ＣＩＳ系太陽電池及びその製造方法
【課題】光吸収層の裏面側に位置する下部電極の表面に光散乱効果の高い凹凸形状を形成することのできるＣＩＳ太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電鋳法によってＮｉとＭｏの合金からなる合金基板３２を形成する。合金基板３２は厚み方向において合金組成が変化しており、下面側はＮｉが主な組成となり、上面側はＭｏが主な組成となっている。また、合金基板３２の上面には、ピラミッド状をした多数の微細な凹凸形状３７が形成されている。合金基板３２の上面にはＣＩＳ系の光吸収層３３が形成され、その上方には上部電極３５が設けられる。
【解決手段】電鋳法によってＮｉとＭｏの合金からなる合金基板３２を形成する。合金基板３２は厚み方向において合金組成が変化しており、下面側はＮｉが主な組成となり、上面側はＭｏが主な組成となっている。また、合金基板３２の上面には、ピラミッド状をした多数の微細な凹凸形状３７が形成されている。合金基板３２の上面にはＣＩＳ系の光吸収層３３が形成され、その上方には上部電極３５が設けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＩＳ系太陽電池及びその製造方法に関し、具体的には、光吸収層としてＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳなどを用いたＣＩＳ系太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、アモルファスシリコン型太陽電池（以上、シリコン系太陽電池）、ＧａＡｓ系太陽電池、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池（以上、化合物系太陽電池）、色素増感太陽電池（有機物系）などがある。
【０００３】
このうち、ＣＩＳ系太陽電池は、多結晶であるため大面積化や量産化に向き、禁制帯幅が材料次第で自由に変えられ、さらに、シリコン系太陽電池の理論変換効率と同等の理論変換効率（３１％）及びシリコン系太陽電池と同等の寿命（約２０年）を有するという特徴がある。従って、将来性のある太陽電池として注目されており、日本においてもＣＩＳ系太陽電池の量産化が始まっている。
【０００４】
ＣＩＳ系太陽電池は、光吸収層の材料としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｓなどからなるカルコパイライト系と呼ばれるI−III−VI族化合物を用いた薄膜多結晶太陽電池であって、代表的なものは、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２［ＣＩＧＳ］、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２［ＣＩＧＳＳ］、ＣｕＩｎＳ２［ＣＩＳ］などを用いたものである。
【０００５】
図１はＣＩＳ系太陽電池１１の一般的な構造を示す斜視図である。ＣＩＳ系太陽電池１１は、ガラス（ソーダライムガラス）からなる基板１２の上にＭｏからなる下部電極１３を設け、下部電極１３の上にＣＩＧＳ等からなる光吸収層１４を形成し、その上にＣｄＳ等からなるバッファ層１５を介してＺｎＯ等からなる透明な上部電極１６を設けたものである。具体的には、基板１２を洗浄した後、この基板１２の上面にＭｏ等をスパッタすることによって下部電極１３を形成し、さらに下部電極１３の上にＣＩＧＳ等のカルコパイライト系材料を同時蒸着させて光吸収層１４を形成する。ついで、当該基板１２をＣｄＳ溶液に浸漬して光吸収層１４の上面にバッファ層１５を成長させ、バッファ層１５の上にＺｎＯ等をスパッタすることによって上部電極１６を形成する。
【０００６】
一方、シリコン系太陽電池２１では、図２に示すように、上面に平均粗さが０.１〜１０μｍの凹凸形状２７を形成したＮｉ電鋳基板２２の上にＺｎＯからなる下部電極２３を形成し、下部電極２３の上にアモルファスシリコンからなる光吸収層２４を形成し、その上にＺｎＯからなる透明な上部電極２６を設けたものが知られている。このような先行技術例としては、特開２００１−３４５４６０号公報（特許文献１）に開示されたものがある。
【０００７】
このようなシリコン系太陽電池２１によれば、電鋳基板２２の表面に形成されている凹凸形状２７のために下部電極２３の表面にも凹凸形状２８が生じている。そのため、上部電極２６を通って光吸収層２４に入射した光２９は凹凸形状２８で散乱されて光吸収層２４内に閉じ込めて吸収され、シリコン系太陽電池２１の変換効率が向上する。また、基板として電鋳基板２２を用いることにより、基板表面に安価に凹凸形状を作製することができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４５４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図２に示した構造のシリコン系太陽電池２１を考慮すれば、図１に示したようなＣＩＳ系太陽電池１１においても、下部電極１３に凹凸形状を設けることで変換効率を向上させることが考えられる。
【００１０】
しかし、実際には、ＣＩＳ系太陽電池１１では、下部電極１３の表面に微細な凹凸形状を形成することはできなかった。シリコン系太陽電池の場合には、下部電極２３の膜厚が０.０５μｍ（５０ｎｍ）程度と薄いので、電鋳基板２２の表面に形成されていた凹凸形状２７がそのまま下部電極２３の表面に凹凸形状２８となって表れる。これに対し、ＣＩＳ系太陽電池１１の場合には、光吸収層１４とオーミック接合させると共に格子定数を整合させるため下部電極１３にＭｏを用いており、下部電極１３の膜厚が１μｍ程度必要になる。そのため、図３に示すように、微細な凹凸形状１７を有する基板１２の上にＭｏからなる下部電極１３を形成しても、基板１２の凹凸形状１７が下部電極１３の上面では平坦化されてしまう。あるいは、下部電極１３の上面に凹凸形状が生じたとしても、それは凹凸形状１７に比べるとかなり鈍った凹凸形状にしかならない。そのため、下部電極１３によって十分に光を散乱させることができず、下部電極１３で散乱する光の利用効果が悪くなる問題があった。
【００１１】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、光吸収層の裏面側に位置する下部電極の表面に光散乱効果の高い凹凸形状を形成することのできるＣＩＳ太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池は、上面に凹凸形状を有する基板と、光を吸収するための光吸収層と、前記光吸収層の上方に配置された上部電極とを有するＣＩＳ系太陽電池において、前記光吸収層が前記凹凸形状に接して前記基板上に形成されており、前記基板が下部電極として機能することを特徴としている。
【００１３】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池は、基板の上面に凹凸形状を有し、基板上面に接して光吸収層を設けているので、光吸収層に入射した光のうち、基板上面にまで達した光は凹凸形状で散乱されて光吸収層に吸収され、それによって太陽電池の変換効率が向上する。また、凹凸形状は基板に直接形成されているので、精度よくくっきりとした形状に形成することが可能である。しかも、基板が下部電極（オーミック電極）の機能を有しているので、凹凸形状の上に別途下部電極を形成して凹凸形状が鈍ったり、平坦化されたりする恐れもない。
【００１４】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のある実施態様は、前記基板が、前記光吸収層と接する上面付近にＭｏを含むことを特徴としている。かかる実施態様によれば、Ｍｏを含む基板表面を光吸収層にオーミック接合させることができ、基板を下部電極（オーミック電極）として機能させることができる。また、基板表面にＭｏを含んでいるので、基板表面に光吸収層を成長する際に格子定数を整合させることができて良質な光吸収層を形成することができる。
【００１５】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の別な実施態様は、前記基板が合金によって形成されていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、合金組成を調整することによって基板の線膨張係数を制御することができる。また、金属板を貼り合わせた場合にはバイメタル効果によって温度変化に伴う反りが発生するが、基板を合金化することで温度変化に伴う基板の反りを小さくできる。よって、基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることで光吸収層のクラックや剥離を防ぐことができる。
【００１６】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施形態は、前記合金によって形成された基板が、下面側と上面側とで合金組成が異なっていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、基板全体としての特性と、下部電極としての特性をそれぞれ制御することができる。例えば、表面では下部電極（オーミック電極）に適した金属材料の濃度が大きくなるようにし、全体としては光吸収層の線膨張係数と等しくなるようにすることができる。
【００１７】
また、本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施形態は、前記基板がＭｏを含む合金であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、基板がＭｏを含んでいるので、基板を光吸収層にオーミック接合させることが可能になる。
【００１８】
特に、基板をＮｉとＭｏの合金で作製すれば、Ｎｉは光吸収層よりも線膨張係数が大きく、Ｍｏは光吸収層よりも線膨張係数が小さいので、全体としての合金比を調整することによって基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることができる。同様に、基板をＣｏとＭｏの合金で作製すれば、Ｃｏは光吸収層よりも線膨張係数が大きく、Ｍｏは光吸収層よりも線膨張係数が小さいので、全体としての合金比を調整することによって基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることができる。
【００１９】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記基板が、下面側から前記光吸収層と接する上面へ向かうにつれてＭｏの濃度が大きくなるように形成されていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、Ｍｏの濃度が基板表面で最も大きくなっているので、基板の表面を光吸収層にオーミック接合させることができ、基板を下部電極（オーミック電極）として使用することができる。
【００２０】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記凹凸形状が、ピラミッド形状をした凹部または凸部によって構成されていることを特徴としている。ピラミッド形状をした凹凸形状によれば、その高さや幅あるいは頂角を調整することによって入射光の散乱具合を容易に制御することができる。
【００２１】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記ピラミッド形状の頂角が１１０°であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、光吸収層内における光の滞在距離を最も長くでき、光吸収層で光をもっともよく吸収させて変換効率を良好にすることができる。
【００２２】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記凹凸形状の高さが、前記光吸収層の厚さの半分以下であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、凹凸形状が光吸収層の上に飛び出ることがなく、光吸収層のもっとも薄い部分の厚さが薄くなりすぎるのを防ぐことができて光吸収層で効率よく光を吸収することができる。
【００２３】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記基板が電鋳法により作製されていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、電鋳法によって基板を作製することで凹凸形状作製時のスループットを向上させることができ、基板に安価に凹凸形状を作製することができる。また、下部電極の機能を有する基板を電鋳法によって作製することにより下部電極（基板表面）にくっきりとした凹凸形状を形成することができる。
【００２４】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の製造方法は、本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の製造方法であって、前記凹凸形状の反転形状が形成された母型に電鋳を行って前記母型の上面に基板材料を堆積させる工程と、前記母型の上面に形成された基板から前記母型を取り除くことにより、前記凹凸形状を有する前記基板を作製する工程と、前記基板の上面に前記光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の上方に上部電極を形成する工程とを備えたことを特徴としている。
【００２５】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の製造方法によれば、電鋳法により凹凸形状の反転形状が形成された母型の上面に基板材料を堆積させて凹凸形状を有する基板を作製することができるので、高いスループットでもって、かつ安価に基板を作製することができる。また、電鋳法によって基板を作製しているので、電鋳の特徴であるパターン制御性の高さを活かすことができ、くっきりとした形状の凹凸形状を形成することができる。
【００２６】
なお、本発明における前記課題を解決するための手段は、以上説明した構成要素を適宜組み合せた特徴を有するものであり、本発明はかかる構成要素の組合せによる多くのバリエーションを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、図面はいずれも模式的な図であって、実際の寸法とは異なっている。また、寸法比率も実際の比率とは異なっており、例えば合金基板の凹凸形状は誇張して大きく描いている。
【００２８】
（第１の実施形態）
以下、図４を参照して本発明の第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池３１の構造を説明する。このＣＩＳ系太陽電池３１は、電鋳法によって作製された合金基板３２の上にＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ等のＣＩＳ系（カルコパイライト化合物系）の光吸収層３３を形成し、さらにその上にバッファ層３４を介して透明な上部電極３５を設けたものである。また、上部電極３５の上面には一対の取出し電極３６を有している。典型的な一例を挙げると、合金基板３２はＮｉとＭｏの合金であって、５０μｍ程度の厚みを有している。光吸収層３３は、ＣＩＧＳによって２μｍ〜３μｍの厚みに形成されている。バッファ層３４は、ＣｄＳ等によって厚みが０.０５μｍ（５０ｎｍ）〜０.１μｍ（１００ｎｍ）に形成されている。上部電極３５は、ＺｎＯ等によって厚みが０.６μｍ（６００ｎｍ）に形成されている。
【００２９】
合金基板３２はＮｉとＭｏの合金であって、その厚みは１０μｍ〜５００μｍの範囲であることが望ましい。さらに、合金基板３２の厚みは、強度や重量を考慮すれば、２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、構造上および取り扱いにおける機械的強度などの点からは５０μｍ程度が好ましい。合金基板３２は厚み方向において合金組成が変化していて、濃度勾配を有している。すなわち、合金基板３２の下部はＮｉによって形成され、上面側へいくほど次第にＭｏの濃度が高くなっていて合金基板３２の上面近傍はＭｏ層またはＭｏリッチ合金層によって構成されている。例えば、上記のように合金基板３２の厚みが５０μｍ程度である場合では、表面の厚み１μｍ程度の領域がＭｏ層またはＭｏリッチ合金層となっており、その下の４９μｍ程度の層がＮｉ層またはＮｉリッチ合金層となっており、両者の間ではＭｏとＮｉとが互いに拡散している。
【００３０】
このように合金基板３２はＮｉとＭｏとの合金であるが、合金基板３２の表面は光吸収層３３とオーミック接合することのできるＭｏによって形成されているので、合金基板３２またはその表面は下部電極の機能を有する。逆にいえば、合金基板３２の表面は光吸収層３３とオーミック接合できるだけのＭｏ濃度となっている必要がある。また、合金基板３２の表面がＭｏまたはＭｏリッチとなっているので、ＣＩＳ系の光吸収層３３を成長させるとき、合金基板３２の表面と光吸収層３３との間で格子定数を整合させることができ、良質な光吸収層３３（多結晶薄膜）を成長させることができる。
【００３１】
また、合金基板３２の上面のほぼ全面には多数の微細な凹凸形状３７（つまり、凹形状または凸形状）が密に形成されている。１個の凹凸形状３７は、例えば図５に示すようなピラミッド形の凸形状となっている。この凹凸形状３７は、ピラミッド形状の対向する２斜面に垂直で、かつ頂点を通過する平面内における頂角αが、約１１０°となっている。さらに、凹凸形状３７の高さＨは、光吸収層３３の厚みの半分以下となっている。例えば、凹凸形状３７は、高さＨが０.０１μｍ（１０ｎｍ）〜１.５μｍ、底面の一辺の長さＬが０.６μｍ〜３μｍとなるように形成されていることが望ましい。凹凸形状３７の表面は鏡面となっている。なお、凹凸形状３７の寸法や配置はランダムであっても差し支えない。
【００３２】
図６は、ピラミッド形状をした凹凸形状３７の対向する２斜面に垂直で、かつ頂点を通過する平面内における凹凸形状３７の頂角α（図５参照）と、光吸収層３３に上面から入射した光３８が凹凸形状３７で反射して光吸収層３３の上面から出るまでの光路長（図４参照）との関係をシミュレーションした結果を表した図である。この図によれば、頂角αが約１１０°のときに光吸収層３３における光路長がもっとも長くなることが分かる。よって、凹凸形状３７の頂角αを約１１０°とすることにより、光吸収層３３内における光の滞在距離が最も長くなり、光吸収層３３で光をもっともよく吸収させて変換効率を良好にすることができる。
【００３３】
合金基板３２は、ＮｉとＭｏが合金化されていて徐々に組成が変化しているので、Ｎｉ層の上に単にＭｏ層を積層した場合（貼り合わせ構造）に比べて、熱膨張係数の違いによって温度変化に伴う反りが発生しにくい。そのため、合金基板３２の上に光吸収層３３を成膜するときの成膜温度（４００℃〜５５０℃）によっても、光吸収層３３と合金基板３２の間に剥離が発生しにくい。
【００３４】
また、合金基板３２と光吸収層３３との熱膨張係数の違いに基因して、温度変化により光吸収層３３にクラックが生じたり、光吸収層３３が剥離したりすることのないように、合金基板３２の全体としての線膨張係数は光吸収層３３の線膨張係数に等しくしている。例えば、光吸収層３３がＣＩＧＳの場合には、その線膨張係数は９×１０−６／℃〜１０×１０−６／℃である。Ｎｉの線膨張係数は１３×１０−６／℃、Ｍｏの線膨張係数は５.２×１０−６／℃であるから、ＮｉとＭｏの基板全体としての合金比（質量比）をＮｉ：Ｍｏ＝１：１.０８とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約９×１０−６／℃となる。また、ＮｉとＭｏの基板全体としての合金比をＮｉ：Ｍｏ＝１：０.６４とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約１０×１０−６／℃となる。従って、合金基板３２の線膨張係数をＣＩＧＳの光吸収層３３と等しくするためには、合金基板３２全体としてのＮｉとＭｏの合金比Ｍｏ／Ｎｉ＝０.６４〜１.０８とすればよい。特に、光吸収層３３の線膨張係数のばらつきなどを考慮すれば、Ｎｉ：Ｍｏ＝１：１とするのが好ましい。
【００３５】
上記のように濃度勾配のついた合金基板３２は、電鋳法により作製することができる。電鋳法とは、一般に電解浴にドラムを浸漬し、ドラム上に厚く金属を電析させ、その電析物をドラムより剥離させて、それを製品、または複製物とする方法である。例えば、電鋳法でＮｉ箔を作製する場合には、スルファミン酸ニッケルを用いた電解浴のなかに、チタン、ステンレス鋼などで作られたドラムを一部浸し、そのドラム表面上にＮｉを電析させ、それを連続的に剥離して帯状の銅箔を製造する。陽極には不溶性陽極（鉛、アンチモン）を用い、電解浴中の銅イオンの減少は銅を化学的に溶解させて補給することによって行われる。
【００３６】
図７（ａ）〜図７（ｄ）は電鋳法により合金基板３２を作製する工程を表している。まず、フォトリソグラフィやＥＢ、レーザー加工などの技術を用いて、図７（ａ）に示すように、凹凸形状３７と嵌り合う微細な反転形状４０を有する母型３９を作製する。ついで、この母型３９をＮｉイオンとＭｏイオンを含む電解浴中に浸漬し、陽極と陰極の間に電流を流すことにより反転形状４０の表面にＮｉやＭｏを電析させ、図７（ｂ）のように電鋳法により合金基板３２を作製する。このとき、当初すなわち反転形状４０に近い層では、Ｍｏ層又はＭｏリッチ合金層が堆積するようにし、母型３９の上に堆積する合金基板３２の厚みが厚くなるに従ってＭｏの濃度が少なくなり、最終的にはＮｉが堆積するようにする。したがって、図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示すように、母型３９を剥離して得られた合金基板３２は、凹凸形状３７側の表面層ではＭｏまたはＭｏリッチの層となり、下面側ではＮｉ層となる。
【００３７】
上記のようにＮｉとＭｏとの組成比を変化させながら母型３９に合金基板３２を堆積させるには、電鋳時に陽極と陰極との間に流す電流密度を制御すればよい。図８（ａ）はｐＨ３のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜中のＭｏ濃度（at％）を表している。また、図８（ｂ）はｐＨ５のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜中のＭｏ濃度（at％）を表している。図８（ａ）、図８（ｂ）の横軸は電解液の浴中Ｍｏ濃度（mol／リットル）を表し、縦軸が膜中Ｍｏ濃度（at％）を表している。また、白丸、三角印及び黒丸は、それぞれ陽極と陰極の間の電流密度が４００Ａ／ｍ２、６００Ａ／ｍ２、８００Ａ／ｍ２のときの膜中Ｍｏ濃度を示す。図８（ａ）、図８（ｂ）から分かるように、浴中Ｍｏ濃度が高くなると膜中Ｍｏ濃度が大きくなり、また電流密度によっても膜中Ｍｏ濃度が変化する。よって、傾斜組成を有する合金基板３２を作製するには、合金基板３２を電鋳法により作製しつつ電流密度を変化させることでＭｏとＮｉの濃度（組成比）を次第に変化させればよい。また、電流だけでは所望の組成を得ることのできない領域（Ｍｏの組成比が非常に大きな部分やＮｉの組成比が非常に大きな部分）では、電流密度を時間的に変化させると共に、電解液のＭｏイオン濃度を制御すればよい。電解液のＭｏ濃度を制御する方法には、例えば、電解液のＭｏイオン濃度を時間とともに次第に変化させる方法と、Ｍｏイオン濃度の異なる複数の電解液に母型３９を順番に入れていく方法とがある。
【００３８】
このように電鋳法により合金基板３２を作製すれば、真空工程（真空チャンバ内での工程）が不要であるのでスループットが良好となり、合金基板３２の作製コストを安価にすることができる。また、この合金基板３２の凹凸形状３７側は光吸収層３３と接する面、すなわち下部電極としての機能を有するが、その凹凸形状３７を母型３９からの転写によってくっきりとした形状に形成することができる。よって、光吸収層３３に入射した光を凹凸形状３７で効果的に散乱させることができ、ＣＩＳ系太陽電池３１の変換効率を良好にすることができる。
【００３９】
光吸収層３３は、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ等のＣＩＳ系カルコパイライト化合物からなる多結晶薄膜であって、凹凸形状３７の底面または最下点から測った厚みが２μｍ〜３μｍとなっている。光吸収層３３は、図７（ｅ）に示すように、３段階法やセレン化法、多元蒸着法、ＭＢＥ法などの常法によって合金基板３２の上面に成膜される。例えば、３段階法では、１層目に(Ｉｎ,Ｇａ)２Ｓｅ３膜を形成し、ついでＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成がＣｕ過剰組成になるまで膜形成を行う。さらに、この膜に再びＩｎ，Ｇａ，Ｓｅの各フラックスを照射し、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成となるようにする。また、セレン化法の場合には、Ｉｎ／Ｃｕ（Ｇａ）／Ｍｏ金属積層膜をスパッタによって合金基板３２の上面に形成し、その積層膜を４００℃以上の温度でＨ２Ｓｅガスと反応させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２［ＣＩＧＳ］膜を得る。
【００４０】
光吸収層を形成する際には、ソーダライムガラスからなる基板を用いて、基板から光吸収層にＮａを供給するのが一般的であるが、この実施形態では基板に合金基板３２を用いているので、光吸収層３３の成膜中に光吸収層３３にＮａを直接入れるようにしている。
【００４１】
バッファ層３４はＣｄＳによって厚みが２μｍとなるように形成される。しかし、地球環境を考えればＣｄフリーの材料を用いることが望ましいので、バッファ層３４としてはＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘを用いるのが好ましい。バッファ層３４は、図７（ｆ）に示すように、例えばＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって０.０５μｍ（５０ｎｍ）〜０.１μｍ（１００ｎｍ）の厚みとなるように光吸収層３３の上面に溶液成長させられる。
【００４２】
上部電極３５は、図７（ｇ）に示すように、スパッタ法により厚みが６００μｍとなるように成膜される。上部電極３５の材料は、コストの点からはＺｎＯが望ましいが、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、Ｃｄ２ＳＯ４、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮａｘＷＯ３などの導電性酸化物を用いることもできる。また、これらの化合物を混合したもの、これらの化合物に導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加したもの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＢＺＯ、ＺｎＯにＡｌを微量添加したものなど）でもよい。また、上記のような化合物の膜を高抵抗層と低抵抗層の２層構造とすれば、上部電極３５におけるシャントパスを低減する効果がある。
【００４３】
取出し電極３６は、アルミ材料によって１μｍ〜３μｍの厚みに形成される。例えば、取出し電極３６を形成するための開口をマスクにあけておき、このマスクを位置合わせして上面電極３５の上に重ね、蒸着やスクリーン印刷によって電極材料をマスクの開口から上面電極３５に供給して取出し電極３６を形成する。
【００４４】
本発明の第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池にあっては、合金基板３２が電鋳法により作製されているので、凹凸形状３７を有する合金基板３２を容易かつ安価に作製することができる。しかも、凹凸形状は精度よくくっきりとした形状に形成される。合金基板３２の上面はＭｏで構成されていて下部電極の機能を有しているので、この合金基板３２の上面にさらに下部電極を設ける必要がなく、光吸収層３３を合金基板３２の凹凸形状３７の上に直接に形成することができる。よって、光吸収層３３に入射した光は、凹凸形状３７で散乱されて光吸収層３３内に広がって吸収され、その結果ＣＩＳ系太陽電池３１の変換効率が向上する。
【００４５】
また、第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池にあっては、合金基板３２がＮｉとＭｏの合金であって、厚み方向において組成が変化し、合金基板３２の表面でＭｏの濃度が大きくなっているので、合金基板３２の表面に下部電極（オーミック電極）を形成することができる。また、合金基板３２の表面でＭｏの濃度が大きくなっているので、光吸収層３３の成膜時に合金基板３２の表面と光吸収層３３とで格子定数が整合し易くなる。また、合金基板３２が合金であるので、合金基板３２の熱膨張係数が光吸収層３３の熱膨張係数にほぼ等しくなるように合金比を調整することができ、光吸収層３３のクラックや剥離を防ぐことができる。
【００４６】
（第２の実施形態）
つぎに、本発明にかかる第２の実施形態を説明する。ＣＩＳ系太陽電池の構造については第１の実施形態と同じであるので、図示及び説明を省略する。
【００４７】
第１の実施形態では、合金基板３２はＭｏとＮｉの合金であったが、第２の実施形態では、ＭｏとＣｏとの合金を用いて合金基板３２を作製している。この場合には、下面側がＣｏによって構成され、凹凸形状３７の形成されている上面側がＭｏ層またはＭｏリッチ合金層となっている。このようなＭｏ−Ｃｏ合金の場合にも、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、膜中Ｍｏ濃度は浴中Ｍｏ濃度及び電流密度によって変化するので、電鋳の工程において電流密度や浴中Ｍｏ濃度を変化させることにより、合金基板３２におけるＭｏ濃度を変化させることができる。
【００４８】
Ｍｏ−Ｃｏ合金の合金基板３２の線膨張係数を光吸収層３３の線膨張係数に等しくして、温度変化による光吸収層３３のクラックや光吸収層３３の剥離を防止するためには、ＣｏとＭｏの合金比を以下のようにすればよい。例えば、光吸収層３３がＣＩＧＳの場合には、その線膨張係数は９×１０−６／℃〜１０×１０−６／℃である。Ｃｏの線膨張係数は１２.４×１０−６／℃、Ｍｏの線膨張係数は５.２×１０−６／℃であるから、ＣｏとＭｏの基板全体としての合金比（質量比）をＣｏ：Ｍｏ＝１：０.９２とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約９×１０−６／℃となる。また、ＣｏとＭｏの基板全体としての合金比をＣｏ：Ｍｏ＝１：０.５２とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約１０×１０−６／℃となる。従って、合金基板３２の線膨張係数をＣＩＧＳの光吸収層３３と等しくするためには、合金基板３２全体としてのＣｏとＭｏの合金比Ｍｏ／Ｃｏ＝０.５２〜０.９２とすればよい。
【００４９】
なお、合金基板３２は、Ｎｉ−ＭｏやＣｏ−Ｍｏの合金組成以外にも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｂなどのうちの１種または２種以上の材料を下面側の組成とし、Ｍｏを上面側の組成として、線膨張係数が光吸収層３３とほぼ等しくなるように全体の組成比を調整したものであってもよい。
【００５０】
（第３の実施形態）
図１０は本発明の第３の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池で用いられる合金基板３２を示す斜視図である。この合金基板３２では、図１０に示すように、合金基板３２の上面に微細な三角形溝状の凹凸形状３７を設けている。このような三角形溝状の凹凸形状３７でも、光を散乱させてＣＩＳ系太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００５１】
（第４の実施形態）
図１１は本発明の第４の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池の構造を示す断面図である。この実施形態では、凹凸形状３７が、矩形状の凸部または凹部によって構成されている。あるいは、矩形溝状の凹凸形状３７であってもよい。この場合も、凹凸形状３７は同じ形状のものを一定ピッチで配列していてもよく、同じ形状のものをランダムに配置していてもよく、異なる形状のものをランダムに形成していてもよい。このような凹凸形状３７では、光を散乱させる効果は低いが、光吸収層３３と合金基板３２の剥離を防止する効果がある。
【００５２】
なお、凹凸形状３７としては、その上に形成される光吸収層３３の結晶成長を制御するための形状をしたものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、ＣＩＳ系太陽電池の一般的な構造を示す斜視図である。
【図２】図２は、シリコン系太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、基板に凹凸形状を設けたＣＩＳ系太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４の太陽電池の合金基板の表面に形成された凹凸形状の一つを示す斜視図である。
【図６】図６は、ピラミッド形状をした凹凸形状の対向する２斜面に垂直で、かつ頂点を通過する平面内における凹凸形状の頂角αと、光吸収層に上面から入射した光が凹凸形状で反射して光吸収層の上面から出るまでの光路長との関係をシミュレーションした結果を表した図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｄ）は、電鋳法により合金基板を作製する工程を表した図である。
【図８】図８（ａ）はｐＨ３のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図、図８（ｂ）はｐＨ５のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図である。
【図９】図９（ａ）は、本発明の第２の実施形態において、ｐＨ３のＣｏ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図、図８（ｂ）はｐＨ５のＣｏ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池で用いられる合金基板を示す斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の第４の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池の構造を模式的に表した断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
３１ ＣＩＳ系太陽電池
３２ 合金基板
３３ 光吸収層
３４ バッファ層
３５ 上部電極
３６ 取出し電極
３７ 凹凸形状
３９ 母型
４０ 反転形状
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＩＳ系太陽電池及びその製造方法に関し、具体的には、光吸収層としてＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳなどを用いたＣＩＳ系太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、アモルファスシリコン型太陽電池（以上、シリコン系太陽電池）、ＧａＡｓ系太陽電池、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池（以上、化合物系太陽電池）、色素増感太陽電池（有機物系）などがある。
【０００３】
このうち、ＣＩＳ系太陽電池は、多結晶であるため大面積化や量産化に向き、禁制帯幅が材料次第で自由に変えられ、さらに、シリコン系太陽電池の理論変換効率と同等の理論変換効率（３１％）及びシリコン系太陽電池と同等の寿命（約２０年）を有するという特徴がある。従って、将来性のある太陽電池として注目されており、日本においてもＣＩＳ系太陽電池の量産化が始まっている。
【０００４】
ＣＩＳ系太陽電池は、光吸収層の材料としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｅ、Ｓなどからなるカルコパイライト系と呼ばれるI−III−VI族化合物を用いた薄膜多結晶太陽電池であって、代表的なものは、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２［ＣＩＧＳ］、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２［ＣＩＧＳＳ］、ＣｕＩｎＳ２［ＣＩＳ］などを用いたものである。
【０００５】
図１はＣＩＳ系太陽電池１１の一般的な構造を示す斜視図である。ＣＩＳ系太陽電池１１は、ガラス（ソーダライムガラス）からなる基板１２の上にＭｏからなる下部電極１３を設け、下部電極１３の上にＣＩＧＳ等からなる光吸収層１４を形成し、その上にＣｄＳ等からなるバッファ層１５を介してＺｎＯ等からなる透明な上部電極１６を設けたものである。具体的には、基板１２を洗浄した後、この基板１２の上面にＭｏ等をスパッタすることによって下部電極１３を形成し、さらに下部電極１３の上にＣＩＧＳ等のカルコパイライト系材料を同時蒸着させて光吸収層１４を形成する。ついで、当該基板１２をＣｄＳ溶液に浸漬して光吸収層１４の上面にバッファ層１５を成長させ、バッファ層１５の上にＺｎＯ等をスパッタすることによって上部電極１６を形成する。
【０００６】
一方、シリコン系太陽電池２１では、図２に示すように、上面に平均粗さが０.１〜１０μｍの凹凸形状２７を形成したＮｉ電鋳基板２２の上にＺｎＯからなる下部電極２３を形成し、下部電極２３の上にアモルファスシリコンからなる光吸収層２４を形成し、その上にＺｎＯからなる透明な上部電極２６を設けたものが知られている。このような先行技術例としては、特開２００１−３４５４６０号公報（特許文献１）に開示されたものがある。
【０００７】
このようなシリコン系太陽電池２１によれば、電鋳基板２２の表面に形成されている凹凸形状２７のために下部電極２３の表面にも凹凸形状２８が生じている。そのため、上部電極２６を通って光吸収層２４に入射した光２９は凹凸形状２８で散乱されて光吸収層２４内に閉じ込めて吸収され、シリコン系太陽電池２１の変換効率が向上する。また、基板として電鋳基板２２を用いることにより、基板表面に安価に凹凸形状を作製することができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４５４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図２に示した構造のシリコン系太陽電池２１を考慮すれば、図１に示したようなＣＩＳ系太陽電池１１においても、下部電極１３に凹凸形状を設けることで変換効率を向上させることが考えられる。
【００１０】
しかし、実際には、ＣＩＳ系太陽電池１１では、下部電極１３の表面に微細な凹凸形状を形成することはできなかった。シリコン系太陽電池の場合には、下部電極２３の膜厚が０.０５μｍ（５０ｎｍ）程度と薄いので、電鋳基板２２の表面に形成されていた凹凸形状２７がそのまま下部電極２３の表面に凹凸形状２８となって表れる。これに対し、ＣＩＳ系太陽電池１１の場合には、光吸収層１４とオーミック接合させると共に格子定数を整合させるため下部電極１３にＭｏを用いており、下部電極１３の膜厚が１μｍ程度必要になる。そのため、図３に示すように、微細な凹凸形状１７を有する基板１２の上にＭｏからなる下部電極１３を形成しても、基板１２の凹凸形状１７が下部電極１３の上面では平坦化されてしまう。あるいは、下部電極１３の上面に凹凸形状が生じたとしても、それは凹凸形状１７に比べるとかなり鈍った凹凸形状にしかならない。そのため、下部電極１３によって十分に光を散乱させることができず、下部電極１３で散乱する光の利用効果が悪くなる問題があった。
【００１１】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、光吸収層の裏面側に位置する下部電極の表面に光散乱効果の高い凹凸形状を形成することのできるＣＩＳ太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池は、上面に凹凸形状を有する基板と、光を吸収するための光吸収層と、前記光吸収層の上方に配置された上部電極とを有するＣＩＳ系太陽電池において、前記光吸収層が前記凹凸形状に接して前記基板上に形成されており、前記基板が下部電極として機能することを特徴としている。
【００１３】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池は、基板の上面に凹凸形状を有し、基板上面に接して光吸収層を設けているので、光吸収層に入射した光のうち、基板上面にまで達した光は凹凸形状で散乱されて光吸収層に吸収され、それによって太陽電池の変換効率が向上する。また、凹凸形状は基板に直接形成されているので、精度よくくっきりとした形状に形成することが可能である。しかも、基板が下部電極（オーミック電極）の機能を有しているので、凹凸形状の上に別途下部電極を形成して凹凸形状が鈍ったり、平坦化されたりする恐れもない。
【００１４】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のある実施態様は、前記基板が、前記光吸収層と接する上面付近にＭｏを含むことを特徴としている。かかる実施態様によれば、Ｍｏを含む基板表面を光吸収層にオーミック接合させることができ、基板を下部電極（オーミック電極）として機能させることができる。また、基板表面にＭｏを含んでいるので、基板表面に光吸収層を成長する際に格子定数を整合させることができて良質な光吸収層を形成することができる。
【００１５】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の別な実施態様は、前記基板が合金によって形成されていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、合金組成を調整することによって基板の線膨張係数を制御することができる。また、金属板を貼り合わせた場合にはバイメタル効果によって温度変化に伴う反りが発生するが、基板を合金化することで温度変化に伴う基板の反りを小さくできる。よって、基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることで光吸収層のクラックや剥離を防ぐことができる。
【００１６】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施形態は、前記合金によって形成された基板が、下面側と上面側とで合金組成が異なっていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、基板全体としての特性と、下部電極としての特性をそれぞれ制御することができる。例えば、表面では下部電極（オーミック電極）に適した金属材料の濃度が大きくなるようにし、全体としては光吸収層の線膨張係数と等しくなるようにすることができる。
【００１７】
また、本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施形態は、前記基板がＭｏを含む合金であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、基板がＭｏを含んでいるので、基板を光吸収層にオーミック接合させることが可能になる。
【００１８】
特に、基板をＮｉとＭｏの合金で作製すれば、Ｎｉは光吸収層よりも線膨張係数が大きく、Ｍｏは光吸収層よりも線膨張係数が小さいので、全体としての合金比を調整することによって基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることができる。同様に、基板をＣｏとＭｏの合金で作製すれば、Ｃｏは光吸収層よりも線膨張係数が大きく、Ｍｏは光吸収層よりも線膨張係数が小さいので、全体としての合金比を調整することによって基板の線膨張係数を光吸収層の線膨張係数にほぼ等しくすることができる。
【００１９】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記基板が、下面側から前記光吸収層と接する上面へ向かうにつれてＭｏの濃度が大きくなるように形成されていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、Ｍｏの濃度が基板表面で最も大きくなっているので、基板の表面を光吸収層にオーミック接合させることができ、基板を下部電極（オーミック電極）として使用することができる。
【００２０】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記凹凸形状が、ピラミッド形状をした凹部または凸部によって構成されていることを特徴としている。ピラミッド形状をした凹凸形状によれば、その高さや幅あるいは頂角を調整することによって入射光の散乱具合を容易に制御することができる。
【００２１】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記ピラミッド形状の頂角が１１０°であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、光吸収層内における光の滞在距離を最も長くでき、光吸収層で光をもっともよく吸収させて変換効率を良好にすることができる。
【００２２】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記凹凸形状の高さが、前記光吸収層の厚さの半分以下であることを特徴としている。かかる実施態様によれば、凹凸形状が光吸収層の上に飛び出ることがなく、光吸収層のもっとも薄い部分の厚さが薄くなりすぎるのを防ぐことができて光吸収層で効率よく光を吸収することができる。
【００２３】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池のさらに別な実施態様は、前記基板が電鋳法により作製されていることを特徴としている。かかる実施態様によれば、電鋳法によって基板を作製することで凹凸形状作製時のスループットを向上させることができ、基板に安価に凹凸形状を作製することができる。また、下部電極の機能を有する基板を電鋳法によって作製することにより下部電極（基板表面）にくっきりとした凹凸形状を形成することができる。
【００２４】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の製造方法は、本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の製造方法であって、前記凹凸形状の反転形状が形成された母型に電鋳を行って前記母型の上面に基板材料を堆積させる工程と、前記母型の上面に形成された基板から前記母型を取り除くことにより、前記凹凸形状を有する前記基板を作製する工程と、前記基板の上面に前記光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の上方に上部電極を形成する工程とを備えたことを特徴としている。
【００２５】
本発明にかかるＣＩＳ系太陽電池の製造方法によれば、電鋳法により凹凸形状の反転形状が形成された母型の上面に基板材料を堆積させて凹凸形状を有する基板を作製することができるので、高いスループットでもって、かつ安価に基板を作製することができる。また、電鋳法によって基板を作製しているので、電鋳の特徴であるパターン制御性の高さを活かすことができ、くっきりとした形状の凹凸形状を形成することができる。
【００２６】
なお、本発明における前記課題を解決するための手段は、以上説明した構成要素を適宜組み合せた特徴を有するものであり、本発明はかかる構成要素の組合せによる多くのバリエーションを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、図面はいずれも模式的な図であって、実際の寸法とは異なっている。また、寸法比率も実際の比率とは異なっており、例えば合金基板の凹凸形状は誇張して大きく描いている。
【００２８】
（第１の実施形態）
以下、図４を参照して本発明の第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池３１の構造を説明する。このＣＩＳ系太陽電池３１は、電鋳法によって作製された合金基板３２の上にＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ等のＣＩＳ系（カルコパイライト化合物系）の光吸収層３３を形成し、さらにその上にバッファ層３４を介して透明な上部電極３５を設けたものである。また、上部電極３５の上面には一対の取出し電極３６を有している。典型的な一例を挙げると、合金基板３２はＮｉとＭｏの合金であって、５０μｍ程度の厚みを有している。光吸収層３３は、ＣＩＧＳによって２μｍ〜３μｍの厚みに形成されている。バッファ層３４は、ＣｄＳ等によって厚みが０.０５μｍ（５０ｎｍ）〜０.１μｍ（１００ｎｍ）に形成されている。上部電極３５は、ＺｎＯ等によって厚みが０.６μｍ（６００ｎｍ）に形成されている。
【００２９】
合金基板３２はＮｉとＭｏの合金であって、その厚みは１０μｍ〜５００μｍの範囲であることが望ましい。さらに、合金基板３２の厚みは、強度や重量を考慮すれば、２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、構造上および取り扱いにおける機械的強度などの点からは５０μｍ程度が好ましい。合金基板３２は厚み方向において合金組成が変化していて、濃度勾配を有している。すなわち、合金基板３２の下部はＮｉによって形成され、上面側へいくほど次第にＭｏの濃度が高くなっていて合金基板３２の上面近傍はＭｏ層またはＭｏリッチ合金層によって構成されている。例えば、上記のように合金基板３２の厚みが５０μｍ程度である場合では、表面の厚み１μｍ程度の領域がＭｏ層またはＭｏリッチ合金層となっており、その下の４９μｍ程度の層がＮｉ層またはＮｉリッチ合金層となっており、両者の間ではＭｏとＮｉとが互いに拡散している。
【００３０】
このように合金基板３２はＮｉとＭｏとの合金であるが、合金基板３２の表面は光吸収層３３とオーミック接合することのできるＭｏによって形成されているので、合金基板３２またはその表面は下部電極の機能を有する。逆にいえば、合金基板３２の表面は光吸収層３３とオーミック接合できるだけのＭｏ濃度となっている必要がある。また、合金基板３２の表面がＭｏまたはＭｏリッチとなっているので、ＣＩＳ系の光吸収層３３を成長させるとき、合金基板３２の表面と光吸収層３３との間で格子定数を整合させることができ、良質な光吸収層３３（多結晶薄膜）を成長させることができる。
【００３１】
また、合金基板３２の上面のほぼ全面には多数の微細な凹凸形状３７（つまり、凹形状または凸形状）が密に形成されている。１個の凹凸形状３７は、例えば図５に示すようなピラミッド形の凸形状となっている。この凹凸形状３７は、ピラミッド形状の対向する２斜面に垂直で、かつ頂点を通過する平面内における頂角αが、約１１０°となっている。さらに、凹凸形状３７の高さＨは、光吸収層３３の厚みの半分以下となっている。例えば、凹凸形状３７は、高さＨが０.０１μｍ（１０ｎｍ）〜１.５μｍ、底面の一辺の長さＬが０.６μｍ〜３μｍとなるように形成されていることが望ましい。凹凸形状３７の表面は鏡面となっている。なお、凹凸形状３７の寸法や配置はランダムであっても差し支えない。
【００３２】
図６は、ピラミッド形状をした凹凸形状３７の対向する２斜面に垂直で、かつ頂点を通過する平面内における凹凸形状３７の頂角α（図５参照）と、光吸収層３３に上面から入射した光３８が凹凸形状３７で反射して光吸収層３３の上面から出るまでの光路長（図４参照）との関係をシミュレーションした結果を表した図である。この図によれば、頂角αが約１１０°のときに光吸収層３３における光路長がもっとも長くなることが分かる。よって、凹凸形状３７の頂角αを約１１０°とすることにより、光吸収層３３内における光の滞在距離が最も長くなり、光吸収層３３で光をもっともよく吸収させて変換効率を良好にすることができる。
【００３３】
合金基板３２は、ＮｉとＭｏが合金化されていて徐々に組成が変化しているので、Ｎｉ層の上に単にＭｏ層を積層した場合（貼り合わせ構造）に比べて、熱膨張係数の違いによって温度変化に伴う反りが発生しにくい。そのため、合金基板３２の上に光吸収層３３を成膜するときの成膜温度（４００℃〜５５０℃）によっても、光吸収層３３と合金基板３２の間に剥離が発生しにくい。
【００３４】
また、合金基板３２と光吸収層３３との熱膨張係数の違いに基因して、温度変化により光吸収層３３にクラックが生じたり、光吸収層３３が剥離したりすることのないように、合金基板３２の全体としての線膨張係数は光吸収層３３の線膨張係数に等しくしている。例えば、光吸収層３３がＣＩＧＳの場合には、その線膨張係数は９×１０−６／℃〜１０×１０−６／℃である。Ｎｉの線膨張係数は１３×１０−６／℃、Ｍｏの線膨張係数は５.２×１０−６／℃であるから、ＮｉとＭｏの基板全体としての合金比（質量比）をＮｉ：Ｍｏ＝１：１.０８とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約９×１０−６／℃となる。また、ＮｉとＭｏの基板全体としての合金比をＮｉ：Ｍｏ＝１：０.６４とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約１０×１０−６／℃となる。従って、合金基板３２の線膨張係数をＣＩＧＳの光吸収層３３と等しくするためには、合金基板３２全体としてのＮｉとＭｏの合金比Ｍｏ／Ｎｉ＝０.６４〜１.０８とすればよい。特に、光吸収層３３の線膨張係数のばらつきなどを考慮すれば、Ｎｉ：Ｍｏ＝１：１とするのが好ましい。
【００３５】
上記のように濃度勾配のついた合金基板３２は、電鋳法により作製することができる。電鋳法とは、一般に電解浴にドラムを浸漬し、ドラム上に厚く金属を電析させ、その電析物をドラムより剥離させて、それを製品、または複製物とする方法である。例えば、電鋳法でＮｉ箔を作製する場合には、スルファミン酸ニッケルを用いた電解浴のなかに、チタン、ステンレス鋼などで作られたドラムを一部浸し、そのドラム表面上にＮｉを電析させ、それを連続的に剥離して帯状の銅箔を製造する。陽極には不溶性陽極（鉛、アンチモン）を用い、電解浴中の銅イオンの減少は銅を化学的に溶解させて補給することによって行われる。
【００３６】
図７（ａ）〜図７（ｄ）は電鋳法により合金基板３２を作製する工程を表している。まず、フォトリソグラフィやＥＢ、レーザー加工などの技術を用いて、図７（ａ）に示すように、凹凸形状３７と嵌り合う微細な反転形状４０を有する母型３９を作製する。ついで、この母型３９をＮｉイオンとＭｏイオンを含む電解浴中に浸漬し、陽極と陰極の間に電流を流すことにより反転形状４０の表面にＮｉやＭｏを電析させ、図７（ｂ）のように電鋳法により合金基板３２を作製する。このとき、当初すなわち反転形状４０に近い層では、Ｍｏ層又はＭｏリッチ合金層が堆積するようにし、母型３９の上に堆積する合金基板３２の厚みが厚くなるに従ってＭｏの濃度が少なくなり、最終的にはＮｉが堆積するようにする。したがって、図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示すように、母型３９を剥離して得られた合金基板３２は、凹凸形状３７側の表面層ではＭｏまたはＭｏリッチの層となり、下面側ではＮｉ層となる。
【００３７】
上記のようにＮｉとＭｏとの組成比を変化させながら母型３９に合金基板３２を堆積させるには、電鋳時に陽極と陰極との間に流す電流密度を制御すればよい。図８（ａ）はｐＨ３のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜中のＭｏ濃度（at％）を表している。また、図８（ｂ）はｐＨ５のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜中のＭｏ濃度（at％）を表している。図８（ａ）、図８（ｂ）の横軸は電解液の浴中Ｍｏ濃度（mol／リットル）を表し、縦軸が膜中Ｍｏ濃度（at％）を表している。また、白丸、三角印及び黒丸は、それぞれ陽極と陰極の間の電流密度が４００Ａ／ｍ２、６００Ａ／ｍ２、８００Ａ／ｍ２のときの膜中Ｍｏ濃度を示す。図８（ａ）、図８（ｂ）から分かるように、浴中Ｍｏ濃度が高くなると膜中Ｍｏ濃度が大きくなり、また電流密度によっても膜中Ｍｏ濃度が変化する。よって、傾斜組成を有する合金基板３２を作製するには、合金基板３２を電鋳法により作製しつつ電流密度を変化させることでＭｏとＮｉの濃度（組成比）を次第に変化させればよい。また、電流だけでは所望の組成を得ることのできない領域（Ｍｏの組成比が非常に大きな部分やＮｉの組成比が非常に大きな部分）では、電流密度を時間的に変化させると共に、電解液のＭｏイオン濃度を制御すればよい。電解液のＭｏ濃度を制御する方法には、例えば、電解液のＭｏイオン濃度を時間とともに次第に変化させる方法と、Ｍｏイオン濃度の異なる複数の電解液に母型３９を順番に入れていく方法とがある。
【００３８】
このように電鋳法により合金基板３２を作製すれば、真空工程（真空チャンバ内での工程）が不要であるのでスループットが良好となり、合金基板３２の作製コストを安価にすることができる。また、この合金基板３２の凹凸形状３７側は光吸収層３３と接する面、すなわち下部電極としての機能を有するが、その凹凸形状３７を母型３９からの転写によってくっきりとした形状に形成することができる。よって、光吸収層３３に入射した光を凹凸形状３７で効果的に散乱させることができ、ＣＩＳ系太陽電池３１の変換効率を良好にすることができる。
【００３９】
光吸収層３３は、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ等のＣＩＳ系カルコパイライト化合物からなる多結晶薄膜であって、凹凸形状３７の底面または最下点から測った厚みが２μｍ〜３μｍとなっている。光吸収層３３は、図７（ｅ）に示すように、３段階法やセレン化法、多元蒸着法、ＭＢＥ法などの常法によって合金基板３２の上面に成膜される。例えば、３段階法では、１層目に(Ｉｎ,Ｇａ)２Ｓｅ３膜を形成し、ついでＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成がＣｕ過剰組成になるまで膜形成を行う。さらに、この膜に再びＩｎ，Ｇａ，Ｓｅの各フラックスを照射し、最終的な組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成となるようにする。また、セレン化法の場合には、Ｉｎ／Ｃｕ（Ｇａ）／Ｍｏ金属積層膜をスパッタによって合金基板３２の上面に形成し、その積層膜を４００℃以上の温度でＨ２Ｓｅガスと反応させてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２［ＣＩＧＳ］膜を得る。
【００４０】
光吸収層を形成する際には、ソーダライムガラスからなる基板を用いて、基板から光吸収層にＮａを供給するのが一般的であるが、この実施形態では基板に合金基板３２を用いているので、光吸収層３３の成膜中に光吸収層３３にＮａを直接入れるようにしている。
【００４１】
バッファ層３４はＣｄＳによって厚みが２μｍとなるように形成される。しかし、地球環境を考えればＣｄフリーの材料を用いることが望ましいので、バッファ層３４としてはＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘを用いるのが好ましい。バッファ層３４は、図７（ｆ）に示すように、例えばＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって０.０５μｍ（５０ｎｍ）〜０.１μｍ（１００ｎｍ）の厚みとなるように光吸収層３３の上面に溶液成長させられる。
【００４２】
上部電極３５は、図７（ｇ）に示すように、スパッタ法により厚みが６００μｍとなるように成膜される。上部電極３５の材料は、コストの点からはＺｎＯが望ましいが、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、Ｃｄ２ＳＯ４、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮａｘＷＯ３などの導電性酸化物を用いることもできる。また、これらの化合物を混合したもの、これらの化合物に導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加したもの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＢＺＯ、ＺｎＯにＡｌを微量添加したものなど）でもよい。また、上記のような化合物の膜を高抵抗層と低抵抗層の２層構造とすれば、上部電極３５におけるシャントパスを低減する効果がある。
【００４３】
取出し電極３６は、アルミ材料によって１μｍ〜３μｍの厚みに形成される。例えば、取出し電極３６を形成するための開口をマスクにあけておき、このマスクを位置合わせして上面電極３５の上に重ね、蒸着やスクリーン印刷によって電極材料をマスクの開口から上面電極３５に供給して取出し電極３６を形成する。
【００４４】
本発明の第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池にあっては、合金基板３２が電鋳法により作製されているので、凹凸形状３７を有する合金基板３２を容易かつ安価に作製することができる。しかも、凹凸形状は精度よくくっきりとした形状に形成される。合金基板３２の上面はＭｏで構成されていて下部電極の機能を有しているので、この合金基板３２の上面にさらに下部電極を設ける必要がなく、光吸収層３３を合金基板３２の凹凸形状３７の上に直接に形成することができる。よって、光吸収層３３に入射した光は、凹凸形状３７で散乱されて光吸収層３３内に広がって吸収され、その結果ＣＩＳ系太陽電池３１の変換効率が向上する。
【００４５】
また、第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池にあっては、合金基板３２がＮｉとＭｏの合金であって、厚み方向において組成が変化し、合金基板３２の表面でＭｏの濃度が大きくなっているので、合金基板３２の表面に下部電極（オーミック電極）を形成することができる。また、合金基板３２の表面でＭｏの濃度が大きくなっているので、光吸収層３３の成膜時に合金基板３２の表面と光吸収層３３とで格子定数が整合し易くなる。また、合金基板３２が合金であるので、合金基板３２の熱膨張係数が光吸収層３３の熱膨張係数にほぼ等しくなるように合金比を調整することができ、光吸収層３３のクラックや剥離を防ぐことができる。
【００４６】
（第２の実施形態）
つぎに、本発明にかかる第２の実施形態を説明する。ＣＩＳ系太陽電池の構造については第１の実施形態と同じであるので、図示及び説明を省略する。
【００４７】
第１の実施形態では、合金基板３２はＭｏとＮｉの合金であったが、第２の実施形態では、ＭｏとＣｏとの合金を用いて合金基板３２を作製している。この場合には、下面側がＣｏによって構成され、凹凸形状３７の形成されている上面側がＭｏ層またはＭｏリッチ合金層となっている。このようなＭｏ−Ｃｏ合金の場合にも、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、膜中Ｍｏ濃度は浴中Ｍｏ濃度及び電流密度によって変化するので、電鋳の工程において電流密度や浴中Ｍｏ濃度を変化させることにより、合金基板３２におけるＭｏ濃度を変化させることができる。
【００４８】
Ｍｏ−Ｃｏ合金の合金基板３２の線膨張係数を光吸収層３３の線膨張係数に等しくして、温度変化による光吸収層３３のクラックや光吸収層３３の剥離を防止するためには、ＣｏとＭｏの合金比を以下のようにすればよい。例えば、光吸収層３３がＣＩＧＳの場合には、その線膨張係数は９×１０−６／℃〜１０×１０−６／℃である。Ｃｏの線膨張係数は１２.４×１０−６／℃、Ｍｏの線膨張係数は５.２×１０−６／℃であるから、ＣｏとＭｏの基板全体としての合金比（質量比）をＣｏ：Ｍｏ＝１：０.９２とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約９×１０−６／℃となる。また、ＣｏとＭｏの基板全体としての合金比をＣｏ：Ｍｏ＝１：０.５２とすれば、合金基板３２の線膨張係数は約１０×１０−６／℃となる。従って、合金基板３２の線膨張係数をＣＩＧＳの光吸収層３３と等しくするためには、合金基板３２全体としてのＣｏとＭｏの合金比Ｍｏ／Ｃｏ＝０.５２〜０.９２とすればよい。
【００４９】
なお、合金基板３２は、Ｎｉ−ＭｏやＣｏ−Ｍｏの合金組成以外にも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｂなどのうちの１種または２種以上の材料を下面側の組成とし、Ｍｏを上面側の組成として、線膨張係数が光吸収層３３とほぼ等しくなるように全体の組成比を調整したものであってもよい。
【００５０】
（第３の実施形態）
図１０は本発明の第３の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池で用いられる合金基板３２を示す斜視図である。この合金基板３２では、図１０に示すように、合金基板３２の上面に微細な三角形溝状の凹凸形状３７を設けている。このような三角形溝状の凹凸形状３７でも、光を散乱させてＣＩＳ系太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００５１】
（第４の実施形態）
図１１は本発明の第４の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池の構造を示す断面図である。この実施形態では、凹凸形状３７が、矩形状の凸部または凹部によって構成されている。あるいは、矩形溝状の凹凸形状３７であってもよい。この場合も、凹凸形状３７は同じ形状のものを一定ピッチで配列していてもよく、同じ形状のものをランダムに配置していてもよく、異なる形状のものをランダムに形成していてもよい。このような凹凸形状３７では、光を散乱させる効果は低いが、光吸収層３３と合金基板３２の剥離を防止する効果がある。
【００５２】
なお、凹凸形状３７としては、その上に形成される光吸収層３３の結晶成長を制御するための形状をしたものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、ＣＩＳ系太陽電池の一般的な構造を示す斜視図である。
【図２】図２は、シリコン系太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、基板に凹凸形状を設けたＣＩＳ系太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４の太陽電池の合金基板の表面に形成された凹凸形状の一つを示す斜視図である。
【図６】図６は、ピラミッド形状をした凹凸形状の対向する２斜面に垂直で、かつ頂点を通過する平面内における凹凸形状の頂角αと、光吸収層に上面から入射した光が凹凸形状で反射して光吸収層の上面から出るまでの光路長との関係をシミュレーションした結果を表した図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｄ）は、電鋳法により合金基板を作製する工程を表した図である。
【図８】図８（ａ）はｐＨ３のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図、図８（ｂ）はｐＨ５のＮｉ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図である。
【図９】図９（ａ）は、本発明の第２の実施形態において、ｐＨ３のＣｏ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図、図８（ｂ）はｐＨ５のＣｏ−Ｍｏ電解液を用いた場合に電鋳によって形成される膜の膜中Ｍｏ濃度を表す図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池で用いられる合金基板を示す斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の第４の実施形態によるＣＩＳ系太陽電池の構造を模式的に表した断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
３１ ＣＩＳ系太陽電池
３２ 合金基板
３３ 光吸収層
３４ バッファ層
３５ 上部電極
３６ 取出し電極
３７ 凹凸形状
３９ 母型
４０ 反転形状
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に凹凸形状を有する基板と、光を吸収するための光吸収層と、前記光吸収層の上方に配置された上部電極とを有するＣＩＳ系太陽電池において、
前記光吸収層は、前記凹凸形状に接して前記基板上に形成されており、前記基板は下部電極として機能することを特徴とするＣＩＳ系太陽電池。
【請求項２】
前記基板は、前記光吸収層と接する上面付近にＭｏを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項３】
前記基板は、合金によって形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項４】
前記基板は、下面側と上面側とで合金組成が異なっていることを特徴とする、請求項３に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項５】
前記基板は、Ｍｏを含む合金により形成されていることを特徴とする、請求項３に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項６】
前記基板は、ＮｉとＭｏの合金により構成されていることを特徴とする、請求項５に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項７】
前記基板は、ＣｏとＭｏの合金により構成されていることを特徴とする、請求項５に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項８】
前記基板は、下面側から前記光吸収層と接する上面へ向かうにつれてＭｏの濃度が大きくなるように形成されていることを特徴とする、請求項６または７のいずれか１項に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項９】
前記凹凸形状は、ピラミッド形状をした凹部または凸部によって構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１０】
前記ピラミッド形状の頂角が１１０°であることを特徴とする、請求項９に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１１】
前記凹凸形状の高さが、前記光吸収層の厚さの半分以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１２】
前記基板が電鋳法により作製されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１３】
請求項１に記載したＣＩＳ系太陽電池の製造方法であって、
前記凹凸形状の反転形状が形成された母型に電鋳を行って前記母型の上面に基板材料を堆積させる工程と、
前記母型の上面に形成された基板から前記母型を取り除くことにより、前記凹凸形状を有する前記基板を作製する工程と、
前記基板の上面に前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層の上方に上部電極を形成する工程と、
を備えたＣＩＳ系太陽電池の製造方法。
【請求項１】
上面に凹凸形状を有する基板と、光を吸収するための光吸収層と、前記光吸収層の上方に配置された上部電極とを有するＣＩＳ系太陽電池において、
前記光吸収層は、前記凹凸形状に接して前記基板上に形成されており、前記基板は下部電極として機能することを特徴とするＣＩＳ系太陽電池。
【請求項２】
前記基板は、前記光吸収層と接する上面付近にＭｏを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項３】
前記基板は、合金によって形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項４】
前記基板は、下面側と上面側とで合金組成が異なっていることを特徴とする、請求項３に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項５】
前記基板は、Ｍｏを含む合金により形成されていることを特徴とする、請求項３に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項６】
前記基板は、ＮｉとＭｏの合金により構成されていることを特徴とする、請求項５に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項７】
前記基板は、ＣｏとＭｏの合金により構成されていることを特徴とする、請求項５に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項８】
前記基板は、下面側から前記光吸収層と接する上面へ向かうにつれてＭｏの濃度が大きくなるように形成されていることを特徴とする、請求項６または７のいずれか１項に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項９】
前記凹凸形状は、ピラミッド形状をした凹部または凸部によって構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１０】
前記ピラミッド形状の頂角が１１０°であることを特徴とする、請求項９に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１１】
前記凹凸形状の高さが、前記光吸収層の厚さの半分以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１２】
前記基板が電鋳法により作製されていることを特徴とする、請求項１に記載のＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１３】
請求項１に記載したＣＩＳ系太陽電池の製造方法であって、
前記凹凸形状の反転形状が形成された母型に電鋳を行って前記母型の上面に基板材料を堆積させる工程と、
前記母型の上面に形成された基板から前記母型を取り除くことにより、前記凹凸形状を有する前記基板を作製する工程と、
前記基板の上面に前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層の上方に上部電極を形成する工程と、
を備えたＣＩＳ系太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２１４７９（Ｐ２００９−２１４７９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４１９６（Ｐ２００７−１８４１９６）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００２９４５）オムロン株式会社 (3,542)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００２９４５）オムロン株式会社 (3,542)
【Ｆターム（参考）】
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