Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条
【課題】 製造コストを増加させること無く、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を改善する。
【解決手段】 １．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、さらに必要に応じ０．１〜２．０質量％のＳｎを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成されるＳｎめっき条において、Ｓｎ相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ-Ｃｕ合金相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みを０．８μｍ以下とし、Ｓｎ相表面のＳｉおよびＺｎ濃度をそれぞれ１．０質量％以下および３．０質量％以下とする。さらに必要に応じ、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１質量％以下、Ｏ濃度を１質量％以下とする。
【解決手段】 １．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、さらに必要に応じ０．１〜２．０質量％のＳｎを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成されるＳｎめっき条において、Ｓｎ相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ-Ｃｕ合金相の厚みを０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みを０．８μｍ以下とし、Ｓｎ相表面のＳｉおよびＺｎ濃度をそれぞれ１．０質量％以下および３．０質量％以下とする。さらに必要に応じ、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を０．１質量％以下、Ｏ濃度を１質量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な耐熱性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００３】
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延および熱処理を行い、所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条にはＳｎめっきを施すことがある。この場合、Ｓｎめっきの耐熱剥離特性を改善する目的で、合金に少量のＺｎを添加することが多い（以下、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金）。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用および民生用の端子、コネクタ等として使われている。
Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
【０００５】
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。さらに、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００６】
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金層を形成することにより純Ｓｎ層が消失し、接触抵抗、耐熱剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金層は主としてＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の金属間化合物である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の３大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性が要求されている。また、国内においても、特に自動車関連のコネクタ材でやはり耐熱性の要求が高まってきており、１５０℃以下での耐熱性が求められてきている。
【０００７】
さらに、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。
【０００８】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減および耐熱性の改善が近年の課題になっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３等で開示されている通り、Ｓｎめっき層を薄くすることである。一方、特許文献4では、Ｓｎめっき表面のヌープ硬さを調整し挿入力を低減する技術をＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金に適用している。しかし、この発明についても、その実施例においてヌープ硬さとＳｎめっき層の厚みとの間に良い相関が認められることから、Ｓｎめっき層を薄くする技術に準ずるものと思われる。
Ｓｎめっき層を薄くすると、純Ｓｎ層消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ層を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
【０００９】
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献5、特許文献6、特許文献７、特許文献８では、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ／銅合金母材の三層のめっきを施す技術が開示されている。この三層めっきをリフローすると、Ｓｎ／Ｃｕ−Ｓｎ合金／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。そして、Ｎｉ層により母材ＣｕのＳｎ層中への拡散が抑制され、またＣｕ-Ｓｎ層の存在によりＮｉのＳｎ層中に拡散が抑制されるため、純Ｓｎ層の消失が遅れ耐熱性が向上する。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２７９号公報
【特許文献４】特許第３３９１４２７号公報
【特許文献５】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献６】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６９８2号公報
【特許文献８】特開２００３−２９３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記三層めっきの場合、耐熱性は向上するものの、新たにＮｉめっき工程を付加する必要があり、Ｎｉ地金価格がＣｕ地金価格より高いことも相俟って、無視できない製造コストの増加が生じる。そこで、コストを増加させること無く、すなわちＣｕ下地リフローＳｎめっきという基本仕様を変更することなく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を改善する技術が求められていた。
発明の課題は、製造コストを増加させること無く、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金にＣｕ下地リフローＳｎめっきを施した材料について、めっき組成と耐熱性との関係を調査した。その結果、Ｓｎめっきの表面のＳｉ濃度またはＺｎ濃度が高いと、高温で長時間保持したときの接触抵抗の劣化が著しくなることを見出した。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材の半田濡れ性等を改善するために母材表面のＳｉ（酸化物）を制御する技術は過去に開示されているが（特開平０９−２０９０６２号公報、特開２００１−３２９３２３号公報、特開２００１−１８１７５９号公報）、Ｓｎめっき表面のＳｉとＺｎを制御し高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術は、本発明で初めて見出されたものである。
【００１３】
さらに、本発明者は、めっき層と母材との境界面におけるＣまたはＯ濃度が高いと、高温で長時間保持したときにめっきが剥離すること（以下、熱剥離）を見出した。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の熱剥離については、母材の熱処理条件や不純物に着目して改善が試みられてきたが（特開６３−２６２４４８号公報、特開平５−０５９４６８号公報)、耐熱剥離性が良好な材料を工業的に安定して製造するには至っていなかった。特にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金では１０５℃近傍の温度環境下での耐熱剥離性が不安定いう課題があった。
【００１４】
本発明は、上記技術に基づき成されたものである。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物より構成されることを特徴とする銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ-Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量%以下、Ｓｎ相表面のＺｎ濃度が３．０
質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【００１５】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【００１６】
（３）母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする請求項１および２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【００１７】
（４）母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、ＭｇおよびＭｏのなかの１種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１、２および３のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【発明の効果】
【００１８】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を、製造コストを増加させることなく改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（イ）母材のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％を下回ると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｚｎはめっきの耐熱剥離特性を改善する元素であり、０．１質量％以上の添加でその効果が発現する。一方、Ｚｎが２．０質量％を超えると、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎが３．０質量％を超え、後述するように半田濡れ性等が低下する。
【００２０】
（ロ）母材のＳｎ濃度
Ｓｎは母材の高強度化のために必要に応じて添加する。Ｓｎが０．０５％未満では高強度化の効果が発現せず、２．０質量を超えると導電率の低下が著しくなる。
【００２１】
（ハ）母材のＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ濃度
これら元素は強度や応力緩和特性の改善のために必要に応じて添加する。合計量が０．０１質量％未満では効果が発現せず、０．５質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。
【００２２】
（ニ）Ｓｎ表面のＳｉおよびＺｎ濃度
Ｓｎ表面のＳｉ濃度が１．０質量％を超えると、またはＳｎ表面のＺｎ濃度が３．０質量%を超えると、リフロー上がりにおける半田濡れ性が低下し、また高温環境下に保持したときの接触抵抗の経時劣化が著しくなる。 そこで、Ｓｎ表面のＳｉ濃度およびＺｎ濃度を、それぞれ１．０質量%以下および３．０質量％以下に規制する。
【００２３】
（ホ）めっき層と母材との境界面におけるＣおよびＯ濃度
Ｃが０．１質量％を超えると、またはＯが１質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。この現象は、特に１０５℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。そこで、Ｃ濃度を０．１質量％以下に規定し、Ｏ濃度を１質量％以下に規定する。
【００２４】
（ヘ）めっきの厚み
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層およびＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ-Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μm
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
【００２５】
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると、高温環境での接触抵抗や半田濡れの経時劣化が著しく大きくなり、１．５μｍを超えると挿入力が著しく高くなる。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ-Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、
Ｓｎ-Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００２６】
Ｃｕ下地めっきは、リフローの際のＳｎ中へのＳｉやＺｎの拡散を抑制する。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μmを超えると耐熱剥離性が劣化し、この現象は特に１０５℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。より好ましいＣｕ相の厚みは０．３μｍ以下である。
【実施例】
【００２７】
高周波誘導炉用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で2 kgの電気銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等の合金成分を添加し、溶銅温度を１２００℃に調整した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程を標準とし、Ｓｎめっき条に加工した。
（工程１）９５０℃で３ｈ加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）溶体化処理として８００℃で１０秒間加熱し水中で急冷する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）時効処理として４５０℃で５ｈ加熱し空冷する。
（工程８）１０質量%硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）アセトン中で超音波を印加することにより、脱脂を行う。
（工程１０）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ２。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１２）リフロー処理として、所定温度に保持した加熱炉中に、試料を所定時間挿入し水冷する。加熱炉中の雰囲気ガスは、酸素を１ｖｏｌ％以下に調整した窒素である。
【００２８】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（１）母材の成分分析
機械研磨によりめっき層を完全に除去した後、Ｎｉ、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎ等の濃度をＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（２）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相およびＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相の厚みを測ることはできない。
【００２９】
（３）表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ(グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ、C、Oの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ｓ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ｓ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：ＡｎａｌｙＳｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ。
濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚み、Ｓｎ表面のＳｉおよびＺｎ濃度、めっき/母材界面のＣおよびＯ濃度を求めた。
【００３０】
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１〜３に示す。図１は後述する発明例３のデータである。深さ１．６μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。
図２は後述する発明例２および比較例９の表面におけるＳｉおよびＺｎのプロファイルを拡大表示したものである。深さ０μｍの位置でのＳｉおよびＺｎ濃度を読み取り、Ｓｎ表面のＳｉ、Ｚｎ濃度とした。
図３は後述する発明例６のデータである。左図よりめっきと母材の界面が、深さ１．３μｍのところに存在することがわかる。右図を見ると、この深さ１．３μmのところにＣおよびＯのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき/母材界面のＣ、Ｏ濃度とした。
【００３１】
（４）半田濡れ性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０質量％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、半田濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
・フラックス：２５％ロジン−エタノール。
・半田組成：６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ、半田温度：２３０℃。
・浸漬（引き出し）速さ：２５ｍｍ／ｓ、浸漬深さ：２ｍｍ。
【００３２】
（５）接触抵抗変化
大気中、１５０℃で１０００ｈ加熱した試料に対し、山崎式接点シュミレータ（ＣＲＳ−１１３−Ａｕ型）を使用し、四端子法により接触抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
・接触荷重：０．４９Ｎ。
・バイアス電圧：２００ｍＶ。電流：１０ｍＡ。
・摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
【００３３】
（６）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃又は１５０℃の温度で、大気中１０００ｈまで加熱した。その間、１００ｈ毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行なった。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
評価結果を表1及び表２に示す。本発明合金である発明例１〜２９については、リフロー上がりの半田濡れ時間が３秒未満と半田濡れ性は良好であり、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗は３ｍΩ未満と加熱試験前のレベル（約１ｍΩ）に対しほとんど増加していない。
【００３７】
比較例１、２および発明例９、１０では、１．８Ｎｉ−０．４Ｓｉ−０．１Ｓｎ−Ｚｎ合金について、ＳｎおよびＣｕの電着時厚みをそれぞれ０．９および０．２５μｍとし、母材のＺｎ濃度を変化させている。Ｚｎを添加しないと（比較例１）、保持温度が１５０℃の場合、１０５℃の場合ともに、めっき剥離時間が著しく短縮している。また、Ｚｎ濃度が２％を超えると（比較例２）、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３％を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。
【００３８】
比較例３〜５および発明例１〜４では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｓｎの電着時厚みを０．８μｍとし、Ｃｕ下地めっきの厚みを変化させている。Ｃｕ下地めっきを行わない場合（比較例３）および電着時のＣｕ下地めっきが０．１μｍと薄い場合（比較例４）は、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉまたはＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。一方、Ｃｕ下地めっきが厚い比較例5では、150℃ではめっきが剥離しなかったものの、１０５℃での耐熱時間が著しく短縮している。
【００３９】
比較例６および発明例２、５〜８では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｃｕ下地の電着時厚みを０．３μｍとし、Ｓｎめっきの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎの厚みが０．１μｍを下回ると（比較例6）、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉおよびＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。
【００４０】
比較例７は、発明例２に対し、Ｃｕ下地めっきの際の電流密度を５Ａ／ｄｍ２から２０Ａ/ｄｍ２に上げた場合である。リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉおよびＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。電流密度を上げＣｕめっきがポーラスになったことが、Ｓｎめっき表面のＳｉおよびＺｎ濃度上昇した原因と推測された。
【００４１】
比較例８、９は、発明例３に対し、時効後の酸洗および研磨条件（工程８）を変化させた場合である。比較例８では酸洗を行わず研磨のみ行っており、比較例９では酸洗、研磨ともに行っていない。比較例８、９とも、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉまたはＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。さらに比較例９では、母材／めっき界面のＯ濃度が１％を超え、１０５℃でのめっき剥離時間が著しく短縮した。母材表面に残留した酸化膜が、特性を劣化させた原因と推測された。
【００４２】
比較例１０は、発明例７に対し、めっき直前の脱脂（工程９）を行わなかった場合であり、母材／めっき界面のＣ濃度が０．１％を超えた。１５０℃ではめっき剥離は生じなかったものの、１０５℃での剥離時間が著しく短縮した。
比較例１１は発明例１１に対しリフロー炉の温度を４００℃から６００℃に上げた場合、比較例１２は発明例１１に対しリフロー炉中の酸素濃度を１ｖｏｌ％以下から１０ｖｏｌ％に上げた場合である。比較例１１、１２ともに、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉまたはＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。
【００４３】
以上の実施例より、本発明のＳｎめっき条を製造するためには、
（１）母材表面の酸化膜や汚れを十分に除去すること
（２）Ｃｕ下地めっきの電着時の厚みを適正範囲（０．２〜１μｍ）に調整すること
（３）Ｓｎめっきの電着時の厚みを適正範囲（０．５〜１．８μｍ）に調整すること
（４）適正な電流密度でめっきを行うこと
（５）リフロー炉中の酸素濃度を低く抑えること
（６）リフロー炉の温度を高くし過ぎないこと
が重要なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】発明例３の銅層のＧＤＳによる濃度プロファイルデータを示す図である。
【図２】発明例２、発明例９の表面におけるＳｉおよびＺｎのＧＤＳによる濃度プロファイルデータを示す図である。
【図３】発明例６のめっきと母材の界面におけるＣおよびＯのＧＤＳによる濃度プロファイルデータを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な耐熱性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００３】
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延および熱処理を行い、所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条にはＳｎめっきを施すことがある。この場合、Ｓｎめっきの耐熱剥離特性を改善する目的で、合金に少量のＺｎを添加することが多い（以下、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金）。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用および民生用の端子、コネクタ等として使われている。
Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
【０００５】
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト構造が採られため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。さらに、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００６】
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金層を形成することにより純Ｓｎ層が消失し、接触抵抗、耐熱剥離性、半田付け性といった諸特性が劣化する。Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｚｎ系合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金層は主としてＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の金属間化合物である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の３大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性が要求されている。また、国内においても、特に自動車関連のコネクタ材でやはり耐熱性の要求が高まってきており、１５０℃以下での耐熱性が求められてきている。
【０００７】
さらに、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。
【０００８】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減および耐熱性の改善が近年の課題になっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３等で開示されている通り、Ｓｎめっき層を薄くすることである。一方、特許文献4では、Ｓｎめっき表面のヌープ硬さを調整し挿入力を低減する技術をＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金に適用している。しかし、この発明についても、その実施例においてヌープ硬さとＳｎめっき層の厚みとの間に良い相関が認められることから、Ｓｎめっき層を薄くする技術に準ずるものと思われる。
Ｓｎめっき層を薄くすると、純Ｓｎ層消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ層を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
【０００９】
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献5、特許文献6、特許文献７、特許文献８では、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ／銅合金母材の三層のめっきを施す技術が開示されている。この三層めっきをリフローすると、Ｓｎ／Ｃｕ−Ｓｎ合金／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。そして、Ｎｉ層により母材ＣｕのＳｎ層中への拡散が抑制され、またＣｕ-Ｓｎ層の存在によりＮｉのＳｎ層中に拡散が抑制されるため、純Ｓｎ層の消失が遅れ耐熱性が向上する。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２７９号公報
【特許文献４】特許第３３９１４２７号公報
【特許文献５】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献６】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６９８2号公報
【特許文献８】特開２００３−２９３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記三層めっきの場合、耐熱性は向上するものの、新たにＮｉめっき工程を付加する必要があり、Ｎｉ地金価格がＣｕ地金価格より高いことも相俟って、無視できない製造コストの増加が生じる。そこで、コストを増加させること無く、すなわちＣｕ下地リフローＳｎめっきという基本仕様を変更することなく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を改善する技術が求められていた。
発明の課題は、製造コストを増加させること無く、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金にＣｕ下地リフローＳｎめっきを施した材料について、めっき組成と耐熱性との関係を調査した。その結果、Ｓｎめっきの表面のＳｉ濃度またはＺｎ濃度が高いと、高温で長時間保持したときの接触抵抗の劣化が著しくなることを見出した。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材の半田濡れ性等を改善するために母材表面のＳｉ（酸化物）を制御する技術は過去に開示されているが（特開平０９−２０９０６２号公報、特開２００１−３２９３２３号公報、特開２００１−１８１７５９号公報）、Ｓｎめっき表面のＳｉとＺｎを制御し高温環境下における接触抵抗の経時劣化を改善する技術は、本発明で初めて見出されたものである。
【００１３】
さらに、本発明者は、めっき層と母材との境界面におけるＣまたはＯ濃度が高いと、高温で長時間保持したときにめっきが剥離すること（以下、熱剥離）を見出した。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の熱剥離については、母材の熱処理条件や不純物に着目して改善が試みられてきたが（特開６３−２６２４４８号公報、特開平５−０５９４６８号公報)、耐熱剥離性が良好な材料を工業的に安定して製造するには至っていなかった。特にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金では１０５℃近傍の温度環境下での耐熱剥離性が不安定いう課題があった。
【００１４】
本発明は、上記技術に基づき成されたものである。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物より構成されることを特徴とする銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ-Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０質量%以下、Ｓｎ相表面のＺｎ濃度が３．０
質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【００１５】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【００１６】
（３）母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする請求項１および２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【００１７】
（４）母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、ＭｇおよびＭｏのなかの１種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１、２および３のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【発明の効果】
【００１８】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の耐熱性を、製造コストを増加させることなく改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（イ）母材のＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％を下回ると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｚｎはめっきの耐熱剥離特性を改善する元素であり、０．１質量％以上の添加でその効果が発現する。一方、Ｚｎが２．０質量％を超えると、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎが３．０質量％を超え、後述するように半田濡れ性等が低下する。
【００２０】
（ロ）母材のＳｎ濃度
Ｓｎは母材の高強度化のために必要に応じて添加する。Ｓｎが０．０５％未満では高強度化の効果が発現せず、２．０質量を超えると導電率の低下が著しくなる。
【００２１】
（ハ）母材のＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ濃度
これら元素は強度や応力緩和特性の改善のために必要に応じて添加する。合計量が０．０１質量％未満では効果が発現せず、０．５質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。
【００２２】
（ニ）Ｓｎ表面のＳｉおよびＺｎ濃度
Ｓｎ表面のＳｉ濃度が１．０質量％を超えると、またはＳｎ表面のＺｎ濃度が３．０質量%を超えると、リフロー上がりにおける半田濡れ性が低下し、また高温環境下に保持したときの接触抵抗の経時劣化が著しくなる。 そこで、Ｓｎ表面のＳｉ濃度およびＺｎ濃度を、それぞれ１．０質量%以下および３．０質量％以下に規制する。
【００２３】
（ホ）めっき層と母材との境界面におけるＣおよびＯ濃度
Ｃが０．１質量％を超えると、またはＯが１質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。この現象は、特に１０５℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。そこで、Ｃ濃度を０．１質量％以下に規定し、Ｏ濃度を１質量％以下に規定する。
【００２４】
（ヘ）めっきの厚み
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層およびＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ-Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μm
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
【００２５】
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると、高温環境での接触抵抗や半田濡れの経時劣化が著しく大きくなり、１．５μｍを超えると挿入力が著しく高くなる。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ-Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、
Ｓｎ-Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると曲げ加工で割れ発生の原因となる。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００２６】
Ｃｕ下地めっきは、リフローの際のＳｎ中へのＳｉやＺｎの拡散を抑制する。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μmを超えると耐熱剥離性が劣化し、この現象は特に１０５℃近傍の温度における熱剥離に対し顕著に現れる。より好ましいＣｕ相の厚みは０．３μｍ以下である。
【実施例】
【００２７】
高周波誘導炉用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で2 kgの電気銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等の合金成分を添加し、溶銅温度を１２００℃に調整した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程を標準とし、Ｓｎめっき条に加工した。
（工程１）９５０℃で３ｈ加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）溶体化処理として８００℃で１０秒間加熱し水中で急冷する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）時効処理として４５０℃で５ｈ加熱し空冷する。
（工程８）１０質量%硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）アセトン中で超音波を印加することにより、脱脂を行う。
（工程１０）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ２。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１２）リフロー処理として、所定温度に保持した加熱炉中に、試料を所定時間挿入し水冷する。加熱炉中の雰囲気ガスは、酸素を１ｖｏｌ％以下に調整した窒素である。
【００２８】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（１）母材の成分分析
機械研磨によりめっき層を完全に除去した後、Ｎｉ、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎ等の濃度をＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（２）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相およびＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相の厚みを測ることはできない。
【００２９】
（３）表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ(グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ、C、Oの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ Ｔｉｍｅ：２０ｓ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ Ｔｉｍｅ：２ｓ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ：ＡｎａｌｙＳｉｓ Ｔｉｍｅ＝３０ｓ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ。
濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚み、Ｓｎ表面のＳｉおよびＺｎ濃度、めっき/母材界面のＣおよびＯ濃度を求めた。
【００３０】
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものを図１〜３に示す。図１は後述する発明例３のデータである。深さ１．６μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。
図２は後述する発明例２および比較例９の表面におけるＳｉおよびＺｎのプロファイルを拡大表示したものである。深さ０μｍの位置でのＳｉおよびＺｎ濃度を読み取り、Ｓｎ表面のＳｉ、Ｚｎ濃度とした。
図３は後述する発明例６のデータである。左図よりめっきと母材の界面が、深さ１．３μｍのところに存在することがわかる。右図を見ると、この深さ１．３μmのところにＣおよびＯのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき/母材界面のＣ、Ｏ濃度とした。
【００３１】
（４）半田濡れ性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０質量％硫酸水溶液中で洗浄した。ＪＩＳ−Ｃ００５３に準じ、メニスコグラフ法により、半田濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
・フラックス：２５％ロジン−エタノール。
・半田組成：６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ、半田温度：２３０℃。
・浸漬（引き出し）速さ：２５ｍｍ／ｓ、浸漬深さ：２ｍｍ。
【００３２】
（５）接触抵抗変化
大気中、１５０℃で１０００ｈ加熱した試料に対し、山崎式接点シュミレータ（ＣＲＳ−１１３−Ａｕ型）を使用し、四端子法により接触抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
・接触荷重：０．４９Ｎ。
・バイアス電圧：２００ｍＶ。電流：１０ｍＡ。
・摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
【００３３】
（６）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃又は１５０℃の温度で、大気中１０００ｈまで加熱した。その間、１００ｈ毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行なった。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
評価結果を表1及び表２に示す。本発明合金である発明例１〜２９については、リフロー上がりの半田濡れ時間が３秒未満と半田濡れ性は良好であり、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗は３ｍΩ未満と加熱試験前のレベル（約１ｍΩ）に対しほとんど増加していない。
【００３７】
比較例１、２および発明例９、１０では、１．８Ｎｉ−０．４Ｓｉ−０．１Ｓｎ−Ｚｎ合金について、ＳｎおよびＣｕの電着時厚みをそれぞれ０．９および０．２５μｍとし、母材のＺｎ濃度を変化させている。Ｚｎを添加しないと（比較例１）、保持温度が１５０℃の場合、１０５℃の場合ともに、めっき剥離時間が著しく短縮している。また、Ｚｎ濃度が２％を超えると（比較例２）、リフロー後のＳｎめっき表面のＺｎ濃度が３％を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。
【００３８】
比較例３〜５および発明例１〜４では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｓｎの電着時厚みを０．８μｍとし、Ｃｕ下地めっきの厚みを変化させている。Ｃｕ下地めっきを行わない場合（比較例３）および電着時のＣｕ下地めっきが０．１μｍと薄い場合（比較例４）は、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉまたはＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。一方、Ｃｕ下地めっきが厚い比較例5では、150℃ではめっきが剥離しなかったものの、１０５℃での耐熱時間が著しく短縮している。
【００３９】
比較例６および発明例２、５〜８では、１．６Ｎｉ−０．３５Ｓｉ−０．４Ｚｎ−０．５Ｓｎ合金について、Ｃｕ下地の電着時厚みを０．３μｍとし、Ｓｎめっきの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎの厚みが０．１μｍを下回ると（比較例6）、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉおよびＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。
【００４０】
比較例７は、発明例２に対し、Ｃｕ下地めっきの際の電流密度を５Ａ／ｄｍ２から２０Ａ/ｄｍ２に上げた場合である。リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉおよびＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。電流密度を上げＣｕめっきがポーラスになったことが、Ｓｎめっき表面のＳｉおよびＺｎ濃度上昇した原因と推測された。
【００４１】
比較例８、９は、発明例３に対し、時効後の酸洗および研磨条件（工程８）を変化させた場合である。比較例８では酸洗を行わず研磨のみ行っており、比較例９では酸洗、研磨ともに行っていない。比較例８、９とも、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉまたはＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。さらに比較例９では、母材／めっき界面のＯ濃度が１％を超え、１０５℃でのめっき剥離時間が著しく短縮した。母材表面に残留した酸化膜が、特性を劣化させた原因と推測された。
【００４２】
比較例１０は、発明例７に対し、めっき直前の脱脂（工程９）を行わなかった場合であり、母材／めっき界面のＣ濃度が０．１％を超えた。１５０℃ではめっき剥離は生じなかったものの、１０５℃での剥離時間が著しく短縮した。
比較例１１は発明例１１に対しリフロー炉の温度を４００℃から６００℃に上げた場合、比較例１２は発明例１１に対しリフロー炉中の酸素濃度を１ｖｏｌ％以下から１０ｖｏｌ％に上げた場合である。比較例１１、１２ともに、リフロー後のＳｎめっき表面のＳｉまたはＺｎ濃度が規定範囲を超え、リフロー上がりでの半田濡れ時間が増大し、１５０℃で１０００ｈ加熱後の接触抵抗も増大している。
【００４３】
以上の実施例より、本発明のＳｎめっき条を製造するためには、
（１）母材表面の酸化膜や汚れを十分に除去すること
（２）Ｃｕ下地めっきの電着時の厚みを適正範囲（０．２〜１μｍ）に調整すること
（３）Ｓｎめっきの電着時の厚みを適正範囲（０．５〜１．８μｍ）に調整すること
（４）適正な電流密度でめっきを行うこと
（５）リフロー炉中の酸素濃度を低く抑えること
（６）リフロー炉の温度を高くし過ぎないこと
が重要なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】発明例３の銅層のＧＤＳによる濃度プロファイルデータを示す図である。
【図２】発明例２、発明例９の表面におけるＳｉおよびＺｎのＧＤＳによる濃度プロファイルデータを示す図である。
【図３】発明例６のめっきと母材の界面におけるＣおよびＯのＧＤＳによる濃度プロファイルデータを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物より構成されることを特徴とする銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０ 質量％以下、Ｓｎ相表面のＺｎ濃度が３．０ 質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項２】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項３】
母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする請求項１および２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ およびＭｏのなかの一種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１、２および３のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、０．１〜２．０質量％のＺｎを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物より構成されることを特徴とする銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、Ｓｎ相表面のＳｉ濃度が１．０ 質量％以下、Ｓｎ相表面のＺｎ濃度が３．０ 質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項２】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１質量％以下、Ｏ濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項３】
母材が０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有することを特徴とする請求項１および２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
母材がＡｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｇ およびＭｏのなかの一種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１、２および３のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０７３３６（Ｐ２００６−３０７３３６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９０８０５（Ｐ２００６−９０８０５）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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