ＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶
【課題】多結晶の発生を抑制することのできるＧａＡｓ単結晶の製造方法及びＧａＡｓ単結晶を提供する。
【解決手段】窒素を含む雰囲気ガスで充填される反応容器２内に設置され、ＧａＡｓの原料９を収容しているルツボ５を加熱し、原料を融解させて原料融液にする原料融解工程と、ＧａＡｓの種結晶４を原料融液に接触させ、種結晶４の先端からＧａＡｓ単結晶８を成長させると共に、ＧａＡｓ単結晶８の表面に窒化物薄膜を形成する単結晶成長工程とを備える。
【解決手段】窒素を含む雰囲気ガスで充填される反応容器２内に設置され、ＧａＡｓの原料９を収容しているルツボ５を加熱し、原料を融解させて原料融液にする原料融解工程と、ＧａＡｓの種結晶４を原料融液に接触させ、種結晶４の先端からＧａＡｓ単結晶８を成長させると共に、ＧａＡｓ単結晶８の表面に窒化物薄膜を形成する単結晶成長工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶に関する。特に、本発明は、ＬＥＣ法により半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造するＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器内に原料融液を収納し、その原料融液に種結晶を接触させ、容器あるいは種結晶を移動し、種結晶に化合物半導体の単結晶を成長させる製造方法において、少なくとも結晶成長初期に固液界面が原料融液側に凸化するように、種結晶の頭部を強制冷却する化合物半導体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の化合物半導体の製造方法においては、例えば、化合物半導体単結晶としてＧａＡｓ単結晶を製造する場合、成長途中の単結晶表面が１３００℃に近い温度に晒され続けるので、Ｖ族元素であるＡｓが単結晶から脱離する場合がある。単結晶表面からＡｓが脱離すると、単結晶表面にはＩＩＩ族元素のＧａが残され、残されたＧａが凝集する場合がある。Ｇａが凝集すると、凝集したＧａは、自重により単結晶表面を下方に伝い始める。そして、凝集したＧａが単結晶と原料融液との固液界面に到達すると、凝集したＧａが到達した固液界面の結晶成長の面方位が乱され、多結晶が生じる場合がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、多結晶の発生を抑制することのできるＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、窒素を含む雰囲気ガスで充填される反応容器内に設置され、ＧａＡｓの原料を収容しているルツボを加熱し、原料を融解させて原料融液にする原料融解工程と、ＧａＡｓの種結晶を原料融液に接触させ、種結晶の先端からＧａＡｓ単結晶を成長させると共に、ＧａＡｓ単結晶の表面に窒化物薄膜を形成する単結晶成長工程とを備えるＧａＡｓ単結晶の製造方法が提供される。
【０００７】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、雰囲気ガスの窒素濃度が９５％以上であってもよい。
【０００８】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、反応容器内の雰囲気ガスの圧力が、７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってもよい。
【０００９】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、雰囲気ガスが、窒素と一酸化炭素の混合ガス、窒素と二酸化炭素の混合ガス、又は窒素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスであってもよい。
【００１０】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、窒化物薄膜が、ＧａＮＡｓ薄膜又はＧａＮ薄膜であり、ＧａＮＡｓ薄膜が、単結晶成長工程中にＡｓが脱離することによりＧａＮ薄膜になってもよい。
【００１１】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、窒化物薄膜が、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有して形成されてもよい。
【００１２】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、表面にＧａＮＡｓ又はＧａＮからなる窒化物薄膜が形成され、窒化物薄膜の厚さが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成されるＧａＡｓ単結晶が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶によれば、多結晶の発生を抑制することのできるＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＧａＡｓ単結晶の製造に用いる成長炉の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造に用いる成長炉の概要を示す。
【００１６】
本実施の形態に係る化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の製造方法は、例えば、Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＬＥＣ）法を用いて半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造する方法である。ＧａＡｓ単結晶の製造には、単結晶を成長する成長炉１を用いる。
【００１７】
（成長炉１の概要）
具体的には、図１に示すように、不活性ガス等の雰囲気ガス１００が充填される反応容器としての高圧容器２を備える成長炉１内でＧａＡｓ単結晶が製造される。成長炉１は、成長炉１の上方から成長炉１内に挿入され、ＧａＡｓ単結晶８を引き上げる引き上げ軸（上軸）３と、引き上げ軸３の先端に取り付けられるＧａＡｓの種結晶（シード結晶）４と、成長炉１内であって、引き上げ軸３に対峙する位置に設置されるルツボ５とを備える。ここで、ルツボ５は、サセプタ６を介して回転及び昇降自在なペデスタル（下軸）７上に支持される。そして、ルツボ５には、ＧａＡｓ単結晶８の原料９が収容される。原料９としては、例えば、ＩＩＩ族元素を含む原料、Ｖ族元素を含む原料が挙げられる。また、ルツボ５には、例えば、Ｂ２Ｏ３等の液体封止材１０が更に収容される。
【００１８】
また、ペデスタル７は、成長炉１の下方から引き上げ軸３の同心軸に沿って、成長炉１内に挿入される。そして、サセプタ６はペデスタル７の上端に固定される。ペデスタル７及び引き上げ軸３はそれぞれ、回転装置（図示しない）により回転自在に設けられ、昇降装置（図示しない）により昇降自在に設けられる。また、成長炉１は、原料９及び液体封止材１０を融解する上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２と、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を制御する温度コントローラー（図示しない）と、ルツボ５内の原料９及び液体封止材１０の温度を検出する熱電対１３とを更に備える。
【００１９】
上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２は、ルツボ５を外部から加熱し、結晶の外形を制御する。下部ヒーター１２は、主として固液界面の形状を制御する。また、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２は、サセプタ６の円周方向に沿ってサセプタ６を包囲する成長炉１内の位置であって、サセプタ６と同心の位置に設置される。また、熱電対１３は、ペデスタル７の内部であって、中心軸の上部（つまり、サセプタ６側）に設置される。
【００２０】
（ＧａＡｓ単結晶の製造方法）
化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の製造は、以下のようにして実施される。まず、ルツボ５にＧａＡｓ単結晶の原料として、ＩＩＩ族元素であるＧａを含む原料とＶ族元素であるＡｓを含む原料とを収容する。例えば、ＧａＡｓの多結晶を原料として用いる。また、ルツボ５に液体封止材１０を更に収容する。そして、このルツボ５を成長炉１内のペデスタル７上に設置する。次に、成長炉１内を予め設定された圧力の予め定められた雰囲気ガスで充填する。具体的に、ルツボ５にＩＩＩ族元素を含む原料とＶ族元素を含む原料とを収容した場合、雰囲気ガスの圧力は、原料９からＶ族元素を含む原料の乖離が防止される圧力に設定する。
【００２１】
より具体的に本実施の形態では、窒素を含む雰囲気ガスで高圧容器２内を充填する。例えば、窒素濃度が９５％以上の雰囲気ガスを高圧容器２内に充填する。ここで、少なくとも以下に述べる単結晶成長工程中において、９５％以上の窒素濃度を保持する。また、高圧容器２内の雰囲気ガスの圧力を、７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御する。そして、雰囲気ガスとしては、窒素と一酸化炭素の混合ガス、窒素と二酸化炭素の混合ガス、又は窒素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを用いることができる。ここで、各混合ガスにおいて、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度は、０．５％以上、好ましくは１％以上であり、５％を超えない範囲で制御される。
【００２２】
次に、温度コントローラーを制御して、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２によりルツボ５を加熱する。上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の加熱によりルツボ５の温度が液体封止材１０の溶融温度に達すると液体封止材１０が溶融する。また、ルツボ５の温度が原料９の融解温度に達すると原料９が融解して原料融液になる（原料融解工程）。この場合に、液体封止材１０の比重より原料９の融液の比重が大きいので、液体封止材１０により原料融液の表面が覆われる。これにより、原料９の融液からのＶ族元素の乖離が抑制される。
【００２３】
なお、成長炉１内の雰囲気ガス中には、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素等の炭素含有ガスが含まれている。炭素含有ガスを雰囲気ガス中に含ませることにより、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造することに要する炭素のＧａＡｓ単結晶内への取り込みが実現される。
【００２４】
続いて、単結晶成長時においては、引き上げ軸３の先端に固定されたＧａＡｓの種結晶４（例えば、約５０ｍｍの長さを有する種結晶４）を原料９の融液である原料融液に接触させる。そして、種結晶４を原料融液に接触させた状態で、温度コントローラーをフィードバック制御させ、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を徐々に低下させつつ種結晶４をゆっくりと引き上げる（つまり、ルツボ５から離れる方向に予め定められた引き上げ速度で種結晶４を引き上げる）。
【００２５】
具体的には、まず、種結晶４の先端の温度を原料融液の温度に一致させることを目的として、予め定められた時間、種結晶４の先端と原料融液とが接触した状態を保持する。その後、温度コントローラーにより上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を適切な過冷度を保たせるように制御する。そして、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を制御しつつ、引き上げ軸３をゆっくりと引き上げる。なお、引き上げ速度は、例えば、８ｍｍ／ｈ以上１２ｍｍ／ｈ以下の範囲に制御する。また、引き上げ軸３を引き上げる場合に、引き上げ軸３を時計回りに回転させ、ペデスタル７を（すなわち、ルツボ５を）反時計回りに回転させる。
【００２６】
これにより、種結晶４の先端からＧａＡｓ単結晶の肩部が成長する。そして、当該肩部の径が予め定められた径に到達した後、胴部を成長させることを目的として、ヒータ温度、及び引き上げ速度をそれぞれ予め定められた温度及び速度に制御して種結晶４を引き上げる。なお、一例として、インゴットの直径が約１６０ｍｍまで増径成長した時点を、肩部が成長した時点として判断することができる。また、胴部を成長させることを目的とする結晶成長を、以下、「直胴部形成モード」という。
【００２７】
直胴部形成モードでは、成長したＧａＡｓ単結晶の質量を引き上げ軸３に設置したロードセルで計測することができる。そして、ロードセルで計測した単位時間当たりの質量増加分と引き上げ速度とから算出されるＧａＡｓ単結晶のインゴットの外径が予め定め設定した値になるように、原料９の温度（すなわち、成長温度）を制御する。また、結晶成長量の増加に伴い、原料９の融液の量が減少するので、当該融液の液面の位置が初期の位置から低下する。そこで、当該融液の液面の位置の低下を補正すべく、ロードセルで計測した成長結晶の質量から原料の融液の液面低下量を算出し、ペデスタル７の位置（すなわち、ルツボ５の位置）を上昇させることにより、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対する当該液面の位置を予め定められた位置に制御する。
【００２８】
続いて、成長したＧａＡｓ単結晶が予め定められた質量に到達するまで引き上げを継続する。そして、成長したＧａＡｓ単結晶が予め定められた質量に到達した後、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を上昇させ、ＧａＡｓ単結晶に結晶尾部を形成する。その後、インゴット（つまり、ＧａＡｓ単結晶）を原料９の融液から切り離す。次に、切り離したインゴットを成長炉１内で室温まで徐冷する。これにより、種結晶４の先端からＧａＡｓ単結晶が成長し、成長した単結晶８が液体封止材１０を貫いて引き上げられる（単結晶成長工程）。
【００２９】
ここで、本実施の形態においては、成長炉１内、つまり高圧容器２は窒素を含む雰囲気ガスで充填されている。したがって、原料融液から引き上げられるＧａＡｓ単結晶の表面は、窒素を含む雰囲気ガスに晒される。これにより、ＧａＡｓ単結晶の表面が窒化され、窒化物からなる薄膜（窒化物薄膜）がＧａＡｓ単結晶の表面に形成されつつＧａＡｓ単結晶の成長が継続する。窒化物薄膜は、例えば、ＧａＮＡｓ薄膜又はＧａＮ薄膜である。すなわち、窒化物薄膜は、ＧａＮｘＡｓ１−ｘ（ただし、０＜ｘ≦１）で表される化合物半導体から主として構成される。また、窒化物薄膜がＧａＮＡｓ薄膜から構成される場合、単結晶成長工程中の高圧容器２内の温度によりＧａＮＡｓ薄膜からＡｓが脱離すると、ＧａＮＡｓ薄膜はＧａＮ薄膜に変わる。なお、窒化物薄膜は、２ｎｍ以上の厚さを有する。
【００３０】
なお、単結晶の成長の進行に伴ってルツボ５内の原料融液が減少すると、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対する原料融液の液面位置が、結晶成長の開始時における液面位置から下がることになる。すると、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２と単結晶が成長する固液界面（つまり、ＧａＡｓ単結晶８と原料融液との接触面）との位置関係が変化する。本実施の形態では、原料融液を効率よく加熱することを目的として、原料融液の上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の発熱帯に対する位置を制御することができる。
【００３１】
例えば、成長炉１は、単結晶の成長量を測定する成長量測定部と、成長量測定部の測定結果から原料融液の液面の低下量を算出する低下量算出部と、低下量算出部が算出した低下量に基づいてペデスタル７を昇降させる昇降装置の昇降動作を制御する昇降制御部とを更に備えることができる。成長量測定部は、例えば、引き上げ軸３の引き上げ量に応じ、単結晶の成長量を測定できる。
【００３２】
低下量算出部が単結晶の成長量から原料融液の液面の低下量を算出し、昇降制御部が低下量算出部において算出された低下量を補正すべく昇降装置の昇降動作を制御する。これにより昇降装置は昇降制御部に制御され、ペデスタル７を上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対して徐々に上昇させ、ルツボ５の上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対する位置を調整する。すなわち、昇降制御部は、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の発熱帯に対し、原料融液の液面を常に略一定の位置に位置させる制御を実行する。
【００３３】
（窒素濃度及び雰囲気ガスの圧力の詳細）
ここで、単結晶成長工程中において、雰囲気ガスの窒素濃度を９５％以上にする理由、及び高圧容器２内の雰囲気ガスの圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御する理由を説明する。
【００３４】
まず、窒素濃度について説明する。単結晶製造中の成長炉１内の雰囲気ガスの窒素濃度は、成長したＧａＡｓ単結晶表面での窒化効率を良くし、ＧａＡｓ単結晶の表面に窒化物薄膜を適切に形成することによりＧａＡｓ単結晶からのＡｓの脱離によるＧａの凝集を抑制し、凝集したＧａが固液界面に到達することに起因する成長結晶の多結晶化を抑制すべく、９５％以上に制御する。
【００３５】
次に、雰囲気ガスの圧力について説明する。まず、成長したＧａＡｓ単結晶の表面において窒化反応を起こさせることにより当該表面に窒化物薄膜を形成し、Ａｓの脱離によるＧａの凝集を抑制し、凝集したＧａが固液界面に到達することに起因する成長結晶の多結晶化を抑制すべく、雰囲気ガスの圧力は７ｋｇｆ／ｃｍ２以上に制御する。また、雰囲気ガス中に含まれる窒素と炭素を含むガスとの窒化反応が優位に発生し、ＧａＡｓを半絶縁性化することに要する炭素のＧａＡｓ単結晶への取り込みが阻害されることを抑制すべく、雰囲気ガスの圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御する。
【００３６】
すなわち、雰囲気ガス中の窒素濃度が９５％未満である場合、又は雰囲気ガスの圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合、成長したＧａＡｓ単結晶の表面での窒化反応が起きにくい。そして、雰囲気ガスの圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合、ＧａＡｓ単結晶への炭素の取り込みが阻害される易い。したがって、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造する観点においては、雰囲気ガス中の窒素濃度を９５％以上に制御し、また、雰囲気ガスの圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御することが好ましい。なお、雰囲気ガス中の窒素濃度は、成長炉１内に流入する窒素ガスのガス流量から算出することができる。したがって、雰囲気ガス中の窒素濃度は、成長炉１内に流入させる窒素ガスのガス流量で制御できる。
【００３７】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法においては、少なくとも単結晶成長工程中に、高圧容器２内の雰囲気ガスの窒素濃度を９５％以上に保ち、雰囲気ガスの圧力を予め定められた圧力範囲内に保つので、成長したＧａＡｓ単結晶の表面が窒化される。これにより、成長したＧａＡｓ単結晶の表面が窒化物薄膜で覆われるので、ＧａＡｓ単結晶からのＡｓの脱離が抑制される。また、ＧａＡｓ単結晶の表面を覆う窒化物薄膜は、例えば、ＧａＮＡｓから形成されているので、この窒化物薄膜からＡｓが脱離した場合であっても、ＧａＡｓ単結晶の表面はＧａＮ薄膜で覆われたままになる。したがって、本実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法によれば、成長したＧａＡｓ単結晶の表面にＧａが凝集することを抑制できるので、凝集したＧａが固液界面に到達することによる成長結晶の多結晶化を抑制することができる。なお、ＧａＡｓ単結晶の表面、又はＧａＡｓウェハの縁に窒化物薄膜若しくは窒化物が存在している場合、本実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法を用いたことを特定乃至推測できる。
【実施例１】
【００３８】
実施例１においては、以下のようにしてＧａＡｓ単結晶を成長した。まず、６ＮのＧａと６ＮのＡｓとを用い、多結晶のＧａＡｓ（以下、「ＧａＡｓ多結晶」という）を製造した。次に、Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ（ＰＢＮ）製のルツボ５に、ＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇと液体封止材１０としての三酸化ホウ素２，５００ｇを収容した。そして、このルツボ５を高圧容器２に収容した。次に、高圧容器内２の雰囲気ガス１００の圧力を８．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、雰囲気ガス１００を窒素と二酸化炭素との混合ガスにした。ここで、雰囲気ガス１００の窒素濃度は９７％に制御した。
【００３９】
続いて、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２によりルツボ５を加熱することで三酸化ホウ素及びＧａＡｓ多結晶を融解した。これにより、ルツボ５内は原料融液で満たされると共に、原料融液の表面には溶解した三酸化ホウ素の層が生じた。そして、ルツボ５の温度を調整しつつ種結晶４を原料融液に接触させ、予め定められた引き上げ速度で種結晶４を引き上げることで結晶径がφ１５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。最終的に、結晶全長が３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００４０】
ここで、単結晶の成長における温度プロファイルは、一例として、以下のとおりである。なお、温度は、ルツボ５の下に設置した熱電対１３により測定した。まず、ルツボ５の温度を室温から１４００℃程度まで昇温することにより三酸化ホウ素及びＧａＡｓ多結晶を融解させた。次に、種結晶４を原料融液に接触させて単結晶を成長させる温度を１２００℃以上１２５０℃以下程度の温度範囲に制御した。結晶全長が３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶が成長した後、ＧａＡｓ単結晶を室温まで徐冷した。
【００４１】
以上の条件で２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。そして、各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、全てのウェハにおいて比抵抗が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例２】
【００４２】
実施例２においては、実施例１とは、窒素濃度を９５％に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４３】
そして、実施例２においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例３】
【００４４】
実施例３においては、実施例１とは、窒素濃度を９９％に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４５】
そして、実施例３においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例４】
【００４６】
実施例４においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を７．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４７】
そして、実施例４においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例５】
【００４８】
実施例５においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を９．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４９】
そして、実施例５においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【００５０】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１とは、窒素濃度を９３％に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００５１】
そして、比較例１においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は５本であった（発生率：２５％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【００５２】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を６．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００５３】
そして、比較例２においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は８本であった（発生率：４０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【００５４】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００５５】
そして、比較例３においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、単結晶の尾部で比抵抗が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハがあり、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が４本であることが分かった（発生率：２０％）。
【００５６】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１を参照すると明らかなように、ＧａＡｓ単結晶の製造中における高圧容器２内の雰囲気ガスの窒素濃度を９５％以上に制御し、また、雰囲気ガスの圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御することが好ましいことが示された。
【００５９】
また、実施例１〜５及び比較例１〜３とは異なる圧力条件及び濃度条件で上記と同様の実験を実施した。具体的には、圧力を６．０〜１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で変更すると共に窒素濃度を９３％〜１００％の範囲で変更し、実施例と同様の実験を実施した。その結果、圧力が７．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上９．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内であり、かつ窒素濃度が９５％以上９９％以下の範囲内においては、実施例１〜５と同様に、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本になることが分かった（発生率：０％）。
【００６０】
一方、圧力を６．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を９３％〜９９％に制御した場合、及び圧力を７．０〜９．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内に制御すると共に、窒素濃度を９３％に制御した場合、ＧａＡｓ単結晶にＧａの凝集が発生した。
【００６１】
また、圧力を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を９３％に制御した場合、及び圧力を６．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を１００％に制御した場合、ＧａＡｓ単結晶にＧａの凝集が発生すると共に、電気特性も不良であった。
【００６２】
更に、圧力を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を９５％〜１００％に制御した場合、及び圧力を７．０ｋｇｆ／ｃｍ２〜９．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を１００％に制御した場合、ＧａＡｓ単結晶の電気特性が不良であった。
【００６３】
以上の実験結果を整理すると、表２のようになる。なお、表２においては、ＧａＡｓ単結晶にＧａ凝集の発生がなく、電気特性が良好であるＧａＡｓ単結晶について「ＯＫ」と記し、Ｇａの凝集の発生、及び／又は電気特性が不良であるＧａＡｓ単結晶について「ＮＧ」と記した。また、良品のＧａＡｓ単結晶の表面に形成された窒化物薄膜は、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の厚さを有していた。
【００６４】
【表２】
【００６５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００６６】
１ 成長炉
２ 高圧容器
３ 引き上げ軸
４ 種結晶
５ ルツボ
６ サセプタ
７ ペデスタル
８ ＧａＡｓ単結晶
９ 原料
１０ 液体封止材
１１ 上部ヒーター
１２ 下部ヒーター
１３ 熱電対
１００ 雰囲気ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶に関する。特に、本発明は、ＬＥＣ法により半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造するＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、容器内に原料融液を収納し、その原料融液に種結晶を接触させ、容器あるいは種結晶を移動し、種結晶に化合物半導体の単結晶を成長させる製造方法において、少なくとも結晶成長初期に固液界面が原料融液側に凸化するように、種結晶の頭部を強制冷却する化合物半導体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の化合物半導体の製造方法においては、例えば、化合物半導体単結晶としてＧａＡｓ単結晶を製造する場合、成長途中の単結晶表面が１３００℃に近い温度に晒され続けるので、Ｖ族元素であるＡｓが単結晶から脱離する場合がある。単結晶表面からＡｓが脱離すると、単結晶表面にはＩＩＩ族元素のＧａが残され、残されたＧａが凝集する場合がある。Ｇａが凝集すると、凝集したＧａは、自重により単結晶表面を下方に伝い始める。そして、凝集したＧａが単結晶と原料融液との固液界面に到達すると、凝集したＧａが到達した固液界面の結晶成長の面方位が乱され、多結晶が生じる場合がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、多結晶の発生を抑制することのできるＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、窒素を含む雰囲気ガスで充填される反応容器内に設置され、ＧａＡｓの原料を収容しているルツボを加熱し、原料を融解させて原料融液にする原料融解工程と、ＧａＡｓの種結晶を原料融液に接触させ、種結晶の先端からＧａＡｓ単結晶を成長させると共に、ＧａＡｓ単結晶の表面に窒化物薄膜を形成する単結晶成長工程とを備えるＧａＡｓ単結晶の製造方法が提供される。
【０００７】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、雰囲気ガスの窒素濃度が９５％以上であってもよい。
【０００８】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、反応容器内の雰囲気ガスの圧力が、７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってもよい。
【０００９】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、雰囲気ガスが、窒素と一酸化炭素の混合ガス、窒素と二酸化炭素の混合ガス、又は窒素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスであってもよい。
【００１０】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、窒化物薄膜が、ＧａＮＡｓ薄膜又はＧａＮ薄膜であり、ＧａＮＡｓ薄膜が、単結晶成長工程中にＡｓが脱離することによりＧａＮ薄膜になってもよい。
【００１１】
また、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、窒化物薄膜が、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有して形成されてもよい。
【００１２】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、表面にＧａＮＡｓ又はＧａＮからなる窒化物薄膜が形成され、窒化物薄膜の厚さが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成されるＧａＡｓ単結晶が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶によれば、多結晶の発生を抑制することのできるＧａＡｓ単結晶の製造方法、及びＧａＡｓ単結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＧａＡｓ単結晶の製造に用いる成長炉の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造に用いる成長炉の概要を示す。
【００１６】
本実施の形態に係る化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の製造方法は、例えば、Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＬＥＣ）法を用いて半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造する方法である。ＧａＡｓ単結晶の製造には、単結晶を成長する成長炉１を用いる。
【００１７】
（成長炉１の概要）
具体的には、図１に示すように、不活性ガス等の雰囲気ガス１００が充填される反応容器としての高圧容器２を備える成長炉１内でＧａＡｓ単結晶が製造される。成長炉１は、成長炉１の上方から成長炉１内に挿入され、ＧａＡｓ単結晶８を引き上げる引き上げ軸（上軸）３と、引き上げ軸３の先端に取り付けられるＧａＡｓの種結晶（シード結晶）４と、成長炉１内であって、引き上げ軸３に対峙する位置に設置されるルツボ５とを備える。ここで、ルツボ５は、サセプタ６を介して回転及び昇降自在なペデスタル（下軸）７上に支持される。そして、ルツボ５には、ＧａＡｓ単結晶８の原料９が収容される。原料９としては、例えば、ＩＩＩ族元素を含む原料、Ｖ族元素を含む原料が挙げられる。また、ルツボ５には、例えば、Ｂ２Ｏ３等の液体封止材１０が更に収容される。
【００１８】
また、ペデスタル７は、成長炉１の下方から引き上げ軸３の同心軸に沿って、成長炉１内に挿入される。そして、サセプタ６はペデスタル７の上端に固定される。ペデスタル７及び引き上げ軸３はそれぞれ、回転装置（図示しない）により回転自在に設けられ、昇降装置（図示しない）により昇降自在に設けられる。また、成長炉１は、原料９及び液体封止材１０を融解する上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２と、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を制御する温度コントローラー（図示しない）と、ルツボ５内の原料９及び液体封止材１０の温度を検出する熱電対１３とを更に備える。
【００１９】
上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２は、ルツボ５を外部から加熱し、結晶の外形を制御する。下部ヒーター１２は、主として固液界面の形状を制御する。また、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２は、サセプタ６の円周方向に沿ってサセプタ６を包囲する成長炉１内の位置であって、サセプタ６と同心の位置に設置される。また、熱電対１３は、ペデスタル７の内部であって、中心軸の上部（つまり、サセプタ６側）に設置される。
【００２０】
（ＧａＡｓ単結晶の製造方法）
化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の製造は、以下のようにして実施される。まず、ルツボ５にＧａＡｓ単結晶の原料として、ＩＩＩ族元素であるＧａを含む原料とＶ族元素であるＡｓを含む原料とを収容する。例えば、ＧａＡｓの多結晶を原料として用いる。また、ルツボ５に液体封止材１０を更に収容する。そして、このルツボ５を成長炉１内のペデスタル７上に設置する。次に、成長炉１内を予め設定された圧力の予め定められた雰囲気ガスで充填する。具体的に、ルツボ５にＩＩＩ族元素を含む原料とＶ族元素を含む原料とを収容した場合、雰囲気ガスの圧力は、原料９からＶ族元素を含む原料の乖離が防止される圧力に設定する。
【００２１】
より具体的に本実施の形態では、窒素を含む雰囲気ガスで高圧容器２内を充填する。例えば、窒素濃度が９５％以上の雰囲気ガスを高圧容器２内に充填する。ここで、少なくとも以下に述べる単結晶成長工程中において、９５％以上の窒素濃度を保持する。また、高圧容器２内の雰囲気ガスの圧力を、７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御する。そして、雰囲気ガスとしては、窒素と一酸化炭素の混合ガス、窒素と二酸化炭素の混合ガス、又は窒素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを用いることができる。ここで、各混合ガスにおいて、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度は、０．５％以上、好ましくは１％以上であり、５％を超えない範囲で制御される。
【００２２】
次に、温度コントローラーを制御して、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２によりルツボ５を加熱する。上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の加熱によりルツボ５の温度が液体封止材１０の溶融温度に達すると液体封止材１０が溶融する。また、ルツボ５の温度が原料９の融解温度に達すると原料９が融解して原料融液になる（原料融解工程）。この場合に、液体封止材１０の比重より原料９の融液の比重が大きいので、液体封止材１０により原料融液の表面が覆われる。これにより、原料９の融液からのＶ族元素の乖離が抑制される。
【００２３】
なお、成長炉１内の雰囲気ガス中には、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素等の炭素含有ガスが含まれている。炭素含有ガスを雰囲気ガス中に含ませることにより、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造することに要する炭素のＧａＡｓ単結晶内への取り込みが実現される。
【００２４】
続いて、単結晶成長時においては、引き上げ軸３の先端に固定されたＧａＡｓの種結晶４（例えば、約５０ｍｍの長さを有する種結晶４）を原料９の融液である原料融液に接触させる。そして、種結晶４を原料融液に接触させた状態で、温度コントローラーをフィードバック制御させ、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を徐々に低下させつつ種結晶４をゆっくりと引き上げる（つまり、ルツボ５から離れる方向に予め定められた引き上げ速度で種結晶４を引き上げる）。
【００２５】
具体的には、まず、種結晶４の先端の温度を原料融液の温度に一致させることを目的として、予め定められた時間、種結晶４の先端と原料融液とが接触した状態を保持する。その後、温度コントローラーにより上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を適切な過冷度を保たせるように制御する。そして、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を制御しつつ、引き上げ軸３をゆっくりと引き上げる。なお、引き上げ速度は、例えば、８ｍｍ／ｈ以上１２ｍｍ／ｈ以下の範囲に制御する。また、引き上げ軸３を引き上げる場合に、引き上げ軸３を時計回りに回転させ、ペデスタル７を（すなわち、ルツボ５を）反時計回りに回転させる。
【００２６】
これにより、種結晶４の先端からＧａＡｓ単結晶の肩部が成長する。そして、当該肩部の径が予め定められた径に到達した後、胴部を成長させることを目的として、ヒータ温度、及び引き上げ速度をそれぞれ予め定められた温度及び速度に制御して種結晶４を引き上げる。なお、一例として、インゴットの直径が約１６０ｍｍまで増径成長した時点を、肩部が成長した時点として判断することができる。また、胴部を成長させることを目的とする結晶成長を、以下、「直胴部形成モード」という。
【００２７】
直胴部形成モードでは、成長したＧａＡｓ単結晶の質量を引き上げ軸３に設置したロードセルで計測することができる。そして、ロードセルで計測した単位時間当たりの質量増加分と引き上げ速度とから算出されるＧａＡｓ単結晶のインゴットの外径が予め定め設定した値になるように、原料９の温度（すなわち、成長温度）を制御する。また、結晶成長量の増加に伴い、原料９の融液の量が減少するので、当該融液の液面の位置が初期の位置から低下する。そこで、当該融液の液面の位置の低下を補正すべく、ロードセルで計測した成長結晶の質量から原料の融液の液面低下量を算出し、ペデスタル７の位置（すなわち、ルツボ５の位置）を上昇させることにより、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対する当該液面の位置を予め定められた位置に制御する。
【００２８】
続いて、成長したＧａＡｓ単結晶が予め定められた質量に到達するまで引き上げを継続する。そして、成長したＧａＡｓ単結晶が予め定められた質量に到達した後、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の温度を上昇させ、ＧａＡｓ単結晶に結晶尾部を形成する。その後、インゴット（つまり、ＧａＡｓ単結晶）を原料９の融液から切り離す。次に、切り離したインゴットを成長炉１内で室温まで徐冷する。これにより、種結晶４の先端からＧａＡｓ単結晶が成長し、成長した単結晶８が液体封止材１０を貫いて引き上げられる（単結晶成長工程）。
【００２９】
ここで、本実施の形態においては、成長炉１内、つまり高圧容器２は窒素を含む雰囲気ガスで充填されている。したがって、原料融液から引き上げられるＧａＡｓ単結晶の表面は、窒素を含む雰囲気ガスに晒される。これにより、ＧａＡｓ単結晶の表面が窒化され、窒化物からなる薄膜（窒化物薄膜）がＧａＡｓ単結晶の表面に形成されつつＧａＡｓ単結晶の成長が継続する。窒化物薄膜は、例えば、ＧａＮＡｓ薄膜又はＧａＮ薄膜である。すなわち、窒化物薄膜は、ＧａＮｘＡｓ１−ｘ（ただし、０＜ｘ≦１）で表される化合物半導体から主として構成される。また、窒化物薄膜がＧａＮＡｓ薄膜から構成される場合、単結晶成長工程中の高圧容器２内の温度によりＧａＮＡｓ薄膜からＡｓが脱離すると、ＧａＮＡｓ薄膜はＧａＮ薄膜に変わる。なお、窒化物薄膜は、２ｎｍ以上の厚さを有する。
【００３０】
なお、単結晶の成長の進行に伴ってルツボ５内の原料融液が減少すると、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対する原料融液の液面位置が、結晶成長の開始時における液面位置から下がることになる。すると、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２と単結晶が成長する固液界面（つまり、ＧａＡｓ単結晶８と原料融液との接触面）との位置関係が変化する。本実施の形態では、原料融液を効率よく加熱することを目的として、原料融液の上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の発熱帯に対する位置を制御することができる。
【００３１】
例えば、成長炉１は、単結晶の成長量を測定する成長量測定部と、成長量測定部の測定結果から原料融液の液面の低下量を算出する低下量算出部と、低下量算出部が算出した低下量に基づいてペデスタル７を昇降させる昇降装置の昇降動作を制御する昇降制御部とを更に備えることができる。成長量測定部は、例えば、引き上げ軸３の引き上げ量に応じ、単結晶の成長量を測定できる。
【００３２】
低下量算出部が単結晶の成長量から原料融液の液面の低下量を算出し、昇降制御部が低下量算出部において算出された低下量を補正すべく昇降装置の昇降動作を制御する。これにより昇降装置は昇降制御部に制御され、ペデスタル７を上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対して徐々に上昇させ、ルツボ５の上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２に対する位置を調整する。すなわち、昇降制御部は、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２の発熱帯に対し、原料融液の液面を常に略一定の位置に位置させる制御を実行する。
【００３３】
（窒素濃度及び雰囲気ガスの圧力の詳細）
ここで、単結晶成長工程中において、雰囲気ガスの窒素濃度を９５％以上にする理由、及び高圧容器２内の雰囲気ガスの圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御する理由を説明する。
【００３４】
まず、窒素濃度について説明する。単結晶製造中の成長炉１内の雰囲気ガスの窒素濃度は、成長したＧａＡｓ単結晶表面での窒化効率を良くし、ＧａＡｓ単結晶の表面に窒化物薄膜を適切に形成することによりＧａＡｓ単結晶からのＡｓの脱離によるＧａの凝集を抑制し、凝集したＧａが固液界面に到達することに起因する成長結晶の多結晶化を抑制すべく、９５％以上に制御する。
【００３５】
次に、雰囲気ガスの圧力について説明する。まず、成長したＧａＡｓ単結晶の表面において窒化反応を起こさせることにより当該表面に窒化物薄膜を形成し、Ａｓの脱離によるＧａの凝集を抑制し、凝集したＧａが固液界面に到達することに起因する成長結晶の多結晶化を抑制すべく、雰囲気ガスの圧力は７ｋｇｆ／ｃｍ２以上に制御する。また、雰囲気ガス中に含まれる窒素と炭素を含むガスとの窒化反応が優位に発生し、ＧａＡｓを半絶縁性化することに要する炭素のＧａＡｓ単結晶への取り込みが阻害されることを抑制すべく、雰囲気ガスの圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御する。
【００３６】
すなわち、雰囲気ガス中の窒素濃度が９５％未満である場合、又は雰囲気ガスの圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合、成長したＧａＡｓ単結晶の表面での窒化反応が起きにくい。そして、雰囲気ガスの圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合、ＧａＡｓ単結晶への炭素の取り込みが阻害される易い。したがって、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を製造する観点においては、雰囲気ガス中の窒素濃度を９５％以上に制御し、また、雰囲気ガスの圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御することが好ましい。なお、雰囲気ガス中の窒素濃度は、成長炉１内に流入する窒素ガスのガス流量から算出することができる。したがって、雰囲気ガス中の窒素濃度は、成長炉１内に流入させる窒素ガスのガス流量で制御できる。
【００３７】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法においては、少なくとも単結晶成長工程中に、高圧容器２内の雰囲気ガスの窒素濃度を９５％以上に保ち、雰囲気ガスの圧力を予め定められた圧力範囲内に保つので、成長したＧａＡｓ単結晶の表面が窒化される。これにより、成長したＧａＡｓ単結晶の表面が窒化物薄膜で覆われるので、ＧａＡｓ単結晶からのＡｓの脱離が抑制される。また、ＧａＡｓ単結晶の表面を覆う窒化物薄膜は、例えば、ＧａＮＡｓから形成されているので、この窒化物薄膜からＡｓが脱離した場合であっても、ＧａＡｓ単結晶の表面はＧａＮ薄膜で覆われたままになる。したがって、本実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法によれば、成長したＧａＡｓ単結晶の表面にＧａが凝集することを抑制できるので、凝集したＧａが固液界面に到達することによる成長結晶の多結晶化を抑制することができる。なお、ＧａＡｓ単結晶の表面、又はＧａＡｓウェハの縁に窒化物薄膜若しくは窒化物が存在している場合、本実施の形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法を用いたことを特定乃至推測できる。
【実施例１】
【００３８】
実施例１においては、以下のようにしてＧａＡｓ単結晶を成長した。まず、６ＮのＧａと６ＮのＡｓとを用い、多結晶のＧａＡｓ（以下、「ＧａＡｓ多結晶」という）を製造した。次に、Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ（ＰＢＮ）製のルツボ５に、ＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇと液体封止材１０としての三酸化ホウ素２，５００ｇを収容した。そして、このルツボ５を高圧容器２に収容した。次に、高圧容器内２の雰囲気ガス１００の圧力を８．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、雰囲気ガス１００を窒素と二酸化炭素との混合ガスにした。ここで、雰囲気ガス１００の窒素濃度は９７％に制御した。
【００３９】
続いて、上部ヒーター１１及び下部ヒーター１２によりルツボ５を加熱することで三酸化ホウ素及びＧａＡｓ多結晶を融解した。これにより、ルツボ５内は原料融液で満たされると共に、原料融液の表面には溶解した三酸化ホウ素の層が生じた。そして、ルツボ５の温度を調整しつつ種結晶４を原料融液に接触させ、予め定められた引き上げ速度で種結晶４を引き上げることで結晶径がφ１５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。最終的に、結晶全長が３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００４０】
ここで、単結晶の成長における温度プロファイルは、一例として、以下のとおりである。なお、温度は、ルツボ５の下に設置した熱電対１３により測定した。まず、ルツボ５の温度を室温から１４００℃程度まで昇温することにより三酸化ホウ素及びＧａＡｓ多結晶を融解させた。次に、種結晶４を原料融液に接触させて単結晶を成長させる温度を１２００℃以上１２５０℃以下程度の温度範囲に制御した。結晶全長が３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶が成長した後、ＧａＡｓ単結晶を室温まで徐冷した。
【００４１】
以上の条件で２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。そして、各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、全てのウェハにおいて比抵抗が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例２】
【００４２】
実施例２においては、実施例１とは、窒素濃度を９５％に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４３】
そして、実施例２においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例３】
【００４４】
実施例３においては、実施例１とは、窒素濃度を９９％に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４５】
そして、実施例３においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例４】
【００４６】
実施例４においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を７．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４７】
そして、実施例４においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【実施例５】
【００４８】
実施例５においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を９．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００４９】
そして、実施例５においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【００５０】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１とは、窒素濃度を９３％に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００５１】
そして、比較例１においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は５本であった（発生率：２５％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【００５２】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を６．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００５３】
そして、比較例２においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は８本であった（発生率：４０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本であることが分かった（発生率：０％）。
【００５４】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１とは、高圧容器２内の圧力を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御した点を除き実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長した。
【００５５】
そして、比較例３においても２０本のＧａＡｓ単結晶を作成した。各ＧａＡｓ単結晶の外観を目視にて確認した結果、Ｇａの凝集の発生は０本であった（発生率：０％）。また、結晶頭部、結晶全長の中間部、尾部からそれぞれ３枚のＧａＡｓウェハを切り出し、電気的特性を評価した。その結果、単結晶の尾部で比抵抗が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハがあり、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が４本であることが分かった（発生率：２０％）。
【００５６】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１を参照すると明らかなように、ＧａＡｓ単結晶の製造中における高圧容器２内の雰囲気ガスの窒素濃度を９５％以上に制御し、また、雰囲気ガスの圧力を７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下に制御することが好ましいことが示された。
【００５９】
また、実施例１〜５及び比較例１〜３とは異なる圧力条件及び濃度条件で上記と同様の実験を実施した。具体的には、圧力を６．０〜１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で変更すると共に窒素濃度を９３％〜１００％の範囲で変更し、実施例と同様の実験を実施した。その結果、圧力が７．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上９．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内であり、かつ窒素濃度が９５％以上９９％以下の範囲内においては、実施例１〜５と同様に、所期の半絶縁特性の範囲を外れたウェハはなく、規格を外れたＧａＡｓ単結晶が０本になることが分かった（発生率：０％）。
【００６０】
一方、圧力を６．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を９３％〜９９％に制御した場合、及び圧力を７．０〜９．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内に制御すると共に、窒素濃度を９３％に制御した場合、ＧａＡｓ単結晶にＧａの凝集が発生した。
【００６１】
また、圧力を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を９３％に制御した場合、及び圧力を６．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を１００％に制御した場合、ＧａＡｓ単結晶にＧａの凝集が発生すると共に、電気特性も不良であった。
【００６２】
更に、圧力を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を９５％〜１００％に制御した場合、及び圧力を７．０ｋｇｆ／ｃｍ２〜９．０ｋｇｆ／ｃｍ２に制御すると共に、窒素濃度を１００％に制御した場合、ＧａＡｓ単結晶の電気特性が不良であった。
【００６３】
以上の実験結果を整理すると、表２のようになる。なお、表２においては、ＧａＡｓ単結晶にＧａ凝集の発生がなく、電気特性が良好であるＧａＡｓ単結晶について「ＯＫ」と記し、Ｇａの凝集の発生、及び／又は電気特性が不良であるＧａＡｓ単結晶について「ＮＧ」と記した。また、良品のＧａＡｓ単結晶の表面に形成された窒化物薄膜は、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の厚さを有していた。
【００６４】
【表２】
【００６５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００６６】
１ 成長炉
２ 高圧容器
３ 引き上げ軸
４ 種結晶
５ ルツボ
６ サセプタ
７ ペデスタル
８ ＧａＡｓ単結晶
９ 原料
１０ 液体封止材
１１ 上部ヒーター
１２ 下部ヒーター
１３ 熱電対
１００ 雰囲気ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含む雰囲気ガスで充填される反応容器内に設置され、ＧａＡｓの原料を収容しているルツボを加熱し、前記原料を融解させて原料融液にする原料融解工程と、
ＧａＡｓの種結晶を前記原料融液に接触させ、前記種結晶の先端からＧａＡｓ単結晶を成長させると共に、前記ＧａＡｓ単結晶の表面に窒化物薄膜を形成する単結晶成長工程と
を備えるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガスの窒素濃度が９５％以上である請求項１に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記反応容器内の前記雰囲気ガスの圧力が、７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下である請求項２に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気ガスが、前記窒素と一酸化炭素の混合ガス、前記窒素と二酸化炭素の混合ガス、又は前記窒素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスである請求項３に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物薄膜が、ＧａＮＡｓ薄膜又はＧａＮ薄膜であり、
前記ＧａＮＡｓ薄膜が、前記単結晶成長工程中にＡｓが脱離することによりＧａＮ薄膜になる請求項４に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記窒化物薄膜が、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有して形成される請求項１〜５のいずれか１項に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項７】
表面にＧａＮＡｓ又はＧａＮからなる窒化物薄膜が形成され、前記窒化物薄膜の厚さが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成されるＧａＡｓ単結晶。
【請求項１】
窒素を含む雰囲気ガスで充填される反応容器内に設置され、ＧａＡｓの原料を収容しているルツボを加熱し、前記原料を融解させて原料融液にする原料融解工程と、
ＧａＡｓの種結晶を前記原料融液に接触させ、前記種結晶の先端からＧａＡｓ単結晶を成長させると共に、前記ＧａＡｓ単結晶の表面に窒化物薄膜を形成する単結晶成長工程と
を備えるＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガスの窒素濃度が９５％以上である請求項１に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記反応容器内の前記雰囲気ガスの圧力が、７ｋｇｆ／ｃｍ２以上９ｋｇｆ／ｃｍ２以下である請求項２に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気ガスが、前記窒素と一酸化炭素の混合ガス、前記窒素と二酸化炭素の混合ガス、又は前記窒素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスである請求項３に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物薄膜が、ＧａＮＡｓ薄膜又はＧａＮ薄膜であり、
前記ＧａＮＡｓ薄膜が、前記単結晶成長工程中にＡｓが脱離することによりＧａＮ薄膜になる請求項４に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記窒化物薄膜が、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有して形成される請求項１〜５のいずれか１項に記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項７】
表面にＧａＮＡｓ又はＧａＮからなる窒化物薄膜が形成され、前記窒化物薄膜の厚さが２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成されるＧａＡｓ単結晶。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０１９５４（Ｐ２０１２−１０１９５４Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９５９５（Ｐ２０１０−２４９５９５）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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