（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および該架橋重合体を用いた二次電池の電極
【課題】高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極を提供すること。
【解決手段】式（１）：
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【解決手段】式（１）：
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。
【０００４】
その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。
【０００５】
前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物の出現が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、また、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
【００１２】
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法、およびエネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極を提供することができる。
【００１４】
なお、ラジカル化合物を電極活物質として利用した二次電池の容量は、次式で与えられる。
Ｃ（Ａｈ／ｋｇ）＝ＮＡ・ｅ／（３６００・Ｍ／１０００）
（式中、Ｃは容量を、ＮＡはモル定数を、ｅは電子の電荷を、Ｍはラジカル１個あたりの分子量をそれぞれ示す。）
【００１５】
例えば、リチウムイオン電池の活物質の容量は１３０〜１６０Ａｈ／ｋｇであるとされるところ、本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法を用いて得られるアクリル酸アダマンチル系架橋重合体およびメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体のラジカル濃度は、それぞれ、４．１０×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇ（計算値）および３．９１×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇ（計算値）であることから、およそ１８２Ａｈ／ｋｇ（計算値）および１７４Ａｈ／ｋｇ（計算値）という大容量の電極活物質の実現を見込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ１およびＺ２の少なくとも一方は、不対電子１個を有する酸素原子である。Ｚ１およびＺ２は、得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体のラジカル濃度を高める観点から、ともに不対電子１個を有する酸素原子であることが好ましいが、どちらか一方が水素原子であってもよい。
【００１９】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、例えば、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（２）中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物は、例えば、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンを用いる公知の方法（Ｂｕｌｌ Ｓｏｃ Ｃｈｉｍ Ｆｒ，１３０，２９９−３０３（１９９３））等により３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールを得た後、これを、トリエチルアミン等の塩基の存在下に（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法や、あるいはチタン酸テトラメチル等の触媒の存在下に（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法により得ることができる。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物と不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化することができる。
【００２４】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【００２５】
前記不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。
【００２６】
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。
【００２７】
酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物１モルに対して１〜２００モルの割合であることが好ましく、１．５〜１００モルであることがより好ましい。
【００２８】
また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【００２９】
触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００３０】
ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３１】
ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量の（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、撹拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。
【００３２】
かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。なお、前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
【００３３】
ニトロキシド化の反応率は、通常、９０％以上であり、当該反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法等により算出することができる。なお、本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物が混在したものであってもよい。
【００３４】
また、前記ニトロキシド化において、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物分子内のどちらか一方のイミノ基が、他方に比べて顕著に反応するといったものではなく、通常、どちらのイミノ基も同様にニトロキシド化される。前記したように、本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、前記式（１）におけるＺ１およびＺ２がともに不対電子１個を有する酸素原子であるものが好ましいが、どちらか一方のイミノ基が残存したままの（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物であってもよい。
【００３５】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法は、例えば、上記のようにして得られる、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする。
【００３６】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、比較的低分子量である。従って、これを用いて得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、高いラジカル濃度を有することができる。係る重合体において、架橋構造を有することのない重合体、即ち、架橋剤を使用することなく得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体もまた、高いラジカル濃度を有することができる。しかしながら、このような架橋構造を有さない（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体は、二次電池等における、正極と負極との両極間の電荷担体輸送を行う電解液を構成する溶媒に容易に溶解するため、これを電極活物質として使用した二次電池は、その性能を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。一方、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、架橋構造を有するものであり、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有する。
【００３７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物と共に（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、優れた対溶媒安定性を有するだけでなく、高い塗工性を有する。即ち、当該架橋重合体は、二次電池等の電極活物質として適用する際に必要となる塗料化工程において、比較的少量の溶媒使用量で塗料化でき、乾燥後の塗膜には実質的にひび割れは発生しない。当該塗料を集電体に塗布、乾燥して製造した電極にひび割れが発生すると、当該電極の、後続の二次電池製造における加工性が損なわれたり、二次電池の容量が低下する等の不具合が生じるおそれがある。当該架橋重合体において、このような高い塗工性を有し、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる理由は詳らかではないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合の使用割合は、当該（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１モルに対して０．２５モル以下の割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法において用いられる重合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法等の方法を用いることができる。
【００４３】
溶液重合法としては、例えば、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物、架橋剤、不活性溶媒および必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
【００４４】
溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。
【００４５】
溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。
【００４６】
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点からｎ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。
【００４８】
なお、前記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００４９】
溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。
【００５０】
かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００５１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いて、これを集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。
【００５２】
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属泊、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を塗料化する塗料化工程と当該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
【００５４】
塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００５６】
なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体に補助導電材やイオン伝導補助剤を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助剤の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５７】
前記塗料化した（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６０】
製造例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた２５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン９．１ｇ（５０ミリモル）およびエタノール１８ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。次いで、水３０ｍＬに溶解させた炭酸アンモニウム９．６ｇ（１００ミリモル）および水１８ｍＬに溶解させたシアン化カリウム４．５ｇ（７０ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、５０℃にて１４４時間反応させ、ろ過した後、エタノール５０ｍＬおよびジエチルエーテル５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］１１．６ｇを得た（収率９２％）。得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］を大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２５１であったことから同定できた。
【００６１】
得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］５．２ｇ（２０ミリモル）と共に、水酸化バリウム５１ｇ（３００ミリモル）および水１２０ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、１００℃にて７２時間反応させ、さらにろ過し、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇを得た（収率９９％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）測定したところ、２．３６、２．１４、１．９３、１．５２、１．３５、１．０７ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６２】
得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇ（２０ミリモル）とメタノール１５０ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、乾燥した塩酸ガスを通じて系内を飽和させながら、６５℃にて５時間反応させ、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル３．３ｇを得た（収率６８％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステルをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、２．１５、１．４６、１．２３、１．０２、０．７９、０．５０ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６３】
得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル２．９ｇ（１２ミリモル）と共に、１２ｗｔ％水酸化ナトリウム１６ｍＬおよびシクロヘキサン１００ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、シクロヘキサン１００ｍＬに溶解させた臭素３．８ｇ（２４ミリモル）を、０℃にて１時間３０分かけて滴下した。その後、５０℃にて７２時間反応させ、蒸発乾固させて３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．６ｇを得た（収率９６％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、３．６８、２．１６、１．２３、１．１８ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６４】
得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．２ｇ（１０ミリモル）とテトラヒドロフラン２００ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。次いで、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させたリチウムアルミニウムハイドライド３．８ｇ（１００ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、６５℃にて１４４時間反応させ、減圧濃縮し、クロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した後、さらにこれを、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製し、２５℃で減圧乾燥して３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール１．３ｇを得た（収率６０％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、３．２５、１．３０、１．２０ｐｐｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２１０であったことから同定できた。
【００６５】
製造例２
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール２．１０ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．１１ｇ（１１ミリモル）およびジエチルエーテル３０ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、撹拌下、メタクリル酸クロライド１．０５ｇ（１０ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き、８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、前記式（２）におけるＲがメチル基であるメタクリル酸ジアザアダマンチル化合物２．７８ｇを得た（収率９４．８％）。得られたメタクリル酸ジアザアダマンチル化合物を大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２７８であったことから同定できた。
【００６６】
実施例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２と同様にして得られたメタクリル酸ジアザアダマンチル化合物５．５６ｇ（２０ミリモル）およびジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸９．３０ｇ（純分６５重量％、３５ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、６時間２５℃に保持した後、遠心分離により反応液から白色沈澱物を分離除去し、残りの上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬ、次いで飽和食塩水１００ｍＬでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥することにより、前記式（１）におけるＺ１およびＺ２がともに不対電子１個を有する酸素原子でありＲがメチル基であるメタクリル酸アダマンチル化合物６．１０ｇを得た（収率９９％）。得られたメタクリル酸アダマンチル化合物を紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４３０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３０８であったことから同定できた。
【００６７】
次に、得られたメタクリル酸アダマンチル化合物３．０８ｇ（１０ミリモル）を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）および脱水したトルエン２０ｍＬとともに、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．１３ｍＬ（ｎ−ブチルリチウムとして０．２ミリモル、０．０１１ｇ）を加えて、撹拌下０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン２００ｍＬ中に加えてろ過した後、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０８ｇを得た。（重合反応での収率９８．８％）
【００６８】
実施例２
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１３１ｇ（０．４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．１５ｇを得た。（重合反応での収率９８．２％）
【００６９】
実施例３
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．０３０ｇ（０．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０２ｇを得た。（重合反応での収率９７．２％）
【００７０】
実施例４
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）に代えて、エチレングリコールジアクリレート０．０１７ｇ（０．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０６ｇを得た。（重合反応での収率９８．８％）
【００７１】
実施例５
実施例１において、メタクリル酸ステアリル０．０６８ｇ（０．２ミリモル）をさらに添加した以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．１０ｇを得た。（重合反応での収率９７．５％）
【００７２】
実施例６
実施例５において、メタクリル酸ステアリル０．０６８ｇ（０．２ミリモル）に代えて、メタクリル酸ステアリル０．００７ｇ（０．０２ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０８ｇを得た。（重合反応での収率９８．７％）
【００７３】
実施例７
実施例５において、メタクリル酸ステアリル０．０６８ｇ（０．２ミリモル）に代えて、メタクリル酸ヘキシル０．０３４ｇ（０．２ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．１０ｇを得た。（重合反応での収率９８．５％）
【００７４】
メタクリル酸アダマンチル系架橋重合体の評価
実施例１〜７で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間撹拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示された結果から、実施例１〜７で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【００７７】
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、撹拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示された結果から、実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【００８０】
実施例８（リチウムイオン二次電池の電極の作成）
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、撹拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸アダマンチル系架橋重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１５０μｍであった。
【００８１】
実施例９
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体に代えて、実施例６で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。
【００８２】
実施例１０
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体に代えて、実施例７で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１４０μｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。
【０００４】
その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。
【０００５】
前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物の出現が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、また、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
【００１２】
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法、およびエネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極を提供することができる。
【００１４】
なお、ラジカル化合物を電極活物質として利用した二次電池の容量は、次式で与えられる。
Ｃ（Ａｈ／ｋｇ）＝ＮＡ・ｅ／（３６００・Ｍ／１０００）
（式中、Ｃは容量を、ＮＡはモル定数を、ｅは電子の電荷を、Ｍはラジカル１個あたりの分子量をそれぞれ示す。）
【００１５】
例えば、リチウムイオン電池の活物質の容量は１３０〜１６０Ａｈ／ｋｇであるとされるところ、本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法を用いて得られるアクリル酸アダマンチル系架橋重合体およびメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体のラジカル濃度は、それぞれ、４．１０×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇ（計算値）および３．９１×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇ（計算値）であることから、およそ１８２Ａｈ／ｋｇ（計算値）および１７４Ａｈ／ｋｇ（計算値）という大容量の電極活物質の実現を見込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ１およびＺ２の少なくとも一方は、不対電子１個を有する酸素原子である。Ｚ１およびＺ２は、得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体のラジカル濃度を高める観点から、ともに不対電子１個を有する酸素原子であることが好ましいが、どちらか一方が水素原子であってもよい。
【００１９】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、例えば、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（２）中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物は、例えば、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンを用いる公知の方法（Ｂｕｌｌ Ｓｏｃ Ｃｈｉｍ Ｆｒ，１３０，２９９−３０３（１９９３））等により３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールを得た後、これを、トリエチルアミン等の塩基の存在下に（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法や、あるいはチタン酸テトラメチル等の触媒の存在下に（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法により得ることができる。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物と不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化することができる。
【００２４】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【００２５】
前記不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。
【００２６】
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。
【００２７】
酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物１モルに対して１〜２００モルの割合であることが好ましく、１．５〜１００モルであることがより好ましい。
【００２８】
また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【００２９】
触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００３０】
ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３１】
ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量の（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、撹拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。
【００３２】
かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。なお、前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
【００３３】
ニトロキシド化の反応率は、通常、９０％以上であり、当該反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法等により算出することができる。なお、本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は前記（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物が混在したものであってもよい。
【００３４】
また、前記ニトロキシド化において、（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物分子内のどちらか一方のイミノ基が、他方に比べて顕著に反応するといったものではなく、通常、どちらのイミノ基も同様にニトロキシド化される。前記したように、本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、前記式（１）におけるＺ１およびＺ２がともに不対電子１個を有する酸素原子であるものが好ましいが、どちらか一方のイミノ基が残存したままの（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物であってもよい。
【００３５】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法は、例えば、上記のようにして得られる、式（１）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする。
【００３６】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、比較的低分子量である。従って、これを用いて得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、高いラジカル濃度を有することができる。係る重合体において、架橋構造を有することのない重合体、即ち、架橋剤を使用することなく得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体もまた、高いラジカル濃度を有することができる。しかしながら、このような架橋構造を有さない（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体は、二次電池等における、正極と負極との両極間の電荷担体輸送を行う電解液を構成する溶媒に容易に溶解するため、これを電極活物質として使用した二次電池は、その性能を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。一方、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、架橋構造を有するものであり、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有する。
【００３７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物と共に（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、優れた対溶媒安定性を有するだけでなく、高い塗工性を有する。即ち、当該架橋重合体は、二次電池等の電極活物質として適用する際に必要となる塗料化工程において、比較的少量の溶媒使用量で塗料化でき、乾燥後の塗膜には実質的にひび割れは発生しない。当該塗料を集電体に塗布、乾燥して製造した電極にひび割れが発生すると、当該電極の、後続の二次電池製造における加工性が損なわれたり、二次電池の容量が低下する等の不具合が生じるおそれがある。当該架橋重合体において、このような高い塗工性を有し、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる理由は詳らかではないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合の使用割合は、当該（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１モルに対して０．２５モル以下の割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法において用いられる重合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法等の方法を用いることができる。
【００４３】
溶液重合法としては、例えば、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物、架橋剤、不活性溶媒および必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
【００４４】
溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。
【００４５】
溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。
【００４６】
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点からｎ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。
【００４８】
なお、前記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００４９】
溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。
【００５０】
かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００５１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いて、これを集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。
【００５２】
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属泊、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を塗料化する塗料化工程と当該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
【００５４】
塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００５６】
なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体に補助導電材やイオン伝導補助剤を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助剤の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５７】
前記塗料化した（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６０】
製造例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた２５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン９．１ｇ（５０ミリモル）およびエタノール１８ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。次いで、水３０ｍＬに溶解させた炭酸アンモニウム９．６ｇ（１００ミリモル）および水１８ｍＬに溶解させたシアン化カリウム４．５ｇ（７０ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、５０℃にて１４４時間反応させ、ろ過した後、エタノール５０ｍＬおよびジエチルエーテル５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］１１．６ｇを得た（収率９２％）。得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］を大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２５１であったことから同定できた。
【００６１】
得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］５．２ｇ（２０ミリモル）と共に、水酸化バリウム５１ｇ（３００ミリモル）および水１２０ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、１００℃にて７２時間反応させ、さらにろ過し、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇを得た（収率９９％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）測定したところ、２．３６、２．１４、１．９３、１．５２、１．３５、１．０７ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６２】
得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇ（２０ミリモル）とメタノール１５０ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、乾燥した塩酸ガスを通じて系内を飽和させながら、６５℃にて５時間反応させ、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル３．３ｇを得た（収率６８％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステルをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、２．１５、１．４６、１．２３、１．０２、０．７９、０．５０ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６３】
得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル２．９ｇ（１２ミリモル）と共に、１２ｗｔ％水酸化ナトリウム１６ｍＬおよびシクロヘキサン１００ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、シクロヘキサン１００ｍＬに溶解させた臭素３．８ｇ（２４ミリモル）を、０℃にて１時間３０分かけて滴下した。その後、５０℃にて７２時間反応させ、蒸発乾固させて３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．６ｇを得た（収率９６％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、３．６８、２．１６、１．２３、１．１８ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００６４】
得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．２ｇ（１０ミリモル）とテトラヒドロフラン２００ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。次いで、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させたリチウムアルミニウムハイドライド３．８ｇ（１００ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、６５℃にて１４４時間反応させ、減圧濃縮し、クロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した後、さらにこれを、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製し、２５℃で減圧乾燥して３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール１．３ｇを得た（収率６０％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、３．２５、１．３０、１．２０ｐｐｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２１０であったことから同定できた。
【００６５】
製造例２
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール２．１０ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．１１ｇ（１１ミリモル）およびジエチルエーテル３０ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、撹拌下、メタクリル酸クロライド１．０５ｇ（１０ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き、８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、前記式（２）におけるＲがメチル基であるメタクリル酸ジアザアダマンチル化合物２．７８ｇを得た（収率９４．８％）。得られたメタクリル酸ジアザアダマンチル化合物を大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２７８であったことから同定できた。
【００６６】
実施例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２と同様にして得られたメタクリル酸ジアザアダマンチル化合物５．５６ｇ（２０ミリモル）およびジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン５０ｍＬに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸９．３０ｇ（純分６５重量％、３５ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、６時間２５℃に保持した後、遠心分離により反応液から白色沈澱物を分離除去し、残りの上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬ、次いで飽和食塩水１００ｍＬでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥することにより、前記式（１）におけるＺ１およびＺ２がともに不対電子１個を有する酸素原子でありＲがメチル基であるメタクリル酸アダマンチル化合物６．１０ｇを得た（収率９９％）。得られたメタクリル酸アダマンチル化合物を紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４３０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３０８であったことから同定できた。
【００６７】
次に、得られたメタクリル酸アダマンチル化合物３．０８ｇ（１０ミリモル）を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）および脱水したトルエン２０ｍＬとともに、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．１３ｍＬ（ｎ−ブチルリチウムとして０．２ミリモル、０．０１１ｇ）を加えて、撹拌下０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン２００ｍＬ中に加えてろ過した後、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０８ｇを得た。（重合反応での収率９８．８％）
【００６８】
実施例２
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１３１ｇ（０．４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．１５ｇを得た。（重合反応での収率９８．２％）
【００６９】
実施例３
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．０３０ｇ（０．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０２ｇを得た。（重合反応での収率９７．２％）
【００７０】
実施例４
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０３３ｇ（０．１ミリモル）に代えて、エチレングリコールジアクリレート０．０１７ｇ（０．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０６ｇを得た。（重合反応での収率９８．８％）
【００７１】
実施例５
実施例１において、メタクリル酸ステアリル０．０６８ｇ（０．２ミリモル）をさらに添加した以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．１０ｇを得た。（重合反応での収率９７．５％）
【００７２】
実施例６
実施例５において、メタクリル酸ステアリル０．０６８ｇ（０．２ミリモル）に代えて、メタクリル酸ステアリル０．００７ｇ（０．０２ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．０８ｇを得た。（重合反応での収率９８．７％）
【００７３】
実施例７
実施例５において、メタクリル酸ステアリル０．０６８ｇ（０．２ミリモル）に代えて、メタクリル酸ヘキシル０．０３４ｇ（０．２ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体３．１０ｇを得た。（重合反応での収率９８．５％）
【００７４】
メタクリル酸アダマンチル系架橋重合体の評価
実施例１〜７で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間撹拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示された結果から、実施例１〜７で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【００７７】
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、撹拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示された結果から、実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【００８０】
実施例８（リチウムイオン二次電池の電極の作成）
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、撹拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸アダマンチル系架橋重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１５０μｍであった。
【００８１】
実施例９
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体に代えて、実施例６で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。
【００８２】
実施例１０
実施例５で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体に代えて、実施例７で得られたメタクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１４０μｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化することにより得られるものである、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合が、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１モルに対して０〜０．２５モルの割合である、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項５】
架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いた二次電池の電極。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物が、式（２）：
【化２】
（式中、Ｒは、式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ジアザアダマンチル化合物をニトロキシド化することにより得られるものである、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合が、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物１モルに対して０〜０．２５モルの割合である、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項５】
架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸アダマンチル系架橋重合体を用いた二次電池の電極。
【公開番号】特開２００８−２２２９９９（Ｐ２００８−２２２９９９Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０１１０８（Ｐ２００７−３０１１０８）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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