１，３−アゾール縮合多環化合物および有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子用材料として有用な１，３−アゾール縮合多環化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式［Ｖ］で示される１，３−オキサゾール縮合多環化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基等を表わす。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基等を表す。）
【解決手段】下記一般式［Ｖ］で示される１，３−オキサゾール縮合多環化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基等を表わす。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度であり、発光波長の多様性、高速応答性を有し、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００３】
しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性の向上には、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層等のすべての層について、総合的なデザインと最適化が必要となる。
【０００４】
従来公知のホールブロック層、電子輸送層や電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアゾール化合物、アゾール化合物等が挙げられる。これらの中で、アゾール化合物については、発光層または電子輸送層に用いた報告例がある（特許文献１乃至３）。しかし、これらの有機発光素子の初期特性および耐久特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−８２７０３号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０７８６号公報
【特許文献３】特開平５−２１４３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機電界発光素子用材料として有用な１，３−アゾール縮合多環化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子、または高耐久性で長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
さらには、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａｒは、１，３−アゾール環と縮合している、単環もしくは縮合多環の炭化水素芳香環または複素芳香環を表し、該芳香環は置換基を有していても良い。
【００１２】
ｍは２乃至５の正の整数であって、同一分子中の複数の１，３−アゾール環のうち少なくとも２つは、一方のアゾール環内非炭素原子が他方のアゾール環内非炭素原子と共に、２座型キレート配位部位を形成するように縮合している。
【００１３】
Ｘは各１，３−アゾール環で独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
【００１４】
ＹおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を用いた有機発光素子、特に本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を電子輸送層に用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
【００１６】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。はじめに、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物について説明する。
【００１８】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は上記一般式［Ｉ］で示される。該化合物は、２つの１，３−アゾール環内非炭素原子によって２座型キレート配位能を有しており、該キレート配位部位が陰極または電子注入層を形成するアルカリ金属等に配位して、発光素子の電子注入性が著しく改善され、素子の駆動が低電圧化することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の好ましい例としては、下記一般式［ＩＩ］乃至［ＩＶ］で示される化合物が挙げられ、より好ましい化合物としては、下記一般式［Ｖ］で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
【００２２】
Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の複素環基を表す。）
【００２５】
また、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の好ましい例としては、下記一般式［ＶＩ］［ＶＩＩ］で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
【００２８】
Ｒ’、Ｙ3、Ｙ4、およびＹ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００２９】
上記一般式［Ｉ］におけるＡｒとしては、以下に示すものが挙げられる。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、トリフェニレン環、ピレン環、テトラセン環、ペリレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピリダジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環など
【００３０】
これらの芳香環は、以下に挙げるような置換基を有していても良い。
【００３１】
上記一般式［Ｉ］乃至［ＶＩＩ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００３２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００３４】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３５】
上記置換基が有してもよい置換基としては、以下に示すものが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、ピレニル基などのアリール基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、カルバゾリル基、フェナントロリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、シアノ基など
【００３６】
次に、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，１３４（１９７３）などに記載の方法で２，３−ジアミノ−１，４−ヒドロキシベンゼン中間体を得る。そして、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２２５（１９８２）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５５，１３２９（２００１）などに記載の方法で、芳香族あるいは脂肪族カルボン酸と反応させて得ることができる。また必要であれば、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５））などの合成法で、さらに修飾することも可能である。
【００４２】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層用材料として有用である。また、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４３】
さらに、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、少なくとも２つの１，３−アゾール環内非炭素原子が２座型キレート配位部位を有し、アルカリ金属等に配位することができる。従って、本発明の化合物を電子輸送層に用い、隣接する陰極としてＡｌ−Ｌｉ電極に代表されるアルカリ金属を含有する陰極、またはアルカリ金属を含有する電子注入層を設けた場合、発光素子の電子注入性が著しく改善され、発光素子の駆動電圧が低電圧化することが可能である。
【００４４】
次に、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００４５】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機電界発光素子である。そして、有機化合物を含む層の少なくとも一層が、上記本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４６】
また、本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくともホールブロック層、電子輸送層、電子注入層または発光層が、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。さらに、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の中で、ＨＯＭＯエネルギーレベルが比較的深い化合物はホールブロック性が高く、ホールブロック層や電子輸送層として特に好ましい。
【００４７】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を含む層は、真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成される。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１乃至０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００４８】
図１乃至図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００４９】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。発光層３に使用する発光物質が、発光性能と共にホール輸送能および電子輸送能も有している場合、またはそれぞれの特性を有する化合物を複数種混合して使用する場合に、該素子構成は有用となる。
【００５０】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール輸送能と電子輸送能のどちらか一方あるいは両方の機能を有している発光材料を、性能に応じてホール輸送層５または電子輸送層６に用い、無発光性のホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００５１】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。該素子構成は、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有する化合物と適時組み合わせて用いられる。よって該素子構成では、材料選択の自由度が極めて大きいと共に、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５２】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善、あるいはホールの注入性改善に効果があり、発光素子の低電圧駆動化に寄与する。
【００５３】
図５および図６は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対して、ホールあるいは励起子（エキシトン）の陰極４側への抜けを抑制する層（ホールブロッキング層８）を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い（ＨＯＭＯエネルギーレベルの深い）化合物をホールブロッキング層８として用いると、発光効率の向上に効果的である。
【００５４】
前記図１乃至図６は、あくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、あるいはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等、多様な層構成にすることが可能である。
【００５５】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００５６】
本発明の有機発光素子は、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を用いるものであるが、従来公知のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを、必要に応じて併用することも可能である。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
本発明の有機発光素子において、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を含有する層、および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することも可能である。
【００６５】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等
【００６６】
また、上記の各樹脂を２種以上混合した樹脂や、複数種のモノマーから成る共重合体を、前記結着樹脂として使用してもよい。
【００６７】
陽極材料としては、仕事関数の大きい材料が好ましい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体、あるいはこれらの合金、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物を使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００６８】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、スズ、クロム等の金属単体、あるいはこれらの合金、またはこれらの塩等を使用することができる。また、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の使用も可能である。さらに、陰極は一層構成でもよく、多層構成とすることも可能である。
【００６９】
本発明で用いる基板としては、特に限定されないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて、発色光をコントロールすることも可能である。
【００７０】
なお、作製した発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などで被覆し、適当な封止樹脂により発光素子自体をパッケージングすることも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜合成例１［例示化合物Ａ５の合成］＞
【００７３】
【化１５】
【００７４】
５０ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、攪拌下１７０℃で６時間加熱した。
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，１３４（１９７３）に記載の方法により得られた２，３−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン［１］１．０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）
３−ブロモ安息香酸［２］２．６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）
ポリ（トリメチルシリルリン酸）１０．０ｇ
【００７５】
反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別して精製し、中間体化合物［３］２．１５ｇ（収率７１％）を得た。
【００７６】
続いて、１００ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物をを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で２時間加熱還流させた。
中間体化合物［３］０．５０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸ピナコール［４］０．７５ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６１ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）
トルエン２５ｍＬおよびエタノール１２．５ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１２ｍＬ
【００７７】
反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、シリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝３０／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ５を０．５５ｇ（収率７５％）得た。
【００７８】
＜合成例２［例示化合物Ａ２３の合成］＞
【００７９】
【化１６】
【００８０】
２００ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４５℃で３０分加熱還流させた。
合成例１と同様の合成方法で得られた中間体化合物［５］０．７０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）
ジフェニルアミン［６］０．５０ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）１０．２ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１８．１ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．４３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）
ｏ−キシレン７０ｍＬ
【００８１】
反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、シリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝２０／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ２３を０．７９ｇ（収率８２％）得た。
【００８２】
＜合成例３［例示化合物Ａ３０の合成］＞
【００８３】
【化１７】
【００８４】
５０ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、攪拌下１７０℃で６時間加熱した。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，４４２（１９２５）に記載の方法により得られた２，３−ジアミノベンゼン−１，４−ジチオール［７］１．０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）
３−ブロモ安息香酸［２］２．１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）
ポリ（トリメチルシリルリン酸）１０．０ｇ
【００８５】
反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別して精製し、中間体化合物［８］１．８０ｇ（収率６５％）を得た。
【００８６】
続いて、合成例１に記載の方法と同様にして、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により例示化合物Ａ３０を得た。
【００８７】
＜合成例４［例示化合物Ａ３２の合成］＞
【００８８】
【化１８】
【００８９】
１，４−ジアミノベンゼンを原料として、ニトロ化と還元により１，２，３，４−テトラアミノベンゼン［９］を得た。
【００９０】
続いて、５０ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、攪拌下１７０℃で７時間加熱した。
１，２，３，４−テトラアミノベンゼン［９］１．０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）
フェナントレン−９−カルボン酸［１０］２．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）
ポリ（トリメチルシリルリン酸）１０．０ｇ
【００９１】
反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別してからシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝１５／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ３２を２．４９ｇ得た（収率７５％）。
【００９２】
＜合成例５［例示化合物Ａ４２の合成］＞
【００９３】
【化１９】
【００９４】
合成例１で得られた２，３−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン［１］を原料として、ニトロ化と還元反応により２，３，５，６−テトラアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン［１１］を得た。
【００９５】
続いて、５０ｍＬ三つ口フラスコに、［１１］を０．８ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−カルボン酸［１２］３．４７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ポリ（トリメチルシリルリン酸）８．０ｇを入れ、攪拌下１７０℃で７時間加熱した。反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別してからシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝２０／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ４２を１．１０ｇ得た（収率３０％）。
【００９６】
＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【００９７】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９８】
透明導電性支持基板上に、下記構造式で示される化合物Ｂのクロロホルム溶液をスピンコート法により１５ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比５：９５）を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
さらに、例示化合物Ａ５を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０３】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０４】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、４２２０ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１０５】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１４１０ｃｄ／ｍ2から１００時間後１３４０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１０６】
＜実施例２乃至１２＞
例示化合物Ａ５に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例１、２＞
例示化合物Ａ５に代えて、下記構造式で示される比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
＜実施例１３＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１１１】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１１２】
さらに下記構造式で示されるフルオレン化合物Ｆを真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
さらに例示化合物Ａ５を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１５】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成し、封止した。
【０１１６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２９２０ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１１７】
さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度７８０ｃｄ／ｍ2から１００時間後６５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１８】
＜実施例１４乃至２０＞
例示化合物Ａ５に代えて、表２に示す化合物を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
＜比較例３、４＞
例示化合物Ａ５に代えて、比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
＜実施例２１＞
図２に示す構造の素子を作成した。
【０１２２】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１２３】
さらに例示化合物Ａ５を真空蒸着法により３５ｎｍの膜厚で成膜し発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２４】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成し、封止した。
【０１２５】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２１９０ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１２６】
さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度６６０ｃｄ／ｍ2から１００時間後５１０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は比較的小さかった。
【０１２７】
＜実施例２２乃至２８＞
例示化合物Ａ５に代えて、表３に示す化合物を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
＜比較例５、６＞
例示化合物Ａ５に代えて、比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホールブロッキング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度であり、発光波長の多様性、高速応答性を有し、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００３】
しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性の向上には、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層等のすべての層について、総合的なデザインと最適化が必要となる。
【０００４】
従来公知のホールブロック層、電子輸送層や電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアゾール化合物、アゾール化合物等が挙げられる。これらの中で、アゾール化合物については、発光層または電子輸送層に用いた報告例がある（特許文献１乃至３）。しかし、これらの有機発光素子の初期特性および耐久特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−８２７０３号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０７８６号公報
【特許文献３】特開平５−２１４３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機電界発光素子用材料として有用な１，３−アゾール縮合多環化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子、または高耐久性で長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
さらには、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａｒは、１，３−アゾール環と縮合している、単環もしくは縮合多環の炭化水素芳香環または複素芳香環を表し、該芳香環は置換基を有していても良い。
【００１２】
ｍは２乃至５の正の整数であって、同一分子中の複数の１，３−アゾール環のうち少なくとも２つは、一方のアゾール環内非炭素原子が他方のアゾール環内非炭素原子と共に、２座型キレート配位部位を形成するように縮合している。
【００１３】
Ｘは各１，３−アゾール環で独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
【００１４】
ＹおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を用いた有機発光素子、特に本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を電子輸送層に用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
【００１６】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。はじめに、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物について説明する。
【００１８】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は上記一般式［Ｉ］で示される。該化合物は、２つの１，３−アゾール環内非炭素原子によって２座型キレート配位能を有しており、該キレート配位部位が陰極または電子注入層を形成するアルカリ金属等に配位して、発光素子の電子注入性が著しく改善され、素子の駆動が低電圧化することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の好ましい例としては、下記一般式［ＩＩ］乃至［ＩＶ］で示される化合物が挙げられ、より好ましい化合物としては、下記一般式［Ｖ］で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
【００２２】
Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の複素環基を表す。）
【００２５】
また、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の好ましい例としては、下記一般式［ＶＩ］［ＶＩＩ］で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
【００２８】
Ｒ’、Ｙ3、Ｙ4、およびＹ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００２９】
上記一般式［Ｉ］におけるＡｒとしては、以下に示すものが挙げられる。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、トリフェニレン環、ピレン環、テトラセン環、ペリレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピリダジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環など
【００３０】
これらの芳香環は、以下に挙げるような置換基を有していても良い。
【００３１】
上記一般式［Ｉ］乃至［ＶＩＩ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００３２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００３４】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３５】
上記置換基が有してもよい置換基としては、以下に示すものが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、ピレニル基などのアリール基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、カルバゾリル基、フェナントロリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、シアノ基など
【００３６】
次に、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，１３４（１９７３）などに記載の方法で２，３−ジアミノ−１，４−ヒドロキシベンゼン中間体を得る。そして、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２２５（１９８２）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５５，１３２９（２００１）などに記載の方法で、芳香族あるいは脂肪族カルボン酸と反応させて得ることができる。また必要であれば、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５））などの合成法で、さらに修飾することも可能である。
【００４２】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層用材料として有用である。また、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４３】
さらに、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、少なくとも２つの１，３−アゾール環内非炭素原子が２座型キレート配位部位を有し、アルカリ金属等に配位することができる。従って、本発明の化合物を電子輸送層に用い、隣接する陰極としてＡｌ−Ｌｉ電極に代表されるアルカリ金属を含有する陰極、またはアルカリ金属を含有する電子注入層を設けた場合、発光素子の電子注入性が著しく改善され、発光素子の駆動電圧が低電圧化することが可能である。
【００４４】
次に、本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００４５】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機電界発光素子である。そして、有機化合物を含む層の少なくとも一層が、上記本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４６】
また、本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくともホールブロック層、電子輸送層、電子注入層または発光層が、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。さらに、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物の中で、ＨＯＭＯエネルギーレベルが比較的深い化合物はホールブロック性が高く、ホールブロック層や電子輸送層として特に好ましい。
【００４７】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を含む層は、真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成される。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１乃至０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００４８】
図１乃至図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００４９】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。発光層３に使用する発光物質が、発光性能と共にホール輸送能および電子輸送能も有している場合、またはそれぞれの特性を有する化合物を複数種混合して使用する場合に、該素子構成は有用となる。
【００５０】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール輸送能と電子輸送能のどちらか一方あるいは両方の機能を有している発光材料を、性能に応じてホール輸送層５または電子輸送層６に用い、無発光性のホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００５１】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。該素子構成は、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有する化合物と適時組み合わせて用いられる。よって該素子構成では、材料選択の自由度が極めて大きいと共に、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５２】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善、あるいはホールの注入性改善に効果があり、発光素子の低電圧駆動化に寄与する。
【００５３】
図５および図６は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対して、ホールあるいは励起子（エキシトン）の陰極４側への抜けを抑制する層（ホールブロッキング層８）を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い（ＨＯＭＯエネルギーレベルの深い）化合物をホールブロッキング層８として用いると、発光効率の向上に効果的である。
【００５４】
前記図１乃至図６は、あくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、あるいはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等、多様な層構成にすることが可能である。
【００５５】
本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００５６】
本発明の有機発光素子は、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を用いるものであるが、従来公知のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを、必要に応じて併用することも可能である。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
本発明の有機発光素子において、本発明の１，３−アゾール縮合多環化合物を含有する層、および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することも可能である。
【００６５】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等
【００６６】
また、上記の各樹脂を２種以上混合した樹脂や、複数種のモノマーから成る共重合体を、前記結着樹脂として使用してもよい。
【００６７】
陽極材料としては、仕事関数の大きい材料が好ましい。例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体、あるいはこれらの合金、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物を使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００６８】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、スズ、クロム等の金属単体、あるいはこれらの合金、またはこれらの塩等を使用することができる。また、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の使用も可能である。さらに、陰極は一層構成でもよく、多層構成とすることも可能である。
【００６９】
本発明で用いる基板としては、特に限定されないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて、発色光をコントロールすることも可能である。
【００７０】
なお、作製した発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などで被覆し、適当な封止樹脂により発光素子自体をパッケージングすることも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜合成例１［例示化合物Ａ５の合成］＞
【００７３】
【化１５】
【００７４】
５０ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、攪拌下１７０℃で６時間加熱した。
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，１３４（１９７３）に記載の方法により得られた２，３−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン［１］１．０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）
３−ブロモ安息香酸［２］２．６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）
ポリ（トリメチルシリルリン酸）１０．０ｇ
【００７５】
反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別して精製し、中間体化合物［３］２．１５ｇ（収率７１％）を得た。
【００７６】
続いて、１００ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物をを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら７０℃で２時間加熱還流させた。
中間体化合物［３］０．５０ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸ピナコール［４］０．７５ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６１ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）
トルエン２５ｍＬおよびエタノール１２．５ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１２ｍＬ
【００７７】
反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、シリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝３０／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ５を０．５５ｇ（収率７５％）得た。
【００７８】
＜合成例２［例示化合物Ａ２３の合成］＞
【００７９】
【化１６】
【００８０】
２００ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４５℃で３０分加熱還流させた。
合成例１と同様の合成方法で得られた中間体化合物［５］０．７０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）
ジフェニルアミン［６］０．５０ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）１０．２ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１８．１ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．４３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）
ｏ−キシレン７０ｍＬ
【００８１】
反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、シリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝２０／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ２３を０．７９ｇ（収率８２％）得た。
【００８２】
＜合成例３［例示化合物Ａ３０の合成］＞
【００８３】
【化１７】
【００８４】
５０ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、攪拌下１７０℃で６時間加熱した。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，４４２（１９２５）に記載の方法により得られた２，３−ジアミノベンゼン−１，４−ジチオール［７］１．０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）
３−ブロモ安息香酸［２］２．１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）
ポリ（トリメチルシリルリン酸）１０．０ｇ
【００８５】
反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別して精製し、中間体化合物［８］１．８０ｇ（収率６５％）を得た。
【００８６】
続いて、合成例１に記載の方法と同様にして、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により例示化合物Ａ３０を得た。
【００８７】
＜合成例４［例示化合物Ａ３２の合成］＞
【００８８】
【化１８】
【００８９】
１，４−ジアミノベンゼンを原料として、ニトロ化と還元により１，２，３，４−テトラアミノベンゼン［９］を得た。
【００９０】
続いて、５０ｍＬ三つ口フラスコに、以下の化合物を入れ、攪拌下１７０℃で７時間加熱した。
１，２，３，４−テトラアミノベンゼン［９］１．０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）
フェナントレン−９−カルボン酸［１０］２．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）
ポリ（トリメチルシリルリン酸）１０．０ｇ
【００９１】
反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別してからシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝１５／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ３２を２．４９ｇ得た（収率７５％）。
【００９２】
＜合成例５［例示化合物Ａ４２の合成］＞
【００９３】
【化１９】
【００９４】
合成例１で得られた２，３−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン［１］を原料として、ニトロ化と還元反応により２，３，５，６−テトラアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン［１１］を得た。
【００９５】
続いて、５０ｍＬ三つ口フラスコに、［１１］を０．８ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−カルボン酸［１２］３．４７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ポリ（トリメチルシリルリン酸）８．０ｇを入れ、攪拌下１７０℃で７時間加熱した。反応後、水に続いて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中和した後、生じた沈殿を濾別してからシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝２０／１展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ４２を１．１０ｇ得た（収率３０％）。
【００９６】
＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【００９７】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９８】
透明導電性支持基板上に、下記構造式で示される化合物Ｂのクロロホルム溶液をスピンコート法により１５ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比５：９５）を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
さらに、例示化合物Ａ５を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０３】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０４】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、４２２０ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１０５】
さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１４１０ｃｄ／ｍ2から１００時間後１３４０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１０６】
＜実施例２乃至１２＞
例示化合物Ａ５に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例１、２＞
例示化合物Ａ５に代えて、下記構造式で示される比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
＜実施例１３＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１１１】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１１２】
さらに下記構造式で示されるフルオレン化合物Ｆを真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
さらに例示化合物Ａ５を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１５】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成し、封止した。
【０１１６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２９２０ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１１７】
さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度７８０ｃｄ／ｍ2から１００時間後６５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１８】
＜実施例１４乃至２０＞
例示化合物Ａ５に代えて、表２に示す化合物を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
＜比較例３、４＞
例示化合物Ａ５に代えて、比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
＜実施例２１＞
図２に示す構造の素子を作成した。
【０１２２】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１２３】
さらに例示化合物Ａ５を真空蒸着法により３５ｎｍの膜厚で成膜し発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１乃至０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２４】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成し、封止した。
【０１２５】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２１９０ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１２６】
さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度６６０ｃｄ／ｍ2から１００時間後５１０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は比較的小さかった。
【０１２７】
＜実施例２２乃至２８＞
例示化合物Ａ５に代えて、表３に示す化合物を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
＜比較例５、６＞
例示化合物Ａ５に代えて、比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホールブロッキング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする１，３−アゾール縮合多環化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは、１，３−アゾール環と縮合している、単環もしくは縮合多環の炭化水素芳香環または複素芳香環を表し、該芳香環は置換基を有していても良い。
ｍは２乃至５の正の整数であって、同一分子中の複数の１，３−アゾール環のうち少なくとも２つは、一方のアゾール環内非炭素原子が他方のアゾール環内非炭素原子と共に、２座型キレート配位部位を形成するように縮合している。
Ｘは各１，３−アゾール環で独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
ＹおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式［ＩＩ］乃至［ＩＶ］のいずれかで示されることを特徴とする請求項１に記載の１，３−アゾール縮合多環化合物。
【化２】
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項３】
下記一般式［Ｖ］で示されることを特徴とする請求項２に記載の１，３−オキサゾール縮合多環化合物。
【化３】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の複素環基を表す。）
【請求項４】
下記一般式［ＶＩ］または［ＶＩＩ］で示されることを特徴とする請求項１に記載の１，３−アゾール縮合多環化合物。
【化４】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
Ｒ’、Ｙ3、Ｙ4、およびＹ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機電界発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１乃至４のいずれかに記載の１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
前記１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有する層が、電子輸送層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする１，３−アゾール縮合多環化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは、１，３−アゾール環と縮合している、単環もしくは縮合多環の炭化水素芳香環または複素芳香環を表し、該芳香環は置換基を有していても良い。
ｍは２乃至５の正の整数であって、同一分子中の複数の１，３−アゾール環のうち少なくとも２つは、一方のアゾール環内非炭素原子が他方のアゾール環内非炭素原子と共に、２座型キレート配位部位を形成するように縮合している。
Ｘは各１，３−アゾール環で独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
ＹおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式［ＩＩ］乃至［ＩＶ］のいずれかで示されることを特徴とする請求項１に記載の１，３−アゾール縮合多環化合物。
【化２】
（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項３】
下記一般式［Ｖ］で示されることを特徴とする請求項２に記載の１，３−オキサゾール縮合多環化合物。
【化３】
（式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の複素環基を表す。）
【請求項４】
下記一般式［ＶＩ］または［ＶＩＩ］で示されることを特徴とする請求項１に記載の１，３−アゾール縮合多環化合物。
【化４】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ’を表す。
Ｒ’、Ｙ3、Ｙ4、およびＹ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機電界発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１乃至４のいずれかに記載の１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
前記１，３−アゾール縮合多環化合物の少なくとも一種を含有する層が、電子輸送層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１２７３１４（Ｐ２００８−１２７３１４Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２８２３（Ｐ２００６−３１２８２３）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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