ＥＵＶマスクブランクス用基板
【課題】ＥＵＶマスクまたはＥＵＶマスクブランクスに好適な平坦性に優れた基板の提供。
【解決手段】ＥＵＶマスク用の基板１１であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下であり、熱膨張係数が、０〜１００℃の温度域において２００ｐｐｂ／℃であるＥＵＶマスク用の基板。
【解決手段】ＥＵＶマスク用の基板１１であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下であり、熱膨張係数が、０〜１００℃の温度域において２００ｐｐｂ／℃であるＥＵＶマスク用の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用マスクまたはマスクブランクスに好適に使用される基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている（非特許文献１参照）。なお、本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスク（以下、「ＥＵＶマスク」という。）とミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクスは、フォトマスク製造用に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクスの場合、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には例えば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低い熱膨張係数を有する材料が必要とされ、基板として、低い熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
特許文献１〜３には、ＥＵＶマスク用の基板として好ましい特性の一例が記載されている。また、特許文献４には、ＥＵＶマスク用の基板として好ましいストリエのレベルが記載されており、具体的には、「出願人等は、火炎加水分解時のいくつかの製造パラメータの修正によりシリカ−チタニア超低膨張ガラスブール内のストリエを低減できることを実証した。出願人等は、約０．０５ＭＰａより小さく、好ましくは約０．０３ＭＰａより小さく、さらに好ましくは約０．０２ＭＰａより小さい、ＲＭＳストリエ値を有するブール（Ｂｏｕｌｅ）および極紫外光光学素子を製造することができた。山対谷ストリエ値は０．２ＭＰａより小さく、好ましくは０．１５ＭＰａより小さい値まで低減された。」と記載されている。
【０００６】
さらに、上記ストリエレベルを測定する方法として、特許文献４には「偏光計は試料を通るリターダンスを位置の関数として測定する。偏光計の空間分解能はチタニア−シリカガラス内のストリエの大きさよりはるかに小さく、したがってストリエ層を通る測定が可能になる。偏光計で観測されるリターダンスは、層間の熱膨張不整合によると最も思われるストリエ層間の応力を示す。図３はある試料についてなされたストリエ測定の比較を示す。図３の下側の線は偏光計でなされたストリエ測定を表し、上側の線はマイクロプローブでなされた測定を表す。用いた偏光計はケンブリッジ・リサーチ・インスツルメンテーション（ＣａｍｂｒｄｇｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）から入手できるＭｏｄｅｌＬＣであり、これをニコン顕微鏡とともに用いた。図３に示されるように、２つの手法の間にはよい相関があり、チタニア−シリカガラスおよび極紫外光リソグラフィ用素子のような光学素子内のストリエを測定するために偏光計を用い得ることを示す。」という方法が記載されている。
【０００７】
しかし、この特許文献４においては、基板を切り出す前のガラス体（ブール（ｂｏｕｌｅ）と呼んでいる）の製造方法は記載されているものの、どのような製造方法で、上記ストリエレベルを達成するような基板を作製するのかについては明確に記載されていない。また、特許文献４に記載の方法では、どのように応力を測定するのかが不明確である。また、特許文献４記載の方法では、詳細は不明だが、ブール（ｂｏｕｌｅ）という、基板にする前のガラス体の応力の値を測定していると思われるが、それだけで基板そのものの応力値と決め付けることはできない。また、特許文献５，６には、ＥＵＶマスクブランクの膜構成について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６４６５２７２号公報
【特許文献２】米国特許第６５７６３８０号公報
【特許文献３】米国特許第６９３１０９７号公報
【特許文献４】米国特許第７０５３０１７号公報
【特許文献５】特開２００４−６７９８号公報
【特許文献６】米国特許第７３９０５９６号明細書
【特許文献７】特公昭６３−２４９７３号公報
【特許文献８】特開２００７−２１３０２０号公報
【特許文献９】米国出願公開第２００８／３１１４８７号公報
【特許文献１０】国際公開番号００／７５７２７公報
【特許文献１１】米国特許第６３５２８０３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃ．Ｗ．Ｇｗｙｎら Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ １６（６） Ｎｏｖ．Ｄｅｃ １９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用マスクまたはマスクブランクスに好適に使用される平坦性に優れた基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成するため、下記（１）〜（３３）を提供する。
（１）ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域において０．０４ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
（２）ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
（３）前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下である（１）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
（４）前記表面品質領域における基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が１ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（５）前記基板の表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超である（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１２】
（６）前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（７）前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である（５）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
（８）表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が、表面品質領域内における応力の標準偏差（σ）よりも０．０２ＭＰａ以上大きい（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（９）表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい（１）〜（４）のいずれかにＥＵＶマスク用の基板。
（１０）前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい（８）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１３】
（１１）前記基板の熱膨張係数が、０〜１００℃の温度域において０±２００ｐｐｂ／℃である（１）〜（１０）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１２）前記基板の仮想温度が１０００℃未満である（１）〜（１１）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１３）前記基板の仮想温度のばらつきが基板全体で１００℃以下である（１）〜（１２）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１４）前記基板のＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下である（１）〜（１３）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１５）前記基板のＯＨ基濃度のばらつきが基板全体で５０ｐｐｍ以下である（１４）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１４】
（１６）前記基板の屈折率の変動幅Δｎが４×１０-4以内である（１）〜（１５）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１７）前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域において０．８ｎｍ以下である（１）〜（１６）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１８）前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２２±３℃である（１）〜（１７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１９）前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１００℃である（１）〜（１７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２０）前記基板の塩素濃度が５０ｐｐｍ以下である（１）〜（１９）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１５】
（２１）前記基板のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以上である（１）〜（２０）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２２）前記基板のホウ素濃度が１０ｐｐｂ以上である（１）〜（２１）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２３）前記基板の水素濃度が５×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上である（１）〜（２２）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２４）前記基板のＴｉ3+濃度が、７０ｐｐｍ以下である（１）〜（２３）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２５）前記基板の表面品質領域において、表面に６０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しない（１）〜（２４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１６】
（２６）前記基板が、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を成形加工温度まで加熱して第１成形体に成形した後、該第１成形体の外周を切断し、その後、成形加工温度まで加熱して第２成形体に成形する２度成形を行う方法により製造される（１）〜（２５）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２７）前記基板が、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法により製造される、（１）〜（２６）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２８）（１）〜（２７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層および吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスクブランクス。
（２９）前記ＥＵＶマスクブランクスの最表層の表面粗さが（ｒｍｓ）が表面品質領域内において、２ｎｍ以下である（２８）に記載のＥＵＶマスクブランクス。
（３０）前記反射層表面でのＥＵＶ波長域におけるピーク反射率の面内均一性の要求値が、表面品質領域内において±１．２％以内である（２８）または（２９）に記載のＥＵＶマスクブランクス。
【００１７】
（３１）（１）〜（２７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層およびパターニングされた吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスク。
（３２）マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑制された（３１）に記載のＥＵＶマスク。
（３３）（３１）または（３２）に記載のＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の基板は平坦度も良好であり、結果的にＥＵＶ露光に好適なマスクを形成することができる。
本発明の基板の好適態様によれば、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の基板の応力の測定方法を示した基板の一例の模式斜視図である。
【図２】本発明の基板の断面における、応力の測定点の一例の模式斜視図である。
【図３】本発明の基板を有するブランクスの一例の断面模式図である。
【図４】図３と同様の図である。但し、吸収体層の一部がパターニングにより除去されている。
【図５】例１の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図６】例１の基板の応力の標準偏差（σ）を示すグラフである。
【図７】例１の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図８】例２の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図９】例２の基板の応力の標準偏差（σ）を示す別のグラフである。
【図１０】例２の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図１１】例３の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図１２】例３の基板の応力の標準偏差（σ）を示すグラフである。
【図１３】例３の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図１４】例４の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図１５】例４の基板の応力の標準偏差（σ）を示す別のグラフである。
【図１６】例４の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図１７】マスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光の影響を説明するためのマスクの一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に好適に用いられる基板の材質はガラスであり、具体的にはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（ＴｉＯ2を含むシリカガラス）である。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により熱膨張係数（ＣＴＥ）が変化することが知られている。例えば、ＴｉＯ2を約７質量％含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数が、２２℃にてほぼゼロとなり、ＴｉＯ2を約７．５質量％含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数が、５０℃にてほぼゼロとなる。ＴｉＯ2の含有量は１〜１２質量％である。ＴｉＯ2の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ2の含有量は好ましくは５〜９質量％、より好ましくは６〜８質量％である。
【００２１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中の塩素濃度は、５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中に塩素は実質的に含有しないことが好ましい。また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のフッ素濃度は、１００ｐｐｍ以上、特に２００ｐｐｍ以上、さらには５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。フッ素濃度は１質量％以下であることが好ましい。フッ素濃度が上記範囲であると、ガラスの粘性を下げることができ、ガラスに発生する脈理を低減することが可能となる。さらに、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のホウ素濃度は、１０ｐｐｂ以上、特に１００ｐｐｂ以上、さらには１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ホウ素濃度は１質量％以下であることが好ましい。ホウ素濃度が上記範囲であると、ガラスの粘性を下げることができ、ガラスに発生する脈理を低減することが可能となる。
【００２２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のＴｉ3+濃度は、７０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ3+濃度を下げることで、平坦度測定に用いる光源の波長における透過率が向上するため好ましい。
【００２３】
ＥＵＶリソグラフィを実施する際、ＥＵＶ露光によりミラー等の光学系部材の寸法や形状が温度変化により変化する可能性がある。このような変化を防止するため、露光のチャンバー内は２２±３℃に制御されることが好ましい。したがって、基板の温度も２２±３℃に制御されることから、基板の材質であるガラスのＣＯＴ（熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））は２２±３℃であることが好ましい。ここで、ＣＯＴとは、基板の表面品質領域全体の熱膨張におけるＣＯＴを意味する。なお、ＣＯＴを２２±３℃とするためには、基板のＴｉＯ2の含有量が約７質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
なお、将来的にスループットを向上させる目的で露光光源のパワーが上がってきたときには、温度を２２±３℃に制御することは難しく、基板の温度も上昇することが想定される。そのような場合、前記ガラスのＣＯＴは４０〜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。ＣＯＴを４０〜１１０℃とするためには、基板のＴｉＯ2の含有量が７．５質量％以上であることが好ましい。また、ＴｉＯ2含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる可能性があったり、−１５０〜２００℃の範囲で負膨張となりやすくなったり、ルチルなどの結晶が析出しやすくなったり、泡が残りやすくなる可能性がある、などの理由により好ましくない。
【００２５】
基板の材質としてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを採用することで、０〜１００℃の広い温度域において熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃、特に０±１５０ｐｐｂ／℃、さらには０±１２５ｐｐｂ／℃とすることが可能である。またＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が１０００℃未満の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃とすることが可能である。
【００２６】
露光中は、ＥＵＶマスクはある一定温度に保たれることが好ましいが、少しの温度変動であれば当然に生じうる。よって、その露光中の温度の範囲の全域で、平均熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃、特に０±２０ｐｐｂ／℃、さらには０±１５ｐｐｂ／℃であることが好ましい。また、基板の熱膨張係数の全体の空間的変動（ｔｏｔａｌ ｓｐａｔｉａｌ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が１０ｐｐｂ／℃、特に６ｐｐｂ／℃、さらには４ｐｐｂ／℃、３ｐｐｂ／℃であることが好ましい。露光中の温度は、通常１９〜２５℃であるが、前述のとおり、最近では若干高くなることが想定され、５０〜８０℃となる可能性が指摘されている。よって、１９〜２５℃の温度域、あるいは、５０〜８０℃の温度域で、基板の平均熱膨張係数が上記の範囲であることが好ましい。
【００２７】
熱膨張係数は、通常、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定することができる。基板の表面品質領域全体の熱膨張を測定するためには、例えば、基板から長さ１００ｍｍ程度の比較的大きなガラスを切り出し、その長手方向の熱膨張をユニオプト社製レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１等で精密測定できる。なお、基板の表面品質領域については後述する。
また、熱膨張係数の全体の空間的変動を測定するためには、例えば、基板から１２ｍｍ程度の比較的小さなガラスを切り出し、それぞれの小さな領域の熱膨張係数をＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１等で精密測定できる。熱膨張係数の算出には、その温度の前後１〜３℃の温度変化による寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする方法、または、−１５０〜＋２００℃といった比較的広い温度の範囲を測定して熱膨張曲線を得て、その熱膨張曲線の温度微分値を各温度における熱膨張係数とする方法などを用いることができる。
【００２８】
仮想温度（ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲（ゼロ膨張の温度範囲）の広さとは関連がある。その結果に基づくと、仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶマスクブランクスに用いる材料には不充分になるおそれがある。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は１０００℃未満、特に９５０℃未満、さらには９００℃未満、８５０℃未満が好ましい。
【００２９】
仮想温度が１０００℃未満のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、５℃／ｈｒ以下の速度で降温することが好ましく、３℃／ｈｒ以下の速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は９００℃以下に成り得るが、その場合は１０００〜８００℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。
【００３０】
基板の仮想温度は公知の手順で測定することができる。鏡面研磨された基板について、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００３１】
本発明の基板を構成するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの水素分子濃度は、５×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上、特に８×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。水素濃度を上げることで、露光中に発生する炭素などのコンタミネーションを防止でき、かつ基板上に形成する膜を還元することで膜の酸化劣化を防ぐことが可能となる。水素分子濃度はラマン分光法により測定することができる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを直接法で作製する場合には、通常の合成条件と比べて、（１）合成時の水素分子濃度を上げる、（２）火炎温度を上げる、（３）堆積面温度を上げる、（４）原料ガス濃度を下げる、などを行うことが水素分子濃度が高くなるので好ましい。燃焼ガスとしては、分子式にＨを含むものを用いるが、供給されるすべてのガスにおけるＯ／Ｈ比が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。火炎温度は１９００℃以上が好ましく、より好ましくは２０００℃以上である。堆積面温度は１８００℃以上が好ましく、１９００℃以上である。原料ガスがバーナーへ搬送される配管中の原料ガス濃度は２０体積％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。上記４項目のうち２項目以上を行うことがより好ましく、３項目以上を行うことがさらに好ましく、これらすべてを行うことが特に好ましい。
【００３２】
本発明の基板を構成するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ基濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。ＯＨ基濃度が高いと、構造緩和が早いため、温度分布のつきやすい径の大きなガラス体を製造する場合に、仮想温度分布がつきやすくなると考えられる。
【００３３】
ＯＨ基濃度はガラスの構造緩和に影響を及ぼすことが考えられる。これはＯＨ基が、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基となるためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられる。つまり、ＯＨ基が多いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるガラス体内の温度分布の影響を受け易くなる。
【００３４】
ＯＨ基濃度が低いＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るための製造方法としては、スート法が好ましい。スート法とは、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積させ、その後透明ガラス化温度まで加熱して透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法である。またスート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。詳しくは後述する。
【００３５】
また、別な方法としては、特許文献４に記載されているような直接法によって、ガラス体を作製する方法がある。具体的には、ケイ素含有供給原料およびチタン含有供給原料の火炎加水分解によりシリカ−チタニア粉末を作製し、上記粉末を耐火炉に配置された回転している収集カップまたは炉中に存在するガラスの表面に堆積させ、上記粉末を固結させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを作製する。本発明の基板としては、スート法も直接法でもどちらも製造可能である。また、別の製造方法である、いわゆる溶融法も使用可能である。
【００３６】
ＯＨ基濃度は以下のように測定できる。赤外分光光度計による測定から、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める。本法による検出限界は、通常約０．１ｐｐｍである。
【００３７】
ＥＵＶ用マスクの基板として、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を一定とすることが、基板内での熱膨張係数の分布を小さくできる点で好ましい。このＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2組成の均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることが可能である。本発明の基板は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０-4（４００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。４×１０-4超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは３．５×１０-4（３５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは３×１０-4（３００ｐｐｍ）以下である。特に超平滑性（表面粗さ（ｒｍｓ）≦２ｎｍ）とするためには、屈折率の変動幅（Δｎ）は、好ましくは２×１０-4（２００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは１×１０-4（１００ｐｐｍ）以下、特に好ましくは０．５×１０-4（５０ｐｐｍ）以下である。
【００３８】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×（０．２〜１）ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に例えば６５０±１０ｎｍのレーザ光をあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くすることが好ましい。
【００３９】
本発明により得られる基板において、仮想温度のばらつきが１００℃以内、ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが４×１０-4以内とすることで、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における約３０ｍｍ×約３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内とすることができ、ＥＵＶ用マスクとして非常に好適である。
【００４０】
仮想温度のばらつきとは、１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差である。仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００４１】
本発明の基板の一態様に用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、以下の製造方法が採用可能である。
【００４２】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの混合化合物を使用することもできる。
【００４３】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特許文献１０，１１記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。ガラス形成原料供給の際、原料タンクや原料ガス配管の温度やガス流速を精密に制御することでガラス原料ガスの供給を安定化させることが好ましい。さらに、ガラス原料ガスの撹拌機構をガス供給系の途中に設けることが好ましい。上記の方法により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理レベルを低減でき、脈理応力レベルや屈折率変動幅を所定の値以下にできるため好ましい。
【００４４】
上記原料の供給を安定化に加え、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うことが好ましく、５０回転／分以上で行うことがより好ましく、１００回転／分以上で行うことがさらに好ましく、２５０回転／分以上で行うことが特に好ましい。蒸気形態の原料の供給を安定化または均質化に加え、種棒を高速回転させることで、さらに脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが得ることが可能となる。
【００４５】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下またはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。
【００４６】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は１３５０〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００４７】
昇温の雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００４８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる可能性がある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる可能性がある。
さらに、応力値を良好とするためには以下のような２度成形を行うことが好ましい。まず、上記成形加工温度まで透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を加熱し第１成形体に成形した後、基板の外周部を切断する。外周を切断した第１成形体を上記成形加工温度まで加熱し第２成形体へ成形する。この２度成形は、脈理の間隔を小さくすることで濃度勾配が大きくなるため、脈理間での成分拡散が容易となる点で好ましい。また、ガラス体の内部に存在する脈理の応力が大きい部分が外周部分になるように調整できる点で好ましい。第１成形体の体積は、第２成形体の体積の３／４以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００５０】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をアニール処理する。具体的には、８００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を７００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。放冷の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で行うことが可能である。放冷の圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００５１】
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、３００〜１２００℃の温度にて１０時間以上、水素雰囲気下で保持することで水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。雰囲気としては水素１００％の雰囲気下、あるいはヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気を含む水素雰囲気下であることが好ましく、水素分圧は０．１気圧以上が好ましく、より好ましくは１気圧以上、さらに好ましくは５気圧以上である。水素濃度の分布を良くするためには、保持時間は１０時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
【００５２】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが好ましい。
【００５３】
上記のような方法で形成されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、基板サイズへ大まかに切断し、処理前基板を形成する。次に、処理前基板を粗研磨するため、機械研磨を行う。その後、特許文献８，９に記載されているような精密研磨・洗浄を行い、成膜前の基板を形成する。本発明における基板とは、通常、この成膜前の基板を意味する。
【００５４】
上述したように、スート法も直接法でも、本発明の一態様であるＴｉＯ2−ＳｉＯ2からなる基板を製造することが可能である。これらの方法でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造した場合、ガラス中に脈理（ストリエ（ｓｔｒｉａｅ））が発生する場合が多い。脈理とはガラス中に筋状に見える欠点であり、通常、ガラスを薄く切断し研磨すると見やすくなる欠点である。この脈理の原因は、主としては、ガラス中のＴｉＯ2濃度の不均一性によるものであり、その発生状況は、製造方法や製造条件などによって変化するため、一つ一つの基板によってその脈理の発生状況が変わってくる。また、通常、ＥＵＶ用の基板を製造する場合、その基板よりも大きいガラス体を形成した後、そこから複数の基板を切り出すことが多い。このことから、基板中の脈理の本数や強さは、個々の基板によって異なるのが通常である。
【００５５】
基板における脈理の強さは、以下のような応力を測定することで評価可能である。以下、図１および２を用いて説明する。まず、基板１１を準備する。この基板は、成膜前の基板を用いてもよいし、形成された膜を取り除いた基板であってもよい。基板１１は、表面２０（反射層や吸収体層を形成する面）と、裏面３０（高誘電性コーティングを形成する面）とを有している。次に、表面２０の中央点４０を通り、かつ基板のいずれか一方の辺と平行な線で基板を切断する。すると、基板の中央の断面５０が現れる。この断面を研磨後、特定波長の光を研磨面に対して垂直にあて、複屈折顕微鏡を用いて脈理が十分観察可能な倍率に観察域を拡大して、特定の測定点におけるレタデーション（光路差）を測定する。得られたレタデーション（光路差）を、以下の式（１）で応力に換算する。
【００５６】
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ…（１）
【００５７】
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。ガラスの種類によりＣおよびｄは決まっており、かつサンプルの厚さｄを一様とすることで、レタデーションから応力を換算することが可能である。
【００５８】
なお、基板の応力値はその位置によって異なるため、ある１点のみの測定値を用いることは好ましくない。よって、応力の測定範囲を３．４ｍｍ×２．５ｍｍ（以下、この範囲を特定測定範囲という）とし、その範囲内において応力をランダムに約１００万点測定することにより、この多数の測定値を用いて、特定測定範囲における基板の応力の標準偏差（σ）や最大ばらつき（ＰＶ）を求めることができる。なお、脈理は透過光で測定するため、基板の測定サンプルは厚さを約１ｍｍ程度まで薄くして測定することが多い。
【００５９】
次に、脈理の強さの基板全体の分布を評価するため、つまり基板の応力の標準偏差（σ）の分布や、応力の最大ばらつき（ＰＶ）分布を評価するため、特定測定範囲の数を増やすことで対応可能である。本発明においては、図２のように、特定測定範囲の測定場所の中心点である測定点５２として、断面方向で中央の位置において、基板の面（表面および裏面）と平行に約３．４ｍｍ間隔で合計４４点選択し、各々の点を中心とした特定測定範囲において、応力測定を行う。
なお、脈理の強さを測定する場合、脈理の強さは、測定部分の厚さ方向の平均値として得られるため、厳密には実際に使用される面そのものの脈理の強さとは言いにくいかもしれない。しかし、実際に使用される表面近傍を測定すれば、その結果を使用される面における脈理の強さと考えることが可能である。またこの方法では、脈理の強さの分布は、基板のある一方向のみしか測定できないことになるが、ガラスの製造方法から考えた場合、脈理は通常連続的に変化しているため、この方法でもある程度基板全体の脈理の強さの分布を見積もることは可能である。また、複数の方向で測定したり、線対称や点対称など対称となる方向を考慮して測定することでも脈理の強さの分布をより精度よく見積もることは可能である。
【００６０】
本発明の基板の応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域内において、０．０４ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０４ＭＰａ超であると、表面粗さの面内分布のばらつきが非常に大きくなり、研磨を行う際の研磨設定が非常に困難になる結果、基板表面の超高平滑性が達成できない可能性がある。より好ましくは０．０３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。
なお、「表面品質領域内」とは、本明細書において、基板の端から５ｍｍ以上中に入った部分、具体的には、図２に示す４４点のうち、最も外側の点である測定Ｎｏ．１およびＮｏ．４４を除いた測定点すべてにおいて、という意味である。一方、基板の端からの距離が５ｍｍ未満の部分は、「表面品質領域外」とする。
脈理は通常連続的に変化しており、この方法でもある程度基板全体の脈理の強さの分布を見積もることは可能である。なお、本明細書における応力の標準偏差（σ）とは、特定の領域内で測定した値のうちの最大値である。
【００６１】
本発明の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域内において、０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２ＭＰａ超であると、面内のガラスの機械的および化学的物性の分布が大きくなるために、研磨レートが一定とならず、このため、研磨後の表面の粗さが大きくなる結果、基板表面の超高平滑性が達成できない可能性がある。より好ましくは０．１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。応力の標準偏差（ＰＶ）は、基板の表面粗さと相関があり、基板の表面粗さを良好とするためには、この値もある程度良好な値とすることが好ましい。上記のような脈理の値を良好とするためには、ガラス体を作成するときのバーナーの角度を調整することが重要なポイントの一つである。
なお、本明細書における応力の最大ばらつき（ＰＶ）とは、特定の領域内で測定した値のうちの最大値である。
【００６２】
本発明の基板の応力の二乗平均平方根（ｒｍｓ）は、有効面内のすべての点において、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０５ＭＰａ超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．０４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０１５ＭＰａ以下である。
【００６３】
上記では、表面品質領域内における、基板の応力の標準偏差（σ）、および、基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）について述べたが、表面品質領域外においても基板の応力の標準偏差（σ）、および、基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）が特定の条件を満たすことが好ましい。この点について、以下に説明する。
【００６４】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光はＥＵＶマスクに対して垂直方向から照射されるのではなく、垂直方向より数度、通常は６度傾斜した方向から照射される。吸収体層の膜厚が厚いと、ＥＵＶリソグラフィの際に、該吸収体層の一部をエッチングにより除去して形成したマスクパターンに露光光による影が生じ、該ＥＵＶマスクを用いてＳｉウェハなどの基板上レジストに転写されるマスクパターン（以下、「転写パターン」という。）の形状精度や寸法精度が悪化しやすくなる。この問題は、ＥＵＶマスク上に形成されるマスクパターンの線幅が小さくなるほど顕著となるため、ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層の膜厚をより薄くすること好ましい。ただし、もちろん、ＥＵＶ光の吸収性を維持するために、吸収体層はある程度以上の膜厚を有する必要はある。
【００６５】
ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が用いられ、その膜厚も該吸収体層表面にＥＵＶ光を照射した際に、照射したＥＵＶ光が吸収体層で全て吸収されるような膜厚とすることが理想である。しかし、上記したように、吸収体層の膜厚を薄くすることが求められているため、照射されたＥＵＶ光を吸収体層ですべて吸収することはできず、その一部は反射光となる。
【００６６】
ＥＵＶリソグラフィにより、基板上レジスト上に転写パターンを形成する際に要求されるのは、ＥＵＶマスクでの反射光の光学コントラスト、すなわち、マスクパターン形成時に吸収体層が除去され、反射膜が露出した部位からの反射光と、マスクパターン形成時に吸収体層が除去されなかった部位からの反射光と、の光学コントラストである。よって、反射光の光学コントラストが十分確保できる限り、照射されたＥＵＶ光が吸収体層で全て吸収されなくても全く問題ないと考えられていた。
特許文献２ではこのような考えに基づき、吸収体層の膜厚をより薄くするために、位相シフトの原理を利用したＥＵＶマスクが提案されている。これは、マスクパターン形成時に吸収体層が除去されなかった部位におけるＥＵＶ光（反射光）が、５〜１５％の反射率を有し、かつ、マスクパターン形成時に吸収体層が除去され反射膜が露出した部位からのＥＵＶ反射光に対して１７５〜１８５度の位相差を有すること、を特徴としている。このＥＵＶマスクは、吸収体層からの反射光に対して、位相シフトの原理を利用することによって、反射膜との光学コントラストを十分維持することが可能であるため、吸収体層の膜厚を薄くすることが可能である、と記載されている。
【００６７】
しかしながら、位相シフトの原理を利用したＥＵＶマスクでは、実際のマスクパターン領域（マスクパターンが形成され、ＥＵＶリソグラフィの際にパターンの転写に用いられる領域）に関しては問題無いが、マスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光に関しては、位相シフトの原理を利用することができないので、反射膜からの反射光との光学コントラストが不十分となる場合があり得ることを本願発明者らは見出した。この点について、以下、図１７を用いて説明する。図１７は、マスクパターン形成後のＥＵＶマスクの一例を示した概略断面図であり、基板１２０上に反射膜１３０および吸収体層１４０がこの順に形成されており、マスクパターン領域２１０には、吸収体層１４０を一部除去することによってマスクパターンが形成されている。
図１７に示すＥＵＶマスク１００のマスクパターン領域２１０に関しては、上記の位相シフトの原理により、反射膜１２０の表面と吸収体層１３０の表面との反射光の光学コントラストが十分維持できる。しかしながら、実際の露光領域、すなわちＥＵＶ光が照射される領域は２００である。よって、２２０で示されるマスクパターン領域２１０の外側の領域（マスクパターン領域の外周部）にもＥＵＶ光が照射されるが、このとき反射膜１３０からの反射光との位相シフトによる効果が十分得られず、吸収体層１４０の表面から５〜１５％程度の反射が生じる。結果として、この５〜１５％程度のＥＵＶ反射光がＳｉ基板上のレジストに照射され、不必要なレジストが感光してしまう恐れがある。特に重ね合わせ露光を行う時にはこのような不必要なレジストの感光が問題となり得る。
【００６８】
上述したマスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光によるレジストの感光を防止するため、本発明の基板は、表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超であることが好ましい。応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超であると、基板の上に反射層および吸収体層を形成した場合に、マスクパターン領域の外周部の部分における反射層の平坦性が悪化するため、反射率が下がり、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑えられるため好ましい。より好ましくは０．０５２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５５ＭＰａ以上、０．０７ＭＰａ以上である。表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）は、５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６９】
また、上述したマスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光によるレジストの感光を防止するため、本発明の基板は、表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超であることが好ましい。応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超以上であると、基板の上に反射層および吸収体層を形成した場合に、マスクパターン領域の外周部の部分における反射層の平坦性が悪化するため、反射率が下がり、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑えられるため好ましい。より好ましくは０．２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上である。表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）は１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００７０】
但し、応力の最大ばらつき（ＰＶ）および応力の標準偏差（σ）は、基板の表面粗さと相関があり、基板の表面粗さを良好とするためには、基板の表面品質領域内においてはこれらの値をある程度良好な値とすることが好ましく、上述したように、これらの値が以下の範囲を満たすことが好ましい。
表面品質領域内における基板の応力の標準偏差（σ）：０．０４ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１５ＭＰａ以下。
表面品質領域内における基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）：０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下。
よって、本発明の基板の表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域内における応力の標準偏差（σ）よりも０．０２ＭＰａ以上大きいことが好ましい。特に好ましくは０．０２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ以上である。
同様に、本発明の基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きいことが好ましい。特に好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上である。
【００７１】
本発明の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は、研磨面において平滑性をあらわす指標である１０μｍ〜１ｍｍの範囲内にうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−Ｓｐａｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として、表面品質領域内で、２ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以下であることが、高性能なＥＵＶＬ用マスクブランクを得られる点で好ましい。基板全体の表面粗さの値を１００ｎｍ以下とすることで、基板上に形成する膜を均一にパターニングでき、良好なマスクを形成することが可能となる。本明細書において、「表面粗さ」とは、１ｍｍ2の領域内での凹凸の二乗平均平方根（ｒｍｓ）であり、「基板全体の表面粗さ」とは、図２における測定線５４上の各点の表面粗さを測定したうちの、最も高い値である。
表面粗さを基板表面のある１点だけを測定して、その基板の代表値とする場合もある。しかし、表面粗さが基板の上に成膜する膜（反射膜や吸収体膜）の反射率分布や表面粗さ分布に影響を与えるのであれば、表面粗さの評価も１点では不十分であり、上記のように表面粗さを基板全体にわたって測定することが好ましい。表面粗さは、例えば、例えば、走査型干渉計による非接触表面形状測定機（例えば、ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）で測定できる。なお、基板としては、約６インチ（約１５２ｍｍ）×約６インチ（約１５２ｍｍ）×約６．３５ｍｍの大きさのものが通常使用される。
【００７２】
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法として、天然原料や合成原料を酸水素火炎や電気炉で溶融して作製する溶融法があるが、溶融法においても原料粒径にしたがった不均質が脈理同様に生じ、表面平滑性を損なわせる。したがって、このような溶融法における不均質も前記脈理と同様に扱うことができる。
本発明の基板は、表面品質領域において表面に６０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しないことが好ましい。表面品質領域に６０ｎｍ以上の大きさの欠点が存在すると、反射層の平坦性が悪化するため、反射率が下がるため好ましくない。欠点には凸型のものと凹型のものがあるが、凸型のものは異物の付着が原因であり、再研磨によって除去されるか、あるいは洗浄によって除去されやすいため問題になりにくい。しかし、凹型の欠点、すなわち凹型状のピットは凹みであるため、洗浄で除去されにくく、凹型状のピットが生成される状態で研磨を継続した場合、仮にその場所に凹型状のピットがなくなっても、他の場所の生成する可能性があり、凸型と比較して問題となりやすい。凹型状のピットの生成を回避するには、ガラスの均質性を上げてガラスに余計な研磨ムラを生じさせないことと、研磨砥粒の粒径を制御し、余計な異物が混入しないようにすることが好ましい。マスクの品質を考えると、表面品質領域において表面に４０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しないことがより好ましい。
【００７３】
本発明の基板の研磨方法としては、石英ガラス材料の表面の研磨に使用される公知の研磨方法から広く選択することができる。但し、研磨レートが大きく、表面積が大きい研磨パッドを使用することにより、一度に大面積を研磨加工できることから、通常は機械研磨方法が使用される。ここで言う機械研磨方法には、砥粒による研磨作用のみによって研磨加工するもの以外に、研磨スラリーを使用し砥粒による研磨作用と薬品による化学的研磨作用を併用する方法も含む。なお、機械研磨方法は、ラップ研磨およびポリッシュ研磨のいずれであってもよく、使用する研磨具および研磨剤も公知のものから適宜選択することができる。なお、機械研磨方法を使用する場合、加工レートを大きくするため、ラップ研磨の場合、面圧３０〜７０ｇｆ／ｃｍ2で実施することが好ましく、面圧４０〜６０ｇｆ／ｃｍ2で実施することが好ましく、ポリッシュ研磨の場合、面圧６０〜１４０ｇｆ／ｃｍ2で実施することがより好ましく、面圧８０〜１２０ｇｆ／ｃｍ2で実施することがより好ましい。研磨量としては、ラップ研磨の場合、１００〜３００μｍで実施することが好ましく、ポリッシュ研磨の場合、１〜６０μｍの研磨量で実施することが好ましい。
ポリッシュ工程は複数回に分けて行うことが好ましい。具体的には、ポリッシュ工程は
１次ポシッリュ、２次ポリッシュ、３次ポリッシュに分けて行うことが好ましい。また、最終ポリッシュはコロイダルシリカを主成分とする研磨剤を使うことが好ましく、コロイダルシリカを使う直前の研磨には酸化セリウムを主成分とする研磨剤を使うことが好ましい。
【００７４】
本発明のＥＵＶ用ブランクス１５０は、図３に示すとおり、上記基板１１の上に、ＥＵＶ光を反射させるための反射層３およびＥＵＶ光を吸収させるための吸収体層４を少なくとも有する。
【００７５】
反射層３は、ＥＵＶマスクブランクスの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層３に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層３表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層３の上に保護層や低反射層を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００７６】
反射層３は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層３として用いられる。反射層３をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。
【００７７】
反射層３をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００７８】
なお、反射層３をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
【００７９】
反射層３表面が酸化されるのを防止するため、反射層３をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層３のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。反射層３をなす多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍであることが好ましい。
【００８０】
反射層３と吸収体層４との間に保護層を設けてもよい。保護層は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層４をパターニングする際に、反射層３がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、反射層３を保護することを目的として設けられる。したがって保護層の材質としては、吸収体層４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、例えばＣｒ、Ａｌ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3やこれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮおよびＳｉＯ2の少なくとも１つが好ましく、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。保護層を設ける場合、その厚さは１〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００８１】
保護層を設ける場合、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電力３０〜１５００Ｖ、成膜速度０．０２〜１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２〜５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００８２】
吸収体層４に特に要求される特性は、反射層３との関係で、該反射層３上に保護層が形成されている場合、該保護層との関係で、反射光のコントラストが十分高くなることである。
【００８３】
本明細書において、反射光のコントラストは下記式を用いて求めることができる。
反射光のコントラスト（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／（Ｒ２＋Ｒ１））×１００
【００８４】
ここで、Ｒ２はＥＵＶ光の波長に対する反射層３表面（該反射層３上に保護層が形成されている場合、保護層表面）での反射率であり、Ｒ１はＥＵＶ光の波長に対する吸収体層４表面（後述するように、該吸収体層４上に検査光の波長に対する低反射層が形成されている場合、該低反射層表面）での反射率である。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、図４に示すように、吸収体層４の一部をパターニングにより除去した状態で測定する。なお、吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層および低反射層の一部をパターニングにより除去した状態で測定する。上記Ｒ２は、パターニングによって吸収体層４（吸収体層４上に低反射層が形成されている場合、吸収体層４および低反射層）が除去され、外部に露出した反射層３表面（反射層３上に保護層が形成されている場合、保護層表面）で測定した値であり、Ｒ１はパターニングによって除去されずに残った吸収体層４表面（吸収体層４上に低反射層が形成されている場合、低反射層表面）で測定した値である。
【００８５】
本発明のＥＵＶマスクブランクスおよびＥＵＶマスクは、上記式で表される反射光のコントラストが６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
【００８６】
上記の反射光のコントラストを達成するため、吸収体層４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことが好ましい。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００８７】
なお、吸収体層上に低反射層が形成されている場合、ＥＵＶ光の波長領域の光線を低反射層表面に照射した際にも、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００８８】
上記の特性を達成するため、吸収体層４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成される。ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。本明細書において、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料と言った場合、当該材料中Ｔａを４０ａｔ％以上、好ましくは、５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味する。
【００８９】
吸収体層４に用いるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでも良い。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
【００９０】
ただし、吸収体層４中には、酸素（Ｏ）を含まないことが好ましい。具体的には、吸収体層４中のＯの含有率が２５ａｔ％未満であることが好ましい。吸収体層４をパターニングする際には、通常はドライエッチングプロセスが用いられ、エッチングガスとしては、塩素系ガス（あるいは塩素系ガスを含む混合ガス）あるいはフッ素ガス（あるいはフッ素系ガスを含む混合ガス）が通常に用いられる。エッチングプロセスにより反射層がダメージを受けるのを防止する目的で、反射層上に保護層としてＲｕまたはＲｕ化合物を含む膜が形成されている場合、保護層のダメージが少ないことから、エッチングガスとして主に塩素系ガスが使われる。しかしながら、塩素系ガスを用いてドライエッチングプロセスを実施する場合に、吸収体層４が酸素を含有していると、エッチング速度が低下し、レジストダメージが大きくなり好ましくない。吸収体層４中の酸素の含有率は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、特に１０ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
吸収体層４の厚さは、２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２５〜９０ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９２】
上記した構成の吸収体層４は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
【００９３】
例えば、吸収体層４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＨｆ膜を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（Ｔａ＝３０〜７０ａｔ％、Ｈｆ＝７０〜３０ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガス（ガス圧１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ。
【００９４】
吸収体層４上に検査光における低反射層を形成してもよい。低反射層を形成する場合、該低反射層はマスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となるような膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の波長域の反射光のコントラストによって検査される。ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
【００９５】
吸収体層上に検査光における低反射層を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。具体的には、検査光の波長域の光線を低反射層表面に照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
低反射層における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、上記式で求められる検査光の波長域の反射光のコントラストが、３０％以上となる。
【００９７】
吸収体層上に検査光における低反射層を形成する場合、吸収体層と低反射層の合計厚が２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２５〜９０ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクスにおいて、吸収体層上に低反射層を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層上に低反射層を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層上に低反射層を形成する必要はないと考えられる。
【００９９】
低反射層は、その結晶状態はアモルファスであることが好ましい。アモルファスにすることで、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域内において２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下であることが好ましい。なお、吸収体層上に低反射層を形成しない場合は、吸収体層の結晶状態はアモルファスであることが好ましく、吸収体層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域内において２ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止されるため、吸収体層表面は平滑であることが要求される。低反射層は、吸収体層上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
【０１０１】
低反射層表面（吸収体層上に低反射層を形成しない場合は吸収体層表面）の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域内において２ｎｍ以下であれば、低反射層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域内においてより好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さの低減という点では、低反射層にＮを含有させることが好ましい。
【０１０２】
なお、吸収体層または低反射層の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。吸収体層または低反射層の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【０１０３】
上記した構成の低反射層は、用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
【０１０４】
本発明のＥＵＶマスクブランクスは、良好な露光を達成するため、最表層（吸収体層または低反射層）の表面粗さが（ｒｍｓ）が表面品質領域内において、２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下であることが好ましい。本発明のような応力の標準偏差（σ）や応力の最大ばらつき（ＰＶ）を良好とすることで、ＥＵＶマスクブランクスの反射率分布などを良好とすることができ、好ましい。ＥＵＶマスクブランクスにおいて、通常測定する波長により反射率の値は異なり極大値Ｒmaxを有する。この極大値Ｒmaxのことを本明細書においてＥＵＶ波長域におけるピーク反射率という。ピーク反射率の面内均一性の要求値は、表面品質領域内において±１．２％以内、特に±０．６％以内、さらには±０．３％以内であることが好ましい。また、本発明のＥＵＶマスクブランクスにおいて、反射層をなす多層反射膜表面での反射光の中心波長の面内均一性に関する要求値は、±０．０３ｎｍ以内であり、±０．０１ｎｍ以内であることが好ましい。ここで、中心波長の面内均一性に関する要求値とは、中心波長を多層反射膜表面全体にわたって測定した場合に、最も大きい中心波長と最も小さい中心波長の差の許容値である。
【０１０５】
本発明のＥＵＶマスクブランクスは、反射層および吸収体層、ならびに、随意に形成される保護層および低反射層以外に、ＥＵＶマスクブランクスの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、国際公開番号ＷＯ００／７５７２７公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図３に示すＥＵＶマスクブランクス１５０についてみた場合、基板１１の反射層３が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特許文献７に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
【０１０６】
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
【０１０７】
本発明のＥＵＶマスクブランクスの吸収層を少なくともパターニングすることで、ＥＵＶマスクを製造することが可能となる。吸収体層のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、ＥＵＶマスクが得られる。
【０１０８】
本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１，３，４は実施例であり、例２は比較例である。
【０１１０】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合する。得られた混合物を酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を２５ｒｐｍの回転速度で回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。なお、ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管におけるガス温度変動幅は±０．５℃以内に制御し、ＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けている。
【０１１１】
ハンドリング性向上のため、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、種棒から外す。
【０１１２】
その後、外した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【０１１３】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で内径φ１６５ｍｍの円筒状のカーボン型中で１６８０℃に加熱し、φ１６５ｍｍの円筒形状の透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｃ）工程）。
【０１１４】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【０１１５】
得られたガラス体を１０００℃にて１０時間保持後、９５０℃で４８時間保持し、さらに９００℃で４８時間保持した後、電気炉中で冷却し、徐冷ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｅ）工程）。
【０１１６】
得られた徐冷ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、５００℃の温度にて７２時間、水素１００％１気圧の雰囲気下で保持することで水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｆ）工程）。
【０１１７】
得られたガラス体を内周刃スライサーを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、４０枚の板材を作成する。次いで、これらを市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が約１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施する。次いで、板材を、２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミコーポレーション製商品名）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが約６．６ｍｍになるまでその主表面（多層膜や吸収層を成膜する面）を研磨加工する。
【０１１８】
次に、１次ポリシュとして、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布としてウレタン製のＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨剤として酸化セリウムを主成分とするミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて両面で約５０μｍ研磨する。
【０１１９】
さらに、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布として発泡ウレタン製のシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）を用いて両面で約１０μｍ研磨（２次ポリシュ）した後、別の研磨機で最終研磨（３次ポリシュ）を行う。この最終研磨には、研磨剤としてコロイダルシリカ（コンポール２０：フジミコーポレーション製商品名）、研磨布としてベラトリックスＫ７５１２（カネボウ製商品名）を使用する。
【０１２０】
次いで、これらの各グループの基材について、第一槽目を硫酸と過酸化水素水の熱溶液、第三槽目を中性界面活性剤溶液とした多段式自動洗浄機で洗浄を実施する。その後、フォトマスク用表面欠点検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの欠点（凸形状の突起や異物、あるいは凹形状のピット）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択する。
【０１２１】
上記検査済みの基板を、図１に示すように、表面２０の中央点４０を通り、かつ基板の辺と平行な線で基板を切断する。すると、基板の中央の断面５０が現れる。次に、断面５０の厚さが１ｍｍとなるように切断し、得られた断面を両面研磨する。
断面５０に５４６ｎｍの光を研磨面に対して垂直にあて（測定点は図２に示す点を中心点とする特定測定範囲）、複屈折イメージングシステム（顕微鏡を含む測定システム。屈折率分布と応力との切り分けが可能。）を用いて脈理が十分観察可能な倍率に観察域を拡大して、特定測定範囲の測定点におけるレタデーションを測定する。測定したレタデーションを式（１）で応力に換算する。各測定点において、換算した応力の最大ばらつき（ＰＶ）および応力の標準偏差（σ）の値を表１および２に示し、そのグラフを図５および図６に示す。
また、レタデーションの測定に用いた断面５０における、表面２０に相当する線５２において、１ｍｍ間隔で基板全体の表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。測定は、非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いる。結果を表３〜６に示し、そのグラフを図７に示す。
なお、表１および２における「測定Ｎｏ．２２と２３」が基板中央の測定点であり、これに相当するのは、表４における座標０（ゼロ）ｎｍである。
【０１２２】
［例２］（比較例）
例１における（ａ）工程において、バーナーの角度は、垂直方向に対して４°となるようにする以外は例１と同様にして基板を形成する。この例においても、フォトマスク用表面欠点検査機で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの粒子（異物）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択している。
得られた基板について、例１と同様の方法で、応力の最大ばらつき（ＰＶ）、応力の標準偏差（σ）および表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。結果を表１〜６に示し、そのグラフを図８、９および図１０に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
上記のように、例１の基板は非常に表面粗さのよい結果が得られた。一方、例２の基板は表面粗さが悪く、実用的に好ましくない。
【０１３０】
［例３］
例１における（ｄ）工程の代わりに、下記（ｄ−１）工程、（ｄ−２）工程を実施する以外は例１と同様にして基板を形成する。
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７５ｍｍ□の立方体状のカーボン型中で１７００℃で加熱し、１７５ｍｍ□の立方体形状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（第１成形体）を得る（（ｄ−１）工程）。
得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を中心が同じになるように１２３ｍｍ□となるように外周を切断し、再び１７５ｍｍ□の立方体状のカーボン型中で１７００℃で加熱し、１７５ｍｍ□の立方体形状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（第２成形体）を得る（（ｄ−２）工程）。
例３においても、フォトマスク用表面欠点検査機で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの粒子（異物）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択している。
得られた基板について、例１と同様の方法で、応力の最大ばらつき（ＰＶ）、応力の標準偏差（σ）および表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。結果を表７〜１２に示し、そのグラフを図１１、１２および図１３に示す。
【０１３１】
［例４］
例３における（ｄ−２）工程を行わなかった以外は例３と同様にして基板を形成する。
例４においても、フォトマスク用表面欠点検査機で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの粒子（異物）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択している。
得られた基板について、例１と同様の方法で、応力の最大ばらつき（ＰＶ）、応力の標準偏差（σ）および表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。結果を表７〜１２に示し、そのグラフを図１４、１５および図１６に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
【表１１】
【０１３７】
【表１２】
【０１３８】
上記のように、例３，４の基板は非常に表面粗さのよい結果が得られた。例３の基板は表面品質領域外に高い応力値を有する。一方、例４の基板は表面品質領域外に高い応力値を有しない。
【０１３９】
また、例１，３，４の基板では、０〜１００℃の温度領域において熱膨脹係数が０±１２５ｐｐｂ／℃であり、仮想温度が９６０℃、仮想温度のばらつきは基板全体で２０℃以下、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２１〜２３℃、ＯＨ基濃度は６０ｐｐｍ、ＯＨ基濃度のばらつきは基板全体で１０ｐｐｍ以下であった。なお、測定方法は上記の方法を用いた。塩素濃度は蛍光Ｘ線では検出されず、その検出感度から１０ｐｐｍ以下となる。ホウ素濃度は２５ｐｐｂである。ホウ素濃度の測定方法は次の通りである。基板を破砕したのち、その一部を王水およびふっ化水素酸で加温洗浄し、超純水で水洗後乾燥させる。この洗浄試料約１ｇをふっ化水素酸で分解し、加熱濃縮したのち、超純水で定容とする。この定容液について、ＩＣＰ質量分析法によりホウ素の定量分析を行う。水素濃度は１．４×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3である。水素分子濃度の測定は、特許第３２９８９７４号明細書に基づく電子科学株式会社製の昇温脱離分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＴＤＳ）を用いて、測定サンプルと水素濃度が既知の標準サンプルとの上記水素分子の脱離ピークの積分強度比より、測定サンプルの脱離した水素分子数を算出することができる。Ｔｉ3+濃度は４ｐｐｍである。Ｔｉ3+濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求める。
【０１４０】
＜ＥＵＶマスクブランクスの形成＞
例１〜４と同等の基板を用いて、成膜用の基板とする。具体的には、基板は、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（約１５２ｍｍ）角、厚さが約６．３ｍｍ）であり、熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。組成はＴｉＯ2＝約７質量％、ＳｉＯ2＝約９３質量％である。５０℃における熱膨張係数が０±７ｐｐｂ／℃である。仮想温度は８００℃であり、ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度のばらつきは１０ｐｐｍであり、屈折率の変動幅（Δｎ）は３００ｐｐｍである。Ｔｉ3+濃度は５ｐｐｍ以下である。塩素濃度はゼロｐｐｍである。基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が５０℃である。水素濃度は、１．５×１０17個／ｃｍ3である。
【０１４１】
基板の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施す。
【０１４２】
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板を固定して、該基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層）を形成する。
【０１４３】
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層を形成する。
【０１４４】
Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ。
【０１４５】
次に、保護層上に、ＴａおよびＨｆを含有する吸収体層（ＴａＨｆ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、基板上に反射層、保護層および吸収体層がこの順で形成されたＥＵＶマスクブランクスを得る。
【０１４６】
吸収体層の成膜条件は以下の通りである。
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ５５ａｔ％、Ｈｆ４５ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．２９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：６０ｎｍ
成膜前真空度：４×１０-6Ｐａ。
【０１４７】
上記の手順で得られるＥＵＶマスクブランクスの吸収体層に対し下記の評価（１）〜（４）を実施する。
（１）膜組成
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定する。吸収体層（ＴａＨｆ膜）の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｈｆ＝５５：４５（Ｔａの含有率が５５ａｔ％、Ｈｆの含有率が４５ａｔ％）である。吸収体層におけるＮの含有率は０．０５ａｔ％以下である。吸収体層におけるＺｒの含有率は０．３〜０．７ａｔ％以下である。
（２）結晶状態
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、吸収体層（ＴａＨｆ膜）の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認する。
（３）表面粗さ
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製、ＳＰＩ−３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｏｄｅで測定する。表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（ＳＩＩ製）を用いる。表面品質領域内における吸収体層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１０ｎｍである。
例３、４の基板についてみた場合、表面品質領域外における吸収体層の表面粗さは、例３の基板から形成されたマスクブランクスの場合、該マスクブランクから作成したマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響がない程度であるのに対して、例４の基板から形成されたマスクブランクスの場合、該マスクブランクから作成したマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が生じる程度である。
（４）抵抗値
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の抵抗値を四探針測定器（三菱油化製：ＬｏｒｅｓｔａＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定したところ１．８×１０-4Ω・ｃｍである。
【０１４８】
＜ＥＵＶマスクの形成＞
得られたマスクブランクスの吸収層を少なくともパターニングすることで、マスクを得る。例１、３、４の基板から形成されたマスクは、マスクとしての十分な性能を有することが確認される。一方、例２の基板から形成されたマスクは、マスクとしての十分な性能を有していない。
例３の基板から形成されたマスクは、ＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響がなく、設計値通りの露光が可能である。一方、例４の基板から形成されたマスクは、ＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響があり、設計値通りの露光が困難となるおそれがある。
【０１４９】
本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変および変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、添付される特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲に本発明の改変および変形が入れば、本発明はそれらの改変および変形を包含するとされる。
【符号の説明】
【０１５０】
３、１３０：反射層
４、１４０：吸収体層
１１、１２０：基板
２０：表面
３０：裏面
４０：中央点
５０：断面
５２：測定点
５４：測定線
１００：ＥＵＶマスク
１５０：ＥＵＶマスクブランクス
２１０：マスクパターン領域
２００：ＥＵＶ光照射領域
２２０：マスクパターン領域の外側領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用マスクまたはマスクブランクスに好適に使用される基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている（非特許文献１参照）。なお、本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスク（以下、「ＥＵＶマスク」という。）とミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクスは、フォトマスク製造用に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクスの場合、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層と低屈折層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には例えば、ＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低い熱膨張係数を有する材料が必要とされ、基板として、低い熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
特許文献１〜３には、ＥＵＶマスク用の基板として好ましい特性の一例が記載されている。また、特許文献４には、ＥＵＶマスク用の基板として好ましいストリエのレベルが記載されており、具体的には、「出願人等は、火炎加水分解時のいくつかの製造パラメータの修正によりシリカ−チタニア超低膨張ガラスブール内のストリエを低減できることを実証した。出願人等は、約０．０５ＭＰａより小さく、好ましくは約０．０３ＭＰａより小さく、さらに好ましくは約０．０２ＭＰａより小さい、ＲＭＳストリエ値を有するブール（Ｂｏｕｌｅ）および極紫外光光学素子を製造することができた。山対谷ストリエ値は０．２ＭＰａより小さく、好ましくは０．１５ＭＰａより小さい値まで低減された。」と記載されている。
【０００６】
さらに、上記ストリエレベルを測定する方法として、特許文献４には「偏光計は試料を通るリターダンスを位置の関数として測定する。偏光計の空間分解能はチタニア−シリカガラス内のストリエの大きさよりはるかに小さく、したがってストリエ層を通る測定が可能になる。偏光計で観測されるリターダンスは、層間の熱膨張不整合によると最も思われるストリエ層間の応力を示す。図３はある試料についてなされたストリエ測定の比較を示す。図３の下側の線は偏光計でなされたストリエ測定を表し、上側の線はマイクロプローブでなされた測定を表す。用いた偏光計はケンブリッジ・リサーチ・インスツルメンテーション（ＣａｍｂｒｄｇｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）から入手できるＭｏｄｅｌＬＣであり、これをニコン顕微鏡とともに用いた。図３に示されるように、２つの手法の間にはよい相関があり、チタニア−シリカガラスおよび極紫外光リソグラフィ用素子のような光学素子内のストリエを測定するために偏光計を用い得ることを示す。」という方法が記載されている。
【０００７】
しかし、この特許文献４においては、基板を切り出す前のガラス体（ブール（ｂｏｕｌｅ）と呼んでいる）の製造方法は記載されているものの、どのような製造方法で、上記ストリエレベルを達成するような基板を作製するのかについては明確に記載されていない。また、特許文献４に記載の方法では、どのように応力を測定するのかが不明確である。また、特許文献４記載の方法では、詳細は不明だが、ブール（ｂｏｕｌｅ）という、基板にする前のガラス体の応力の値を測定していると思われるが、それだけで基板そのものの応力値と決め付けることはできない。また、特許文献５，６には、ＥＵＶマスクブランクの膜構成について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６４６５２７２号公報
【特許文献２】米国特許第６５７６３８０号公報
【特許文献３】米国特許第６９３１０９７号公報
【特許文献４】米国特許第７０５３０１７号公報
【特許文献５】特開２００４−６７９８号公報
【特許文献６】米国特許第７３９０５９６号明細書
【特許文献７】特公昭６３−２４９７３号公報
【特許文献８】特開２００７−２１３０２０号公報
【特許文献９】米国出願公開第２００８／３１１４８７号公報
【特許文献１０】国際公開番号００／７５７２７公報
【特許文献１１】米国特許第６３５２８０３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃ．Ｗ．Ｇｗｙｎら Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ １６（６） Ｎｏｖ．Ｄｅｃ １９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用マスクまたはマスクブランクスに好適に使用される平坦性に優れた基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成するため、下記（１）〜（３３）を提供する。
（１）ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域において０．０４ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
（２）ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
（３）前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下である（１）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
（４）前記表面品質領域における基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が１ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（５）前記基板の表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超である（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１２】
（６）前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（７）前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である（５）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
（８）表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が、表面品質領域内における応力の標準偏差（σ）よりも０．０２ＭＰａ以上大きい（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（９）表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい（１）〜（４）のいずれかにＥＵＶマスク用の基板。
（１０）前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい（８）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１３】
（１１）前記基板の熱膨張係数が、０〜１００℃の温度域において０±２００ｐｐｂ／℃である（１）〜（１０）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１２）前記基板の仮想温度が１０００℃未満である（１）〜（１１）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１３）前記基板の仮想温度のばらつきが基板全体で１００℃以下である（１）〜（１２）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１４）前記基板のＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下である（１）〜（１３）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１５）前記基板のＯＨ基濃度のばらつきが基板全体で５０ｐｐｍ以下である（１４）に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１４】
（１６）前記基板の屈折率の変動幅Δｎが４×１０-4以内である（１）〜（１５）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１７）前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域において０．８ｎｍ以下である（１）〜（１６）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１８）前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２２±３℃である（１）〜（１７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（１９）前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１００℃である（１）〜（１７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２０）前記基板の塩素濃度が５０ｐｐｍ以下である（１）〜（１９）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１５】
（２１）前記基板のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以上である（１）〜（２０）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２２）前記基板のホウ素濃度が１０ｐｐｂ以上である（１）〜（２１）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２３）前記基板の水素濃度が５×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上である（１）〜（２２）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２４）前記基板のＴｉ3+濃度が、７０ｐｐｍ以下である（１）〜（２３）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２５）前記基板の表面品質領域において、表面に６０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しない（１）〜（２４）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【００１６】
（２６）前記基板が、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を成形加工温度まで加熱して第１成形体に成形した後、該第１成形体の外周を切断し、その後、成形加工温度まで加熱して第２成形体に成形する２度成形を行う方法により製造される（１）〜（２５）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２７）前記基板が、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法により製造される、（１）〜（２６）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
（２８）（１）〜（２７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層および吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスクブランクス。
（２９）前記ＥＵＶマスクブランクスの最表層の表面粗さが（ｒｍｓ）が表面品質領域内において、２ｎｍ以下である（２８）に記載のＥＵＶマスクブランクス。
（３０）前記反射層表面でのＥＵＶ波長域におけるピーク反射率の面内均一性の要求値が、表面品質領域内において±１．２％以内である（２８）または（２９）に記載のＥＵＶマスクブランクス。
【００１７】
（３１）（１）〜（２７）のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層およびパターニングされた吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスク。
（３２）マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑制された（３１）に記載のＥＵＶマスク。
（３３）（３１）または（３２）に記載のＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の基板は平坦度も良好であり、結果的にＥＵＶ露光に好適なマスクを形成することができる。
本発明の基板の好適態様によれば、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の基板の応力の測定方法を示した基板の一例の模式斜視図である。
【図２】本発明の基板の断面における、応力の測定点の一例の模式斜視図である。
【図３】本発明の基板を有するブランクスの一例の断面模式図である。
【図４】図３と同様の図である。但し、吸収体層の一部がパターニングにより除去されている。
【図５】例１の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図６】例１の基板の応力の標準偏差（σ）を示すグラフである。
【図７】例１の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図８】例２の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図９】例２の基板の応力の標準偏差（σ）を示す別のグラフである。
【図１０】例２の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図１１】例３の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図１２】例３の基板の応力の標準偏差（σ）を示すグラフである。
【図１３】例３の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図１４】例４の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）を示すグラフである。
【図１５】例４の基板の応力の標準偏差（σ）を示す別のグラフである。
【図１６】例４の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）を示すグラフである。
【図１７】マスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光の影響を説明するためのマスクの一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に好適に用いられる基板の材質はガラスであり、具体的にはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス（ＴｉＯ2を含むシリカガラス）である。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により熱膨張係数（ＣＴＥ）が変化することが知られている。例えば、ＴｉＯ2を約７質量％含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数が、２２℃にてほぼゼロとなり、ＴｉＯ2を約７．５質量％含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数が、５０℃にてほぼゼロとなる。ＴｉＯ2の含有量は１〜１２質量％である。ＴｉＯ2の含有量が１質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ2の含有量は好ましくは５〜９質量％、より好ましくは６〜８質量％である。
【００２１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中の塩素濃度は、５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中に塩素は実質的に含有しないことが好ましい。また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のフッ素濃度は、１００ｐｐｍ以上、特に２００ｐｐｍ以上、さらには５００ｐｐｍ以上であることが好ましい。フッ素濃度は１質量％以下であることが好ましい。フッ素濃度が上記範囲であると、ガラスの粘性を下げることができ、ガラスに発生する脈理を低減することが可能となる。さらに、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のホウ素濃度は、１０ｐｐｂ以上、特に１００ｐｐｂ以上、さらには１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ホウ素濃度は１質量％以下であることが好ましい。ホウ素濃度が上記範囲であると、ガラスの粘性を下げることができ、ガラスに発生する脈理を低減することが可能となる。
【００２２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のＴｉ3+濃度は、７０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ3+濃度を下げることで、平坦度測定に用いる光源の波長における透過率が向上するため好ましい。
【００２３】
ＥＵＶリソグラフィを実施する際、ＥＵＶ露光によりミラー等の光学系部材の寸法や形状が温度変化により変化する可能性がある。このような変化を防止するため、露光のチャンバー内は２２±３℃に制御されることが好ましい。したがって、基板の温度も２２±３℃に制御されることから、基板の材質であるガラスのＣＯＴ（熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））は２２±３℃であることが好ましい。ここで、ＣＯＴとは、基板の表面品質領域全体の熱膨張におけるＣＯＴを意味する。なお、ＣＯＴを２２±３℃とするためには、基板のＴｉＯ2の含有量が約７質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
なお、将来的にスループットを向上させる目的で露光光源のパワーが上がってきたときには、温度を２２±３℃に制御することは難しく、基板の温度も上昇することが想定される。そのような場合、前記ガラスのＣＯＴは４０〜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。ＣＯＴを４０〜１１０℃とするためには、基板のＴｉＯ2の含有量が７．５質量％以上であることが好ましい。また、ＴｉＯ2含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる可能性があったり、−１５０〜２００℃の範囲で負膨張となりやすくなったり、ルチルなどの結晶が析出しやすくなったり、泡が残りやすくなる可能性がある、などの理由により好ましくない。
【００２５】
基板の材質としてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを採用することで、０〜１００℃の広い温度域において熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃、特に０±１５０ｐｐｂ／℃、さらには０±１２５ｐｐｂ／℃とすることが可能である。またＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が１０００℃未満の場合は、熱膨張係数がほぼゼロを示す温度域がより広くなり、−５０〜１５０℃の範囲において、熱膨張係数を０±２００ｐｐｂ／℃とすることが可能である。
【００２６】
露光中は、ＥＵＶマスクはある一定温度に保たれることが好ましいが、少しの温度変動であれば当然に生じうる。よって、その露光中の温度の範囲の全域で、平均熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃、特に０±２０ｐｐｂ／℃、さらには０±１５ｐｐｂ／℃であることが好ましい。また、基板の熱膨張係数の全体の空間的変動（ｔｏｔａｌ ｓｐａｔｉａｌ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が１０ｐｐｂ／℃、特に６ｐｐｂ／℃、さらには４ｐｐｂ／℃、３ｐｐｂ／℃であることが好ましい。露光中の温度は、通常１９〜２５℃であるが、前述のとおり、最近では若干高くなることが想定され、５０〜８０℃となる可能性が指摘されている。よって、１９〜２５℃の温度域、あるいは、５０〜８０℃の温度域で、基板の平均熱膨張係数が上記の範囲であることが好ましい。
【００２７】
熱膨張係数は、通常、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定することができる。基板の表面品質領域全体の熱膨張を測定するためには、例えば、基板から長さ１００ｍｍ程度の比較的大きなガラスを切り出し、その長手方向の熱膨張をユニオプト社製レーザヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１等で精密測定できる。なお、基板の表面品質領域については後述する。
また、熱膨張係数の全体の空間的変動を測定するためには、例えば、基板から１２ｍｍ程度の比較的小さなガラスを切り出し、それぞれの小さな領域の熱膨張係数をＵＬＶＡＣ社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１等で精密測定できる。熱膨張係数の算出には、その温度の前後１〜３℃の温度変化による寸法変化を測定し、その平均の熱膨張係数をその中間の温度における熱膨張係数とする方法、または、−１５０〜＋２００℃といった比較的広い温度の範囲を測定して熱膨張曲線を得て、その熱膨張曲線の温度微分値を各温度における熱膨張係数とする方法などを用いることができる。
【００２８】
仮想温度（ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲（ゼロ膨張の温度範囲）の広さとは関連がある。その結果に基づくと、仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶマスクブランクスに用いる材料には不充分になるおそれがある。ゼロ膨張の温度範囲を広げるには、仮想温度は１０００℃未満、特に９５０℃未満、さらには９００℃未満、８５０℃未満が好ましい。
【００２９】
仮想温度が１０００℃未満のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、５℃／ｈｒ以下の速度で降温することが好ましく、３℃／ｈｒ以下の速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は９００℃以下に成り得るが、その場合は１０００〜８００℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。
【００３０】
基板の仮想温度は公知の手順で測定することができる。鏡面研磨された基板について、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００３１】
本発明の基板を構成するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの水素分子濃度は、５×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上、特に８×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。水素濃度を上げることで、露光中に発生する炭素などのコンタミネーションを防止でき、かつ基板上に形成する膜を還元することで膜の酸化劣化を防ぐことが可能となる。水素分子濃度はラマン分光法により測定することができる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを直接法で作製する場合には、通常の合成条件と比べて、（１）合成時の水素分子濃度を上げる、（２）火炎温度を上げる、（３）堆積面温度を上げる、（４）原料ガス濃度を下げる、などを行うことが水素分子濃度が高くなるので好ましい。燃焼ガスとしては、分子式にＨを含むものを用いるが、供給されるすべてのガスにおけるＯ／Ｈ比が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。火炎温度は１９００℃以上が好ましく、より好ましくは２０００℃以上である。堆積面温度は１８００℃以上が好ましく、１９００℃以上である。原料ガスがバーナーへ搬送される配管中の原料ガス濃度は２０体積％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。上記４項目のうち２項目以上を行うことがより好ましく、３項目以上を行うことがさらに好ましく、これらすべてを行うことが特に好ましい。
【００３２】
本発明の基板を構成するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ基濃度は６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。ＯＨ基濃度が高いと、構造緩和が早いため、温度分布のつきやすい径の大きなガラス体を製造する場合に、仮想温度分布がつきやすくなると考えられる。
【００３３】
ＯＨ基濃度はガラスの構造緩和に影響を及ぼすことが考えられる。これはＯＨ基が、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基となるためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられる。つまり、ＯＨ基が多いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるガラス体内の温度分布の影響を受け易くなる。
【００３４】
ＯＨ基濃度が低いＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るための製造方法としては、スート法が好ましい。スート法とは、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積させ、その後透明ガラス化温度まで加熱して透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法である。またスート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。詳しくは後述する。
【００３５】
また、別な方法としては、特許文献４に記載されているような直接法によって、ガラス体を作製する方法がある。具体的には、ケイ素含有供給原料およびチタン含有供給原料の火炎加水分解によりシリカ−チタニア粉末を作製し、上記粉末を耐火炉に配置された回転している収集カップまたは炉中に存在するガラスの表面に堆積させ、上記粉末を固結させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを作製する。本発明の基板としては、スート法も直接法でもどちらも製造可能である。また、別の製造方法である、いわゆる溶融法も使用可能である。
【００３６】
ＯＨ基濃度は以下のように測定できる。赤外分光光度計による測定から、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める。本法による検出限界は、通常約０．１ｐｐｍである。
【００３７】
ＥＵＶ用マスクの基板として、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を一定とすることが、基板内での熱膨張係数の分布を小さくできる点で好ましい。このＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比の変動は、ガラスの屈折率に影響を及ぼすので、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2組成の均一性の指標として、屈折率の変動幅Δｎを用いることが可能である。本発明の基板は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）が４×１０-4（４００ｐｐｍ）以下であることが好ましい。４×１０-4超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは３．５×１０-4（３５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは３×１０-4（３００ｐｐｍ）以下である。特に超平滑性（表面粗さ（ｒｍｓ）≦２ｎｍ）とするためには、屈折率の変動幅（Δｎ）は、好ましくは２×１０-4（２００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは１×１０-4（１００ｐｐｍ）以下、特に好ましくは０．５×１０-4（５０ｐｐｍ）以下である。
【００３８】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定することができる。より具体的には、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出し、立方体の各面より厚さ０．５ｍｍ程度でスライス、研磨を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×（０．２〜１）ｍｍの板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックを得る。小口径フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面に例えば６５０±１０ｎｍのレーザ光をあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの厚さを薄くすることが好ましい。
【００３９】
本発明により得られる基板において、仮想温度のばらつきが１００℃以内、ＯＨ基濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内、Δｎが４×１０-4以内とすることで、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における約３０ｍｍ×約３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内とすることができ、ＥＵＶ用マスクとして非常に好適である。
【００４０】
仮想温度のばらつきとは、１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差である。仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００４１】
本発明の基板の一態様に用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、以下の製造方法が採用可能である。
【００４２】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの混合化合物を使用することもできる。
【００４３】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特許文献１０，１１記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。ガラス形成原料供給の際、原料タンクや原料ガス配管の温度やガス流速を精密に制御することでガラス原料ガスの供給を安定化させることが好ましい。さらに、ガラス原料ガスの撹拌機構をガス供給系の途中に設けることが好ましい。上記の方法により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの脈理レベルを低減でき、脈理応力レベルや屈折率変動幅を所定の値以下にできるため好ましい。
【００４４】
上記原料の供給を安定化に加え、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うことが好ましく、５０回転／分以上で行うことがより好ましく、１００回転／分以上で行うことがさらに好ましく、２５０回転／分以上で行うことが特に好ましい。蒸気形態の原料の供給を安定化または均質化に加え、種棒を高速回転させることで、さらに脈理の小さいＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが得ることが可能となる。
【００４５】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下またはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。
【００４６】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は１３５０〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００４７】
昇温の雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００４８】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる可能性がある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる可能性がある。
さらに、応力値を良好とするためには以下のような２度成形を行うことが好ましい。まず、上記成形加工温度まで透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を加熱し第１成形体に成形した後、基板の外周部を切断する。外周を切断した第１成形体を上記成形加工温度まで加熱し第２成形体へ成形する。この２度成形は、脈理の間隔を小さくすることで濃度勾配が大きくなるため、脈理間での成分拡散が容易となる点で好ましい。また、ガラス体の内部に存在する脈理の応力が大きい部分が外周部分になるように調整できる点で好ましい。第１成形体の体積は、第２成形体の体積の３／４以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００５０】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をアニール処理する。具体的には、８００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を７００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。７００℃以下まで降温した後は放冷できる。放冷の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で行うことが可能である。放冷の圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００５１】
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、３００〜１２００℃の温度にて１０時間以上、水素雰囲気下で保持することで水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。雰囲気としては水素１００％の雰囲気下、あるいはヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気を含む水素雰囲気下であることが好ましく、水素分圧は０．１気圧以上が好ましく、より好ましくは１気圧以上、さらに好ましくは５気圧以上である。水素濃度の分布を良くするためには、保持時間は１０時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
【００５２】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが好ましい。
【００５３】
上記のような方法で形成されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、基板サイズへ大まかに切断し、処理前基板を形成する。次に、処理前基板を粗研磨するため、機械研磨を行う。その後、特許文献８，９に記載されているような精密研磨・洗浄を行い、成膜前の基板を形成する。本発明における基板とは、通常、この成膜前の基板を意味する。
【００５４】
上述したように、スート法も直接法でも、本発明の一態様であるＴｉＯ2−ＳｉＯ2からなる基板を製造することが可能である。これらの方法でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造した場合、ガラス中に脈理（ストリエ（ｓｔｒｉａｅ））が発生する場合が多い。脈理とはガラス中に筋状に見える欠点であり、通常、ガラスを薄く切断し研磨すると見やすくなる欠点である。この脈理の原因は、主としては、ガラス中のＴｉＯ2濃度の不均一性によるものであり、その発生状況は、製造方法や製造条件などによって変化するため、一つ一つの基板によってその脈理の発生状況が変わってくる。また、通常、ＥＵＶ用の基板を製造する場合、その基板よりも大きいガラス体を形成した後、そこから複数の基板を切り出すことが多い。このことから、基板中の脈理の本数や強さは、個々の基板によって異なるのが通常である。
【００５５】
基板における脈理の強さは、以下のような応力を測定することで評価可能である。以下、図１および２を用いて説明する。まず、基板１１を準備する。この基板は、成膜前の基板を用いてもよいし、形成された膜を取り除いた基板であってもよい。基板１１は、表面２０（反射層や吸収体層を形成する面）と、裏面３０（高誘電性コーティングを形成する面）とを有している。次に、表面２０の中央点４０を通り、かつ基板のいずれか一方の辺と平行な線で基板を切断する。すると、基板の中央の断面５０が現れる。この断面を研磨後、特定波長の光を研磨面に対して垂直にあて、複屈折顕微鏡を用いて脈理が十分観察可能な倍率に観察域を拡大して、特定の測定点におけるレタデーション（光路差）を測定する。得られたレタデーション（光路差）を、以下の式（１）で応力に換算する。
【００５６】
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ…（１）
【００５７】
ここで、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。ガラスの種類によりＣおよびｄは決まっており、かつサンプルの厚さｄを一様とすることで、レタデーションから応力を換算することが可能である。
【００５８】
なお、基板の応力値はその位置によって異なるため、ある１点のみの測定値を用いることは好ましくない。よって、応力の測定範囲を３．４ｍｍ×２．５ｍｍ（以下、この範囲を特定測定範囲という）とし、その範囲内において応力をランダムに約１００万点測定することにより、この多数の測定値を用いて、特定測定範囲における基板の応力の標準偏差（σ）や最大ばらつき（ＰＶ）を求めることができる。なお、脈理は透過光で測定するため、基板の測定サンプルは厚さを約１ｍｍ程度まで薄くして測定することが多い。
【００５９】
次に、脈理の強さの基板全体の分布を評価するため、つまり基板の応力の標準偏差（σ）の分布や、応力の最大ばらつき（ＰＶ）分布を評価するため、特定測定範囲の数を増やすことで対応可能である。本発明においては、図２のように、特定測定範囲の測定場所の中心点である測定点５２として、断面方向で中央の位置において、基板の面（表面および裏面）と平行に約３．４ｍｍ間隔で合計４４点選択し、各々の点を中心とした特定測定範囲において、応力測定を行う。
なお、脈理の強さを測定する場合、脈理の強さは、測定部分の厚さ方向の平均値として得られるため、厳密には実際に使用される面そのものの脈理の強さとは言いにくいかもしれない。しかし、実際に使用される表面近傍を測定すれば、その結果を使用される面における脈理の強さと考えることが可能である。またこの方法では、脈理の強さの分布は、基板のある一方向のみしか測定できないことになるが、ガラスの製造方法から考えた場合、脈理は通常連続的に変化しているため、この方法でもある程度基板全体の脈理の強さの分布を見積もることは可能である。また、複数の方向で測定したり、線対称や点対称など対称となる方向を考慮して測定することでも脈理の強さの分布をより精度よく見積もることは可能である。
【００６０】
本発明の基板の応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域内において、０．０４ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０４ＭＰａ超であると、表面粗さの面内分布のばらつきが非常に大きくなり、研磨を行う際の研磨設定が非常に困難になる結果、基板表面の超高平滑性が達成できない可能性がある。より好ましくは０．０３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。
なお、「表面品質領域内」とは、本明細書において、基板の端から５ｍｍ以上中に入った部分、具体的には、図２に示す４４点のうち、最も外側の点である測定Ｎｏ．１およびＮｏ．４４を除いた測定点すべてにおいて、という意味である。一方、基板の端からの距離が５ｍｍ未満の部分は、「表面品質領域外」とする。
脈理は通常連続的に変化しており、この方法でもある程度基板全体の脈理の強さの分布を見積もることは可能である。なお、本明細書における応力の標準偏差（σ）とは、特定の領域内で測定した値のうちの最大値である。
【００６１】
本発明の基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域内において、０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。０．２ＭＰａ超であると、面内のガラスの機械的および化学的物性の分布が大きくなるために、研磨レートが一定とならず、このため、研磨後の表面の粗さが大きくなる結果、基板表面の超高平滑性が達成できない可能性がある。より好ましくは０．１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。応力の標準偏差（ＰＶ）は、基板の表面粗さと相関があり、基板の表面粗さを良好とするためには、この値もある程度良好な値とすることが好ましい。上記のような脈理の値を良好とするためには、ガラス体を作成するときのバーナーの角度を調整することが重要なポイントの一つである。
なお、本明細書における応力の最大ばらつき（ＰＶ）とは、特定の領域内で測定した値のうちの最大値である。
【００６２】
本発明の基板の応力の二乗平均平方根（ｒｍｓ）は、有効面内のすべての点において、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましい。０．０５ＭＰａ超であると研磨後の表面の粗さが大きくなり、超高平滑性が得られない可能性がある。より好ましくは０．０４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０１５ＭＰａ以下である。
【００６３】
上記では、表面品質領域内における、基板の応力の標準偏差（σ）、および、基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）について述べたが、表面品質領域外においても基板の応力の標準偏差（σ）、および、基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）が特定の条件を満たすことが好ましい。この点について、以下に説明する。
【００６４】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光はＥＵＶマスクに対して垂直方向から照射されるのではなく、垂直方向より数度、通常は６度傾斜した方向から照射される。吸収体層の膜厚が厚いと、ＥＵＶリソグラフィの際に、該吸収体層の一部をエッチングにより除去して形成したマスクパターンに露光光による影が生じ、該ＥＵＶマスクを用いてＳｉウェハなどの基板上レジストに転写されるマスクパターン（以下、「転写パターン」という。）の形状精度や寸法精度が悪化しやすくなる。この問題は、ＥＵＶマスク上に形成されるマスクパターンの線幅が小さくなるほど顕著となるため、ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層の膜厚をより薄くすること好ましい。ただし、もちろん、ＥＵＶ光の吸収性を維持するために、吸収体層はある程度以上の膜厚を有する必要はある。
【００６５】
ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料が用いられ、その膜厚も該吸収体層表面にＥＵＶ光を照射した際に、照射したＥＵＶ光が吸収体層で全て吸収されるような膜厚とすることが理想である。しかし、上記したように、吸収体層の膜厚を薄くすることが求められているため、照射されたＥＵＶ光を吸収体層ですべて吸収することはできず、その一部は反射光となる。
【００６６】
ＥＵＶリソグラフィにより、基板上レジスト上に転写パターンを形成する際に要求されるのは、ＥＵＶマスクでの反射光の光学コントラスト、すなわち、マスクパターン形成時に吸収体層が除去され、反射膜が露出した部位からの反射光と、マスクパターン形成時に吸収体層が除去されなかった部位からの反射光と、の光学コントラストである。よって、反射光の光学コントラストが十分確保できる限り、照射されたＥＵＶ光が吸収体層で全て吸収されなくても全く問題ないと考えられていた。
特許文献２ではこのような考えに基づき、吸収体層の膜厚をより薄くするために、位相シフトの原理を利用したＥＵＶマスクが提案されている。これは、マスクパターン形成時に吸収体層が除去されなかった部位におけるＥＵＶ光（反射光）が、５〜１５％の反射率を有し、かつ、マスクパターン形成時に吸収体層が除去され反射膜が露出した部位からのＥＵＶ反射光に対して１７５〜１８５度の位相差を有すること、を特徴としている。このＥＵＶマスクは、吸収体層からの反射光に対して、位相シフトの原理を利用することによって、反射膜との光学コントラストを十分維持することが可能であるため、吸収体層の膜厚を薄くすることが可能である、と記載されている。
【００６７】
しかしながら、位相シフトの原理を利用したＥＵＶマスクでは、実際のマスクパターン領域（マスクパターンが形成され、ＥＵＶリソグラフィの際にパターンの転写に用いられる領域）に関しては問題無いが、マスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光に関しては、位相シフトの原理を利用することができないので、反射膜からの反射光との光学コントラストが不十分となる場合があり得ることを本願発明者らは見出した。この点について、以下、図１７を用いて説明する。図１７は、マスクパターン形成後のＥＵＶマスクの一例を示した概略断面図であり、基板１２０上に反射膜１３０および吸収体層１４０がこの順に形成されており、マスクパターン領域２１０には、吸収体層１４０を一部除去することによってマスクパターンが形成されている。
図１７に示すＥＵＶマスク１００のマスクパターン領域２１０に関しては、上記の位相シフトの原理により、反射膜１２０の表面と吸収体層１３０の表面との反射光の光学コントラストが十分維持できる。しかしながら、実際の露光領域、すなわちＥＵＶ光が照射される領域は２００である。よって、２２０で示されるマスクパターン領域２１０の外側の領域（マスクパターン領域の外周部）にもＥＵＶ光が照射されるが、このとき反射膜１３０からの反射光との位相シフトによる効果が十分得られず、吸収体層１４０の表面から５〜１５％程度の反射が生じる。結果として、この５〜１５％程度のＥＵＶ反射光がＳｉ基板上のレジストに照射され、不必要なレジストが感光してしまう恐れがある。特に重ね合わせ露光を行う時にはこのような不必要なレジストの感光が問題となり得る。
【００６８】
上述したマスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光によるレジストの感光を防止するため、本発明の基板は、表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超であることが好ましい。応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超であると、基板の上に反射層および吸収体層を形成した場合に、マスクパターン領域の外周部の部分における反射層の平坦性が悪化するため、反射率が下がり、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑えられるため好ましい。より好ましくは０．０５２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０５５ＭＰａ以上、０．０７ＭＰａ以上である。表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）は、５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６９】
また、上述したマスクパターン領域の外周部からのＥＵＶ反射光によるレジストの感光を防止するため、本発明の基板は、表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超であることが好ましい。応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超以上であると、基板の上に反射層および吸収体層を形成した場合に、マスクパターン領域の外周部の部分における反射層の平坦性が悪化するため、反射率が下がり、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑えられるため好ましい。より好ましくは０．２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上である。表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）は１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００７０】
但し、応力の最大ばらつき（ＰＶ）および応力の標準偏差（σ）は、基板の表面粗さと相関があり、基板の表面粗さを良好とするためには、基板の表面品質領域内においてはこれらの値をある程度良好な値とすることが好ましく、上述したように、これらの値が以下の範囲を満たすことが好ましい。
表面品質領域内における基板の応力の標準偏差（σ）：０．０４ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１５ＭＰａ以下。
表面品質領域内における基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）：０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下。
よって、本発明の基板の表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域内における応力の標準偏差（σ）よりも０．０２ＭＰａ以上大きいことが好ましい。特に好ましくは０．０２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ以上である。
同様に、本発明の基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きいことが好ましい。特に好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上である。
【００７１】
本発明の基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は、研磨面において平滑性をあらわす指標である１０μｍ〜１ｍｍの範囲内にうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−Ｓｐａｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）として、表面品質領域内で、２ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以下であることが、高性能なＥＵＶＬ用マスクブランクを得られる点で好ましい。基板全体の表面粗さの値を１００ｎｍ以下とすることで、基板上に形成する膜を均一にパターニングでき、良好なマスクを形成することが可能となる。本明細書において、「表面粗さ」とは、１ｍｍ2の領域内での凹凸の二乗平均平方根（ｒｍｓ）であり、「基板全体の表面粗さ」とは、図２における測定線５４上の各点の表面粗さを測定したうちの、最も高い値である。
表面粗さを基板表面のある１点だけを測定して、その基板の代表値とする場合もある。しかし、表面粗さが基板の上に成膜する膜（反射膜や吸収体膜）の反射率分布や表面粗さ分布に影響を与えるのであれば、表面粗さの評価も１点では不十分であり、上記のように表面粗さを基板全体にわたって測定することが好ましい。表面粗さは、例えば、例えば、走査型干渉計による非接触表面形状測定機（例えば、ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）で測定できる。なお、基板としては、約６インチ（約１５２ｍｍ）×約６インチ（約１５２ｍｍ）×約６．３５ｍｍの大きさのものが通常使用される。
【００７２】
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法として、天然原料や合成原料を酸水素火炎や電気炉で溶融して作製する溶融法があるが、溶融法においても原料粒径にしたがった不均質が脈理同様に生じ、表面平滑性を損なわせる。したがって、このような溶融法における不均質も前記脈理と同様に扱うことができる。
本発明の基板は、表面品質領域において表面に６０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しないことが好ましい。表面品質領域に６０ｎｍ以上の大きさの欠点が存在すると、反射層の平坦性が悪化するため、反射率が下がるため好ましくない。欠点には凸型のものと凹型のものがあるが、凸型のものは異物の付着が原因であり、再研磨によって除去されるか、あるいは洗浄によって除去されやすいため問題になりにくい。しかし、凹型の欠点、すなわち凹型状のピットは凹みであるため、洗浄で除去されにくく、凹型状のピットが生成される状態で研磨を継続した場合、仮にその場所に凹型状のピットがなくなっても、他の場所の生成する可能性があり、凸型と比較して問題となりやすい。凹型状のピットの生成を回避するには、ガラスの均質性を上げてガラスに余計な研磨ムラを生じさせないことと、研磨砥粒の粒径を制御し、余計な異物が混入しないようにすることが好ましい。マスクの品質を考えると、表面品質領域において表面に４０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しないことがより好ましい。
【００７３】
本発明の基板の研磨方法としては、石英ガラス材料の表面の研磨に使用される公知の研磨方法から広く選択することができる。但し、研磨レートが大きく、表面積が大きい研磨パッドを使用することにより、一度に大面積を研磨加工できることから、通常は機械研磨方法が使用される。ここで言う機械研磨方法には、砥粒による研磨作用のみによって研磨加工するもの以外に、研磨スラリーを使用し砥粒による研磨作用と薬品による化学的研磨作用を併用する方法も含む。なお、機械研磨方法は、ラップ研磨およびポリッシュ研磨のいずれであってもよく、使用する研磨具および研磨剤も公知のものから適宜選択することができる。なお、機械研磨方法を使用する場合、加工レートを大きくするため、ラップ研磨の場合、面圧３０〜７０ｇｆ／ｃｍ2で実施することが好ましく、面圧４０〜６０ｇｆ／ｃｍ2で実施することが好ましく、ポリッシュ研磨の場合、面圧６０〜１４０ｇｆ／ｃｍ2で実施することがより好ましく、面圧８０〜１２０ｇｆ／ｃｍ2で実施することがより好ましい。研磨量としては、ラップ研磨の場合、１００〜３００μｍで実施することが好ましく、ポリッシュ研磨の場合、１〜６０μｍの研磨量で実施することが好ましい。
ポリッシュ工程は複数回に分けて行うことが好ましい。具体的には、ポリッシュ工程は
１次ポシッリュ、２次ポリッシュ、３次ポリッシュに分けて行うことが好ましい。また、最終ポリッシュはコロイダルシリカを主成分とする研磨剤を使うことが好ましく、コロイダルシリカを使う直前の研磨には酸化セリウムを主成分とする研磨剤を使うことが好ましい。
【００７４】
本発明のＥＵＶ用ブランクス１５０は、図３に示すとおり、上記基板１１の上に、ＥＵＶ光を反射させるための反射層３およびＥＵＶ光を吸収させるための吸収体層４を少なくとも有する。
【００７５】
反射層３は、ＥＵＶマスクブランクスの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層３に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層３表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層３の上に保護層や低反射層を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００７６】
反射層３は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層３として用いられる。反射層３をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。
【００７７】
反射層３をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００７８】
なお、反射層３をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
【００７９】
反射層３表面が酸化されるのを防止するため、反射層３をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層３のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。反射層３をなす多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍであることが好ましい。
【００８０】
反射層３と吸収体層４との間に保護層を設けてもよい。保護層は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層４をパターニングする際に、反射層３がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、反射層３を保護することを目的として設けられる。したがって保護層の材質としては、吸収体層４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、例えばＣｒ、Ａｌ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3やこれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮおよびＳｉＯ2の少なくとも１つが好ましく、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。保護層を設ける場合、その厚さは１〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００８１】
保護層を設ける場合、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電力３０〜１５００Ｖ、成膜速度０．０２〜１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２〜５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
【００８２】
吸収体層４に特に要求される特性は、反射層３との関係で、該反射層３上に保護層が形成されている場合、該保護層との関係で、反射光のコントラストが十分高くなることである。
【００８３】
本明細書において、反射光のコントラストは下記式を用いて求めることができる。
反射光のコントラスト（％）＝（（Ｒ２−Ｒ１）／（Ｒ２＋Ｒ１））×１００
【００８４】
ここで、Ｒ２はＥＵＶ光の波長に対する反射層３表面（該反射層３上に保護層が形成されている場合、保護層表面）での反射率であり、Ｒ１はＥＵＶ光の波長に対する吸収体層４表面（後述するように、該吸収体層４上に検査光の波長に対する低反射層が形成されている場合、該低反射層表面）での反射率である。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、図４に示すように、吸収体層４の一部をパターニングにより除去した状態で測定する。なお、吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層および低反射層の一部をパターニングにより除去した状態で測定する。上記Ｒ２は、パターニングによって吸収体層４（吸収体層４上に低反射層が形成されている場合、吸収体層４および低反射層）が除去され、外部に露出した反射層３表面（反射層３上に保護層が形成されている場合、保護層表面）で測定した値であり、Ｒ１はパターニングによって除去されずに残った吸収体層４表面（吸収体層４上に低反射層が形成されている場合、低反射層表面）で測定した値である。
【００８５】
本発明のＥＵＶマスクブランクスおよびＥＵＶマスクは、上記式で表される反射光のコントラストが６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
【００８６】
上記の反射光のコントラストを達成するため、吸収体層４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことが好ましい。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００８７】
なお、吸収体層上に低反射層が形成されている場合、ＥＵＶ光の波長領域の光線を低反射層表面に照射した際にも、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００８８】
上記の特性を達成するため、吸収体層４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成される。ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。本明細書において、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料と言った場合、当該材料中Ｔａを４０ａｔ％以上、好ましくは、５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味する。
【００８９】
吸収体層４に用いるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでも良い。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
【００９０】
ただし、吸収体層４中には、酸素（Ｏ）を含まないことが好ましい。具体的には、吸収体層４中のＯの含有率が２５ａｔ％未満であることが好ましい。吸収体層４をパターニングする際には、通常はドライエッチングプロセスが用いられ、エッチングガスとしては、塩素系ガス（あるいは塩素系ガスを含む混合ガス）あるいはフッ素ガス（あるいはフッ素系ガスを含む混合ガス）が通常に用いられる。エッチングプロセスにより反射層がダメージを受けるのを防止する目的で、反射層上に保護層としてＲｕまたはＲｕ化合物を含む膜が形成されている場合、保護層のダメージが少ないことから、エッチングガスとして主に塩素系ガスが使われる。しかしながら、塩素系ガスを用いてドライエッチングプロセスを実施する場合に、吸収体層４が酸素を含有していると、エッチング速度が低下し、レジストダメージが大きくなり好ましくない。吸収体層４中の酸素の含有率は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、特に１０ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
吸収体層４の厚さは、２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２５〜９０ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９２】
上記した構成の吸収体層４は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
【００９３】
例えば、吸収体層４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＨｆ膜を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（Ｔａ＝３０〜７０ａｔ％、Ｈｆ＝７０〜３０ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガス（ガス圧１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ。
【００９４】
吸収体層４上に検査光における低反射層を形成してもよい。低反射層を形成する場合、該低反射層はマスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となるような膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の波長域の反射光のコントラストによって検査される。ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクスの吸収体層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
【００９５】
吸収体層上に検査光における低反射層を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。具体的には、検査光の波長域の光線を低反射層表面に照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
低反射層における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、上記式で求められる検査光の波長域の反射光のコントラストが、３０％以上となる。
【００９７】
吸収体層上に検査光における低反射層を形成する場合、吸収体層と低反射層の合計厚が２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２５〜９０ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクスにおいて、吸収体層上に低反射層を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層上に低反射層を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層上に低反射層を形成する必要はないと考えられる。
【００９９】
低反射層は、その結晶状態はアモルファスであることが好ましい。アモルファスにすることで、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域内において２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下であることが好ましい。なお、吸収体層上に低反射層を形成しない場合は、吸収体層の結晶状態はアモルファスであることが好ましく、吸収体層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域内において２ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止されるため、吸収体層表面は平滑であることが要求される。低反射層は、吸収体層上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
【０１０１】
低反射層表面（吸収体層上に低反射層を形成しない場合は吸収体層表面）の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域内において２ｎｍ以下であれば、低反射層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域内においてより好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さの低減という点では、低反射層にＮを含有させることが好ましい。
【０１０２】
なお、吸収体層または低反射層の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。吸収体層または低反射層の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【０１０３】
上記した構成の低反射層は、用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
【０１０４】
本発明のＥＵＶマスクブランクスは、良好な露光を達成するため、最表層（吸収体層または低反射層）の表面粗さが（ｒｍｓ）が表面品質領域内において、２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以下、特に０．３ｎｍ以下であることが好ましい。本発明のような応力の標準偏差（σ）や応力の最大ばらつき（ＰＶ）を良好とすることで、ＥＵＶマスクブランクスの反射率分布などを良好とすることができ、好ましい。ＥＵＶマスクブランクスにおいて、通常測定する波長により反射率の値は異なり極大値Ｒmaxを有する。この極大値Ｒmaxのことを本明細書においてＥＵＶ波長域におけるピーク反射率という。ピーク反射率の面内均一性の要求値は、表面品質領域内において±１．２％以内、特に±０．６％以内、さらには±０．３％以内であることが好ましい。また、本発明のＥＵＶマスクブランクスにおいて、反射層をなす多層反射膜表面での反射光の中心波長の面内均一性に関する要求値は、±０．０３ｎｍ以内であり、±０．０１ｎｍ以内であることが好ましい。ここで、中心波長の面内均一性に関する要求値とは、中心波長を多層反射膜表面全体にわたって測定した場合に、最も大きい中心波長と最も小さい中心波長の差の許容値である。
【０１０５】
本発明のＥＵＶマスクブランクスは、反射層および吸収体層、ならびに、随意に形成される保護層および低反射層以外に、ＥＵＶマスクブランクスの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、国際公開番号ＷＯ００／７５７２７公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図３に示すＥＵＶマスクブランクス１５０についてみた場合、基板１１の反射層３が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特許文献７に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
【０１０６】
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
【０１０７】
本発明のＥＵＶマスクブランクスの吸収層を少なくともパターニングすることで、ＥＵＶマスクを製造することが可能となる。吸収体層のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、ＥＵＶマスクが得られる。
【０１０８】
本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１，３，４は実施例であり、例２は比較例である。
【０１１０】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合する。得られた混合物を酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を２５ｒｐｍの回転速度で回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。なお、ＳｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4の供給配管におけるガス温度変動幅は±０．５℃以内に制御し、ＳｉＣｌ4とＴｉＣｌ4をバーナーに供給する手前に原料ガスの撹拌機構を設けている。
【０１１１】
ハンドリング性向上のため、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、種棒から外す。
【０１１２】
その後、外した多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【０１１３】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で内径φ１６５ｍｍの円筒状のカーボン型中で１６８０℃に加熱し、φ１６５ｍｍの円筒形状の透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｃ）工程）。
【０１１４】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【０１１５】
得られたガラス体を１０００℃にて１０時間保持後、９５０℃で４８時間保持し、さらに９００℃で４８時間保持した後、電気炉中で冷却し、徐冷ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｅ）工程）。
【０１１６】
得られた徐冷ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、５００℃の温度にて７２時間、水素１００％１気圧の雰囲気下で保持することで水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｆ）工程）。
【０１１７】
得られたガラス体を内周刃スライサーを用いて縦約１５３．０ｍｍ×横約１５３．０ｍｍ×厚さ約６．７５ｍｍの板状に切断し、４０枚の板材を作成する。次いで、これらを市販のＮＣ面取り機で＃１２０のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が約１５２ｍｍで面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工を実施する。次いで、板材を、２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミコーポレーション製商品名）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、厚さが約６．６ｍｍになるまでその主表面（多層膜や吸収層を成膜する面）を研磨加工する。
【０１１８】
次に、１次ポリシュとして、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布としてウレタン製のＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨剤として酸化セリウムを主成分とするミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて両面で約５０μｍ研磨する。
【０１１９】
さらに、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布として発泡ウレタン製のシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）を用いて両面で約１０μｍ研磨（２次ポリシュ）した後、別の研磨機で最終研磨（３次ポリシュ）を行う。この最終研磨には、研磨剤としてコロイダルシリカ（コンポール２０：フジミコーポレーション製商品名）、研磨布としてベラトリックスＫ７５１２（カネボウ製商品名）を使用する。
【０１２０】
次いで、これらの各グループの基材について、第一槽目を硫酸と過酸化水素水の熱溶液、第三槽目を中性界面活性剤溶液とした多段式自動洗浄機で洗浄を実施する。その後、フォトマスク用表面欠点検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの欠点（凸形状の突起や異物、あるいは凹形状のピット）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択する。
【０１２１】
上記検査済みの基板を、図１に示すように、表面２０の中央点４０を通り、かつ基板の辺と平行な線で基板を切断する。すると、基板の中央の断面５０が現れる。次に、断面５０の厚さが１ｍｍとなるように切断し、得られた断面を両面研磨する。
断面５０に５４６ｎｍの光を研磨面に対して垂直にあて（測定点は図２に示す点を中心点とする特定測定範囲）、複屈折イメージングシステム（顕微鏡を含む測定システム。屈折率分布と応力との切り分けが可能。）を用いて脈理が十分観察可能な倍率に観察域を拡大して、特定測定範囲の測定点におけるレタデーションを測定する。測定したレタデーションを式（１）で応力に換算する。各測定点において、換算した応力の最大ばらつき（ＰＶ）および応力の標準偏差（σ）の値を表１および２に示し、そのグラフを図５および図６に示す。
また、レタデーションの測定に用いた断面５０における、表面２０に相当する線５２において、１ｍｍ間隔で基板全体の表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。測定は、非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いる。結果を表３〜６に示し、そのグラフを図７に示す。
なお、表１および２における「測定Ｎｏ．２２と２３」が基板中央の測定点であり、これに相当するのは、表４における座標０（ゼロ）ｎｍである。
【０１２２】
［例２］（比較例）
例１における（ａ）工程において、バーナーの角度は、垂直方向に対して４°となるようにする以外は例１と同様にして基板を形成する。この例においても、フォトマスク用表面欠点検査機で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの粒子（異物）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択している。
得られた基板について、例１と同様の方法で、応力の最大ばらつき（ＰＶ）、応力の標準偏差（σ）および表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。結果を表１〜６に示し、そのグラフを図８、９および図１０に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
上記のように、例１の基板は非常に表面粗さのよい結果が得られた。一方、例２の基板は表面粗さが悪く、実用的に好ましくない。
【０１３０】
［例３］
例１における（ｄ）工程の代わりに、下記（ｄ−１）工程、（ｄ−２）工程を実施する以外は例１と同様にして基板を形成する。
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１７５ｍｍ□の立方体状のカーボン型中で１７００℃で加熱し、１７５ｍｍ□の立方体形状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（第１成形体）を得る（（ｄ−１）工程）。
得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を中心が同じになるように１２３ｍｍ□となるように外周を切断し、再び１７５ｍｍ□の立方体状のカーボン型中で１７００℃で加熱し、１７５ｍｍ□の立方体形状の成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体（第２成形体）を得る（（ｄ−２）工程）。
例３においても、フォトマスク用表面欠点検査機で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの粒子（異物）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択している。
得られた基板について、例１と同様の方法で、応力の最大ばらつき（ＰＶ）、応力の標準偏差（σ）および表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。結果を表７〜１２に示し、そのグラフを図１１、１２および図１３に示す。
【０１３１】
［例４］
例３における（ｄ−２）工程を行わなかった以外は例３と同様にして基板を形成する。
例４においても、フォトマスク用表面欠点検査機で、各基材の表面に存在する６０ｎｍ以上の大きさの粒子（異物）を計測し、問題のないレベルの基板のみを選択している。
得られた基板について、例１と同様の方法で、応力の最大ばらつき（ＰＶ）、応力の標準偏差（σ）および表面粗さ（ｒｍｓ）の測定を行う。結果を表７〜１２に示し、そのグラフを図１４、１５および図１６に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
【表１１】
【０１３７】
【表１２】
【０１３８】
上記のように、例３，４の基板は非常に表面粗さのよい結果が得られた。例３の基板は表面品質領域外に高い応力値を有する。一方、例４の基板は表面品質領域外に高い応力値を有しない。
【０１３９】
また、例１，３，４の基板では、０〜１００℃の温度領域において熱膨脹係数が０±１２５ｐｐｂ／℃であり、仮想温度が９６０℃、仮想温度のばらつきは基板全体で２０℃以下、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２１〜２３℃、ＯＨ基濃度は６０ｐｐｍ、ＯＨ基濃度のばらつきは基板全体で１０ｐｐｍ以下であった。なお、測定方法は上記の方法を用いた。塩素濃度は蛍光Ｘ線では検出されず、その検出感度から１０ｐｐｍ以下となる。ホウ素濃度は２５ｐｐｂである。ホウ素濃度の測定方法は次の通りである。基板を破砕したのち、その一部を王水およびふっ化水素酸で加温洗浄し、超純水で水洗後乾燥させる。この洗浄試料約１ｇをふっ化水素酸で分解し、加熱濃縮したのち、超純水で定容とする。この定容液について、ＩＣＰ質量分析法によりホウ素の定量分析を行う。水素濃度は１．４×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3である。水素分子濃度の測定は、特許第３２９８９７４号明細書に基づく電子科学株式会社製の昇温脱離分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＴＤＳ）を用いて、測定サンプルと水素濃度が既知の標準サンプルとの上記水素分子の脱離ピークの積分強度比より、測定サンプルの脱離した水素分子数を算出することができる。Ｔｉ3+濃度は４ｐｐｍである。Ｔｉ3+濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求める。
【０１４０】
＜ＥＵＶマスクブランクスの形成＞
例１〜４と同等の基板を用いて、成膜用の基板とする。具体的には、基板は、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（約１５２ｍｍ）角、厚さが約６．３ｍｍ）であり、熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。組成はＴｉＯ2＝約７質量％、ＳｉＯ2＝約９３質量％である。５０℃における熱膨張係数が０±７ｐｐｂ／℃である。仮想温度は８００℃であり、ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度のばらつきは１０ｐｐｍであり、屈折率の変動幅（Δｎ）は３００ｐｐｍである。Ｔｉ3+濃度は５ｐｐｍ以下である。塩素濃度はゼロｐｐｍである。基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が５０℃である。水素濃度は、１．５×１０17個／ｃｍ3である。
【０１４１】
基板の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施す。
【０１４２】
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板を固定して、該基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層）を形成する。
【０１４３】
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層を形成する。
【０１４４】
Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ。
【０１４５】
次に、保護層上に、ＴａおよびＨｆを含有する吸収体層（ＴａＨｆ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、基板上に反射層、保護層および吸収体層がこの順で形成されたＥＵＶマスクブランクスを得る。
【０１４６】
吸収体層の成膜条件は以下の通りである。
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ５５ａｔ％、Ｈｆ４５ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．２９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：６０ｎｍ
成膜前真空度：４×１０-6Ｐａ。
【０１４７】
上記の手順で得られるＥＵＶマスクブランクスの吸収体層に対し下記の評価（１）〜（４）を実施する。
（１）膜組成
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定する。吸収体層（ＴａＨｆ膜）の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｈｆ＝５５：４５（Ｔａの含有率が５５ａｔ％、Ｈｆの含有率が４５ａｔ％）である。吸収体層におけるＮの含有率は０．０５ａｔ％以下である。吸収体層におけるＺｒの含有率は０．３〜０．７ａｔ％以下である。
（２）結晶状態
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、吸収体層（ＴａＨｆ膜）の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認する。
（３）表面粗さ
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製、ＳＰＩ−３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｏｄｅで測定する。表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（ＳＩＩ製）を用いる。表面品質領域内における吸収体層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１０ｎｍである。
例３、４の基板についてみた場合、表面品質領域外における吸収体層の表面粗さは、例３の基板から形成されたマスクブランクスの場合、該マスクブランクから作成したマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響がない程度であるのに対して、例４の基板から形成されたマスクブランクスの場合、該マスクブランクから作成したマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が生じる程度である。
（４）抵抗値
吸収体層（ＴａＨｆ膜）の抵抗値を四探針測定器（三菱油化製：ＬｏｒｅｓｔａＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定したところ１．８×１０-4Ω・ｃｍである。
【０１４８】
＜ＥＵＶマスクの形成＞
得られたマスクブランクスの吸収層を少なくともパターニングすることで、マスクを得る。例１、３、４の基板から形成されたマスクは、マスクとしての十分な性能を有することが確認される。一方、例２の基板から形成されたマスクは、マスクとしての十分な性能を有していない。
例３の基板から形成されたマスクは、ＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響がなく、設計値通りの露光が可能である。一方、例４の基板から形成されたマスクは、ＥＵＶリソグラフィを実施する際に、マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響があり、設計値通りの露光が困難となるおそれがある。
【０１４９】
本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変および変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、添付される特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲に本発明の改変および変形が入れば、本発明はそれらの改変および変形を包含するとされる。
【符号の説明】
【０１５０】
３、１３０：反射層
４、１４０：吸収体層
１１、１２０：基板
２０：表面
３０：裏面
４０：中央点
５０：断面
５２：測定点
５４：測定線
１００：ＥＵＶマスク
１５０：ＥＵＶマスクブランクス
２１０：マスクパターン領域
２００：ＥＵＶ光照射領域
２２０：マスクパターン領域の外側領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域において０．０４ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２】
ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
【請求項３】
前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下である請求項１に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項４】
前記表面品質領域における基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が１ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項５】
前記基板の表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超である請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項６】
前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項７】
前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である請求項５に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項８】
表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が、表面品質領域内における応力の標準偏差（σ）よりも０．０２ＭＰａ以上大きい請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項９】
表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１０】
前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい請求項８に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１１】
前記基板の熱膨張係数が、０〜１００℃の温度域において０±２００ｐｐｂ／℃である請求項１〜１０のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１２】
前記基板の仮想温度が１０００℃未満である請求項１〜１１のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１３】
前記基板の仮想温度のばらつきが基板全体で１００℃以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１４】
前記基板のＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１５】
前記基板のＯＨ基濃度のばらつきが基板全体で５０ｐｐｍ以下である請求項１４に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１６】
前記基板の屈折率の変動幅Δｎが４×１０-4以内である請求項１〜１５のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１７】
前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域において０．８ｎｍ以下である請求項１〜１６のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１８】
前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２２±３℃である請求項１〜１７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１９】
前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１００℃である請求項１〜１７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２０】
前記基板の塩素濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜１９のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２１】
前記基板のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以上である請求項１〜２０のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２２】
前記基板のホウ素濃度が１０ｐｐｂ以上である請求項１〜２１のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２３】
前記基板の水素濃度が５×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上である請求項１〜２２のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２４】
前記基板のＴｉ3+濃度が、７０ｐｐｍ以下である請求項１〜２３のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２５】
前記基板の表面品質領域において、表面に６０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しない請求項１〜２４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２６】
前記基板が、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を成形加工温度まで加熱して第１成形体に成形した後、該第１成形体の外周を切断し、その後、成形加工温度まで加熱して第２成形体に成形する２度成形を行う方法により製造される請求項１〜２５のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２７】
前記基板が、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法により製造される、請求項１〜２６のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層および吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスクブランクス。
【請求項２９】
前記ＥＵＶマスクブランクスの最表層の表面粗さが（ｒｍｓ）が表面品質領域内において、２ｎｍ以下である請求項２８に記載のＥＵＶマスクブランクス。
【請求項３０】
前記反射層表面でのＥＵＶ波長域におけるピーク反射率の面内均一性の要求値が、表面品質領域内において±１．２％以内である請求項２８または２９に記載のＥＵＶマスクブランクス。
【請求項３１】
請求項１〜２７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層およびパターニングされた吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスク。
【請求項３２】
マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑制された請求項３１に記載のＥＵＶマスク。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載のＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法。
【請求項１】
ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の標準偏差（σ）は、表面品質領域において０．０４ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２】
ＥＵＶマスク用の基板であって、前記基板の材質はＴｉＯ2を１〜１２質量％含有するシリカガラスであり、前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）は表面品質領域において２ｎｍ以下であり、前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下であるＥＵＶマスク用の基板。
【請求項３】
前記基板の応力の最大ばらつき（ＰＶ）は、表面品質領域において０．２ＭＰａ以下である請求項１に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項４】
前記表面品質領域における基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が１ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項５】
前記基板の表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が０．０５ＭＰａ超である請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項６】
前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項７】
前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が０．２ＭＰａ超である請求項５に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項８】
表面品質領域外における応力の標準偏差（σ）が、表面品質領域内における応力の標準偏差（σ）よりも０．０２ＭＰａ以上大きい請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項９】
表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１０】
前記基板の表面品質領域外における応力の最大ばらつき（ＰＶ）が、表面品質領域内における最大ばらつき（ＰＶ）よりも０．１ＭＰａ以上大きい請求項８に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１１】
前記基板の熱膨張係数が、０〜１００℃の温度域において０±２００ｐｐｂ／℃である請求項１〜１０のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１２】
前記基板の仮想温度が１０００℃未満である請求項１〜１１のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１３】
前記基板の仮想温度のばらつきが基板全体で１００℃以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１４】
前記基板のＯＨ基濃度が６００ｐｐｍ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１５】
前記基板のＯＨ基濃度のばらつきが基板全体で５０ｐｐｍ以下である請求項１４に記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１６】
前記基板の屈折率の変動幅Δｎが４×１０-4以内である請求項１〜１５のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１７】
前記基板の表面粗さ（ｒｍｓ）が表面品質領域において０．８ｎｍ以下である請求項１〜１６のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１８】
前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２２±３℃である請求項１〜１７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項１９】
前記基板の熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１００℃である請求項１〜１７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２０】
前記基板の塩素濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜１９のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２１】
前記基板のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以上である請求項１〜２０のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２２】
前記基板のホウ素濃度が１０ｐｐｂ以上である請求項１〜２１のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２３】
前記基板の水素濃度が５×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上である請求項１〜２２のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２４】
前記基板のＴｉ3+濃度が、７０ｐｐｍ以下である請求項１〜２３のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２５】
前記基板の表面品質領域において、表面に６０ｎｍ以上の凹形状のピットが存在しない請求項１〜２４のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２６】
前記基板が、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を成形加工温度まで加熱して第１成形体に成形した後、該第１成形体の外周を切断し、その後、成形加工温度まで加熱して第２成形体に成形する２度成形を行う方法により製造される請求項１〜２５のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２７】
前記基板が、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を８００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法により製造される、請求項１〜２６のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層および吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスクブランクス。
【請求項２９】
前記ＥＵＶマスクブランクスの最表層の表面粗さが（ｒｍｓ）が表面品質領域内において、２ｎｍ以下である請求項２８に記載のＥＵＶマスクブランクス。
【請求項３０】
前記反射層表面でのＥＵＶ波長域におけるピーク反射率の面内均一性の要求値が、表面品質領域内において±１．２％以内である請求項２８または２９に記載のＥＵＶマスクブランクス。
【請求項３１】
請求項１〜２７のいずれかに記載のＥＵＶマスク用の基板上に反射層およびパターニングされた吸収体層を少なくとも有するＥＵＶマスク。
【請求項３２】
マスクパターン領域の外周部の吸収体層表面からのＥＵＶ反射光による影響が抑制された請求項３１に記載のＥＵＶマスク。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載のＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図８】
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【図１０】
【図１１】
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【図１４】
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【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１３５７３２（Ｐ２０１０−１３５７３２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９２１８（Ｐ２００９−１３９２１８）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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