高耐食性防錆塗料、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物
【課題】産業機械、車両、船舶、化学工業施設、建築物、橋梁等に用いられる鉄鋼材料に好適に使用できる高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供する。
【解決手段】Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子を３０質量％以上分散させた塗料であって、該Ｚｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径が０．０５〜５μｍまたはピーク粒径が０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ合金粒子とからなり、これら全粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合が、５〜９９体積％であることを特徴とする。また、該塗料を、塗装厚み５〜３００μｍとなるように塗装した高耐食性鉄鋼材料。
【解決手段】Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子を３０質量％以上分散させた塗料であって、該Ｚｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径が０．０５〜５μｍまたはピーク粒径が０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ合金粒子とからなり、これら全粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合が、５〜９９体積％であることを特徴とする。また、該塗料を、塗装厚み５〜３００μｍとなるように塗装した高耐食性鉄鋼材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性防錆塗料及び耐食性鉄鋼材料に関し、特に、各種鉄鋼材料表面に塗布したときにかつてない著しく優れた耐食性・防錆性を発揮する高耐食性防錆塗料、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆顔料としてＺｎ粒子を多量に含有する防錆塗料、すなわちジンクリッチペイントが、鉄鋼材料の腐食対策として汎用的に用いられている技術である。このジンクリッチペイントに用いられるＺｎ粒子は、通常、ミスト法で製造される。ミスト法で製造されたＺｎ粒子は、その平均粒径が数〜数十μｍの領域にひとつの頻度分布のピークを持つ粒径分布を有する球状粒子となる。これらは主に重防食塗装の下塗りに用いられるものであり、その防錆機構の特徴は塗膜に含まれるＺｎ粒子の犠牲防食作用である。しかし、ジンクリッチペイントの塗膜の防錆能は、前述のようにＺｎ粒子の犠牲防食作用に強く依存することから、使用環境によっては、Ｚｎの消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。
そこで、塗料中のＺｎ粒子の平均粒径を小さくしたり、膜厚を厚くしたりする対策がとられているが、鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ割れ或いはダレなどが起こりやすくなり、塗膜の防錆性能と物理的性質や施工性を両立しがたく万全とはいえない。
【０００３】
このような状況下にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでにも各種の提案がなされてきた。例えば、特許文献１では、結合剤と−７５０ｍＶ未満の電位を有する金属粉を添加することでＺｎ粒子等の金属含有量を少なくした有機系塗料組成物に関する発明が提案された。
【０００４】
また、新たな合金粒子の組合せによって耐食性の向上を試みたものが提案された。例えば、特許文献２では、Ｚｎ粒子の他にＺｎ合金粒子とＭｎ粒子を含有させたジンクリッチペイントに関する発明が提案された。さらに、特許文献３では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金粒子を含有する耐食性塗料に関する発明が開示された。これらは、Ｚｎ−Ｍｇ系合金粒子とエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂などの有機系樹脂との組合せによって耐食性を向上しようとするものである。
【０００５】
さらに、無機系バインダーを用いた発明が特許文献４で開示された。特許文献４に記載の発明の特徴は、金属組織がＺｎとＭｇＺｎ2より構成された無機系のＺｎ−Ｍｇ粒子の高寿命防錆性能である。
【０００６】
更に、粒子形状からも種々検討されてきた。例えば、特許文献５や特許文献６では、Ｚｎ−Ｍｇ合金のフレーク状粒子を含有する無機系耐食性塗料やこの塗料を塗布してなる耐食性鉄鋼材が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１５１５３８号公報
【特許文献２】特開平０１−３１１１７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１９４号公報
【特許文献４】特開平０２−７３９３２号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５１０２号公報
【特許文献６】特開２００５−３３６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、結合材を用い、金属粉の電位を制御することで、従来のジンクリッチペイントよりも耐食性向上効果は得られるものの、一般的な有機系塗料であるため、紫外線・水分や酸素などの複合環境で劣化しやすく、比較的短時間でのメンテナンスが必要になるという副次的な問題が残されている。また、燃焼時には多量の有毒ガスを発生させるという問題点もあり、更なる改善が求められていた。
【０００９】
また、特許文献２や特許文献３では有機系バインダーを主に、また、特許文献４では無機系バインダーを主に用い、金属粒子にはＭｇ、Ａｌなどの高耐食合金粒子を用いる発明が開示されている。これらは、ＭｇＺｎ2やＭｇ2Ｚｎ11の金属間化合物を形成させ、耐食性を向上させたものである。具体的には金属間化合物は合金粒子内部に存在し表面が酸化物層またはＺｎとＭｇの固溶相で覆われている。従って、高耐食性の金属間化合物相が合金粒子表面に出現しにくく、耐食性が十分に得られない問題点があった。さらに、錆の主成分に電気伝導性の小さいＺｎＣｌ2・４Ｚｎ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏが生成すると、犠牲防食作用が十分に発揮されない問題点があり、更なる改善が求められていた。
【００１０】
これら合金粒子の製造はインゴットの破砕やアトマイズ法、ミスト法などで行われることが主であるが、合金粒子の工業レベルでの安定製造ができず、更なる改善が求められていた。
【００１１】
特許文献５、特許文献６でフレーク状の合金粒子が開示されているが、フレーク状の合金粒子は、スプレー塗装が困難であり、従来のエアレススプレーでは塗装密着性が十分に確保できず、更なる改善が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明は、従来では為し得なかった異なる２種類のピーク粒径または平均粒径、特に細粒側を増加させた２種類のピークからなるＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を製造し、これらを無機系または有機系のバインダーと組み合せることで、従来よりも格段に優れた耐食性・防錆性を発揮する高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々検討の結果、防錆塗料のバインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させ、このＺｎ金属粒子は、２山からなる粒径分布を持ち、ピーク粒径０．０５〜５μｍまたは平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子とピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子を併せ持つものであり、これら両Ｚｎ金属粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が体積％で５％以上９９％以下である塗料とすると、かつてない著しく優れた耐食性・防錆性・塗装性を発揮することを新たに見出し、本発明の基本を見出すに至った。さらに、２山からなる粒径頻度分布を持つ上記粒子の耐食性・防錆性の更なる向上可能性を詳細に検討し、上記細粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ金属粒子が、Ｍｇを質量％で０．０１〜３０％含有するＺｎ合金粒子とすると、またはさらに、このＺｎ合金粒子に、Ａｌ：０．０１〜３０、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有させることでさらなる防錆性を有する防錆塗料が得られることを見出した。
【００１４】
同時に前記Ｚｎ合金粒子または、Ａｌ：０．０１〜３０、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有したＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金粒子形状とその状態にも着目し、該細粒合金粒子または粗粒合金粒子が球状ではなく、破砕などにより、１つの閉じた稜線で囲まれた平面または曲面からなる複数面を有する形状体になって、表面に物理的破砕面または、き裂が存在すると、自己溶解性の向上によると考えられる防錆性の向上効果を認めた。特に、長さ０．０１μｍ以上もしくは、深さ０．０１μｍ以上のき裂があると著しい防錆性の向上効果が発現されることを見出した。このとき、破砕面にＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、ＭｇＺｎやＭｇ2Ｚｎ3の金属間化合物を配置することで、さらに得られる効果を高めることができることを見出した。一方、上記２山の粒径頻度ピークの生成方法であるが、鋭意検討を重ね、金属粒子の一般的な生成方法であるミスト法、ガスアトマイズ法で一次粒子を生成後、粒子同士を互いに衝突させるか、もしくは粒子を別の固体に衝突させることで、より一層耐食性・防錆性に優れた従来と同様の粒径での粒径頻度ピークの他に、従来よりも細粒側にも粒径頻度ピークを併せ持つＺｎ合金粒子が得られることを見出した。
【００１５】
上記２山の粒径頻度ピークを併せ持つＺｎ合金粒子は、そのままで塗料用の顔料として用いて優れた耐食性・防錆性をもたらすが、さらなる検討の結果、一般的な生成方法であるミスト法やガスアトマイズ法等で生成された、従来から一般的に用いられているＺｎ粒子（以下、従来Ｚｎ粒子ともいう。）顔料と混合した塗料顔料を用いることで、従来Ｚｎ粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見出した。
【００１６】
また、本発明のＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を顔料として有機塗料とした場合には紫外線・水分や酸素などの有機塗料の劣化を促進する厳しい複合環境であっても従来にない優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見出した。
【００１７】
さらに、乾燥塗膜中のＺｎ金属粒子分布について鋭意検討を重ねた結果、塗膜表層に上記細粒Ｚｎ合金粒子を濃化させることでより一層の耐食性・防錆性の向上をもたらすことを見出した。
【００１８】
本発明は、以上のような検討に基づきなされたものであり、その特徴は以下の通りである。
〔１〕無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら全Ｚｎ金属粒子に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
〔２〕無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら前記細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子に占める前記細粒Ｚｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
〔３〕前記Ｚｎ金属粒子が、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子であることを特徴とする、前記〔１〕または〔２〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔４〕前記Ｚｎ金属粒子が、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子とが混合した粒子であることを特徴とする、前記〔１〕または〔２〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔５〕前記Ｚｎ合金粒子が、更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする、前記〔３〕または〔４〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔６〕前記Ｚｎ合金粒子は、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、破砕面および／またはき裂にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする、前記〔３〕〜〔５〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔７〕前記Ｚｎ合金粒子の最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする前記〔６〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔８〕前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎ、Ｍｇ7Ｚｎ3の１種又は２種以上からなることを特徴とする、前記〔６〕または〔７〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔９〕前記Ｚｎ合金粒子は、複数面体であることを特徴とする、前記〔３〕〜〔８〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。ここで、１つの閉じた稜線で囲まれた平面または曲面を１つの面とする。
〔１０〕前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、全金属粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の合計体積％が５〜９９％であり、かつ、全金属粒子を乾燥塗膜換算で合計３０質量％以上分散させたことを特徴とする〔３〕〜〔９〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔１１〕更に、質量％で、（前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子量または、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子量）：（前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であるすることを特徴とする前記〔１０〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔１２〕質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子との混合粒子の合計を１００％としたとき、該混合粒子中のＭｇの含有量が０．０１〜３０％未満であることを特徴とする前記〔１１〕記載の高耐食性塗料。
〔１３〕前記高耐食性防食塗料のバインダーが、前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーであることを特徴とする、前記〔１〕〜〔１２〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子または前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
〔１５〕前記〔３〕〜〔１３〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散しており、かつ、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍの前記細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合の２倍以上であることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
〔１６〕前記〔１４〕または〔１５〕に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、従来の防錆塗料に添加する金属粒子では為し得なかった、粒径頻度分布に２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を製造し、これらを無機系または有機系のバインダーと組み合せることにより、従来よりも優れた耐食性・防錆性を発揮する高耐食性塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供するものであり、産業機械、車両、船舶、化学工業施設、建築物、橋梁等に用いられている鉄鋼材料の１次防錆または腐食対策として好適に使用できるため、本発明の産業上の効果は計り知れない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の限定要件を詳細に述べる。
【００２１】
本発明で用いるＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の製造方法は、特に限定はしないが、例えば、汎用の粉末製造法であるミスト法、アトマイズ法により、本発明の粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子を製造できる。さらに、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子は、ミスト法または、アトマイズ法で製造できる他、それらの方法で製造したＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子同士を直接または間接的に衝突させる物理的破砕法を用い製造できる。具体的な物理的破砕法としては、ミスト法またはアトマイズ法により得られたＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子をトルエンまたはキシレン中に添加してスラリー状としたものを、対向するジェット噴流として、ジェット噴流同士を衝突させる方法または、別の平面状の固体に該ジェット噴流を垂直に衝突させる方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の高耐食性防錆塗料に含まれるＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径０．０５〜５μｍまたは平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子から構成されることが必要である。従来の防錆塗料に含まれるＺｎ金属粒子のように粒径頻度分布のピークが一つのものは、安価に製造可能であるが、平均的にみれば同一サイズとなる粒子が塗膜中で一様に分布することになり、金属粒子の充填率の向上には限界があった。耐食性向上のために、金属粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を小さくして充填率を高めたり、膜厚を大きくすることも行われたが、塗膜のわれ、ダレの原因になり、十分な耐食性向上には至らない。これに対し、本発明は、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径分布に２山の粒径頻度ピークを与えることで、充填率を増加させることができ、厚塗りしなくても、著しい耐食性の向上をもたらす。
【００２３】
ここで、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径分布は、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を含水率を０．８％以下のトルエン、キシレン等の有機溶媒中に分散させた状態で、レーザー回折散乱法により測定できる。なお、前記含水率が高いと、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子と水分が反応し、これら粒子の粒径が変化するので、注意が必要である。レーザー回折散乱法の測定原理上、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径を球相当直径として、その粒径分布を測定している。粒径分布は、横軸に粒径ｄ（μｍ）を対数表示とし、ｄが１桁異なるごとに対数表示上で２５〜２７等分したｄ区間を設定し、縦軸にそれぞれのｄ区分ごとの検出頻度を（体積％）を線形表示としたヒストグラムで表すことができる。
【００２４】
本発明ではさらに、Ｚｎ合金粒子を破砕によって得ることで、物理的破砕面または、き裂が生じ、充填率の増加によってもたらされる以上のさらなる耐食性向上効果が達成できる。
【００２５】
なお、本発明でいう物理的破砕面とは、球状の粒子の一部が欠落した形状を指す。Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように耐食性・防錆性の向上効果が顕著に得られる。
【００２６】
また、本発明でいうき裂とは、球状の粒子表面上に存在する長さ０．０１μｍ以上または、表面からの深さ０．０１μｍ以上の割れを意味する。き裂は長さもしくは深さで０．０１μｍ未満では十分な耐食性向上効果が得られず、０．０１μｍ以上の長さもしくは深さを必要とする。このき裂は、前記物理的破砕面を得るための破砕において副次的に生じることが多く、その存在頻度は、Ｚｎ合金粒子を走査電子顕微鏡等で観察した際、観察視野においてＺｎ合金粒子のうち粒子個数割合で２０％以上のＺｎ合金粒子において、それぞれ、長さもしくは深さで０．０１μｍ以上のき裂が１個以上認められると、なお好ましい。
【００２７】
細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径が０．０５μｍ未満または平均粒径が０．０１μｍ未満では、機械的な流出または、化学的な溶出によって表面から失われやすくなり、十分な犠牲防食効果が得られないため、ピーク粒径の下限を０．０５μｍに、または平均粒径の下限を０．０１μｍに限定した。一方、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径が５μｍ超では、２山の粒径頻度ピークを得ることができなくなることから、その上限を５μｍに限定した。また、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を６μｍ以上に限定した理由は、６μｍ未満では、耐食性・防錆性が飽和することから、さらには、２つの粒径頻度ピークを得ることができなくなることから、６μｍ以上に限定した。一方、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径が１００μｍを超えると、スプレー塗装、刷毛塗装の塗装安定性が得られなくなるため、その上限を１００μｍ以下に限定した。
【００２８】
更なる耐食性に加え、塗装性、密着性を考慮すると、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を１〜４μｍとし、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を６〜２０μｍとするのが好ましい。更に、スプレー塗装性での安定性を考慮すると細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を１．５〜２．５μｍとし、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を８．５〜１１．５μｍとするのが好ましい。上記範囲内であれば、２山の異なる粒径頻度のピーク幅比について限定はされないが、防錆性能を最大限に発揮させるためには、各粒径頻度ピークは共に、よりシャープな粒径頻度分布であるほうが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の高耐食性防錆塗料に含まれる、粒径分布のピーク粒径または平均粒径が０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子と粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子とを合わせた全粒子中で、粒径０．０５〜５μｍの粒子の占める割合が、体積％で、５％以上であることが必要である。この割合が５％未満では、本発明のような著しい耐食性・防錆性の向上が認められない。一方、本発明の高耐食性防錆塗料に含まれる、粒径０．０５〜５μｍの粒子の占める割合が、体積％で、最大９９％にしたのは、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の割合が多くなればなるほど耐食性が向上するからである。しかし、９９％より多くなると細粒Ｚｎ金属粒子が過剰になり、その効果は変わらなくなるか、場合によっては低下するため、９９％を最大値にした。
【００３０】
上記２山の粒径頻度ピークを併せ持つＺｎ金属粒子は全Ｚｎ金属粒子に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％あれば、ミスト法やガスアトマイズ法等で生成されたＺｎ金属粒子を混合しても本発明の著しい耐食性・防錆性の向上が認められる。
【００３１】
塗膜の観点からは、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子および、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子が合計で、乾燥塗膜換算で３０質量％以上とする必要がある。これが、３０質量％未満では、本発明の著しい耐食性・防錆性を得ることができない。
【００３２】
本発明は、ＺｎにＭｇやＡｌ、Ｓｉなどが添加されたＺｎ合金粒子でも、従来Ｚｎ金属粒子と混合しても２山の粒径頻度ピークをもたらすことで著しい耐食性・防錆性の向上効果が得られる。本発明の２山の粒径頻度ピークを有する、Ｚｎ合金粒子、またはＺｎ金属粒子とＺｎ合金粒子とを混合した粒子の耐食性・防錆性の効果は、本発明の２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ合金粒子での効果に比べ、向上する。この耐食性向上要因としては、Ｍｇ添加による細粒側の粒径頻度分布の増加、および物理的破砕面または、き裂の露出などが挙げられる。
【００３３】
Ｚｎ合金粒子中のＭｇの含有量は、質量％で、０．０１％未満だと、十分な防錆性能の向上効果が得られず、また３０％を超えて添加すると防錆性能が逆に低下することから、その範囲を０．０１〜３０％に限定した。また、Ｚｎ合金中のＭｇ添加量による物理的破砕性または、き裂発生率を向上させるためには０．５〜１５％が好ましい。
【００３４】
更に、Ｍｇは、Ｚｎに比較して原料コストが高いので、経済性を考慮すると０．５〜１０％が好ましい。
【００３５】
上記成分系の範囲内であれば、Ｚｎ金属粒子とＺｎ合金粒子の配合比率は特に限定しないが、全体のＭｇ量は、０．０１％未満だとＭｇ添加による十分な防錆性能の向上効果が得られず、また３０％を超えて添加するとＭｇ添加効果が逆に低下するので、その全体のＭｇ量の範囲は０．０１〜３０％が好ましい。更に、Ｍｇ含有量が多いほど耐食性が向上する一方、ＭｇはＺｎに比較して原料コストが高いので、Ｍｇ添加により原料コストは増加する。従って、耐食性、経済性を鑑みると、全体のＭｇ量の範囲は、０．０１〜１０％が好ましい。
【００３６】
さらに、粒径分布に前記の２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ合金粒子に、汎用の平均粒径２〜５０μｍのＺｎ金属粒子を添加することで、鋼材の耐食性の向上効果を落とさずに経済性を大幅に向上することが可能であることを見出した。
【００３７】
ただし、その場合でも、Ｚｎ合金粒子とＺｎ金属粒子の総和に占める、粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の体積％が５〜９９％であり、かつ、該Ｚｎ合金粒子と該Ｚｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で合計３０質量％以上分散させることが必要である。
【００３８】
また、更に、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合割合において、乾燥塗膜換算の質量％で、前２文に記した（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比の値を１／ｘとした場合、ｘが、３００．０以下の条件で混在させて使用することが耐食性・防錆性向上の観点から好ましい。（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比の値を１／ｘとした場合、ｘが、３００．０以下にしないと、耐食性・防錆性の向上に及ぼす、Ｚｎ合金粒子の添加効果が、認められなくなるため、ｘを３００．０以下にする必要がある。耐食性を最も重視する場合は、限りなくＺｎ合金粒子の割合を大きくし、Ｚｎ金属粒子の割合を０％に近づけることが、好ましいが、耐食性と経済性の実用上のバランスを考慮すると、（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比は、１：１〜１：１２０が好ましい。さらに混合安定性を考慮すると１：１〜１：３０が好ましい。また、本発明では混合に用いるＺｎ金属粒子の粒径分布の平均粒径は、前記２山粒径分布の中間的な粒径となる２〜５０μｍが、経済性および、充填率向上から好ましい。
【００３９】
なお、粒径分布に前記の２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ金属粒子に、汎用の平均粒径２〜５０μｍのＺｎ金属粒子を添加することによっても、鋼材の耐食性の向上効果を有したまま、経済性を追求することが可能である。
【００４０】
本発明では、Ｚｎ合金中に、さらにＡｌまたはＳｉを１種又は２種を添加することで耐食性を向上させることができる。
【００４１】
Ｚｎ合金粒子中のＡｌ含有量は、０．０１％未満では防錆性能向上の効果は得られず、また３０％より多く添加すると、ＡｌはＭｇを固溶しやすく物理的破砕性を阻害するので、その範囲を０．０１〜３０％に限定した。更に、防錆性能、物理的破砕面および／またはき裂の生じ易さを考慮すると、０．０１〜１０％の範囲が好ましく、物理的破砕性をより重視する場合は、０．０１〜２％の範囲が、好ましい。
【００４２】
Ｚｎ合金粒子中のＳｉ含有量は、０．０１％未満では塗膜密着性、物理的破砕性の効果は得られず、また３％より多く添加すると、耐食性に悪影響を及ぼすことから、０．０１〜３％に限定した。更に、最大限の塗装密着性、耐食性を発揮させるためには０．１〜１．０％が好ましい。
【００４３】
また、上記範囲内であれば、Ａｌ、Ｓｉの塗膜中での配合比率は特に限定しないが、耐食性の観点からそれぞれＡｌ：０．０１〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％が好ましい。
【００４４】
金属粒子がＭｇを含有するＺｎ合金粒子の場合は、金属間化合物を含んでおり、細粒合金粒子製造工程で物理的破砕面および／またはき裂を外表面に有することができる。金属間化合物は、ＭｇとＺｎの両者が簡単な整数比で結合した化合物であり、例えば、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、ＭｇＺｎ、Ｍｇ2Ｚｎ3およびＭｇ7Ｚｎ3が挙げられる。これらの金属間化合物のなかでは、破砕性、耐食性の観点から、ＭｇＺｎ2又はＭｇ2Ｚｎ11が特に好ましい。また、物理的破砕により、金属粒子の形状を、球状ではなく略球状多面体にすると更なる耐食性・防錆性が向上する。略球状多面体とは、球状の粒子が物理的破砕により生じた擬似球状形であり、塗膜密着性、経済性、耐食性のバランスを考慮すると、多面体の面数が２面以上あることが好ましい。さらに、耐食性を考慮すると多面体の面数が６面以上あることが好ましい。
【００４５】
本発明の高耐食性防錆塗料は、かかるＺｎ金属またはＺｎ合金粒子をビヒクル（液状バインダー）に配合して塗料液とする。この場合、ビヒクルとしては、無機系バインダーとして、アルキルシリケート、アルカリシリケート等が、また、有機系バインダーとして、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示でき、その他のものでも、ジンクリッチペイントに用いられている液状バインダーであればいずれも使用できる。塗料のタイプとしては、エマルジョンタイプ、溶剤タイプのいずれでもよい。また、耐食性を損なわない限り通常のその他の添加剤を加えることができ、例えば、防食下塗りとして用いる場合、上塗り塗料との密着性を向上させるためにホウ素などの第３成分を添加しても良い。
【００４６】
かかるＺｎ金属またはＺｎ合金粒子と液状バインダーとの混合比は、防錆性を発揮させるためには、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子および、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子を合計で、乾燥塗膜換算で３０質量％以上を均一に混合する必要がある。さらに、耐食性、加工性、切断性の３つの特性のバランス性を考慮すると４０〜６５％とするのが好ましい。
【００４７】
また、得られた塗料において、含水率を０．８質量％以下とすることで、適度な安定性と反応性を有する細粒Ｚｎ金属粒子、粗粒Ｚｎ金属粒子または、細粒Ｚｎ合金粒子、粗粒Ｚｎ合金粒子の性能を維持することができ、防食塗料として優れた防錆性が得られる。
【００４８】
本発明の高耐食性防錆塗料の塗装に際して、アルカリシリケートやアルキルシリケート等の無機系バインダーを用いたときには、鋼材や鋼板との密着性を確保するためにある程度の素地調整をすることが望ましい。手工具や動力工具で処理し、塗布してもかまわないが、より高い接着性を確保するためにはブラスト処理をしてから塗布するのが好ましい。
【００４９】
また、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の有機系バインダーを用いたときには、直接鋼板、鋼材に塗装してもかまわないが、予め表面をブラスト処理したり、燐塩酸処理、クロメート処理してから塗布すれば、より優れた耐食性を有する塗装鋼板が得られる。
【００５０】
塗装の膜厚の下限を２μｍ以上に限定したのは、２μｍ未満では、塗装材として、十分な耐食性・防錆性が得られないためである。また、膜厚が厚くなるほど防錆性は増すが、密着性能の観点や、乾燥後の塗膜の割れ、塗装時の塗料のダレを防ぐ観点からは、塗装の膜厚の上限を７００μｍ以下とする必要がある。塗膜性能、経済性の観点から、塗装膜厚の好ましい範囲は、無機系バインダーとの組合せでは、５〜５０μｍ、有機系バインダーとの組合せでは、５〜１００μｍである。
【００５１】
さらに、粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の塗膜中での分布状態については、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の含有割合が多くなると耐食性・防錆性が向上する傾向がある。この耐食性・防錆性の向上効果を確実に得るためには、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の含有割合の２倍以上とすると、鉄鋼材料に塗装した場合、高耐食性防錆効果が一段と顕著となる。
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
【００５３】
Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径分布、平均粒径、または、粒径０．０５〜５μｍ範囲内の粒子合計の体積％を求めるに当たって、レーザー回折散乱法による測定方法を採用した。
【００５４】
したがって、粒径は、球相当直径として評価し、体積％も、粒子の球相当体積として評価した結果で求めた。なお、粒径分布は、粒径０．０５μｍ以上において、粒径を横軸とし、０．０５μｍ以上の粒径ｄn〜ｄn+1（μｍ）の間隔内に入る粒径の粒子個数割合を縦軸に表示するヒストグラムを描かせて評価した。ここで、ｄn+1＝（１＋α）ｄn、ｎは自然数であり、便宜上、αは０．０９〜０．１とした。この粒径分布ヒストグラムからピーク値を求めた。この方法によれば、粒径を球相当直径で表して、粒径の対数表示とした場合、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲を２５〜２７等分した粒径区間によって、ヒストグラムが描かれる。すなわち、このヒストグラムでは、粒径を、球相当直径として横軸に対数表示でとり、球相当直径ｄn以上〜ｄn+1未満の区間ごとに、その区間に含まれる粒子の頻度ｆnを、測定した全粒子の球相当体積の総計に対する球相当体積割合（％）として縦軸に線形表示でとり、（ｄnｄn+1）1/2ごとに対応するｆnをプロットし、隣接するプロット点どうしを直線で結んだグラフとした。したがって、ここでいうピーク値とは、頻度ｆnが極大値を示す粒径（ｄnｄn+1）1/2を指す。
【００５５】
一方、平均粒径０．０１μｍ〜０．０５μｍの粒子の粒径分布、平均粒径を評価する際は、紫外線半導体レーザー搭載の測定装置によるレーザー回折散乱法による測定方法を用いた。
【００５６】
なお、本発明では、レーザー回折散乱法を用いた測定方法による粒径分布測定結果をもって、細粒とは一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径０．０５〜５μｍまたは平均粒径０．０１〜５μｍのＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子をいい、粗粒とは別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径６〜１００μｍまたは平均粒径６〜１００μｍのＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子をいい、表１〜２１において、実施例によって、ピーク粒径または平均粒径の表記のいずれかで粒径分布を表した。
【００５７】
Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の状態を調べる際は、電解放射型電子銃式の走査電子顕微鏡観察で、無作為に抽出した５０〜１００個の粒子を観察することで判定した。粒子の破砕面またはき裂表面を走査電子顕微鏡観察で確認した。特にＺｎ合金粒子においては、走査電子顕微鏡に付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析器でマッピング分析し、ＺｎとＭｇの分布状態とそれぞれの原子濃度比を測定し、各種Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の有無と組成比を調べた。Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の有無判断とその種類の判断は、その二次電子観察像形態、反射電子観察像の色調形態、マッピング分析像、ＺｎとＭｇの原子濃度比測定結果、およびＺｎ合金粒子のＸ線回折分析結果から判断した。
【００５８】
具体的には、Ｘ線回折分析結果から、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11または、Ｍｇ2Ｚｎ3の存在を確認しているＺｎ合金粒子において、粒径５μｍ以上の粒子表面の物理的破砕面をエネルギー分散型Ｘ線分析器で測定し、ＺｎとＭｇの原子濃度比測定結果から、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11または、Ｍｇ2Ｚｎ3を同定し、さらに同表面の二次電子像および反射電子像から、その形態とその色調を確認しておき、小さすぎて、エネルギー分散型Ｘ線分析器では正確な組成比が測定できない５μｍ未満の微細な粒子表面では、その二次電子像および反射電子像を物理的破砕面以外の部分の二次電子像および反射電子像と比較して、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11または、Ｍｇ2Ｚｎ3の存在を推認した。一方、Ｍｇ濃度が２０〜３０質量％のＺｎ合金粒子では、前記原子濃度比測定結果から、ＭｇＺｎ、Ｍｇ7Ｚｎ3を同定した。
【００５９】
比較例と本発明例の代表例として、図１に従来型ジンクリッチプライマーに含まれるＺｎ金属粒子の一例（比較例の代表例）、図２に高耐食性防錆塗料に含まれるＺｎ金属粒子の粒径分布の一例（本発明例の代表例）を示す。図１の従来型ジンクリッチプライマーは１０μｍ程度に頻度粒径ピークをもつ。これに対し、図２の本発明例は、比較例同等の１０μｍ程度に頻度粒径ピークを一つ持ち、比較例より細粒側の２〜３μｍにもう一つの粒径頻度ピークを持つ。
【００６０】
表１に示した比較例１〜１８では、ミスト法で製造された粒径５〜１０μｍ程度の球状のＺｎ金属粒子が、粒子のほとんど全てを占めていることが、観察された。一方、表３〜２１に示した本発明例全てならびに、表１に示した比較例１９〜４９では、Ｚｎ金属粒子または、Ｚｎ合金粒子において、２山粒径分布を示す粒子は、破砕面またはき裂をもち、球状に近い非球状の略粒状多面体粒子で形成されるものであることを確認した。
【００６１】
さらに、本発明例のＺｎ合金粒子の破砕面またはき裂面を観察したところ、反射電子像で、Ｍｇ含有量の多い黒色部とＭｇ含有量が少ない白色部に分かれていることがわかった。さらに、粒径５μｍ以上の粒子における破砕面またはき裂において、黒色部を分析した結果、主としてＭｇＺｎ2またはＭｇ2Ｚｎ11、一部ではＭｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3の金属間化合物組成からなることがわかった。
【実施例２】
【００６２】
表１〜２１に示す条件で塗装試験片を作製した。表１，２は比較例であり、表３〜２１は、本発明例である。それぞれ、塗料調合は一般的な方法で実施しているが、表１、３、６、１１では、全ての比較例または発明例のそれぞれにおいて、市販のエチルシリケート樹脂の無機系バインダーまたは、市販のウレタン樹脂の有機系バインダーのいずれかをそれぞれ別々に使用した２通りずつを用意し、試験している。一方、表２、４〜５、７〜１０、１２〜１３および、１４〜２１では、それぞれ種々の樹脂をバインダーとしており、それぞれ使用した樹脂を記載している。
【００６３】
なお、いずれの塗料も含水率は０．８質量％以下であった。それぞれの乾燥後の塗膜厚を各表に示す。塗料に含有する金属粒子量は、各表に塗膜中の全金属粒子量（ｍａｓｓ％）とあるとおり、乾燥塗膜換算での含有量を意味している。
【００６４】
耐食性評価試験としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００に示す塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ噴霧、３５℃）を実施した。塗装試験片は１５０×７０×３．２ｍｍの試験片を用いた。試験片下部には、カッターでＸカットを挿入した。腐食試験の評価は試験片表面からの赤錆発生時間で評価した。その試験結果を各表に示す。なお、赤錆が発生した時間が９００時間未満の場合は、不良と評価し表中に×で表示した。また、その時間が９００時間以上２０００時間未満の場合は、合格レベルとし表中に○で表示した。また、その時間が２０００時間以上の場合は、合格レベルのなかでも特に良好なレベルと評価し表中に◎で表示した。比較例１〜３０に対し、本発明例はいずれも赤錆発生が著しく抑制され、優れた耐食性を示した。
【００６５】
表６〜１０は、粒子表面のＭｇ固溶相およびＺｎ金属間化合物の有無および、ＭｇＺｎ2またはＭｇ2Ｚｎ11の有無での腐食試験結果を示す。表６〜１０から、粒子表面にＭｇ固溶相およびＺｎ−Ｍｇ金属間化合物が有ると、耐赤錆発生が抑制され、さらに、金属間化合物がＭｇＺｎ2またはＭｇ2Ｚｎ11、一部ではＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3からなると赤錆発生が著しく抑制される。
【００６６】
表１１〜１３は、乾燥塗膜の最表層１０％の厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の全粒子に対する割合を変化させ腐食試験を実施した結果を示す。ここでは、塗装の最後に、粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子割合を変えた塗料を塗布して最表層１０％の厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合を変化させている。表１１〜１３から、最表層１０％の厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の全粒子に対する割合が、乾燥塗膜全体での割合の２倍以上になると赤錆発生が著しく抑制されることが分かる。
【００６７】
表１４〜２１は、本発明例の細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子もしくは細粒および粗粒Ｚｎ合金粒子に、粒径分布のピーク粒径または平均粒径が２〜５０μｍからなるＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を後から添加し混合して、高耐食性防錆塗料を製造し、鉄鋼材料に塗装・乾燥したのち、腐食試験を実施した結果である。評価結果は、腐食試験結果の欄に、赤錆が発生した時間が９００時間未満の場合は、不良と評価し×で、その時間が９００時間以上２０００時間未満の場合は、合格レベルとし○で、その時間が２０００時間以上の場合は、合格レベルのなかでも特に良好なレベルと評価し◎で表示した。表１４〜２１から、細粒子と粗粒子の２つのピークの粒径分布を示すＺｎ合金粒子と、細粒子と粗粒子の中間的な１つのみのピークの粒径分布を示すＺｎ金属粒子で作製された、乾燥塗膜換算の質量％で（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比を１：ｘとした場合、ｘが３００．０以下である場合、優れた耐食性を示すことが分かる。
【００６８】
なお、細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子に、平均粒径が２〜５０μｍからなるＺｎ金属粒子を後から添加した場合でも、優れた耐食性を示すことがわかる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【００７２】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【表４−４】
【表４−５】
【表４−６】
【００７３】
【表５−１】
【表５−２】
【表５−３】
【表５−４】
【表５−５】
【表５−６】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７−１】
【表７−２】
【表７−３】
【表７−４】
【表７−５】
【００７６】
【表８−１】
【表８−２】
【表８−３】
【表８−４】
【表８−５】
【００７７】
【表９−１】
【表９−２】
【表９−３】
【表９−４】
【表９−５】
【００７８】
【表１０−１】
【表１０−２】
【表１０−３】
【表１０−４】
【表１０−５】
【００７９】
【表１１】
【００８０】
【表１２−１】
【表１２−２】
【表１２−３】
【表１２−４】
【００８１】
【表１３−１】
【表１３−２】
【表１３−３】
【表１３−４】
【００８２】
【表１４−１】
【表１４−２】
【表１４−３】
【表１４−４】
【表１４−５】
【００８３】
【表１５−１】
【表１５−２】
【表１５−３】
【表１５−４】
【表１５−５】
【００８４】
【表１６−１】
【表１６−２】
【表１６−３】
【表１６−４】
【００８５】
【表１７−１】
【表１７−２】
【表１７−３】
【表１７−４】
【００８６】
【表１８−１】
【表１８−２】
【表１８−３】
【表１８−４】
【００８７】
【表１９−１】
【表１９−２】
【表１９−３】
【表１９−４】
【００８８】
【表２０−１】
【表２０−２】
【表２０−３】
【表２０−４】
【００８９】
【表２１−１】
【表２１−２】
【表２１−３】
【表２１−４】
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来型ジンクリッチプライマーに含まれるＺｎ金属粒子の粒径分布の例を示す図である。レーザー回折散乱法による測定結果の一例であり、球相当直径を粒径（μｍ）として横軸に、球相当体積割合を頻度分布（％）として縦軸に表示した。
【図２】本発明の高耐食性防錆塗料に含まれるＺｎ合金粒子の粒径分布の一例を示す図である。レーザー回折散乱法による測定結果の一例であり、球相当直径を粒径（μｍ）として横軸に、球相当体積割合を頻度分布（％）として縦軸に表示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性防錆塗料及び耐食性鉄鋼材料に関し、特に、各種鉄鋼材料表面に塗布したときにかつてない著しく優れた耐食性・防錆性を発揮する高耐食性防錆塗料、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆顔料としてＺｎ粒子を多量に含有する防錆塗料、すなわちジンクリッチペイントが、鉄鋼材料の腐食対策として汎用的に用いられている技術である。このジンクリッチペイントに用いられるＺｎ粒子は、通常、ミスト法で製造される。ミスト法で製造されたＺｎ粒子は、その平均粒径が数〜数十μｍの領域にひとつの頻度分布のピークを持つ粒径分布を有する球状粒子となる。これらは主に重防食塗装の下塗りに用いられるものであり、その防錆機構の特徴は塗膜に含まれるＺｎ粒子の犠牲防食作用である。しかし、ジンクリッチペイントの塗膜の防錆能は、前述のようにＺｎ粒子の犠牲防食作用に強く依存することから、使用環境によっては、Ｚｎの消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。
そこで、塗料中のＺｎ粒子の平均粒径を小さくしたり、膜厚を厚くしたりする対策がとられているが、鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ割れ或いはダレなどが起こりやすくなり、塗膜の防錆性能と物理的性質や施工性を両立しがたく万全とはいえない。
【０００３】
このような状況下にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでにも各種の提案がなされてきた。例えば、特許文献１では、結合剤と−７５０ｍＶ未満の電位を有する金属粉を添加することでＺｎ粒子等の金属含有量を少なくした有機系塗料組成物に関する発明が提案された。
【０００４】
また、新たな合金粒子の組合せによって耐食性の向上を試みたものが提案された。例えば、特許文献２では、Ｚｎ粒子の他にＺｎ合金粒子とＭｎ粒子を含有させたジンクリッチペイントに関する発明が提案された。さらに、特許文献３では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金粒子を含有する耐食性塗料に関する発明が開示された。これらは、Ｚｎ−Ｍｇ系合金粒子とエポキシ系樹脂やウレタン系樹脂などの有機系樹脂との組合せによって耐食性を向上しようとするものである。
【０００５】
さらに、無機系バインダーを用いた発明が特許文献４で開示された。特許文献４に記載の発明の特徴は、金属組織がＺｎとＭｇＺｎ2より構成された無機系のＺｎ−Ｍｇ粒子の高寿命防錆性能である。
【０００６】
更に、粒子形状からも種々検討されてきた。例えば、特許文献５や特許文献６では、Ｚｎ−Ｍｇ合金のフレーク状粒子を含有する無機系耐食性塗料やこの塗料を塗布してなる耐食性鉄鋼材が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１５１５３８号公報
【特許文献２】特開平０１−３１１１７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１９４号公報
【特許文献４】特開平０２−７３９３２号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５１０２号公報
【特許文献６】特開２００５−３３６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、結合材を用い、金属粉の電位を制御することで、従来のジンクリッチペイントよりも耐食性向上効果は得られるものの、一般的な有機系塗料であるため、紫外線・水分や酸素などの複合環境で劣化しやすく、比較的短時間でのメンテナンスが必要になるという副次的な問題が残されている。また、燃焼時には多量の有毒ガスを発生させるという問題点もあり、更なる改善が求められていた。
【０００９】
また、特許文献２や特許文献３では有機系バインダーを主に、また、特許文献４では無機系バインダーを主に用い、金属粒子にはＭｇ、Ａｌなどの高耐食合金粒子を用いる発明が開示されている。これらは、ＭｇＺｎ2やＭｇ2Ｚｎ11の金属間化合物を形成させ、耐食性を向上させたものである。具体的には金属間化合物は合金粒子内部に存在し表面が酸化物層またはＺｎとＭｇの固溶相で覆われている。従って、高耐食性の金属間化合物相が合金粒子表面に出現しにくく、耐食性が十分に得られない問題点があった。さらに、錆の主成分に電気伝導性の小さいＺｎＣｌ2・４Ｚｎ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏが生成すると、犠牲防食作用が十分に発揮されない問題点があり、更なる改善が求められていた。
【００１０】
これら合金粒子の製造はインゴットの破砕やアトマイズ法、ミスト法などで行われることが主であるが、合金粒子の工業レベルでの安定製造ができず、更なる改善が求められていた。
【００１１】
特許文献５、特許文献６でフレーク状の合金粒子が開示されているが、フレーク状の合金粒子は、スプレー塗装が困難であり、従来のエアレススプレーでは塗装密着性が十分に確保できず、更なる改善が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明は、従来では為し得なかった異なる２種類のピーク粒径または平均粒径、特に細粒側を増加させた２種類のピークからなるＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を製造し、これらを無機系または有機系のバインダーと組み合せることで、従来よりも格段に優れた耐食性・防錆性を発揮する高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、種々検討の結果、防錆塗料のバインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させ、このＺｎ金属粒子は、２山からなる粒径分布を持ち、ピーク粒径０．０５〜５μｍまたは平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子とピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子を併せ持つものであり、これら両Ｚｎ金属粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が体積％で５％以上９９％以下である塗料とすると、かつてない著しく優れた耐食性・防錆性・塗装性を発揮することを新たに見出し、本発明の基本を見出すに至った。さらに、２山からなる粒径頻度分布を持つ上記粒子の耐食性・防錆性の更なる向上可能性を詳細に検討し、上記細粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ金属粒子が、Ｍｇを質量％で０．０１〜３０％含有するＺｎ合金粒子とすると、またはさらに、このＺｎ合金粒子に、Ａｌ：０．０１〜３０、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有させることでさらなる防錆性を有する防錆塗料が得られることを見出した。
【００１４】
同時に前記Ｚｎ合金粒子または、Ａｌ：０．０１〜３０、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有したＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金粒子形状とその状態にも着目し、該細粒合金粒子または粗粒合金粒子が球状ではなく、破砕などにより、１つの閉じた稜線で囲まれた平面または曲面からなる複数面を有する形状体になって、表面に物理的破砕面または、き裂が存在すると、自己溶解性の向上によると考えられる防錆性の向上効果を認めた。特に、長さ０．０１μｍ以上もしくは、深さ０．０１μｍ以上のき裂があると著しい防錆性の向上効果が発現されることを見出した。このとき、破砕面にＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、ＭｇＺｎやＭｇ2Ｚｎ3の金属間化合物を配置することで、さらに得られる効果を高めることができることを見出した。一方、上記２山の粒径頻度ピークの生成方法であるが、鋭意検討を重ね、金属粒子の一般的な生成方法であるミスト法、ガスアトマイズ法で一次粒子を生成後、粒子同士を互いに衝突させるか、もしくは粒子を別の固体に衝突させることで、より一層耐食性・防錆性に優れた従来と同様の粒径での粒径頻度ピークの他に、従来よりも細粒側にも粒径頻度ピークを併せ持つＺｎ合金粒子が得られることを見出した。
【００１５】
上記２山の粒径頻度ピークを併せ持つＺｎ合金粒子は、そのままで塗料用の顔料として用いて優れた耐食性・防錆性をもたらすが、さらなる検討の結果、一般的な生成方法であるミスト法やガスアトマイズ法等で生成された、従来から一般的に用いられているＺｎ粒子（以下、従来Ｚｎ粒子ともいう。）顔料と混合した塗料顔料を用いることで、従来Ｚｎ粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見出した。
【００１６】
また、本発明のＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を顔料として有機塗料とした場合には紫外線・水分や酸素などの有機塗料の劣化を促進する厳しい複合環境であっても従来にない優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見出した。
【００１７】
さらに、乾燥塗膜中のＺｎ金属粒子分布について鋭意検討を重ねた結果、塗膜表層に上記細粒Ｚｎ合金粒子を濃化させることでより一層の耐食性・防錆性の向上をもたらすことを見出した。
【００１８】
本発明は、以上のような検討に基づきなされたものであり、その特徴は以下の通りである。
〔１〕無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら全Ｚｎ金属粒子に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
〔２〕無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら前記細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子に占める前記細粒Ｚｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
〔３〕前記Ｚｎ金属粒子が、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子であることを特徴とする、前記〔１〕または〔２〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔４〕前記Ｚｎ金属粒子が、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子とが混合した粒子であることを特徴とする、前記〔１〕または〔２〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔５〕前記Ｚｎ合金粒子が、更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする、前記〔３〕または〔４〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔６〕前記Ｚｎ合金粒子は、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、破砕面および／またはき裂にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする、前記〔３〕〜〔５〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔７〕前記Ｚｎ合金粒子の最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする前記〔６〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔８〕前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎ、Ｍｇ7Ｚｎ3の１種又は２種以上からなることを特徴とする、前記〔６〕または〔７〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔９〕前記Ｚｎ合金粒子は、複数面体であることを特徴とする、前記〔３〕〜〔８〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。ここで、１つの閉じた稜線で囲まれた平面または曲面を１つの面とする。
〔１０〕前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、全金属粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の合計体積％が５〜９９％であり、かつ、全金属粒子を乾燥塗膜換算で合計３０質量％以上分散させたことを特徴とする〔３〕〜〔９〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔１１〕更に、質量％で、（前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子量または、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子量）：（前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であるすることを特徴とする前記〔１０〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔１２〕質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子との混合粒子の合計を１００％としたとき、該混合粒子中のＭｇの含有量が０．０１〜３０％未満であることを特徴とする前記〔１１〕記載の高耐食性塗料。
〔１３〕前記高耐食性防食塗料のバインダーが、前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーであることを特徴とする、前記〔１〕〜〔１２〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子または前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
〔１５〕前記〔３〕〜〔１３〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散しており、かつ、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍの前記細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合の２倍以上であることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
〔１６〕前記〔１４〕または〔１５〕に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、従来の防錆塗料に添加する金属粒子では為し得なかった、粒径頻度分布に２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を製造し、これらを無機系または有機系のバインダーと組み合せることにより、従来よりも優れた耐食性・防錆性を発揮する高耐食性塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供するものであり、産業機械、車両、船舶、化学工業施設、建築物、橋梁等に用いられている鉄鋼材料の１次防錆または腐食対策として好適に使用できるため、本発明の産業上の効果は計り知れない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の限定要件を詳細に述べる。
【００２１】
本発明で用いるＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の製造方法は、特に限定はしないが、例えば、汎用の粉末製造法であるミスト法、アトマイズ法により、本発明の粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子を製造できる。さらに、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子は、ミスト法または、アトマイズ法で製造できる他、それらの方法で製造したＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子同士を直接または間接的に衝突させる物理的破砕法を用い製造できる。具体的な物理的破砕法としては、ミスト法またはアトマイズ法により得られたＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子をトルエンまたはキシレン中に添加してスラリー状としたものを、対向するジェット噴流として、ジェット噴流同士を衝突させる方法または、別の平面状の固体に該ジェット噴流を垂直に衝突させる方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の高耐食性防錆塗料に含まれるＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径０．０５〜５μｍまたは平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子から構成されることが必要である。従来の防錆塗料に含まれるＺｎ金属粒子のように粒径頻度分布のピークが一つのものは、安価に製造可能であるが、平均的にみれば同一サイズとなる粒子が塗膜中で一様に分布することになり、金属粒子の充填率の向上には限界があった。耐食性向上のために、金属粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を小さくして充填率を高めたり、膜厚を大きくすることも行われたが、塗膜のわれ、ダレの原因になり、十分な耐食性向上には至らない。これに対し、本発明は、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径分布に２山の粒径頻度ピークを与えることで、充填率を増加させることができ、厚塗りしなくても、著しい耐食性の向上をもたらす。
【００２３】
ここで、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径分布は、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子を含水率を０．８％以下のトルエン、キシレン等の有機溶媒中に分散させた状態で、レーザー回折散乱法により測定できる。なお、前記含水率が高いと、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子と水分が反応し、これら粒子の粒径が変化するので、注意が必要である。レーザー回折散乱法の測定原理上、Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径を球相当直径として、その粒径分布を測定している。粒径分布は、横軸に粒径ｄ（μｍ）を対数表示とし、ｄが１桁異なるごとに対数表示上で２５〜２７等分したｄ区間を設定し、縦軸にそれぞれのｄ区分ごとの検出頻度を（体積％）を線形表示としたヒストグラムで表すことができる。
【００２４】
本発明ではさらに、Ｚｎ合金粒子を破砕によって得ることで、物理的破砕面または、き裂が生じ、充填率の増加によってもたらされる以上のさらなる耐食性向上効果が達成できる。
【００２５】
なお、本発明でいう物理的破砕面とは、球状の粒子の一部が欠落した形状を指す。Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように耐食性・防錆性の向上効果が顕著に得られる。
【００２６】
また、本発明でいうき裂とは、球状の粒子表面上に存在する長さ０．０１μｍ以上または、表面からの深さ０．０１μｍ以上の割れを意味する。き裂は長さもしくは深さで０．０１μｍ未満では十分な耐食性向上効果が得られず、０．０１μｍ以上の長さもしくは深さを必要とする。このき裂は、前記物理的破砕面を得るための破砕において副次的に生じることが多く、その存在頻度は、Ｚｎ合金粒子を走査電子顕微鏡等で観察した際、観察視野においてＺｎ合金粒子のうち粒子個数割合で２０％以上のＺｎ合金粒子において、それぞれ、長さもしくは深さで０．０１μｍ以上のき裂が１個以上認められると、なお好ましい。
【００２７】
細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径が０．０５μｍ未満または平均粒径が０．０１μｍ未満では、機械的な流出または、化学的な溶出によって表面から失われやすくなり、十分な犠牲防食効果が得られないため、ピーク粒径の下限を０．０５μｍに、または平均粒径の下限を０．０１μｍに限定した。一方、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径が５μｍ超では、２山の粒径頻度ピークを得ることができなくなることから、その上限を５μｍに限定した。また、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を６μｍ以上に限定した理由は、６μｍ未満では、耐食性・防錆性が飽和することから、さらには、２つの粒径頻度ピークを得ることができなくなることから、６μｍ以上に限定した。一方、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径が１００μｍを超えると、スプレー塗装、刷毛塗装の塗装安定性が得られなくなるため、その上限を１００μｍ以下に限定した。
【００２８】
更なる耐食性に加え、塗装性、密着性を考慮すると、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を１〜４μｍとし、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を６〜２０μｍとするのが好ましい。更に、スプレー塗装性での安定性を考慮すると細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を１．５〜２．５μｍとし、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子の粒径分布のピーク粒径または平均粒径を８．５〜１１．５μｍとするのが好ましい。上記範囲内であれば、２山の異なる粒径頻度のピーク幅比について限定はされないが、防錆性能を最大限に発揮させるためには、各粒径頻度ピークは共に、よりシャープな粒径頻度分布であるほうが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の高耐食性防錆塗料に含まれる、粒径分布のピーク粒径または平均粒径が０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子と粒径分布のピーク粒径または平均粒径が６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子とを合わせた全粒子中で、粒径０．０５〜５μｍの粒子の占める割合が、体積％で、５％以上であることが必要である。この割合が５％未満では、本発明のような著しい耐食性・防錆性の向上が認められない。一方、本発明の高耐食性防錆塗料に含まれる、粒径０．０５〜５μｍの粒子の占める割合が、体積％で、最大９９％にしたのは、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子の割合が多くなればなるほど耐食性が向上するからである。しかし、９９％より多くなると細粒Ｚｎ金属粒子が過剰になり、その効果は変わらなくなるか、場合によっては低下するため、９９％を最大値にした。
【００３０】
上記２山の粒径頻度ピークを併せ持つＺｎ金属粒子は全Ｚｎ金属粒子に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％あれば、ミスト法やガスアトマイズ法等で生成されたＺｎ金属粒子を混合しても本発明の著しい耐食性・防錆性の向上が認められる。
【００３１】
塗膜の観点からは、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子および、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子が合計で、乾燥塗膜換算で３０質量％以上とする必要がある。これが、３０質量％未満では、本発明の著しい耐食性・防錆性を得ることができない。
【００３２】
本発明は、ＺｎにＭｇやＡｌ、Ｓｉなどが添加されたＺｎ合金粒子でも、従来Ｚｎ金属粒子と混合しても２山の粒径頻度ピークをもたらすことで著しい耐食性・防錆性の向上効果が得られる。本発明の２山の粒径頻度ピークを有する、Ｚｎ合金粒子、またはＺｎ金属粒子とＺｎ合金粒子とを混合した粒子の耐食性・防錆性の効果は、本発明の２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ合金粒子での効果に比べ、向上する。この耐食性向上要因としては、Ｍｇ添加による細粒側の粒径頻度分布の増加、および物理的破砕面または、き裂の露出などが挙げられる。
【００３３】
Ｚｎ合金粒子中のＭｇの含有量は、質量％で、０．０１％未満だと、十分な防錆性能の向上効果が得られず、また３０％を超えて添加すると防錆性能が逆に低下することから、その範囲を０．０１〜３０％に限定した。また、Ｚｎ合金中のＭｇ添加量による物理的破砕性または、き裂発生率を向上させるためには０．５〜１５％が好ましい。
【００３４】
更に、Ｍｇは、Ｚｎに比較して原料コストが高いので、経済性を考慮すると０．５〜１０％が好ましい。
【００３５】
上記成分系の範囲内であれば、Ｚｎ金属粒子とＺｎ合金粒子の配合比率は特に限定しないが、全体のＭｇ量は、０．０１％未満だとＭｇ添加による十分な防錆性能の向上効果が得られず、また３０％を超えて添加するとＭｇ添加効果が逆に低下するので、その全体のＭｇ量の範囲は０．０１〜３０％が好ましい。更に、Ｍｇ含有量が多いほど耐食性が向上する一方、ＭｇはＺｎに比較して原料コストが高いので、Ｍｇ添加により原料コストは増加する。従って、耐食性、経済性を鑑みると、全体のＭｇ量の範囲は、０．０１〜１０％が好ましい。
【００３６】
さらに、粒径分布に前記の２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ合金粒子に、汎用の平均粒径２〜５０μｍのＺｎ金属粒子を添加することで、鋼材の耐食性の向上効果を落とさずに経済性を大幅に向上することが可能であることを見出した。
【００３７】
ただし、その場合でも、Ｚｎ合金粒子とＺｎ金属粒子の総和に占める、粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の体積％が５〜９９％であり、かつ、該Ｚｎ合金粒子と該Ｚｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で合計３０質量％以上分散させることが必要である。
【００３８】
また、更に、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合割合において、乾燥塗膜換算の質量％で、前２文に記した（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比の値を１／ｘとした場合、ｘが、３００．０以下の条件で混在させて使用することが耐食性・防錆性向上の観点から好ましい。（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比の値を１／ｘとした場合、ｘが、３００．０以下にしないと、耐食性・防錆性の向上に及ぼす、Ｚｎ合金粒子の添加効果が、認められなくなるため、ｘを３００．０以下にする必要がある。耐食性を最も重視する場合は、限りなくＺｎ合金粒子の割合を大きくし、Ｚｎ金属粒子の割合を０％に近づけることが、好ましいが、耐食性と経済性の実用上のバランスを考慮すると、（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比は、１：１〜１：１２０が好ましい。さらに混合安定性を考慮すると１：１〜１：３０が好ましい。また、本発明では混合に用いるＺｎ金属粒子の粒径分布の平均粒径は、前記２山粒径分布の中間的な粒径となる２〜５０μｍが、経済性および、充填率向上から好ましい。
【００３９】
なお、粒径分布に前記の２山の粒径頻度ピークを有するＺｎ金属粒子に、汎用の平均粒径２〜５０μｍのＺｎ金属粒子を添加することによっても、鋼材の耐食性の向上効果を有したまま、経済性を追求することが可能である。
【００４０】
本発明では、Ｚｎ合金中に、さらにＡｌまたはＳｉを１種又は２種を添加することで耐食性を向上させることができる。
【００４１】
Ｚｎ合金粒子中のＡｌ含有量は、０．０１％未満では防錆性能向上の効果は得られず、また３０％より多く添加すると、ＡｌはＭｇを固溶しやすく物理的破砕性を阻害するので、その範囲を０．０１〜３０％に限定した。更に、防錆性能、物理的破砕面および／またはき裂の生じ易さを考慮すると、０．０１〜１０％の範囲が好ましく、物理的破砕性をより重視する場合は、０．０１〜２％の範囲が、好ましい。
【００４２】
Ｚｎ合金粒子中のＳｉ含有量は、０．０１％未満では塗膜密着性、物理的破砕性の効果は得られず、また３％より多く添加すると、耐食性に悪影響を及ぼすことから、０．０１〜３％に限定した。更に、最大限の塗装密着性、耐食性を発揮させるためには０．１〜１．０％が好ましい。
【００４３】
また、上記範囲内であれば、Ａｌ、Ｓｉの塗膜中での配合比率は特に限定しないが、耐食性の観点からそれぞれＡｌ：０．０１〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％が好ましい。
【００４４】
金属粒子がＭｇを含有するＺｎ合金粒子の場合は、金属間化合物を含んでおり、細粒合金粒子製造工程で物理的破砕面および／またはき裂を外表面に有することができる。金属間化合物は、ＭｇとＺｎの両者が簡単な整数比で結合した化合物であり、例えば、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、ＭｇＺｎ、Ｍｇ2Ｚｎ3およびＭｇ7Ｚｎ3が挙げられる。これらの金属間化合物のなかでは、破砕性、耐食性の観点から、ＭｇＺｎ2又はＭｇ2Ｚｎ11が特に好ましい。また、物理的破砕により、金属粒子の形状を、球状ではなく略球状多面体にすると更なる耐食性・防錆性が向上する。略球状多面体とは、球状の粒子が物理的破砕により生じた擬似球状形であり、塗膜密着性、経済性、耐食性のバランスを考慮すると、多面体の面数が２面以上あることが好ましい。さらに、耐食性を考慮すると多面体の面数が６面以上あることが好ましい。
【００４５】
本発明の高耐食性防錆塗料は、かかるＺｎ金属またはＺｎ合金粒子をビヒクル（液状バインダー）に配合して塗料液とする。この場合、ビヒクルとしては、無機系バインダーとして、アルキルシリケート、アルカリシリケート等が、また、有機系バインダーとして、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示でき、その他のものでも、ジンクリッチペイントに用いられている液状バインダーであればいずれも使用できる。塗料のタイプとしては、エマルジョンタイプ、溶剤タイプのいずれでもよい。また、耐食性を損なわない限り通常のその他の添加剤を加えることができ、例えば、防食下塗りとして用いる場合、上塗り塗料との密着性を向上させるためにホウ素などの第３成分を添加しても良い。
【００４６】
かかるＺｎ金属またはＺｎ合金粒子と液状バインダーとの混合比は、防錆性を発揮させるためには、細粒Ｚｎ金属粒子または細粒Ｚｎ合金粒子および、粗粒Ｚｎ金属粒子または粗粒Ｚｎ合金粒子を合計で、乾燥塗膜換算で３０質量％以上を均一に混合する必要がある。さらに、耐食性、加工性、切断性の３つの特性のバランス性を考慮すると４０〜６５％とするのが好ましい。
【００４７】
また、得られた塗料において、含水率を０．８質量％以下とすることで、適度な安定性と反応性を有する細粒Ｚｎ金属粒子、粗粒Ｚｎ金属粒子または、細粒Ｚｎ合金粒子、粗粒Ｚｎ合金粒子の性能を維持することができ、防食塗料として優れた防錆性が得られる。
【００４８】
本発明の高耐食性防錆塗料の塗装に際して、アルカリシリケートやアルキルシリケート等の無機系バインダーを用いたときには、鋼材や鋼板との密着性を確保するためにある程度の素地調整をすることが望ましい。手工具や動力工具で処理し、塗布してもかまわないが、より高い接着性を確保するためにはブラスト処理をしてから塗布するのが好ましい。
【００４９】
また、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の有機系バインダーを用いたときには、直接鋼板、鋼材に塗装してもかまわないが、予め表面をブラスト処理したり、燐塩酸処理、クロメート処理してから塗布すれば、より優れた耐食性を有する塗装鋼板が得られる。
【００５０】
塗装の膜厚の下限を２μｍ以上に限定したのは、２μｍ未満では、塗装材として、十分な耐食性・防錆性が得られないためである。また、膜厚が厚くなるほど防錆性は増すが、密着性能の観点や、乾燥後の塗膜の割れ、塗装時の塗料のダレを防ぐ観点からは、塗装の膜厚の上限を７００μｍ以下とする必要がある。塗膜性能、経済性の観点から、塗装膜厚の好ましい範囲は、無機系バインダーとの組合せでは、５〜５０μｍ、有機系バインダーとの組合せでは、５〜１００μｍである。
【００５１】
さらに、粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の塗膜中での分布状態については、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の含有割合が多くなると耐食性・防錆性が向上する傾向がある。この耐食性・防錆性の向上効果を確実に得るためには、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の含有割合の２倍以上とすると、鉄鋼材料に塗装した場合、高耐食性防錆効果が一段と顕著となる。
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
【００５３】
Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の粒径分布、平均粒径、または、粒径０．０５〜５μｍ範囲内の粒子合計の体積％を求めるに当たって、レーザー回折散乱法による測定方法を採用した。
【００５４】
したがって、粒径は、球相当直径として評価し、体積％も、粒子の球相当体積として評価した結果で求めた。なお、粒径分布は、粒径０．０５μｍ以上において、粒径を横軸とし、０．０５μｍ以上の粒径ｄn〜ｄn+1（μｍ）の間隔内に入る粒径の粒子個数割合を縦軸に表示するヒストグラムを描かせて評価した。ここで、ｄn+1＝（１＋α）ｄn、ｎは自然数であり、便宜上、αは０．０９〜０．１とした。この粒径分布ヒストグラムからピーク値を求めた。この方法によれば、粒径を球相当直径で表して、粒径の対数表示とした場合、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲を２５〜２７等分した粒径区間によって、ヒストグラムが描かれる。すなわち、このヒストグラムでは、粒径を、球相当直径として横軸に対数表示でとり、球相当直径ｄn以上〜ｄn+1未満の区間ごとに、その区間に含まれる粒子の頻度ｆnを、測定した全粒子の球相当体積の総計に対する球相当体積割合（％）として縦軸に線形表示でとり、（ｄnｄn+1）1/2ごとに対応するｆnをプロットし、隣接するプロット点どうしを直線で結んだグラフとした。したがって、ここでいうピーク値とは、頻度ｆnが極大値を示す粒径（ｄnｄn+1）1/2を指す。
【００５５】
一方、平均粒径０．０１μｍ〜０．０５μｍの粒子の粒径分布、平均粒径を評価する際は、紫外線半導体レーザー搭載の測定装置によるレーザー回折散乱法による測定方法を用いた。
【００５６】
なお、本発明では、レーザー回折散乱法を用いた測定方法による粒径分布測定結果をもって、細粒とは一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径０．０５〜５μｍまたは平均粒径０．０１〜５μｍのＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子をいい、粗粒とは別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径６〜１００μｍまたは平均粒径６〜１００μｍのＺｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子をいい、表１〜２１において、実施例によって、ピーク粒径または平均粒径の表記のいずれかで粒径分布を表した。
【００５７】
Ｚｎ金属粒子またはＺｎ合金粒子の状態を調べる際は、電解放射型電子銃式の走査電子顕微鏡観察で、無作為に抽出した５０〜１００個の粒子を観察することで判定した。粒子の破砕面またはき裂表面を走査電子顕微鏡観察で確認した。特にＺｎ合金粒子においては、走査電子顕微鏡に付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析器でマッピング分析し、ＺｎとＭｇの分布状態とそれぞれの原子濃度比を測定し、各種Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の有無と組成比を調べた。Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の有無判断とその種類の判断は、その二次電子観察像形態、反射電子観察像の色調形態、マッピング分析像、ＺｎとＭｇの原子濃度比測定結果、およびＺｎ合金粒子のＸ線回折分析結果から判断した。
【００５８】
具体的には、Ｘ線回折分析結果から、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11または、Ｍｇ2Ｚｎ3の存在を確認しているＺｎ合金粒子において、粒径５μｍ以上の粒子表面の物理的破砕面をエネルギー分散型Ｘ線分析器で測定し、ＺｎとＭｇの原子濃度比測定結果から、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11または、Ｍｇ2Ｚｎ3を同定し、さらに同表面の二次電子像および反射電子像から、その形態とその色調を確認しておき、小さすぎて、エネルギー分散型Ｘ線分析器では正確な組成比が測定できない５μｍ未満の微細な粒子表面では、その二次電子像および反射電子像を物理的破砕面以外の部分の二次電子像および反射電子像と比較して、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11または、Ｍｇ2Ｚｎ3の存在を推認した。一方、Ｍｇ濃度が２０〜３０質量％のＺｎ合金粒子では、前記原子濃度比測定結果から、ＭｇＺｎ、Ｍｇ7Ｚｎ3を同定した。
【００５９】
比較例と本発明例の代表例として、図１に従来型ジンクリッチプライマーに含まれるＺｎ金属粒子の一例（比較例の代表例）、図２に高耐食性防錆塗料に含まれるＺｎ金属粒子の粒径分布の一例（本発明例の代表例）を示す。図１の従来型ジンクリッチプライマーは１０μｍ程度に頻度粒径ピークをもつ。これに対し、図２の本発明例は、比較例同等の１０μｍ程度に頻度粒径ピークを一つ持ち、比較例より細粒側の２〜３μｍにもう一つの粒径頻度ピークを持つ。
【００６０】
表１に示した比較例１〜１８では、ミスト法で製造された粒径５〜１０μｍ程度の球状のＺｎ金属粒子が、粒子のほとんど全てを占めていることが、観察された。一方、表３〜２１に示した本発明例全てならびに、表１に示した比較例１９〜４９では、Ｚｎ金属粒子または、Ｚｎ合金粒子において、２山粒径分布を示す粒子は、破砕面またはき裂をもち、球状に近い非球状の略粒状多面体粒子で形成されるものであることを確認した。
【００６１】
さらに、本発明例のＺｎ合金粒子の破砕面またはき裂面を観察したところ、反射電子像で、Ｍｇ含有量の多い黒色部とＭｇ含有量が少ない白色部に分かれていることがわかった。さらに、粒径５μｍ以上の粒子における破砕面またはき裂において、黒色部を分析した結果、主としてＭｇＺｎ2またはＭｇ2Ｚｎ11、一部ではＭｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3の金属間化合物組成からなることがわかった。
【実施例２】
【００６２】
表１〜２１に示す条件で塗装試験片を作製した。表１，２は比較例であり、表３〜２１は、本発明例である。それぞれ、塗料調合は一般的な方法で実施しているが、表１、３、６、１１では、全ての比較例または発明例のそれぞれにおいて、市販のエチルシリケート樹脂の無機系バインダーまたは、市販のウレタン樹脂の有機系バインダーのいずれかをそれぞれ別々に使用した２通りずつを用意し、試験している。一方、表２、４〜５、７〜１０、１２〜１３および、１４〜２１では、それぞれ種々の樹脂をバインダーとしており、それぞれ使用した樹脂を記載している。
【００６３】
なお、いずれの塗料も含水率は０．８質量％以下であった。それぞれの乾燥後の塗膜厚を各表に示す。塗料に含有する金属粒子量は、各表に塗膜中の全金属粒子量（ｍａｓｓ％）とあるとおり、乾燥塗膜換算での含有量を意味している。
【００６４】
耐食性評価試験としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００に示す塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ噴霧、３５℃）を実施した。塗装試験片は１５０×７０×３．２ｍｍの試験片を用いた。試験片下部には、カッターでＸカットを挿入した。腐食試験の評価は試験片表面からの赤錆発生時間で評価した。その試験結果を各表に示す。なお、赤錆が発生した時間が９００時間未満の場合は、不良と評価し表中に×で表示した。また、その時間が９００時間以上２０００時間未満の場合は、合格レベルとし表中に○で表示した。また、その時間が２０００時間以上の場合は、合格レベルのなかでも特に良好なレベルと評価し表中に◎で表示した。比較例１〜３０に対し、本発明例はいずれも赤錆発生が著しく抑制され、優れた耐食性を示した。
【００６５】
表６〜１０は、粒子表面のＭｇ固溶相およびＺｎ金属間化合物の有無および、ＭｇＺｎ2またはＭｇ2Ｚｎ11の有無での腐食試験結果を示す。表６〜１０から、粒子表面にＭｇ固溶相およびＺｎ−Ｍｇ金属間化合物が有ると、耐赤錆発生が抑制され、さらに、金属間化合物がＭｇＺｎ2またはＭｇ2Ｚｎ11、一部ではＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3からなると赤錆発生が著しく抑制される。
【００６６】
表１１〜１３は、乾燥塗膜の最表層１０％の厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の全粒子に対する割合を変化させ腐食試験を実施した結果を示す。ここでは、塗装の最後に、粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子割合を変えた塗料を塗布して最表層１０％の厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の割合を変化させている。表１１〜１３から、最表層１０％の厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の全粒子に対する割合が、乾燥塗膜全体での割合の２倍以上になると赤錆発生が著しく抑制されることが分かる。
【００６７】
表１４〜２１は、本発明例の細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子もしくは細粒および粗粒Ｚｎ合金粒子に、粒径分布のピーク粒径または平均粒径が２〜５０μｍからなるＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を後から添加し混合して、高耐食性防錆塗料を製造し、鉄鋼材料に塗装・乾燥したのち、腐食試験を実施した結果である。評価結果は、腐食試験結果の欄に、赤錆が発生した時間が９００時間未満の場合は、不良と評価し×で、その時間が９００時間以上２０００時間未満の場合は、合格レベルとし○で、その時間が２０００時間以上の場合は、合格レベルのなかでも特に良好なレベルと評価し◎で表示した。表１４〜２１から、細粒子と粗粒子の２つのピークの粒径分布を示すＺｎ合金粒子と、細粒子と粗粒子の中間的な１つのみのピークの粒径分布を示すＺｎ金属粒子で作製された、乾燥塗膜換算の質量％で（Ｚｎ合金粒子量％）：（Ｚｎ金属粒子量％）の比を１：ｘとした場合、ｘが３００．０以下である場合、優れた耐食性を示すことが分かる。
【００６８】
なお、細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子に、平均粒径が２〜５０μｍからなるＺｎ金属粒子を後から添加した場合でも、優れた耐食性を示すことがわかる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【表３−５】
【００７２】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【表４−４】
【表４−５】
【表４−６】
【００７３】
【表５−１】
【表５−２】
【表５−３】
【表５−４】
【表５−５】
【表５−６】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７−１】
【表７−２】
【表７−３】
【表７−４】
【表７−５】
【００７６】
【表８−１】
【表８−２】
【表８−３】
【表８−４】
【表８−５】
【００７７】
【表９−１】
【表９−２】
【表９−３】
【表９−４】
【表９−５】
【００７８】
【表１０−１】
【表１０−２】
【表１０−３】
【表１０−４】
【表１０−５】
【００７９】
【表１１】
【００８０】
【表１２−１】
【表１２−２】
【表１２−３】
【表１２−４】
【００８１】
【表１３−１】
【表１３−２】
【表１３−３】
【表１３−４】
【００８２】
【表１４−１】
【表１４−２】
【表１４−３】
【表１４−４】
【表１４−５】
【００８３】
【表１５−１】
【表１５−２】
【表１５−３】
【表１５−４】
【表１５−５】
【００８４】
【表１６−１】
【表１６−２】
【表１６−３】
【表１６−４】
【００８５】
【表１７−１】
【表１７−２】
【表１７−３】
【表１７−４】
【００８６】
【表１８−１】
【表１８−２】
【表１８−３】
【表１８−４】
【００８７】
【表１９−１】
【表１９−２】
【表１９−３】
【表１９−４】
【００８８】
【表２０−１】
【表２０−２】
【表２０−３】
【表２０−４】
【００８９】
【表２１−１】
【表２１−２】
【表２１−３】
【表２１−４】
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来型ジンクリッチプライマーに含まれるＺｎ金属粒子の粒径分布の例を示す図である。レーザー回折散乱法による測定結果の一例であり、球相当直径を粒径（μｍ）として横軸に、球相当体積割合を頻度分布（％）として縦軸に表示した。
【図２】本発明の高耐食性防錆塗料に含まれるＺｎ合金粒子の粒径分布の一例を示す図である。レーザー回折散乱法による測定結果の一例であり、球相当直径を粒径（μｍ）として横軸に、球相当体積割合を頻度分布（％）として縦軸に表示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら全Ｚｎ金属粒子に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
【請求項２】
無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら前記細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子に占める前記細粒Ｚｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
【請求項３】
前記Ｚｎ金属粒子が、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項４】
前記Ｚｎ金属粒子が、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子とが混合した粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項５】
前記Ｚｎ合金粒子が、更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項６】
前記Ｚｎ合金粒子は、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、破砕面および／またはき裂にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする、請求項３から５の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項７】
前記Ｚｎ合金粒子の最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする請求項６に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項８】
前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎ、Ｍｇ7Ｚｎ3の１種又は２種以上からなることを特徴とする、請求項６または７に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項９】
前記Ｚｎ合金粒子は、複数面体であることを特徴とする、請求項３〜８の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。ここで、１つの閉じた稜線で囲まれた平面または曲面を１つの面とする。
【請求項１０】
前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、全金属粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の合計体積％が５〜９９％であり、かつ、全金属粒子を乾燥塗膜換算で合計３０質量％以上分散させたことを特徴とする請求項３から９いずれか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１１】
更に、質量％で、（前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子量または、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子量）：（前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であるすることを特徴とする請求項１０記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１２】
質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子との混合粒子の合計を１００％としたとき、該混合粒子中のＭｇの含有量が０．０１〜３０％未満であることを特徴とする請求項１１記載の高耐食性塗料。
【請求項１３】
前記高耐食性防食塗料のバインダーが、前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーであることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子または前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
【請求項１５】
請求項３〜１３の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散しており、かつ、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍの前記細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合の２倍以上であることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。
【請求項１】
無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有するピーク粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら全Ｚｎ金属粒子に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
【請求項２】
無機系バインダーに、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を乾燥塗膜換算で３０質量％以上分散させた高耐食性防錆塗料であって、該Ｚｎ金属粒子は、一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径０．０１〜５μｍの細粒Ｚｎ金属粒子と、別の一つのピークとその両側の裾野からなる粒径頻度分布を有する平均粒径６〜１００μｍの粗粒Ｚｎ金属粒子とからなり、これら前記細粒および粗粒Ｚｎ金属粒子に占める前記細粒Ｚｎ金属粒子の割合が、体積％で、５〜９９％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
【請求項３】
前記Ｚｎ金属粒子が、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項４】
前記Ｚｎ金属粒子が、Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ合金粒子とが混合した粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項５】
前記Ｚｎ合金粒子が、更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項６】
前記Ｚｎ合金粒子は、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、破砕面および／またはき裂にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする、請求項３から５の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項７】
前記Ｚｎ合金粒子の最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする請求項６に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項８】
前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎ、Ｍｇ7Ｚｎ3の１種又は２種以上からなることを特徴とする、請求項６または７に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項９】
前記Ｚｎ合金粒子は、複数面体であることを特徴とする、請求項３〜８の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。ここで、１つの閉じた稜線で囲まれた平面または曲面を１つの面とする。
【請求項１０】
前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、全金属粒子の総和に占める粒径０．０５〜５μｍのＺｎ合金粒子の合計体積％が５〜９９％であり、かつ、全金属粒子を乾燥塗膜換算で合計３０質量％以上分散させたことを特徴とする請求項３から９いずれか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１１】
更に、質量％で、（前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子量または、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子量）：（前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であるすることを特徴とする請求項１０記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１２】
質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子との混合粒子の合計を１００％としたとき、該混合粒子中のＭｇの含有量が０．０１〜３０％未満であることを特徴とする請求項１１記載の高耐食性塗料。
【請求項１３】
前記高耐食性防食塗料のバインダーが、前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーであることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ金属粒子または前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
【請求項１５】
請求項３〜１３の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、乾燥塗装厚みが２〜７００μｍであり、前記細粒及び粗粒Ｚｎ合金粒子が塗膜中に分散しており、かつ、乾燥塗膜の最表層１０％厚さ領域での粒径０．０５〜５μｍの前記細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合が、乾燥塗膜全体の粒径０．０５〜５μｍの細粒Ｚｎ合金粒子の含有割合の２倍以上であることを特徴とする、高耐食性鉄鋼材料。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１０６２３５（Ｐ２００８−１０６２３５Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５５００（Ｐ２００７−２３５５００）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１５９６１８）吉川工業株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００１５９６１８）吉川工業株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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