３置換ベンゼン誘導体、液晶性組成物、光学異方性膜、位相差板、偏光板、及び画像表示装置
【課題】位相差板などに有用な３置換ベンゼン誘導体の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表し、式（II）中、ＸはＯ又はＳを、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ｌ1はＯ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、又はＯ−ＣＯ−Ｏを、Ｌ2はアルキレン基を、Ｑは重合性基又は水素原子を表す。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表し、式（II）中、ＸはＯ又はＳを、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を、Ｌ1はＯ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、又はＯ−ＣＯ−Ｏを、Ｌ2はアルキレン基を、Ｑは重合性基又は水素原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に有用な液晶性化合物及び液晶性組成物、並びにそれを用いて作製した位相差板、光学異方性膜、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスコティック液晶性化合物は、光学補償シートの用の素材として有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。ディスコティック液晶としては、トリフェニレン誘導体の他、３置換ベンゼン誘導体が知られている（例えば、特許文献２及び３）。
ところで、ディスコティック液晶性化合物を利用して光学補償シートを作製する際は、ディスコティック液晶性化合物を所定の溶媒に溶解した塗布液を調製し、当該塗布液を支持体の表面や、支持体上に形成された配向膜の表面に塗布して、光学異方性層を形成することが多い。従って、ディスコティック液晶性化合物等の素材に対しては、塗布溶剤に易溶であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００６−７６９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な溶解性を示し、位相差板等の種々の光学材料の製造に有用な、３置換ベンゼン誘導体を提供することを課題とする。また、本発明は、本発明の３置換ベンゼン誘導体を利用した、液晶性組成物、光学異方性膜、位相差板、偏光板、及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表し；
【化２】
式（II）中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し；
Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｌ1は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し；
Ｌ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｑは、重合性基又は水素原子を表す。
【０００６】
［２］ 式（II）中、Ｌ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜５の整数を示す。）である［１］の化合物。
［３］ 一般式（II）中、Ｌ1が＊−ＣＯ−Ｏ−（ここで、＊は式（II）中のＡｒに結合する位置を表す）である［１］又は［２］の化合物。
［４］ 一般式（II）中、Ａｒが置換基を有していてもよいフェニレン基である［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ 一般式（II）中、Ｑが重合性エチレン性不飽和基である［１］〜［４］のいずれかの化合物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかの化合物を含有する液晶性組成物。
［７］ ［６］の液晶性組成物からなる光学異方性膜。
［８］ 支持体と、その上に、少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、前記少なくとも一層の光学異方性層が、［６］の液晶性組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
［９］ 少なくとも、偏光膜と、［８］の位相差板とを有する偏光板。
［１０］ ［８］の位相差板及び／又は［９］の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な溶解性を示し、位相差板等の種々の光学材料の製造に有用な、３置換ベンゼン誘導体を提供することができる。また、本発明によれば、本発明の３置換ベンゼン誘導体を利用した、液晶性組成物、光学異方性膜、位相差板、偏光板、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１． ３置換ベンゼン誘導体
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表す。
【化４】
【００１１】
式（II）中、Ｘは酸素原子（Ｏ）、又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｘとしては、酸素原子（Ｏ）が、好ましい。
【００１２】
式（II）中のＡｒは、置換されていてもよいアリーレン基を表す。当該アリーレン基の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環の基が含まれる。
ベンゼン環の基としては、１，４−フェニレン、及び１，３−フェニレンが好ましい。
ナフタレン環の基としては、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、及びナフタレン−２，７−ジイルが好ましい。
【００１３】
Ａｒが表すアリーレン基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のアルケニル基、炭素原子数が１〜５のアルキニル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が２〜５のアシル基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜５のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜５のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜５のアシルアミノ基が含まれる。特に、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００１４】
式（II）中、Ｌ1は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。好ましくは、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。ここで、＊は一般式（II）中のＡｒと結合する位置を表す。
【００１５】
式（II）中、Ｌ2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基であり、特に、−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜５の整数）が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１６】
式（II）中、Ｑは重合性基又は水素原子を表す。本発明の化合物を、光学異方性膜等の光学特性のある部材の作製に利用する場合は、光学特性（例えば、位相差）の大きさが熱により変化しないのが好ましく、即ち、分子配向が、熱などによって乱れないのが好ましい。そのためには、例えば、本発明の化合物は、重合反応によって固定可能であるのが好ましく、即ち、Ｑが重合性基であることが好ましい。当該重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００１７】
【化５】
【００１８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【００１９】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられ、Ｑは、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のいずれかであるのが好ましい。
【００２０】
【化６】
【００２１】
式（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【００２２】
Ｑは開環重合性基であるのも好ましく、その例には、環状エーテル基が含まれ、中でもエポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００２３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
本発明の化合物は、メチルエチルケトン等の塗布溶剤として汎用されている有機溶媒に対する溶解性が高いという特徴がある。この特徴は、下記式に示す、本発明の化合物が有する共通の側鎖部の構造にあると考えられる。即ち、本発明の化合物は、コア部が共通であるが、側鎖部が本発明の化合物とは異なる従来の３置換ベンゼン誘導体と比較して、メチルエチルケトン等の塗布溶剤として汎用されている有機溶媒への溶解性が高いという特徴がある。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明の化合物の例には、液晶性化合物が含まれる。位相差板等の光学材料の作製には、液晶性化合物を用いるのが好ましい。液晶性化合物は、均一に配向した状態を達成可能であるのが好ましい。ここで、本明細書では、「均一に配向した状態」とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態を意味する。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【００３２】
本発明の化合物が液晶性を示す液晶性化合物である場合に、当該化合物が発現する液晶相については特に制限はない。例えば、カラムナー相、及びディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
【００３３】
本発明の化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃程度の範囲で発現することが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃程度であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃程度である。ここで２０℃〜３００℃程度で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃程度、及び６０℃〜２５０℃程度に関しても同様である。
【００３４】
２．光学異方性膜
本発明は、本発明の化合物を利用して作製される光学異方性膜にも関する。本発明の光学異方性膜は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する液晶性組成物から形成される光学異方性膜である。当該化合物の分子が、均一に配向した光学異方性膜を得るためには、前記液晶性組成物中に、必要に応じて、１種以上の添加剤を添加してもよい。前記添加剤の例には、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、及び重合性モノマー等が含まれる。
【００３５】
空気界面配向制御剤：
液晶は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。チルト角の制御には、添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基、又は炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
なお、添加剤によらず、例えば、電場や磁場のような外場を用いることによっても、チルト角を制御することができる。
【００３６】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、前記液晶性組成物の総質量（固形分）に対して、０．００１質量％〜２０質量％程度が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％程度が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％程度がよりさらに好ましい。
【００３７】
ハジキ防止剤：
前記液晶性組成物には、ハジキ防止剤を添加してもよい。ハジキ防止剤は、組成物の塗布時のハジキを防止する作用を示す剤であり、一般に高分子化合物が用いられる。ハジキ防止剤として使用可能なポリマーの例には、特開平８−９５０３０号公報に記載のポリマーが含まれ、特に好ましい具体例としては、セルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
ハジキ防止剤の添加量は、前記液晶性組成物の総質量（固形分）に対して、一般に０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．１〜８質量％程度であるのがより好ましく、０．１〜５質量％程度であるのがさらに好ましい。
【００３８】
重合開始剤：
前記液晶組成物には、重合開始剤を添加してもよい。特に、前記式（Ｉ）で表される化合物が、重合性化合物である態様では、液晶組成物を重合反応により硬化させて、光学異方性膜を形成することができ、重合開始剤を添加することで、重合反応を促進等することができる。光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれを使用してもよい。光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、前記液晶組成物の総質量（固形分）に対して、０．０１〜２０質量％程度であることが好ましく、０．５〜５質量％程度であることがさらに好ましい。
【００３９】
重合性モノマー：
前記液晶性組成物には、重合性モノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。
上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％程度であるのが好ましく、１〜３０質量％程度であるのがより好ましい。また、反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、光学異方性膜とその下層（例えば配向膜）との密着性を高める効果が期待できる。
【００４０】
光学異方性膜の形成方法：
本発明の光学異方性膜の形成方法の一例は、以下の通りである。
まず、本発明の化合物の少なくとも一種と、所望により１種以上の添加剤とを、溶剤に溶解して、塗布液を調製する。溶剤は、有機溶媒が好ましく、当該有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。本発明の化合物は、これらの溶剤に対して高い溶解性を示し、具体的には、メチルエチルケトンに対する溶解度（室温）が４５質量％程度以上を達成可能である。よって、塗布液の調製が容易であり、また、高濃度の塗布液を利用することができる。
【００４１】
次に、前記塗布液を、表面に塗布して、塗布層を形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４２】
均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を利用するのが好ましく、即ち、上記塗布液を、配向膜の表面に塗布することが好ましい。但し、ディスコティック液晶の光軸方向が層面の法線方向と一致する配向（ホメオトロピック配向）状態等、配向の態様によっては、配向膜がなくても、均一な配向が達成できる。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）からなる膜の表面をラビング処理したもの；無機化合物を斜方蒸着して形成された層；マイクログルーブを有する層；及びラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けられた層；光照射により形成される配向膜（光配向膜）；等、種々のものを利用できる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００４３】
本発明では、ラビング処理面を有する配向膜、又は光配向膜が好ましい。特に、ラビング処理面を有する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができ、例えば、液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことができる。
配向膜の厚さについては特に制限はないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０５〜３μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００４４】
次に、塗布層を乾燥して、溶剤を除去するとともに、液晶性化合物の分子を所望の配向状態にする。乾燥時には、液晶相形成温度以上に加熱するのが好ましい。
次に、その配向状態を固定して、光学異方性膜とする。配向状態は、例えば、重合反応を利用して固定化することができる。より具体的には、重合性成分（例えば、前記式（Ｉ）の化合物又は別途添加される重合性モノマー）及び重合開始剤を含有する液晶組成物を用い、当該組成物を所望の配向状態とした後に、該組成物の重合反応を進行させて硬化させ、配向状態を固定化することができる。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応又は電子線照射による重合反応が好ましい。なお、重合を利用せず、単に冷却することによっても、配向状態を固定化することができる。
【００４５】
光重合反応を進行させる態様では、重合を開始させるために光照射が実施されるが、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2程度であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度は１０％以下程度が好ましく、７％以下程度がさらに好ましく、３％以下程度がよりさらに好ましい。
【００４６】
３． 位相差板
本発明は、支持体と、その上に、本発明の化合物の少なくとも一種を含有する組成物からなる光学異方性層とを有する位相差板にも関する。該光学異方性層の形成方法及び形成に利用する材料の例については、上記光学異方性膜の形成方法及び形成に利用する材料の例と同様である。また、本発明の位相差板は、支持体と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよく、当該配向膜の例についても、前記光学異方性膜の形成に利用可能な配向膜の例と同様である。
【００４７】
支持体：
本発明の位相差板が有する支持体については特に制限はない。用途に応じて種々の材料から選択することができる。支持体は、一般的には、透明であるのが好ましく、その点では、ポリマーフィルム及びガラス板が好ましい。ポリマーフィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び環状ポリオレフィンフィルム等、種々のポリマーフィルムを利用することができる。
【００４８】
４． 偏光板
本発明は、偏光膜と、本発明の位相差板とを有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光膜と、該偏光膜の表面にそれぞれ配置される二枚の保護膜とを有する偏光板であって、一方の保護膜が、本発明の位相差板である偏光板である。本態様では、本発明の位相差板として、支持体がポリマーフィルムである位相差板を用いるのが好ましく、当該位相差板の支持体、即ちポリマーフィルムの表面を、偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。また、本態様の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、本発明の位相差板を、液晶セル側にして配置するのが好ましい。
【００４９】
偏光膜：
本発明の位相差板に利用する偏光膜については、特に制限はなく、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜等、種々のものを用途に応じて使用することができる。
保護膜
偏光膜の他方の表面に配置される保護膜についても、特に制限はない。種々のポリマーフィルムから選択することができ、その例としては、本発明の位相差板の支持体として利用可能なポリマーフィルムの例と同様である。
【００５０】
５． 画像表示装置
本発明は、本発明の位相差板及び／又は本発明の偏光板を有する画像表示装置にも関する。本発明の画像表示装置の一態様は、液晶表示装置である。本発明の位相差板及び／又は本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１． 例示化合物Ｄ−２９の合成例
下記スキームに従って、例示化合物Ｄ−２９を合成した。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（Ｄ−２９Ａの合成）
クロロエチルビニルエーテル６３．９ｇを５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬに溶解させ、硫酸水素テトラ-n-ブチルアンモニウム６．１ｇ、２−メチルプロパンジオール１０８．１ｇを添加後、６５℃で１０時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ａを４０．５ｇ得た。
【００５４】
（Ｄ−２９Ｂの合成）
ジイソプロピルエチルアミン ４０．５ｇ、Ｎメチルイミダゾール ４４．６ｇ、及びｍ−ホルミル安息香酸 ３６．１ｇを、酢酸エチル４０ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。４５ｍＬの酢酸エチルに溶解したＤ−２９Ａの３６．１ｇを添加した後、ベンゼンスルホニルクロライド ４４．６ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｂを６３．８ｇ得た。
【００５５】
（Ｄ−２９Ｃの合成）
Ｄ−２９Ｂの２０ｇをメタノール２００ｍＬに溶解させ、硫酸を触媒量加え、室温で２時間攪拌した。５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍＬを添加後、９０℃で３時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｃを１８．０ｇ得た。
【００５６】
（Ｄ−２９Ｄの合成）
Ｄ−２９Ｃの５８ｇをＮ−メチルピロリドンの２００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。その後、クロロプロピオン酸クロライドの６７．５ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｄを７４．０ｇ得た。
【００５７】
（Ｄ−２９Ｅの合成）
Ｄ−２９Ｄの１５．０ｇ、６ｍＬの水に溶解したリン酸二水素ナトリウム１ｇ、及び過酸化水素水６．５ｍＬを、アセトニトリル６０ｍＬに溶解させ、３０ｍＬの水に溶解した亜塩素酸ナトリウムの４．９ｇを滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｅを１５．５ｇ得た。
【００５８】
（Ｄ−２９Ｇの合成）
Ｄ−２９Ｅの１５．６ｇ、及び触媒量のジメチルホルムアミドを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、塩化チオニルを４．６ｍＬ加え、６５℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを留去し、Ｄ−２９Ｅを得た。Ｄ−２９Ｆの３．２ｇ、及びジメチルアニリン１．６ｍＬをＮ−メチルピロリドン５０ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。その後、Ｄ−２９Ｅを滴下し、室温にて５時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン ２０ｍＬを加え酢酸エチルを留去した。得られた溶液に、さらにＮ−メチルピロリドン ２０ｍＬ及びヘプタン ４０ｍＬを加え、１４０℃で２０時間加熱した。反応液に１Ｎ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｇを２．０ｇ得た。なお、Ｄ−２９Ｆはトリメシン酸を原料にして１，３，５−トリシアノベンゼンを合成し、ヒドロキシアミンと反応させることで得ることができる。
【００５９】
（Ｄ−２９の合成）
Ｄ−２９Ｇの１．８ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミンの２ｍＬを加え、６０℃で３時間反応した。反応液に１Ｎ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９を１．４ｇ得た。得られたＤ−２９のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．１０（９Ｈ、ｄ）
２．３０−２．４０（３Ｈ、ｍ）
３．５０−３．６０（６Ｈ、ｍ）
３．７０−３．８０（６Ｈ、ｍ）
４．３０−４．５０（１２Ｈ、ｍ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．７０（３Ｈ、ｄｄ）
８．３０（３Ｈ、ｄｄ）
８．５０（３Ｈ、ｄｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【００６０】
得られた化合物Ｄ−２９の相転移温度を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上昇させていく過程において１０６℃付近で、結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１２４℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物Ｄ−２９は、１０６℃〜１２４℃の間で、ディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、その溶解度は室温において４５質量％と極めて高く、良好な溶解性を示すことが分かった。
【００６１】
なお、上記合成例において、化合物Ｄ−２９Ａの合成に用いた試薬、クロロエチルビニルエーテルに代えて、クロロプロピルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、及びクロロペンチルビニルエーテルをそれぞれ用いることにより、例示化合物Ｄ−２９のＬ2（−（ＣＨ2）2−）が、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ２）4−、及び−（ＣＨ２）5−等である化合物（例えば、例示化合物Ｄ−３０〜Ｄ−３２）を合成することができる。
【００６２】
２． 比較例
２．−１ 比較例１
比較例１として、下記の化合物ＪＤ−１を用いた。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
化合物ＪＤ−１についても同様に相転移温度を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において１１２℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１４２℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−１は、１１２℃〜１４２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００６５】
２．−２ 比較例２
比較例２として、下記の化合物ＪＤ−２を用いた。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
化合物ＪＤ−２についても同様に相転移温度を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において、９７℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１３２℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−２は、９７℃〜１３２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００６８】
２．−３ 比較例３
比較例３として、下記の化合物ＪＤ−３を用いた。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
化合物ＪＤ−３についても同様に相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において、９５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１１３℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−３は、９５℃〜１１３℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００７１】
２．−４ 比較例４
比較例４として、下記の化合物ＪＤ−４を用いた。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
化合物ＪＤ−４についても同様に合成を行い、相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において１２０℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１２９℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−４は、１２０℃〜１２９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００７４】
結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記表に示した結果から、本発明の化合物である、化合物Ｄ−２９は、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンに対して高い溶解性を示す化合物であり、等しいコア部を有する従来の液晶性化合物と比較して、溶解度が格段に高いことが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に有用な液晶性化合物及び液晶性組成物、並びにそれを用いて作製した位相差板、光学異方性膜、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスコティック液晶性化合物は、光学補償シートの用の素材として有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。ディスコティック液晶としては、トリフェニレン誘導体の他、３置換ベンゼン誘導体が知られている（例えば、特許文献２及び３）。
ところで、ディスコティック液晶性化合物を利用して光学補償シートを作製する際は、ディスコティック液晶性化合物を所定の溶媒に溶解した塗布液を調製し、当該塗布液を支持体の表面や、支持体上に形成された配向膜の表面に塗布して、光学異方性層を形成することが多い。従って、ディスコティック液晶性化合物等の素材に対しては、塗布溶剤に易溶であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００６−７６９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な溶解性を示し、位相差板等の種々の光学材料の製造に有用な、３置換ベンゼン誘導体を提供することを課題とする。また、本発明は、本発明の３置換ベンゼン誘導体を利用した、液晶性組成物、光学異方性膜、位相差板、偏光板、及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表し；
【化２】
式（II）中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し；
Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｌ1は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し；
Ｌ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｑは、重合性基又は水素原子を表す。
【０００６】
［２］ 式（II）中、Ｌ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜５の整数を示す。）である［１］の化合物。
［３］ 一般式（II）中、Ｌ1が＊−ＣＯ−Ｏ−（ここで、＊は式（II）中のＡｒに結合する位置を表す）である［１］又は［２］の化合物。
［４］ 一般式（II）中、Ａｒが置換基を有していてもよいフェニレン基である［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ 一般式（II）中、Ｑが重合性エチレン性不飽和基である［１］〜［４］のいずれかの化合物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかの化合物を含有する液晶性組成物。
［７］ ［６］の液晶性組成物からなる光学異方性膜。
［８］ 支持体と、その上に、少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、前記少なくとも一層の光学異方性層が、［６］の液晶性組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
［９］ 少なくとも、偏光膜と、［８］の位相差板とを有する偏光板。
［１０］ ［８］の位相差板及び／又は［９］の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な溶解性を示し、位相差板等の種々の光学材料の製造に有用な、３置換ベンゼン誘導体を提供することができる。また、本発明によれば、本発明の３置換ベンゼン誘導体を利用した、液晶性組成物、光学異方性膜、位相差板、偏光板、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１． ３置換ベンゼン誘導体
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表す。
【化４】
【００１１】
式（II）中、Ｘは酸素原子（Ｏ）、又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｘとしては、酸素原子（Ｏ）が、好ましい。
【００１２】
式（II）中のＡｒは、置換されていてもよいアリーレン基を表す。当該アリーレン基の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環の基が含まれる。
ベンゼン環の基としては、１，４−フェニレン、及び１，３−フェニレンが好ましい。
ナフタレン環の基としては、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、及びナフタレン−２，７−ジイルが好ましい。
【００１３】
Ａｒが表すアリーレン基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のアルケニル基、炭素原子数が１〜５のアルキニル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が２〜５のアシル基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜５のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜５のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜５のアシルアミノ基が含まれる。特に、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００１４】
式（II）中、Ｌ1は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。好ましくは、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、又は＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、＊−Ｏ−、又は＊−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。ここで、＊は一般式（II）中のＡｒと結合する位置を表す。
【００１５】
式（II）中、Ｌ2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基であり、特に、−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜５の整数）が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１６】
式（II）中、Ｑは重合性基又は水素原子を表す。本発明の化合物を、光学異方性膜等の光学特性のある部材の作製に利用する場合は、光学特性（例えば、位相差）の大きさが熱により変化しないのが好ましく、即ち、分子配向が、熱などによって乱れないのが好ましい。そのためには、例えば、本発明の化合物は、重合反応によって固定可能であるのが好ましく、即ち、Ｑが重合性基であることが好ましい。当該重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００１７】
【化５】
【００１８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【００１９】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられ、Ｑは、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のいずれかであるのが好ましい。
【００２０】
【化６】
【００２１】
式（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
【００２２】
Ｑは開環重合性基であるのも好ましく、その例には、環状エーテル基が含まれ、中でもエポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００２３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
本発明の化合物は、メチルエチルケトン等の塗布溶剤として汎用されている有機溶媒に対する溶解性が高いという特徴がある。この特徴は、下記式に示す、本発明の化合物が有する共通の側鎖部の構造にあると考えられる。即ち、本発明の化合物は、コア部が共通であるが、側鎖部が本発明の化合物とは異なる従来の３置換ベンゼン誘導体と比較して、メチルエチルケトン等の塗布溶剤として汎用されている有機溶媒への溶解性が高いという特徴がある。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明の化合物の例には、液晶性化合物が含まれる。位相差板等の光学材料の作製には、液晶性化合物を用いるのが好ましい。液晶性化合物は、均一に配向した状態を達成可能であるのが好ましい。ここで、本明細書では、「均一に配向した状態」とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態を意味する。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【００３２】
本発明の化合物が液晶性を示す液晶性化合物である場合に、当該化合物が発現する液晶相については特に制限はない。例えば、カラムナー相、及びディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
【００３３】
本発明の化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃程度の範囲で発現することが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃程度であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃程度である。ここで２０℃〜３００℃程度で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃程度、及び６０℃〜２５０℃程度に関しても同様である。
【００３４】
２．光学異方性膜
本発明は、本発明の化合物を利用して作製される光学異方性膜にも関する。本発明の光学異方性膜は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する液晶性組成物から形成される光学異方性膜である。当該化合物の分子が、均一に配向した光学異方性膜を得るためには、前記液晶性組成物中に、必要に応じて、１種以上の添加剤を添加してもよい。前記添加剤の例には、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、及び重合性モノマー等が含まれる。
【００３５】
空気界面配向制御剤：
液晶は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。チルト角の制御には、添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基、又は炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
なお、添加剤によらず、例えば、電場や磁場のような外場を用いることによっても、チルト角を制御することができる。
【００３６】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、前記液晶性組成物の総質量（固形分）に対して、０．００１質量％〜２０質量％程度が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％程度が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％程度がよりさらに好ましい。
【００３７】
ハジキ防止剤：
前記液晶性組成物には、ハジキ防止剤を添加してもよい。ハジキ防止剤は、組成物の塗布時のハジキを防止する作用を示す剤であり、一般に高分子化合物が用いられる。ハジキ防止剤として使用可能なポリマーの例には、特開平８−９５０３０号公報に記載のポリマーが含まれ、特に好ましい具体例としては、セルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
ハジキ防止剤の添加量は、前記液晶性組成物の総質量（固形分）に対して、一般に０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．１〜８質量％程度であるのがより好ましく、０．１〜５質量％程度であるのがさらに好ましい。
【００３８】
重合開始剤：
前記液晶組成物には、重合開始剤を添加してもよい。特に、前記式（Ｉ）で表される化合物が、重合性化合物である態様では、液晶組成物を重合反応により硬化させて、光学異方性膜を形成することができ、重合開始剤を添加することで、重合反応を促進等することができる。光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれを使用してもよい。光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、前記液晶組成物の総質量（固形分）に対して、０．０１〜２０質量％程度であることが好ましく、０．５〜５質量％程度であることがさらに好ましい。
【００３９】
重合性モノマー：
前記液晶性組成物には、重合性モノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。
上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％程度であるのが好ましく、１〜３０質量％程度であるのがより好ましい。また、反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、光学異方性膜とその下層（例えば配向膜）との密着性を高める効果が期待できる。
【００４０】
光学異方性膜の形成方法：
本発明の光学異方性膜の形成方法の一例は、以下の通りである。
まず、本発明の化合物の少なくとも一種と、所望により１種以上の添加剤とを、溶剤に溶解して、塗布液を調製する。溶剤は、有機溶媒が好ましく、当該有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。本発明の化合物は、これらの溶剤に対して高い溶解性を示し、具体的には、メチルエチルケトンに対する溶解度（室温）が４５質量％程度以上を達成可能である。よって、塗布液の調製が容易であり、また、高濃度の塗布液を利用することができる。
【００４１】
次に、前記塗布液を、表面に塗布して、塗布層を形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４２】
均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を利用するのが好ましく、即ち、上記塗布液を、配向膜の表面に塗布することが好ましい。但し、ディスコティック液晶の光軸方向が層面の法線方向と一致する配向（ホメオトロピック配向）状態等、配向の態様によっては、配向膜がなくても、均一な配向が達成できる。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）からなる膜の表面をラビング処理したもの；無機化合物を斜方蒸着して形成された層；マイクログルーブを有する層；及びラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けられた層；光照射により形成される配向膜（光配向膜）；等、種々のものを利用できる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００４３】
本発明では、ラビング処理面を有する配向膜、又は光配向膜が好ましい。特に、ラビング処理面を有する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができ、例えば、液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことができる。
配向膜の厚さについては特に制限はないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０５〜３μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００４４】
次に、塗布層を乾燥して、溶剤を除去するとともに、液晶性化合物の分子を所望の配向状態にする。乾燥時には、液晶相形成温度以上に加熱するのが好ましい。
次に、その配向状態を固定して、光学異方性膜とする。配向状態は、例えば、重合反応を利用して固定化することができる。より具体的には、重合性成分（例えば、前記式（Ｉ）の化合物又は別途添加される重合性モノマー）及び重合開始剤を含有する液晶組成物を用い、当該組成物を所望の配向状態とした後に、該組成物の重合反応を進行させて硬化させ、配向状態を固定化することができる。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応又は電子線照射による重合反応が好ましい。なお、重合を利用せず、単に冷却することによっても、配向状態を固定化することができる。
【００４５】
光重合反応を進行させる態様では、重合を開始させるために光照射が実施されるが、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2程度であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度は１０％以下程度が好ましく、７％以下程度がさらに好ましく、３％以下程度がよりさらに好ましい。
【００４６】
３． 位相差板
本発明は、支持体と、その上に、本発明の化合物の少なくとも一種を含有する組成物からなる光学異方性層とを有する位相差板にも関する。該光学異方性層の形成方法及び形成に利用する材料の例については、上記光学異方性膜の形成方法及び形成に利用する材料の例と同様である。また、本発明の位相差板は、支持体と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよく、当該配向膜の例についても、前記光学異方性膜の形成に利用可能な配向膜の例と同様である。
【００４７】
支持体：
本発明の位相差板が有する支持体については特に制限はない。用途に応じて種々の材料から選択することができる。支持体は、一般的には、透明であるのが好ましく、その点では、ポリマーフィルム及びガラス板が好ましい。ポリマーフィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び環状ポリオレフィンフィルム等、種々のポリマーフィルムを利用することができる。
【００４８】
４． 偏光板
本発明は、偏光膜と、本発明の位相差板とを有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光膜と、該偏光膜の表面にそれぞれ配置される二枚の保護膜とを有する偏光板であって、一方の保護膜が、本発明の位相差板である偏光板である。本態様では、本発明の位相差板として、支持体がポリマーフィルムである位相差板を用いるのが好ましく、当該位相差板の支持体、即ちポリマーフィルムの表面を、偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。また、本態様の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、本発明の位相差板を、液晶セル側にして配置するのが好ましい。
【００４９】
偏光膜：
本発明の位相差板に利用する偏光膜については、特に制限はなく、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜等、種々のものを用途に応じて使用することができる。
保護膜
偏光膜の他方の表面に配置される保護膜についても、特に制限はない。種々のポリマーフィルムから選択することができ、その例としては、本発明の位相差板の支持体として利用可能なポリマーフィルムの例と同様である。
【００５０】
５． 画像表示装置
本発明は、本発明の位相差板及び／又は本発明の偏光板を有する画像表示装置にも関する。本発明の画像表示装置の一態様は、液晶表示装置である。本発明の位相差板及び／又は本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１． 例示化合物Ｄ−２９の合成例
下記スキームに従って、例示化合物Ｄ−２９を合成した。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（Ｄ−２９Ａの合成）
クロロエチルビニルエーテル６３．９ｇを５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬに溶解させ、硫酸水素テトラ-n-ブチルアンモニウム６．１ｇ、２−メチルプロパンジオール１０８．１ｇを添加後、６５℃で１０時間撹拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ａを４０．５ｇ得た。
【００５４】
（Ｄ−２９Ｂの合成）
ジイソプロピルエチルアミン ４０．５ｇ、Ｎメチルイミダゾール ４４．６ｇ、及びｍ−ホルミル安息香酸 ３６．１ｇを、酢酸エチル４０ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。４５ｍＬの酢酸エチルに溶解したＤ−２９Ａの３６．１ｇを添加した後、ベンゼンスルホニルクロライド ４４．６ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｂを６３．８ｇ得た。
【００５５】
（Ｄ−２９Ｃの合成）
Ｄ−２９Ｂの２０ｇをメタノール２００ｍＬに溶解させ、硫酸を触媒量加え、室温で２時間攪拌した。５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍＬを添加後、９０℃で３時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｃを１８．０ｇ得た。
【００５６】
（Ｄ−２９Ｄの合成）
Ｄ−２９Ｃの５８ｇをＮ−メチルピロリドンの２００ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。その後、クロロプロピオン酸クロライドの６７．５ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｄを７４．０ｇ得た。
【００５７】
（Ｄ−２９Ｅの合成）
Ｄ−２９Ｄの１５．０ｇ、６ｍＬの水に溶解したリン酸二水素ナトリウム１ｇ、及び過酸化水素水６．５ｍＬを、アセトニトリル６０ｍＬに溶解させ、３０ｍＬの水に溶解した亜塩素酸ナトリウムの４．９ｇを滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｅを１５．５ｇ得た。
【００５８】
（Ｄ−２９Ｇの合成）
Ｄ−２９Ｅの１５．６ｇ、及び触媒量のジメチルホルムアミドを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、塩化チオニルを４．６ｍＬ加え、６５℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを留去し、Ｄ−２９Ｅを得た。Ｄ−２９Ｆの３．２ｇ、及びジメチルアニリン１．６ｍＬをＮ−メチルピロリドン５０ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。その後、Ｄ−２９Ｅを滴下し、室温にて５時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン ２０ｍＬを加え酢酸エチルを留去した。得られた溶液に、さらにＮ−メチルピロリドン ２０ｍＬ及びヘプタン ４０ｍＬを加え、１４０℃で２０時間加熱した。反応液に１Ｎ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９Ｇを２．０ｇ得た。なお、Ｄ−２９Ｆはトリメシン酸を原料にして１，３，５−トリシアノベンゼンを合成し、ヒドロキシアミンと反応させることで得ることができる。
【００５９】
（Ｄ−２９の合成）
Ｄ−２９Ｇの１．８ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミンの２ｍＬを加え、６０℃で３時間反応した。反応液に１Ｎ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２９を１．４ｇ得た。得られたＤ−２９のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．１０（９Ｈ、ｄ）
２．３０−２．４０（３Ｈ、ｍ）
３．５０−３．６０（６Ｈ、ｍ）
３．７０−３．８０（６Ｈ、ｍ）
４．３０−４．５０（１２Ｈ、ｍ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．７０（３Ｈ、ｄｄ）
８．３０（３Ｈ、ｄｄ）
８．５０（３Ｈ、ｄｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【００６０】
得られた化合物Ｄ−２９の相転移温度を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上昇させていく過程において１０６℃付近で、結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１２４℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物Ｄ−２９は、１０６℃〜１２４℃の間で、ディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、その溶解度は室温において４５質量％と極めて高く、良好な溶解性を示すことが分かった。
【００６１】
なお、上記合成例において、化合物Ｄ−２９Ａの合成に用いた試薬、クロロエチルビニルエーテルに代えて、クロロプロピルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、及びクロロペンチルビニルエーテルをそれぞれ用いることにより、例示化合物Ｄ−２９のＬ2（−（ＣＨ2）2−）が、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ２）4−、及び−（ＣＨ２）5−等である化合物（例えば、例示化合物Ｄ−３０〜Ｄ−３２）を合成することができる。
【００６２】
２． 比較例
２．−１ 比較例１
比較例１として、下記の化合物ＪＤ−１を用いた。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
化合物ＪＤ−１についても同様に相転移温度を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において１１２℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１４２℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−１は、１１２℃〜１４２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００６５】
２．−２ 比較例２
比較例２として、下記の化合物ＪＤ−２を用いた。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
化合物ＪＤ−２についても同様に相転移温度を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において、９７℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１３２℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−２は、９７℃〜１３２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００６８】
２．−３ 比較例３
比較例３として、下記の化合物ＪＤ−３を用いた。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
化合物ＪＤ−３についても同様に相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において、９５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１１３℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−３は、９５℃〜１１３℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００７１】
２．−４ 比較例４
比較例４として、下記の化合物ＪＤ−４を用いた。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
化合物ＪＤ−４についても同様に合成を行い、相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって調べたところ、温度を上昇させる過程において１２０℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に転移し、１２９℃を超えると等方性液体相に転移した。即ち、化合物ＪＤ−４は、１２０℃〜１２９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
また、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンへの溶解性を確認したところ、室温において１０質量％であった。
【００７４】
結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記表に示した結果から、本発明の化合物である、化合物Ｄ−２９は、塗布溶剤として汎用されているメチルエチルケトンに対して高い溶解性を示す化合物であり、等しいコア部を有する従来の液晶性化合物と比較して、溶解度が格段に高いことが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表し；
【化２】
式（II）中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し；
Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｌ1は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し；
Ｌ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｑは、重合性基又は水素原子を表す。
【請求項２】
式（II）中、Ｌ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜５の整数を示す。）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（II）中、Ｌ1が＊−ＣＯ−Ｏ−（ここで、＊は式（II）中のＡｒに結合する位置を表す）である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（II）中、Ａｒが置換基を有していてもよいフェニレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（II）中、Ｑが重合性エチレン性不飽和基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶性組成物からなる光学異方性膜。
【請求項８】
支持体と、その上に、少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、前記少なくとも一層の光学異方性層が、請求項６に記載の液晶性組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
【請求項９】
少なくとも、偏光膜と、請求項８に記載の位相差板とを有する偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の位相差板及び／又は請求項９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、下記式（II）で表される基を表し；
【化２】
式（II）中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し；
Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｌ1は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し；
Ｌ2は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し；
Ｑは、重合性基又は水素原子を表す。
【請求項２】
式（II）中、Ｌ2が−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜５の整数を示す。）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（II）中、Ｌ1が＊−ＣＯ−Ｏ−（ここで、＊は式（II）中のＡｒに結合する位置を表す）である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（II）中、Ａｒが置換基を有していてもよいフェニレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（II）中、Ｑが重合性エチレン性不飽和基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶性組成物からなる光学異方性膜。
【請求項８】
支持体と、その上に、少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、前記少なくとも一層の光学異方性層が、請求項６に記載の液晶性組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
【請求項９】
少なくとも、偏光膜と、請求項８に記載の位相差板とを有する偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の位相差板及び／又は請求項９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【公開番号】特開２０１０−１５９２３１（Ｐ２０１０−１５９２３１Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１２２（Ｐ２００９−３１２２）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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