高発光効率の赤色リン光材料及びこれを含有している表示素子
本発明は、新規の赤色有機リン光化合物及びそれを含む表示素子を提供する。本発明のリン光体化合物は、従来の赤色リン光材料より純赤色を現わす赤色リン光化合物を提供し、前記の純赤色の特性を含みながら低ドーピング濃度においても高効率の光発光特性を有する赤色リン光化合物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色電界発光イリジウム化合物及びこれを光発光ドーパントとして採用している表示素子に関するものであって、より詳しくは、高発光効率の赤色電界発光特性を有し、光発光素子の光発光層形成材料として使用される新規なイリジウム化合物と、これを光発光ドーパントとして採用している表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示素子中、電界発光素子（electroluminescence device: EL device）は、自己発光型表示素子であって、視野角が広くコントラストに優れるのみならず応答速度が速いという長所を持っている。
【０００３】
一方、1987年イーストマンコダック（Eastman Kodak）社では、光発光層形成用材料として低分子の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を用いている有機EL素子を初めて開発した[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987]。
【０００４】
有機EL素子において、発光効率を決める最も重要な要因は、光発光材料である。光発光材料としては現在まで蛍光材料が広く使用されているが、電界発光のメカニズム上、リン光材料の開発は理論的に４倍まで発光効率を改善させることのできる最も良い方法の中の一つである。
【０００５】
現在まで、イリジウム(III)錯体系列が、リン光発光材料としてよく知られており、各RGB別に、(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy)3及びFirpicなどの材料が知られており（Baldoら、Appl. Phys. lett., Vol 75, No. 1, 4, 1999; WO 00/70 655; WO 02/7 492; 韓国公開特許公報2004-14346号;）、特に、最近日本、欧米で多くのリン光材料が研究されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
従来の赤色リン光材料の中、良い光発光特性を現わす材料として報告された材料はいくつか報告されているが、常用化の水準に至った材料はまだ非常に微々たる物しか知られていない。最も良い材料としては、2-フェニルイソキノリンのイリジウム錯体である[Ph-iQ]3Irが、光発光特性に最も優れて濃い赤色の色純度及び高発光効率を現すものとして知られている（参考文献: A. Tsuboyama, et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(42), 12971-12979）。
【０００８】
【化２】
【０００９】
さらに、赤色材料の場合、寿命上の大きな問題がなく色純度や発光効率が優秀であれば、常用化が容易である傾向があって、前記のイリジウム錯物は、優れた色純度及び発光効率によって常用化の可能性が最も高い材料であると言える。
【００１０】
一方、米国公開特許公報第2001/0019782号には、高発光効率の赤色リン光材料として下記の広範囲な化合物が公知になっているが、下記の化合物は純赤色の色純度と高い発光効率を同時に満たす水準ではない。
【００１１】
【化３】
【００１２】
なお、ピリジンの２−位置にナフチル基または多重環化合物が置換された化合物をリガンドにする下記のイリジウム錯体は、前記の米国公開特許公報第2001/0019782号には化合物の構造のみが提示されているだけで、具体的に開示されていないのみならず、本発明者らが確認した結果、純赤色でなく、又は発光効率が劣るという短所がある。
【００１３】
【化４】
【００１４】
従って、このような純赤色と高い発光効率の発光特性の条件を同時に満たすことができないため、実際に中大型OLEDパネルに適用されるには限界があり、前記の光発光特性が既に公知になった材料より更に優れた材料が提供されなければならないのが現実である。
【特許文献１】ＷＯ００／７０６５５
【特許文献２】ＷＯ０２／０７４９２
【特許文献３】韓国公開特許公報２００４−１４３４６号
【特許文献４】米国公開特許公報第２００１／００１９７８２号
【非特許文献１】Appl. Phys. lett., Vol 75, No. 1, 4, 1999
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(42), 12971-12979
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記の従来の問題点を解決するために努力した結果、2-[1-ナフチル]ピリジン構造の化合物の特定位置に置換基を導入する方法を採用すれば、純赤色でありながら発光効率に優れる電界発光化合物が提供できるということを発明するに至った。
【００１６】
従って、本発明の目的は、従来の赤色リン光材料より純赤色を現わす赤色リン光化合物を提供することであり、もう一つの目的は、前記の純赤色の特性を含みながら低ドーピング濃度においても高効率の光発光特性を有するリン光化合物を提供することであり、さらに他の目的は、従来の赤色リン光化合物に比べて寿命特性に優れ、常用化において有利である新規な赤色リン光化合物を光発光ドーパントとして使用しているOLED表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記の化学式１で表される新規な赤色有機電気リン光化合物及びこれを含有する表示素子に関するものである。
【００１８】
＜化学式１＞
【化５】
（式中、 Lは下記のリガンドから選ばれ；
【化６】
R1乃至R10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C20アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、ハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基、ハロゲン基、アシル基、シアノ基、またはジシアノエチレン基であり、または、R5乃至R10は、互いに隣り合った炭素の置換基が炭素数２乃至１０からなるアルキレンまたはアルケニレンで結合されて縮合環または多重縮合環を形成することができ、但し、前記縮合環または多重縮合環を形成しないときは、R4及びR5が、共に水素であるものは除く。）
【００１９】
本発明による新規なイリジウム錯体は、材料の発光効率に優れる赤色電界発光化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、発明をより詳細に説明する。
【００２１】
即ち、本発明の発明者らは、ピリジル基のR4置換位置及びナフチル基のR5置換位置に水素以外の置換基を導入することによって、R4置換基とR5置換基の間に立体障害を生じさせて、ピリジル環とナフチル環が同一面上に存在しないようにすることで、光発光波長を純赤色の波長に著しく移動させる方法を発明した。
【００２２】
【化７】
【００２３】
下記図は、（ａ）R4、R5共に水素である場合、又は（ｂ）R4および／又はR5に置換基が導入された場合の三次元構造を計算した結果を示したものであって、（ａ）R4、R5共に水素である場合は、ピリジル基とナフチル基の環は同一平面上にあるが、（ｂ）R4および／又はR5に置換基が導入されたときは、両環が互いに拗けていることが確認できた。
【００２４】
【化８】
（ａ）R4、R5共が水素である場合
【化９】
（ｂ）R4、R5に置換体が導入された場合
【００２５】
また、本発明の発明者らは、ナフチル基のR5乃至R10置換基を互いに隣り合った炭素の置換基とアルキレンまたはアルケニレンで結合させて縮合環または多重縮合環で形成させることによって、発光効率を著しく増加させる方法を発明した。
【００２６】
本発明によれば、前記の化学式１の化合物は、このような立体障害効果が生じるようにR4及びR5のいずれか一つ以上は水素以外の置換基が導入される方法が採用された。化学式１の純赤色の光発光化合物は、具体的にはR1乃至R10は、互いに独立に水素、直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル、ハロゲン、アシル基、シアノ基、またはハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基であり、但し、ピリジル基のR4置換位置及びナフチル基のR5置換位置に水素以外の置換基を導入することにより、R4置換基とR5置換基の間に立体障害が生じるように、R4およびR5が共に水素であるものは除かれる。
【００２７】
特に、ピリジル基のR4置換基とナフチル基のR5置換基の間に立体障害が生じるように、本発明によればR4及びR5が共に水素であるものは除かれる化合物は、R1、R3、R6、R7及びR10が共に水素である場合の下記の化学式２の化合物から選ばれるものが望ましい。
【００２８】
＜化学式２＞
【化１０】
（式中、R2、R4、R5、R8及びR9は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、フルオロ、アセチル基、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、またはシアノ基であり、但し、R4及びR5が共に水素であるものは除く。）
【００２９】
また、ナフチル基に縮合環もしくは多重縮合環で形成させることにより発光効率を著しく増加させる方法を採用した本発明による化学式１のリン光化合物は、ナフチル基のR5乃至R10の互いに隣り合った炭素の置換基と炭素数２乃至１０からなるアルキレンまたはアルケニレンが結合して縮合環もしくは多重縮合環を形成させた化合物を含み、特にR8とR9置換基が環を形成する下記の化学式３乃至化学式７のリン光化合物が望ましい。
【００３０】
＜化学式３＞
【化１１】
【００３１】
＜化学式４＞
【化１２】
【００３２】
＜化学式５＞
【化１３】
【００３３】
＜化学式６＞
【化１４】
【００３４】
＜化学式７＞
【化１５】
【００３５】
（前記の化学式３乃至化学式７で表される化合物のR1乃至R7及びR10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基、ハロゲン基、アシル基、またはシアノ基である。）
【００３６】
特に、前記の化学式３乃至７の化合物は、他の光発光特性を考えて、R1、R3、R6、R7及びR10が共に水素である場合の下記の化学式８乃至化学式１２のリン光化合物から選ばれるものがさらに望ましい。
【００３７】
＜化学式８＞
【化１６】
【００３８】
＜化学式９＞
【化１７】
【００３９】
＜化学式１０＞
【化１８】
【００４０】
＜化学式１１＞
【化１９】
【００４１】
＜化学式１２＞
【化２０】
（前記の化学式８乃至化学式１２の化合物のR2、R4及びR5は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、フルオロ、アセチル基、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、またはシアノ基である。）
【００４２】
本発明によるさらに望ましいリン光化合物の例は、下記の化合物から選ばれ、最も望ましい赤色リン光化合物は、R4及びR5が立体障害効果をもたらす置換体が導入されると同時に、ピリジル基に縮合環もしくは多重縮合環が形成された化合物である。
【００４３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００４４】
本発明による赤色電気リン光化合物を構成するリガンドである2-ナフチルピリジン誘導体は、下記の反応式１に例示されたような製造方法を応用して製造することができる。
【００４５】
＜反応式１＞
【化４２】
【００４６】
前記の本発明による赤色のリン光化合物のリガンドである2-ナフチルピリジン誘導体は、反応式１に図示されたように1-ナフタレンホウ酸誘導体とハロピリジン誘導体及び触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをトルエン−エタノールの混合溶媒のような有機溶媒に溶解した後、炭酸ナトリウムとピリジンを反応液中に添加し、還流してカップリングさせ、再結晶して製造される。
【００４７】
本発明による新規なナフチルピリジン誘導体リガンドの製造方法は、前記の反応式１に図示された製造方法のみに限定されるものではなく、それ以外にも前記反応式１の製造方法を応用したり、他の経路の製造方法が全て可能であり、これは当分野の通常の知識を有する者であれば、従来の有機合成方法を用いて容易に製造することができるため、詳細な記載は省略する。
【００４８】
製造された新規なリガンドから、下記の反応式２の方法によってイリジウム錯体を製造することができる。
【００４９】
＜反応式２＞
【化４３】
【００５０】
三塩化イリジウム（IrCl3）と製造された2-ナフチルピリジン誘導体リガンドを１：２乃至３モルの割合で、望ましくは１：２.２モル程度の割合で溶媒に混合して還流させた後、μ-ジクロロジイリジウム中間体を分離する。この反応段階における溶媒は、アルコールまたはアルコール／水の混合溶媒が望ましく、その例として2-エトキシエタノール、2-エトキシエタノール／水の混合溶媒が使用される。
【００５１】
分離されたジイリジウムダイマーは、補助リガンドＬと有機溶媒に共に混合し加熱して最終生成物である電界発光イリジウム化合物を製造する。ピリジニル誘導体リガンドと他のリガンドＬとの反応時のモル比は、最終生成物の組成比に応じて決定される。この際、AgCF3SO3、Na2CO3、NaOHなどを有機溶媒の2-エトキシエタノール、ジグライム(Diglyme)に共に混合して反応させる。
【００５２】
以下において、本発明を実施例に基づいて本発明による新規な電界発光化合物の製造方法を例示する。しかし、下記の実施例は本発明に対してわかり易くするためであって、本発明の範囲が下記に限られるものではない。
【００５３】
【化４４】
【実施例１】
【００５４】
[R06]2[acac]Irの製造
R06の製造
1-ナフタレンボロン酸（1-naphthalene boronic acid）４.７g(27.3mmol)、2-クロロ-3-シアノピリジン（2-chloro-3-cyanopyridine）３.６g(26.0mmol)、及び Pd(PPh3)4（tetrakis(triphenylphosphine)palladium）１.５g(1.3mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）１００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液４０mLを添加して１６時間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却させ酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶し、白色固体のR06の主リガンド４.５g(19.5mmol)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ7.3-7.4(m, 4H), 7.6-7.7(m, 3H), 8.0-8.2(m, 2H), 9.1(d, 1H)
【００５５】
[R06]2[acac]Irの製造
前記段階で製造されたリガンドR06 ３.０g(13.0mmol)と塩化イリジウム（III）１.２g(5.9mmol)を2-エトキシエタノール４５mLに溶かして、１２時間還流させた。生成された固体を濾過して、水で洗った後、塩化メチレンで抽出し、トルエン混合溶液で再結晶して、相応する赤色結晶のμ−ジクロロジイリジウム中間体である[R06]2Ir2Cl2[R06]2を１.７g収得した。
【００５６】
前記段階で製造されたμ−ジクロロジイリジウム中間体１.７gと2,4-ペンタジオン（acac）０.４１g(4.1mmol)、炭酸ナトリウム０.７５gを2-エトキシエタノール３５mLに溶かし、４乃至６時間還流させた後、生成された固体沈殿物を濾過し、塩化メチレンで抽出した。生成物をカラムクロマトグラフィーで分離した後、塩化メチレン−メタノール混合溶液で再結晶して、表題化合物である赤色リン光化合物の[R06]2[acac]Irを０.５２g(0.70mmol、収率１４％)収得した。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.3-8.5(m, 18H)
MS/FAB: 750(測定値), 749.84(計算値)
【実施例２】
【００５７】
[R16]2[acac]Irの製造
リガンドR16の製造
5-アセナフタレンボロン酸（5-acenaphthene boronic acid）３.２８g(16.6mmol)、2-ブロモ-3-メチルピリジン（2-bromo-3-methylpyridine）２.５９g(15.0mmol)、及びPd(PPh3)4０.５２g(0.45mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒(5:5) １００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液３０mLを添加し１６時間還流させた。反応を停止させた後、室温まで冷却させ酢酸エチルで抽出し、クロロホルムで再結晶して白色固体のR16を２.１g(8.1mmol)得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.3(s, 3H), 3.4(t, 4H), 6.9(m, 1H), 7.1(d, 1H), 7.2(d, 1H), 7.3(m, 1H), 7.4-7.5(m, 2H), 8.1(d, 2H), 8.5(d, 1H)
【００５８】
[R16]2[acac]Irの製造
前記段階で製造されたリガンドR16を２.０g(7.7mmol)用いて実施例１と同一の方法で表題化合物である赤色リン光化合物の[R16]2[acac]Ir０.４１ｇ(0.53mmol、収率１５％)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 2.35(s, 6H), 3.4(t, 8H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.1-8.4(m, 14H)
MS/FAB: 781(測定値), 779.95(計算値)
【実施例３】
【００５９】
[R18]2[acac]Irの製造
リガンドR18の製造
1-ナフタレンボロン酸４.２８g(24.9mmol)、2,3-ジクロロピリジン（2,3-dichloropyridine）１.８４g(12.45mmol)、及びPd(PPh3)4０.７１g(0.62mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）１００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液６０mLを添加し、４８時間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却させ酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶して白色固体のR18を３.０g(9.1mmol)得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ7.05(m, 1H), 7.3-7.7(m, 14H), 8.1(d, 2H), 8.5-8.6(m, 2H)
【００６０】
[R18]2[acac]Irの製造
前記段階で得られたリガンドR18を３.０g(9.1mmol)用いて、実施例１と同一の方法で表題化合物である赤色リン光化合物の[R18]2[acac]Ir１.２６g(1.32 mmol、収率４１％)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.3-8.5(m, 32H)
MS/FAB: 953(測定値), 952.14(計算値)
【実施例４】
【００６１】
[R19]2[acac]Irの製造
リガンドR19の製造
フルオランテン（fluoranthene）を1-臭素化して製造された1-フルオランテンボロン酸（1-fluoranthene boronic acid）２.３６g(9.59mmol)、2-ブロモピリジン１.５２g(9.62mmol)、及びPd(PPh3)4０.２７g(0.24mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）８０mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液６０mLを添加し、２４時間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却させ酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶して白色固体のリガンドR19を２.２g(7.85mmol)得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ6.95(q, 1H), 7.25(s, 4H), 7.45-7.55(m, 2H), 7.8(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.3(d, 1H), 8.55(d, 1H)
【００６２】
[R19]2[acac]Irの製造
前記段階で製造されたリガンドR19 ２.２g(7.85mmol)を用いて実施例１と同一の方法で表題化合物の[R19]2[acac]Ir１.５g(1.77mmol、収率４９％)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.0-7.15(m, 2H), 7.3-7.4(s, 8H), 7.5-8.5(m, 14H)
MS/FAB: 848(測定値), 847.98(計算値)
【００６３】
＜比較例１＞
[2-(1-ナフチル)ピリジン]2[acac]Irの製造
1-ナフタレンボロン酸（naphthalene boronic acid）１.９０g(11.0mmol)、2-ブロモピリジン（2-bromopyridine）１.５８g(10.0mmol)、及びPd(PPh3)4０.６４g (0.55mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）１００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液３０mLとピリジン１mLを添加し１日間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却し酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶して白色固体の表題化合物（R1乃至R10が全て水素）であるリガンド１.７４g(8.5mmol)を収得した。
【００６４】
前記段階で製造されたリガンドの2-[1-(ナフチル)ピリジン]１.１２ｇ(5.5mmol)と塩化イリジウム（III）０.７４g(2.5mmol)を2-エトキシエタノール２０mLに溶かして、１２時間還流させた。生成された固体を濾過して水で洗った後、塩化メチレンで抽出しトルエン混合溶液で再結晶して相応する赤色結晶のμ-ジクロロジイリジウム中間体[2-(1-ナフチル)ピリジン]2Ir2Cl2[2-(1-ナフチル)ピリジン]2１.１g（収得率６３％）を収得した。
【００６５】
製造されたμ-ジクロロジイリジウム中間体１.１gと2,4-ペンタジオン０.２５g(2.5mmol)、炭酸ナトリウム０.４４gを2-エトキシエタノール２０mLに溶かし、４乃至６時間還流させた後、生成された固体沈殿物を濾過し、塩化メチレンで抽出した。生成物をカラムクロマトグラフィーで分離した後、塩化メチレン−メタノール混合溶液で再結晶して、表題化合物の[2-(1-ナフチル)ピリジン]2[acac]Ir（R1乃至R10が全て水素）０.５８g（0.83mmol、収得率３０％）を収得した。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 6.9-7.9(m, 20H)
MS/FAB: 702(測定値), 701.83(計算値)
【実施例５】
【００６６】
OLEDの製作
本発明による赤色リン光化合物と比較例１から製造した光発光材料を光発光ドーパントとして使用してOLED素子を製作した。
【００６７】
先ず、OLED用ガラス（三星−コーニング社製）から得られた透明電極ITO薄膜（１５Ω/□）をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次に使用して超音波洗滌を行った後、イソプロパノールに入れて保管してから使用した。次に、真空蒸着装備の基板フォルダーにITO基板を設け、真空蒸着装備内のセルに4,4',4"-トリス(N,N-(2-ナフチル)-フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)を入れ、チャンバー内の真空度が１０-6torrに到るまで排気させた後、セルに電流を印加して2-TNATAを蒸発させITO基板上に厚さ６０nmの正孔注入層を蒸着した。
【００６８】
【化４５】
【００６９】
次いで、真空蒸着装備内の他のセルにN,N'−ビス(α−ナフチル)−N,N'−ジフェニル−4,4'−ジアミン（NPB）を入れ、セルに電流を印加してNPBを蒸発させて正孔注入層上に厚さ２０nmの正孔伝達層を蒸着した。
【００７０】
【化４６】
【００７１】
また、前記真空蒸着装備内の他のセルに光発光ホスト材料である4,4'−N,N'−dicarbazole-biphenyl（CBP）を入れ、さらに他のセルには本発明による赤色リン光化合物と比較例１から製造した光発光材料をそれぞれ入れた後、二物質を異なる速度で蒸発させてドーピングすることにより、前記正孔伝達層上に厚さ３０nmの光発光層（４）を蒸着した。この際のドーピング濃度はCBP基準で４乃至１０mol％が適当である。
【００７２】
【化４７】
【００７３】
次いで、NPBと同一な方法で、前記光発光層上に正孔遮断層としてビス(2-メチル-8-キノリネート)(p-フェニルフェノレート)アルミニウム(III)（BAlq）を１０nmの厚さで蒸着させ、続いて電子伝達層としてトリス(8-ヒドロキシキノリン)-アルミニウム(III)（Alq）を２０nm厚さで蒸着した。次に電子注入層でリチウムキノレート（lithium quinolate）（Liq）を１乃至２nmの厚さで蒸着した後、他の真空蒸着装備を用いてアルミニウム負極を１５０nmの厚さで蒸着してOLEDを製作した。
【００７４】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【実施例６】
【００７５】
光発光材料の光学的特性評価
材料別に合成収率が高い錯体は、１０-6torr下において真空昇華精製してOLED光発光層のドーパントで使用し、合成収率が低い材料の場合は、光発光ピークのみを確認した。この際、光発光ピークは１０-4M以下の濃度の塩化メチレン溶液を製造して測定した。あらゆる材料の光発光の測定時、励起(excitation)波長は２５０nmで行った。
【００７６】
OLEDの発光効率は１０mA/cm2から測定された値であり、本発明による多様な電界発光化合物に対する特性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１からわかるように、ピリジル基のR4置換位置及びナフチル基のR5置換位置に水素以外の置換基を導入することによって、R4置換基とナフチル基のR5置換基の立体障害を生じさせ、ピリジル環とナフチル環が同一面上に存在しないようにしたR01、R06、R08などのリガンドを用いた本発明によるリン光化合物は、著しい光発光波長の純赤色への移動現象を示していることが確認できた。即ち、光発光波長を比べてみれば、置換体が全くなくて立体障害がない比較例１化合物は５９５nmでオレンジ色の方に移動しているが、[R01]2[acac]Irは６１２nm、[R08]2[acac]Irは６２０nm、[R06]2[acac]Irは６３０nm程度まで光波長が移動することがわかった。
【００７９】
また、本発明の発明者らは、ナフチル基のR5乃至R10置換体を互いに隣り合った炭素の置換基とアルキレンまたはアルケニレンで結合させて縮合環もしくは多重縮合環で形成させることによって発光効率を著しく増加させるようにしたR16、R17などのリガンドを採用した本発明によるイリジウム錯体の場合、EL素子で相当な水準の発光効率の改善効果をみせた。表１から確認できるように、ナフチル基を縮合環もしくは多重縮合環化をさせることによって[R16]2[acac]Irは９.１０cd/A、[R17]2[acac]Irは８.５８cd/Aで発光効率が向上されることがわかり、これは通常４cd/A水準である発光効率が２倍程度増加されたものである。
【００８０】
図１は有機EL素子の断面図であり、図２乃至図５に本発明による赤色リン光化合物である[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDのELスペクトル、OLEDの電流密度−電圧特性、OLEDの発光効率−輝度特性を図示した。
【００８１】
また、本発明による赤色リン光化合物をドーパントとして使用する場合、既存のCBP:dopant/HBL構造において電流特性が改善されたことがわかった。
［産業上利用可能性］
【００８２】
以上から詳細に述べたように、本発明による新規な赤色リン光化合物は従来の赤色リン光材料より純赤色を現わす赤色リン光化合物を提供することができ、なお、前記の純赤色の特性を含みながらその低ドーピング濃度でも高効率の発光特性を有する赤色リン光化合物を提供することができ、また、本発明による赤色リン光化合物をドーパントで使用する場合、既存のCBP:dopant/HBL構造においても電流特性に優れるという長所があって、OLED素子の大型化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDのELスペクトルである。
【図３】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDの電流密度−電圧特性である。
【図４】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDの発光効率−輝度特性である。
【図５】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDの色座標−輝度特性である。
【符号の説明】
【００８４】
＊図面の主要符号の詳細な説明＊
１−有機EL用ガラス ２−透明電極ITO薄膜
３−正孔伝達層 ４−光発光層
５−正孔ブロッキング層 ６−電子伝達層
７−電子注入層 ８−負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色電界発光イリジウム化合物及びこれを光発光ドーパントとして採用している表示素子に関するものであって、より詳しくは、高発光効率の赤色電界発光特性を有し、光発光素子の光発光層形成材料として使用される新規なイリジウム化合物と、これを光発光ドーパントとして採用している表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示素子中、電界発光素子（electroluminescence device: EL device）は、自己発光型表示素子であって、視野角が広くコントラストに優れるのみならず応答速度が速いという長所を持っている。
【０００３】
一方、1987年イーストマンコダック（Eastman Kodak）社では、光発光層形成用材料として低分子の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を用いている有機EL素子を初めて開発した[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987]。
【０００４】
有機EL素子において、発光効率を決める最も重要な要因は、光発光材料である。光発光材料としては現在まで蛍光材料が広く使用されているが、電界発光のメカニズム上、リン光材料の開発は理論的に４倍まで発光効率を改善させることのできる最も良い方法の中の一つである。
【０００５】
現在まで、イリジウム(III)錯体系列が、リン光発光材料としてよく知られており、各RGB別に、(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy)3及びFirpicなどの材料が知られており（Baldoら、Appl. Phys. lett., Vol 75, No. 1, 4, 1999; WO 00/70 655; WO 02/7 492; 韓国公開特許公報2004-14346号;）、特に、最近日本、欧米で多くのリン光材料が研究されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
従来の赤色リン光材料の中、良い光発光特性を現わす材料として報告された材料はいくつか報告されているが、常用化の水準に至った材料はまだ非常に微々たる物しか知られていない。最も良い材料としては、2-フェニルイソキノリンのイリジウム錯体である[Ph-iQ]3Irが、光発光特性に最も優れて濃い赤色の色純度及び高発光効率を現すものとして知られている（参考文献: A. Tsuboyama, et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(42), 12971-12979）。
【０００８】
【化２】
【０００９】
さらに、赤色材料の場合、寿命上の大きな問題がなく色純度や発光効率が優秀であれば、常用化が容易である傾向があって、前記のイリジウム錯物は、優れた色純度及び発光効率によって常用化の可能性が最も高い材料であると言える。
【００１０】
一方、米国公開特許公報第2001/0019782号には、高発光効率の赤色リン光材料として下記の広範囲な化合物が公知になっているが、下記の化合物は純赤色の色純度と高い発光効率を同時に満たす水準ではない。
【００１１】
【化３】
【００１２】
なお、ピリジンの２−位置にナフチル基または多重環化合物が置換された化合物をリガンドにする下記のイリジウム錯体は、前記の米国公開特許公報第2001/0019782号には化合物の構造のみが提示されているだけで、具体的に開示されていないのみならず、本発明者らが確認した結果、純赤色でなく、又は発光効率が劣るという短所がある。
【００１３】
【化４】
【００１４】
従って、このような純赤色と高い発光効率の発光特性の条件を同時に満たすことができないため、実際に中大型OLEDパネルに適用されるには限界があり、前記の光発光特性が既に公知になった材料より更に優れた材料が提供されなければならないのが現実である。
【特許文献１】ＷＯ００／７０６５５
【特許文献２】ＷＯ０２／０７４９２
【特許文献３】韓国公開特許公報２００４−１４３４６号
【特許文献４】米国公開特許公報第２００１／００１９７８２号
【非特許文献１】Appl. Phys. lett., Vol 75, No. 1, 4, 1999
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(42), 12971-12979
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記の従来の問題点を解決するために努力した結果、2-[1-ナフチル]ピリジン構造の化合物の特定位置に置換基を導入する方法を採用すれば、純赤色でありながら発光効率に優れる電界発光化合物が提供できるということを発明するに至った。
【００１６】
従って、本発明の目的は、従来の赤色リン光材料より純赤色を現わす赤色リン光化合物を提供することであり、もう一つの目的は、前記の純赤色の特性を含みながら低ドーピング濃度においても高効率の光発光特性を有するリン光化合物を提供することであり、さらに他の目的は、従来の赤色リン光化合物に比べて寿命特性に優れ、常用化において有利である新規な赤色リン光化合物を光発光ドーパントとして使用しているOLED表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記の化学式１で表される新規な赤色有機電気リン光化合物及びこれを含有する表示素子に関するものである。
【００１８】
＜化学式１＞
【化５】
（式中、 Lは下記のリガンドから選ばれ；
【化６】
R1乃至R10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C20アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、ハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基、ハロゲン基、アシル基、シアノ基、またはジシアノエチレン基であり、または、R5乃至R10は、互いに隣り合った炭素の置換基が炭素数２乃至１０からなるアルキレンまたはアルケニレンで結合されて縮合環または多重縮合環を形成することができ、但し、前記縮合環または多重縮合環を形成しないときは、R4及びR5が、共に水素であるものは除く。）
【００１９】
本発明による新規なイリジウム錯体は、材料の発光効率に優れる赤色電界発光化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、発明をより詳細に説明する。
【００２１】
即ち、本発明の発明者らは、ピリジル基のR4置換位置及びナフチル基のR5置換位置に水素以外の置換基を導入することによって、R4置換基とR5置換基の間に立体障害を生じさせて、ピリジル環とナフチル環が同一面上に存在しないようにすることで、光発光波長を純赤色の波長に著しく移動させる方法を発明した。
【００２２】
【化７】
【００２３】
下記図は、（ａ）R4、R5共に水素である場合、又は（ｂ）R4および／又はR5に置換基が導入された場合の三次元構造を計算した結果を示したものであって、（ａ）R4、R5共に水素である場合は、ピリジル基とナフチル基の環は同一平面上にあるが、（ｂ）R4および／又はR5に置換基が導入されたときは、両環が互いに拗けていることが確認できた。
【００２４】
【化８】
（ａ）R4、R5共が水素である場合
【化９】
（ｂ）R4、R5に置換体が導入された場合
【００２５】
また、本発明の発明者らは、ナフチル基のR5乃至R10置換基を互いに隣り合った炭素の置換基とアルキレンまたはアルケニレンで結合させて縮合環または多重縮合環で形成させることによって、発光効率を著しく増加させる方法を発明した。
【００２６】
本発明によれば、前記の化学式１の化合物は、このような立体障害効果が生じるようにR4及びR5のいずれか一つ以上は水素以外の置換基が導入される方法が採用された。化学式１の純赤色の光発光化合物は、具体的にはR1乃至R10は、互いに独立に水素、直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル、ハロゲン、アシル基、シアノ基、またはハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基であり、但し、ピリジル基のR4置換位置及びナフチル基のR5置換位置に水素以外の置換基を導入することにより、R4置換基とR5置換基の間に立体障害が生じるように、R4およびR5が共に水素であるものは除かれる。
【００２７】
特に、ピリジル基のR4置換基とナフチル基のR5置換基の間に立体障害が生じるように、本発明によればR4及びR5が共に水素であるものは除かれる化合物は、R1、R3、R6、R7及びR10が共に水素である場合の下記の化学式２の化合物から選ばれるものが望ましい。
【００２８】
＜化学式２＞
【化１０】
（式中、R2、R4、R5、R8及びR9は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、フルオロ、アセチル基、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、またはシアノ基であり、但し、R4及びR5が共に水素であるものは除く。）
【００２９】
また、ナフチル基に縮合環もしくは多重縮合環で形成させることにより発光効率を著しく増加させる方法を採用した本発明による化学式１のリン光化合物は、ナフチル基のR5乃至R10の互いに隣り合った炭素の置換基と炭素数２乃至１０からなるアルキレンまたはアルケニレンが結合して縮合環もしくは多重縮合環を形成させた化合物を含み、特にR8とR9置換基が環を形成する下記の化学式３乃至化学式７のリン光化合物が望ましい。
【００３０】
＜化学式３＞
【化１１】
【００３１】
＜化学式４＞
【化１２】
【００３２】
＜化学式５＞
【化１３】
【００３３】
＜化学式６＞
【化１４】
【００３４】
＜化学式７＞
【化１５】
【００３５】
（前記の化学式３乃至化学式７で表される化合物のR1乃至R7及びR10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基、ハロゲン基、アシル基、またはシアノ基である。）
【００３６】
特に、前記の化学式３乃至７の化合物は、他の光発光特性を考えて、R1、R3、R6、R7及びR10が共に水素である場合の下記の化学式８乃至化学式１２のリン光化合物から選ばれるものがさらに望ましい。
【００３７】
＜化学式８＞
【化１６】
【００３８】
＜化学式９＞
【化１７】
【００３９】
＜化学式１０＞
【化１８】
【００４０】
＜化学式１１＞
【化１９】
【００４１】
＜化学式１２＞
【化２０】
（前記の化学式８乃至化学式１２の化合物のR2、R4及びR5は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、フルオロ、アセチル基、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、またはシアノ基である。）
【００４２】
本発明によるさらに望ましいリン光化合物の例は、下記の化合物から選ばれ、最も望ましい赤色リン光化合物は、R4及びR5が立体障害効果をもたらす置換体が導入されると同時に、ピリジル基に縮合環もしくは多重縮合環が形成された化合物である。
【００４３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００４４】
本発明による赤色電気リン光化合物を構成するリガンドである2-ナフチルピリジン誘導体は、下記の反応式１に例示されたような製造方法を応用して製造することができる。
【００４５】
＜反応式１＞
【化４２】
【００４６】
前記の本発明による赤色のリン光化合物のリガンドである2-ナフチルピリジン誘導体は、反応式１に図示されたように1-ナフタレンホウ酸誘導体とハロピリジン誘導体及び触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをトルエン−エタノールの混合溶媒のような有機溶媒に溶解した後、炭酸ナトリウムとピリジンを反応液中に添加し、還流してカップリングさせ、再結晶して製造される。
【００４７】
本発明による新規なナフチルピリジン誘導体リガンドの製造方法は、前記の反応式１に図示された製造方法のみに限定されるものではなく、それ以外にも前記反応式１の製造方法を応用したり、他の経路の製造方法が全て可能であり、これは当分野の通常の知識を有する者であれば、従来の有機合成方法を用いて容易に製造することができるため、詳細な記載は省略する。
【００４８】
製造された新規なリガンドから、下記の反応式２の方法によってイリジウム錯体を製造することができる。
【００４９】
＜反応式２＞
【化４３】
【００５０】
三塩化イリジウム（IrCl3）と製造された2-ナフチルピリジン誘導体リガンドを１：２乃至３モルの割合で、望ましくは１：２.２モル程度の割合で溶媒に混合して還流させた後、μ-ジクロロジイリジウム中間体を分離する。この反応段階における溶媒は、アルコールまたはアルコール／水の混合溶媒が望ましく、その例として2-エトキシエタノール、2-エトキシエタノール／水の混合溶媒が使用される。
【００５１】
分離されたジイリジウムダイマーは、補助リガンドＬと有機溶媒に共に混合し加熱して最終生成物である電界発光イリジウム化合物を製造する。ピリジニル誘導体リガンドと他のリガンドＬとの反応時のモル比は、最終生成物の組成比に応じて決定される。この際、AgCF3SO3、Na2CO3、NaOHなどを有機溶媒の2-エトキシエタノール、ジグライム(Diglyme)に共に混合して反応させる。
【００５２】
以下において、本発明を実施例に基づいて本発明による新規な電界発光化合物の製造方法を例示する。しかし、下記の実施例は本発明に対してわかり易くするためであって、本発明の範囲が下記に限られるものではない。
【００５３】
【化４４】
【実施例１】
【００５４】
[R06]2[acac]Irの製造
R06の製造
1-ナフタレンボロン酸（1-naphthalene boronic acid）４.７g(27.3mmol)、2-クロロ-3-シアノピリジン（2-chloro-3-cyanopyridine）３.６g(26.0mmol)、及び Pd(PPh3)4（tetrakis(triphenylphosphine)palladium）１.５g(1.3mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）１００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液４０mLを添加して１６時間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却させ酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶し、白色固体のR06の主リガンド４.５g(19.5mmol)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ7.3-7.4(m, 4H), 7.6-7.7(m, 3H), 8.0-8.2(m, 2H), 9.1(d, 1H)
【００５５】
[R06]2[acac]Irの製造
前記段階で製造されたリガンドR06 ３.０g(13.0mmol)と塩化イリジウム（III）１.２g(5.9mmol)を2-エトキシエタノール４５mLに溶かして、１２時間還流させた。生成された固体を濾過して、水で洗った後、塩化メチレンで抽出し、トルエン混合溶液で再結晶して、相応する赤色結晶のμ−ジクロロジイリジウム中間体である[R06]2Ir2Cl2[R06]2を１.７g収得した。
【００５６】
前記段階で製造されたμ−ジクロロジイリジウム中間体１.７gと2,4-ペンタジオン（acac）０.４１g(4.1mmol)、炭酸ナトリウム０.７５gを2-エトキシエタノール３５mLに溶かし、４乃至６時間還流させた後、生成された固体沈殿物を濾過し、塩化メチレンで抽出した。生成物をカラムクロマトグラフィーで分離した後、塩化メチレン−メタノール混合溶液で再結晶して、表題化合物である赤色リン光化合物の[R06]2[acac]Irを０.５２g(0.70mmol、収率１４％)収得した。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.3-8.5(m, 18H)
MS/FAB: 750(測定値), 749.84(計算値)
【実施例２】
【００５７】
[R16]2[acac]Irの製造
リガンドR16の製造
5-アセナフタレンボロン酸（5-acenaphthene boronic acid）３.２８g(16.6mmol)、2-ブロモ-3-メチルピリジン（2-bromo-3-methylpyridine）２.５９g(15.0mmol)、及びPd(PPh3)4０.５２g(0.45mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒(5:5) １００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液３０mLを添加し１６時間還流させた。反応を停止させた後、室温まで冷却させ酢酸エチルで抽出し、クロロホルムで再結晶して白色固体のR16を２.１g(8.1mmol)得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.3(s, 3H), 3.4(t, 4H), 6.9(m, 1H), 7.1(d, 1H), 7.2(d, 1H), 7.3(m, 1H), 7.4-7.5(m, 2H), 8.1(d, 2H), 8.5(d, 1H)
【００５８】
[R16]2[acac]Irの製造
前記段階で製造されたリガンドR16を２.０g(7.7mmol)用いて実施例１と同一の方法で表題化合物である赤色リン光化合物の[R16]2[acac]Ir０.４１ｇ(0.53mmol、収率１５％)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 2.35(s, 6H), 3.4(t, 8H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.1-8.4(m, 14H)
MS/FAB: 781(測定値), 779.95(計算値)
【実施例３】
【００５９】
[R18]2[acac]Irの製造
リガンドR18の製造
1-ナフタレンボロン酸４.２８g(24.9mmol)、2,3-ジクロロピリジン（2,3-dichloropyridine）１.８４g(12.45mmol)、及びPd(PPh3)4０.７１g(0.62mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）１００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液６０mLを添加し、４８時間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却させ酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶して白色固体のR18を３.０g(9.1mmol)得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ7.05(m, 1H), 7.3-7.7(m, 14H), 8.1(d, 2H), 8.5-8.6(m, 2H)
【００６０】
[R18]2[acac]Irの製造
前記段階で得られたリガンドR18を３.０g(9.1mmol)用いて、実施例１と同一の方法で表題化合物である赤色リン光化合物の[R18]2[acac]Ir１.２６g(1.32 mmol、収率４１％)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.3-8.5(m, 32H)
MS/FAB: 953(測定値), 952.14(計算値)
【実施例４】
【００６１】
[R19]2[acac]Irの製造
リガンドR19の製造
フルオランテン（fluoranthene）を1-臭素化して製造された1-フルオランテンボロン酸（1-fluoranthene boronic acid）２.３６g(9.59mmol)、2-ブロモピリジン１.５２g(9.62mmol)、及びPd(PPh3)4０.２７g(0.24mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）８０mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液６０mLを添加し、２４時間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却させ酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶して白色固体のリガンドR19を２.２g(7.85mmol)得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ6.95(q, 1H), 7.25(s, 4H), 7.45-7.55(m, 2H), 7.8(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.3(d, 1H), 8.55(d, 1H)
【００６２】
[R19]2[acac]Irの製造
前記段階で製造されたリガンドR19 ２.２g(7.85mmol)を用いて実施例１と同一の方法で表題化合物の[R19]2[acac]Ir１.５g(1.77mmol、収率４９％)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.0-7.15(m, 2H), 7.3-7.4(s, 8H), 7.5-8.5(m, 14H)
MS/FAB: 848(測定値), 847.98(計算値)
【００６３】
＜比較例１＞
[2-(1-ナフチル)ピリジン]2[acac]Irの製造
1-ナフタレンボロン酸（naphthalene boronic acid）１.９０g(11.0mmol)、2-ブロモピリジン（2-bromopyridine）１.５８g(10.0mmol)、及びPd(PPh3)4０.６４g (0.55mmol)をトルエン−エタノール混合溶媒（５：５）１００mLに溶かした後、２M炭酸ナトリウム水溶液３０mLとピリジン１mLを添加し１日間還流させた。反応を停止させた後、常温まで冷却し酢酸エチルで抽出してクロロホルムで再結晶して白色固体の表題化合物（R1乃至R10が全て水素）であるリガンド１.７４g(8.5mmol)を収得した。
【００６４】
前記段階で製造されたリガンドの2-[1-(ナフチル)ピリジン]１.１２ｇ(5.5mmol)と塩化イリジウム（III）０.７４g(2.5mmol)を2-エトキシエタノール２０mLに溶かして、１２時間還流させた。生成された固体を濾過して水で洗った後、塩化メチレンで抽出しトルエン混合溶液で再結晶して相応する赤色結晶のμ-ジクロロジイリジウム中間体[2-(1-ナフチル)ピリジン]2Ir2Cl2[2-(1-ナフチル)ピリジン]2１.１g（収得率６３％）を収得した。
【００６５】
製造されたμ-ジクロロジイリジウム中間体１.１gと2,4-ペンタジオン０.２５g(2.5mmol)、炭酸ナトリウム０.４４gを2-エトキシエタノール２０mLに溶かし、４乃至６時間還流させた後、生成された固体沈殿物を濾過し、塩化メチレンで抽出した。生成物をカラムクロマトグラフィーで分離した後、塩化メチレン−メタノール混合溶液で再結晶して、表題化合物の[2-(1-ナフチル)ピリジン]2[acac]Ir（R1乃至R10が全て水素）０.５８g（0.83mmol、収得率３０％）を収得した。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 6.9-7.9(m, 20H)
MS/FAB: 702(測定値), 701.83(計算値)
【実施例５】
【００６６】
OLEDの製作
本発明による赤色リン光化合物と比較例１から製造した光発光材料を光発光ドーパントとして使用してOLED素子を製作した。
【００６７】
先ず、OLED用ガラス（三星−コーニング社製）から得られた透明電極ITO薄膜（１５Ω/□）をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次に使用して超音波洗滌を行った後、イソプロパノールに入れて保管してから使用した。次に、真空蒸着装備の基板フォルダーにITO基板を設け、真空蒸着装備内のセルに4,4',4"-トリス(N,N-(2-ナフチル)-フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)を入れ、チャンバー内の真空度が１０-6torrに到るまで排気させた後、セルに電流を印加して2-TNATAを蒸発させITO基板上に厚さ６０nmの正孔注入層を蒸着した。
【００６８】
【化４５】
【００６９】
次いで、真空蒸着装備内の他のセルにN,N'−ビス(α−ナフチル)−N,N'−ジフェニル−4,4'−ジアミン（NPB）を入れ、セルに電流を印加してNPBを蒸発させて正孔注入層上に厚さ２０nmの正孔伝達層を蒸着した。
【００７０】
【化４６】
【００７１】
また、前記真空蒸着装備内の他のセルに光発光ホスト材料である4,4'−N,N'−dicarbazole-biphenyl（CBP）を入れ、さらに他のセルには本発明による赤色リン光化合物と比較例１から製造した光発光材料をそれぞれ入れた後、二物質を異なる速度で蒸発させてドーピングすることにより、前記正孔伝達層上に厚さ３０nmの光発光層（４）を蒸着した。この際のドーピング濃度はCBP基準で４乃至１０mol％が適当である。
【００７２】
【化４７】
【００７３】
次いで、NPBと同一な方法で、前記光発光層上に正孔遮断層としてビス(2-メチル-8-キノリネート)(p-フェニルフェノレート)アルミニウム(III)（BAlq）を１０nmの厚さで蒸着させ、続いて電子伝達層としてトリス(8-ヒドロキシキノリン)-アルミニウム(III)（Alq）を２０nm厚さで蒸着した。次に電子注入層でリチウムキノレート（lithium quinolate）（Liq）を１乃至２nmの厚さで蒸着した後、他の真空蒸着装備を用いてアルミニウム負極を１５０nmの厚さで蒸着してOLEDを製作した。
【００７４】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【実施例６】
【００７５】
光発光材料の光学的特性評価
材料別に合成収率が高い錯体は、１０-6torr下において真空昇華精製してOLED光発光層のドーパントで使用し、合成収率が低い材料の場合は、光発光ピークのみを確認した。この際、光発光ピークは１０-4M以下の濃度の塩化メチレン溶液を製造して測定した。あらゆる材料の光発光の測定時、励起(excitation)波長は２５０nmで行った。
【００７６】
OLEDの発光効率は１０mA/cm2から測定された値であり、本発明による多様な電界発光化合物に対する特性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１からわかるように、ピリジル基のR4置換位置及びナフチル基のR5置換位置に水素以外の置換基を導入することによって、R4置換基とナフチル基のR5置換基の立体障害を生じさせ、ピリジル環とナフチル環が同一面上に存在しないようにしたR01、R06、R08などのリガンドを用いた本発明によるリン光化合物は、著しい光発光波長の純赤色への移動現象を示していることが確認できた。即ち、光発光波長を比べてみれば、置換体が全くなくて立体障害がない比較例１化合物は５９５nmでオレンジ色の方に移動しているが、[R01]2[acac]Irは６１２nm、[R08]2[acac]Irは６２０nm、[R06]2[acac]Irは６３０nm程度まで光波長が移動することがわかった。
【００７９】
また、本発明の発明者らは、ナフチル基のR5乃至R10置換体を互いに隣り合った炭素の置換基とアルキレンまたはアルケニレンで結合させて縮合環もしくは多重縮合環で形成させることによって発光効率を著しく増加させるようにしたR16、R17などのリガンドを採用した本発明によるイリジウム錯体の場合、EL素子で相当な水準の発光効率の改善効果をみせた。表１から確認できるように、ナフチル基を縮合環もしくは多重縮合環化をさせることによって[R16]2[acac]Irは９.１０cd/A、[R17]2[acac]Irは８.５８cd/Aで発光効率が向上されることがわかり、これは通常４cd/A水準である発光効率が２倍程度増加されたものである。
【００８０】
図１は有機EL素子の断面図であり、図２乃至図５に本発明による赤色リン光化合物である[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDのELスペクトル、OLEDの電流密度−電圧特性、OLEDの発光効率−輝度特性を図示した。
【００８１】
また、本発明による赤色リン光化合物をドーパントとして使用する場合、既存のCBP:dopant/HBL構造において電流特性が改善されたことがわかった。
［産業上利用可能性］
【００８２】
以上から詳細に述べたように、本発明による新規な赤色リン光化合物は従来の赤色リン光材料より純赤色を現わす赤色リン光化合物を提供することができ、なお、前記の純赤色の特性を含みながらその低ドーピング濃度でも高効率の発光特性を有する赤色リン光化合物を提供することができ、また、本発明による赤色リン光化合物をドーパントで使用する場合、既存のCBP:dopant/HBL構造においても電流特性に優れるという長所があって、OLED素子の大型化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDのELスペクトルである。
【図３】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDの電流密度−電圧特性である。
【図４】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDの発光効率−輝度特性である。
【図５】化合物[R17]2[acac]Irをドーパントとして採用したOLEDの色座標−輝度特性である。
【符号の説明】
【００８４】
＊図面の主要符号の詳細な説明＊
１−有機EL用ガラス ２−透明電極ITO薄膜
３−正孔伝達層 ４−光発光層
５−正孔ブロッキング層 ６−電子伝達層
７−電子注入層 ８−負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される赤色リン光化合物。
＜化学式１＞
【化１】
（式中、Lは、下記のリガンドから選ばれ；
【化２】
R1乃至R10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C20アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、ハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基、ハロゲン基、アシル基、シアノ基、またはジシアノエチレン基であり、または、R5乃至R10は、互いに隣り合った炭素の置換基が炭素数２乃至１０からなるアルキレンまたはアルケニレンで結合されて縮合環または多重縮合環を形成することができ、但し、前記縮合環または多重縮合環を形成しないときは、R4及びR5が共に水素であるものは除く。）
【請求項２】
化学式１の化合物は、R1乃至R10が互いに独立に水素、直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル、ハロゲン基、アシル基、シアノ基、C5乃至C7シクロアルキル基、またはハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基であり、但し、R4及びR5が共に水素であるものは除かれることを特徴とする請求項１に記載の赤色リン光化合物。
【請求項３】
下記の化学式３乃至化学式７で表される請求項１に記載の赤色リン光化合物。
＜化学式３＞
【化３】
＜化学式４＞
【化４】
＜化学式５＞
【化５】
＜化学式６＞
【化６】
＜化学式７＞
【化７】
（化学式３乃至化学式７で表される化合物のR1乃至R7及びR10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基、ハロゲン基、アシル基、またはシアノ基である。）
【請求項４】
下記の化学式２、および化学式８乃至化学式１２から選ばれる請求項２または３に記載の赤色リン光化合物。
＜化学式２＞
【化８】
＜化学式８＞
【化９】
＜化学式９＞
【化１０】
＜化学式１０＞
【化１１】
＜化学式１１＞
【化１２】
＜化学式１２＞
【化１３】
（式中、前記化学式２、化学式８乃至化学式１２の化合物のR2、R4、R5、R8及びR9は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、フルオロ、アセチル基、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、またはシアノ基であり、但し、化学式２は、R4及びR5が共に水素であるものは除く。）
【請求項５】
下記化学式の化合物から選ばれる請求項４に記載の赤色リン光化合物。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の赤色リン光化合物を含む表示素子。
【請求項１】
下記化学式１で表される赤色リン光化合物。
＜化学式１＞
【化１】
（式中、Lは、下記のリガンドから選ばれ；
【化２】
R1乃至R10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C20アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、ハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基、ハロゲン基、アシル基、シアノ基、またはジシアノエチレン基であり、または、R5乃至R10は、互いに隣り合った炭素の置換基が炭素数２乃至１０からなるアルキレンまたはアルケニレンで結合されて縮合環または多重縮合環を形成することができ、但し、前記縮合環または多重縮合環を形成しないときは、R4及びR5が共に水素であるものは除く。）
【請求項２】
化学式１の化合物は、R1乃至R10が互いに独立に水素、直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル、ハロゲン基、アシル基、シアノ基、C5乃至C7シクロアルキル基、またはハロゲンが置換もしくは無置換の芳香族基であり、但し、R4及びR5が共に水素であるものは除かれることを特徴とする請求項１に記載の赤色リン光化合物。
【請求項３】
下記の化学式３乃至化学式７で表される請求項１に記載の赤色リン光化合物。
＜化学式３＞
【化３】
＜化学式４＞
【化４】
＜化学式５＞
【化５】
＜化学式６＞
【化６】
＜化学式７＞
【化７】
（化学式３乃至化学式７で表される化合物のR1乃至R7及びR10は、互いに独立に水素、ハロゲンが置換もしくは無置換の直鎖もしくは分枝鎖のC1乃至C10アルキル基またはアルコキシ基、C5乃至C7シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基、ハロゲン基、アシル基、またはシアノ基である。）
【請求項４】
下記の化学式２、および化学式８乃至化学式１２から選ばれる請求項２または３に記載の赤色リン光化合物。
＜化学式２＞
【化８】
＜化学式８＞
【化９】
＜化学式９＞
【化１０】
＜化学式１０＞
【化１１】
＜化学式１１＞
【化１２】
＜化学式１２＞
【化１３】
（式中、前記化学式２、化学式８乃至化学式１２の化合物のR2、R4、R5、R8及びR9は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-アミル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、フェニル、2-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2-フルオロフェニル、4-フルオロフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、フルオロ、アセチル基、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、またはシアノ基であり、但し、化学式２は、R4及びR5が共に水素であるものは除く。）
【請求項５】
下記化学式の化合物から選ばれる請求項４に記載の赤色リン光化合物。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の赤色リン光化合物を含む表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５２８５７６（Ｐ２００８−５２８５７６Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５３０２８（Ｐ２００７−５５３０２８）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８０７８５
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０７２５６４０７）グレイセル ディスプレイ インク． (6)
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＡＣＥＬ ＤＩＳＰＬＡＹ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８０７８５
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０７２５６４０７）グレイセル ディスプレイ インク． (6)
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＡＣＥＬ ＤＩＳＰＬＡＹ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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