同様の樹脂（樹脂Ｃと樹脂Ｄ）を挙げることができる。つまり樹脂Ｅとしては、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。また、分解により空孔を生成する場合に用いられる樹脂（樹脂Ｆ）としては、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、または、ポリ乳酸系樹脂に代表されるヒドロキシカルボン酸類や脂肪族ポリエステル類を主体とした生分解性樹脂であることが好ましい。特に環境性能を重視する場合、ポリ乳酸系樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
上述した製造方法は、混合する樹脂（樹脂Ｅと樹脂Ｆ）の相溶性が著しく悪い際に用いられ、成分同士の界面で両者と親和性あるいは相互作用を持つ化合物が用いられる。これにより界面エネルギーが低下し、より表面積の大きな分散形態とすることができる。用いられる化合物としては、エチレンビスアミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどが挙げられる。
【００３３】
また発泡剤については、前述の発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる２成分の樹脂をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法と同じ発泡剤を使用することができる。
【００３４】
また前述の発泡剤への溶解度の差が０％を超えて１０％未満の範囲で異なる２成分の樹脂をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させる方法と同様に、発泡剤への溶解度の差が１０％以上の異なる２成分（樹脂Ｅと樹脂Ｆ）をナノアロイ化した混合物に発泡剤を含浸して発泡させたのち、１成分（樹脂Ｆ）を分解する製造方法における樹脂発泡体にも、本発明の効果を損なわない範囲で、押出安定性を付与する滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。
【００３５】
樹脂発泡体（Ａ）の発泡方法は、特に限定しないが、次の方法により製造することができる。発泡剤の注入装置を備えた押出機などに、樹脂を供給し、加熱溶融させ、必要に応じて発泡剤を注入もしくは添加したのち、押出吐出の際の急激な圧力開放で樹脂中から発泡剤を気化させることにより発泡体を作成する押出発泡法、オートクレーブなどの耐圧容器に、樹脂と発泡剤を投入したのち、所定の温度・圧力・時間で、樹脂に発泡剤を含浸させ、急激な圧力開放もしくは、含浸樹脂冷却後に再加熱することで発泡体を作成するバッチ式発泡法などである。
【００３６】
また、上述した樹脂発泡体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、押出安定性を付与する滑剤、発泡核剤などの粒子を添加することができる。具体的には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムモンモリロナイト、ゼオライト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００３７】
次にガスバリアフィルム（Ｂ）について説明する。
【００３８】
本発明におけるガスバリアフィルム（Ｂ）は、減圧空間を保持するための高いバリア性と外圧に耐える機械的強度をもち、シール性が容易な性質を有するものが好ましく用いられる。
【００３９】
具体的には、金属層を有するプラスチックフィルムで構成されたラミネートフィルムを用いることが好ましい。金属層には、金属箔および金属蒸着による金属層などが挙げられ、これらには公知の材料を用いてよい。
【００４０】
金属箔としては、アルミニウム箔がよく用いられ、金属蒸着では、アルミニウム、インジウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル、クロムあるいは、チタン、ジルコニウム、ケイ素、マグネシウムなどの酸化物も用いることができる。中でも、ガス透過性が低く、幅広く用いられているアルミニウムが好適に用いられる。
【００４１】
金属蒸着層の製造方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなどの化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４２】
ガスバリアフィルム（Ｂ）に用いられる樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。特に環境低負荷の断熱材としたい場合、脂肪族ジカルボン酸とジオールからなる脂肪族ポリエステル樹脂、または、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート／サクシネート共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などが挙げられる。
【００４３】
前記樹脂から得られるフィルムを、一方向または直行する二方向に延伸配向させた配向フィルムとすればガスバリア性が向上するため、好ましく用いられる。延伸配向させる方法としては、速度差を設けたロールを通すことで一方向に延伸したのち、幅方向に広がるレール上のクリップにフィルム両端を把持させ、フィルムの幅方向に延伸する逐次二軸配向や、チューブ状に吹き上げたフィルムの内圧により長手方向、幅方向同時に延伸する同時二軸配向が挙げられる。
【００４４】
ガスバリアフィルムの成形方法は、ドライラミネーション用の接着剤を用いて行うドライラミネート法やガスバリアフィルムの一部にオレフィン系樹脂を用いて溶融押出するエクストルーションラミネート法などが挙げられる。
【００４５】
次に断熱材（Ｖ）について説明する。
【００４６】
断熱材（Ｖ）に用いる、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の製造方法としては、ガスバリアフィルム（Ｂ）のサイズより小さいサイズで四角に切り出た樹脂発泡体（Ａ）を、ガスバリアフィルム（Ｂ）／樹脂発泡体（Ａ）／ガスバリアフィルム（Ｂ）の順番で重ねたのち、三辺をヒートシールし、残りの一辺から減圧しながら、即座にヒートシールし密閉して製造する方法、あるいは、ガスバリアフィルム（Ｂ）と樹脂発泡体（Ａ）を減圧設備内で減圧環境下にてヒートシールして製造する方法が挙げられる。加工性や品質の安定性を考慮すると後者の製造方法が好ましい。
【００４７】
樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の内部の減圧度は、１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満であることが必要である。１０−９Ｐａ未満の真空度は、一般的な真空ポンプやターボ分子ポンプでは達成しにくく、製造が困難となる。また、１．０１３２５×１０５Ｐａ以上では、大気圧以上の圧力がかかることとなり、十分な断熱性能を達成しにくい。
【００４８】
製造のしやすさや、断熱性能の両立した範囲としては、構造体の内部の減圧度が１０−３Ｐａ以上２００Ｐａ未満が好ましい。特に、断熱性能を重視する場合、１０−３Ｐａ以上１０Ｐａ未満が好ましく、製造のしやすさを重視する場合、１０−１Ｐａ以上２００Ｐａ未満が好ましい。
【００４９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）の空間に、気体や水分を吸着する吸着剤を添加することができる。具体的な吸着剤としては、ゼオライト、水酸化カルシウム、活性炭、塩化カルシウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
（１）独立気泡率
乾式自動密度計『アキュピック１３３０』（島津製作所）を用いて、以下の方法で行った。
（Ａ）樹脂発泡体（Ａ）を縦横２５ｍｍ、厚み３ｍｍの立方体２個に切り出した。
（Ｂ）２個の立方体の幾何学体積（Ｖｇ）を寸法測定から求めた。
（Ｃ）２個の立法体をアキュピック１３３０で測定し、試料体積（Ｖｐ１）を求めた。
（Ｄ）２個の立方体それぞれについて３回カッティングを行い、縦横１２．５ｍｍ厚み１．５ｍｍの立方体を計１６個作成した。
（Ｅ）１６個の立方体をアキュピック１３３０で測定し、試料体積（Ｖｐ２）を求めた。
【００５１】
次に以下の計算により独立気泡率を求めた。
【００５２】
開放気泡の体積を（Ｖｏｃ）、試料準備の過程で開放された独立気泡の体積を（Ｖｃｃ）とすると、測定時に得られた体積データ（Ｖｐ１、Ｖｐ２）と開放気泡率（Ｃｏ）はＡＳＴＭから次のように書き換えられる。
Ｖｐ１＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−Ｖｃｃ ・・・（ａ）
Ｖｐ２＝Ｖｇ−Ｖｏｃ−２Ｖｃｃ・・・（ｂ）
両式からＶｃｃ消去するため、２×（ａ）−（ｂ）とすると、
２Ｖｐ１−Ｖｐ２＝Ｖｇ−Ｖｏｃ
∴Ｖｏｃ＝Ｖｇ−２Ｖｐ１＋Ｖｐ２
この結果、開放気泡率（Ｃｏ）は
Ｃｏ＝Ｖｏｃ／Ｖｇ×１００（％）
ここで、独立気泡率（Ｃｃ）は試料の真密度（Ｄ）が既知でなければ求められないため、独立気泡だけの体積を（Ｖｃ）、試料重量を（Ｗ）として、
Ｖｃ＝Ｖｇ−Ｗ／Ｄ−Ｖｏｃ
従って独立気泡率（Ｃｃ）は以下で求められる。
Ｃｃ＝Ｖｃ／Ｖｇ×１００（％）
（２）空孔（Ｓ）の面積占有率
空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）のような異なる孔径が混在する特徴的な構造の指標として、面積占有率（空孔（Ｓ）が発泡体の断面積あたりに占める面積割合）を用いた。
面積占有率は以下のようにして求めた。
【００５３】
ここで、空孔（Ｓ）とは、円換算直径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔とした。
【００５４】
ａ）日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、樹脂発泡体の断面を１辺の測定画像範囲が１０μｍとなる範囲に拡大し、画像を取り込んだ。
【００５５】
ｂ）撮影した写真の上に透明なシート（ＯＨＰシートなど）を置き、その上に空孔（Ｌ）の部分を黒インキで塗りつぶした。
【００５６】
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）にｂ）で処理した画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を（黒インキで塗られた部分か否か）を識別し、画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、濃色部分の面積すなわち空孔（Ｌ）の面積（Ｌａ）求めた。
【００５７】
ｅ）次に、空孔（Ｌ）の部分を黒インキで塗りつぶした透明シートを用いて、空孔（Ｓ）の部分を黒インキで塗りつぶした。
【００５８】
ｆ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）にｂ）で処理した画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を（黒インキで塗られた部分か否か）を識別し、画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、濃色部分の面積、すなわち、空孔（Ｌ）＋空孔（Ｓ）の面積（Ｌａ＋Ｓａ）を求めた。そして、次式から空孔（Ｓ）の面積（Ｓａ）求めた。
【００５９】
空孔（Ｓ）の面積＝面積（Ｌａ＋Ｓａ）−面積（Ｌａ）
ｇ）次式により、空孔（Ｓ）の面積占有率を算出した。
【００６０】
空孔（Ｓ）の面積占有率＝面積（Ｓａ）／{（画像全体の面積−面積（Ｌａ））×１００
（３）空隙率（Ｘ）前項（１）の空孔（Ｓ）の面積占有率の画像解析方法において得られた、面積（Ｌａ＋Ｓａ）を用いて、次式で算出した。
値（Ｘ）＝{画像全体の面積−面積（Ｌａ＋Ｓａ）}／画像全体の面積
（４）熱伝導率
Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ社製熱伝導測定装置の７ｍｍφのセンサを用いて測定した。測定箇所は、断熱材（Ｖ）の中心部と四隅の５箇所を測定し、それぞれの平均を熱伝導率とした。
（５）性能変化
断熱材サンプルの製造直後の熱伝導率（Ｖλ１）を測定し、耐圧容器に入れ、温度４０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下、圧縮空気を用いて０．２ＭＰａまで加圧した。３０日経過後断熱材（Ｖ）を取り出し、熱伝導率（Ｖλ２）を測定した。その際の性能変化を性能変化値として以下の式で規定した。
性能変化値＝Ｖλ１／Ｖλ２
性能変化値が１であれば性能変化無し、１から小さくなるほど性能変化が大きいことを意味する。性能変化値を用いて以下の評価を行った。
◎：性能変化値が０．５以上１以下
○：性能変化値が０．２５以上０．５未満
×：性能変化値が０．２５未満
（６）押出発泡による樹脂発泡体の製造方法
超臨界二酸化炭素供給ラインを備えたタンデム式押出機を用いて、ペレットを第１押出機に供給し、１４０〜２２０℃の温度で溶融させたのち、押出機先端で超臨界二酸化炭素を供給した。次に、第２押出機で、１００〜１５０℃の温度に降温させ、ガスを十分含浸したのち、サーキュラーダイから中空円筒状の樹脂発泡体を大気中に吐出し、カッター付きのマンドレルで冷却後、円筒を開いてシート状の発泡体を得た。
（７）空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）の有無の確認法、および数密度
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、樹脂発泡体の厚さ方向断面を１０００倍に拡大した画像を取り込んだ。そして該画像から、空孔（Ｌ）の有無を確認した。
【００６１】
また、取り込んだ画像から空孔（Ｌ）の数が２０〜４０個程度になる範囲をトリミングし、その中の空孔（Ｌ）の気泡数を計測した。計測した数にｍｍ２となるよう数字を乗じて数密度を算出した。
【００６２】
次に気泡壁面を中心に２００００倍に拡大した画像を取り込んだ。そして該画像から、空孔（Ｓ）の有無を確認した。
【００６３】
また、取り込んだ画像から空孔（Ｓ）の数が２０〜４０個程度になる範囲をトリミングし、その中の空孔（Ｓ）の気泡数を計測した。計測した数にμｍ２となるよう数字を乗じて数密度を算出した。
（８）空孔（Ｌ）と空孔（Ｓ）の孔径
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、樹脂発泡体の厚さ方向断面を１０００倍に拡大した画像を取り込んだ。取り込んだ画像を上下左右４ブロックに分割し、１ブロック当たり１μｍ以上１００μｍ未満の空孔を選択し、顕微鏡のスケールから採寸し、総数の平均を空孔（Ｌ）の孔径とした。
【００６４】
次に気泡壁面を中心に２００００倍に拡大した画像を取り込んだ。取り込んだ画像を上下左右４ブロックに分割し、１ブロック当たり１μｍ未満の空孔を選択し、顕微鏡のスケールから採寸し、総数の平均を空孔（Ｓ）の孔径とした。
（９）以下使用した樹脂、金属について記述する。
ポリエチレングリコール：三洋化成（株）製「ＰＥＧ−６０００Ｓ」数平均分子量８３００
ポリ乳酸：重量平均分子量１５万、Ｌ体９６％
ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製「Ｇ９４０１」、ＭＦＲ＝２．２
グラスウール：旭ファイバーグラス（株）「マットエースプラス」
アルミニウム：日本軽金属（株）製「高純度アルミニウムワイヤー」
連通発泡ウレタン：ポリプロピレンオキサイドと有機ポリイソシアネートに触媒としてジブチルチンラウレート、整泡剤としてシリコン界面活性剤、気泡連通化剤としてステアリン酸カルシウム、発泡剤としてシクロペンタンを用いて発泡ウレタンを得た。
〔実施例１〕
減圧ラインと加熱装置を備えた密閉容器に、ポリエチレングリコール０．８５ｋｇを投入し、１４０℃、３０分間減圧脱水したのち、Ｌ−ラクチド０．５ｋｇを投入した。次に、容器内を不活性ガスに雰囲気を置換し、ポリエチレングリコールとラクチドを溶融攪拌しながら２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を１０ｇ加え、３時間不活性雰囲気下１６０℃で攪拌を行ったのち、触媒失活剤としてリン酸ジメチルを７．５ｇ加え、３０分間攪拌した。次に、揮発物を除去するため、１４０℃、２時間減圧にし、不活性ガスで大気圧まで戻し、分子量１３，５００のＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ共重合体を得た。
【００６５】
得られたＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ共重合体０．２５ｋｇと、ポリ乳酸４．７２ｋｇ、タルク０．０３ｋｇを用いて、上記「（６）押出発泡による樹脂発泡体の製造方法」により、幅２５０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂発泡体（Ａ）を得た。
【００６６】
ガスバリアフィルム（Ｂ）としては、最外層に厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、中間層に厚み６μｍのアルミ箔、熱接着層に厚み５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムで構成されたラミネートフィルムを用いた。
次に、樹脂発泡体（Ａ）を１００ｍｍ角で４つ切り出し、ガスバリアフィルム（Ｂ）を２５０ｍｍ角に２枚切り出した。樹脂発泡体（Ａ）４つ厚み方向に重ねてその上下を２枚のガスバリアフィルム（Ｂ）で挟み込んだのち、吸着剤として水酸化カルシウムを１ｇ添加し、大気圧下で三辺をインパルスシーラーでヒートシールした。次に、減圧度を調整できるよう圧力計と調圧弁を取り付けた小型真空包装機（ＦＶＣＩＩ：古川製作所製）を用いて、減圧度が１０−１Ｐａとなるよう減圧し、空いた一辺をヒートシールして断熱材（Ｖ）を作成した。
〔実施例２〕
実施例１と同様の樹脂発泡体（Ａ）をガスバリアフィルム（Ｂ）を用いて、５０Ｐａの減圧度で断熱材（Ｖ）を作成した。
〔実施例３〕
ポリスチレン樹脂を用いて、上記「（６）押出発泡による樹脂発泡体の製造方法」により、幅２５０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂発泡体（Ａ）を得た。
ガスバリアフィルム（Ｂ）、断熱材（Ｖ）は実施例１と同様の方法で作成した。
〔実施例４〕
実施例３と同様の方法で樹脂発泡体（Ａ）を、実施例１と同様の方法でガスバリアフィウム（Ｂ）を得たのち、５０Ｐａの圧力で断熱材（Ｖ）を作成した。
〔比較例１〕
連通発泡ウレタンを芯材にして、比較例１で用いたガスバリアフィルム（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法で断熱材を作成した。
〔比較例２〕
グラスウールを芯材にした以外は、比較例１と同様の方法で断熱材を作成した。
〔比較例３〕
比較例１で用いた連通発泡ウレタンを芯材にして、比較例１で用いたガスバリアフィルム（Ｂ）を用いて、５０Ｐａの圧力で断熱材を作成した。
【００６７】
【表１−１】
【００６８】
【表１−２】
【００６９】
（略語表記）
ＰＬＡ ：ポリ乳酸
ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＳ ：ポリスチレン
ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール
ＰＵ ：ポリウレタン
ＰＥ ：ポリエチレン
Ａｌ ：アルミニウム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）からなり、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の断熱材であり、構造体の内部の減圧度が１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満である断熱材（Ｖ）。
【請求項２】
前記樹脂発泡体（Ａ）が、平均孔径１μｍ以上１０００μｍ以下の空孔（Ｌ）と、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔（Ｓ）を有し、空隙率（Ｘ）が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の断熱材（Ｖ）。
【請求項３】
前記樹脂発泡体（Ａ）の空孔（Ｌ）の数密度が１０２個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、空孔（Ｓ）の数密度が１０２個／μｍ２以上１０７個／μｍ２以下であることを特徴とする、請求項２に記載の断熱材（Ｖ）。
【請求項１】
独立気泡性の樹脂発泡体（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）からなり、樹脂発泡体（Ａ）を芯材としてその全体をガスバリアフィルム（Ｂ）で覆った構造体の断熱材であり、構造体の内部の減圧度が１０−９Ｐａ以上１．０１３２５×１０５Ｐａ未満である断熱材（Ｖ）。
【請求項２】
前記樹脂発泡体（Ａ）が、平均孔径１μｍ以上１０００μｍ以下の空孔（Ｌ）と、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の空孔（Ｓ）を有し、空隙率（Ｘ）が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の断熱材（Ｖ）。
【請求項３】
前記樹脂発泡体（Ａ）の空孔（Ｌ）の数密度が１０２個／ｍｍ２以上１０７個／ｍｍ２以下、空孔（Ｓ）の数密度が１０２個／μｍ２以上１０７個／μｍ２以下であることを特徴とする、請求項２に記載の断熱材（Ｖ）。
【公開番号】特開２０１０−５９７５６（Ｐ２０１０−５９７５６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９４０５（Ｐ２００８−２２９４０５）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的ノンフロン系断熱材技術開発プロジェクト」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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