ＩＴＯ粉末、ＩＴＯ粒子の製造方法、透明導電材用塗料並びに透明導電膜
【課題】粒子径ばらつきが小さいナノ粒子であるＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＴＥＭ写真から求めた平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数が１５％以下であるＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＴＥＭ写真から求めた平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数が１５％以下であるＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを含有する酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）（以下、ＩＴＯと記載する場合がある。）粉末、ＩＴＯ粒子の製造方法、当該ＩＴＯ粉末を含む透明導電材用塗料、並びに当該塗料を用いて製膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯを含む透明導電膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明電極膜として用いられている。この透明導電膜の製膜方法としては、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法等の物理蒸着法、ＩＴＯ粒子の分散液、スズおよびインジウムの有機化合物を塗布する塗布法、等が知られている。
【０００３】
一般的に透明導電膜を製膜するには、低電気抵抗性、高可視光透過率、化学的安定性の観点から、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング成膜法等の物理蒸着法によるＩＴＯ成膜法が広く使用されている。しかしながら現行のスパッタリング成膜法においては、成膜時のスパッタ装置内へのＩＴＯの付着ロス、配線形成時のエッチングロス等が発生する。これらのロスの為、用いられるＩＴＯターゲットのうち、実際に透明電極として使用される量はわずかである。尤も、スパッタリング成膜使用後のＩＴＯターゲットの大部分は、リサイクルにより再資源化される。しかし、当該リサイクルによる再資源化にはリードタイムが存在するため、実際の工程においては配線として使用される量よりも、多くの量のインジウム原料の確保が必要となる。さらに、現行のスパッタリング成膜法では、大型薄型テレビの急速な需要拡大等にあわせて、その都度ＩＴＯターゲット、真空チャンバー等の大型化が求められ、成膜装置の更新が行われている。
【０００４】
これに対して、塗布法により得られるＩＴＯ膜は、スパッタリング製膜法などの物理的方法により成膜されたＩＴＯ膜に比べて導電性は多少低いものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の製膜が可能であり、成膜コストを低減できる利点がある。そして、当該塗布法の中でも、ＩＴＯ粒子を塗料化し基板上に直接塗布し大気下にて加熱することで透明導電膜を成膜、配線化する技術が注目されつつある。この方法を用いると、インジウム原料の使用効率を高めることが可能であると共に、印刷技術の応用により大面積の電極作製も可能であるため、注目されつつある技術である。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜の形成に用いられるＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の製造方法として、塩化インジウム水溶液などのインジウムイオンと、塩化スズ水溶液などのスズイオンとを含む水溶液中に、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加えて中和・沈殿させ、スズを含有するインジウム水酸化物を生成させ、大気雰囲気または還元性雰囲気で５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）して結晶化させる方法が提案されている。
【０００６】
また本出願人らは特許文献１として、インジウム水酸化物を１１０℃以下で加熱して、立方体や直方体の非常に結晶性の良好な水酸化インジウム粒子を生成させ、ここへスズ塩と塩基性沈殿剤を添加して水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を得、さらに当該水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を、加圧容器中にて水熱処理することによって結晶性を上げた後、５００℃以上の高温で加熱処理して結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得る方法を開示している。
【０００７】
またＩＴＯ粒子の製造方法として、有機物を使用する製法も提案されている。例えば特許文献２は、有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解した後、ここへ無機塩のアルカリ
水溶液を添加してインジウム水酸化物とスズ水酸化物を生成させ、得られたインジウム水酸化物とスズ水酸化物との混合物を乾燥後、加熱処理することを提案している。さらに特許文献３、４は、有機溶媒中で酸化インジウム粒子を作製する方法として、インジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を有機溶媒中に分散させ、分散させた有機溶媒を２４０℃以上の温度で加熱することによって、スズを含有する酸化インジウムを作製する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２２４６７号公報
【特許文献２】特開平３−５４１１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６１７号公報
【特許文献４】特願２００９−１１５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＩＴＯは、主に、液晶ディスプレイ等に用いられる透明電極材料に用いられ、液晶ディスプレイの更なる普及等により、ＩＴＯの需要が増大し、それに伴い、インジウムの消費量も増大することが予想されている。インジウムは資源量が限られる希少金属であり、液晶ディスプレイの需要拡大には、液晶ディスプレイ１枚あたりに必要なインジウム消費量（インジウム原単位）低減が急務となっている。
【００１０】
当該インジウム消費量低減の観点から、ＩＴＯ粉末を塗料化し、当該ＩＴＯ塗料を基板上に直接塗布した後、大気下での加熱をおこなうという比較的低温のプロセス（塗布法）により、ＩＴＯ膜を製膜・配線化する技術は有望な技術である。そして、当該プロセスにおいて、インジウムの使用の原単位低減方法として、透明導電膜の厚さを低減することが有効である。
しかし、本発明者らの検討によれば、塗布されたＩＴＯ粒子の粒子径ばらつきが大きい場合には、透明導電膜中のＩＴＯ粒子の密度（膜密度）が低くなる。そして、当該膜中におけるＩＴＯ粒子の密度低下の為、ＩＴＯ透明導電膜の膜厚を薄くしようとすると、ＩＴＯ粒子同士の接触する面積が低減し、電気抵抗値が上がるという不具合が生じる。
【００１１】
例えば、特許文献１においては水溶液中でインジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を１００℃以下で加熱後、さらに２００℃以上の水熱処理を行うことによって、結晶性の良好なスズ含有インジウム水酸化物を得ており、さらに、当該スズ含有インジウム水酸化物を乾燥した後、当該乾燥物を加熱処理によって結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得ている。しかしながらオートクレーブなど加圧条件下での水熱処理では、インジウム水酸化物、インジウムオキシ水酸化物の生成は出来るものの、インジウム酸化物の生成は困難である。この為、特許文献１の方法によりＩＴＯ粒子を得るためには、水熱処理後の生成物を乾燥させた後、再び当該生成物に加熱処理をすることが求められる。
【００１２】
また、特許文献２においては、インジウム水酸化物とスズ水酸化物とを有機溶媒中にて混合することにより、１次粒子の凝集を低減させた状態で加熱処理を行っている。しかしながら、当該製法においても、従来のＩＴＯ粉体の製造方法と同様、大気下または所定の雰囲気下において、５００℃以上の加熱処理を行う工程を不可欠としている。この為、当該加熱処理工程において、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう現象が避けられない。この結果、大気中または所定の雰囲気下で加熱処理を行う工程を経由し得られたＩＴＯ粒子を塗料化しようとする際、当該ＩＴＯ粒子をそのまま分散させても、分散性の良いＩＴＯ塗料を得るのは非常に困難である。その為、当該ＩＴＯ粒子の分散性をよくするため
に、当該ＩＴＯの二次粒子の解砕・分散工程が必要である。
もし、上述したＩＴＯの二次粒子の解砕・分散が十分におこなわれず、粗いＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ塗料にてＩＴＯ膜形成を行ってしまった場合、ＩＴＯ粒子の分散性が低い為、ＩＴＯ塗膜の透明性が低下し、濁度が高くなる。
一方、上述した解砕・分散を十分に行う為、当該解砕・分散にビーズミル等を用いた場合は、長時間の粉砕時間を必要とするので生産性が低下する上、使用されるビーズ等のメディアからのコンタミにより、ＩＴＯ塗料へ不純物が混入することで、得られる塗膜の導電性特性が悪化するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献３、４は、上述したように、スズ含有インジウム水酸化物を有機溶媒中で２４０℃以上の温度で加熱処理することによって、ＩＴＯ粒子を得る方法を提案している。しかしながら、当該特許文献３、４に記載の方法により得られるＩＴＯ粒子は、粒子サイズのばらつきが大きく、粒度分布がシャープではない上に、粒子形状も不定形のものが多く含まれているという問題がある。
【００１４】
以上の検討結果から、本発明者らは、塗布法において透明導電膜の厚さを低減する究極の形態は、粒子径と形状が揃ったナノ粒子からなるＩＴＯ粉末を用い、ＩＴＯ粒子が緻密に（空隙の少ない状態で）配置した塗布膜を加熱し、膜密度の高い透明導電膜得ることにより、低い抵抗値と、厚みを低減した透明導電膜を得ることであることに想到した。この場合、粒子形状が立方体形状であれば、塗布膜形成時にＩＴＯ粒子を緻密に（空隙の少ない状態で）配置することになり、さらに好ましいことにも想到した。しかし、従来の技術にかかるＩＴＯ粒子の製造方法では、粒子径ばらつきが小さいナノ粒子であるＩＴＯ粉末が得られなかった。
本発明は、上述の課題に鑑み、粒子径ばらつきが小さいナノ粒子であるＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機溶媒中において、直接にインジウムおよびスズを含む前駆体（スズ含有水酸化インジウム）を形成させ、次に当該前駆体と有機溶媒との混合物を加熱処理することによって、ＩＴＯ粒子を生成させる方法において、前記前駆体を形成する際に添加する塩基性沈殿剤として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選択される１種以上を用いることにより、粒子径ばらつきが小さいナノ粒子からなるＩＴＯ粉末を得られるという新規な構成に想到し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
ＴＥＭ写真から求めた平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、当該粒子径の標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数が１５％以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末である。
【００１７】
第２の構成は、
前記ＩＴＯ粒子の平均アスペクト比が１．２以下、且つ、前記ＩＴＯ粒子の（最大径）／（長軸径）の平均値が１．１以上であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００１８】
第３の構成は、
前記ＩＴＯ粒子の粒子形状が立方体であることを特徴とする第１または第２の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００１９】
第４の構成は、
前記ＩＴＯ粒子において「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値が０．７５以上、１．２以下であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末である。
【００２０】
第５の構成は、
インジウムを含む塩とスズを含む塩とを有機溶媒中に溶解した液と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選択される１種以上の塩基性沈殿剤とを混合し、インジウムとスズとを含む前駆体と、有機溶媒との混合物を、生成させる第１の工程と、
第１の工程で生成したインジウムとスズとを含む前駆体と、有機溶媒との混合物を、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２１】
第６の構成は、
前記有機溶媒として、当該溶媒分子１個当たり、１個以上のＯＨ基を含む有機溶媒を用いることを特徴とする第５の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２２】
第７の構成は、
前記有機溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの群から選択される１種以上を用いることを特徴とする第６の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２３】
第８の構成は、
前記第２の工程において、加熱処理温度を２４０℃以上、３５０℃以下とすることを特徴とする第５から第７の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２４】
第９の構成は、
前記第２の工程において、加熱処理時間を３０分間〜２００時間とすることを特徴とする第５から第８の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２５】
第１０の構成は、
前記塩基性沈殿剤の添加量を、前記有機溶媒中に溶解したインジウム１ｍｏｌに対して３．５ｍｏｌ以上とすることを特徴とする、第５から第９の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２６】
第１１の構成は、
第１から第４の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料である。
【００２７】
第１２の構成は、
第１１の構成に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、粒子径のばらつきが小さいナノ粒子からなるＩＴＯ粉末を製造するこ
とが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたＩＴＯ粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例２で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図４】実施例３で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図５】実施例４で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図６】実施例５で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図７】実施例６で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図８】比較例１で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図９】比較例２で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図１０】比較例３で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】比較例４で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図１２】比較例４で得られたＩＴＯ粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図１３】比較例５で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子について説明する。
（平均粒径）
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子のＴＥＭ像から測定される平均粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。当該平均粒子径が１０ｎｍ以上あることで、塗膜時の単位面積当たりの粒子同士の接点の増加が抑制され、粒子同士の接点に生じる接触抵抗の増加が抑制されるからである。一方、当該平均粒子径が１００ｎｍ以下であることで、粒子の焼結温度が下がる。そして、当該平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、低温度にて粒子同士が焼結し、均質な膜を作製できるからである。
尚、本発明において粒子径とは、ＴＥＭを用いてＩＴＯ粒子を観察した場合において、後述する長軸径と短軸径との平均値を指す。また、当該粒子径は、当該ＴＥＭ写真上で重なり合っていないＩＴＯ粒子（一次粒子）１００個について、当該粒子の粒子径を測定し、その平均値を計算することにより算出したものである。
【００３１】
（粒径の変動係数）
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の、上記ＴＥＭ写真から測定される粒子径の変動係数は１５％以下であることが好ましい。ここで前記変動係数とは、１００個の粒子について、粒子径を測定し、式１により算出される値である。
変動係数＝（粒子径の標準偏差）／（粒子径の平均値）・・・・（式１）
前記変動係数が１５％超であると、粒子径のばらつきによる膜密度の低下が起こり、一定の電気抵抗値を得るためには、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くしなければならない不具合が生じることがある。従って、前記変動係数は小さいことが好ましく１２％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（粒子形状）
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の形状は、略立方体の形状を有している。
ＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子が立方体の形状であると、球状粒子である場合よりも結晶性が高まる。
これは、ＩＴＯ塗膜において、ＩＴＯ粒子が立方体の形状であると、当該立方体のＩＴＯ粒子を規則的に配列させ易くなることによる。規則的に配列した立方体ＩＴＯ粒子は、球状、不定形または直方体形状であるＩＴＯ粒子を配列させるよりも空隙の少ないＩＴＯ
膜の形成が可能であり、焼成後、電気抵抗値の低い導電膜を得ることが可能となり、好ましい構成である。
【００３３】
本発明では、ＩＴＯ粒子１００個をＴＥＭで観察した際、観察された粒子形状が下記条件を満足する場合、ＩＴＯ粒子は略立方体であると判定した。
即ち、当該条件とは、ＩＴＯ粒子のアスペクト比が、１．２以下であり、かつ、ＴＥＭ写真により観察された粒子形状が式３を満足する。
ここで、当該アスペクト比は式２により、計算した値である。
アスペクト比＝（長軸径）／（短軸径）・・・・（式２）
尚、式２において、短軸径は粒子のＴＥＭ写真を二本の平行線ではさんだ時の最小間隔であり、長軸径は粒子のＴＥＭ写真を短軸径に直交する二本の平行線ではさんだ時の間隔である。
（最大径）／（長軸径）≧１．１・・・・（式３）
尚、式３において、最大径は粒子のＴＥＭ写真を二本の平行線ではさんだ時の最大間隔である。従って、ＴＥＭにより観察された粒子形状が、正方形の場合には、（最大径）／（長軸径）の値は約１．４１になり、円形の場合には１となる。つまり、（最大径）／（長軸径）の値が１．４１に近いほど、粒子の形状は正方形に近いと考えられる。
以上から、前記１００個の粒子のアスペクト比の平均値が１．２以下であり、かつ（最大径）／（長軸径）の平均値が１．１以上である当該ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体であると判定した。
そして、粒子径の変動件数が１５％以下であり、粒子形状が略立方体であるＩＴＯ粉末は、特に好ましいものといえる。
【００３４】
さらに、本発明に係る、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子において、式４の値：Ｒが１．０に近い値であることが好ましい。
（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）＝Ｒ・・・・（式４）
当該式４において、ＴＥＭ像から観察されるＩＴＯ粒子（一次粒子）径を、ＸＲＤスペクトルから求めた酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径で割った当該値：Ｒが１．０に近い値であることは、当該ＩＴＯ粒子自体が単結晶に近い粒子であることを示していると考えられるからである。具体的には、当該値：Ｒが０．７５以上、１．２以下、さらに好ましくは０．９以上、１．１以下であることである。Ｒが当該数値範囲を満たす場合、本発明に係るＩＴＯ粉末を構成する粒子は、１粒子中に結晶粒界が存在しない非常に結晶性の良い粒子となり、導電性が高く、電気抵抗値の低い膜の形成が可能となるからである。
【００３５】
（本発明に係るＩＴＯ粉末の製造方法）
本発明に係るＩＴＯ粉末の製造方法について、詳細に説明する。
まず、インジウムとスズとを含有した溶液を準備する。具体的には、溶媒とインジウム塩とスズ塩を混合して、前記インジウムとスズとを含有した溶液を得る。
【００３６】
当該溶液に溶解させるインジウム塩としては、Ｉｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３およびＩｎ２（ＳＯ４）３の群から選ばれる少なくとも１種のインジウムの無水物結晶塩、または、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏなどの水和物の結晶塩、または、インジウムメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液、を有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。ただし、有機溶媒溶液中の含有水分を少なくするという観点から、インジウムの無水の結晶塩を用いることが好ましい。
【００３７】
当該溶液に溶解させるスズ塩としては、Ｓｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ
４、Ｓｎ（ＮＯ３）２およびＳｎＳＯ４の群から選ばれる少なくとも１種のスズの無水物結晶塩、または、Ｓｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、などの水和物の結晶塩、またはスズメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液を、有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。また、テトラメチルスズ、テトラブチルスズなどの有機スズを有機溶媒中に溶解して用いても良い。
ただし、有機溶媒溶液中の含有水分を少なくするという観点から、使用するスズ塩は、スズの無水の結晶塩または有機スズを用いることが好ましい。但し、有機スズは取り扱いに注意が必要なため、無水のスズ結晶塩を用いる方がさらに好ましい。
【００３８】
当該インジウムとスズとを含有した有機溶媒溶液中のインジウム濃度は、中和反応前において、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整する。これは、インジウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば生産性の観点から好ましいからである。また、インジウム濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、インジウム塩が有機溶媒中に溶け残ることなく溶解することが可能となり、後述する加熱処理時の溶液中においてインジウム塩が有機溶媒中に均一に存在することになり、均一な粒径の略立方体粒子を作製することが容易になるからである。当該有機溶媒溶液において、スズ塩の添加量は、インジウム塩に対して５〜１５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３９】
インジウム塩とスズ塩とを溶解する溶液の溶媒としては、沸点が１００℃から３５０℃以下の有機溶媒を用いることができる。１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ有機溶媒が好ましい。さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみではなく、２種以上を混合して用いても良い。しかし、これに限らず、その有機溶媒の沸点が１００℃から３５０℃以下である多価アルコールまたは、その誘導体であればよく、またイオン性液体でもよい。また、前記溶媒溶液は含有水分が少ないことが好ましいが、３質量％程度の少量の水を含んでも良い。
【００４０】
これは、出発原料となるインジウム塩、スズ塩の親水性が強いため、当該有機溶媒が１分子当たり少なくとも１個以上のＯＨ基を有するか、または、イオン性であれば、当該原料塩が均一に溶解され易くなり、中和時、および熱処理時の均一反応性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は１種のみではなく、２種以上を混合して用いても良い。さらに好ましくは、５０体積％以上の水を溶解出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒を用いる。
【００４１】
一方、後工程であるＩＴＯの塗布液からＩＴＯ膜への製膜温度としては、基板となるガラスの軟化点や他の電子部材の耐熱温度が３００℃付近にあることから、製膜時の加熱温度は２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であることが求められる。従って、使用する有機溶媒の沸点が２４０℃未満であれば、製膜時に容易に有機溶媒が蒸発するため好ましく、さらには当該沸点が２００℃未満であることが好ましい。
尤も、当該有機溶媒の沸点が低すぎると、反応加熱時の圧力が非常に高くなるため、圧力に準じた高圧容器が必要となり設備的なコストが必要となる。したがって、当該観点からは、当該沸点が１００℃以上であることが好ましい。
以上とは別に、成膜温度が３００℃超の用途に用いるＩＴＯ塗布液を製造する場合には、沸点が２４０℃以上の溶媒を使用することが便宜である。これは、当該ＩＴＯ塗布液製造の際の加熱・反応が常圧で可能になるので有利だからである。
【００４２】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の生成に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましい。
さらに、当該有機溶媒が分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つことで、上述した効果とは異なる効果も発揮する。それは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基がスズ含有酸化インジウムからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。
ここで、分子１個あたりにＯＨ基を多く有する化合物という観点から、有機溶媒としては分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールが好ましい。
【００４３】
次に、インジウムとスズとを含有した有機溶媒溶液と、塩基性沈殿剤とを混合して、水酸化インジウム−水酸化スズ沈殿物（以下、「スズ含有水酸化インジウム」と記載する場合がある。）を得る。
ここで、塩基性沈殿剤を含有した溶液について説明する。
まず塩基性沈殿剤としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選ばれる少なくとも１種を使用する。前記塩基性沈殿剤は、予め、上述した有機溶媒中に溶解し、その後、インジウムとスズとを含有した有機溶媒溶液へ混合することが均一に混合し易いので好ましい。
【００４４】
ここで、当該混合溶解時に発熱することから、液温が不必要に高くなるのを防ぐ観点から、出来るだけ低温度で混合することが好ましい。具体的には、当該インジウムとスズを含有した溶液の液温は、５℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲に維持する。そして、保温された当該溶液へ、当該塩基性沈殿剤を、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、スズ含有水酸化インジウムを含む沈殿溶液を生成させる。当該塩基性沈殿剤の添加量は、有機溶媒溶液中に含まれるインジウム１ｍｏｌに対して、塩基性沈殿剤３．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌ、さらに好ましくは、塩基性沈殿剤４．０ｍｏｌ〜６．０ｍｏｌとなるまで添加し、有機溶媒中においてスズ含有水酸化インジウムを含む沈殿溶液を生成させる。
溶液中に含まれるインジウム１ｍｏｌに対して、塩基性沈殿剤の添加量が３．５ｍｏｌ以上あれば、粒子径ばらつきが小さい立方体形状のＩＴＯ粒子が得られ、インジウムが十分析出し、生産収率を保つことが出来る。一方、溶液中に含まれるインジウム１ｍｏｌに対して、塩基性沈殿剤の添加量が１０．０ｍｏｌ以下であれば塩基性沈殿剤が過剰とならず、生産コスト的に好ましい。
【００４５】
次に、当該生成したスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液からＩＴＯ粒子を得る為に、得られたスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液を加熱処理する。この際、当該スズ含有水酸化インジウム粒子を当該スズ含有水酸化インジウム沈殿溶液から固液分離し、乾燥させることなく加熱処理工程に移行することが好ましい。これは、前駆体である当該スズ含有水酸化インジウム粒子を、完全に乾燥させることなく加熱処理工程に移行させることで、この段階における前駆体の凝集体発生を回避出来るからである。
ここで、加熱処理温度は２４０℃から３５０℃、処理時間は３０分間から２００時間の範囲が好ましい。加熱処理温度が２４０℃以上あれば、長時間の加熱処理を回避することが出来る。
この加熱処理を使用する溶媒の沸点以上温度で行う場合には、密閉容器中にて加熱処理（オートクレーブ処理）を行う。高温条件になるほど密閉容器中の圧力が上昇する。そこで、加熱温度が３５０℃以下であれば、反応時の圧力が高くなり過ぎることがないので特殊な装置を必要とせず好ましい。
加熱処理工程において、密閉容器中にて加熱処理されるスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液に含まれる水分量は１５質量％以下とすることが好ましい。水分量が１５質量％以下
である場合には、高純度のスズ含有酸化インジウムが得られる。同様の理由により、水分量は５質量％以下とすることが、さらに好ましい。
【００４６】
本実施形態で使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３５０℃まで加熱可能なものであれば、多様な加熱装置が適用可能である。また、本実施形態で使用される反応器は、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合、前記加熱温度における溶媒の蒸気圧の圧力下でも密閉状態を保持する機能を有する反応器であることが求められる。
【００４７】
当該加熱処理後に固液分離・洗浄を行い、ＩＴＯ粉末のスラリーを得る。当該ＩＴＯ粉末のスラリーを、このまま、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良いし、一旦、乾燥させてＩＴＯ粉末とした後、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良い。固液分離は、遠心分離等の公知の方法を使用することができる。洗浄に使用する溶媒は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を使用することができる。固液分離と洗浄を繰り返すことにより、より不純物の少ないＩＴＯ粉末を得ることができる。
【００４８】
このようにして得られた本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、上述した、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子である。
【００４９】
本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、すべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子が生成していることが判明した。当該酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子は、当該ＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色系の粒子となる。
【００５０】
次に、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを用いた透明導電膜塗料の製造について説明する。
当該本発明に係る透明導電膜塗料は、本発明に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを溶媒中に分散させることで製造することが出来る。この際、当該透明導電膜塗料におけるＩＴＯ粉末の濃度は、５〜２５質量％の範囲で調整すればよい。
また、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを分散させる液状媒体としては、上述した反応に用いた有機溶媒の他に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶媒でも良く、純水でも良い。さらに、界面活性剤またはカップリング剤などの分散剤を併用してもよい。
【００５１】
本発明に係る透明導電膜塗料は、セラミック、ガラス等の基板、有機フィルム等、様々な基板材に塗布可能であった。さらに、当該透明導電膜塗料の塗布時に、ムラの発生は見られなかった。
【００５２】
次に、本発明に係る透明導電膜塗料を用いた透明導電膜の成膜方法例について説明する。
例えば、ガラス基板上に成膜する場合は、当該ガラス基板をスピンコーターにより回転させる。そこへ、本発明に係る透明導電膜塗料を滴下してコートする。得られたコート後のガラス基板を乾燥後、大気雰囲気下で、例えば２５０℃まで昇温させて２０分間保持した後、自然冷却させることで、透明導電膜が形成されたガラス基板を得ることが出来る。得られた透明導電膜が形成されたガラス基板は、加熱温度が２５０℃程度であるにも拘わらず良好な導電性を示した。
【実施例】
【００５３】
以下、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子、およびその製造方
法について、実施例を詳細しながら説明する。
【００５４】
［実施例１］
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール（ＥＧ）２５ｍＬ中に、三塩化インジウム四水和物と四塩化スズ五水和物とを添加して攪拌することにより、インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、スズを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＧ溶液（本発明において、Ｉｎ、Ｓｎ溶液と記載する場合がある。）を調製した。これとは別に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液（東京化成製）（ＴＭＡＨ溶液）２５ｍｌを準備した。
前記ＴＭＡＨのＥＧ溶液を５ｍＬ分取して０℃に冷却し撹拌を継続した、ここへ前記Ｉｎ、Ｓｎ溶液５ｍｌを滴下して混合溶液を得た。当該滴下終了後、前記混合溶液を１５分間撹拌し、その後、前記混合溶液をオートクレーブへ装填した。このときのスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液に含まれる水分量は３質量％以下であった。
オートクレーブに装填されたスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液を、２５０℃、９６時間静置して加熱処理しスズ含有水酸化インジウム沈殿（懸濁液）を得た。当該加熱処理後のスズ含有水酸化インジウム沈殿（懸濁液）に対し、遠心分離機を用いて１８０００ｒｐｍ、１０分間の固液分離処理を行い、沈殿物を分離採集した。採集した沈殿物をエタノール２０ｍＬ中に分散させ、その後、再び、前記と同条件で遠心分離機を用いて固液分離した。得られた沈殿物に対して、さらに純水２０ｍＬを用いた分散と前記と同条件の遠心分離機を用いて固液分離を２回繰り返して沈殿物の洗浄を行い、実施例１に係るＩＴＯ粉末を得た。なお、回収したＩＴＯ粉末の粉体重量より求めた収率は８０％であった。塩基性沈殿剤に無機塩を用いた比較例５の収率と比較すると、塩基性沈殿剤にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることにより、収率が大幅に向上することが判明した。
【００５５】
得られた実施例１に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により形状観察を行った。その結果、下記より、当該ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定された。
ＩＴＯ粉末の平均粒子径は、当該ＴＥＭ写真上で重なり合っていないＩＴＯ粒子（一次粒子）１００個について、当該粒子の短軸径と長軸径とを測定して粒子径を計算した。そして当該１００個の粒子径の平均値を計算することにより算出した。
実施例１に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１に示す。また、平均粒子径は１５ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は１．６ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１０．６％であった。
【００５６】
さらに、平均粒子径を求める際に参照した１００個の粒子に対し、長軸径、短軸径、最大径を測定した。これらのデータにより、下記式２、式３で示される値を計算により求めた。
アスペクト比＝（長軸径）／（短軸径）・・・（式２）
ここでアスペクト比は、式２により１００個の粒子のアスペクト比を求めて、その平均値を計算した値である。
（最大径）／（長軸径）＝Ｘ・・・・（式３）
実施例１に係る１００個の粒子のアスペクト比の平均値は、１．１２であった。そして、式３で示すＸの平均値は１．１８であった。したがって、実施例１に係わる粒子はアスペクト比が１．２以下であり、かつ、Ｘの値が１．１以上であるため、粒子形状のばらきがなく、立方体に近い粒子形状であることが判明した。
【００５７】
当該ＩＴＯ粉末のＸＲＤスペクトルを測定した結果を図２に示す。得られた回折パターンは酸化インジウムの回折パターンと一致しており、立方晶系を有する酸化インジウムの単一組成と同じ結晶構造であることが判明した。さらに、２θ角で２９．０°〜３１．０
°（ＣｕＫα１線源）にピークが現れる（２２２）回折ピークについて、回折ピークの強度Ｉｎｔ．(２２２)と、半価幅Ｂとを算出した。そして、シェラーの式Ｄｘ＝０．９４λ／Ｂｃｏｓθ（但し、Ｄｘは結晶子の大きさ、λは測定に用いたＸ線の波長（ＣｕＫα１線源）、Ｂは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）より、実施例１に係るＩＴＯ粉末の結晶子径を求めたところ１６．３ｎｍであった。
また、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．９２であった。
【００５８】
［実施例２］
ＴＭＡＨ溶液中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌから、２．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例と同様の方法で、実施例２に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００５９】
実施例２に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１７．２ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は２．３５ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．７%であった。結晶子径は１７．７ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた
平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．９７であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１２であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１７であった。
実施例２に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図３に示す。
【００６０】
［実施例３］
Ｉｎ、Ｓｎ溶液中のスズ濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．０７５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６１】
実施例３に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１１．２ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は２．０ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．７％であった。結晶子径は１２．７ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８８であった。
また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１５であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１０であった。
実施例３に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図４に示す。
【００６２】
［実施例４］
加熱処理時間を９６時間から４８時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６３】
実施例４に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１３．５ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は１．９６ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１４．６％であった。結晶子径は１５．８ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８５であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１５であり、（最大径）／（長軸径）の値は１．１２であった。
実施例４に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図５に示す。
【００６４】
［実施例５］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＭＡＨ溶液）を調製する代わりに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＢＡＨ溶液）を調製することに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６５】
実施例５に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定された。
平均粒子径は２３．２ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は３．１ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．３％であった。結晶子径は２３．４ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．９９であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１０であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１１であった。
実施例５に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図６に示す。
【００６６】
［実施例６］
反応温度を２５０℃から２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６７】
実施例６に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１３．８ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は２．１ｎｍであった。前期標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．７％であった。結晶子径は１６．２ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８５であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１１であり、（最大径）／（長軸径）の値は１．１２であった。
実施例６に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図７に示す。
【００６８】
［比較例１］
加熱処理の温度を２５０℃から２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６９】
比較例１に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は７．４ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は１．６ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は２１．２％であった。結晶子径は１６．８ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は、０．４４であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．２４であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１２であった。
比較例１に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図８に示す。
【００７０】
［比較例２］
ＴＭＡＨ溶液中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）濃度を２．０ｍ
ｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７１】
得られた比較例２に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子径はばらつきが多く、粒子形状は、略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は２０．９ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は３．４ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１６．４％であった。結晶子径は２５．４ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８２であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１９であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．０２であった。
比較例２に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図９に示す。
【００７２】
［比較例３］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＭＡＨ溶液）を調製する代わりに、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＨＡＨ溶液）を調製することに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７３】
得られた比較例３に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子径はばらつきが多く、粒子形状は略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は２４．８ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は４．９ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１９．６％であった。結晶子径は２４．１ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は１．０３であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１３であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．０６であった。
比較例３に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１０に示す。
【００７４】
［比較例４］
Ｉｎ，Ｓｎ溶液中のスズ濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７５】
得られた比較例４に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。またＸＲＤの回折ピークを確認すると、ＩｎＯＯＨと思われる不純物相が確認された。
比較例４に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１１に、ＸＲＤ測定結果を図１２に示す。
【００７６】
［比較例５］
比較例５は、塩基性沈殿剤としてＮａＯＨを用いて製造したＩＴＯ粉末である。
当該請求項５に係るＩＴＯ粉末の製造方法について説明する。
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール２５ｍｌ中に、インジウムが０．５０ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏを３．４４ｇ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを０．４４ｇ秤量した。両塩を撹拌しながら、ジエチレングリコール２５ｍｌを少量ずつ加え、インジウムとスズとを含有した溶液を調
整した。
また、エチレングリコール２５ｍｌ中にＮａＯＨが２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．００ｇ秤量した。当該ＮａＯＨを溶解しながら、エチレングリコール２５ｍｌを少量ずつ加え、塩基性溶液を調整した。
【００７７】
前記ＮａＯＨ溶液を５ｍＬ分取し、０℃に冷却し、撹拌しながら、前記Ｉｎ，Ｓｎ溶液５ｍｌを滴下して、混合溶液を得た。滴下終了後、前記混合溶液を１５分撹拌し、その後、前記混合溶液をオートクレーブへ移し、２５０℃、９６時間静置し、加熱処理した。加熱処理後の混合溶液（懸濁液）に対し、遠心分離機を用いて、１８０００ｒｐｍ、１０分間処理して固液分離して、沈殿物を分離採集した。採集した沈殿物をエタノール２０ｍＬ中に分散させ、その後再び前記と同じ条件で遠心分離機を用いて固液分離した。得られた沈殿物に対して、さらに純水２０ｍＬを用いて分散させ前記と同条件の固液分離操作を２回繰り返すことで沈殿物の洗浄を行い、比較例５に係るＩＴＯ粉末を得た。なお、回収したＩＴＯ粉末の粉体重量より求めた収率は２０％であった。
【００７８】
比較例５に係るＩＴＯ粉末をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子径はばらつきが多く、粒子形状は略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は、１５．１ｎｍであり、平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は、３．０ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は２０．０％であった。結晶子径は、１７．６ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は、０．８６であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は、１．２３であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１３であった。比較例５に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１３に示す。
当該比較例５の結果から、塩基性沈殿剤として従来の製法である無機塩を用いた場合、ＩＴＯ粉末の収率が悪く、ＩＴＯ粒子径のばらつきが生じ、均一な粒子径が得られないことが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを含有する酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）（以下、ＩＴＯと記載する場合がある。）粉末、ＩＴＯ粒子の製造方法、当該ＩＴＯ粉末を含む透明導電材用塗料、並びに当該塗料を用いて製膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯを含む透明導電膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明電極膜として用いられている。この透明導電膜の製膜方法としては、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法等の物理蒸着法、ＩＴＯ粒子の分散液、スズおよびインジウムの有機化合物を塗布する塗布法、等が知られている。
【０００３】
一般的に透明導電膜を製膜するには、低電気抵抗性、高可視光透過率、化学的安定性の観点から、ＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング成膜法等の物理蒸着法によるＩＴＯ成膜法が広く使用されている。しかしながら現行のスパッタリング成膜法においては、成膜時のスパッタ装置内へのＩＴＯの付着ロス、配線形成時のエッチングロス等が発生する。これらのロスの為、用いられるＩＴＯターゲットのうち、実際に透明電極として使用される量はわずかである。尤も、スパッタリング成膜使用後のＩＴＯターゲットの大部分は、リサイクルにより再資源化される。しかし、当該リサイクルによる再資源化にはリードタイムが存在するため、実際の工程においては配線として使用される量よりも、多くの量のインジウム原料の確保が必要となる。さらに、現行のスパッタリング成膜法では、大型薄型テレビの急速な需要拡大等にあわせて、その都度ＩＴＯターゲット、真空チャンバー等の大型化が求められ、成膜装置の更新が行われている。
【０００４】
これに対して、塗布法により得られるＩＴＯ膜は、スパッタリング製膜法などの物理的方法により成膜されたＩＴＯ膜に比べて導電性は多少低いものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の製膜が可能であり、成膜コストを低減できる利点がある。そして、当該塗布法の中でも、ＩＴＯ粒子を塗料化し基板上に直接塗布し大気下にて加熱することで透明導電膜を成膜、配線化する技術が注目されつつある。この方法を用いると、インジウム原料の使用効率を高めることが可能であると共に、印刷技術の応用により大面積の電極作製も可能であるため、注目されつつある技術である。
【０００５】
一方、ＩＴＯ膜の形成に用いられるＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の製造方法として、塩化インジウム水溶液などのインジウムイオンと、塩化スズ水溶液などのスズイオンとを含む水溶液中に、アンモニア、苛性ソーダなどのアルカリを加えて中和・沈殿させ、スズを含有するインジウム水酸化物を生成させ、大気雰囲気または還元性雰囲気で５００℃以上の高温で加熱処理（焼成）して結晶化させる方法が提案されている。
【０００６】
また本出願人らは特許文献１として、インジウム水酸化物を１１０℃以下で加熱して、立方体や直方体の非常に結晶性の良好な水酸化インジウム粒子を生成させ、ここへスズ塩と塩基性沈殿剤を添加して水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を得、さらに当該水酸化インジウム・水酸化スズ沈殿物を、加圧容器中にて水熱処理することによって結晶性を上げた後、５００℃以上の高温で加熱処理して結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得る方法を開示している。
【０００７】
またＩＴＯ粒子の製造方法として、有機物を使用する製法も提案されている。例えば特許文献２は、有機溶媒にインジウム塩とスズ塩とを溶解した後、ここへ無機塩のアルカリ
水溶液を添加してインジウム水酸化物とスズ水酸化物を生成させ、得られたインジウム水酸化物とスズ水酸化物との混合物を乾燥後、加熱処理することを提案している。さらに特許文献３、４は、有機溶媒中で酸化インジウム粒子を作製する方法として、インジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を有機溶媒中に分散させ、分散させた有機溶媒を２４０℃以上の温度で加熱することによって、スズを含有する酸化インジウムを作製する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２２４６７号公報
【特許文献２】特開平３−５４１１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６１７号公報
【特許文献４】特願２００９−１１５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＩＴＯは、主に、液晶ディスプレイ等に用いられる透明電極材料に用いられ、液晶ディスプレイの更なる普及等により、ＩＴＯの需要が増大し、それに伴い、インジウムの消費量も増大することが予想されている。インジウムは資源量が限られる希少金属であり、液晶ディスプレイの需要拡大には、液晶ディスプレイ１枚あたりに必要なインジウム消費量（インジウム原単位）低減が急務となっている。
【００１０】
当該インジウム消費量低減の観点から、ＩＴＯ粉末を塗料化し、当該ＩＴＯ塗料を基板上に直接塗布した後、大気下での加熱をおこなうという比較的低温のプロセス（塗布法）により、ＩＴＯ膜を製膜・配線化する技術は有望な技術である。そして、当該プロセスにおいて、インジウムの使用の原単位低減方法として、透明導電膜の厚さを低減することが有効である。
しかし、本発明者らの検討によれば、塗布されたＩＴＯ粒子の粒子径ばらつきが大きい場合には、透明導電膜中のＩＴＯ粒子の密度（膜密度）が低くなる。そして、当該膜中におけるＩＴＯ粒子の密度低下の為、ＩＴＯ透明導電膜の膜厚を薄くしようとすると、ＩＴＯ粒子同士の接触する面積が低減し、電気抵抗値が上がるという不具合が生じる。
【００１１】
例えば、特許文献１においては水溶液中でインジウムおよびスズを含む無機塩に塩基性塩を添加し作製した生成物を１００℃以下で加熱後、さらに２００℃以上の水熱処理を行うことによって、結晶性の良好なスズ含有インジウム水酸化物を得ており、さらに、当該スズ含有インジウム水酸化物を乾燥した後、当該乾燥物を加熱処理によって結晶性の良好なＩＴＯ粒子を得ている。しかしながらオートクレーブなど加圧条件下での水熱処理では、インジウム水酸化物、インジウムオキシ水酸化物の生成は出来るものの、インジウム酸化物の生成は困難である。この為、特許文献１の方法によりＩＴＯ粒子を得るためには、水熱処理後の生成物を乾燥させた後、再び当該生成物に加熱処理をすることが求められる。
【００１２】
また、特許文献２においては、インジウム水酸化物とスズ水酸化物とを有機溶媒中にて混合することにより、１次粒子の凝集を低減させた状態で加熱処理を行っている。しかしながら、当該製法においても、従来のＩＴＯ粉体の製造方法と同様、大気下または所定の雰囲気下において、５００℃以上の加熱処理を行う工程を不可欠としている。この為、当該加熱処理工程において、ＩＴＯ粒子同士が焼結し粗大化してしまう現象が避けられない。この結果、大気中または所定の雰囲気下で加熱処理を行う工程を経由し得られたＩＴＯ粒子を塗料化しようとする際、当該ＩＴＯ粒子をそのまま分散させても、分散性の良いＩＴＯ塗料を得るのは非常に困難である。その為、当該ＩＴＯ粒子の分散性をよくするため
に、当該ＩＴＯの二次粒子の解砕・分散工程が必要である。
もし、上述したＩＴＯの二次粒子の解砕・分散が十分におこなわれず、粗いＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ塗料にてＩＴＯ膜形成を行ってしまった場合、ＩＴＯ粒子の分散性が低い為、ＩＴＯ塗膜の透明性が低下し、濁度が高くなる。
一方、上述した解砕・分散を十分に行う為、当該解砕・分散にビーズミル等を用いた場合は、長時間の粉砕時間を必要とするので生産性が低下する上、使用されるビーズ等のメディアからのコンタミにより、ＩＴＯ塗料へ不純物が混入することで、得られる塗膜の導電性特性が悪化するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献３、４は、上述したように、スズ含有インジウム水酸化物を有機溶媒中で２４０℃以上の温度で加熱処理することによって、ＩＴＯ粒子を得る方法を提案している。しかしながら、当該特許文献３、４に記載の方法により得られるＩＴＯ粒子は、粒子サイズのばらつきが大きく、粒度分布がシャープではない上に、粒子形状も不定形のものが多く含まれているという問題がある。
【００１４】
以上の検討結果から、本発明者らは、塗布法において透明導電膜の厚さを低減する究極の形態は、粒子径と形状が揃ったナノ粒子からなるＩＴＯ粉末を用い、ＩＴＯ粒子が緻密に（空隙の少ない状態で）配置した塗布膜を加熱し、膜密度の高い透明導電膜得ることにより、低い抵抗値と、厚みを低減した透明導電膜を得ることであることに想到した。この場合、粒子形状が立方体形状であれば、塗布膜形成時にＩＴＯ粒子を緻密に（空隙の少ない状態で）配置することになり、さらに好ましいことにも想到した。しかし、従来の技術にかかるＩＴＯ粒子の製造方法では、粒子径ばらつきが小さいナノ粒子であるＩＴＯ粉末が得られなかった。
本発明は、上述の課題に鑑み、粒子径ばらつきが小さいナノ粒子であるＩＴＯ粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機溶媒中において、直接にインジウムおよびスズを含む前駆体（スズ含有水酸化インジウム）を形成させ、次に当該前駆体と有機溶媒との混合物を加熱処理することによって、ＩＴＯ粒子を生成させる方法において、前記前駆体を形成する際に添加する塩基性沈殿剤として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選択される１種以上を用いることにより、粒子径ばらつきが小さいナノ粒子からなるＩＴＯ粉末を得られるという新規な構成に想到し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
ＴＥＭ写真から求めた平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、当該粒子径の標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数が１５％以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末である。
【００１７】
第２の構成は、
前記ＩＴＯ粒子の平均アスペクト比が１．２以下、且つ、前記ＩＴＯ粒子の（最大径）／（長軸径）の平均値が１．１以上であることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００１８】
第３の構成は、
前記ＩＴＯ粒子の粒子形状が立方体であることを特徴とする第１または第２の構成に記載のＩＴＯ粉末である。
【００１９】
第４の構成は、
前記ＩＴＯ粒子において「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値が０．７５以上、１．２以下であることを特徴とする第１から第３の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末である。
【００２０】
第５の構成は、
インジウムを含む塩とスズを含む塩とを有機溶媒中に溶解した液と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選択される１種以上の塩基性沈殿剤とを混合し、インジウムとスズとを含む前駆体と、有機溶媒との混合物を、生成させる第１の工程と、
第１の工程で生成したインジウムとスズとを含む前駆体と、有機溶媒との混合物を、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２１】
第６の構成は、
前記有機溶媒として、当該溶媒分子１個当たり、１個以上のＯＨ基を含む有機溶媒を用いることを特徴とする第５の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２２】
第７の構成は、
前記有機溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの群から選択される１種以上を用いることを特徴とする第６の構成に記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２３】
第８の構成は、
前記第２の工程において、加熱処理温度を２４０℃以上、３５０℃以下とすることを特徴とする第５から第７の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２４】
第９の構成は、
前記第２の工程において、加熱処理時間を３０分間〜２００時間とすることを特徴とする第５から第８の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２５】
第１０の構成は、
前記塩基性沈殿剤の添加量を、前記有機溶媒中に溶解したインジウム１ｍｏｌに対して３．５ｍｏｌ以上とすることを特徴とする、第５から第９の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法である。
【００２６】
第１１の構成は、
第１から第４の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料である。
【００２７】
第１２の構成は、
第１１の構成に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、粒子径のばらつきが小さいナノ粒子からなるＩＴＯ粉末を製造するこ
とが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたＩＴＯ粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例２で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図４】実施例３で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図５】実施例４で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図６】実施例５で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図７】実施例６で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図８】比較例１で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図９】比較例２で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図１０】比較例３で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】比較例４で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【図１２】比較例４で得られたＩＴＯ粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図１３】比較例５で得られたＩＴＯ粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子について説明する。
（平均粒径）
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子のＴＥＭ像から測定される平均粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。当該平均粒子径が１０ｎｍ以上あることで、塗膜時の単位面積当たりの粒子同士の接点の増加が抑制され、粒子同士の接点に生じる接触抵抗の増加が抑制されるからである。一方、当該平均粒子径が１００ｎｍ以下であることで、粒子の焼結温度が下がる。そして、当該平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、低温度にて粒子同士が焼結し、均質な膜を作製できるからである。
尚、本発明において粒子径とは、ＴＥＭを用いてＩＴＯ粒子を観察した場合において、後述する長軸径と短軸径との平均値を指す。また、当該粒子径は、当該ＴＥＭ写真上で重なり合っていないＩＴＯ粒子（一次粒子）１００個について、当該粒子の粒子径を測定し、その平均値を計算することにより算出したものである。
【００３１】
（粒径の変動係数）
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の、上記ＴＥＭ写真から測定される粒子径の変動係数は１５％以下であることが好ましい。ここで前記変動係数とは、１００個の粒子について、粒子径を測定し、式１により算出される値である。
変動係数＝（粒子径の標準偏差）／（粒子径の平均値）・・・・（式１）
前記変動係数が１５％超であると、粒子径のばらつきによる膜密度の低下が起こり、一定の電気抵抗値を得るためには、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くしなければならない不具合が生じることがある。従って、前記変動係数は小さいことが好ましく１２％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（粒子形状）
本発明に係るＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子の形状は、略立方体の形状を有している。
ＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子が立方体の形状であると、球状粒子である場合よりも結晶性が高まる。
これは、ＩＴＯ塗膜において、ＩＴＯ粒子が立方体の形状であると、当該立方体のＩＴＯ粒子を規則的に配列させ易くなることによる。規則的に配列した立方体ＩＴＯ粒子は、球状、不定形または直方体形状であるＩＴＯ粒子を配列させるよりも空隙の少ないＩＴＯ
膜の形成が可能であり、焼成後、電気抵抗値の低い導電膜を得ることが可能となり、好ましい構成である。
【００３３】
本発明では、ＩＴＯ粒子１００個をＴＥＭで観察した際、観察された粒子形状が下記条件を満足する場合、ＩＴＯ粒子は略立方体であると判定した。
即ち、当該条件とは、ＩＴＯ粒子のアスペクト比が、１．２以下であり、かつ、ＴＥＭ写真により観察された粒子形状が式３を満足する。
ここで、当該アスペクト比は式２により、計算した値である。
アスペクト比＝（長軸径）／（短軸径）・・・・（式２）
尚、式２において、短軸径は粒子のＴＥＭ写真を二本の平行線ではさんだ時の最小間隔であり、長軸径は粒子のＴＥＭ写真を短軸径に直交する二本の平行線ではさんだ時の間隔である。
（最大径）／（長軸径）≧１．１・・・・（式３）
尚、式３において、最大径は粒子のＴＥＭ写真を二本の平行線ではさんだ時の最大間隔である。従って、ＴＥＭにより観察された粒子形状が、正方形の場合には、（最大径）／（長軸径）の値は約１．４１になり、円形の場合には１となる。つまり、（最大径）／（長軸径）の値が１．４１に近いほど、粒子の形状は正方形に近いと考えられる。
以上から、前記１００個の粒子のアスペクト比の平均値が１．２以下であり、かつ（最大径）／（長軸径）の平均値が１．１以上である当該ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体であると判定した。
そして、粒子径の変動件数が１５％以下であり、粒子形状が略立方体であるＩＴＯ粉末は、特に好ましいものといえる。
【００３４】
さらに、本発明に係る、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子において、式４の値：Ｒが１．０に近い値であることが好ましい。
（ＴＥＭ写真より求めた平均一次粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径）＝Ｒ・・・・（式４）
当該式４において、ＴＥＭ像から観察されるＩＴＯ粒子（一次粒子）径を、ＸＲＤスペクトルから求めた酸化インジウムの（２２２）面から算出される結晶子径で割った当該値：Ｒが１．０に近い値であることは、当該ＩＴＯ粒子自体が単結晶に近い粒子であることを示していると考えられるからである。具体的には、当該値：Ｒが０．７５以上、１．２以下、さらに好ましくは０．９以上、１．１以下であることである。Ｒが当該数値範囲を満たす場合、本発明に係るＩＴＯ粉末を構成する粒子は、１粒子中に結晶粒界が存在しない非常に結晶性の良い粒子となり、導電性が高く、電気抵抗値の低い膜の形成が可能となるからである。
【００３５】
（本発明に係るＩＴＯ粉末の製造方法）
本発明に係るＩＴＯ粉末の製造方法について、詳細に説明する。
まず、インジウムとスズとを含有した溶液を準備する。具体的には、溶媒とインジウム塩とスズ塩を混合して、前記インジウムとスズとを含有した溶液を得る。
【００３６】
当該溶液に溶解させるインジウム塩としては、Ｉｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３およびＩｎ２（ＳＯ４）３の群から選ばれる少なくとも１種のインジウムの無水物結晶塩、または、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏなどの水和物の結晶塩、または、インジウムメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液、を有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。ただし、有機溶媒溶液中の含有水分を少なくするという観点から、インジウムの無水の結晶塩を用いることが好ましい。
【００３７】
当該溶液に溶解させるスズ塩としては、Ｓｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ
４、Ｓｎ（ＮＯ３）２およびＳｎＳＯ４の群から選ばれる少なくとも１種のスズの無水物結晶塩、または、Ｓｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、などの水和物の結晶塩、またはスズメタルをＨ２Ｃ２Ｏ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などに溶解することによって得られる溶液を、有機溶媒中に溶解することによって得ることができる。また、テトラメチルスズ、テトラブチルスズなどの有機スズを有機溶媒中に溶解して用いても良い。
ただし、有機溶媒溶液中の含有水分を少なくするという観点から、使用するスズ塩は、スズの無水の結晶塩または有機スズを用いることが好ましい。但し、有機スズは取り扱いに注意が必要なため、無水のスズ結晶塩を用いる方がさらに好ましい。
【００３８】
当該インジウムとスズとを含有した有機溶媒溶液中のインジウム濃度は、中和反応前において、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整する。これは、インジウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば生産性の観点から好ましいからである。また、インジウム濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、インジウム塩が有機溶媒中に溶け残ることなく溶解することが可能となり、後述する加熱処理時の溶液中においてインジウム塩が有機溶媒中に均一に存在することになり、均一な粒径の略立方体粒子を作製することが容易になるからである。当該有機溶媒溶液において、スズ塩の添加量は、インジウム塩に対して５〜１５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３９】
インジウム塩とスズ塩とを溶解する溶液の溶媒としては、沸点が１００℃から３５０℃以下の有機溶媒を用いることができる。１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ有機溶媒が好ましい。さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみではなく、２種以上を混合して用いても良い。しかし、これに限らず、その有機溶媒の沸点が１００℃から３５０℃以下である多価アルコールまたは、その誘導体であればよく、またイオン性液体でもよい。また、前記溶媒溶液は含有水分が少ないことが好ましいが、３質量％程度の少量の水を含んでも良い。
【００４０】
これは、出発原料となるインジウム塩、スズ塩の親水性が強いため、当該有機溶媒が１分子当たり少なくとも１個以上のＯＨ基を有するか、または、イオン性であれば、当該原料塩が均一に溶解され易くなり、中和時、および熱処理時の均一反応性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は１種のみではなく、２種以上を混合して用いても良い。さらに好ましくは、５０体積％以上の水を溶解出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒を用いる。
【００４１】
一方、後工程であるＩＴＯの塗布液からＩＴＯ膜への製膜温度としては、基板となるガラスの軟化点や他の電子部材の耐熱温度が３００℃付近にあることから、製膜時の加熱温度は２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であることが求められる。従って、使用する有機溶媒の沸点が２４０℃未満であれば、製膜時に容易に有機溶媒が蒸発するため好ましく、さらには当該沸点が２００℃未満であることが好ましい。
尤も、当該有機溶媒の沸点が低すぎると、反応加熱時の圧力が非常に高くなるため、圧力に準じた高圧容器が必要となり設備的なコストが必要となる。したがって、当該観点からは、当該沸点が１００℃以上であることが好ましい。
以上とは別に、成膜温度が３００℃超の用途に用いるＩＴＯ塗布液を製造する場合には、沸点が２４０℃以上の溶媒を使用することが便宜である。これは、当該ＩＴＯ塗布液製造の際の加熱・反応が常圧で可能になるので有利だからである。
【００４２】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の生成に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましい。
さらに、当該有機溶媒が分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つことで、上述した効果とは異なる効果も発揮する。それは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基がスズ含有酸化インジウムからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。
ここで、分子１個あたりにＯＨ基を多く有する化合物という観点から、有機溶媒としては分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールが好ましい。
【００４３】
次に、インジウムとスズとを含有した有機溶媒溶液と、塩基性沈殿剤とを混合して、水酸化インジウム−水酸化スズ沈殿物（以下、「スズ含有水酸化インジウム」と記載する場合がある。）を得る。
ここで、塩基性沈殿剤を含有した溶液について説明する。
まず塩基性沈殿剤としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選ばれる少なくとも１種を使用する。前記塩基性沈殿剤は、予め、上述した有機溶媒中に溶解し、その後、インジウムとスズとを含有した有機溶媒溶液へ混合することが均一に混合し易いので好ましい。
【００４４】
ここで、当該混合溶解時に発熱することから、液温が不必要に高くなるのを防ぐ観点から、出来るだけ低温度で混合することが好ましい。具体的には、当該インジウムとスズを含有した溶液の液温は、５℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲に維持する。そして、保温された当該溶液へ、当該塩基性沈殿剤を、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、スズ含有水酸化インジウムを含む沈殿溶液を生成させる。当該塩基性沈殿剤の添加量は、有機溶媒溶液中に含まれるインジウム１ｍｏｌに対して、塩基性沈殿剤３．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌ、さらに好ましくは、塩基性沈殿剤４．０ｍｏｌ〜６．０ｍｏｌとなるまで添加し、有機溶媒中においてスズ含有水酸化インジウムを含む沈殿溶液を生成させる。
溶液中に含まれるインジウム１ｍｏｌに対して、塩基性沈殿剤の添加量が３．５ｍｏｌ以上あれば、粒子径ばらつきが小さい立方体形状のＩＴＯ粒子が得られ、インジウムが十分析出し、生産収率を保つことが出来る。一方、溶液中に含まれるインジウム１ｍｏｌに対して、塩基性沈殿剤の添加量が１０．０ｍｏｌ以下であれば塩基性沈殿剤が過剰とならず、生産コスト的に好ましい。
【００４５】
次に、当該生成したスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液からＩＴＯ粒子を得る為に、得られたスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液を加熱処理する。この際、当該スズ含有水酸化インジウム粒子を当該スズ含有水酸化インジウム沈殿溶液から固液分離し、乾燥させることなく加熱処理工程に移行することが好ましい。これは、前駆体である当該スズ含有水酸化インジウム粒子を、完全に乾燥させることなく加熱処理工程に移行させることで、この段階における前駆体の凝集体発生を回避出来るからである。
ここで、加熱処理温度は２４０℃から３５０℃、処理時間は３０分間から２００時間の範囲が好ましい。加熱処理温度が２４０℃以上あれば、長時間の加熱処理を回避することが出来る。
この加熱処理を使用する溶媒の沸点以上温度で行う場合には、密閉容器中にて加熱処理（オートクレーブ処理）を行う。高温条件になるほど密閉容器中の圧力が上昇する。そこで、加熱温度が３５０℃以下であれば、反応時の圧力が高くなり過ぎることがないので特殊な装置を必要とせず好ましい。
加熱処理工程において、密閉容器中にて加熱処理されるスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液に含まれる水分量は１５質量％以下とすることが好ましい。水分量が１５質量％以下
である場合には、高純度のスズ含有酸化インジウムが得られる。同様の理由により、水分量は５質量％以下とすることが、さらに好ましい。
【００４６】
本実施形態で使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３５０℃まで加熱可能なものであれば、多様な加熱装置が適用可能である。また、本実施形態で使用される反応器は、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合、前記加熱温度における溶媒の蒸気圧の圧力下でも密閉状態を保持する機能を有する反応器であることが求められる。
【００４７】
当該加熱処理後に固液分離・洗浄を行い、ＩＴＯ粉末のスラリーを得る。当該ＩＴＯ粉末のスラリーを、このまま、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良いし、一旦、乾燥させてＩＴＯ粉末とした後、次工程である透明導電膜塗料の製造工程へ送っても良い。固液分離は、遠心分離等の公知の方法を使用することができる。洗浄に使用する溶媒は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を使用することができる。固液分離と洗浄を繰り返すことにより、より不純物の少ないＩＴＯ粉末を得ることができる。
【００４８】
このようにして得られた本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、上述した、本発明に係る透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子である。
【００４９】
本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、すべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子が生成していることが判明した。当該酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子は、当該ＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので導電性が向上する。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色系の粒子となる。
【００５０】
次に、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを用いた透明導電膜塗料の製造について説明する。
当該本発明に係る透明導電膜塗料は、本発明に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを溶媒中に分散させることで製造することが出来る。この際、当該透明導電膜塗料におけるＩＴＯ粉末の濃度は、５〜２５質量％の範囲で調整すればよい。
また、本実施形態に係るＩＴＯ粉末またはＩＴＯ粉末のスラリーを分散させる液状媒体としては、上述した反応に用いた有機溶媒の他に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶媒でも良く、純水でも良い。さらに、界面活性剤またはカップリング剤などの分散剤を併用してもよい。
【００５１】
本発明に係る透明導電膜塗料は、セラミック、ガラス等の基板、有機フィルム等、様々な基板材に塗布可能であった。さらに、当該透明導電膜塗料の塗布時に、ムラの発生は見られなかった。
【００５２】
次に、本発明に係る透明導電膜塗料を用いた透明導電膜の成膜方法例について説明する。
例えば、ガラス基板上に成膜する場合は、当該ガラス基板をスピンコーターにより回転させる。そこへ、本発明に係る透明導電膜塗料を滴下してコートする。得られたコート後のガラス基板を乾燥後、大気雰囲気下で、例えば２５０℃まで昇温させて２０分間保持した後、自然冷却させることで、透明導電膜が形成されたガラス基板を得ることが出来る。得られた透明導電膜が形成されたガラス基板は、加熱温度が２５０℃程度であるにも拘わらず良好な導電性を示した。
【実施例】
【００５３】
以下、透明導電材用塗料に適したＩＴＯ粉末を構成するＩＴＯ粒子、およびその製造方
法について、実施例を詳細しながら説明する。
【００５４】
［実施例１］
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール（ＥＧ）２５ｍＬ中に、三塩化インジウム四水和物と四塩化スズ五水和物とを添加して攪拌することにより、インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、スズを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＧ溶液（本発明において、Ｉｎ、Ｓｎ溶液と記載する場合がある。）を調製した。これとは別に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液（東京化成製）（ＴＭＡＨ溶液）２５ｍｌを準備した。
前記ＴＭＡＨのＥＧ溶液を５ｍＬ分取して０℃に冷却し撹拌を継続した、ここへ前記Ｉｎ、Ｓｎ溶液５ｍｌを滴下して混合溶液を得た。当該滴下終了後、前記混合溶液を１５分間撹拌し、その後、前記混合溶液をオートクレーブへ装填した。このときのスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液に含まれる水分量は３質量％以下であった。
オートクレーブに装填されたスズ含有水酸化インジウム沈殿溶液を、２５０℃、９６時間静置して加熱処理しスズ含有水酸化インジウム沈殿（懸濁液）を得た。当該加熱処理後のスズ含有水酸化インジウム沈殿（懸濁液）に対し、遠心分離機を用いて１８０００ｒｐｍ、１０分間の固液分離処理を行い、沈殿物を分離採集した。採集した沈殿物をエタノール２０ｍＬ中に分散させ、その後、再び、前記と同条件で遠心分離機を用いて固液分離した。得られた沈殿物に対して、さらに純水２０ｍＬを用いた分散と前記と同条件の遠心分離機を用いて固液分離を２回繰り返して沈殿物の洗浄を行い、実施例１に係るＩＴＯ粉末を得た。なお、回収したＩＴＯ粉末の粉体重量より求めた収率は８０％であった。塩基性沈殿剤に無機塩を用いた比較例５の収率と比較すると、塩基性沈殿剤にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることにより、収率が大幅に向上することが判明した。
【００５５】
得られた実施例１に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により形状観察を行った。その結果、下記より、当該ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定された。
ＩＴＯ粉末の平均粒子径は、当該ＴＥＭ写真上で重なり合っていないＩＴＯ粒子（一次粒子）１００個について、当該粒子の短軸径と長軸径とを測定して粒子径を計算した。そして当該１００個の粒子径の平均値を計算することにより算出した。
実施例１に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１に示す。また、平均粒子径は１５ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は１．６ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１０．６％であった。
【００５６】
さらに、平均粒子径を求める際に参照した１００個の粒子に対し、長軸径、短軸径、最大径を測定した。これらのデータにより、下記式２、式３で示される値を計算により求めた。
アスペクト比＝（長軸径）／（短軸径）・・・（式２）
ここでアスペクト比は、式２により１００個の粒子のアスペクト比を求めて、その平均値を計算した値である。
（最大径）／（長軸径）＝Ｘ・・・・（式３）
実施例１に係る１００個の粒子のアスペクト比の平均値は、１．１２であった。そして、式３で示すＸの平均値は１．１８であった。したがって、実施例１に係わる粒子はアスペクト比が１．２以下であり、かつ、Ｘの値が１．１以上であるため、粒子形状のばらきがなく、立方体に近い粒子形状であることが判明した。
【００５７】
当該ＩＴＯ粉末のＸＲＤスペクトルを測定した結果を図２に示す。得られた回折パターンは酸化インジウムの回折パターンと一致しており、立方晶系を有する酸化インジウムの単一組成と同じ結晶構造であることが判明した。さらに、２θ角で２９．０°〜３１．０
°（ＣｕＫα１線源）にピークが現れる（２２２）回折ピークについて、回折ピークの強度Ｉｎｔ．(２２２)と、半価幅Ｂとを算出した。そして、シェラーの式Ｄｘ＝０．９４λ／Ｂｃｏｓθ（但し、Ｄｘは結晶子の大きさ、λは測定に用いたＸ線の波長（ＣｕＫα１線源）、Ｂは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）より、実施例１に係るＩＴＯ粉末の結晶子径を求めたところ１６．３ｎｍであった。
また、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．９２であった。
【００５８】
［実施例２］
ＴＭＡＨ溶液中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌから、２．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例と同様の方法で、実施例２に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００５９】
実施例２に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１７．２ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は２．３５ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．７%であった。結晶子径は１７．７ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた
平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．９７であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１２であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１７であった。
実施例２に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図３に示す。
【００６０】
［実施例３］
Ｉｎ、Ｓｎ溶液中のスズ濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．０７５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６１】
実施例３に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１１．２ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は２．０ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．７％であった。結晶子径は１２．７ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８８であった。
また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１５であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１０であった。
実施例３に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図４に示す。
【００６２】
［実施例４］
加熱処理時間を９６時間から４８時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６３】
実施例４に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１３．５ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は１．９６ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１４．６％であった。結晶子径は１５．８ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８５であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１５であり、（最大径）／（長軸径）の値は１．１２であった。
実施例４に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図５に示す。
【００６４】
［実施例５］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＭＡＨ溶液）を調製する代わりに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＢＡＨ溶液）を調製することに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６５】
実施例５に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定された。
平均粒子径は２３．２ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は３．１ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．３％であった。結晶子径は２３．４ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．９９であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１０であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１１であった。
実施例５に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図６に示す。
【００６６】
［実施例６］
反応温度を２５０℃から２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６７】
実施例６に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定された。
平均粒子径は１３．８ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は２．１ｎｍであった。前期標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１３．７％であった。結晶子径は１６．２ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８５であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１１であり、（最大径）／（長軸径）の値は１．１２であった。
実施例６に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図７に示す。
【００６８】
［比較例１］
加熱処理の温度を２５０℃から２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るＩＴＯ粉末を得て、その評価をおこなった。
【００６９】
比較例１に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は７．４ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は１．６ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は２１．２％であった。結晶子径は１６．８ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は、０．４４であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．２４であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１２であった。
比較例１に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図８に示す。
【００７０】
［比較例２］
ＴＭＡＨ溶液中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）濃度を２．０ｍ
ｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７１】
得られた比較例２に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子径はばらつきが多く、粒子形状は、略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は２０．９ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は３．４ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１６．４％であった。結晶子径は２５．４ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は０．８２であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１９であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．０２であった。
比較例２に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図９に示す。
【００７２】
［比較例３］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＭＡＨ溶液）を調製する代わりに、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＡＨ）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含むＥＧ溶液２５ｍｌ（ＴＨＡＨ溶液）を調製することに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７３】
得られた比較例３に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記より、ＩＴＯ粉末の粒子径はばらつきが多く、粒子形状は略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は２４．８ｎｍであった。平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は４．９ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は１９．６％であった。結晶子径は２４．１ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は１．０３であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は１．１３であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．０６であった。
比較例３に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１０に示す。
【００７４】
［比較例４］
Ｉｎ，Ｓｎ溶液中のスズ濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．１０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係るＩＴＯ粉末を得た。
【００７５】
得られた比較例４に係るＩＴＯ粉末に対し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子形状は、略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。またＸＲＤの回折ピークを確認すると、ＩｎＯＯＨと思われる不純物相が確認された。
比較例４に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１１に、ＸＲＤ測定結果を図１２に示す。
【００７６】
［比較例５］
比較例５は、塩基性沈殿剤としてＮａＯＨを用いて製造したＩＴＯ粉末である。
当該請求項５に係るＩＴＯ粉末の製造方法について説明する。
インジウムとスズとを含有した溶液として、エチレングリコール２５ｍｌ中に、インジウムが０．５０ｍｏｌ／Ｌ、スズが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏを３．４４ｇ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを０．４４ｇ秤量した。両塩を撹拌しながら、ジエチレングリコール２５ｍｌを少量ずつ加え、インジウムとスズとを含有した溶液を調
整した。
また、エチレングリコール２５ｍｌ中にＮａＯＨが２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＯＨを２．００ｇ秤量した。当該ＮａＯＨを溶解しながら、エチレングリコール２５ｍｌを少量ずつ加え、塩基性溶液を調整した。
【００７７】
前記ＮａＯＨ溶液を５ｍＬ分取し、０℃に冷却し、撹拌しながら、前記Ｉｎ，Ｓｎ溶液５ｍｌを滴下して、混合溶液を得た。滴下終了後、前記混合溶液を１５分撹拌し、その後、前記混合溶液をオートクレーブへ移し、２５０℃、９６時間静置し、加熱処理した。加熱処理後の混合溶液（懸濁液）に対し、遠心分離機を用いて、１８０００ｒｐｍ、１０分間処理して固液分離して、沈殿物を分離採集した。採集した沈殿物をエタノール２０ｍＬ中に分散させ、その後再び前記と同じ条件で遠心分離機を用いて固液分離した。得られた沈殿物に対して、さらに純水２０ｍＬを用いて分散させ前記と同条件の固液分離操作を２回繰り返すことで沈殿物の洗浄を行い、比較例５に係るＩＴＯ粉末を得た。なお、回収したＩＴＯ粉末の粉体重量より求めた収率は２０％であった。
【００７８】
比較例５に係るＩＴＯ粉末をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で形状観察を行った。下記により、ＩＴＯ粉末の粒子径はばらつきが多く、粒子形状は略立方体形状と判定されず、球状に近い形状の粒子が多く存在した。
平均粒子径は、１５．１ｎｍであり、平均粒子径を求めた粒子１００個の粒子径から計算した標準偏差は、３．０ｎｍであった。前記標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数は２０．０％であった。結晶子径は、１７．６ｎｍであり、「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値は、０．８６であった。また、１００個の粒子のアスペクト比の平均値は、１．２３であり、（最大径）／（長軸径）の平均値は１．１３であった。比較例５に係るＩＴＯ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した写真を図１３に示す。
当該比較例５の結果から、塩基性沈殿剤として従来の製法である無機塩を用いた場合、ＩＴＯ粉末の収率が悪く、ＩＴＯ粒子径のばらつきが生じ、均一な粒子径が得られないことが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＥＭ写真から求めた平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、当該粒子径の標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数が１５％以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末。
【請求項２】
前記ＩＴＯ粒子の平均アスペクト比が１．２以下、且つ、前記ＩＴＯ粒子の（最大径）／（長軸径）の平均値が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項３】
前記ＩＴＯ粒子の粒子形状が立方体であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項４】
前記ＩＴＯ粒子において「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値が０．７５以上、１．２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粉末。
【請求項５】
インジウムを含む塩とスズを含む塩とを有機溶媒中に溶解した液と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選択される1種以上の塩基性沈殿剤とを混合し、インジウムとスズとを含む前駆
体と、有機溶媒との混合物を、生成させる第１の工程と、
第１の工程で生成したインジウムとスズとを含む前駆体と、有機溶媒との混合物を、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒として、当該溶媒分子１個当たり、１個以上のＯＨ基を含む有機溶媒を用いることを特徴とする請求項５に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの群から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項６に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、加熱処理温度を２４０℃以上、３５０℃以下とすることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、加熱処理時間を３０分間〜２００時間とすることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性沈殿剤の添加量を、前記有機溶媒中に溶解したインジウム１ｍｏｌに対して３．５ｍｏｌ以上とすることを特徴とする、請求項５から９のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１】
ＴＥＭ写真から求めた平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、当該粒子径の標準偏差を平均粒子径で除して求めた変動係数が１５％以下であることを特徴とするＩＴＯ粉末。
【請求項２】
前記ＩＴＯ粒子の平均アスペクト比が１．２以下、且つ、前記ＩＴＯ粒子の（最大径）／（長軸径）の平均値が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項３】
前記ＩＴＯ粒子の粒子形状が立方体であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ粉末。
【請求項４】
前記ＩＴＯ粒子において「（ＴＥＭ写真より求めた平均粒子径）／（ＸＲＤ回折ピークから求めた結晶子径）」の値が０．７５以上、１．２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粉末。
【請求項５】
インジウムを含む塩とスズを含む塩とを有機溶媒中に溶解した液と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の群から選択される1種以上の塩基性沈殿剤とを混合し、インジウムとスズとを含む前駆
体と、有機溶媒との混合物を、生成させる第１の工程と、
第１の工程で生成したインジウムとスズとを含む前駆体と、有機溶媒との混合物を、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で加熱処理してＩＴＯ粒子を生成させる第２の工程とを、有することを特徴とするＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒として、当該溶媒分子１個当たり、１個以上のＯＨ基を含む有機溶媒を用いることを特徴とする請求項５に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの群から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項６に記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、加熱処理温度を２４０℃以上、３５０℃以下とすることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、加熱処理時間を３０分間〜２００時間とすることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性沈殿剤の添加量を、前記有機溶媒中に溶解したインジウム１ｍｏｌに対して３．５ｍｏｌ以上とすることを特徴とする、請求項５から９のいずれかに記載のＩＴＯ粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粉末を含むことを特徴とする透明導電材用塗料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の透明導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【図２】
【図１２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１２】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１２６７４６（Ｐ２０１１−１２６７４６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８７８１６（Ｐ２００９−２８７８１６）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト／透明電極向けインジウム使用量低減技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト／透明電極向けインジウム使用量低減技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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