２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法
【課題】本発明は、電池の充放電時に体積変化を防止してサイクル寿命特性を向上させたリチウム２次電池を実現することができるリチウム２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、第１ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘは０＜ｘ＜２の数）と、前記第１ケイ素酸化物より粒径（Ｄ９０）が小さい第２ケイ素酸化物（ＳｉＯｙ、ｙは０＜ｙ＜２の数）を含むリチウム２次電池用負極活物質であって、該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比が３〜８である、リチウム２次電池用負極活物質。
【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、第１ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘは０＜ｘ＜２の数）と、前記第１ケイ素酸化物より粒径（Ｄ９０）が小さい第２ケイ素酸化物（ＳｉＯｙ、ｙは０＜ｙ＜２の数）を含むリチウム２次電池用負極活物質であって、該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比が３〜８である、リチウム２次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
負極活物質として使用されるケイ素系物質は、リチウムを吸収貯蔵する時、結晶構造が変化してその体積（嵩）が膨張するという問題が発生する。体積の変化は亀裂を招いて活物質粒子の分裂を起こしたり、活物質と集電体との接触不良などを発生したりするため、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題点を招く。
【０００５】
このため、ケイ素酸化物に対する研究が行われている。ケイ素酸化物は、ケイ素に比べて電池反応で膨張が少なく、安定した寿命を示すと報告されている。
しかし、ケイ素酸化物特有の低い伝導度および比表面積、そして充放電時に伴う膨張／収縮により、依然として電池性能で安定した寿命を示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電池の充放電時の体積変化を防止してサイクル寿命特性を向上させたリチウム２次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物より粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である、リチウム２次電池用負極活物質であって、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３．５〜６であってもよい。
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒径比（Ｄ９０）は、１．２〜１００であってもよい。
前記第１ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、６〜５０μｍであってもよく、前記第２ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、０．５〜５μｍであってもよい。
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の重量比は、１．８〜１９であってもよい。
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれてもよく、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれてもよい。
前記第１ケイ素酸化物に対する前記第２ケイ素酸化物の比表面積比は、２〜５０であってもよい。
前記第１ケイ素酸化物の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであってもよく、前記第２ケイ素酸化物の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであってもよい。
前記負極活物質の比表面積は、７〜１１．５ｍ２／ｇであってもよい。
前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０−２〜１．０×１００Ｓ／ｍであってもよく、前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０〜１．０×１０３Ｓ／ｍであってもよい。
前記負極活物質の電気伝導度は、１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍであってもよい。
前記負極活物質は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができ、前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせから選択される物質を含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、正極と、集電体と、前記集電体の上に形成される負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極を含浸する電解液と、を含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層組成物を含むリチウム２次電池を提供する。
前記バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンおよびこれらの組み合わせから選択される物質を含むことができる。
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して１〜３０重量％含まれてもよく、具体的には５〜１５重量％含まれてもよい。
前記負極活物質層組成物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができる。
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれてもよく、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれてもよい。
【０００８】
本発明のさらに他の一実施形態は、下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物よりも粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である負極活物質、およびバインダーを混合して負極活物質層組成物を製造する段階、および
集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布する段階を含み、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池の充放電時の体積変化を防止してサイクル寿命特性を向上させたリチウム２次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を示す概略図である。
【図２】実施例１による負極活物質の粒度分布グラフである。
【図３】実施例６による負極活物質の粒度分布グラフである。
【図４】比較例３による負極活物質の粒度分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明は、これによって制限されず、後述する特許請求の範囲により定義される。
【００１２】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、粒径（Ｄ９０）が異なる２種のケイ素酸化物を含み、具体的には、第１ケイ素酸化物と該第１ケイ素酸化物よりもＤ９０が小さい第２ケイ素酸化物が混合された形態である。
【００１３】
前記第１ケイ素酸化物は、下記式（１）で表され、
ＳｉＯｘ （１）
前記第２ケイ素酸化物は、下記式（２）で表され、
ＳｉＯｙ （２）
共に非晶質のＳｉＯｘ又はＳｉＯｙの粒子形態であるか、またはＳｉＯ２粒子内にＳｉＯおよび／またはＳｉ（例えば、結晶性Ｓｉ）が分散している複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）形態を有してもよい。ここで、ｘ、ｙは、互いに独立に、０＜ｘ、ｙ＜２の数であり、具体的には０．５＜ｘ、ｙ＜１．５であることが好ましい。
【００１４】
それぞれの粒子に対して考察すると、前記第１ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、６〜５０μｍであってもよく、好ましくは１０〜２０μｍである。また、前記第２ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、前記第１ケイ素酸化物より小さく、好ましくは０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。また、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒径比（Ｄ９０の比）は、１超１００以下であってもよく、好ましくは１．２〜１００、より好ましくは３．５〜２０である。それぞれ前記粒径範囲または粒径比範囲を有する２種のケイ素酸化物が混合された形態を有する場合、大きい粒子の間に小さい粒子が存在する構造を有するようになることによって、電池の充放電時に膨張および収縮に伴う導電経路の分裂が防止され得、これによって、サイクル寿命特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００１５】
前記粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布で累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径を意味する。
【００１６】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物総量に対して６５〜９５重量％含まれてもよく、好ましくは７５〜８５重量％含まれる。また、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物総量に対して５〜３５重量％含まれてもよく、好ましくは１５〜２５重量％含まれる。また、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の重量比は、１．８〜１９であってもよく、好ましくは３〜６である。粒径が異なる２種のケイ素酸化物がそれぞれ前記含量範囲または含量比範囲内に混合された形態を有する場合、充放電時に初期容量が減少されず、合剤密度が維持されて電解液含浸性が低下しないため、優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、比表面積が互いに異なる２種のケイ素酸化物が混合された形態であってもよい。前記比表面積は、ＢＥＴ測定法で測定され得る。
【００１８】
それぞれの粒子に対して考察すると、前記第１ケイ素酸化物の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは２〜４ｍ２／ｇである。前記第１ケイ素酸化物の比表面積が前記範囲内である場合、電池の充放電時に初期容量が維持され、電池の体積変化が殆どないため、優れたサイクル寿命特性が維持され得る。
【００１９】
また、前記第２ケイ素酸化物の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇである。前記第２ケイ素酸化物の比表面積が前記範囲内である場合、前記第１ケイ素酸化物と混合時、バインダー間の相互作用が活発に起きて大きい粒子、つまり、前記第１ケイ素酸化物の膨張および収縮に伴う導電経路の分裂を防止することができ、微粒子、つまり、前記第２ケイ素酸化物の膨張および収縮によるサイクル寿命特性の減少も防止することができる。
【００２０】
また、前記第１ケイ素酸化物に対する前記第２ケイ素酸化物の比表面積比は、２〜５０であってもよく、好ましくは５〜２２．５である。前記比表面積比の範囲を有する２種のケイ素酸化物を混合使用する場合、サイクル寿命特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、電気伝導度が互いに異なる２種のケイ素酸化物が混合された形態であってもよい。
【００２１】
それぞれの粒子に対して考察すると、前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０−２〜１．０×１００Ｓ／ｍであってもよく、好ましくは５．０×１０−２〜５．０×１０−１Ｓ／ｍであってもよい。前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度が前記範囲内である場合、優れたサイクル寿命特性を維持することができる。
【００２２】
また、前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０〜１．０×１０３Ｓ／ｍであってもよく、具体的には５．０×１０〜５．０×１０２Ｓ／ｍであってもよい。前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度が前記範囲内である場合、前記第１ケイ素酸化物と混合時、バインダー間の相互作用が活発に起きて大きい粒子、つまり、前記第１ケイ素酸化物の膨張および収縮に伴う導電経路の分裂を防止することができ、微粒子、つまり、前記第２ケイ素酸化物の膨張および収縮によるサイクル寿命特性の減少も防止することができる。
【００２３】
本発明の負極活物質は、前記第１ケイ素酸化物及び前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができる。
【００２４】
前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせの中から選択される一つの材料で形成され得る。
前記カーボン系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、非晶質炭素微分、コークス粉末、メソ相炭素、気相成長炭素繊維、ピッチベース炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維またはこれらの組み合わせを使用することができ、また、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、クエン酸、ステアリン酸、ポリフルオロビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、デンプン、グルコース、ゼラチン、糖類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油またはこれらの組み合わせの前駆体から炭化して得られるものを使用することができる。
【００２５】
前記金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎおよびこれらの組み合わせの中から選択される一つであってもよく、粉末または繊維形態の金属であってもよい。
【００２６】
上記で考察したように、一実施形態により粒径、比表面積、電気伝導度などが互いに異なる２種のケイ素酸化物が互いに混合された形態を有する負極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定することができる。
【００２７】
具体的には、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比が３〜８であり、好ましくは３．５〜６である。粒度分布ピークの面積比が前記範囲内である場合、優れたサイクル寿命特性を示すリチウム２次電池を実現することができる。これは微粒子である前記第２ケイ素酸化物とバインダーの間の相互作用が極大化され、微粒子が前記第１ケイ素酸化物の間を連結して膨張および収縮に伴う導電経路の分裂を防止した結果であり得る。該面積比は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる負極活物質の粒度分布グラフにおいて、前記第２ケイ素酸化物のピークと、前記第１ケイ素酸化物のピークを、ピークデコンボリューションにより分離した後、夫々の積分値を求めて、計算することができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態による負極活物質は、７〜１１．５ｍ２／ｇの比表面積であってもよく、好ましくは８〜１１ｍ２／ｇである。前記負極活物質が前記範囲内の比表面積を有することによって、リチウム２次電池の優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００２９】
また、前記負極活物質は、１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍの電気伝導度を有してもよく、好ましくは９．０×１００〜９．０×１０Ｓ／ｍである。前記負極活物質が前記範囲内の電気伝導度を有することによって、リチウム２次電池の優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００３０】
本発明の他の一実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極を提供する。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダーを含む。
【００３１】
前記バインダーは、前記負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また前記負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、有機系バインダーおよび水系バインダー共に使用され得る。その代表的な例として、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００３２】
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して１〜３０重量％含まれてもよく、具体的には５〜１５重量％含まれてもよい。前記バインダーが前記範囲内に含まれる場合、粒子間に結着力を付与し、負極活物質構造に安定性を付与する。このような構造的安定性は電池の優れた寿命に大きく寄与する。
【００３３】
前記負極活物質層は、導電材をさらに含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００３４】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
前記負極は、前記第１ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、前記第２ケイ素酸化物（ＳｉＯｙ）および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層組成物を製造した後、集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布して製造する。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００３５】
前記負極の製造時に使用される前記第１ケイ素酸化物と前記第２ケイ素酸化物は、それぞれ上述した種類を使用する。これによれば、前記第１ケイ素酸化物と前記第２ケイ素酸化物は、粒径、比表面積、電気伝導度などが互いに異なる範囲を有することができる。
【００３６】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％で混合されてもよく、好ましくは７５〜８５重量％で混合される。また、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％で混合されてもよく、好ましくは１５〜２５重量％で混合される。前記第１ケイ素酸化物と前記第２ケイ素酸化物がそれぞれ前記含量範囲内に混合される場合、リチウムイオンの充放電時に初期容量が減少せず、合剤密度が維持されて電解液含浸性が低下しないため、優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００３７】
前記負極活物質層組成物は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせの中から選択される一つをさらに混合して製造することができ、これから前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の中の少なくとも一つの表面にコーティング層が形成され得る。
【００３８】
前記負極活物質層は、導電材をさらに混合して製造することもできる。
【００３９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム２次電池を提供し、これは図１を参照して説明する。
【００４０】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４と、正極１１４と対向する負極１１２と、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）とを含む電池セル、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
前記負極１１２は、上述した通りである。
前記正極１１４は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
【００４１】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されない。
【００４２】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる:
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００４３】
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
前記正極１１４は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００４８】
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４９】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
【００５０】
前記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用され得る。
【００５１】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造されることができてよい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１:１〜１:９の体積比に混合して使用することができる。
【００５２】
また、前記エステル系溶媒としては、例えばメチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用され得る。前記エーテル溶媒としては、例えばジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され得る。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得る。
【００５３】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００５４】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００５５】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５７】
前記セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせにより形成され得る。
【００５８】
＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【実施例１】
【００５９】
粒径（Ｄ９０）が１１．４μｍであり、比表面積が３．２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が６．５×１０−２Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．１μｍであり、比表面積が３９．２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が１０×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合した。ここに、ポリイミド１０重量％（負極活物質総量基準）を添加し、Ｎ−メチルピロリドンを混合してスラリー状態の負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、ローラプレスにより電極を加圧成形して１１０℃条件で２時間真空乾燥した。乾燥された極板を１．３３ｃｍ２大きさに切断して負極を製造した。
前記負極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を作製した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合体積比が３:２:５であり、ＬｉＢＦ４０．２体積％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５体積％である混合溶液に１．１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例３】
【００６１】
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が１．５μｍであり、比表面積が４２．３ｍ２／ｇであり、電気伝導度が３．１×１０２Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例４】
【００６２】
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が２．９μｍであり、比表面積が２４．３ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．０２×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例５】
【００６３】
粒径（Ｄ９０）が１５．１μｍであり、比表面積が２．３２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が３．５×１０−２Ｓ／ｍである第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例６】
【００６４】
粒径（Ｄ９０）が１９．６μｍであり、比表面積が２．１０ｍ２／ｇであり、電気伝導度が１．２×１０−２Ｓ／ｍである第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６５】
〔比較例１〕
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が５．４μｍであり、比表面積が３．３ｍ２／ｇであり、電気伝導度が８．９×１０−７Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が８．１μｍであり、比表面積が２．８ｍ２／ｇであり、電気伝導度が８．８×１０−７Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６７】
〔比較例３〕
粒径（Ｄ９０）が３１．９μｍであり、比表面積が０．２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が２．６×１０−７Ｓ／ｍである酸化物粉末（a）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍである酸化物粉末（b）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６８】
〔比較例４〕
粒径（Ｄ９０）が５５．３μｍであり、比表面積が０．０８ｍ２／ｇであり、電気伝導度が１．３×１０−７Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（a）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（b）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６９】
〔比較例５〕
実施例１で第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００７０】
〔比較例６〕
実施例１で第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）を使用しなったことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
前記実施例１〜６および比較例１〜６で使用されたケイ素酸化物粉末の特徴を下記表１−１、１−２に示した。
【００７１】
【表１−１】
【表１−２】
【００７２】
［評価１:負極活物質の粒度分布グラフの分析］
実施例１〜６および比較例１〜６で製造された負極活物質に対し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で粒度分布を測定して図２〜４に示すようなグラフを得、これからＡ／Ｂ、またはａ／ｂの粒度分布ピークの面積比を求めて下記表２−１、２−２に示した。
【表２−１】
【表２−２】
【００７３】
図２〜図４は、それぞれ実施例１および６と比較例３による負極活物質の粒度分布グラフである。
図２〜図４および前記表２を参照すると、実施例１〜６の場合、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８の範囲を満足することが分かる。
【００７４】
［評価２:負極活物質の比表面積の分析］
実施例１〜６および比較例１〜６で製造された負極活物質に対し、ＢＥＴ測定法で比表面積を測定してその結果を下記表３−１、３−２に示した。
【表３−１】
【表３−２】
【００７５】
前記表３から、実施例１〜６の負極活物質の比表面積が７〜１１．５ｍ２／ｇ範囲を満足して最適化した比表面積を得ることが分かる。
【００７６】
［評価３:負極活物質の電気伝導度の分析］
実施例１〜６および比較例１〜６で製造された負極活物質に対し、４ ｐｉｎ ｐｒｏｂｅ粉体抵抗測定法で電気伝導度を測定してその結果を下記表４−１、４−２に示した。
【表４−１】
【表４−２】
前記表４から、実施例１〜６の負極活物質の電気伝導度が１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍ範囲を満足して最適化した電気伝導度を得ることが分かる。
【００７７】
［評価４:リチウム２次電池の充放電特性評価］
前記実施例１〜６および比較例１〜６でそれぞれ作製されたリチウム２次電池の充放電特性を次のような方法で測定してその結果を下記表５に示した。
充電はＣＣモードで０．０５Ｃ（１Ｃ＝１２００ｍＡｈ）で０．００５Ｖまで充電した。
初期効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の百分率値である。
容量維持率（％）は、初期放電容量に対する５０サイクル時の放電容量の百分率値である。
【表５】
【００７８】
前記表５から、実施例１〜６が比較例１〜６に比べてサイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。
【００７９】
以上で、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００８０】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
負極活物質として使用されるケイ素系物質は、リチウムを吸収貯蔵する時、結晶構造が変化してその体積（嵩）が膨張するという問題が発生する。体積の変化は亀裂を招いて活物質粒子の分裂を起こしたり、活物質と集電体との接触不良などを発生したりするため、電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題点を招く。
【０００５】
このため、ケイ素酸化物に対する研究が行われている。ケイ素酸化物は、ケイ素に比べて電池反応で膨張が少なく、安定した寿命を示すと報告されている。
しかし、ケイ素酸化物特有の低い伝導度および比表面積、そして充放電時に伴う膨張／収縮により、依然として電池性能で安定した寿命を示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電池の充放電時の体積変化を防止してサイクル寿命特性を向上させたリチウム２次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物より粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である、リチウム２次電池用負極活物質であって、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３．５〜６であってもよい。
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒径比（Ｄ９０）は、１．２〜１００であってもよい。
前記第１ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、６〜５０μｍであってもよく、前記第２ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、０．５〜５μｍであってもよい。
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の重量比は、１．８〜１９であってもよい。
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれてもよく、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれてもよい。
前記第１ケイ素酸化物に対する前記第２ケイ素酸化物の比表面積比は、２〜５０であってもよい。
前記第１ケイ素酸化物の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであってもよく、前記第２ケイ素酸化物の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであってもよい。
前記負極活物質の比表面積は、７〜１１．５ｍ２／ｇであってもよい。
前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０−２〜１．０×１００Ｓ／ｍであってもよく、前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０〜１．０×１０３Ｓ／ｍであってもよい。
前記負極活物質の電気伝導度は、１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍであってもよい。
前記負極活物質は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができ、前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせから選択される物質を含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、正極と、集電体と、前記集電体の上に形成される負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極を含浸する電解液と、を含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層組成物を含むリチウム２次電池を提供する。
前記バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンおよびこれらの組み合わせから選択される物質を含むことができる。
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して１〜３０重量％含まれてもよく、具体的には５〜１５重量％含まれてもよい。
前記負極活物質層組成物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができる。
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれてもよく、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれてもよい。
【０００８】
本発明のさらに他の一実施形態は、下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物よりも粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である負極活物質、およびバインダーを混合して負極活物質層組成物を製造する段階、および
集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布する段階を含み、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池の充放電時の体積変化を防止してサイクル寿命特性を向上させたリチウム２次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を示す概略図である。
【図２】実施例１による負極活物質の粒度分布グラフである。
【図３】実施例６による負極活物質の粒度分布グラフである。
【図４】比較例３による負極活物質の粒度分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明は、これによって制限されず、後述する特許請求の範囲により定義される。
【００１２】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、粒径（Ｄ９０）が異なる２種のケイ素酸化物を含み、具体的には、第１ケイ素酸化物と該第１ケイ素酸化物よりもＤ９０が小さい第２ケイ素酸化物が混合された形態である。
【００１３】
前記第１ケイ素酸化物は、下記式（１）で表され、
ＳｉＯｘ （１）
前記第２ケイ素酸化物は、下記式（２）で表され、
ＳｉＯｙ （２）
共に非晶質のＳｉＯｘ又はＳｉＯｙの粒子形態であるか、またはＳｉＯ２粒子内にＳｉＯおよび／またはＳｉ（例えば、結晶性Ｓｉ）が分散している複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）形態を有してもよい。ここで、ｘ、ｙは、互いに独立に、０＜ｘ、ｙ＜２の数であり、具体的には０．５＜ｘ、ｙ＜１．５であることが好ましい。
【００１４】
それぞれの粒子に対して考察すると、前記第１ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、６〜５０μｍであってもよく、好ましくは１０〜２０μｍである。また、前記第２ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、前記第１ケイ素酸化物より小さく、好ましくは０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。また、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒径比（Ｄ９０の比）は、１超１００以下であってもよく、好ましくは１．２〜１００、より好ましくは３．５〜２０である。それぞれ前記粒径範囲または粒径比範囲を有する２種のケイ素酸化物が混合された形態を有する場合、大きい粒子の間に小さい粒子が存在する構造を有するようになることによって、電池の充放電時に膨張および収縮に伴う導電経路の分裂が防止され得、これによって、サイクル寿命特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
【００１５】
前記粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布で累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径を意味する。
【００１６】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物総量に対して６５〜９５重量％含まれてもよく、好ましくは７５〜８５重量％含まれる。また、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物総量に対して５〜３５重量％含まれてもよく、好ましくは１５〜２５重量％含まれる。また、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の重量比は、１．８〜１９であってもよく、好ましくは３〜６である。粒径が異なる２種のケイ素酸化物がそれぞれ前記含量範囲または含量比範囲内に混合された形態を有する場合、充放電時に初期容量が減少されず、合剤密度が維持されて電解液含浸性が低下しないため、優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、比表面積が互いに異なる２種のケイ素酸化物が混合された形態であってもよい。前記比表面積は、ＢＥＴ測定法で測定され得る。
【００１８】
それぞれの粒子に対して考察すると、前記第１ケイ素酸化物の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは２〜４ｍ２／ｇである。前記第１ケイ素酸化物の比表面積が前記範囲内である場合、電池の充放電時に初期容量が維持され、電池の体積変化が殆どないため、優れたサイクル寿命特性が維持され得る。
【００１９】
また、前記第２ケイ素酸化物の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは２０〜４５ｍ２／ｇである。前記第２ケイ素酸化物の比表面積が前記範囲内である場合、前記第１ケイ素酸化物と混合時、バインダー間の相互作用が活発に起きて大きい粒子、つまり、前記第１ケイ素酸化物の膨張および収縮に伴う導電経路の分裂を防止することができ、微粒子、つまり、前記第２ケイ素酸化物の膨張および収縮によるサイクル寿命特性の減少も防止することができる。
【００２０】
また、前記第１ケイ素酸化物に対する前記第２ケイ素酸化物の比表面積比は、２〜５０であってもよく、好ましくは５〜２２．５である。前記比表面積比の範囲を有する２種のケイ素酸化物を混合使用する場合、サイクル寿命特性に優れたリチウム２次電池を実現することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、電気伝導度が互いに異なる２種のケイ素酸化物が混合された形態であってもよい。
【００２１】
それぞれの粒子に対して考察すると、前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０−２〜１．０×１００Ｓ／ｍであってもよく、好ましくは５．０×１０−２〜５．０×１０−１Ｓ／ｍであってもよい。前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度が前記範囲内である場合、優れたサイクル寿命特性を維持することができる。
【００２２】
また、前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０〜１．０×１０３Ｓ／ｍであってもよく、具体的には５．０×１０〜５．０×１０２Ｓ／ｍであってもよい。前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度が前記範囲内である場合、前記第１ケイ素酸化物と混合時、バインダー間の相互作用が活発に起きて大きい粒子、つまり、前記第１ケイ素酸化物の膨張および収縮に伴う導電経路の分裂を防止することができ、微粒子、つまり、前記第２ケイ素酸化物の膨張および収縮によるサイクル寿命特性の減少も防止することができる。
【００２３】
本発明の負極活物質は、前記第１ケイ素酸化物及び前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面にコーティングされるコーティング層をさらに含むことができる。
【００２４】
前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせの中から選択される一つの材料で形成され得る。
前記カーボン系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、非晶質炭素微分、コークス粉末、メソ相炭素、気相成長炭素繊維、ピッチベース炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維またはこれらの組み合わせを使用することができ、また、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、クエン酸、ステアリン酸、ポリフルオロビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、デンプン、グルコース、ゼラチン、糖類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油またはこれらの組み合わせの前駆体から炭化して得られるものを使用することができる。
【００２５】
前記金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎおよびこれらの組み合わせの中から選択される一つであってもよく、粉末または繊維形態の金属であってもよい。
【００２６】
上記で考察したように、一実施形態により粒径、比表面積、電気伝導度などが互いに異なる２種のケイ素酸化物が互いに混合された形態を有する負極活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定することができる。
【００２７】
具体的には、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比が３〜８であり、好ましくは３．５〜６である。粒度分布ピークの面積比が前記範囲内である場合、優れたサイクル寿命特性を示すリチウム２次電池を実現することができる。これは微粒子である前記第２ケイ素酸化物とバインダーの間の相互作用が極大化され、微粒子が前記第１ケイ素酸化物の間を連結して膨張および収縮に伴う導電経路の分裂を防止した結果であり得る。該面積比は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる負極活物質の粒度分布グラフにおいて、前記第２ケイ素酸化物のピークと、前記第１ケイ素酸化物のピークを、ピークデコンボリューションにより分離した後、夫々の積分値を求めて、計算することができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態による負極活物質は、７〜１１．５ｍ２／ｇの比表面積であってもよく、好ましくは８〜１１ｍ２／ｇである。前記負極活物質が前記範囲内の比表面積を有することによって、リチウム２次電池の優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００２９】
また、前記負極活物質は、１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍの電気伝導度を有してもよく、好ましくは９．０×１００〜９．０×１０Ｓ／ｍである。前記負極活物質が前記範囲内の電気伝導度を有することによって、リチウム２次電池の優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００３０】
本発明の他の一実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極を提供する。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダーを含む。
【００３１】
前記バインダーは、前記負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また前記負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、有機系バインダーおよび水系バインダー共に使用され得る。その代表的な例として、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００３２】
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して１〜３０重量％含まれてもよく、具体的には５〜１５重量％含まれてもよい。前記バインダーが前記範囲内に含まれる場合、粒子間に結着力を付与し、負極活物質構造に安定性を付与する。このような構造的安定性は電池の優れた寿命に大きく寄与する。
【００３３】
前記負極活物質層は、導電材をさらに含むことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００３４】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極の製造方法を提供する。
前記負極は、前記第１ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、前記第２ケイ素酸化物（ＳｉＯｙ）および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層組成物を製造した後、集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布して製造する。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００３５】
前記負極の製造時に使用される前記第１ケイ素酸化物と前記第２ケイ素酸化物は、それぞれ上述した種類を使用する。これによれば、前記第１ケイ素酸化物と前記第２ケイ素酸化物は、粒径、比表面積、電気伝導度などが互いに異なる範囲を有することができる。
【００３６】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％で混合されてもよく、好ましくは７５〜８５重量％で混合される。また、前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％で混合されてもよく、好ましくは１５〜２５重量％で混合される。前記第１ケイ素酸化物と前記第２ケイ素酸化物がそれぞれ前記含量範囲内に混合される場合、リチウムイオンの充放電時に初期容量が減少せず、合剤密度が維持されて電解液含浸性が低下しないため、優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００３７】
前記負極活物質層組成物は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせの中から選択される一つをさらに混合して製造することができ、これから前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の中の少なくとも一つの表面にコーティング層が形成され得る。
【００３８】
前記負極活物質層は、導電材をさらに混合して製造することもできる。
【００３９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記負極を含むリチウム２次電池を提供し、これは図１を参照して説明する。
【００４０】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４と、正極１１４と対向する負極１１２と、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）とを含む電池セル、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
前記負極１１２は、上述した通りである。
前記正極１１４は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む。
【００４１】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されない。
【００４２】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる:
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００４３】
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
前記正極１１４は、活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００４８】
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４９】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非陽子性溶媒から選択され得る。
【００５０】
前記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用され得る。
【００５１】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造されることができてよい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１:１〜１:９の体積比に混合して使用することができる。
【００５２】
また、前記エステル系溶媒としては、例えばメチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用され得る。前記エーテル溶媒としては、例えばジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され得る。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得る。
【００５３】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００５４】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００５５】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５７】
前記セパレータ１１３は、単一膜または多層膜であってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの組み合わせにより形成され得る。
【００５８】
＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【実施例１】
【００５９】
粒径（Ｄ９０）が１１．４μｍであり、比表面積が３．２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が６．５×１０−２Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．１μｍであり、比表面積が３９．２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が１０×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合した。ここに、ポリイミド１０重量％（負極活物質総量基準）を添加し、Ｎ−メチルピロリドンを混合してスラリー状態の負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、ローラプレスにより電極を加圧成形して１１０℃条件で２時間真空乾燥した。乾燥された極板を１．３３ｃｍ２大きさに切断して負極を製造した。
前記負極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使用してコインタイプの半電池を作製した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合体積比が３:２:５であり、ＬｉＢＦ４０．２体積％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５体積％である混合溶液に１．１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例３】
【００６１】
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が１．５μｍであり、比表面積が４２．３ｍ２／ｇであり、電気伝導度が３．１×１０２Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例４】
【００６２】
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が２．９μｍであり、比表面積が２４．３ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．０２×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例５】
【００６３】
粒径（Ｄ９０）が１５．１μｍであり、比表面積が２．３２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が３．５×１０−２Ｓ／ｍである第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【実施例６】
【００６４】
粒径（Ｄ９０）が１９．６μｍであり、比表面積が２．１０ｍ２／ｇであり、電気伝導度が１．２×１０−２Ｓ／ｍである第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであり、式ＳｉＯ１．１で表される第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６５】
〔比較例１〕
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が５．４μｍであり、比表面積が３．３ｍ２／ｇであり、電気伝導度が８．９×１０−７Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１で使用した第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）の代わりに、粒径（Ｄ９０）が８．１μｍであり、比表面積が２．８ｍ２／ｇであり、電気伝導度が８．８×１０−７Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（ｂ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６７】
〔比較例３〕
粒径（Ｄ９０）が３１．９μｍであり、比表面積が０．２ｍ２／ｇであり、電気伝導度が２．６×１０−７Ｓ／ｍである酸化物粉末（a）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍである酸化物粉末（b）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６８】
〔比較例４〕
粒径（Ｄ９０）が５５．３μｍであり、比表面積が０．０８ｍ２／ｇであり、電気伝導度が１．３×１０−７Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（a）７２重量％（負極活物質総量基準）と、粒径（Ｄ９０）が２．３μｍであり、比表面積が３０．７ｍ２／ｇであり、電気伝導度が５．３×１０Ｓ／ｍであるケイ素酸化物粉末（b）１８重量％（負極活物質総量基準）とを混合したことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００６９】
〔比較例５〕
実施例１で第２ケイ素酸化物粉末（Ｂ）を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
【００７０】
〔比較例６〕
実施例１で第１ケイ素酸化物粉末（Ａ）を使用しなったことを除いては、実施例１と同様な方法で半電池を作製した。
前記実施例１〜６および比較例１〜６で使用されたケイ素酸化物粉末の特徴を下記表１−１、１−２に示した。
【００７１】
【表１−１】
【表１−２】
【００７２】
［評価１:負極活物質の粒度分布グラフの分析］
実施例１〜６および比較例１〜６で製造された負極活物質に対し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で粒度分布を測定して図２〜４に示すようなグラフを得、これからＡ／Ｂ、またはａ／ｂの粒度分布ピークの面積比を求めて下記表２−１、２−２に示した。
【表２−１】
【表２−２】
【００７３】
図２〜図４は、それぞれ実施例１および６と比較例３による負極活物質の粒度分布グラフである。
図２〜図４および前記表２を参照すると、実施例１〜６の場合、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８の範囲を満足することが分かる。
【００７４】
［評価２:負極活物質の比表面積の分析］
実施例１〜６および比較例１〜６で製造された負極活物質に対し、ＢＥＴ測定法で比表面積を測定してその結果を下記表３−１、３−２に示した。
【表３−１】
【表３−２】
【００７５】
前記表３から、実施例１〜６の負極活物質の比表面積が７〜１１．５ｍ２／ｇ範囲を満足して最適化した比表面積を得ることが分かる。
【００７６】
［評価３:負極活物質の電気伝導度の分析］
実施例１〜６および比較例１〜６で製造された負極活物質に対し、４ ｐｉｎ ｐｒｏｂｅ粉体抵抗測定法で電気伝導度を測定してその結果を下記表４−１、４−２に示した。
【表４−１】
【表４−２】
前記表４から、実施例１〜６の負極活物質の電気伝導度が１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍ範囲を満足して最適化した電気伝導度を得ることが分かる。
【００７７】
［評価４:リチウム２次電池の充放電特性評価］
前記実施例１〜６および比較例１〜６でそれぞれ作製されたリチウム２次電池の充放電特性を次のような方法で測定してその結果を下記表５に示した。
充電はＣＣモードで０．０５Ｃ（１Ｃ＝１２００ｍＡｈ）で０．００５Ｖまで充電した。
初期効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の百分率値である。
容量維持率（％）は、初期放電容量に対する５０サイクル時の放電容量の百分率値である。
【表５】
【００７８】
前記表５から、実施例１〜６が比較例１〜６に比べてサイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。
【００７９】
以上で、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００８０】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物より粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である、リチウム２次電池用負極活物質であって、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３．５〜６である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒径比（Ｄ９０の比）は、１．２〜１００である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記第１ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、６〜５０μｍであり、
前記第２ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、０．５〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の重量比は、１．８〜１９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれ、
前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記第１ケイ素酸化物に対する前記第２ケイ素酸化物の比表面積比は、２〜５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記第１ケイ素酸化物の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであり、
前記第２ケイ素酸化物の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質の比表面積は、７〜１１．５ｍ２／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０−２〜１．０×１００Ｓ／ｍであり、
前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０〜１．０×１０３Ｓ／ｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記負極活物質の電気伝導度は、１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記負極活物質は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面に施与されたコーティング層をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせから選択される物質を含む、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１４】
正極と、
集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含む負極と、
前記正極および前記負極を含浸する電解液とを含み、
前記負極活物質層は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層組成物を含む、リチウム２次電池。
【請求項１５】
前記バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンおよびこれらの組み合わせから選択される物質を含む、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して１〜３０重量％含まれる、請求項１４又は１５に記載のリチウム２次電池。
【請求項１７】
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して５〜１５重量％含まれる、請求項１６に記載のリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層組成物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面に施与されたコーティング層をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項１９】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれ、
前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれる、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物よりも粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である負極活物質、およびバインダーを混合して負極活物質層組成物を製造する段階、および
集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布する段階を含み、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物より粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である、リチウム２次電池用負極活物質であって、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３．５〜６である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒径比（Ｄ９０の比）は、１．２〜１００である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記第１ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、６〜５０μｍであり、
前記第２ケイ素酸化物の粒径（Ｄ９０）は、０．５〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の重量比は、１．８〜１９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれ、
前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記第１ケイ素酸化物に対する前記第２ケイ素酸化物の比表面積比は、２〜５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記第１ケイ素酸化物の比表面積は、１〜５ｍ２／ｇであり、
前記第２ケイ素酸化物の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質の比表面積は、７〜１１．５ｍ２／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記第１ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０−２〜１．０×１００Ｓ／ｍであり、
前記第２ケイ素酸化物の電気伝導度は、１．０×１０〜１．０×１０３Ｓ／ｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記負極活物質の電気伝導度は、１．０×１００〜１．０×１０２Ｓ／ｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記負極活物質は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面に施与されたコーティング層をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記コーティング層は、カーボン系物質、金属およびこれらの組み合わせから選択される物質を含む、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１４】
正極と、
集電体および前記集電体の上に形成される負極活物質層を含む負極と、
前記正極および前記負極を含浸する電解液とを含み、
前記負極活物質層は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質およびバインダーを含む負極活物質層組成物を含む、リチウム２次電池。
【請求項１５】
前記バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアリレート、ポリメチルエチルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンおよびこれらの組み合わせから選択される物質を含む、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して１〜３０重量％含まれる、請求項１４又は１５に記載のリチウム２次電池。
【請求項１７】
前記バインダーは、前記負極活物質層組成物総量に対して５〜１５重量％含まれる、請求項１６に記載のリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層組成物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物から選択される少なくとも一つの表面に施与されたコーティング層をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項１９】
前記第１ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して６５〜９５重量％含まれ、
前記第２ケイ素酸化物は、前記第１ケイ素酸化物および前記第２ケイ素酸化物の総量に対して５〜３５重量％含まれる、請求項１４に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
下記式（１）で表される第１ケイ素酸化物と、
ＳｉＯｘ （１）
（ｘは０＜ｘ＜２の数）
下記式（２）で表され、前記第１ケイ素酸化物よりも粒径が小さい第２ケイ素酸化物、
ＳｉＯｙ （２）
（ｙは０＜ｙ＜２の数）
を含み、前記粒径はレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均直径（Ｄ９０）である負極活物質、およびバインダーを混合して負極活物質層組成物を製造する段階、および
集電体の上に前記負極活物質層組成物を塗布する段階を含み、
該負極活物質のレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、前記第２ケイ素酸化物に対する前記第１ケイ素酸化物の粒度分布ピークの面積比は、３〜８である、リチウム２次電池用負極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４１８２６（Ｐ２０１３−４１８２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７３９７６（Ｐ２０１２−１７３９７６）
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月６日（２０１２．８．６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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