２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法
【課題】α−メチルスチレンの二量化方法であって、高選択率で２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを得ることができる方法を提供する。
【解決手段】α−メチルスチレンを、（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させる２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法。
【解決手段】α−メチルスチレンを、（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させる２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法に関する。
さらに詳しくは、α−メチルスチレンを、強酸性イオン交換樹脂触媒と、線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤の存在下に反応させる２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法に関する。
【０００２】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは主としてラジカル重合によりＳＢＲ、ＡＢＳ樹脂等を製造する際の分子量調節剤として用いられる。
【背景技術】
【０００３】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂や活性白土を触媒としてα−メチルスチレンを二量化することにより製造できることが知られている。
その際、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのほかに、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン及び数種の三量体が副生する。
【０００４】
酸触媒を用いるα−メチルスチレンの二量化反応生成物である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率を高めるために種々の方法が開示されている。
【０００５】
例えば、α−アルキルスチレン類を、固体酸又は陽イオン交換樹脂触媒の存在下反応せしめてα−アルキルスチレン類の不飽和二量体を製造する方法において、反応系に水、二価アルコール又は多価アルコールよりなる群から選ばれた化合物を存在させることを特徴とするα−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、陽イオン交換樹脂触媒を用いた場合（実施例５）、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率は７２／（７２＋１０）＝８７．８％と低い欠点がある。
【０００６】
α−メチルスチレン類を、白土類触媒及び二価アルコールを白土類触媒対二価アルコールの重量比が０．００７〜１．０となる割合で存在させて反応せしめることを特徴とする２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用い、且つ反応系内に炭素数２乃至５の範囲の第１級又は第２級１価アルコールを共存せしめ、２０乃至１００℃の温度範囲で、α−メチルスチレン類を二量化せしめることを特徴とするα−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造方法が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。該公報の実施例には１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンは生成せず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率は９５〜９７％と記載されている。しかし、追試（後述の比較例１）しても再現できない。
【０００８】
活性白土や酸性白土を触媒とする場合に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを高選択率で製造する方法として、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、及び環式エーテルから選んだ一種以上の有機化合物の存在下で反応させることを特徴とする方法（例えば、特許文献４参照。）、セロソルブを共存させることを特徴とする方法（例えば、特許文献５参照。）、一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは２又は３の数である）
で表される助触媒の存在下で反応させることを特徴とする方法（例えば、特許文献６参照。）の記載がある。
【０００９】
また、酸触媒の存在下、分子内に孤立電子対を有する物質を反応調節作用化合物として添加することを特徴とする方法であって、分子内に孤立電子対を有する物質が、カルボン酸類又はその無水物、スルホン酸、チオフェン類、ニトリル類、環状エステル類の一種、あるいは二種以上の組み合わせであることを特徴とする不飽和二量体の製造方法が記載されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率については述べられていない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４９−３２８４５号公報
【特許文献２】特開平５−７０３７８号公報
【特許文献３】特公昭５２−３１８６６号公報
【特許文献４】特開昭５７−６２２２８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９０９２７号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９２７２７号公報
【特許文献７】特開昭５９−２０４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは主にラジカル重合の分子量調節剤として使用されている。酸触媒の存在下にα−メチルスチレンの二量化体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを製造する際に副生する２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン及び数種の三量体のうち、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンと１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと沸点が近いため、反応液から２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを回収率よく取り出すことは難しい。
２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンはラジカル重合反応の分子量調節作用が弱く、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンにはまったくその作用がない。これらはラジカル重合反応には関係せず未反応物として重合ポリマー中に残り、ポリマーの物性に悪影響をもたらす。
従って、できるだけ、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンが少なくなる二量化反応条件を見出すことが重要となる。
しかし、従来の技術では二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率が十分に高いとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、α−メチルスチレンを強酸性イオン交換樹脂触媒と、線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させることにより、高選択率で２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、α−メチルスチレンを、（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させることを特徴とする２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法に関する。
【００１４】
本発明は、また、線状ポリエーテル化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【００１６】
本発明は、また、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物が乳酸メチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【００１７】
本発明は、また、分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物が１−アセトキシ−２−エトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、１−アセトキシ−３−メトキシブタン及び酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、α−メチルスチレンから２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを高い選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
α−メチルスチレンの二量化反応の生成物は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン及び１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンの三種である。このほかに数種の三量体が生成する。本発明はこれらのうちの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを高選択率で製造する方法である。
【００２０】
本発明で使用する触媒は、強酸性イオン交換樹脂であれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入したスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、架橋スチレン重合体にスルホン酸基を導入したスルホン化架橋スチレン重合体、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でも多孔質型でもよい。スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂触媒の具体例としては、例えば、アンバーリストＩＲ−１５（商品名、オルガノ株式会社製）、ダウエキス５０ＷＸ（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明では、上記の（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤（以下、（Ｂ）の添加剤を、単に添加剤（Ｂ）と呼ぶことがある。）との存在下に、α−メチルスチレンを反応させる。添加剤（Ｂ）は、上記各種の化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
添加剤（Ｂ）のうち、線状ポリエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ4及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数１〜２の直鎖アルキル基を表し、Ｒ5は、メチレン基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキレン基又は炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖若しくは分岐アルキリデン基を表し、ｘは１〜４、好ましくは１〜２の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ5の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基等が挙げられる。また、線状ポリエーテル化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００２３】
添加剤（Ｂ）のうち、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ8は炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、ｙは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。）
及び下記式（３）
【００２４】
【化４】
で表される化合物が挙げられる。一般式（２）において、Ｒ8が表すアルキレン基は、特に分岐アルキレン基であることが好ましく、例えば、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基等が好ましい。また、一般式（２）において、ｙは１であることが特に好ましい。分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物の具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００２５】
添加剤（Ｂ）のうち、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ9は、メチレン基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキレン基又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキリデン基を表し、Ｒ10は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ9の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物の具体例としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
添加剤（Ｂ）のうち、分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ11及びＲ13は、各々独立に、炭素数１〜４、好ましくは１〜２の直鎖アルキル基を表し、Ｒ12は、炭素数２〜４、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、ｚは、１〜３、好ましくは１の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ12の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基等が挙げられる。分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物の具体例としては、例えば、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、１−アセトキシ−３−メトキシブタン、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
また、必要に応じて、上記添加剤（Ｂ）に加えて、他の添加剤、例えば少量の水を共存させてもよい。
【００２８】
強酸性イオン交換樹脂触媒（Ａ）の使用量は、α−メチルスチレン１００重量部に対して０．２〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。強酸性イオン交換樹脂触媒（Ａ）の使用量が０．２重量部未満であると、二量化反応の進行が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、反応温度の制御が困難となる傾向がある。
【００２９】
添加剤（Ｂ）の使用量は、α−メチルスチレン１００重量部に対し、０．１〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部とすることが好ましい。添加剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満であると、添加剤（Ｂ）としての効果、即ち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率の向上効果が不十分となる傾向があり、１００重量部を超えると、反応速度が極端に遅くなる傾向がある。
【００３０】
反応は０〜１００℃で行なうことが好ましく、２０〜８０℃で行うことがより好ましい。反応開始後、３〜８時間でα−メチルスチレンの転換率が８０％に達するように温度を調節することが好ましい。
【００３１】
一般に、α−メチルスチレン二量化反応の初期（転化率＜５０％）では二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン選択率は高いので、その段階で反応を止めて反応液を蒸留すれば、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを回収率よく取り出すことは可能である。しかし、単位あたりの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを取得するために要する反応操作、蒸留操作の回数が多くなるため、コストは高くなる。
【００３２】
一方、α−メチルスチレン二量化反応の転化率が約５０％を超えると、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンから２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンへの異性化が生じるため、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン選択率は徐々に低下し、特に転化率が約８０％を超えると選択率は急激に低下する。
従って、転化率が約８０％に達した時点で反応を止めて、反応液を蒸留し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを回収することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によれば、通常、反応が約８０％進行した時点（未反応のα−メチルスチレンが約２０％）で、生成する二量体の９２〜９４％が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとなる。
反応後、触媒を除去（ろ過）した液を精密蒸留装置にかけて高純度の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを得ることができる。回収した触媒や未反応のα−メチルスチレン、添加剤は再使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
２００ｍｌ三口フラスコにアンバーリストＩＲ−１５（オルガノ株式会社製、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、無水）１．００ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌ（４．７ｇ）を入れ、樹脂をジエチレングリコールジメチルエーテルとよくなじませた後、α−メチルスチレン５０．０ｇを加え、４１℃で６時間反応させた。ガスクロマトグラフを用いて反応液の組成を分析し、未反応のα−メチルスチレン量、各反応生成物の量を求め、原料のα−メチルスチレン量に対する割合（１００分率）を算出した。
結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１，２−ジメトキシエタン５ｍｌ（４．４ｇ）を用い、反応温度を３０℃に、反応時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１−メトキシ−２−プロパノール５ｍｌ（４．６ｇ）を用い、反応温度を５５℃に、反応時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコール２ｍｌ（２．１ｇ）を用い、反応温度を４８℃に、反応時間を７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに乳酸エチル５ｍｌ（５．２ｇ）を用い、反応温度を２５℃に、反応時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１−アセトキシ−２−エトキシエタン２０ｍｌ（１９．４ｇ）を用い、反応温度を２５℃に、反応時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
特公昭５２−３１８６６号公報の実施例に従ってα−メチルスチレン５０．０ｇとｎ−ブタノール１．０ｇの混合液にアンバーリストＩＲ−１５（オルガノ株式会社製、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、無水）１．００ｇを加え、６０℃で１時間反応させた。反応液の組成分析を実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに特開昭５７−６２２２８号公報に記載のジオキサン５ｍｌ（５．２ｇ）を用い、反応温度を４８℃、反応時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに特公昭４９−３２８４５号公報に記載のジエチレングリコール１ｍｌ（１．１２ｇ）を用い、反応温度を９５℃、反応時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
ＡＭＳはα−メチルスチレンを表す。
Ｐ−１は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを表す。
Ｐ−２は２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンを表す。
ＩＮは１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンを表す。
Ｐ−１選択率は二量体（Ｐ−１、Ｐ−２、ＩＮ）中のＰ−１（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）の割合を表す。
【００４６】
表１から、比較例１〜３に用いた第１級アルコールのｎ−ブタノール、環式エーテルのジオキサンや二価アルコールであるジエチレングリコールと比較して、本発明の添加剤（Ｂ）の線状ポリエーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテルや１，２−ジメトキシエタン、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物である１−メトキシ−２−プロパノールやテトラヒドロフルフリルアルコール、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物である乳酸エチル、及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物である１−アセトキシ−２−エトキシエタンを用いた方が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｐ−１）の選択率が高いことが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法に関する。
さらに詳しくは、α−メチルスチレンを、強酸性イオン交換樹脂触媒と、線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤の存在下に反応させる２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法に関する。
【０００２】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは主としてラジカル重合によりＳＢＲ、ＡＢＳ樹脂等を製造する際の分子量調節剤として用いられる。
【背景技術】
【０００３】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂や活性白土を触媒としてα−メチルスチレンを二量化することにより製造できることが知られている。
その際、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのほかに、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン及び数種の三量体が副生する。
【０００４】
酸触媒を用いるα−メチルスチレンの二量化反応生成物である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率を高めるために種々の方法が開示されている。
【０００５】
例えば、α−アルキルスチレン類を、固体酸又は陽イオン交換樹脂触媒の存在下反応せしめてα−アルキルスチレン類の不飽和二量体を製造する方法において、反応系に水、二価アルコール又は多価アルコールよりなる群から選ばれた化合物を存在させることを特徴とするα−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、陽イオン交換樹脂触媒を用いた場合（実施例５）、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率は７２／（７２＋１０）＝８７．８％と低い欠点がある。
【０００６】
α−メチルスチレン類を、白土類触媒及び二価アルコールを白土類触媒対二価アルコールの重量比が０．００７〜１．０となる割合で存在させて反応せしめることを特徴とする２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用い、且つ反応系内に炭素数２乃至５の範囲の第１級又は第２級１価アルコールを共存せしめ、２０乃至１００℃の温度範囲で、α−メチルスチレン類を二量化せしめることを特徴とするα−メチルスチレン類の不飽和二量体の製造方法が記載されている（例えば、特許文献３参照。）。該公報の実施例には１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンは生成せず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率は９５〜９７％と記載されている。しかし、追試（後述の比較例１）しても再現できない。
【０００８】
活性白土や酸性白土を触媒とする場合に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを高選択率で製造する方法として、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、及び環式エーテルから選んだ一種以上の有機化合物の存在下で反応させることを特徴とする方法（例えば、特許文献４参照。）、セロソルブを共存させることを特徴とする方法（例えば、特許文献５参照。）、一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは２又は３の数である）
で表される助触媒の存在下で反応させることを特徴とする方法（例えば、特許文献６参照。）の記載がある。
【０００９】
また、酸触媒の存在下、分子内に孤立電子対を有する物質を反応調節作用化合物として添加することを特徴とする方法であって、分子内に孤立電子対を有する物質が、カルボン酸類又はその無水物、スルホン酸、チオフェン類、ニトリル類、環状エステル類の一種、あるいは二種以上の組み合わせであることを特徴とする不飽和二量体の製造方法が記載されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率については述べられていない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４９−３２８４５号公報
【特許文献２】特開平５−７０３７８号公報
【特許文献３】特公昭５２−３１８６６号公報
【特許文献４】特開昭５７−６２２２８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９０９２７号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９２７２７号公報
【特許文献７】特開昭５９−２０４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは主にラジカル重合の分子量調節剤として使用されている。酸触媒の存在下にα−メチルスチレンの二量化体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを製造する際に副生する２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン及び数種の三量体のうち、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンと１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンと沸点が近いため、反応液から２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを回収率よく取り出すことは難しい。
２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンはラジカル重合反応の分子量調節作用が弱く、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンにはまったくその作用がない。これらはラジカル重合反応には関係せず未反応物として重合ポリマー中に残り、ポリマーの物性に悪影響をもたらす。
従って、できるだけ、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンが少なくなる二量化反応条件を見出すことが重要となる。
しかし、従来の技術では二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率が十分に高いとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、α−メチルスチレンを強酸性イオン交換樹脂触媒と、線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させることにより、高選択率で２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は、α−メチルスチレンを、（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させることを特徴とする２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法に関する。
【００１４】
本発明は、また、線状ポリエーテル化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【００１６】
本発明は、また、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物が乳酸メチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【００１７】
本発明は、また、分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物が１−アセトキシ−２−エトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、１−アセトキシ−３−メトキシブタン及び酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする上記の方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、α−メチルスチレンから２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを高い選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
α−メチルスチレンの二量化反応の生成物は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン及び１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンの三種である。このほかに数種の三量体が生成する。本発明はこれらのうちの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを高選択率で製造する方法である。
【００２０】
本発明で使用する触媒は、強酸性イオン交換樹脂であれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であればよく、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入したスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、架橋スチレン重合体にスルホン酸基を導入したスルホン化架橋スチレン重合体、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを挙げることができる。強酸性イオン交換樹脂は、ゲル型でも多孔質型でもよい。スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂触媒の具体例としては、例えば、アンバーリストＩＲ−１５（商品名、オルガノ株式会社製）、ダウエキス５０ＷＸ（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明では、上記の（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤（以下、（Ｂ）の添加剤を、単に添加剤（Ｂ）と呼ぶことがある。）との存在下に、α−メチルスチレンを反応させる。添加剤（Ｂ）は、上記各種の化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
添加剤（Ｂ）のうち、線状ポリエーテル化合物としては、例えば、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ4及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数１〜２の直鎖アルキル基を表し、Ｒ5は、メチレン基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキレン基又は炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖若しくは分岐アルキリデン基を表し、ｘは１〜４、好ましくは１〜２の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ5の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基等が挙げられる。また、線状ポリエーテル化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００２３】
添加剤（Ｂ）のうち、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ8は炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、ｙは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。）
及び下記式（３）
【００２４】
【化４】
で表される化合物が挙げられる。一般式（２）において、Ｒ8が表すアルキレン基は、特に分岐アルキレン基であることが好ましく、例えば、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基等が好ましい。また、一般式（２）において、ｙは１であることが特に好ましい。分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物の具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００２５】
添加剤（Ｂ）のうち、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ9は、メチレン基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキレン基又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキリデン基を表し、Ｒ10は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ9の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物の具体例としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
添加剤（Ｂ）のうち、分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ11及びＲ13は、各々独立に、炭素数１〜４、好ましくは１〜２の直鎖アルキル基を表し、Ｒ12は、炭素数２〜４、好ましくは２〜３の直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、ｚは、１〜３、好ましくは１の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ12の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基等が挙げられる。分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物の具体例としては、例えば、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、１−アセトキシ−３−メトキシブタン、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
また、必要に応じて、上記添加剤（Ｂ）に加えて、他の添加剤、例えば少量の水を共存させてもよい。
【００２８】
強酸性イオン交換樹脂触媒（Ａ）の使用量は、α−メチルスチレン１００重量部に対して０．２〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜５重量部とすることがより好ましい。強酸性イオン交換樹脂触媒（Ａ）の使用量が０．２重量部未満であると、二量化反応の進行が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、反応温度の制御が困難となる傾向がある。
【００２９】
添加剤（Ｂ）の使用量は、α−メチルスチレン１００重量部に対し、０．１〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．２〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部とすることが好ましい。添加剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満であると、添加剤（Ｂ）としての効果、即ち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの選択率の向上効果が不十分となる傾向があり、１００重量部を超えると、反応速度が極端に遅くなる傾向がある。
【００３０】
反応は０〜１００℃で行なうことが好ましく、２０〜８０℃で行うことがより好ましい。反応開始後、３〜８時間でα−メチルスチレンの転換率が８０％に達するように温度を調節することが好ましい。
【００３１】
一般に、α−メチルスチレン二量化反応の初期（転化率＜５０％）では二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン選択率は高いので、その段階で反応を止めて反応液を蒸留すれば、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを回収率よく取り出すことは可能である。しかし、単位あたりの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを取得するために要する反応操作、蒸留操作の回数が多くなるため、コストは高くなる。
【００３２】
一方、α−メチルスチレン二量化反応の転化率が約５０％を超えると、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンから２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンへの異性化が生じるため、二量体中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン選択率は徐々に低下し、特に転化率が約８０％を超えると選択率は急激に低下する。
従って、転化率が約８０％に達した時点で反応を止めて、反応液を蒸留し、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを回収することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によれば、通常、反応が約８０％進行した時点（未反応のα−メチルスチレンが約２０％）で、生成する二量体の９２〜９４％が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとなる。
反応後、触媒を除去（ろ過）した液を精密蒸留装置にかけて高純度の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを得ることができる。回収した触媒や未反応のα−メチルスチレン、添加剤は再使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
２００ｍｌ三口フラスコにアンバーリストＩＲ−１５（オルガノ株式会社製、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、無水）１．００ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌ（４．７ｇ）を入れ、樹脂をジエチレングリコールジメチルエーテルとよくなじませた後、α−メチルスチレン５０．０ｇを加え、４１℃で６時間反応させた。ガスクロマトグラフを用いて反応液の組成を分析し、未反応のα−メチルスチレン量、各反応生成物の量を求め、原料のα−メチルスチレン量に対する割合（１００分率）を算出した。
結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１，２−ジメトキシエタン５ｍｌ（４．４ｇ）を用い、反応温度を３０℃に、反応時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１−メトキシ−２−プロパノール５ｍｌ（４．６ｇ）を用い、反応温度を５５℃に、反応時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコール２ｍｌ（２．１ｇ）を用い、反応温度を４８℃に、反応時間を７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに乳酸エチル５ｍｌ（５．２ｇ）を用い、反応温度を２５℃に、反応時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに１−アセトキシ−２−エトキシエタン２０ｍｌ（１９．４ｇ）を用い、反応温度を２５℃に、反応時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
特公昭５２−３１８６６号公報の実施例に従ってα−メチルスチレン５０．０ｇとｎ−ブタノール１．０ｇの混合液にアンバーリストＩＲ−１５（オルガノ株式会社製、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、無水）１．００ｇを加え、６０℃で１時間反応させた。反応液の組成分析を実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに特開昭５７−６２２２８号公報に記載のジオキサン５ｍｌ（５．２ｇ）を用い、反応温度を４８℃、反応時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに特公昭４９−３２８４５号公報に記載のジエチレングリコール１ｍｌ（１．１２ｇ）を用い、反応温度を９５℃、反応時間を６．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応及び反応液の組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
ＡＭＳはα−メチルスチレンを表す。
Ｐ−１は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを表す。
Ｐ−２は２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンを表す。
ＩＮは１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンを表す。
Ｐ−１選択率は二量体（Ｐ−１、Ｐ−２、ＩＮ）中のＰ−１（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）の割合を表す。
【００４６】
表１から、比較例１〜３に用いた第１級アルコールのｎ−ブタノール、環式エーテルのジオキサンや二価アルコールであるジエチレングリコールと比較して、本発明の添加剤（Ｂ）の線状ポリエーテルであるジエチレングリコールジメチルエーテルや１，２−ジメトキシエタン、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物である１−メトキシ−２−プロパノールやテトラヒドロフルフリルアルコール、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物である乳酸エチル、及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物である１−アセトキシ−２−エトキシエタンを用いた方が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｐ−１）の選択率が高いことが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレンを、（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させることを特徴とする２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法。
【請求項２】
線状ポリエーテル化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物が乳酸メチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物が１−アセトキシ−２−エトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、１−アセトキシ−３−メトキシブタン及び酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
α−メチルスチレンを、（Ａ）強酸性イオン交換樹脂触媒と、（Ｂ）線状ポリエーテル化合物、分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物、分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物及び分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物から選ばれた添加剤との存在下に反応させることを特徴とする２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造法。
【請求項２】
線状ポリエーテル化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分子内にヒドロキシル基とエーテル結合を有する化合物が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分子内にヒドロキシル基とエステル結合を有する化合物が乳酸メチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分子内にエステル結合とエーテル結合を有する化合物が１−アセトキシ−２−エトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、１−アセトキシ−３−メトキシブタン及び酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２２２６６９（Ｐ２００８−２２２６６９Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６３２９（Ｐ２００７−６６３２９）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００１６６４６５）五井化成株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００１６６４６５）五井化成株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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