高炭素対酸素比の官能化グラフェンシート
少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシート及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）によるグラント第ＣＭＳ−０６０９０４９号、及びＮＡＳＡによるグラント第ＮＣＣ１−０２０３７号による米国政府の援助でなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、低酸素含有量の官能化グラフェンシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱剥離グラファイト酸化物（ＴＥＧＯ，ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）（官能化グラフェンシートとしても知られている）は、本願に参照として組み込まれる特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に開示されている。グラファイト酸化物は、酸化剤及びインターカラント又は他の酸化手段でグラファイトを処理することによって形成され、酸素含有量が高い。グラファイト酸化物の熱剥離中に、グラファイト酸化物の酸素官能化サイトが分解して、系から解放される酸素含有ガスを放出することによって、典型的には、開始グラファイト酸化物よりもモル基準で酸素含有量の低い熱剥離グラファイト酸化物が得られる。上述の参考文献には、略１．５：１から２０：１の間の炭素対酸素モル比を有するグラファイト酸化物の形成について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００９２４３２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｃ．Ｓｃｈｎｉｅｐｐ外、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００６年、第１１０巻、ｐ．８５３５−８５３９
【非特許文献２】Ｍ．Ｊ．ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ外、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、第１９巻、ｐ．４３９６−４４０４
【非特許文献３】Ｎ．Ｋ．Ｋｕｄｉｎ外、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００８年、第８巻、ｐ．３６−４１
【非特許文献４】Ｌ．Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ、Ｂｅｒ．Ｓｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．、１８９８年、第３１巻、ｐ．１４８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多くの応用において、より高い炭素対酸素比を有する官能化グラフェンシート（ＦＧＳ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔ）を得ることが望まれる。例えば、酸素官能基の量は、補強充填材として使用される際のポリマーマトリクスと共にＦＧＳの反応性に影響を与え、及び／又は、ＦＧＳ界面での吸着層の性質に影響を与え得る；酸素の存在は特定の応用において有害であり得て；ＦＧＳ上の酸素含有官能基の存在はパイ共役系を乱し、物質の導電性を低下させ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願では、少なくとも略２３対１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートが開示及び請求される。更に、本願では、少なくとも略２３対１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートを備えたポリマー複合材又は樹脂、及び、該官能化グラフェンシートの製造方法が開示及び請求される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の官能化グラフェンシートを製造する際の使用に適した装置の概略的な断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願では、“炭素対酸素比”との用語は、ＦＧＳ中の炭素対酸素のモル比を称する。炭素対酸素比は、元素分析によって決定され、結果の重量比がモル比に換算される。
【００１０】
本発明のＦＧＳ（本願において、“高炭素対酸素比官能化グラフェンシート”（ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｔｏ ｏｘｙｇｅｎ ｒａｔｉｏ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔ）又は“ＦＧＳ−ＨＣＯ”と称される）は、少なくとも略２３：１、好ましくは少なくとも略２５：１の炭素対酸素比を有する。本発明の一部実施形態では、炭素対酸素比は、少なくとも略２８：１、少なくとも略３５：１、少なくとも略５０：１、少なくとも略７５：１、少なくとも略１００：１、少なくとも略２００：１、少なくとも略３００：１、少なくとも略４００：１、少なくとも５００：１、少なくとも略７５０：１、少なくとも略１０００：１、少なくとも略１５００：１、又は、少なくとも略２０００：１である。
【００１１】
本発明のＦＧＳ−ＨＣＯは、低炭素対酸素比（例えば２０：１よりも大きくない比）のＦＧＳ及び／又はグラファイト酸化物を、少なくとも略７５０℃の温度で、還元雰囲気条件下で（例えば、不活性ガス又は水素でパージされた系で）、開始物質が反応してＦＧＳ−ＨＣＯが得られるのに十分な時間にわたって、加熱することによって、形成される。加熱プロセスは、ここでは“還元”と称される。使用される温度は、好ましくは少なくとも略８５０℃、より好ましくは少なくとも略９５０℃、更に好ましくは少なくとも略１０００℃である。使用される温度は、好ましくは略７５０から略３０００℃の間、より好ましくは略８５０から２５００℃の間、更に好ましくは略９５０から略２５００℃の間である。加熱時間は、好ましくは少なくとも略２分間、より好ましくは少なくとも略５分間である。一部実施形態では、加熱時間は、少なくとも略１５分間、略３０分間、略４５分間、略６０分間、略９０分間、略１２０分間、又は、略１５０分間である。加熱過程において、温度は上述の範囲内で変化し得る。
【００１２】
加熱は、多様な条件下で行われ得て、不活性雰囲気（アルゴンや窒素等）下、水素（アルゴンや窒素等の不活性ガスで希釈された水素を含む）等の還元雰囲気下、真空下が挙げられる。加熱は、適切なベッセル（溶融シリカベッセル、ミネラルベッセル、セラミックベッセル、金属ベッセル等）内で行われ得る。加熱されている物質（開始物質（つまり、グラファイト酸化物及び／又はＦＧＳ−ＨＣＯ）、生成物、中間体を含む）は、単一バッチ反応ベッセル中の本質的に一定の位置に収容され、又は、連続又はバッチ反応における反応中に一つ以上のベッセルを介して輸送され得る。加熱は、適切な手段を用いて行われ得て、炉や赤外線ヒータの使用が挙げられる。本発明において使用可能な装置の例が図１に示されていて、実施例のセクションで詳述する。この装置又は同様の装置を本発明の多くの実施形態において使用することができるが、実施例で説明されるのと同じ寸法を有する必要はない。同一の構造や形状を有する必要もない。
【００１３】
グラファイト酸化物は、当該分野で知られている方法によって製造することができ、一種以上の化学的酸化剤、及び、任意での硫酸等のインターカレーション剤を使用したグラファイトの酸化が含まれる。酸化剤の例として、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、過塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、五酸化リン、亜硫酸水素塩等が挙げられる。好ましい酸化剤として、ＫＣｌＯ４； ＨＮＯ３及びＫＣｌＯ３； ＫＭｎＯ４及び／又はＮａＭｎＯ４； ＫＭｎＯ４及びＮａＮＯ３； Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＰ２Ｏ５及びＫＭｎＯ４； ＫＭｎＯ４及びＨＮＯ３； ＨＮＯ３が挙げられる。好ましいインターカレーション剤として硫酸が挙げられる。グラファイトは、インターカレーション剤で処理されて、電気化学的に酸化されることもある。
【００１４】
好ましい方法では、グラファイトは、グラファイト酸化物に酸化されて、次に、熱的に剥離されて、特許文献１に記載されているような熱剥離グラファイト酸化物の形状の高表面積ＦＧＳを形成する。このようにして形成されたＦＧＳは、そのＸ線又は電子回折パターンにグラファイト又はグラファイト酸化物に対応する特徴をほとんど又は全く示さないものであり得る。好ましくは、グラファイト酸化物の剥離を含む剥離は、少なくとも５００℃以上の温度、好ましくは５００℃から３０００℃の温度で行われる。
【００１５】
本発明のＦＧＳ−ＨＣＯは、好ましくは略２５０から略２６３０ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明の一部実施形態では、ＦＧＳ−ＨＣＯは、完全に剥離した単一のグラファイトシート（“グラフェン”と称されることが多い）を主に、ほとんど完全に、又は、完全に備える一方、他の実施形態では、部分的に剥離したグラファイトシートを備え得て、二層以上のグラフェンシートが互いに剥離していない。ＦＧＳ−ＨＣＯは、完全に剥離したグラファイトシート及び部分的に剥離したグラファイトシートの混合物を備え得る。
【００１６】
表面積は、より好ましくは略３００から略２６３０ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略３５０から略２４００ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略４００から略２４００ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略５００から略２４００ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略８００から略２４００ｍ２／ｇまでである。他の好ましい実施形態では、表面積は略３００から略１１００ｍ２／ｇまでである。単一のグラファイトシートは、２６３０ｍ２／ｇの最大表面積の計算値を有する。表面積は、上記の値間の全ての値を含み、特に、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１００、１１０、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６３０ｍ２／ｇが挙げられる。
【００１７】
表面積は、窒素吸着／ＢＥＴ法、又は、好ましくはメチレンブルー（ＭＢ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ）色素法を用いて、測定可能である。
【００１８】
色素法は、以下のようにして行われる： 既知の量のＦＧＳをフラスコに加える。次に、１グラム当たりのＦＧＳに対して、少なくとも１．５ｇのＭＢをフラスコに加える。エタノールをフラスコに加えて、その混合物を略十五分間超音波処理する。次に、エタノールを蒸発させて、既知の量の水をフラスコに加えて、フリーＭＢを再溶解させる。非溶解物質を、好ましくはサンプルを遠心分離することによって、沈殿させる。溶液中のＭＢ濃度を、標準濃度のものに対して相対的なλｍａｘ＝２９８ｎｍでの吸収を測定することによって、ＵＶ・可視分光光度法を用いて、決定する。
【００１９】
最初に加えたＭＢの量と、ＵＶ・可視分光光度法によって決定されるような溶液中に存在する量との差を、ＦＧＳの表面上に吸着したＭＢの量であるとする。そして、ＦＧＳの表面積を、１ｍｇ当たりの吸着したＭＢが覆う表面の２．５４ｍ２という値を用いて計算する。
【００２０】
ＦＧＳ−ＨＣＯは、好ましくは略４０から略０．１ｋｇ／ｍ３までのかさ密度を有する。かさ密度は、上記の値間の全ての値を含み、特に、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５ｋｇ／ｍ３が挙げられる。
【００２１】
本発明のＦＧＳ−ＨＣＯは、多様な応用において使用可能である。ＦＧＳ−ＨＣＯは、単独で（シート、フィルム、成形品等の形状で）、他の成分との組み合わせで（混合等で）、固体で、懸濁液等で使用可能である。例えば、バインダと組み合わせて使用して、コーティング（インク、ペンキを含む）やフィルムを形成し、又は、一種以上のポリマー材料と組み合わせて使用して、複合材又は樹脂を形成し得る。組み合わせは、コーティング、印刷物、フィルム、シート、成形品、押出品（射出成形、ブロー成形、圧縮成形、ラム押出等の方法から形成されたものを含む）の形状であり得る。ＦＧＳ−ＨＣＯは、適切な手段を用いて複合材又は樹脂に取り込まれ得え、適切な手段として、ポリマーとの混合（溶融混合等によって）、硬化前の熱硬化モノマーとの混合、後で重合されるモノマーとの混合が挙げられるが、これらに限定されるものではない。複合材又は樹脂は、任意で追加成分を含み得る。
【００２２】
ポリマー材料は、熱硬化性材料、熱可塑性材料、非融解処理可能ポリマー等であり得る。ポリマーの例として、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ，ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ，ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリアミド（ポリテレフタルアミド、ポリエステル（ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ，ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ，ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））等を含む）を含む）、ポリ（酸化フェニレン）（ＰＰＯ，ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリスルホン（ＰＳＵ，ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ，ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ（乳酸）、ポリ（アクリロニトリル）、スチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ，ｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリエーテルイミド、ポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、液晶ポリマー（ＬＣＰ，ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、アラミド（ケブラー（登録商標）、ノーメックス（登録商標）等）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ，ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィンコポリマー等）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、他のアクリレートポリマー、ポリシロキサン（ポリジメチレンシロキサンを含む）、エラストマー（ポリウレタン、コポリエーテルエステル、ゴム（ブチルゴムを含む）、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリシロキサンを含むが、これらに限定されるものではない）、エポキシポリマー、ポリウレア、アルキド、セルロースポリマー、ポリエーテル（ポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）等）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、ＦＧＳ−ＨＣＯを他の物質と混合して使用する場合、複合材料は導電性であり、好ましくは少なくとも略１０−６Ｓ／ｍの導電率を有する。本発明の一実施形態では、複合材料が半導体であることが望まれる場合、複合材料は、好ましくは略１０−６Ｓ／ｍから略１０５Ｓ／ｍまでの導電率を有し、より好ましくは略１０−５Ｓ／ｍから略１０５Ｓ／ｍまでの導電率を有する。本発明の他の実施形態では、コーティングは、少なくとも略１００Ｓ／ｍ、少なくとも略１０００Ｓ／ｍ、少なくとも略１０４Ｓ／ｍ、少なくとも略１０５Ｓ／ｍ、又は、少なくとも略１０６Ｓ／ｍの導電率を有する。ＦＧＳ−ＨＣＯがバインダ又はポリマーと混合される物質の場合（混合物が液体状の場合を含む）、混合物が乾燥し、硬化し、架橋し、又は他の処理がされた後で、導電率が求められ得る。
【００２４】
一部実施形態では、本発明の官能化グラフェンシートは、純粋な形において、及び／又は、他の物質との混合又は複合において、低炭素対酸素比（２０：１以下の比を含む）の同様の物質よりも、改善された導電率を有する。
【００２５】
［実施例］
［グラファイト酸化物の作製］
非特許文献４、非特許文献１（及びそのサポート情報）及び非特許文献２に開示されている方法に従って、硫酸、硝酸、塩素酸カリウムでの処理によって、グラファイトから、グラファイト酸化物を作製する。
【００２６】
［複合材の導電率測定］
４００００００の分子量を有する十分な量のポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ，ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））を、エタノール及び脱イオン水の１：１（体積／体積）混合物と混合して、全溶媒の１ｍＬ当たりに対して４０ｍｇのＰＥＯを含有する混合物を作ることによって、ＰＥＯ溶液を作製する。一晩撹拌した後、均一なＰＥＯ貯蔵液が得られる。表１及び表２の実施例及び比較例では、ＰＥＯを、ユニオンカーバイド社から入手したが、表３の実施例及び比較例では、ＰＥＯをアルドリッチケミカル社から入手した。
【００２７】
表１〜表３の還元サンプルの重さを量り、十分な量の濃縮された水性プルロニック（登録商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ製の酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー界面活性剤）溶液（典型的には２ｍｇ／ｍＬ）をＦＧＳに加えて、還元物質及びプルロニックＦ１２７の１：１の重量比の混合物を得る。十分な脱イオン水を加えて、水１ｍｌ当たり１ｍｇのＦＧＳを含む懸濁液を生成する。結果物の懸濁液を、氷浴内で２０パーセントのデューティサイクルで５分間、超音波処理する。次に、１ｍＬの還元物質懸濁液を３ｍＬのＰＥＯ貯蔵液に加えて、その混合物を均一になるまで３〜５分間撹拌する。
【００２８】
二枚の銅プレート（２２ｍｍ×２２ｍｍ）をテフロン（登録商標）テープで包むが、下端の１ｍｍの銅を覆わないようにする。次に、プレートを、テフロン（登録商標）セル（２３ｍｍ×４６ｍｍの内側面積、３２ｍｍの高さ）の側壁の短い方に、ネジでしっかりと取り付ける。混合物をテフロン（登録商標）セルに注ぎ、溶媒が全て蒸発して銅プレートに取り付いたフィルムを形成するまで、ホットプレートで５０℃に保つ。結果物のフィルムは、ＦＧＳ、プルロニック（登録商標）Ｆ１２７及びＰＥＯの全重量に基づいて、６．５２重量パーセントのＦＧＳ、６．５２重量パーセントのプルロニック（登録商標）Ｆ１２７及び８６．９６重量パーセントのＰＥＯを含む。フィルムは、プレートを持ち上げることによって、セルから剥がし、矩形に切断して、不均一な（多孔性又は薄い）領域を除く。最終的なフィルムの長さ、幅、厚さはそれぞれ、略１０〜３２ｍｍ、略７〜２２ｍｍ、略６〜３９μｍの範囲内である。
【００２９】
銅テープは、フィルムの二つの端部で互いに平行に取り付けられて、フィルムの全幅を覆うようにする。電源（オレゴン州ビーバートンのテクトロニクス社のテクトロニクスＰＳ２５２Ｇ・プログラマブル・パワー・サプライ）及びマルチメータ（ワシントン州エバレットのフルーク社のフルーク２７マルチメータ）を、銅テープを介してフィルムに直列に取り付ける。電位差（５〜２０Ｖ）を与えて、マルチメータで電流をモニタリングする。二つの電極を備えた電位計（オハイオ州クリーブランドのケースレーインスツルメンツ社のケースレー６５１４）を用いて、電流の方向に沿った二点間の電位差を測定する。フィルム上で測定される電位差及び電流を用いて、オームの法則（つまりＲ＝Ｖ／Ｉ、ここで、Ｒ、Ｖ、Ｉはそれぞれ、抵抗、電圧、電流）から、抵抗を求める。抵抗率（σ）は、σ＝ＲＡ／Ｌによって求められ、ここでＡ、Ｌは、電流が流れるフィルムの断面積、電位差が測定される長さである。導電率（κ）はκ＝１／σによって求められる。二回の測定をフィルムの異なる点で行って、その線形平均を導電率とする。
【００３０】
実施例５及び実施例１１以外の各場合では、二回の測定を行って、その結果を平均化して表１〜表３に示している。実施例３及び実施例９の場合では、一回の測定を行って、その結果を表に示している。
【００３１】
［他の分析法］
Ｃ：Ｏ比は、元素分析の結果から決定されるモル比である。表面積測定は、窒素吸着法と共にＢＥＴ法を用いて行われる。
【００３２】
［還元法Ａ：実施例１〜実施例１５及び比較例１〜比較例３］
本方法では、最大２ステップが用いられる。ステップ１では、ＦＧＳをアルミナボートに置いて、内径２５ｍｍ、長さ１．３ｍで一端が密封されたシリカチューブ内に挿入した。シリカチューブの他端をゴムストッパを用いて閉じる。ガスインレット及びサーモカップルをゴムストッパを介して挿入して、サンプルに、９５：５のモル比の窒素／水素ガス混合物を１０分間流して、次に、そのチューブを、表１〜表３に示される温度に予熱されたチューブ炉に挿入して、表に示される期間保持する。
【００３３】
ステップ２では、物質（ＦＧＳ又はステップ１の生成物）を、１００ｍＴｏｒｒのアルゴンガス雰囲気下で、表２及び表３に示される時間及び温度で、グラファイト炉（サーマル・テクノロジー社製のアストロ‐１０００）内に置く（表１の実験の場合では、ステップ２は行われない）。物質は、２０℃／分の割合で所望の温度に加熱されて、表に示される時間にわたってその温度で保たれる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
［還元法Ｂ：実施例１３〜実施例２５及び比較例２〜比較例８］
図１に概略的な断面形状が示される装置を用いて、グラファイト酸化物（ＧＯ）を剥離する（表４の“剥離”プロセスと称される実験において）。シリカチューブ１０を、略１０４０℃に保持されている垂直赤外線炉１２で包む。チューブは、略３５ｍｍの外径を有し、炉の上方から、チューブが炉に入るポイント１６まで、略５０ｃｍ延伸している。チューブ１０の略５０ｃｍが炉に包まれている。チューブ１０は、チューブが炉から出て行くポイント１８から、略４５ｃｍ以上延伸する。チューブ１０は、ポイント１８の上方略１５ｃｍに配置されたガラスフリット１４と、外径略１０ｍｍの開いたシリカ内部チューブ２０とを含み、シリカ内部チューブ２０は、チューブ１０の中間部分を通って、フリットの略８．５ｃｍ上方まで延伸する。チューブ２０の上部は、インレット２６を形成するチューブ１０の壁を貫通する。チューブ１０の底の開口部２８は、ガスインレット、ガスアウトレット又は真空ポート（図示せず）に接続されて、上部アウトレット３０は、フィルタ２２に接続されて、そのフィルタ２２はポンプ２４に接続される、開口部２６、２８及び３０は、装置の外側の環境から開口部を隔離するのに使用可能な弁（図示せず）に接続される。
【００３８】
グラファイト酸化物は、アルゴン流によってインレット２６を通ってチューブ１０内に連続的に運ばれて、そこで反応し、結果物の剥離品は、アウトレット３０を通ってフィルタ２２によって収集される。開口部２８を用いて、系にアルゴンを導入したり、系を真空にひくこともできる。
【００３９】
還元実験（表４の“還元”プロセスと称される）は二通りで行われる。予め作製されたＦＧＳを、剥離に用いたのと同様の連続的な方法で再びチューブに通すことができるが、キャリアガスとしてアルゴン中に４モルパーセントの水素を用いる。代わりに、グラファイト酸化物又はＦＧＳを、インレット２６を介してチューブ１０内に導入して、
アウトレット３０から出させずに一定期間（表４の“保持時間”との見出しの下に示されている）保持する一方、チューブ１０に、アルゴンガス中の４モルパーセントの水素の混合物を連続的に流す。水素／アルゴン混合物は、インレット２６を介して導入され、場合によっては、開口部２８を介して導入される。各実施例又は比較例に対して、各開口部を通るガス流量を表４に示す。実施例１９では、開口部２８を介して系を真空にひき、水素アルゴン混合物を、表４に示される流量で開口部２６及び３０を介して導入した。結果物の炭素対酸素比は、元素分析によって決定する。
【００４０】
使用されるＧＯ開始物質は、複数のバッチからのものであり、表４に示されている。実施例２０〜実施例２２では、開始物質は、比較例５で作製したＦＧＳであり、実施例２４では、開始物質は、比較例７で作製したＦＧＳであり、実施例２５では、開始物質は、比較例８で作製したＦＧＳである。
【００４１】
【表４】
【符号の説明】
【００４２】
１０ シリカチューブ
１２ 垂直赤外線炉
１４ ガラスフリット
２０ シリカ内部チューブ
２２ フィルタ
２４ ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）によるグラント第ＣＭＳ−０６０９０４９号、及びＮＡＳＡによるグラント第ＮＣＣ１−０２０３７号による米国政府の援助でなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、低酸素含有量の官能化グラフェンシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱剥離グラファイト酸化物（ＴＥＧＯ，ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）（官能化グラフェンシートとしても知られている）は、本願に参照として組み込まれる特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に開示されている。グラファイト酸化物は、酸化剤及びインターカラント又は他の酸化手段でグラファイトを処理することによって形成され、酸素含有量が高い。グラファイト酸化物の熱剥離中に、グラファイト酸化物の酸素官能化サイトが分解して、系から解放される酸素含有ガスを放出することによって、典型的には、開始グラファイト酸化物よりもモル基準で酸素含有量の低い熱剥離グラファイト酸化物が得られる。上述の参考文献には、略１．５：１から２０：１の間の炭素対酸素モル比を有するグラファイト酸化物の形成について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００９２４３２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｃ．Ｓｃｈｎｉｅｐｐ外、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００６年、第１１０巻、ｐ．８５３５−８５３９
【非特許文献２】Ｍ．Ｊ．ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ外、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、第１９巻、ｐ．４３９６−４４０４
【非特許文献３】Ｎ．Ｋ．Ｋｕｄｉｎ外、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００８年、第８巻、ｐ．３６−４１
【非特許文献４】Ｌ．Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ、Ｂｅｒ．Ｓｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．、１８９８年、第３１巻、ｐ．１４８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多くの応用において、より高い炭素対酸素比を有する官能化グラフェンシート（ＦＧＳ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔ）を得ることが望まれる。例えば、酸素官能基の量は、補強充填材として使用される際のポリマーマトリクスと共にＦＧＳの反応性に影響を与え、及び／又は、ＦＧＳ界面での吸着層の性質に影響を与え得る；酸素の存在は特定の応用において有害であり得て；ＦＧＳ上の酸素含有官能基の存在はパイ共役系を乱し、物質の導電性を低下させ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願では、少なくとも略２３対１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートが開示及び請求される。更に、本願では、少なくとも略２３対１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートを備えたポリマー複合材又は樹脂、及び、該官能化グラフェンシートの製造方法が開示及び請求される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の官能化グラフェンシートを製造する際の使用に適した装置の概略的な断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願では、“炭素対酸素比”との用語は、ＦＧＳ中の炭素対酸素のモル比を称する。炭素対酸素比は、元素分析によって決定され、結果の重量比がモル比に換算される。
【００１０】
本発明のＦＧＳ（本願において、“高炭素対酸素比官能化グラフェンシート”（ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｔｏ ｏｘｙｇｅｎ ｒａｔｉｏ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔ）又は“ＦＧＳ−ＨＣＯ”と称される）は、少なくとも略２３：１、好ましくは少なくとも略２５：１の炭素対酸素比を有する。本発明の一部実施形態では、炭素対酸素比は、少なくとも略２８：１、少なくとも略３５：１、少なくとも略５０：１、少なくとも略７５：１、少なくとも略１００：１、少なくとも略２００：１、少なくとも略３００：１、少なくとも略４００：１、少なくとも５００：１、少なくとも略７５０：１、少なくとも略１０００：１、少なくとも略１５００：１、又は、少なくとも略２０００：１である。
【００１１】
本発明のＦＧＳ−ＨＣＯは、低炭素対酸素比（例えば２０：１よりも大きくない比）のＦＧＳ及び／又はグラファイト酸化物を、少なくとも略７５０℃の温度で、還元雰囲気条件下で（例えば、不活性ガス又は水素でパージされた系で）、開始物質が反応してＦＧＳ−ＨＣＯが得られるのに十分な時間にわたって、加熱することによって、形成される。加熱プロセスは、ここでは“還元”と称される。使用される温度は、好ましくは少なくとも略８５０℃、より好ましくは少なくとも略９５０℃、更に好ましくは少なくとも略１０００℃である。使用される温度は、好ましくは略７５０から略３０００℃の間、より好ましくは略８５０から２５００℃の間、更に好ましくは略９５０から略２５００℃の間である。加熱時間は、好ましくは少なくとも略２分間、より好ましくは少なくとも略５分間である。一部実施形態では、加熱時間は、少なくとも略１５分間、略３０分間、略４５分間、略６０分間、略９０分間、略１２０分間、又は、略１５０分間である。加熱過程において、温度は上述の範囲内で変化し得る。
【００１２】
加熱は、多様な条件下で行われ得て、不活性雰囲気（アルゴンや窒素等）下、水素（アルゴンや窒素等の不活性ガスで希釈された水素を含む）等の還元雰囲気下、真空下が挙げられる。加熱は、適切なベッセル（溶融シリカベッセル、ミネラルベッセル、セラミックベッセル、金属ベッセル等）内で行われ得る。加熱されている物質（開始物質（つまり、グラファイト酸化物及び／又はＦＧＳ−ＨＣＯ）、生成物、中間体を含む）は、単一バッチ反応ベッセル中の本質的に一定の位置に収容され、又は、連続又はバッチ反応における反応中に一つ以上のベッセルを介して輸送され得る。加熱は、適切な手段を用いて行われ得て、炉や赤外線ヒータの使用が挙げられる。本発明において使用可能な装置の例が図１に示されていて、実施例のセクションで詳述する。この装置又は同様の装置を本発明の多くの実施形態において使用することができるが、実施例で説明されるのと同じ寸法を有する必要はない。同一の構造や形状を有する必要もない。
【００１３】
グラファイト酸化物は、当該分野で知られている方法によって製造することができ、一種以上の化学的酸化剤、及び、任意での硫酸等のインターカレーション剤を使用したグラファイトの酸化が含まれる。酸化剤の例として、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、過塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、五酸化リン、亜硫酸水素塩等が挙げられる。好ましい酸化剤として、ＫＣｌＯ４； ＨＮＯ３及びＫＣｌＯ３； ＫＭｎＯ４及び／又はＮａＭｎＯ４； ＫＭｎＯ４及びＮａＮＯ３； Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＰ２Ｏ５及びＫＭｎＯ４； ＫＭｎＯ４及びＨＮＯ３； ＨＮＯ３が挙げられる。好ましいインターカレーション剤として硫酸が挙げられる。グラファイトは、インターカレーション剤で処理されて、電気化学的に酸化されることもある。
【００１４】
好ましい方法では、グラファイトは、グラファイト酸化物に酸化されて、次に、熱的に剥離されて、特許文献１に記載されているような熱剥離グラファイト酸化物の形状の高表面積ＦＧＳを形成する。このようにして形成されたＦＧＳは、そのＸ線又は電子回折パターンにグラファイト又はグラファイト酸化物に対応する特徴をほとんど又は全く示さないものであり得る。好ましくは、グラファイト酸化物の剥離を含む剥離は、少なくとも５００℃以上の温度、好ましくは５００℃から３０００℃の温度で行われる。
【００１５】
本発明のＦＧＳ−ＨＣＯは、好ましくは略２５０から略２６３０ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明の一部実施形態では、ＦＧＳ−ＨＣＯは、完全に剥離した単一のグラファイトシート（“グラフェン”と称されることが多い）を主に、ほとんど完全に、又は、完全に備える一方、他の実施形態では、部分的に剥離したグラファイトシートを備え得て、二層以上のグラフェンシートが互いに剥離していない。ＦＧＳ−ＨＣＯは、完全に剥離したグラファイトシート及び部分的に剥離したグラファイトシートの混合物を備え得る。
【００１６】
表面積は、より好ましくは略３００から略２６３０ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略３５０から略２４００ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略４００から略２４００ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略５００から略２４００ｍ２／ｇまで、更に好ましくは略８００から略２４００ｍ２／ｇまでである。他の好ましい実施形態では、表面積は略３００から略１１００ｍ２／ｇまでである。単一のグラファイトシートは、２６３０ｍ２／ｇの最大表面積の計算値を有する。表面積は、上記の値間の全ての値を含み、特に、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１００、１１０、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６３０ｍ２／ｇが挙げられる。
【００１７】
表面積は、窒素吸着／ＢＥＴ法、又は、好ましくはメチレンブルー（ＭＢ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ）色素法を用いて、測定可能である。
【００１８】
色素法は、以下のようにして行われる： 既知の量のＦＧＳをフラスコに加える。次に、１グラム当たりのＦＧＳに対して、少なくとも１．５ｇのＭＢをフラスコに加える。エタノールをフラスコに加えて、その混合物を略十五分間超音波処理する。次に、エタノールを蒸発させて、既知の量の水をフラスコに加えて、フリーＭＢを再溶解させる。非溶解物質を、好ましくはサンプルを遠心分離することによって、沈殿させる。溶液中のＭＢ濃度を、標準濃度のものに対して相対的なλｍａｘ＝２９８ｎｍでの吸収を測定することによって、ＵＶ・可視分光光度法を用いて、決定する。
【００１９】
最初に加えたＭＢの量と、ＵＶ・可視分光光度法によって決定されるような溶液中に存在する量との差を、ＦＧＳの表面上に吸着したＭＢの量であるとする。そして、ＦＧＳの表面積を、１ｍｇ当たりの吸着したＭＢが覆う表面の２．５４ｍ２という値を用いて計算する。
【００２０】
ＦＧＳ−ＨＣＯは、好ましくは略４０から略０．１ｋｇ／ｍ３までのかさ密度を有する。かさ密度は、上記の値間の全ての値を含み、特に、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５ｋｇ／ｍ３が挙げられる。
【００２１】
本発明のＦＧＳ−ＨＣＯは、多様な応用において使用可能である。ＦＧＳ−ＨＣＯは、単独で（シート、フィルム、成形品等の形状で）、他の成分との組み合わせで（混合等で）、固体で、懸濁液等で使用可能である。例えば、バインダと組み合わせて使用して、コーティング（インク、ペンキを含む）やフィルムを形成し、又は、一種以上のポリマー材料と組み合わせて使用して、複合材又は樹脂を形成し得る。組み合わせは、コーティング、印刷物、フィルム、シート、成形品、押出品（射出成形、ブロー成形、圧縮成形、ラム押出等の方法から形成されたものを含む）の形状であり得る。ＦＧＳ−ＨＣＯは、適切な手段を用いて複合材又は樹脂に取り込まれ得え、適切な手段として、ポリマーとの混合（溶融混合等によって）、硬化前の熱硬化モノマーとの混合、後で重合されるモノマーとの混合が挙げられるが、これらに限定されるものではない。複合材又は樹脂は、任意で追加成分を含み得る。
【００２２】
ポリマー材料は、熱硬化性材料、熱可塑性材料、非融解処理可能ポリマー等であり得る。ポリマーの例として、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ，ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ，ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリアミド（ポリテレフタルアミド、ポリエステル（ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ，ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ，ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））等を含む）を含む）、ポリ（酸化フェニレン）（ＰＰＯ，ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリスルホン（ＰＳＵ，ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ，ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ（乳酸）、ポリ（アクリロニトリル）、スチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ，ｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリエーテルイミド、ポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、液晶ポリマー（ＬＣＰ，ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、アラミド（ケブラー（登録商標）、ノーメックス（登録商標）等）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ，ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィンコポリマー等）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、他のアクリレートポリマー、ポリシロキサン（ポリジメチレンシロキサンを含む）、エラストマー（ポリウレタン、コポリエーテルエステル、ゴム（ブチルゴムを含む）、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリシロキサンを含むが、これらに限定されるものではない）、エポキシポリマー、ポリウレア、アルキド、セルロースポリマー、ポリエーテル（ポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）等）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、ＦＧＳ−ＨＣＯを他の物質と混合して使用する場合、複合材料は導電性であり、好ましくは少なくとも略１０−６Ｓ／ｍの導電率を有する。本発明の一実施形態では、複合材料が半導体であることが望まれる場合、複合材料は、好ましくは略１０−６Ｓ／ｍから略１０５Ｓ／ｍまでの導電率を有し、より好ましくは略１０−５Ｓ／ｍから略１０５Ｓ／ｍまでの導電率を有する。本発明の他の実施形態では、コーティングは、少なくとも略１００Ｓ／ｍ、少なくとも略１０００Ｓ／ｍ、少なくとも略１０４Ｓ／ｍ、少なくとも略１０５Ｓ／ｍ、又は、少なくとも略１０６Ｓ／ｍの導電率を有する。ＦＧＳ−ＨＣＯがバインダ又はポリマーと混合される物質の場合（混合物が液体状の場合を含む）、混合物が乾燥し、硬化し、架橋し、又は他の処理がされた後で、導電率が求められ得る。
【００２４】
一部実施形態では、本発明の官能化グラフェンシートは、純粋な形において、及び／又は、他の物質との混合又は複合において、低炭素対酸素比（２０：１以下の比を含む）の同様の物質よりも、改善された導電率を有する。
【００２５】
［実施例］
［グラファイト酸化物の作製］
非特許文献４、非特許文献１（及びそのサポート情報）及び非特許文献２に開示されている方法に従って、硫酸、硝酸、塩素酸カリウムでの処理によって、グラファイトから、グラファイト酸化物を作製する。
【００２６】
［複合材の導電率測定］
４００００００の分子量を有する十分な量のポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ，ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））を、エタノール及び脱イオン水の１：１（体積／体積）混合物と混合して、全溶媒の１ｍＬ当たりに対して４０ｍｇのＰＥＯを含有する混合物を作ることによって、ＰＥＯ溶液を作製する。一晩撹拌した後、均一なＰＥＯ貯蔵液が得られる。表１及び表２の実施例及び比較例では、ＰＥＯを、ユニオンカーバイド社から入手したが、表３の実施例及び比較例では、ＰＥＯをアルドリッチケミカル社から入手した。
【００２７】
表１〜表３の還元サンプルの重さを量り、十分な量の濃縮された水性プルロニック（登録商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ製の酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー界面活性剤）溶液（典型的には２ｍｇ／ｍＬ）をＦＧＳに加えて、還元物質及びプルロニックＦ１２７の１：１の重量比の混合物を得る。十分な脱イオン水を加えて、水１ｍｌ当たり１ｍｇのＦＧＳを含む懸濁液を生成する。結果物の懸濁液を、氷浴内で２０パーセントのデューティサイクルで５分間、超音波処理する。次に、１ｍＬの還元物質懸濁液を３ｍＬのＰＥＯ貯蔵液に加えて、その混合物を均一になるまで３〜５分間撹拌する。
【００２８】
二枚の銅プレート（２２ｍｍ×２２ｍｍ）をテフロン（登録商標）テープで包むが、下端の１ｍｍの銅を覆わないようにする。次に、プレートを、テフロン（登録商標）セル（２３ｍｍ×４６ｍｍの内側面積、３２ｍｍの高さ）の側壁の短い方に、ネジでしっかりと取り付ける。混合物をテフロン（登録商標）セルに注ぎ、溶媒が全て蒸発して銅プレートに取り付いたフィルムを形成するまで、ホットプレートで５０℃に保つ。結果物のフィルムは、ＦＧＳ、プルロニック（登録商標）Ｆ１２７及びＰＥＯの全重量に基づいて、６．５２重量パーセントのＦＧＳ、６．５２重量パーセントのプルロニック（登録商標）Ｆ１２７及び８６．９６重量パーセントのＰＥＯを含む。フィルムは、プレートを持ち上げることによって、セルから剥がし、矩形に切断して、不均一な（多孔性又は薄い）領域を除く。最終的なフィルムの長さ、幅、厚さはそれぞれ、略１０〜３２ｍｍ、略７〜２２ｍｍ、略６〜３９μｍの範囲内である。
【００２９】
銅テープは、フィルムの二つの端部で互いに平行に取り付けられて、フィルムの全幅を覆うようにする。電源（オレゴン州ビーバートンのテクトロニクス社のテクトロニクスＰＳ２５２Ｇ・プログラマブル・パワー・サプライ）及びマルチメータ（ワシントン州エバレットのフルーク社のフルーク２７マルチメータ）を、銅テープを介してフィルムに直列に取り付ける。電位差（５〜２０Ｖ）を与えて、マルチメータで電流をモニタリングする。二つの電極を備えた電位計（オハイオ州クリーブランドのケースレーインスツルメンツ社のケースレー６５１４）を用いて、電流の方向に沿った二点間の電位差を測定する。フィルム上で測定される電位差及び電流を用いて、オームの法則（つまりＲ＝Ｖ／Ｉ、ここで、Ｒ、Ｖ、Ｉはそれぞれ、抵抗、電圧、電流）から、抵抗を求める。抵抗率（σ）は、σ＝ＲＡ／Ｌによって求められ、ここでＡ、Ｌは、電流が流れるフィルムの断面積、電位差が測定される長さである。導電率（κ）はκ＝１／σによって求められる。二回の測定をフィルムの異なる点で行って、その線形平均を導電率とする。
【００３０】
実施例５及び実施例１１以外の各場合では、二回の測定を行って、その結果を平均化して表１〜表３に示している。実施例３及び実施例９の場合では、一回の測定を行って、その結果を表に示している。
【００３１】
［他の分析法］
Ｃ：Ｏ比は、元素分析の結果から決定されるモル比である。表面積測定は、窒素吸着法と共にＢＥＴ法を用いて行われる。
【００３２】
［還元法Ａ：実施例１〜実施例１５及び比較例１〜比較例３］
本方法では、最大２ステップが用いられる。ステップ１では、ＦＧＳをアルミナボートに置いて、内径２５ｍｍ、長さ１．３ｍで一端が密封されたシリカチューブ内に挿入した。シリカチューブの他端をゴムストッパを用いて閉じる。ガスインレット及びサーモカップルをゴムストッパを介して挿入して、サンプルに、９５：５のモル比の窒素／水素ガス混合物を１０分間流して、次に、そのチューブを、表１〜表３に示される温度に予熱されたチューブ炉に挿入して、表に示される期間保持する。
【００３３】
ステップ２では、物質（ＦＧＳ又はステップ１の生成物）を、１００ｍＴｏｒｒのアルゴンガス雰囲気下で、表２及び表３に示される時間及び温度で、グラファイト炉（サーマル・テクノロジー社製のアストロ‐１０００）内に置く（表１の実験の場合では、ステップ２は行われない）。物質は、２０℃／分の割合で所望の温度に加熱されて、表に示される時間にわたってその温度で保たれる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
［還元法Ｂ：実施例１３〜実施例２５及び比較例２〜比較例８］
図１に概略的な断面形状が示される装置を用いて、グラファイト酸化物（ＧＯ）を剥離する（表４の“剥離”プロセスと称される実験において）。シリカチューブ１０を、略１０４０℃に保持されている垂直赤外線炉１２で包む。チューブは、略３５ｍｍの外径を有し、炉の上方から、チューブが炉に入るポイント１６まで、略５０ｃｍ延伸している。チューブ１０の略５０ｃｍが炉に包まれている。チューブ１０は、チューブが炉から出て行くポイント１８から、略４５ｃｍ以上延伸する。チューブ１０は、ポイント１８の上方略１５ｃｍに配置されたガラスフリット１４と、外径略１０ｍｍの開いたシリカ内部チューブ２０とを含み、シリカ内部チューブ２０は、チューブ１０の中間部分を通って、フリットの略８．５ｃｍ上方まで延伸する。チューブ２０の上部は、インレット２６を形成するチューブ１０の壁を貫通する。チューブ１０の底の開口部２８は、ガスインレット、ガスアウトレット又は真空ポート（図示せず）に接続されて、上部アウトレット３０は、フィルタ２２に接続されて、そのフィルタ２２はポンプ２４に接続される、開口部２６、２８及び３０は、装置の外側の環境から開口部を隔離するのに使用可能な弁（図示せず）に接続される。
【００３８】
グラファイト酸化物は、アルゴン流によってインレット２６を通ってチューブ１０内に連続的に運ばれて、そこで反応し、結果物の剥離品は、アウトレット３０を通ってフィルタ２２によって収集される。開口部２８を用いて、系にアルゴンを導入したり、系を真空にひくこともできる。
【００３９】
還元実験（表４の“還元”プロセスと称される）は二通りで行われる。予め作製されたＦＧＳを、剥離に用いたのと同様の連続的な方法で再びチューブに通すことができるが、キャリアガスとしてアルゴン中に４モルパーセントの水素を用いる。代わりに、グラファイト酸化物又はＦＧＳを、インレット２６を介してチューブ１０内に導入して、
アウトレット３０から出させずに一定期間（表４の“保持時間”との見出しの下に示されている）保持する一方、チューブ１０に、アルゴンガス中の４モルパーセントの水素の混合物を連続的に流す。水素／アルゴン混合物は、インレット２６を介して導入され、場合によっては、開口部２８を介して導入される。各実施例又は比較例に対して、各開口部を通るガス流量を表４に示す。実施例１９では、開口部２８を介して系を真空にひき、水素アルゴン混合物を、表４に示される流量で開口部２６及び３０を介して導入した。結果物の炭素対酸素比は、元素分析によって決定する。
【００４０】
使用されるＧＯ開始物質は、複数のバッチからのものであり、表４に示されている。実施例２０〜実施例２２では、開始物質は、比較例５で作製したＦＧＳであり、実施例２４では、開始物質は、比較例７で作製したＦＧＳであり、実施例２５では、開始物質は、比較例８で作製したＦＧＳである。
【００４１】
【表４】
【符号の説明】
【００４２】
１０ シリカチューブ
１２ 垂直赤外線炉
１４ ガラスフリット
２０ シリカ内部チューブ
２２ フィルタ
２４ ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシート。
【請求項２】
炭素対酸素モル比が少なくとも略２８：１である、請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項３】
炭素対酸素モル比が少なくとも略５０：１である、請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項４】
炭素対酸素モル比が少なくとも略７５：１である、請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項５】
略３００から略２６３０ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項６】
略３５０から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項７】
略４００から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項８】
略５００から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項９】
略８００から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項１０】
請求項１に記載の官能化グラフェンシート及び少なくとも一種のポリマーを備えたポリマー複合材又は樹脂。
【請求項１１】
前記ポリマーが、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリテレフタルアミド、ポリエステル、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（酸化フェニレン）（ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ（乳酸）、ポリ（アクリロニトリル）、スチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（酢酸ビニル）、アクリレートポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリシロキサン、ポリジメチレンシロキサン、エラストマー、コポリエーテルエステル、ゴム、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリシロキサン、エポキシポリマー、ポリウレア、アルキド、セルロースポリマー、ポリエーテルのうち一つ以上である、請求項１０に記載の複合材又は樹脂。
【請求項１２】
少なくとも略１０−６Ｓ／ｍの導電率を有する請求項１０に記載の複合材。
【請求項１３】
少なくとも略１００Ｓ／ｍの導電率を有する請求項１０に記載の複合材。
【請求項１４】
少なくとも略１０４Ｓ／ｍの導電率を有する請求項１０に記載の複合材。
【請求項１５】
少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートを製造する方法であって、略２３：１未満の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシート及び／又はグラファイト酸化物を、少なくとも略７５０℃の温度で、少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートを生成するのに十分な加熱時間にわたって加熱する段階を備えた方法。
【請求項１６】
前記温度が少なくとも略８５０℃であり、前記加熱時間が少なくとも略２分間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度が少なくとも略９５０℃であり、前記加熱時間が少なくとも略２分間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱時間が少なくとも１５分間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
加熱が不活性雰囲気下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
加熱が還元雰囲気下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシート。
【請求項２】
炭素対酸素モル比が少なくとも略２８：１である、請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項３】
炭素対酸素モル比が少なくとも略５０：１である、請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項４】
炭素対酸素モル比が少なくとも略７５：１である、請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項５】
略３００から略２６３０ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項６】
略３５０から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項７】
略４００から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項８】
略５００から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項９】
略８００から略２４００ｍ２／ｇの間の表面積を有する請求項１に記載の官能化グラフェンシート。
【請求項１０】
請求項１に記載の官能化グラフェンシート及び少なくとも一種のポリマーを備えたポリマー複合材又は樹脂。
【請求項１１】
前記ポリマーが、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリテレフタルアミド、ポリエステル、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（酸化フェニレン）（ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ（乳酸）、ポリ（アクリロニトリル）、スチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（酢酸ビニル）、アクリレートポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリシロキサン、ポリジメチレンシロキサン、エラストマー、コポリエーテルエステル、ゴム、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリシロキサン、エポキシポリマー、ポリウレア、アルキド、セルロースポリマー、ポリエーテルのうち一つ以上である、請求項１０に記載の複合材又は樹脂。
【請求項１２】
少なくとも略１０−６Ｓ／ｍの導電率を有する請求項１０に記載の複合材。
【請求項１３】
少なくとも略１００Ｓ／ｍの導電率を有する請求項１０に記載の複合材。
【請求項１４】
少なくとも略１０４Ｓ／ｍの導電率を有する請求項１０に記載の複合材。
【請求項１５】
少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートを製造する方法であって、略２３：１未満の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシート及び／又はグラファイト酸化物を、少なくとも略７５０℃の温度で、少なくとも略２３：１の炭素対酸素モル比を有する官能化グラフェンシートを生成するのに十分な加熱時間にわたって加熱する段階を備えた方法。
【請求項１６】
前記温度が少なくとも略８５０℃であり、前記加熱時間が少なくとも略２分間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度が少なくとも略９５０℃であり、前記加熱時間が少なくとも略２分間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱時間が少なくとも１５分間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
加熱が不活性雰囲気下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
加熱が還元雰囲気下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５１０９０６（Ｐ２０１１−５１０９０６Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５９４９（Ｐ２０１０−５４５９４９）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３４４９２
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５９１００３５５２）ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２９４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３４４９２
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５９１００３５５２）ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ (68)
【Ｆターム（参考）】
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