Ｃｕ含有ガラスフリットを使用する抵抗体組成物
本発明は、ルテニウム酸化物および／またはポリナリールテニウム酸化物を導電成分として用い、Ｃｕ含有ガラスフリットを用いる組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は厚膜抵抗体を製造するために有用な組成物に関し、より詳しくは、ルテニウム酸化物および／またはポリナリールテニウム酸化物を導電成分として用いる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体電気部品、厚膜ハイブリッド回路等に広範囲に使用される厚膜抵抗体組成物は、絶縁基板の表面上に形成された導体パターンまたは電極上に組成物を印刷した後、８５０℃付近の温度で印刷物を焼成することによって抵抗体厚膜を作製するための組成物である。
【０００３】
厚膜抵抗体組成物は、導電成分と無機バインダーとを有機媒体（ビヒクル）中に分散させることによって調製される。導電成分は、厚膜抵抗体の電気的性質を決定する役割を果たし、ルテニウム酸化物がこの成分として用いられてもよい。無機バインダーはガラスを含み、厚膜を一体に保持してそれを基板に結合する機能を有する。有機媒体は、組成物の適用性、特にレオロジーに影響を与える分散媒である。
【０００４】
近年、ルテニウムの価格が上昇したため、ルテニウム組成物を低減することが望ましくなっている。一つの方法は、より高表面積のルテニウム酸化物を用いることによって組成物中に必要であるルテニウムの量を低減することであるが、これは、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負に傾く結果をもたらす。ときどき、ＴＣＲは、特に１０Ｋｏｈｍ〜１Ｍｅｇｏｈｍのシート抵抗率の範囲において、許容範囲を超える。厚膜抵抗体組成物が正のＴＣＲを維持したまま低いルテニウム含有量を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、導電成分として、１５ｍ2／ｇ超、または他の実施形態において２０〜３０ｍ2／ｇの平均比表面積を有するルテニウム酸化物の粉砕固形分０〜８重量％と、ルテニウムパイロクロア酸化物５〜２５％と、無機バインダーとしてガラスの混合物２０〜６０重量％とを含有する厚膜抵抗体組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、（ａ）ルテニウム酸化物とルテニウムパイロクロア酸化物とを含む導電性組成物と、（ｂ）少なくとも第１および第２のガラスフリットとを含み、第１のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物を提供する。ルテニウムパイロクロア酸化物が本発明の実施形態において含有されてもよくまたは含有されなくてもよい。厚膜抵抗体ペースト組成物は、約１５ｍ2／ｇ超の平均比表面積を有するルテニウム酸化物を有してもよい。本発明の実施形態において、厚膜抵抗体ペースト組成物は、鉛ルテニウムパイロクロア酸化物であるルテニウムパイロクロア酸化物を有する。
【０００７】
本発明は、第１のガラスフリットの重量に基づいて約２重量％〜約８重量％のＣｕＯを含む第１のガラスフリットを提供する。他の実施形態において、第１のガラスフリットは、前記第１のガラスフリットの重量に基づいて（ｉ）５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ２、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物１５〜３５重量％を含み、第１のガラスフリット中、（ｉｖ）前記銅が２〜８重量％のＣｕＯであり、（ｖ）Ｔａ２Ｏ５が２〜８重量％であり、（ｖｉ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が１〜８重量％であり、前記第１のガラスフリットが場合により（ｖｉｉ）０〜６重量％のＺｒＯ2および（ｖｉｉｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する。本発明において第１のガラスフリットは、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約８重量％〜約２０重量％を構成する。
【０００８】
本発明の他の実施形態において、本発明による厚膜抵抗体ペースト組成物は、第１のガラスフリット（銅を含有する）であって、第１のガラスフリットの重量に基づいて（ｉ）５〜３６重量％のＢ2Ｏ3、（ｉｉ）２３〜５４重量％のＳｉＯ2、（ｉｉｉ）６〜５４重量％のＢａＯ、ＣａＯ、２〜１３重量％のＺｎＯ、０．５〜５．０重量％のＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、第１のガラスフリット中、（ｉｖ）前記銅が１〜９重量％のＣｕＯであり、（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が０．３〜７重量％であり、（ｖｉ）０．５〜６．０重量％のＮａ2Ｏ、０．３〜８．０重量％のＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および（ｖｉ）２〜７重量％のＡｌ2Ｏ3を含む第１のガラスフリットを有する。
【０００９】
本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電成分としてルテニウム酸化物の他にルテニウムパイロクロア酸化物を含有してもよい。ルテニウムパイロクロア酸化物は、Ｒｕ4+、Ｉｒ4+の多成分化合物または以下の一般式によって表されるこれらの混合物であるパイロクロア酸化物の種類である。一般式：
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ’yＭ’’2-y）Ｏ7-z
上式中、Ｍが、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属からなる群から選択され、
Ｍ’が、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、
Ｍ’’が、ルテニウム、イリジウムまたはこれらの混合物であり、
一価の銅についてｘが１以下であることを条件に、ｘが０〜２を意味し、
Ｍ’がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２つ以上であるとき、ｙが０〜１を表すことを条件に、ｙが０〜０．５を意味し、
Ｍが二価の鉛またはカドミウムであるとき、ｚが少なくとも約ｘ／２に等しいことを条件に、ｚが０〜１を意味する。
【００１０】
本願と同一の譲受人に譲渡された、Ｂｏｕｃｈａｒｄに対する失効した米国特許第３，５８３，９３１号明細書には、電気導電性、ビスマスルテニウム酸化物、ビスマスイリジウム酸化物、置換されたかかるビスマス含有酸化物、全てのパイロクロア関連結晶構造が開示されている。
【００１１】
好ましいルテニウムパイロクロア酸化物はルテニウム酸鉛（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6）である。この化合物は容易に高純度の形で得られ、ガラスバインダーによって悪影響を与えられず、比較的小さなＴＣＲを有し、空気中で約１０００℃に加熱されたときでも安定しており、還元雰囲気中でも比較的安定している。また、他のパイロクロア、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｐｂ1.5Ｂｉ0.5Ｒｕ2Ｏ6．20およびＣｄＢｉＲｕ2Ｏ6．5を使用してもよい。上に参照された化合物において、本発明による全てのパイロクロア化合物についてｙ＝０である。
【００１２】
本発明において、ルテニウムパイロクロア酸化物は微粉であってもよいが、しかしながら、その比表面積に関して制限はない。
【００１３】
導電性粉末を一緒に焼結するガラスの混合物がバインダー中に使用されてもよい。表Ｉは、本発明の抵抗体に使用されたガラスの組成を記載する。抵抗体組成物は、ガラスＡとして記載されたフリット５〜１２％、ガラスＢ８〜２５％、ガラスＣ１２〜２５％、およびガラスＤ８〜２０％を含有してもよい。本発明において、ガラスＤは、本発明において記載された抵抗体組成物の正側により大きいＴＣＲを提供する。
【００１４】
【表１】
【００１５】
抵抗体組成物は、０〜１％のＡｇ酸化物粉末、０〜１０％のケイ酸ジルコニウム粉末、０〜３％の五酸化ニオブ粉末をさらに含有してもよい。
【００１６】
本発明の上記の無機固形分は有機媒体またはビヒクル中に分散され、印刷可能な組成物のペーストを製造する。
【００１７】
上記の無機固形分は有機ビヒクル中に分散され、組成物を基板上にスクリーン印刷することを可能にする。ビヒクルとしていかなる不活性液体も使用することができる。水または様々な有機液体の一つを使用してもよく、水または各々の液体は、増粘剤および／または安定剤および／または他の普通の添加剤を含有するかまたは含有しない。有用な有機液体の例は、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル（例えば、アセテートおよびプロピオネート）、テルペン、例えば松根油またはテルピネオールの他、溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル）中の樹脂（例えば、低級アルコールのポリメタクリレートまたはエチルセルロース）の溶液である。基板に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体がビヒクル中に混入されてもよい。あるいは、ビヒクルはかかる揮発性液体から成ってもよい。本発明の実施形態においてビヒクルはエチルセルロースおよびベータ−テルピネオールをベースとしている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明者は、驚くべきことに、Ｃｕ含有ガラスは正の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を維持するのに非常に有用であることを見出した。これは、本発明によって導電性であるルテニウム酸化物の表面積を増加させて抵抗体組成物中のルテニウムの量を低減させるときにＴＣＲを望ましい範囲に維持することを可能にする。
【００１９】
有機媒体を含有する組成物の全重量に基づいてルテニウムパイロクロア酸化物を０〜２０重量％、または０〜１５重量％の比率で使用してもよい。ルテニウムパイロクロア酸化物の量が無機固形分の全含有量に基づいている場合、この比率は０〜３０重量％、または０〜２５重量％であってもよい。
【００２０】
本発明の厚膜抵抗体組成物中の無機バインダーは、厚膜抵抗体組成物に用いるために適している様々なガラスから選択されてもよい。それらには、ケイ酸鉛ガラスおよびホウケイ酸鉛ガラスなどがある。
【００２１】
本発明において無機バインダーとして使用することができるガラスの調合物の実施例は表１に示される。これらの表に記載されたガラスの例は普通の製造法によって製造可能である。本技術分野に公知であるように、溶融体が完全に液体になりガスを発生させなくなるまで加熱をピーク温度まで行なう。本発明において、ピーク温度は１１００℃〜１５００℃の範囲であり、通常は１２００℃〜１４００℃である。次に、溶融体を典型的に低温ベルト上にまたは冷たい流水中に注いで急冷する。次に、必要ならば生成物を粉砕して、その粒度を低減させる。
【００２２】
より詳しくは、これらのガラスは、電気加熱された炭化ケイ素炉内の白金るつぼ内に配置されて約１２００℃〜１４００℃において２０分〜１時間溶融することによって製造可能である。回転式または振動粉砕機による処理によって、最終平均粒度を０．７〜２ミクロンに調節することができる。振動粉砕機の処理を行なうために、無機粉末とアルミナシリンダーとを容器内の水性媒体と一緒に置き、次に、特定の時間の間、容器を振動させる。
【００２３】
本発明の厚膜抵抗体組成物において、上に記載されたガラスを無機バインダーとして使用することができる。ガラスを組み合わせて用いて、焼成プロファイルに対する抵抗およびＴＣＲの感度、抵抗体のＴＣＲの長さ効果の低減、およびオーバーコートガラスの焼成による抵抗およびＴＣＲの低減または変化など、性質の良いバランスを達成する。
【００２４】
本発明の厚膜抵抗体組成物は、Ｎｂ2Ｏ5などの無機添加剤をさらに含有してもよい。Ｎｂ2Ｏ5は、厚膜抵抗体の導電率に寄与する。有機媒体を含有する組成物の全重量に基づいて０〜３重量％の比率で無機添加剤が用いられる。
【００２５】
本発明のこれらの無機固形分を有機媒体（ビヒクル）中に分散させ、印刷可能な組成物のペーストを製造する。本発明において有機媒体は、組成物の全重量に基づいて２０〜６０重量％、または３５〜４５重量％の比率で用いられる。
【００２６】
いかなる不活性液体も、ビヒクルとして用いることができる。水および様々な有機液体の一つがビヒクルとして使用されてもよく、各々、増粘剤および／または安定剤および／または他の普通の添加剤を含有するかまたは含有しなくてもよい。有用な有機液体の例は、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル（例えば、アセテートおよびプロピオネート）、テルペン、例えば松根油またはテルピネオールの他、溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル）中の樹脂（例えば、低級アルコールのポリメタクリレートまたはエチルセルロース）の溶液である。基板に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体がビヒクル中に含有されてもよい。あるいは、ビヒクルはかかる揮発性液体から成ってもよい。好ましいビヒクルは、エチルセルロースおよびベータ−テルピネオールをベースとしている。
【００２７】
無機粉末を有機ビヒクル中に混入し、分散させるためにロール練り機を使用して本発明の厚膜抵抗体組成物を調製することができる。
【００２８】
本発明の抵抗体組成物を普通の方法によってセラミック、アルミナまたは他の誘電体基板上にフィルムとして印刷することができる。有利にはアルミナ基板を使用し、予備焼成されたパラジウム−銀終端上に抵抗体組成物を印刷することができる。
【００２９】
一般に、スクリーンステンシル技術を好ましくは使用することができる。得られた印刷パターンは一般に、レベリングに耐えることができ、約１５０℃の高温において約１０分間、乾燥させられる。次に、それは、空気中のベルト炉内で約８５０℃のピーク温度において焼成される。
【００３０】
厚膜抵抗体組成物の様々な特性のための試験方法の説明は以下の通りである。
【００３１】
（１）厚膜抵抗体組成物のペーストを調製する方法。
ビヒクルを無機固形分の予め決められた量に添加し、混合物をロール練り機によって混練してペーストを製造する。
【００３２】
（２）印刷および焼成
Ｐｄ／Ａｇ厚膜導体を１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の９６％アルミナ基板上に１５＋／−２ｍｕｍの乾燥塗膜厚さに印刷し、次に１５０℃において１０分間乾燥させる。
【００３３】
次に、厚膜抵抗体組成物のペーストを０．８ｍｍ×０．８ｍｍまたは０．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズに印刷する。コーティングの厚さは、得られた乾燥塗膜厚さが１５＋／−５ミクロンであるような厚さである。印刷を１５０度で１０分間乾燥させ、次に、ベルト炉内で焼成する。ベルト炉の温度プロフィールは、約８５０℃のピーク温度が１０分間維持され、その後に冷却される。焼成時間は、加熱する間の温度が１００℃を超えた時から冷却する間の温度が１００℃未満になった時までの時間が３０分である。
【００３４】
（３）抵抗の測定
抵抗は、０．０１％の精度を有する自動範囲設定自動平衡デジタルオームメーターを用いて終端部パターン化プローブで測定される。具体的には、試料をチャンバ内の端子上に置き、デジタルオームメーターと電気接続する。チャンバ内の温度を２５℃に調節し、平衡させる。次に、各々の試料を抵抗について測定し、読み取り値を記録する。
【００３５】
次に、チャンバ内の温度を１２５℃に上げ、平衡させる。次に、各々の試料を抵抗について測定し、読み取り値を記録する。
ＴＣＲは以下の式から計算される。
ＴＣＲ＝（（Ｒ125℃−Ｒ25℃）／Ｒ25℃）×１００００ｐｐｍ／℃）
【実施例】
【００３６】
実施例１〜５の厚膜抵抗体組成物を以下に説明した方法で製造した。実施例３および５は、本発明の組成物を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１〜２の組成物の各々は、導電成分としてルテニウム酸化物３重量％および鉛ルテニウムパイロクロア１３．２％、無機結合剤としてガラスＡ９〜１２重量％およびガラスＢ１６〜２３重量％、無機添加剤としてガラスＣ１２〜１６重量％、ニオブ酸化物０〜０．３％重量％、および酸化銀０．２４重量％の他、有機媒体４０重量％を含有する。０．８ｍｍ×０．８ｍｍの抵抗体上のこれらの組成物のシート抵抗率およびＴＣＲは、それぞれ、７２．６Ｋｏｈｍ／−１０７ｐｐｍ／Ｃおよび６０．５Ｋｏｈｍ／−９８ｐｐｍ／Ｃに測定された。実施例３において、ガラスＤが主としてガラスＢの代わりに用いられ、より少量でガラスＡおよびＣが用いられた。５４Ｋｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗率は実施例１および２と殆ど同じであるが、ＴＣＲに対する好ましい影響を（−１０７、９８ｐｐｍ／Ｃに対して）−５７ｐｐｍ／Ｃの結果に見ることができる。
【００３９】
実施例４および５において同様な比較を示し、実施例においてガラスＢおよびＥの代わりが用いられ、実施例５においてはガラスＤが用いられる。シートは殆ど同じであるが、実施例５のＴＣＲは、ガラスＤの含有に相応して、より正側にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は厚膜抵抗体を製造するために有用な組成物に関し、より詳しくは、ルテニウム酸化物および／またはポリナリールテニウム酸化物を導電成分として用いる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体電気部品、厚膜ハイブリッド回路等に広範囲に使用される厚膜抵抗体組成物は、絶縁基板の表面上に形成された導体パターンまたは電極上に組成物を印刷した後、８５０℃付近の温度で印刷物を焼成することによって抵抗体厚膜を作製するための組成物である。
【０００３】
厚膜抵抗体組成物は、導電成分と無機バインダーとを有機媒体（ビヒクル）中に分散させることによって調製される。導電成分は、厚膜抵抗体の電気的性質を決定する役割を果たし、ルテニウム酸化物がこの成分として用いられてもよい。無機バインダーはガラスを含み、厚膜を一体に保持してそれを基板に結合する機能を有する。有機媒体は、組成物の適用性、特にレオロジーに影響を与える分散媒である。
【０００４】
近年、ルテニウムの価格が上昇したため、ルテニウム組成物を低減することが望ましくなっている。一つの方法は、より高表面積のルテニウム酸化物を用いることによって組成物中に必要であるルテニウムの量を低減することであるが、これは、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負に傾く結果をもたらす。ときどき、ＴＣＲは、特に１０Ｋｏｈｍ〜１Ｍｅｇｏｈｍのシート抵抗率の範囲において、許容範囲を超える。厚膜抵抗体組成物が正のＴＣＲを維持したまま低いルテニウム含有量を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、導電成分として、１５ｍ2／ｇ超、または他の実施形態において２０〜３０ｍ2／ｇの平均比表面積を有するルテニウム酸化物の粉砕固形分０〜８重量％と、ルテニウムパイロクロア酸化物５〜２５％と、無機バインダーとしてガラスの混合物２０〜６０重量％とを含有する厚膜抵抗体組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、（ａ）ルテニウム酸化物とルテニウムパイロクロア酸化物とを含む導電性組成物と、（ｂ）少なくとも第１および第２のガラスフリットとを含み、第１のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物を提供する。ルテニウムパイロクロア酸化物が本発明の実施形態において含有されてもよくまたは含有されなくてもよい。厚膜抵抗体ペースト組成物は、約１５ｍ2／ｇ超の平均比表面積を有するルテニウム酸化物を有してもよい。本発明の実施形態において、厚膜抵抗体ペースト組成物は、鉛ルテニウムパイロクロア酸化物であるルテニウムパイロクロア酸化物を有する。
【０００７】
本発明は、第１のガラスフリットの重量に基づいて約２重量％〜約８重量％のＣｕＯを含む第１のガラスフリットを提供する。他の実施形態において、第１のガラスフリットは、前記第１のガラスフリットの重量に基づいて（ｉ）５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ２、（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物１５〜３５重量％を含み、第１のガラスフリット中、（ｉｖ）前記銅が２〜８重量％のＣｕＯであり、（ｖ）Ｔａ２Ｏ５が２〜８重量％であり、（ｖｉ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が１〜８重量％であり、前記第１のガラスフリットが場合により（ｖｉｉ）０〜６重量％のＺｒＯ2および（ｖｉｉｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する。本発明において第１のガラスフリットは、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約８重量％〜約２０重量％を構成する。
【０００８】
本発明の他の実施形態において、本発明による厚膜抵抗体ペースト組成物は、第１のガラスフリット（銅を含有する）であって、第１のガラスフリットの重量に基づいて（ｉ）５〜３６重量％のＢ2Ｏ3、（ｉｉ）２３〜５４重量％のＳｉＯ2、（ｉｉｉ）６〜５４重量％のＢａＯ、ＣａＯ、２〜１３重量％のＺｎＯ、０．５〜５．０重量％のＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、第１のガラスフリット中、（ｉｖ）前記銅が１〜９重量％のＣｕＯであり、（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が０．３〜７重量％であり、（ｖｉ）０．５〜６．０重量％のＮａ2Ｏ、０．３〜８．０重量％のＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および（ｖｉ）２〜７重量％のＡｌ2Ｏ3を含む第１のガラスフリットを有する。
【０００９】
本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電成分としてルテニウム酸化物の他にルテニウムパイロクロア酸化物を含有してもよい。ルテニウムパイロクロア酸化物は、Ｒｕ4+、Ｉｒ4+の多成分化合物または以下の一般式によって表されるこれらの混合物であるパイロクロア酸化物の種類である。一般式：
（ＭxＢｉ2-x）（Ｍ’yＭ’’2-y）Ｏ7-z
上式中、Ｍが、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属からなる群から選択され、
Ｍ’が、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、
Ｍ’’が、ルテニウム、イリジウムまたはこれらの混合物であり、
一価の銅についてｘが１以下であることを条件に、ｘが０〜２を意味し、
Ｍ’がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２つ以上であるとき、ｙが０〜１を表すことを条件に、ｙが０〜０．５を意味し、
Ｍが二価の鉛またはカドミウムであるとき、ｚが少なくとも約ｘ／２に等しいことを条件に、ｚが０〜１を意味する。
【００１０】
本願と同一の譲受人に譲渡された、Ｂｏｕｃｈａｒｄに対する失効した米国特許第３，５８３，９３１号明細書には、電気導電性、ビスマスルテニウム酸化物、ビスマスイリジウム酸化物、置換されたかかるビスマス含有酸化物、全てのパイロクロア関連結晶構造が開示されている。
【００１１】
好ましいルテニウムパイロクロア酸化物はルテニウム酸鉛（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6）である。この化合物は容易に高純度の形で得られ、ガラスバインダーによって悪影響を与えられず、比較的小さなＴＣＲを有し、空気中で約１０００℃に加熱されたときでも安定しており、還元雰囲気中でも比較的安定している。また、他のパイロクロア、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｐｂ1.5Ｂｉ0.5Ｒｕ2Ｏ6．20およびＣｄＢｉＲｕ2Ｏ6．5を使用してもよい。上に参照された化合物において、本発明による全てのパイロクロア化合物についてｙ＝０である。
【００１２】
本発明において、ルテニウムパイロクロア酸化物は微粉であってもよいが、しかしながら、その比表面積に関して制限はない。
【００１３】
導電性粉末を一緒に焼結するガラスの混合物がバインダー中に使用されてもよい。表Ｉは、本発明の抵抗体に使用されたガラスの組成を記載する。抵抗体組成物は、ガラスＡとして記載されたフリット５〜１２％、ガラスＢ８〜２５％、ガラスＣ１２〜２５％、およびガラスＤ８〜２０％を含有してもよい。本発明において、ガラスＤは、本発明において記載された抵抗体組成物の正側により大きいＴＣＲを提供する。
【００１４】
【表１】
【００１５】
抵抗体組成物は、０〜１％のＡｇ酸化物粉末、０〜１０％のケイ酸ジルコニウム粉末、０〜３％の五酸化ニオブ粉末をさらに含有してもよい。
【００１６】
本発明の上記の無機固形分は有機媒体またはビヒクル中に分散され、印刷可能な組成物のペーストを製造する。
【００１７】
上記の無機固形分は有機ビヒクル中に分散され、組成物を基板上にスクリーン印刷することを可能にする。ビヒクルとしていかなる不活性液体も使用することができる。水または様々な有機液体の一つを使用してもよく、水または各々の液体は、増粘剤および／または安定剤および／または他の普通の添加剤を含有するかまたは含有しない。有用な有機液体の例は、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル（例えば、アセテートおよびプロピオネート）、テルペン、例えば松根油またはテルピネオールの他、溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル）中の樹脂（例えば、低級アルコールのポリメタクリレートまたはエチルセルロース）の溶液である。基板に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体がビヒクル中に混入されてもよい。あるいは、ビヒクルはかかる揮発性液体から成ってもよい。本発明の実施形態においてビヒクルはエチルセルロースおよびベータ−テルピネオールをベースとしている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明者は、驚くべきことに、Ｃｕ含有ガラスは正の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を維持するのに非常に有用であることを見出した。これは、本発明によって導電性であるルテニウム酸化物の表面積を増加させて抵抗体組成物中のルテニウムの量を低減させるときにＴＣＲを望ましい範囲に維持することを可能にする。
【００１９】
有機媒体を含有する組成物の全重量に基づいてルテニウムパイロクロア酸化物を０〜２０重量％、または０〜１５重量％の比率で使用してもよい。ルテニウムパイロクロア酸化物の量が無機固形分の全含有量に基づいている場合、この比率は０〜３０重量％、または０〜２５重量％であってもよい。
【００２０】
本発明の厚膜抵抗体組成物中の無機バインダーは、厚膜抵抗体組成物に用いるために適している様々なガラスから選択されてもよい。それらには、ケイ酸鉛ガラスおよびホウケイ酸鉛ガラスなどがある。
【００２１】
本発明において無機バインダーとして使用することができるガラスの調合物の実施例は表１に示される。これらの表に記載されたガラスの例は普通の製造法によって製造可能である。本技術分野に公知であるように、溶融体が完全に液体になりガスを発生させなくなるまで加熱をピーク温度まで行なう。本発明において、ピーク温度は１１００℃〜１５００℃の範囲であり、通常は１２００℃〜１４００℃である。次に、溶融体を典型的に低温ベルト上にまたは冷たい流水中に注いで急冷する。次に、必要ならば生成物を粉砕して、その粒度を低減させる。
【００２２】
より詳しくは、これらのガラスは、電気加熱された炭化ケイ素炉内の白金るつぼ内に配置されて約１２００℃〜１４００℃において２０分〜１時間溶融することによって製造可能である。回転式または振動粉砕機による処理によって、最終平均粒度を０．７〜２ミクロンに調節することができる。振動粉砕機の処理を行なうために、無機粉末とアルミナシリンダーとを容器内の水性媒体と一緒に置き、次に、特定の時間の間、容器を振動させる。
【００２３】
本発明の厚膜抵抗体組成物において、上に記載されたガラスを無機バインダーとして使用することができる。ガラスを組み合わせて用いて、焼成プロファイルに対する抵抗およびＴＣＲの感度、抵抗体のＴＣＲの長さ効果の低減、およびオーバーコートガラスの焼成による抵抗およびＴＣＲの低減または変化など、性質の良いバランスを達成する。
【００２４】
本発明の厚膜抵抗体組成物は、Ｎｂ2Ｏ5などの無機添加剤をさらに含有してもよい。Ｎｂ2Ｏ5は、厚膜抵抗体の導電率に寄与する。有機媒体を含有する組成物の全重量に基づいて０〜３重量％の比率で無機添加剤が用いられる。
【００２５】
本発明のこれらの無機固形分を有機媒体（ビヒクル）中に分散させ、印刷可能な組成物のペーストを製造する。本発明において有機媒体は、組成物の全重量に基づいて２０〜６０重量％、または３５〜４５重量％の比率で用いられる。
【００２６】
いかなる不活性液体も、ビヒクルとして用いることができる。水および様々な有機液体の一つがビヒクルとして使用されてもよく、各々、増粘剤および／または安定剤および／または他の普通の添加剤を含有するかまたは含有しなくてもよい。有用な有機液体の例は、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル（例えば、アセテートおよびプロピオネート）、テルペン、例えば松根油またはテルピネオールの他、溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル）中の樹脂（例えば、低級アルコールのポリメタクリレートまたはエチルセルロース）の溶液である。基板に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体がビヒクル中に含有されてもよい。あるいは、ビヒクルはかかる揮発性液体から成ってもよい。好ましいビヒクルは、エチルセルロースおよびベータ−テルピネオールをベースとしている。
【００２７】
無機粉末を有機ビヒクル中に混入し、分散させるためにロール練り機を使用して本発明の厚膜抵抗体組成物を調製することができる。
【００２８】
本発明の抵抗体組成物を普通の方法によってセラミック、アルミナまたは他の誘電体基板上にフィルムとして印刷することができる。有利にはアルミナ基板を使用し、予備焼成されたパラジウム−銀終端上に抵抗体組成物を印刷することができる。
【００２９】
一般に、スクリーンステンシル技術を好ましくは使用することができる。得られた印刷パターンは一般に、レベリングに耐えることができ、約１５０℃の高温において約１０分間、乾燥させられる。次に、それは、空気中のベルト炉内で約８５０℃のピーク温度において焼成される。
【００３０】
厚膜抵抗体組成物の様々な特性のための試験方法の説明は以下の通りである。
【００３１】
（１）厚膜抵抗体組成物のペーストを調製する方法。
ビヒクルを無機固形分の予め決められた量に添加し、混合物をロール練り機によって混練してペーストを製造する。
【００３２】
（２）印刷および焼成
Ｐｄ／Ａｇ厚膜導体を１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の９６％アルミナ基板上に１５＋／−２ｍｕｍの乾燥塗膜厚さに印刷し、次に１５０℃において１０分間乾燥させる。
【００３３】
次に、厚膜抵抗体組成物のペーストを０．８ｍｍ×０．８ｍｍまたは０．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズに印刷する。コーティングの厚さは、得られた乾燥塗膜厚さが１５＋／−５ミクロンであるような厚さである。印刷を１５０度で１０分間乾燥させ、次に、ベルト炉内で焼成する。ベルト炉の温度プロフィールは、約８５０℃のピーク温度が１０分間維持され、その後に冷却される。焼成時間は、加熱する間の温度が１００℃を超えた時から冷却する間の温度が１００℃未満になった時までの時間が３０分である。
【００３４】
（３）抵抗の測定
抵抗は、０．０１％の精度を有する自動範囲設定自動平衡デジタルオームメーターを用いて終端部パターン化プローブで測定される。具体的には、試料をチャンバ内の端子上に置き、デジタルオームメーターと電気接続する。チャンバ内の温度を２５℃に調節し、平衡させる。次に、各々の試料を抵抗について測定し、読み取り値を記録する。
【００３５】
次に、チャンバ内の温度を１２５℃に上げ、平衡させる。次に、各々の試料を抵抗について測定し、読み取り値を記録する。
ＴＣＲは以下の式から計算される。
ＴＣＲ＝（（Ｒ125℃−Ｒ25℃）／Ｒ25℃）×１００００ｐｐｍ／℃）
【実施例】
【００３６】
実施例１〜５の厚膜抵抗体組成物を以下に説明した方法で製造した。実施例３および５は、本発明の組成物を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１〜２の組成物の各々は、導電成分としてルテニウム酸化物３重量％および鉛ルテニウムパイロクロア１３．２％、無機結合剤としてガラスＡ９〜１２重量％およびガラスＢ１６〜２３重量％、無機添加剤としてガラスＣ１２〜１６重量％、ニオブ酸化物０〜０．３％重量％、および酸化銀０．２４重量％の他、有機媒体４０重量％を含有する。０．８ｍｍ×０．８ｍｍの抵抗体上のこれらの組成物のシート抵抗率およびＴＣＲは、それぞれ、７２．６Ｋｏｈｍ／−１０７ｐｐｍ／Ｃおよび６０．５Ｋｏｈｍ／−９８ｐｐｍ／Ｃに測定された。実施例３において、ガラスＤが主としてガラスＢの代わりに用いられ、より少量でガラスＡおよびＣが用いられた。５４Ｋｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗率は実施例１および２と殆ど同じであるが、ＴＣＲに対する好ましい影響を（−１０７、９８ｐｐｍ／Ｃに対して）−５７ｐｐｍ／Ｃの結果に見ることができる。
【００３９】
実施例４および５において同様な比較を示し、実施例においてガラスＢおよびＥの代わりが用いられ、実施例５においてはガラスＤが用いられる。シートは殆ど同じであるが、実施例５のＴＣＲは、ガラスＤの含有に相応して、より正側にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒（vehicle）中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
（ａ）ルテニウム酸化物とルテニウムパイロクロア（pyrochlore）酸化物とを含む導電性組成物と、
（ｂ）少なくとも第１および第２のガラスフリットと
を含み、前記第１のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項２】
前記ルテニウム酸化物が約１５ｍ2／ｇ超の平均比表面積を有する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項３】
前記ルテニウムパイロクロア酸化物が鉛ルテニウムパイロクロア酸化物である、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項４】
前記第１のガラスフリットが、前記第１のガラスフリットの重量に基づいて約２重量％〜約８重量％のＣｕＯを含む、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項５】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物１５〜３５重量％を含み、
前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が２〜８重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ２Ｏ５が２〜８重量％であり、
（ｖｉ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が１〜８重量％であり、前記第１のガラスフリットが任意選択により、
（ｖｉｉ）０〜６重量％のＺｒＯ2、および
（ｖｉｉｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項６】
前記第１のガラスフリットが、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約８重量％〜約２０重量％を構成する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項７】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜３６重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）２３〜５４重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）６〜５４重量％のＢａＯ、ＣａＯ、２〜１３重量％のＺｎＯ、０．５〜５．０重量％のＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が１〜９重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が０．３〜７重量％であり、前記第１のガラスフリットが、
（ｖｉ）０．５〜６．０重量％のＮａ2Ｏ、０．３〜８．０重量％のＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および
（ｖｉ）２〜７重量％のＡｌ2Ｏ3を含む、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項８】
有機溶媒中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
（ａ）ルテニウム酸化物、および場合によりルテニウムパイロクロア酸化物を含む導電性組成物と、
（ｂ）少なくとも第１および第２のガラスフリットと、
を含み、前記第１のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項９】
前記ルテニウム酸化物が約１５ｍ2／ｇ超の平均比表面積を有する、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１０】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて約２重量％〜約８重量％のＣｕＯを含む、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１１】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物１５〜３５重量％を含み、前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が２〜８重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が２〜８重量％であり、
（ｖｉ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が１〜８重量％であり、前記第１のガラスフリットが任意選択により、
（ｖｉｉ）０〜６重量％のＺｒＯ2、および
（ｖｉｉｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１２】
前記第１のガラスフリットが、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約８重量％〜約２０重量％を構成する、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１３】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜３６重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）２３〜５４重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）６〜５４重量％のＢａＯ、ＣａＯ、２〜１３重量％のＺｎＯ、０．５〜５．０重量％のＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が１〜９重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が０．３〜７重量％であり、前記第１のガラスフリットが、
（ｖｉ）０．５〜６．０重量％のＮａ2Ｏ、０．３〜８．０重量％のＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および
（ｖｉ）２〜７重量％のＡｌ2Ｏ3を含む、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１】
有機溶媒（vehicle）中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
（ａ）ルテニウム酸化物とルテニウムパイロクロア（pyrochlore）酸化物とを含む導電性組成物と、
（ｂ）少なくとも第１および第２のガラスフリットと
を含み、前記第１のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項２】
前記ルテニウム酸化物が約１５ｍ2／ｇ超の平均比表面積を有する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項３】
前記ルテニウムパイロクロア酸化物が鉛ルテニウムパイロクロア酸化物である、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項４】
前記第１のガラスフリットが、前記第１のガラスフリットの重量に基づいて約２重量％〜約８重量％のＣｕＯを含む、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項５】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物１５〜３５重量％を含み、
前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が２〜８重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ２Ｏ５が２〜８重量％であり、
（ｖｉ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が１〜８重量％であり、前記第１のガラスフリットが任意選択により、
（ｖｉｉ）０〜６重量％のＺｒＯ2、および
（ｖｉｉｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項６】
前記第１のガラスフリットが、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約８重量％〜約２０重量％を構成する、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項７】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜３６重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）２３〜５４重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）６〜５４重量％のＢａＯ、ＣａＯ、２〜１３重量％のＺｎＯ、０．５〜５．０重量％のＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が１〜９重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が０．３〜７重量％であり、前記第１のガラスフリットが、
（ｖｉ）０．５〜６．０重量％のＮａ2Ｏ、０．３〜８．０重量％のＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および
（ｖｉ）２〜７重量％のＡｌ2Ｏ3を含む、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項８】
有機溶媒中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
（ａ）ルテニウム酸化物、および場合によりルテニウムパイロクロア酸化物を含む導電性組成物と、
（ｂ）少なくとも第１および第２のガラスフリットと、
を含み、前記第１のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項９】
前記ルテニウム酸化物が約１５ｍ2／ｇ超の平均比表面積を有する、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１０】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて約２重量％〜約８重量％のＣｕＯを含む、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１１】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜１５重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）４０〜５５重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物１５〜３５重量％を含み、前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が２〜８重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が２〜８重量％であり、
（ｖｉ）Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が１〜８重量％であり、前記第１のガラスフリットが任意選択により、
（ｖｉｉ）０〜６重量％のＺｒＯ2、および
（ｖｉｉｉ）０〜８重量％のＡｌ2Ｏ3のいずれかを含有する、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１２】
前記第１のガラスフリットが、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約８重量％〜約２０重量％を構成する、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【請求項１３】
前記第１のガラスフリットが前記第１のガラスフリットの重量に基づいて、
（ｉ）５〜３６重量％のＢ2Ｏ3、
（ｉｉ）２３〜５４重量％のＳｉＯ2、
（ｉｉｉ）６〜５４重量％のＢａＯ、ＣａＯ、２〜１３重量％のＺｎＯ、０．５〜５．０重量％のＳｒＯ、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、前記第１のガラスフリット中、
（ｉｖ）前記銅が１〜９重量％のＣｕＯであり、
（ｖ）Ｔａ2Ｏ5が０．３〜７重量％であり、前記第１のガラスフリットが、
（ｖｉ）０．５〜６．０重量％のＮａ2Ｏ、０．３〜８．０重量％のＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および
（ｖｉ）２〜７重量％のＡｌ2Ｏ3を含む、請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
【公表番号】特表２０１１−５２１８６９（Ｐ２０１１−５２１８６９Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５２３０（Ｐ２０１１−５０５２３０）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０９６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９４６８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０９６７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９４６８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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