黒色被覆組成物の製造方法、樹脂ブラックマトリックスの製造方法、カラーフィルターの製造方法および液晶表示装置の製造方法
【課題】遮光性、抵抗性ともに優れた黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックスを得、さらに表示性、遮光性に優れたカラーフィルタ、液晶表示装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、特定の回折角における強度比が特定の数式を満足するチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作成する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする、チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有する黒色被覆組成物の製造方法。
【解決手段】（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、特定の回折角における強度比が特定の数式を満足するチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作成する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする、チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有する黒色被覆組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗黒色被覆膜組成物、樹脂ブラックマトリックス液晶表示用カラーフィルターおよび液晶表示装置に関する。
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などに用いられるものであり、具体的には、パソコン、ワードプロセッサー、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、ビデオなどの表示画面や、液晶プロジェクター、液晶空間変調素子などに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示において、画素間、あるいは駆動回路部分など光の透過を防止することが望ましい部分には遮光膜としてブラックマトリックスが必要となる。遮光膜の材質としては、クロム、ニッケル、アルミニウム等の消衰係数の大きな素材が採用されている。これらの金属を用いた遮光膜の製膜方法としては、蒸着法、スパッタ法、真空製膜が一般的であり、該遮光膜のパターン化は、フォトリソグラフィー法によって行われる。典型例としては、上記方法で成膜された金属薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線を照射してレジストパターンを形成後、エッチング、レジスト剥離の工程を経て製造される。しかしながらこの方法では工程の煩雑さから製造コストが高くなり、従ってカラーフィルター自体のコストが高くなる。さらに、この金属薄膜により形成されたブラックマトリックスを有する液晶表示装置用基板を搭載した場合、金属薄膜表面の反射率が高いため、強い外光に照射されると、反射光が強く表示品位が著しく低下するという問題が生じる。
【０００４】
一方、金属以外の遮光材としてはカーボンブラックが利用されており、特許文献１に示されるごとく、樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布することによってブラックマトリックスが形成される。この場合においても遮光膜のパターン化は上述のフォトリソグラフィーと同様の方法によって行われる。該ブラックマトリックスはペースト塗布法で成膜されること、反射率の低いカーボンブラックを遮光材としていること、からプロセス上に低コストが図れるとともに、金属遮光材と比較して反射率を低減できること等の特長を有する。
【０００５】
従来の液晶表示装置の構造は、基本的にはブラックマトリックスを有する電極基板と、透明基板上に透明導電膜を形成した対向電極基板、および前記２枚の基板間に挟まれた液晶層からなるものである。特に、これら液晶表示装置を用いてカラー表示を行うには、ブラックマトリックスに加え、色選択性を有する画素からなるカラーフィルターを基板上に形成する方法が採られている。該液晶層には前もって所定の構造を取らせてあり、２枚の基板間に印加された電界によって構造が制御され、この構造変化にともなって液晶層を透過する光量が調節されることによって表示が行われる。
【０００６】
所定の液晶構造としては、現在Twisted Nematics（ＴＮ）構造と呼ばれる液晶構造、すなわち厚み方向にわたってねじれた構造をとらせる方式が最も一般的である。しかし、ＴＮ方式による液晶表示では視野角が狭いという問題があり、視野角拡大フィルム等を用いて視野角を拡げているのが現状である。
【０００７】
一方、最近、広い視野角が得られる液晶表示方式として特許文献２にあるようなインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式と呼ばれる方式が注目されている。本方式では、液晶分子を電極基板に並行に配向させるとともに、一方の基板上にのみ櫛形状の電極を対向させて形成し、対向電極間に電界を加え、すなわち液晶層面内方向に電界を加えて液晶を層面内で回転さることによって透過光量を調節する。
【０００８】
しかし、電界が液晶層面内方向にかかる上記ＩＰＳ方式では対向基板のブラックマトリックスの電気抵抗が低いと、電界が正常に印加されず、そのために液晶配向に乱れが発生して表示ムラの原因となるという問題が生じる。
【０００９】
また、従来からブラックマトリックス用遮蔽剤として知られているカーボンブラックは遮光性は高いものの、電気抵抗が低いため高抵抗化には適していない。
カーボンブラックの組成比率を減少させることによって高抵抗化を図ることは可能であるが、その際には高い遮光性を保てないという課題がある。高い電気抵抗を有する遮蔽剤の一つとしてとしては、酸化チタン（ＴｉｘＯｙ、一般にｘ／ｙは１／２より大）が知られている（特許文献３など）。また、遮光特性がより優れたものとして、チタン酸窒化物を用いた高抵抗遮蔽膜が公知である（特許文献４）。
【特許文献１】特開平９−１５４０３号公報
【特許文献２】特開平７−１５９７８６号公報
【特許文献３】特開昭６４−２６８２０号公報
【特許文献４】特開平１−１４１９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記チタン化合物いずれも遮光性が十分ではないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２４以上であるチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作成する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする、チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有する黒色被覆組成物の製造方法並びに前記黒色被覆組成物の製造方法を含むカラーフィルターおよび液晶表記装置の製造方法ならびに液晶表示装置を提供する。
Ｒ＝Ｉ３／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］ （１）
（ここで、Ｉ１はＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度、Ｉ２は２７°〜２８°での最大回折線強度、Ｉ３は３６°〜３８°での最大回折線強度を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本構成によれば、高遮光性、高体積抵抗共に優れた黒色被膜組成物を得ることができ、高遮光性、高体積抵抗共に優れた樹脂ブラックマトリックスが製造可能となり、さらに表示の優れたカラーフィルターを得ることができ、特にインプレーン・スイッチング素子による液晶表示装置において遮光性の優れた良好な表示を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の黒色被覆組成物とは基板上に形成された遮光性を有する黒色薄膜状形態を持ち、遮光材としてチタン酸窒化物を必須成分として含有する。本発明で遮光剤として使用されるチタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。(1) 二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。(2) 二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。発明者らはより遮光性の高いチタン酸窒化物を探索する検討を鋭意検討した結果、Ｘ線回折強度をもとにした上記式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２４以上、より好ましくは０．２８以上、さらに好ましくは０．３以上のチタン酸窒化物が高い遮光性を持つことを見出した。
ここで、Ｘ線強度比Ｒは以下の方法で求められる。すなわち、チタン酸窒化物のＸ線回折スペクトルを通常のＸ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として測定する。図１に示したように、回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度をＩ1、２７°〜２８°での最大回折線強度をＩ2、３６〜３８°の付近での最大回折線強度をＩ3とした場合に、上記式（１）から求められる。なお、回折線強度とは回折線のピーク位置におけるＸ線回折強度である。
【００１４】
一方、表示品質向上の上でブラックマトリックスの高抵抗化が必要とされており、特にインプレーン・スイッチング液晶表示素子においてはムラのない均一な表示には樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上が必要である。本発明においては黒色被覆組成物の電気抵抗が１０9Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上である。
【００１５】
ここで黒色被覆組成物の電気抵抗とは体積電気抵抗（ρ）を言い、この体積電気抵抗はガードリング付きの３端子法で黒色被覆膜の上下に設けられた電極面に電圧を印加し、流れた電流から求められる。または、基板上に形成された対向する電極を黒色被覆膜で覆い、該対向電極に電圧を印加して電流および電極形状をもとに求めてもよい。
【００１６】
本発明の黒色被覆組成物の光学濃度（ＯＤ値）は膜圧１μｍあたり３．０以上であることが好ましい。ここで光学濃度ＯＤ(optical density)値は例えば顕微
分光器（大塚電子製MCPD2000）を用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値 ＝ log10（Ｉ0／Ｉ）
ここでＩ0 は入射光強度、Ｉは透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本発明では１μｍあたりのＯＤ値として示している。
【００１７】
本発明に使用されるチタン酸窒化物の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。
【００１８】
本発明に用られる樹脂としては、感光性、非感光性樹脂のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。特にポリイミド樹脂は樹脂の前駆体樹脂とチタン酸窒化物から製造される塗液は保存安定性に優れ、また得られたブラックマトリックスは平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐれている。
【００１９】
以下、ポリイミド樹脂を使用した場合について具体的に述べる。チタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量組成比は、９０／１０〜４０／６０の範囲が高抵抗かつ高い光学濃度（ＯＤ値）を有する上で好ましい。重量比率が９０／１０を越えると、チタン酸窒化物が多すぎるため黒色被覆膜の電気抵抗が低下傾向となる。
また、４０／６０未満となると光学濃度（ＯＤ値）が急激に低下する傾向となる。ただし、チタン酸窒化物からなる該黒色被覆膜は青みを帯やすいので色度調整等のために、電気抵抗や光学濃度（ＯＤ値）が低下しない範囲でチタン酸窒化物の一部を他の顔料、例えば赤顔料で代えることも可能である。
【００２０】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常次の一般式（２）で表される構造単位を主成分とする。
【００２１】
【化１】
【００２２】
ここで上記式（２）中のｎは０あるいは１〜４の数である。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。Ｒ2は少なくなくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲ1、Ｒ2がこれらの内各々１個から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であっても良い。
【００２３】
本発明においては、この黒色被覆組成物を樹脂ブラックマトリックスとして使用する。一般に樹脂ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００２４】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。また、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００２５】
こうして得られる樹脂ブラックマトリックスは、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域において光学濃度（ＯＤ値）が３．０以上であることが好ましい。より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上である。光学濃度（ＯＤ値）が２．５以下である場合、液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が著しく低下する傾向となる。すなわちブラックマトリックスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成された薄膜トランジスター等に光が入射した場合、薄膜トランジスタの誤動作を生じる場合がある。
【００２６】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。
【００２７】
本発明においては、この樹脂ブラックマトリックスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリックスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。
【００２８】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３などがあげられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１，２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理，酸性基処理，塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。また、樹脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いてもよい。
【００２９】
着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００３０】
液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間に該遮光膜からなるブラックマトリックスが配置される。ブラックマトリックスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤動作を防止することができる。
【００３１】
本発明の液晶表示装置用基板上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持される。このギャップに、液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００３２】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成した後又は画素を形成した後又は固定されたスペーサーを配した後に、オーバーコート膜を形成してなるカラーフィルターであることがより好ましい。
【００３４】
加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０
３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン（６９．５ｇ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【００３７】
遮光剤としてのチタン酸窒化物Ａの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１５ｃｐｓ、３５ｃｐｓ、９８ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．４１１であった。このチタン酸窒化物を１１．２ｇ、前記のポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液１８．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．２ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、チタン酸窒化物濃度１４重量％の分散液を得た。
【００３８】
この分散液２７．５ｇに、前記のポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチロラクトン１．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。このペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は７０／３０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．７２と高く、電気抵抗は９×１０9Ω・ｃｍであった。
【００３９】
実施例２
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｂの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５４ｃｐｓ、３７ｃｐｓ、８５ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２８８であった。遮光剤をチタン酸窒化物Ｂとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．２０、電気抵抗は３×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４０】
実施例３
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｃの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８５ｃｐｓ、１８ｃｐｓ、９１ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３０１であった。チタン酸窒化物Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．１μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は３．３５であり、電気抵抗は２×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４１】
実施例４
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｄの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として２１ｃｐｓ、４２ｃｐｓ、８９ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３３９であった。チタン酸窒化物Ｄとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍ、ＯＤ値は３．５８、電気抵抗は１×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４２】
実施例５
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｅの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１００ｃｐｓ、１３ｃｐｓ、８０ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２６５であった。チタン酸窒化物Ｅとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍ、ＯＤ値は３．０２、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４３】
実施例６
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｆの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５２ｃｐｓ、３９ｃｐｓ、７４ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２５２であった。チタン酸窒化物Ｆとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍ、ＯＤ値は３．００、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４４】
比較例１
遮光剤としてのチタン酸窒化物Ｇの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１１８ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、８３ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２３０であった。このチタン酸窒化物Ｇを３．２ｇ、アクリル共重合樹脂２．２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル２２．３ｇ、キシレン２２．３ｇをコボールミルで１５分間分散してペーストを作製した。この時のチタン酸窒化物／アクリル樹脂の重量比率は６０／４０であった。 得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．５μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は２．４、体積抵抗は１×１０11Ω・ｃｍであった。
【００４５】
比較例２
遮光剤としてのチタン酸窒化物Ｈの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８０ｃｐｓ、５７ｃｐｓ、９１ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２２０であった。このチタン酸窒化物Ｈと、アクリル共重合樹脂から比較例１と同様の方法で遮光性薄膜を作製した。なお、この時のチタン酸窒化物／アクリル樹脂の重量比率は７０／３０であった。 得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の１μｍあたりのＯＤ値は２．７５、体積抵抗は７×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４６】
実施例７
実施例４で調製した分散液２０．６ｇに、同じく実施例１で調製したポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶液６．４ｇ、γ−ブチロラクトン０．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．７ｇ、３−メチル−３メトキシブチルアセテート２．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。本ペーストを実施例１と同様に無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は６０／４０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．２μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は２．９５、体積抵抗は６×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４７】
実施例８
（カラーフィルターの作製）
実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体黒色着色膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。
【００４８】
[画素の作製]
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ぺーストを得た。
【００４９】
樹脂ブラックマトリックス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の顔料分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得た。
【００５０】
赤色ぺーストを用いた時と同様にして、緑色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。前記と同様な手順により、青色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。このようにしてカラーフィルターを作製した。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．２μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は３．５７であった。
【００５１】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を樹脂ブラックマトリックスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによってインプレーンスィッチング方式の液晶表示装置を作製したところ、特に遮光性に優れた液晶表示装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】チタンブラックのＸ線回折強度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗黒色被覆膜組成物、樹脂ブラックマトリックス液晶表示用カラーフィルターおよび液晶表示装置に関する。
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などに用いられるものであり、具体的には、パソコン、ワードプロセッサー、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、ビデオなどの表示画面や、液晶プロジェクター、液晶空間変調素子などに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示において、画素間、あるいは駆動回路部分など光の透過を防止することが望ましい部分には遮光膜としてブラックマトリックスが必要となる。遮光膜の材質としては、クロム、ニッケル、アルミニウム等の消衰係数の大きな素材が採用されている。これらの金属を用いた遮光膜の製膜方法としては、蒸着法、スパッタ法、真空製膜が一般的であり、該遮光膜のパターン化は、フォトリソグラフィー法によって行われる。典型例としては、上記方法で成膜された金属薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線を照射してレジストパターンを形成後、エッチング、レジスト剥離の工程を経て製造される。しかしながらこの方法では工程の煩雑さから製造コストが高くなり、従ってカラーフィルター自体のコストが高くなる。さらに、この金属薄膜により形成されたブラックマトリックスを有する液晶表示装置用基板を搭載した場合、金属薄膜表面の反射率が高いため、強い外光に照射されると、反射光が強く表示品位が著しく低下するという問題が生じる。
【０００４】
一方、金属以外の遮光材としてはカーボンブラックが利用されており、特許文献１に示されるごとく、樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布することによってブラックマトリックスが形成される。この場合においても遮光膜のパターン化は上述のフォトリソグラフィーと同様の方法によって行われる。該ブラックマトリックスはペースト塗布法で成膜されること、反射率の低いカーボンブラックを遮光材としていること、からプロセス上に低コストが図れるとともに、金属遮光材と比較して反射率を低減できること等の特長を有する。
【０００５】
従来の液晶表示装置の構造は、基本的にはブラックマトリックスを有する電極基板と、透明基板上に透明導電膜を形成した対向電極基板、および前記２枚の基板間に挟まれた液晶層からなるものである。特に、これら液晶表示装置を用いてカラー表示を行うには、ブラックマトリックスに加え、色選択性を有する画素からなるカラーフィルターを基板上に形成する方法が採られている。該液晶層には前もって所定の構造を取らせてあり、２枚の基板間に印加された電界によって構造が制御され、この構造変化にともなって液晶層を透過する光量が調節されることによって表示が行われる。
【０００６】
所定の液晶構造としては、現在Twisted Nematics（ＴＮ）構造と呼ばれる液晶構造、すなわち厚み方向にわたってねじれた構造をとらせる方式が最も一般的である。しかし、ＴＮ方式による液晶表示では視野角が狭いという問題があり、視野角拡大フィルム等を用いて視野角を拡げているのが現状である。
【０００７】
一方、最近、広い視野角が得られる液晶表示方式として特許文献２にあるようなインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式と呼ばれる方式が注目されている。本方式では、液晶分子を電極基板に並行に配向させるとともに、一方の基板上にのみ櫛形状の電極を対向させて形成し、対向電極間に電界を加え、すなわち液晶層面内方向に電界を加えて液晶を層面内で回転さることによって透過光量を調節する。
【０００８】
しかし、電界が液晶層面内方向にかかる上記ＩＰＳ方式では対向基板のブラックマトリックスの電気抵抗が低いと、電界が正常に印加されず、そのために液晶配向に乱れが発生して表示ムラの原因となるという問題が生じる。
【０００９】
また、従来からブラックマトリックス用遮蔽剤として知られているカーボンブラックは遮光性は高いものの、電気抵抗が低いため高抵抗化には適していない。
カーボンブラックの組成比率を減少させることによって高抵抗化を図ることは可能であるが、その際には高い遮光性を保てないという課題がある。高い電気抵抗を有する遮蔽剤の一つとしてとしては、酸化チタン（ＴｉｘＯｙ、一般にｘ／ｙは１／２より大）が知られている（特許文献３など）。また、遮光特性がより優れたものとして、チタン酸窒化物を用いた高抵抗遮蔽膜が公知である（特許文献４）。
【特許文献１】特開平９−１５４０３号公報
【特許文献２】特開平７−１５９７８６号公報
【特許文献３】特開昭６４−２６８２０号公報
【特許文献４】特開平１−１４１９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記チタン化合物いずれも遮光性が十分ではないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２４以上であるチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作成する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする、チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有する黒色被覆組成物の製造方法並びに前記黒色被覆組成物の製造方法を含むカラーフィルターおよび液晶表記装置の製造方法ならびに液晶表示装置を提供する。
Ｒ＝Ｉ３／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］ （１）
（ここで、Ｉ１はＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度、Ｉ２は２７°〜２８°での最大回折線強度、Ｉ３は３６°〜３８°での最大回折線強度を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本構成によれば、高遮光性、高体積抵抗共に優れた黒色被膜組成物を得ることができ、高遮光性、高体積抵抗共に優れた樹脂ブラックマトリックスが製造可能となり、さらに表示の優れたカラーフィルターを得ることができ、特にインプレーン・スイッチング素子による液晶表示装置において遮光性の優れた良好な表示を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の黒色被覆組成物とは基板上に形成された遮光性を有する黒色薄膜状形態を持ち、遮光材としてチタン酸窒化物を必須成分として含有する。本発明で遮光剤として使用されるチタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。(1) 二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。(2) 二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。発明者らはより遮光性の高いチタン酸窒化物を探索する検討を鋭意検討した結果、Ｘ線回折強度をもとにした上記式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２４以上、より好ましくは０．２８以上、さらに好ましくは０．３以上のチタン酸窒化物が高い遮光性を持つことを見出した。
ここで、Ｘ線強度比Ｒは以下の方法で求められる。すなわち、チタン酸窒化物のＸ線回折スペクトルを通常のＸ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として測定する。図１に示したように、回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度をＩ1、２７°〜２８°での最大回折線強度をＩ2、３６〜３８°の付近での最大回折線強度をＩ3とした場合に、上記式（１）から求められる。なお、回折線強度とは回折線のピーク位置におけるＸ線回折強度である。
【００１４】
一方、表示品質向上の上でブラックマトリックスの高抵抗化が必要とされており、特にインプレーン・スイッチング液晶表示素子においてはムラのない均一な表示には樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上が必要である。本発明においては黒色被覆組成物の電気抵抗が１０9Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上である。
【００１５】
ここで黒色被覆組成物の電気抵抗とは体積電気抵抗（ρ）を言い、この体積電気抵抗はガードリング付きの３端子法で黒色被覆膜の上下に設けられた電極面に電圧を印加し、流れた電流から求められる。または、基板上に形成された対向する電極を黒色被覆膜で覆い、該対向電極に電圧を印加して電流および電極形状をもとに求めてもよい。
【００１６】
本発明の黒色被覆組成物の光学濃度（ＯＤ値）は膜圧１μｍあたり３．０以上であることが好ましい。ここで光学濃度ＯＤ(optical density)値は例えば顕微
分光器（大塚電子製MCPD2000）を用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値 ＝ log10（Ｉ0／Ｉ）
ここでＩ0 は入射光強度、Ｉは透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本発明では１μｍあたりのＯＤ値として示している。
【００１７】
本発明に使用されるチタン酸窒化物の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。
【００１８】
本発明に用られる樹脂としては、感光性、非感光性樹脂のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。特にポリイミド樹脂は樹脂の前駆体樹脂とチタン酸窒化物から製造される塗液は保存安定性に優れ、また得られたブラックマトリックスは平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐれている。
【００１９】
以下、ポリイミド樹脂を使用した場合について具体的に述べる。チタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量組成比は、９０／１０〜４０／６０の範囲が高抵抗かつ高い光学濃度（ＯＤ値）を有する上で好ましい。重量比率が９０／１０を越えると、チタン酸窒化物が多すぎるため黒色被覆膜の電気抵抗が低下傾向となる。
また、４０／６０未満となると光学濃度（ＯＤ値）が急激に低下する傾向となる。ただし、チタン酸窒化物からなる該黒色被覆膜は青みを帯やすいので色度調整等のために、電気抵抗や光学濃度（ＯＤ値）が低下しない範囲でチタン酸窒化物の一部を他の顔料、例えば赤顔料で代えることも可能である。
【００２０】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常次の一般式（２）で表される構造単位を主成分とする。
【００２１】
【化１】
【００２２】
ここで上記式（２）中のｎは０あるいは１〜４の数である。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。Ｒ2は少なくなくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲ1、Ｒ2がこれらの内各々１個から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であっても良い。
【００２３】
本発明においては、この黒色被覆組成物を樹脂ブラックマトリックスとして使用する。一般に樹脂ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００２４】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。また、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００２５】
こうして得られる樹脂ブラックマトリックスは、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域において光学濃度（ＯＤ値）が３．０以上であることが好ましい。より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上である。光学濃度（ＯＤ値）が２．５以下である場合、液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が著しく低下する傾向となる。すなわちブラックマトリックスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成された薄膜トランジスター等に光が入射した場合、薄膜トランジスタの誤動作を生じる場合がある。
【００２６】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。
【００２７】
本発明においては、この樹脂ブラックマトリックスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリックスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。
【００２８】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３などがあげられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１，２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理，酸性基処理，塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。また、樹脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いてもよい。
【００２９】
着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００３０】
液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間に該遮光膜からなるブラックマトリックスが配置される。ブラックマトリックスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤動作を防止することができる。
【００３１】
本発明の液晶表示装置用基板上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持される。このギャップに、液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００３２】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成した後又は画素を形成した後又は固定されたスペーサーを配した後に、オーバーコート膜を形成してなるカラーフィルターであることがより好ましい。
【００３４】
加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０
３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン（６９．５ｇ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【００３７】
遮光剤としてのチタン酸窒化物Ａの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１５ｃｐｓ、３５ｃｐｓ、９８ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．４１１であった。このチタン酸窒化物を１１．２ｇ、前記のポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液１８．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．２ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、チタン酸窒化物濃度１４重量％の分散液を得た。
【００３８】
この分散液２７．５ｇに、前記のポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチロラクトン１．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。このペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は７０／３０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．７２と高く、電気抵抗は９×１０9Ω・ｃｍであった。
【００３９】
実施例２
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｂの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５４ｃｐｓ、３７ｃｐｓ、８５ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２８８であった。遮光剤をチタン酸窒化物Ｂとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．２０、電気抵抗は３×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４０】
実施例３
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｃの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８５ｃｐｓ、１８ｃｐｓ、９１ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３０１であった。チタン酸窒化物Ｃとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．１μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は３．３５であり、電気抵抗は２×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４１】
実施例４
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｄの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として２１ｃｐｓ、４２ｃｐｓ、８９ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．３３９であった。チタン酸窒化物Ｄとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍ、ＯＤ値は３．５８、電気抵抗は１×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４２】
実施例５
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｅの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１００ｃｐｓ、１３ｃｐｓ、８０ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２６５であった。チタン酸窒化物Ｅとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍ、ＯＤ値は３．０２、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４３】
実施例６
遮光剤として、チタン酸窒化物Ｆの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として５２ｃｐｓ、３９ｃｐｓ、７４ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２５２であった。チタン酸窒化物Ｆとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を作成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍ、ＯＤ値は３．００、電気抵抗は５×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４４】
比較例１
遮光剤としてのチタン酸窒化物Ｇの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として１１８ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、８３ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２３０であった。このチタン酸窒化物Ｇを３．２ｇ、アクリル共重合樹脂２．２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル２２．３ｇ、キシレン２２．３ｇをコボールミルで１５分間分散してペーストを作製した。この時のチタン酸窒化物／アクリル樹脂の重量比率は６０／４０であった。 得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．５μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は２．４、体積抵抗は１×１０11Ω・ｃｍであった。
【００４５】
比較例２
遮光剤としてのチタン酸窒化物Ｈの粉末を理学電機製Ｘ線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、Ｉ1、Ｉ2、Ｉ3として８０ｃｐｓ、５７ｃｐｓ、９１ｃｐｓが得られ、Ｘ線強度比Ｒは０．２２０であった。このチタン酸窒化物Ｈと、アクリル共重合樹脂から比較例１と同様の方法で遮光性薄膜を作製した。なお、この時のチタン酸窒化物／アクリル樹脂の重量比率は７０／３０であった。 得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の１μｍあたりのＯＤ値は２．７５、体積抵抗は７×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４６】
実施例７
実施例４で調製した分散液２０．６ｇに、同じく実施例１で調製したポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶液６．４ｇ、γ−ブチロラクトン０．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．７ｇ、３−メチル−３メトキシブチルアセテート２．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。本ペーストを実施例１と同様に無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は６０／４０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．２μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は２．９５、体積抵抗は６×１０10Ω・ｃｍであった。
【００４７】
実施例８
（カラーフィルターの作製）
実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体黒色着色膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。
【００４８】
[画素の作製]
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ぺーストを得た。
【００４９】
樹脂ブラックマトリックス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の顔料分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得た。
【００５０】
赤色ぺーストを用いた時と同様にして、緑色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。前記と同様な手順により、青色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。このようにしてカラーフィルターを作製した。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．２μｍであり、１μｍあたりのＯＤ値は３．５７であった。
【００５１】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を樹脂ブラックマトリックスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによってインプレーンスィッチング方式の液晶表示装置を作製したところ、特に遮光性に優れた液晶表示装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】チタンブラックのＸ線回折強度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２４以上であるチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作製する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする黒色被覆組成物の製造方法。
Ｒ＝Ｉ３／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］ （１）
（ここで、Ｉ１はＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度、Ｉ２は２７°〜２８°での最大回折線強度、Ｉ３は３６°〜３８°での最大回折線強度を示す。）
【請求項２】
（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２８以上であるチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作製する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする黒色被覆組成物の製造方法。
Ｒ＝Ｉ３／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］ （１）
（ここで、Ｉ１はＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度、Ｉ２は２７°〜２８°での最大回折線強度、Ｉ３は３６°〜３８°での最大回折線強度を示す。）
【請求項３】
黒色被覆組成物中の樹脂がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の黒色被覆組成物の製造方法。
【請求項４】
黒色被覆組成物中のチタン酸窒化物とポリイミド樹脂の組成重量比が、チタン窒酸化物／ポリイミド樹脂＝９０／１０〜４０／６０の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の黒色被覆組成物の製造方法。
【請求項５】
黒色被覆組成物の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．０以上で
かつ電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色被覆組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の黒色被覆組成物の製造方法を含む樹脂ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法を含む液晶表示用カラーフィルターの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルターの製造方法を用いた液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
液晶表示装置がインプレーンスイッチング方式である請求項８に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２４以上であるチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作製する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする黒色被覆組成物の製造方法。
Ｒ＝Ｉ３／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］ （１）
（ここで、Ｉ１はＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度、Ｉ２は２７°〜２８°での最大回折線強度、Ｉ３は３６°〜３８°での最大回折線強度を示す。）
【請求項２】
（Ａ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンをアンモニア存在下で還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンもしくは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で還元する方法によってチタン酸窒化物を製造する工程、前記工程で得られたチタン酸窒化物についてＸ線回折強度を求め、次式（１）で示されるＸ線強度比Ｒが０．２８以上であるチタン酸窒化物を用いて黒色ペーストを作製する工程、前記黒色ペーストを塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする黒色被覆組成物の製造方法。
Ｒ＝Ｉ３／［Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）］ （１）
（ここで、Ｉ１はＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°〜２６°での最大回折線強度、Ｉ２は２７°〜２８°での最大回折線強度、Ｉ３は３６°〜３８°での最大回折線強度を示す。）
【請求項３】
黒色被覆組成物中の樹脂がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の黒色被覆組成物の製造方法。
【請求項４】
黒色被覆組成物中のチタン酸窒化物とポリイミド樹脂の組成重量比が、チタン窒酸化物／ポリイミド樹脂＝９０／１０〜４０／６０の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の黒色被覆組成物の製造方法。
【請求項５】
黒色被覆組成物の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．０以上で
かつ電気抵抗が１０９Ω・ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色被覆組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の黒色被覆組成物の製造方法を含む樹脂ブラックマトリックスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂ブラックマトリックスの製造方法を含む液晶表示用カラーフィルターの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルターの製造方法を用いた液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
液晶表示装置がインプレーンスイッチング方式である請求項８に記載の液晶表示装置の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５２３９７（Ｐ２００６−５２３９７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２０１９１（Ｐ２００５−２２０１９１）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【分割の表示】特願平１１−２３８２３５の分割
【原出願日】平成１１年８月２５日（１９９９．８．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【分割の表示】特願平１１−２３８２３５の分割
【原出願日】平成１１年８月２５日（１９９９．８．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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