高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板
【課題】 加工の厳しい部品への適用に必要な高いめっき密着性を具備する高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】 鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき／鋼板界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を生成させる。合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【解決手段】 鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき／鋼板界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を生成させる。合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板に係わり、更に詳しくは優れためっき密着性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できる高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。特にＡｌ、Ｍｇを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している。こうした亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは、特許文献１において溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した。また、特許文献２において、厳しい加工が行われる部材の加工後耐食性を向上させる潤滑めっき鋼板を提案した。
【０００３】
また、他にも特許文献３や、特許文献４において、Ａｌ、Ｍｇを添加した高耐食性めっき鋼板が提案されており、且つ、これらのめっき鋼板は、めっき密着性の向上を目的として、溶融めっき層の下層にＮｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系四元合金層、Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を有することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１７９４４６号公報
【特許文献２】特許第３７０２１９３号公報
【特許文献３】特開平４−１４７９５５号公報
【特許文献４】特開２００５−８２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高耐食性亜鉛めっき鋼板は、その優れた耐食性により様々な分野で使用が拡大している。このように使用される分野が拡大した結果、加工の厳しい部品で使用されることも増加している。こうした加工の厳しい部品においては、加工部でのめっき剥離を防止するために、高いめっき密着性が要求される。
【０００６】
加工部でのめっき剥離を防止する方法として、特許文献２には、潤滑皮膜を塗布する方法が開示されているが、皮膜塗布はコストの増大を招くという課題が存在する。
また、特許文献３や、特許文献４には、めっき密着性の向上を目的として、溶融めっき層の下層にＮｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系四元合金層、Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を作製することが開示されているが、これら合金層を作製するためには、溶融めっきを行う前に鋼板表面にＮｉめっきを行う必要があるため、やはりコストの増大を招くという課題が存在する。また、これらめっき密着性を向上させる合金層を作製するためには、めっき前の熱処理にも制約があるため、一般的な連続溶融亜鉛めっき設備での製造は容易ではない。
また、その他これまで開示された鋼板においても、Ａｌ、Ｍｇを添加した高耐食性めっき鋼板のめっき密着性を向上させる技術は開示されていない。
本発明は上記の現状に鑑みて、加工の厳しい部品への適用に必要な高いめっき密着性を具備する高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ａｌ、Ｍｇを添加した高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性を向上させる技術について鋭意研究を重ねた結果、めっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を生成させることにより、高いめっき密着性が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
【０００９】
（１）鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき／鋼板界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することを特徴とする密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１０】
（２）めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１１】
（３）めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層がＦｅ２Ａｌ５と同じ結晶構造を持つことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（４）めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層とめっき層の界面にＭｇ２Ｓｉ相を有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１３】
（５）さらに、めっき層中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％以下含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高いめっき密着性を具備する高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を提供できるので、加工の厳しい部品へ高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を使用することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層を有するめっき鋼板のめっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することを特徴とする高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１７】
まず、本発明の高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の成分を限定した理由について説明する。
【００１８】
Ａｌの含有量を４〜２０質量％に限定した理由は、４質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、２０質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。望ましくは、４〜１５質量％である。
【００１９】
Ｍｇの含有量を１〜１０質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。望ましくは、２〜５質量％である。
Ｓｉの含有量を０．０００１〜０．５質量％に限定した理由は、０．０００１質量％未満では密着性を向上させる効果が不十分であるためであり、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。Ｓｉは下記に記すＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の生成に大きく影響する。望ましくは、０．０００５〜０．３５質量％である。
【００２０】
このＭｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕の１つ以上を含む金属組織として観察される。
【００２１】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物Ｚｎ２Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕と表す。
【００２２】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２３】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２４】
また、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ２Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２５】
また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２６】
また、本発明のめっき鋼板においては、上記めっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を生成させることによりめっき密着性を向上させる。めっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することによりめっき密着性が向上する理由は、めっき層と鋼板の界面にめっき成分と鋼板の反応層ができることにより、界面の結合力が大きくなるためであると考えられる。
【００２７】
このＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みは、１〜１００ｎｍであることが望ましい。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることが望ましい理由は、１ｎｍ未満では密着性を向上させる効果が不十分であるためである。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みは、極端に厚くなり過ぎなければ問題はないが、合金層を厚く成長させるためには、高温長時間の浸漬が必要となり生産性を低下させるため、１００ｎｍ以下であることが望ましい。めっき密着性と生産性のバランスの観点から、５〜５０ｎｍに制御することが更に望ましい。
【００２８】
この界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層はＴＥＭにより、容易に観察できる。発明者らがＴＥＭ観察した結果では、電子線回折から同定した結晶構造は、ａ軸が約７．６Å、ｂ軸が約６．４Å、ｃ軸が約４．２Åの斜方晶であり、ＥＤＳにより測定した組成は、Ｆｅ、Ａｌが合計で約８０質量％、Ｓｉ、Ｚｎが合計で約２０質量％であった。従って、このＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層は、Ｆｅ２Ａｌ５と同じ結晶構造を持ち、Ｓｉ、Ｚｎを固溶するか、Ｓｉ、Ｚｎで一部置換された金属間化合物であると考えられる。また、分析場所によっては、少量のＭｇが検出されることから、Ｍｇを固溶することも可能であると考えられる。
【００２９】
また、本発明のめっき鋼板においては、めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層とめっき層の界面にＭｇ２Ｓｉ相を有することが望ましい。Ｍｇ２Ｓｉ相が界面に晶出するためには、界面に十分なＳｉが供給される必要があるため、同様の理由で、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層にも十分なＳｉが供給される結果、めっき層の密着性が向上すると考えられる。
【００３０】
Ｍｇ２Ｓｉ相が界面に晶出するためには、Ｓｉ含有量をＡｌ含有量の０．０００１〜０．０２５倍とすることが望ましい。
【００３１】
また、めっき層中には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％添加しても良い。これらの元素を含む金属間化合物は、初晶Ａｌ相の晶出核として作用し、凝固組織を微細均一にしてめっき鋼板の外観や平滑性を向上させる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上の添加量を０．０００００１〜０．５質量％とした理由は、０．０００００１質量％未満では、添加により凝固組織を微細均一にする効果が不十分であるためであり、０．５質量％を超えると粗大化した金属間化合物がめっき後の外観を悪化させるためである。特に外観向上を目的として添加する場合は、０．０００１〜０．１質量％添加することが望ましい。
【００３２】
本発明のめっき下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、およびこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等、種々のものが適用できる。本発明品の製造方法については、特に限定することなく鋼板の連続溶融めっき法、どぶづけめっき法など種々の方法が適用できる。
【００３３】
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ２以下で有ることが望ましい。
【００３４】
亜鉛めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎの１種又は２種以上を０．５質量％以内含有してもよい。また、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ、ＢｉやＬａ、Ｃｅ、Ｙ等の３族元素の１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに耐食性が改善される等好ましい場合もある。
【００３５】
本発明の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき方法については特に限定することなく、通常の鋼板の連続溶融亜鉛めっき方法が適用できる。ただし、めっき前の鋼板表面に異物が付着していると、反応を阻害し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成されなくなるため、電解清浄等を行い、こうした異物を除去することが望ましい。また、鋼板表面に酸化膜が残存していると、同様に反応を阻害し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の生成が抑制されるため、鋼板表面を十分に還元し、反応性を良くしておくことが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
まず、厚さ０．８ｍｍの軟鋼冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。溶融めっきは、表１に示す組成の溶融めっき浴に３秒浸漬後、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面５０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓで冷却した。溶融めっき浴の浴温は４５０〜５００℃とした。また、連続溶融亜鉛めっきラインを通板する前の冷延鋼板は、電解清浄ラインを通板したものと、通板していないものの２種類を使用した。
【００３８】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき浴とめっき層のＡｌ、Ｍｇの組成は、試料をインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。また、めっき浴及びめっき層のＳｉ組成は、溶解液中のＳｉを不溶解性珪酸として沈殿させた後、重量を測定して求めた。実験に使用しためっき浴の組成と得られためっき層の組成を表１に示す。めっき付着量は、ほぼ狙いの値であった。
【００３９】
界面の合金層は、得られためっき鋼板のめっき／鋼板界面から、ＦＩＢサンプリング法を用いてサンプリングを行い、ＴＥＭにより観察した。ＥＤＳ分析によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎが観察された層をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層、Ａｌ、Ｆｅが観察された層をＡｌ−Ｆｅ系合金層、Ｍｇ、Ｓｉが観察された相をＭｇ２Ｓｉ相と定義した。また、合金層の電子線回折を行い、ａ軸が約７．６Å、ｂ軸が約６．４Å、ｃ軸が約４．２Åの斜方晶と同定された結晶はＦｅ２Ａｌ５構造と定義した。
【００４０】
めっき密着性は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー部に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。
【００４１】
耐食性は、ＪＩＳＺ２３７１で規定される塩水噴霧試験で評価した。評価は、赤錆発生面積を測定し、下記基準に従って評点付けを行った。耐食性は、１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満を合格とした。
◎：１０００ｈｒ経過しても赤錆発生無し。
○：１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満。
△：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満。
×：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％以上。
【００４２】
結果を表１に併せて示す。番号２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、めっきと鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成していないため、めっき密着性が不合格であった。番号２５は、めっき層中のＭｇ含有量が本発明外のため、耐食性が不合格であった。番号２６、２７は、めっき層中のＳｉ含有量が本発明外のため、めっきと鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成せず、めっき密着性が不合格であった。これら以外の本発明品は、良好なめっき密着性をもつ高耐食性めっき鋼板であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例２）
まず、厚さ０．８ｍｍの軟鋼冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。溶融めっきは、Ｚｎ−１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．１５Ｓｉめっき浴にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を添加した溶融めっき浴に３秒浸漬後、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面１５０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓで冷却した。溶融めっき浴の浴温は４５０℃とした。また、連続溶融亜鉛めっきラインを通板する前の冷延鋼板は、電解清浄ラインを通板したものと、通板していないものの２種類を使用した。
【００４５】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき浴とめっき層のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂの組成は、試料をインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。また、めっき浴及びめっき層のＳｉ組成は、溶解液中のＳｉを不溶解性珪酸として沈殿させた後、重量を測定して求めた。得られためっき層の組成を表２に示す。めっき付着量は、ほぼ狙いの値であった。
【００４６】
界面の合金層は、得られためっき鋼板のめっき／鋼板界面から、ＦＩＢサンプリング法を用いてサンプリングを行い、ＴＥＭにより観察した。ＥＤＳ分析によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎが観察された層をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層、Ａｌ、Ｆｅが観察された層をＡｌ−Ｆｅ系合金層、Ｍｇ、Ｓｉが観察された相をＭｇ２Ｓｉ相と定義した。また、合金層の電子線回折を行い、ａ軸が約７．６Å、ｂ軸が約６．４Å、ｃ軸が約４．２Åの斜方晶と同定された結晶はＦｅ２Ａｌ５構造と定義した。
【００４７】
めっき密着性は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー部に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。
【００４８】
耐食性は、ＪＩＳＺ２３７１で規定される塩水噴霧試験で評価した。評価は、赤錆発生面積を測定し、下記基準に従って評点付けを行った。耐食性は、１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満を合格とした。
◎：１０００ｈｒ経過しても赤錆発生無し
○：１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満
△：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満
×：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％以上
【００４９】
結果を表２に併せて示す。番号２、４、６、８、１０、１２、１４は、めっきと鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成していないため、めっき密着性が不合格であった。これら以外の本発明品は、良好なめっき密着性をもつ高耐食性めっき鋼板であった。
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板に係わり、更に詳しくは優れためっき密着性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できる高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。特にＡｌ、Ｍｇを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している。こうした亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは、特許文献１において溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した。また、特許文献２において、厳しい加工が行われる部材の加工後耐食性を向上させる潤滑めっき鋼板を提案した。
【０００３】
また、他にも特許文献３や、特許文献４において、Ａｌ、Ｍｇを添加した高耐食性めっき鋼板が提案されており、且つ、これらのめっき鋼板は、めっき密着性の向上を目的として、溶融めっき層の下層にＮｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系四元合金層、Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を有することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１７９４４６号公報
【特許文献２】特許第３７０２１９３号公報
【特許文献３】特開平４−１４７９５５号公報
【特許文献４】特開２００５−８２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高耐食性亜鉛めっき鋼板は、その優れた耐食性により様々な分野で使用が拡大している。このように使用される分野が拡大した結果、加工の厳しい部品で使用されることも増加している。こうした加工の厳しい部品においては、加工部でのめっき剥離を防止するために、高いめっき密着性が要求される。
【０００６】
加工部でのめっき剥離を防止する方法として、特許文献２には、潤滑皮膜を塗布する方法が開示されているが、皮膜塗布はコストの増大を招くという課題が存在する。
また、特許文献３や、特許文献４には、めっき密着性の向上を目的として、溶融めっき層の下層にＮｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系四元合金層、Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を作製することが開示されているが、これら合金層を作製するためには、溶融めっきを行う前に鋼板表面にＮｉめっきを行う必要があるため、やはりコストの増大を招くという課題が存在する。また、これらめっき密着性を向上させる合金層を作製するためには、めっき前の熱処理にも制約があるため、一般的な連続溶融亜鉛めっき設備での製造は容易ではない。
また、その他これまで開示された鋼板においても、Ａｌ、Ｍｇを添加した高耐食性めっき鋼板のめっき密着性を向上させる技術は開示されていない。
本発明は上記の現状に鑑みて、加工の厳しい部品への適用に必要な高いめっき密着性を具備する高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ａｌ、Ｍｇを添加した高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性を向上させる技術について鋭意研究を重ねた結果、めっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を生成させることにより、高いめっき密着性が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
【０００９】
（１）鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき／鋼板界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することを特徴とする密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１０】
（２）めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１１】
（３）めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層がＦｅ２Ａｌ５と同じ結晶構造を持つことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
（４）めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層とめっき層の界面にＭｇ２Ｓｉ相を有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１３】
（５）さらに、めっき層中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％以下含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高いめっき密着性を具備する高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を提供できるので、加工の厳しい部品へ高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を使用することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層を有するめっき鋼板のめっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することを特徴とする高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１７】
まず、本発明の高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の成分を限定した理由について説明する。
【００１８】
Ａｌの含有量を４〜２０質量％に限定した理由は、４質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、２０質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。望ましくは、４〜１５質量％である。
【００１９】
Ｍｇの含有量を１〜１０質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。望ましくは、２〜５質量％である。
Ｓｉの含有量を０．０００１〜０．５質量％に限定した理由は、０．０００１質量％未満では密着性を向上させる効果が不十分であるためであり、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。Ｓｉは下記に記すＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の生成に大きく影響する。望ましくは、０．０００５〜０．３５質量％である。
【００２０】
このＭｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕の１つ以上を含む金属組織として観察される。
【００２１】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物Ｚｎ２Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕と表す。
【００２２】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２３】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２４】
また、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ２Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２５】
また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００２６】
また、本発明のめっき鋼板においては、上記めっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を生成させることによりめっき密着性を向上させる。めっき層と鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することによりめっき密着性が向上する理由は、めっき層と鋼板の界面にめっき成分と鋼板の反応層ができることにより、界面の結合力が大きくなるためであると考えられる。
【００２７】
このＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みは、１〜１００ｎｍであることが望ましい。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることが望ましい理由は、１ｎｍ未満では密着性を向上させる効果が不十分であるためである。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みは、極端に厚くなり過ぎなければ問題はないが、合金層を厚く成長させるためには、高温長時間の浸漬が必要となり生産性を低下させるため、１００ｎｍ以下であることが望ましい。めっき密着性と生産性のバランスの観点から、５〜５０ｎｍに制御することが更に望ましい。
【００２８】
この界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層はＴＥＭにより、容易に観察できる。発明者らがＴＥＭ観察した結果では、電子線回折から同定した結晶構造は、ａ軸が約７．６Å、ｂ軸が約６．４Å、ｃ軸が約４．２Åの斜方晶であり、ＥＤＳにより測定した組成は、Ｆｅ、Ａｌが合計で約８０質量％、Ｓｉ、Ｚｎが合計で約２０質量％であった。従って、このＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層は、Ｆｅ２Ａｌ５と同じ結晶構造を持ち、Ｓｉ、Ｚｎを固溶するか、Ｓｉ、Ｚｎで一部置換された金属間化合物であると考えられる。また、分析場所によっては、少量のＭｇが検出されることから、Ｍｇを固溶することも可能であると考えられる。
【００２９】
また、本発明のめっき鋼板においては、めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層とめっき層の界面にＭｇ２Ｓｉ相を有することが望ましい。Ｍｇ２Ｓｉ相が界面に晶出するためには、界面に十分なＳｉが供給される必要があるため、同様の理由で、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層にも十分なＳｉが供給される結果、めっき層の密着性が向上すると考えられる。
【００３０】
Ｍｇ２Ｓｉ相が界面に晶出するためには、Ｓｉ含有量をＡｌ含有量の０．０００１〜０．０２５倍とすることが望ましい。
【００３１】
また、めっき層中には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％添加しても良い。これらの元素を含む金属間化合物は、初晶Ａｌ相の晶出核として作用し、凝固組織を微細均一にしてめっき鋼板の外観や平滑性を向上させる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上の添加量を０．０００００１〜０．５質量％とした理由は、０．０００００１質量％未満では、添加により凝固組織を微細均一にする効果が不十分であるためであり、０．５質量％を超えると粗大化した金属間化合物がめっき後の外観を悪化させるためである。特に外観向上を目的として添加する場合は、０．０００１〜０．１質量％添加することが望ましい。
【００３２】
本発明のめっき下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、およびこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等、種々のものが適用できる。本発明品の製造方法については、特に限定することなく鋼板の連続溶融めっき法、どぶづけめっき法など種々の方法が適用できる。
【００３３】
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ２以下で有ることが望ましい。
【００３４】
亜鉛めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎの１種又は２種以上を０．５質量％以内含有してもよい。また、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ、ＢｉやＬａ、Ｃｅ、Ｙ等の３族元素の１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに耐食性が改善される等好ましい場合もある。
【００３５】
本発明の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき方法については特に限定することなく、通常の鋼板の連続溶融亜鉛めっき方法が適用できる。ただし、めっき前の鋼板表面に異物が付着していると、反応を阻害し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成されなくなるため、電解清浄等を行い、こうした異物を除去することが望ましい。また、鋼板表面に酸化膜が残存していると、同様に反応を阻害し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の生成が抑制されるため、鋼板表面を十分に還元し、反応性を良くしておくことが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
まず、厚さ０．８ｍｍの軟鋼冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。溶融めっきは、表１に示す組成の溶融めっき浴に３秒浸漬後、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面５０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓで冷却した。溶融めっき浴の浴温は４５０〜５００℃とした。また、連続溶融亜鉛めっきラインを通板する前の冷延鋼板は、電解清浄ラインを通板したものと、通板していないものの２種類を使用した。
【００３８】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき浴とめっき層のＡｌ、Ｍｇの組成は、試料をインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。また、めっき浴及びめっき層のＳｉ組成は、溶解液中のＳｉを不溶解性珪酸として沈殿させた後、重量を測定して求めた。実験に使用しためっき浴の組成と得られためっき層の組成を表１に示す。めっき付着量は、ほぼ狙いの値であった。
【００３９】
界面の合金層は、得られためっき鋼板のめっき／鋼板界面から、ＦＩＢサンプリング法を用いてサンプリングを行い、ＴＥＭにより観察した。ＥＤＳ分析によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎが観察された層をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層、Ａｌ、Ｆｅが観察された層をＡｌ−Ｆｅ系合金層、Ｍｇ、Ｓｉが観察された相をＭｇ２Ｓｉ相と定義した。また、合金層の電子線回折を行い、ａ軸が約７．６Å、ｂ軸が約６．４Å、ｃ軸が約４．２Åの斜方晶と同定された結晶はＦｅ２Ａｌ５構造と定義した。
【００４０】
めっき密着性は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー部に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。
【００４１】
耐食性は、ＪＩＳＺ２３７１で規定される塩水噴霧試験で評価した。評価は、赤錆発生面積を測定し、下記基準に従って評点付けを行った。耐食性は、１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満を合格とした。
◎：１０００ｈｒ経過しても赤錆発生無し。
○：１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満。
△：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満。
×：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％以上。
【００４２】
結果を表１に併せて示す。番号２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、めっきと鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成していないため、めっき密着性が不合格であった。番号２５は、めっき層中のＭｇ含有量が本発明外のため、耐食性が不合格であった。番号２６、２７は、めっき層中のＳｉ含有量が本発明外のため、めっきと鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成せず、めっき密着性が不合格であった。これら以外の本発明品は、良好なめっき密着性をもつ高耐食性めっき鋼板であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例２）
まず、厚さ０．８ｍｍの軟鋼冷延鋼板を準備し、無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインを使用して、加熱、焼鈍、めっきを行った。溶融めっきは、Ｚｎ−１１Ａｌ−３Ｍｇ−０．１５Ｓｉめっき浴にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を添加した溶融めっき浴に３秒浸漬後、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面１５０ｇ／ｍ２に調整し、冷却速度１０℃／ｓで冷却した。溶融めっき浴の浴温は４５０℃とした。また、連続溶融亜鉛めっきラインを通板する前の冷延鋼板は、電解清浄ラインを通板したものと、通板していないものの２種類を使用した。
【００４５】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき浴とめっき層のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂの組成は、試料をインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。また、めっき浴及びめっき層のＳｉ組成は、溶解液中のＳｉを不溶解性珪酸として沈殿させた後、重量を測定して求めた。得られためっき層の組成を表２に示す。めっき付着量は、ほぼ狙いの値であった。
【００４６】
界面の合金層は、得られためっき鋼板のめっき／鋼板界面から、ＦＩＢサンプリング法を用いてサンプリングを行い、ＴＥＭにより観察した。ＥＤＳ分析によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｎが観察された層をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層、Ａｌ、Ｆｅが観察された層をＡｌ−Ｆｅ系合金層、Ｍｇ、Ｓｉが観察された相をＭｇ２Ｓｉ相と定義した。また、合金層の電子線回折を行い、ａ軸が約７．６Å、ｂ軸が約６．４Å、ｃ軸が約４．２Åの斜方晶と同定された結晶はＦｅ２Ａｌ５構造と定義した。
【００４７】
めっき密着性は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー部に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。
【００４８】
耐食性は、ＪＩＳＺ２３７１で規定される塩水噴霧試験で評価した。評価は、赤錆発生面積を測定し、下記基準に従って評点付けを行った。耐食性は、１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満を合格とした。
◎：１０００ｈｒ経過しても赤錆発生無し
○：１０００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満
△：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％未満
×：５００ｈｒ経過後、赤錆発生面積率５０％以上
【００４９】
結果を表２に併せて示す。番号２、４、６、８、１０、１２、１４は、めっきと鋼板の界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層が生成していないため、めっき密着性が不合格であった。これら以外の本発明品は、良好なめっき密着性をもつ高耐食性めっき鋼板であった。
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき／鋼板界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することを特徴とする密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層がＦｅ２Ａｌ５と同じ結晶構造を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層とめっき層の界面にＭｇ２Ｓｉ相を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
さらに、めっき層中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１】
鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき／鋼板界面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層を有することを特徴とする密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層の厚みが１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層がＦｅ２Ａｌ５と同じ結晶構造を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
めっき／鋼板界面のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ四元系合金層とめっき層の界面にＭｇ２Ｓｉ相を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
さらに、めっき層中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の密着性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板。
【公開番号】特開２０１１−１４４４２９（Ｐ２０１１−１４４４２９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６９１５（Ｐ２０１０−６９１５）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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