６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法
【課題】機能性ポリマーの原料として有用な６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的に高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩、さらに必要に応じて相間移動触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させることにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する。
【解決手段】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩、さらに必要に応じて相間移動触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させることにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの従来の製造法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が２５％程度と極めて低い。また、１，２−ジハロゲン化エタンとして、１，２−ジブロモエタンを使用する場合には、反応は常圧でも実施できるが、１，２−ジクロロエタンを使用する場合には、過酷な高温高圧条件が必要である。
【０００３】
低収率の問題を解決するために、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとの反応において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを添加して反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、収率良く反応させるためには、高温高圧の過酷な反応条件が必要であり、６０％程度の収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを得るためには、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩に対して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを５０モル％程度添加する必要があるため、効率的な方法とは言えない。
【０００４】
また、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとの反応を炭酸カリウムの存在下、アルコール系溶媒中で行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、高温高圧の過酷な反応条件が必要、あるいは高価な１８−クラウン−６などを反応促進剤として添加することが必要であり、収率も３０〜５０％程度と低い。特に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとして６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステルを使用する場合、あるいは１，２−ジハロゲン化エタンとして安価に入手可能な１，２−ジクロロエタンを使用する場合には、高温高圧条件下、反応促進剤を添加しても収率は３０〜４０％程度と低いため、工業的に満足すべき方法は見出されておらず、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的に高収率で製造する方法が望まれている。
【特許文献１】特公平０１−０１６８１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−００１６４６号公報
【特許文献３】特公平０５−０５３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法を提供することにある。すなわち、効率的に高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩、さらに必要に応じて相間移動触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させることにより、効率的に高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［一般式（１）中、Ｒはメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。］
で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［一般式（２）中、Ｒは上記一般式（１）に同じ。］
で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法に関する。
ここで、本発明では、反応系に、さらに相間移動触媒を存在させることが好ましい。
上記相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩またはクラウンエーテルが挙げられる。
また、上記４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（２）で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的かつ高収率で製造することができる。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製造できるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）において、Ｒを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基のほか、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。また、Ｒを構成する炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、上記一般式（１）で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルの具体例としては、特に限定するものではないが、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−プロピルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｉ−プロピルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｉ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｔ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸シクロヘキシルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどが例示される。
【００１４】
本発明において、１，２−ジハロゲン化エタンとしては、特に限定するものではないが、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタンなどが例示される。
【００１５】
本発明において、１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、反応に用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、通常、０．４〜５．０モル量であるが、好ましくは０．５〜４．０モル量使用する。１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が０．４モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が５．０モル量を超える場合には、反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルの生成量が増加し、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩としては、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどの炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩などが例示される。
【００１７】
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の使用量は、反応に用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、通常、０．５〜８．０モル量、好ましくは１．０〜４．０モル量使用する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の使用量が０．５モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、アルカリ金属の弱酸塩の使用量が８．０モル量を超える場合には、１，２−ジハロゲン化エタンが脱ハロゲン化水素などの副反応により消失するため、あるいは反応溶液のスラリー濃度が高くなり撹拌効率が低下するため、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明において、非プロトン性極性溶媒としては、特に限定するものではないが、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが例示される。
これらの非プロトン性極性溶媒は、１種単独でもあるいは２種以上を併用することもできる。
【００１９】
非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して重量比で１〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量である。１倍量未満では、スラリー濃度が高すぎるため撹拌効率が悪くなり、一方、２０倍量を超えると、基質濃度低下に伴い、反応速度が遅くなる。
【００２０】
本発明では、反応系にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩のほかに、さらに相間移動触媒を併用することが好ましい。この相間移動触媒を併用することにより、反応が促進されるという効果を奏する。
【００２１】
本発明において、使用する相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられるが、反応性と経済的な面から安価な４級アンモニウム塩が好ましく、特に容易かつ安価に入手可能なテトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【００２２】
本発明において、４級アンモニウム塩としては、特に制限するものではないが、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイドなどが例示される。
【００２３】
また、本発明において、４級ホスホニウム塩としては、特に制限するものではないが、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどが例示される。
【００２４】
さらに、本発明において、クラウンエーテルとしては、特に制限するものではないが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１３−クラウン−４、１５−クラウン−５などが例示される。
【００２５】
本発明において、相間移動触媒の使用量は、反応に用いられる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、通常、０．０１〜１００モル％であるが、経済的な面から好ましくは１〜２５モル％である。０．０１モル％未満では、反応速度の促進効果が小さく、一方、１００モル％を超えると、効果の向上は期待されない。
【００２６】
なお、本発明において、反応に相間移動触媒を用いる場合には、通常、１種のみを使用するが、複数の相間移動触媒を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明において、反応温度としては、反応に用いられる上記一般式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルや１，２−ジハロゲン化エタンの種類により異なるが、通常、２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が２０℃より低い場合には反応時間が長くなる傾向にあり、一方、反応温度が２００℃より高い場合には、生成物の分解反応および副反応が発生しやすくなる。反応は、常圧または加圧下で実施できる。
本発明において、反応時間としては、反応に用いられる上記一般式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルや１，２−ジハロゲン化エタンの種類および反応温度により異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜３０時間である。
【００２８】
なお、本発明において、反応を促進させるために反応系にさらにヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物を添加しても良い。
ヨウ化物の添加量は、反応に用いられる上記一般式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、通常、０．０１〜１００モル％、好ましくは１〜２５モル％程度である。０．０１モル％未満では、反応速度の促進効果が小さく、一方、１００モル％を超えると、効果の向上は期待されない。
【００２９】
本発明により得られる、上記一般式（２）で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルとしては、特に限定するものではないが、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−プロピルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉ−プロピルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｔ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジシクロヘキシル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジフェニルなどが例示される。
【００３０】
本発明の反応によって得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、一般的な手法によって反応溶液から単離することができ、蒸留、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶などにより容易に精製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、化合物の分析については、下記機器類を使用し実施した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍを用い実施した。
（赤外吸光測定）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、２０００ＦＴ−ＩＲを用い実施した。
【００３２】
参考例１
冷却管、メカニカルスターラーを備え付けた５Ｌ フラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ４００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、メタノール ２,５００ｍＬ、濃硫酸 １３８ｇ（１．４０ｍｏｌ）を添加し、還流下６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １,０００ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５００ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をトルエンから再結晶することにより、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ３４６ｇ（収率８０％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．２（１Ｈ，ｂｒ）、８．４８（１Ｈ，ｓ）、７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．８６−７．７５（２Ｈ，ｍ）、７．１８−７．１４（２Ｈ，ｍ）、３．８７（３Ｈ，ｍ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２４，２９５４，１６９１，１６３１，１５７４，１５１０，１４８５，１４３６，１３５２，１３０７，１２８１，１２４６，１２１２，１１５７，１１３１，１１０２，９７６，９５８，９１７，８８１，８１２，７７３，７５７，６５４，６０８，４９５，４８０，４７０
【００３４】
実施例１
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ３．７６ｇ（収率７１％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３５】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００３６】
実施例２
反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．３５ｇ（収率８２％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３７】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００３８】
実施例３
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １２５ｍＬを添加した後、反応溶液を１２０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル １６．８ｇ（収率６３％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３９】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４０】
実施例４
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．５３ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４１】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４２】
実施例５
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．８４ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．３１ｇ（収率８１％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４４】
実施例６
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ０．６５ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．５１ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４５】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４６】
実施例７
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ３．９９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １２５ｍＬを添加した後、反応溶液を１２０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ２０．３ｇ（収率７６％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４７】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４８】
実施例８
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ５．２４ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ４．８９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ２．３１ｇ（収率４３％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４９】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５０】
実施例９
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ５．２４ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ４．８９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．５５ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５１】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５２】
実施例１０
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ２５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．３６ｇ（収率８２％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５４】
比較例１
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、メタノール ２５ｍＬを添加した。反応溶液を加熱した後、還流下、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加した。還流下で６時間撹拌したところ、反応は全く進行しなかった。
【００５５】
比較例２
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、メタノール １２５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル５．１８ｇ（収率１９％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５６】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５７】
比較例３
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、メタノール １２５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１２０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ６．８７ｇ（収率２６％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５８】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５９】
比較例４
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム １７．１ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、メタノール ２５０ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ６．０６ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１２０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．６１ｇ（収率１７％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００６０】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００６１】
比較例５
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ５．２４ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、メタノール １５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ４．８９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を還流下で２４時間撹拌したところ、反応は全く進行しなかった。
【００６２】
比較例６
２００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ２６．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、メタノール ７５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ２４．５ｇ（２４８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ７５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ２．４６ｇ（収率９％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００６３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル原料などの用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの従来の製造法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が２５％程度と極めて低い。また、１，２−ジハロゲン化エタンとして、１，２−ジブロモエタンを使用する場合には、反応は常圧でも実施できるが、１，２−ジクロロエタンを使用する場合には、過酷な高温高圧条件が必要である。
【０００３】
低収率の問題を解決するために、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとの反応において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを添加して反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、収率良く反応させるためには、高温高圧の過酷な反応条件が必要であり、６０％程度の収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを得るためには、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩に対して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを５０モル％程度添加する必要があるため、効率的な方法とは言えない。
【０００４】
また、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとの反応を炭酸カリウムの存在下、アルコール系溶媒中で行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、高温高圧の過酷な反応条件が必要、あるいは高価な１８−クラウン−６などを反応促進剤として添加することが必要であり、収率も３０〜５０％程度と低い。特に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとして６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステルを使用する場合、あるいは１，２−ジハロゲン化エタンとして安価に入手可能な１，２−ジクロロエタンを使用する場合には、高温高圧条件下、反応促進剤を添加しても収率は３０〜４０％程度と低いため、工業的に満足すべき方法は見出されておらず、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的に高収率で製造する方法が望まれている。
【特許文献１】特公平０１−０１６８１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−００１６４６号公報
【特許文献３】特公平０５−０５３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法を提供することにある。すなわち、効率的に高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩、さらに必要に応じて相間移動触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中で１，２−ジハロゲン化エタンと反応させることにより、効率的に高収率で６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［一般式（１）中、Ｒはメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。］
で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
［一般式（２）中、Ｒは上記一般式（１）に同じ。］
で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法に関する。
ここで、本発明では、反応系に、さらに相間移動触媒を存在させることが好ましい。
上記相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩またはクラウンエーテルが挙げられる。
また、上記４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（２）で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルを効率的かつ高収率で製造することができる。本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルは２９５℃に近い融点を有し、かつ高ヤング率の成形品を溶融成形で製造できるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）において、Ｒを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基のほか、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。また、Ｒを構成する炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、上記一般式（１）で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルの具体例としては、特に限定するものではないが、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−プロピルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｉ−プロピルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｉ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ｔ−ブチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸シクロヘキシルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどが例示される。
【００１４】
本発明において、１，２−ジハロゲン化エタンとしては、特に限定するものではないが、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタンなどが例示される。
【００１５】
本発明において、１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、反応に用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、通常、０．４〜５．０モル量であるが、好ましくは０．５〜４．０モル量使用する。１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が０．４モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が５．０モル量を超える場合には、反応中間体である６−（２−ハロゲノエトキシ）−２−ナフトエ酸エステルの生成量が増加し、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩としては、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどの炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩などが例示される。
【００１７】
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の使用量は、反応に用いる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、通常、０．５〜８．０モル量、好ましくは１．０〜４．０モル量使用する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の使用量が０．５モル量未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方、アルカリ金属の弱酸塩の使用量が８．０モル量を超える場合には、１，２−ジハロゲン化エタンが脱ハロゲン化水素などの副反応により消失するため、あるいは反応溶液のスラリー濃度が高くなり撹拌効率が低下するため、目的化合物である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの収率が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明において、非プロトン性極性溶媒としては、特に限定するものではないが、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが例示される。
これらの非プロトン性極性溶媒は、１種単独でもあるいは２種以上を併用することもできる。
【００１９】
非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して重量比で１〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量である。１倍量未満では、スラリー濃度が高すぎるため撹拌効率が悪くなり、一方、２０倍量を超えると、基質濃度低下に伴い、反応速度が遅くなる。
【００２０】
本発明では、反応系にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩のほかに、さらに相間移動触媒を併用することが好ましい。この相間移動触媒を併用することにより、反応が促進されるという効果を奏する。
【００２１】
本発明において、使用する相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられるが、反応性と経済的な面から安価な４級アンモニウム塩が好ましく、特に容易かつ安価に入手可能なテトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【００２２】
本発明において、４級アンモニウム塩としては、特に制限するものではないが、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイドなどが例示される。
【００２３】
また、本発明において、４級ホスホニウム塩としては、特に制限するものではないが、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどが例示される。
【００２４】
さらに、本発明において、クラウンエーテルとしては、特に制限するものではないが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１３−クラウン−４、１５−クラウン−５などが例示される。
【００２５】
本発明において、相間移動触媒の使用量は、反応に用いられる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して、通常、０．０１〜１００モル％であるが、経済的な面から好ましくは１〜２５モル％である。０．０１モル％未満では、反応速度の促進効果が小さく、一方、１００モル％を超えると、効果の向上は期待されない。
【００２６】
なお、本発明において、反応に相間移動触媒を用いる場合には、通常、１種のみを使用するが、複数の相間移動触媒を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明において、反応温度としては、反応に用いられる上記一般式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルや１，２−ジハロゲン化エタンの種類により異なるが、通常、２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が２０℃より低い場合には反応時間が長くなる傾向にあり、一方、反応温度が２００℃より高い場合には、生成物の分解反応および副反応が発生しやすくなる。反応は、常圧または加圧下で実施できる。
本発明において、反応時間としては、反応に用いられる上記一般式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルや１，２−ジハロゲン化エタンの種類および反応温度により異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜３０時間である。
【００２８】
なお、本発明において、反応を促進させるために反応系にさらにヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物を添加しても良い。
ヨウ化物の添加量は、反応に用いられる上記一般式（１）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、通常、０．０１〜１００モル％、好ましくは１〜２５モル％程度である。０．０１モル％未満では、反応速度の促進効果が小さく、一方、１００モル％を超えると、効果の向上は期待されない。
【００２９】
本発明により得られる、上記一般式（２）で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルとしては、特に限定するものではないが、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−プロピルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉ−プロピルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｎ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｉ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジ−ｔ−ブチルエステル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジシクロヘキシル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジフェニルなどが例示される。
【００３０】
本発明の反応によって得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、一般的な手法によって反応溶液から単離することができ、蒸留、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶などにより容易に精製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、化合物の分析については、下記機器類を使用し実施した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍを用い実施した。
（赤外吸光測定）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、２０００ＦＴ−ＩＲを用い実施した。
【００３２】
参考例１
冷却管、メカニカルスターラーを備え付けた５Ｌ フラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ４００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、メタノール ２,５００ｍＬ、濃硫酸 １３８ｇ（１．４０ｍｏｌ）を添加し、還流下６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １,０００ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５００ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をトルエンから再結晶することにより、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ３４６ｇ（収率８０％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．２（１Ｈ，ｂｒ）、８．４８（１Ｈ，ｓ）、７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．８６−７．７５（２Ｈ，ｍ）、７．１８−７．１４（２Ｈ，ｍ）、３．８７（３Ｈ，ｍ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２４，２９５４，１６９１，１６３１，１５７４，１５１０，１４８５，１４３６，１３５２，１３０７，１２８１，１２４６，１２１２，１１５７，１１３１，１１０２，９７６，９５８，９１７，８８１，８１２，７７３，７５７，６５４，６０８，４９５，４８０，４７０
【００３４】
実施例１
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ３．７６ｇ（収率７１％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３５】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００３６】
実施例２
反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．３５ｇ（収率８２％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３７】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００３８】
実施例３
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １２５ｍＬを添加した後、反応溶液を１２０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル １６．８ｇ（収率６３％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００３９】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４０】
実施例４
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．５３ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４１】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４２】
実施例５
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムブロマイド ０．８４ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．３１ｇ（収率８１％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４４】
実施例６
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ０．６５ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５ｍＬを添加した。反応溶液を１００℃まで加熱した後、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．５１ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４５】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４６】
実施例７
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ３．９９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １２５ｍＬを添加した後、反応溶液を１２０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ２０．３ｇ（収率７６％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４７】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００４８】
実施例８
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ５．２４ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ４．８９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ２．３１ｇ（収率４３％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００４９】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５０】
実施例９
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ５．２４ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ４．８９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．５５ｇ（収率８５％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５１】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５２】
実施例１０
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．８０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド ２５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．３６ｇ（収率８２％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５４】
比較例１
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ６．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、メタノール ２５ｍＬを添加した。反応溶液を加熱した後、還流下、１，２−ジクロロエタン ５．５１ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）を添加した。還流下で６時間撹拌したところ、反応は全く進行しなかった。
【００５５】
比較例２
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、メタノール １２５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル５．１８ｇ（収率１９％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５６】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５７】
比較例３
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム ３４．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、メタノール １２５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ２７．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１２０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ６．８７ｇ（収率２６％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００５８】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００５９】
比較例４
３００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム １７．１ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、メタノール ２５０ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ６．０６ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１２０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 １２５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をジメチルスルホキシドから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ４．６１ｇ（収率１７％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００６０】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【００６１】
比較例５
撹拌子、冷却管を備え付けた１００ｍＬ フラスコに、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ５．００ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ５．２４ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、メタノール １５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ４．８９ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を還流下で２４時間撹拌したところ、反応は全く進行しなかった。
【００６２】
比較例６
２００ｍＬ オートクレーブ反応容器に、参考例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル ２５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、無水炭酸ナトリウム ２６．２ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、メタノール ７５ｍＬ、１，２−ジクロロエタン ２４．５ｇ（２４８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水 ７５ｍＬを反応溶液に添加した。析出した固体をろ別し、水 ２５０ｍＬで３回洗浄した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンから再結晶することにより、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル ２．４６ｇ（収率９％）を白色固体として得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで行った。
【００６３】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．５１（２Ｈ，ｓ）、８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．９５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）
ＩＲ（νｍａｘ，ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１７１４，１６２９，１６０４，１４８３，１２９１，１２０５，１０９７，９６５，９１６，８６２，８１８，７６７，７５２，６１１，４７７
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明で得られる６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルは、機能性ポリマーの原料として有用であり、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸を酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル原料などの用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［一般式（１）中、Ｒはメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。］
で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
［一般式（２）中、Ｒは上記一般式（１）に同じ。］
で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、０．４〜５．０モル量である請求項１記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、０．５〜８．０モル量である請求項１または２記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒の使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して重量比で１〜２０倍量である請求項１〜４いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項６】
反応系に、さらに相間移動触媒を存在させる請求項１〜５いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒の使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、０．０１〜１００モル％である請求項６記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種である請求項６または７に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項９】
４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムブロマイドである請求項８に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項１０】
反応温度が２０〜２００℃、反応時間が１〜４８時間である請求項１〜９いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［一般式（１）中、Ｒはメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。］
で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
［一般式（２）中、Ｒは上記一般式（１）に同じ。］
で示される６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
１，２−ジハロゲン化エタンの使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、０．４〜５．０モル量である請求項１記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の弱酸塩の使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、０．５〜８．０モル量である請求項１または２記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒の使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対して重量比で１〜２０倍量である請求項１〜４いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項６】
反応系に、さらに相間移動触媒を存在させる請求項１〜５いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒の使用量が、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルに対し、０．０１〜１００モル％である請求項６記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種である請求項６または７に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項９】
４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムブロマイドである請求項８に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【請求項１０】
反応温度が２０〜２００℃、反応時間が１〜４８時間である請求項１〜９いずれかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２８６７７１（Ｐ２００９−２８６７７１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４３５０（Ｐ２００８−１４４３５０）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（５０７１１９２５０）東ソー有機化学株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（５０７１１９２５０）東ソー有機化学株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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