ＬＣＳＴ−ポリマー
一般式
【化１】
のポリマーにつき開示し、
式中Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２＝−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−であると共に、Ｘ１はＲ２における第１原子がＣ原子でなく、Ｒ２が下記するラジカルの１種であれば更に単結合を意味する；
（ａ）少なくとも２個の構造単位−（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−（エチレンオキシド＝ＥＯ）および−（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）ｎ−（プロピレンオキシド＝ＰＯ）もしくは−（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）ｎ−（ブチレンオキシド＝ＢｕＯ）および−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−（メチレンオキシド＝ＭｅＯ）を５〜９５：９５〜５のモル比（ここでｎ（各構造単位につき同一もしくは互いに異なる）は約１〜１０００である）を含有するコポリマーラジカル（Ｃｏｐ）；
（ｂ）
【化２】
［式中、Ｃｏｐは（ａ）に規定したようなコポリマーラジカルを意味し、ｘ＝１〜５であると共にｙ＝１〜２０である］；
（ｃ）
【化３】
［式中、Ｒはアルキル基を意味し、ｒ＝同一もしくは互いに異なる）１〜１０００であり、ｓ＝１〜５００である］；
（ｄ）
【化４】
［式中、ｏ＝１０〜４０００であり、Ｒ３（同一もしくは互いに異なる）は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］；
（ｅ）
【化５】
［式中、ｐ＝５〜２０００である］；または
（ｆ）
【化６】
［式中、ｑ＝１０〜４０００である］。
【化１】
のポリマーにつき開示し、
式中Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２＝−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−であると共に、Ｘ１はＲ２における第１原子がＣ原子でなく、Ｒ２が下記するラジカルの１種であれば更に単結合を意味する；
（ａ）少なくとも２個の構造単位−（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−（エチレンオキシド＝ＥＯ）および−（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）ｎ−（プロピレンオキシド＝ＰＯ）もしくは−（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）ｎ−（ブチレンオキシド＝ＢｕＯ）および−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−（メチレンオキシド＝ＭｅＯ）を５〜９５：９５〜５のモル比（ここでｎ（各構造単位につき同一もしくは互いに異なる）は約１〜１０００である）を含有するコポリマーラジカル（Ｃｏｐ）；
（ｂ）
【化２】
［式中、Ｃｏｐは（ａ）に規定したようなコポリマーラジカルを意味し、ｘ＝１〜５であると共にｙ＝１〜２０である］；
（ｃ）
【化３】
［式中、Ｒはアルキル基を意味し、ｒ＝同一もしくは互いに異なる）１〜１０００であり、ｓ＝１〜５００である］；
（ｄ）
【化４】
［式中、ｏ＝１０〜４０００であり、Ｒ３（同一もしくは互いに異なる）は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］；
（ｅ）
【化５】
［式中、ｐ＝５〜２０００である］；または
（ｆ）
【化６】
［式中、ｑ＝１０〜４０００である］。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はＬＣＳＴ（低臨界溶液温度）−ポリマーに関するものである。この概念は低温度にて流体媒体に可溶性であるが所定温度（ＬＣＳＴ温度）より高ければ流体媒体から沈降するようなポリマーと理解される。ＬＣＳＴ−ポリマーは種々異なる化学組成を有する。最も良く知られたＬＣＳＴ−ポリマーはポリアルキレンオキシド−ポリマー、たとえばポリエチレンオキシド−（ＰＥＯ）−もしくはポリプロピレンオキシド−（ＰＰＯ）−ポリマーであるが、（ＰＥＯ）−（ＰＰＯ）−コポリマー、特にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーも存在する。他のＬＣＳＴ−ポリマーはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−エチル−（ヒドロキシエチル）−セルロース−、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）−およびポリ（メチルビニルエーテル）−誘導体である。
【０００２】
最初に挙げたポリマーは、たとえば国際公開第０１／６０９２６号パンフレットに記載されている。この刊行物は基体表面（粒子表面および非粒状基体表面）をＬＣＳＴ−ポリマーで被覆するための方法に関するものであり、ここではＬＣＳＴ−ポリマーを溶剤にＬＣＳＴ−温度より低い温度にて溶解させ、この溶液を被覆すべき基体表面と混合し、得られた混合物をＬＣＳＴ−ポリマーの基体表面に対する沈着が開始するまでＬＣＳＴ−温度を超えるまで加熱する。沈着したＬＣＳＴ−ポリマーは不働化することができ、これは実質的に基体表面への不可逆的吸着を可能にする官能基が設けられて行われる。官能基は酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフェート基、メルカプタン基、シロキサン基または疎水性基から選択することができる。更にＬＣＳＴ−ポリマーには粒子へのＬＣＳＴ−ポリマーの沈着後に架橋反応にてＬＣＳＴ−ポリマーの架橋を可能にする官能基も設けることもできる。この種の官能基はカルボン酸基誘導体、クロルホルメート基、アミノ基、イソシアナト基、オキシラン基および／またはラジカル架橋性基から選択することができ、ここで架橋反応は特に溶液のｐＨ値の変化により開始される。
【０００３】
ラジカル性架橋は、ｐＨ値の変化による架橋と比較して大して好ましくない。たとえば種々の顔料粒子（ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ−フタロシアニン青、並びに二酸化珪素表面を有する半導体ウェファー）のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーによる被覆のみが示されている。基体表面に沈着されたコポリマーの固定は示されていない。
【０００４】
超常磁性粒子を被覆するためのＬＣＳＴ−ポリマーの使用も国際公開第９７／４５２０２号パンフレットから公知である。これら粒子は第１ポリマーからの核と、核を被覆すると共に磁性材料を分散させた第２ポリマーからの内層と、磁性層を被覆すると共に少なくとも１種の生物学分子との反応状態にある第３ポリマーからの外層とを含有し、ここで少なくとも第２ポリマーは感熱性であると共に１５〜６５℃のＬＣＳＴ−温度を有する。好ましくは第２ポリマーは（１）水溶性アクリルアミドモノマー（たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ））、（２）少なくとも１種の架橋剤（たとえばＮ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド）および（３）モノマー（１）とは異なる少なくとも１種の官能性カチオン型かつ水溶性のモノマー（たとえば２−アミノエチル−メタアクリレートの塩化物）の重合により得られる。更に好適なポリマーは［ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）］（ＰＮＩＰＡＭ）である。
【０００５】
「日本国特許要約Ｖｏｌ． ００９、Ｎｏ．１８８（Ｃ２９５）（１９８５）、第１０７頁＝ＪＰ特開昭６０−０５８２３７号公報には、無機粒子の包封が記載されている。その目的は安定な粒子分散物の作成である。無機粒子は水に懸濁されて、ＬＣＳＴ温度より低い温度でＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液と接触される。得られる系の温度を上昇させた後、無機粒子上にＬＣＳＴ−ポリマーの層を沈着させる。得られた粒子懸濁物にラジカル重合により重合しうるモノマー、開始剤および場合により乳化剤を添加し、乳化重合を行って包封された粒子を得る。更に外層としては重合したモノマー層も生じ、ＬＣＳＴ−ポリマー層の機能はモノマーラジカルの浸入を容易化させることにある。
【０００６】
重合性モノマーは、既に粒子上に存在するＬＣＳＴ−ポリマーと反応し、或いは水溶性ポリマーは重合性モノマーから得られたポリマーの層で覆われる。この方法は、予め沈着したＬＣＳＴ−ポリマーの活性中心に対してのみグラフト付着が生ずることにより、被覆が不均等かつ不均一となって完全なバリヤを構成しないと言う欠点を有する。
【０００７】
更に、被覆された粒子の分散物にはモノマーを添加して架橋を開始させねばならない。大抵の場合、モノマーは決して完全には消費されず、従ってモノマーの或る程度の部分が架橋した構造に残留する。ポリマーからの「溶解した」モノマーのその後の放出は、このモノマーが健康上有害であるため望ましくない。
【０００８】
更に顔料が溶剤と接触する場合、共重合した乳化剤の脱着によるラッカー系における欠点も予想される。
【０００９】
国際公開第９２／２０４４１号パンフレットには包封粒子の製造方法が記載されており、ここで粒子はコアゼルベート被覆により包囲されるコアを含有する。この方法においては、ＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液をＴ１の可逆性不溶化（ＴＲＩ）の温度にてＴ１よりも低いＴ２の温度における粒子の分散物と接触させ、次いでこの分散物をＴ１より高い温度まだ加熱し、これによりＬＣＳＴ−ポリマーを粒子の周囲にコアゼルベートとして沈着させる。次いでＴＲＩを低下させる薬剤を溶液に添加し、溶液におけるＬＣＳＴ−ポリマーのＴＲＩをＴ１より低い温度Ｔ３まで低下させ、次いで分散物をＴ３〜Ｔ１の温度まで冷却しその温度に維持し、或いは粒子をＴ３より高い温度にて分散物から分離する。ＴＲＩを低下させる薬剤として電解質およびＬＣＳＴ−ポリマーが可溶性でない水混和性有機液を使用することができる。
【００１０】
ＬＣＳＴ−ポリマーとしては好ましくは合成ポリマー（ホモポリマーもしくはコポリマー）を親水性モノマーと共に使用する。適するＬＣＳＴ−モノマーはアクリル−もしくはビニル−化合物である。ＬＣＳＴ−コポリマーを使用する場合、一般にコモノマーは親水性であると共に、非イオン性もしくはイオン性とすることができる。適する非イオン性モノマーは或る種のアクリル−もしくはビニル−化合物である。たとえばアニオン性もしくはカチオン性モノマーはアクリル酸誘導体またはジアルキルアミノアルキルアクリレートである。これら化合物はしかしながら既に末端飽和されており、架橋反応はもはや可能でない。
【００１１】
ＬＣＳＴ−ポリマーは、たとえば欧州特許出願公開第０６２９６４９号明細書からも公知である。これらはレオ流動化添加剤および抗沈降剤としてダイヤフラム壁部構造に、油工業における穴部として、および水圧流体および潤滑剤として使用される。
【００１２】
欧州特許出願公開第０７１８３２７号明細書からは、メチルメタクリレートおよびアクリレートもしくはメタクリレートから構成された普遍的な適合性顔料分散剤が公知である。これらポリマーはしかしながら顔料の分散のみに役立ち、顔料の被覆には役立たない。
【００１３】
本発明は、冷却に際しもはや基体表面から脱着せず、そこに堅固に結合し続けるようなＬＣＳＴ−ポリマーを作成することを課題とする。従ってポリマーは乳化剤もしくはモノマーの添加なしに使用され、従って規定されたポリマー層からは全く添加物質が溶出しえない。
【００１４】
この課題は、本発明によれば一般式：
【化１】
のＬＣＳＴ−ポリマーにより解決され、
［式中Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２＝−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−であると共に、Ｘ１はＲ２における第１原子がＣ原子でなく（Ｒ２が下記するラジカルの１種であれば更に単結合を意味する］；
（ａ）少なくとも２個の構造単位−（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−（エチレンオキシド＝ＥＯ）および−（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）ｎ−（プロピレンオキシド＝ＰＯ）もしくは−（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）ｎ−（ブチレンオキシド＝ＢｕＯ）および−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−（メチレンオキシド＝ＭｅＯ）を５〜９５：９５〜５のモル比（ここでｎ（各構造単位につき同一もしくは互いに異なる）は約１〜１０００である）を含有するコポリマーラジカル（Ｃｏｐ）；
（ｂ）
【化２】
［式中、Ｃｏｐは（ａ）に規定したようなコポリマーラジカルを意味し、ｘ＝１〜５であると共にｙ＝１〜２０である］；
（ｃ）
【化３】
［式中、Ｒはアルキル基を意味し、ｒ＝同一もしくは互いに異なる）１〜１０００であり、ｓ＝１〜５００である］；
（ｄ）
【化４】
［式中、ｏ＝１０〜４０００であり、Ｒ３（同一もしくは互いに異なる）は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］；
（ｅ）
【化５】
［式中、ｐ＝５〜２０００である］；または
（ｆ）
【化６】
［式中、ｑ＝１０〜４０００である］。
【００１５】
驚くことに今回、本発明によるポリマーはアクリル−もしくはメタクリル−側鎖への重合の後に不可逆的に基体表面に対し固定化されることが突き止められた。この固定化は、たとえば末端基が簡単なビニル基または二重結合を有する他の基で構成されるＬＣＳＴ−ポリマーよりもずっと大である。
【００１６】
たとえばビニル酢酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、ポリエチレングリコールモノビニルエーテルのような他の重合性単位は末端基として大して適していない。
【００１７】
本発明によるポリマーは一般に０〜７０℃の範囲のＬＣＳＴを有し、これは特に次の因子：
−ＬＣＳＴ−ポリマーの疎水性フラクションと親水性フラクションとのモル比、
−ＬＣＳＴ−ポリマーのモル量、
−重合性かつイオン化性基の個数
−ポリマーの濃度、
−媒体のｐＨ値およびイオン強度
に依存する。
【００１８】
ＬＣＳＴ−ポリマーは極性および非極性または親水性および疎水性のセグメントで構成される。ＬＣＳＴはこれら個々のセグメント並びに全鎖長の変動によって合理的に調節することができる。
【００１９】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、アクリル−もしくはメタクリル−末端基への重合の後に、基体表面に固定された分散剤として使用することができる。このようにして、特に顔料分散物のコスト上重要な工程が安価となる。何故なら、顔料はそれと共に分散剤を保持するからである。更に、このように被覆された顔料は未処理顔料よりも小さい程度まで凝集体を形成して分散をより実施容易にし、その結果さらにコスト減少をももたらす。
【００２０】
分散剤は粉末物質（たとえば顔料もしくは充填剤）の液体分散媒体への分散を容易化させる表面活性物質であり、これは２つの成分の間の表面張力を低下させる。顔料磨砕に際し、これらは一次粒子に凝集体の形態で存在する二次粒子の機械的崩壊を容易化させる。更に、これらは保護コロイドセルまたは電子化学的二重層の完全な濡れおよび形成により、再凝集もしくは凝集に対し形成一次粒子を保護する。
【００２１】
本発明のＬＣＳＴ−ポリマーは可視光にて透明もしくは半透明であるため、これらは粒子自身の色に影響を及ぼすことなく粒子の周囲に完全なエンベロプを形成することができる。更に塗料におけるこのように被覆された顔料は充分な色強度を示す。何故なら、ＬＣＳＴ−ポリマーの被覆に基づきこれらは凝集体を形成しないからである。
【００２２】
好適ＬＣＳＴ−ポリマーはグループ（ａ）および（ｃ）に分けられる。好ましくは（ａ）および（ｃ）におけるラジカル−（Ｃ３Ｈ６）−はイソプロピルラジカルであると共に（ａ）におけるラジカル−（Ｃ４Ｈ８）−はイソブチルラジカルである。
【００２３】
グループ（ａ）における好適ＬＣＳＴ−ポリマーはブロックコポリマーであって、一方では構造単位−（ＥＯ）−および−（ＰＯ）−並びに他方では構造単位−（ＢｕＯ）−および−（ＭｅＯ）−はｎ＝３〜１００を有するブロックに存在する。
【００２４】
プロックコポリマーは、末端を介し互いに結合されたホモ配列のブロックで構成される。グラフトポリマーは、他のホモポリマーのポリマー鎖が由来するいわゆるホモポリマー骨格で構成される。
【００２５】
構造単位−（−ＰＯ−）−もしくは−（−Ｂｕ−）−を有するブロックは、好ましくは構造単位−（−ＥＯ−）−もしくは−（−ＭｅＯ−）−を有するブロックの間に配置される。
【００２６】
これらブロックコポリマーは単純化するためＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーと称される。ブロック配列ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−を有する三元プロックコポリマーは一般に、約５〜８５重量％のＰＥＯ重量割合および２００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００２７】
しかしながら、種々異なる構造単位が統計的分布で存在することもできる。
【００２８】
好ましくは、−（ＥＯ）−構造単位と−（ＰＯ）−構造単位との間のモル比は約１０〜６０：４０〜９０である。
【００２９】
変種（ａ）〜（ｆ）の本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、一般式ＨＯ−［Ｒ２］−ＯＨ（ここでＲ２は前記の意味を有する）の化合物を式
【００３０】
（ａ）
【化７】
［式中、Ｒ１は前記の意味を有すると共にＸはＯＨ、ハロゲン（好ましくはクロル）または低級アルコキシ基を意味する］
の化合物と１：２のモル比にて反応させ、或いは（ｂ）対応する酸の無水物と１：１のモル比で反応させることにより作成することができる。
【００３１】
生成物変種（ａ）〜（ｃ）のＬＣＳＴ−ポリマーに関する出発ポリマーは部分的に市販入手することができる。しかしながら、これらは次のように作成することもできる：
【００３２】
変種（ａ）：
これらコポリマーは、既に巨大分子で存在する化合物に対し他の種類のポリマーを使用しながら重合により進行させて作成することができる。重合は水または有機溶剤における溶液として、乳液として或いは懸濁液として、或いは溶融物における固体もしくは粉末形態の各成分の直接的反応により触媒を用いて或いは用いずに、好ましくは１段階法にて行うことができる。
【００３３】
変種（ｂ）：
これらコポリマーは星状であると共に中心結合単位としてグリコルリル基を含有する。これらは次のように作成することができる：
【００３４】
グリコルリル単位（パウダーリンク１７７４）はＰＥＯ−メチルエーテルおよびＰＰＯ−ブチルエーテルと反応して、１個もしくはそれ以上のＰＥＯ−単位を１個もしくはそれ以上のＰＰＯ−単位と結合させる。この種の化合物および基体表面（たとえば顔料）を被覆するためのその使用は、たとえば次の刊行物に記載されている：ドイツ国特許出願公開第１００３８１４７号明細書、ドイツ国特許出願公開第１００６４２４０．３号明細書およびドイツ国特許出願公開第１０１６３９８５．６号明細書。
【００３５】
変種（ｃ）：
これらコポリマーはトシレートを用いて作成される。その結果、ＯＨ−末端ポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）をアミンと結合させることができる。この場合、これらポリエーテルを塩化トシル（ｐ−トルエンスルホン酸クロライド）と反応させてポリエーテルトシレートを得る。トシル基は極めて良好な離脱基であるため、ポリエーテルトシレートを一ジアミンと反応させることができる。かくして、脂肪族もしくは芳香族ジアミンを介し、たとえばＰＥＯ単位をＰＰＯ単位と結合させることができる。他の可能性はＰＰＯジアミンとＰＥＯトシレートとの反応である。このようにして三元ブロックコポリマーが得られる。規定されない生成物をもたらすような事前反応を回避するため、ポリエーテルは１個のみのＯＨ基を含有せねばならない。
【００３６】
変種（ｄ）〜（ｆ）については対応のモノマーが使用される。
【００３７】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、粒子および非粒状基体表面の被覆に使用することができる。本発明により適する粒子には顔料、充填材料およびナノ粒子がある。顔料は粉末状もしくは小板状の色素であって着色料とは異なり包囲媒体に不溶性である（ＤＩＮ ５５９４３：１９９３〜１１、ＤＩＮ：ＥＮ９７１−１：１９９６−０９）。顔料は着色に影響を及ぼし或いは決定すると共に、コスト上の理由からできるだけ少量にて使用される。相互作用の力に基づき、特にマトリックス材料に混入する際に、顔料粒子が凝集しうる。その結果、たとえば得られる顔料に品質劣化をもたらし、特に不充分な色強度、沈降または層分離により品質劣化をもたらす。
【００３８】
好適顔料は二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、小板状顔料（たとえば雲母、場合により酸化性および金属性被覆を有する）、またはアルミニウムである。充填材料としては、たとえば硫酸バリウムおよびタルクを使用することができる。ナノ粒子としては酸化鉄−二酸化チタン−および二酸化珪素−粒子を使用することができる。これら粒子にはミクロ繊維（たとえばガラス繊維、炭素繊維、織物およびポリマー繊維）も挙げられる。
【００３９】
基体表面は非粒状表面、たとえばガラス、金属および半導体からの表面とすることもできる。特に好適な表面は二酸化珪素−ウェファーであって、半導体技術に使用されるものである。
【００４０】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは好ましくは液体媒体（たとえば水性媒体もしくは有機媒体）中でＬＣＳＴ−温度未満にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、その後に温度をＬＣＳＴ−温度を越えるまで上昇させ、ポリマーをこの温度またはそれより高い温度にて二重結合を介し粒子の表面上に或いは非粒状基体表面上で重合させる。
【００４１】
生成物変種（ａ）の合成は、末端ＯＨ基を有する市販入手しうるＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックポリマーをアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体と反応させ、これにより重合性二重結合を導入することにより行われる。本発明は次の誘導体により行うことができ：クロライド、エステル、無水物、アミドまたは遊離酸、酸性もしくはアルカリ性にて触媒される。これらエステル交換またはエステル化は溶剤中で約０〜１００℃にて行いうるが、バルク（溶剤なし）でも行うことができる。望ましくない重合を阻止するには、反応混合物に少量の重合阻止剤を添加する。
【００４２】
生成物変種（ｂ）の合成は、ポリエーテル改変グリコルリルをアクリロイルもしくはメタクリル酸クロライドと反応させ、これにより重合性二重結合を導入することにより行われる。この反応は溶剤中で約０〜３０℃にて行いうるが、バルク（溶剤なし）でも行うこともできる。二重結合を導入する可能性は、少なくとも２個のＰＥＯ／ＰＰＯセグメントを含有するであろう生成物混合物をエチレングリコールと反応させることである。第の１ＯＨ基とグリコグリル単位との反応の後、エチレングリコールの第２遊離ＯＨ基をポリマー鎖により立体的に遮蔽して、第２グリコグリル単位と反応させてはならない。残留する遊離ＯＨ基を次いでたとえばアクリル酸クロライドのような立体性の少ない化合物と反応させることができる。
【００４３】
生成物変種（ｃ）の合成は、トシレート法で得られた三元プロックコポリマーをＮＨ基にてアクリル−もしくはメタクリルクロライドと反応させて重合性アクリル−もしくはメタクリル二重結合を有するポリマーを得ることにより行われる。
【００４４】
この合成過程を介し、ＰＰＯ−ジアミン（２０００ｇ／モル）をＰＥＯ（７５０ｇ／モル）と結合させることができると共にアクリル酸クロライドに二重結合を導入することができる。ＰＥＯ−トシレートとＰＰＯ−ジアミンとの反応に際し温度は約１５０℃である。正確な合成過程は実施例５に示されている。
【００４５】
生成物変種（ｄ）〜（ｆ）の合成は溶液における対応モノマーのアニオン性重合により行われる。その際、ナトリウム−ナフタリン溶液が開始剤として役立つ。
この開始剤系の使用により、モノマーの１部に対する電子移動はいわゆるラジカルアニオンを形成する。形成されたラジカルアニオンは極めて急速に結合してジアニオンを形成し、従って鎖成長は２つの側部方向に生ずる。
【００４６】
この重合法の利点は、極めて狭いポリマーの分子量分布が得られる点である。これは各反応体の選択および組成により影響を受けると共に予測することができる。
【００４７】
重合の終了は電気親和性物質で行われる。反応溶液とアクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの反応は、重合を終了させるだけでなく同時にアクリルもしくはメタクリル末端基を導入する。
【００４８】
本発明の課題は更に、重合したＬＣＳＴ−ポリマーで被覆された粒子または非粒状基質表面である。
【００４９】
以下、限定はしないが本発明を実施例により説明する。
【００５０】
実施例１
（変種（ａ））
固定化するための市販ＬＣＳＴ−ポリマーの改変
基本的に、ＯＨ−もしくはＮＨ２−基を有するＬＣＳＴ−ポリマーをアクリル酸クロライドと反応させることは可能である。それから得られる改変ＬＣＳＴ−ポリマーは、それらを介しラジカル重合させうる二重結合を有する。
【００５１】
この実施例はＨＯＰＥＯＰＰＯＰＥＯＯＨ−コポリマーの改変を説明する。
【００５２】
２０ｇのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマー（４４００ｇ／モル、２個のＯＨ末端基；ハンデルスプロダクト・シンペロニック（登録商標）Ｌ１２１）を二首丸底フラスコに秤量して入れ、撹拌器を用いて３ｍｌのトリエチルアミン（１．２倍過剰）と混合する。この混合物を約１０℃に温度調整する（水浴）。滴下漏斗の使用下で２ｍｌ（１．２倍過剰）のアクリル酸クロライドをゆっくり強力攪拌および冷却下に滴下し、その際温度を２５〜３０℃を越えないよう注意せねばならない。生じた蒸気（ＨＣｌ、若干のアクリルアミド）を空気除去システムに案内する。アクリル酸クロライドの添加後、熱−および蒸気−発生が終了するまで（約３０分間）冷却下に攪拌し続ける。アクリルアミドを完全に反応させるため更に２時間にわたり撹拌下で３０℃にて加熱し、次いで室温まで冷却し、水により室温にて３回フラッシュさせると共に遠心分離する。
【００５３】
８℃のＬＣＳＴ−温度を有する得られた生成物は一般的に湿潤状態で使用することができ、すなわち通常の場合は更なる後処理を必要としない。ポリマーの含有量を固形物含有量として測定し、ＬＣＳＴ−ポリマーは固形物含有量に対し５〜１０重量％の相対濃度を用いて使用される。
【００５４】
ポリマーの乾燥を最高３５〜４０℃で油ポンプ減圧にて行なって、架橋を回避することができる。充分に乾燥させるため、ポリマーをエタノールによりもう１度溶解させると共にその後にエタノールを除去するよう行われる。ＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯの反応につき記載したように後処理を行うこともできる。その際ポリマーをクロロホルムに溶解させる。この溶液をそれぞれ小希釈ＨＣｌ−、希釈ＮａＯＨ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させると共に、クロロホルムを回転エバボレータ（水浴＜２５℃）にて除去する。
【００５５】
実施例２
（変種（ａ））
実施例１のブロックコポリマーの反応を従来技術に従いエステル交換によって行うこともできる。これには１モルのポリマーを４モルまで、好ましくは２．４モルのメタクリレートもしくはメチルアクリレートと混合する。エステルの添加は部分的に或いは連続的に反応の際に行うことができる。更に０．１〜５重量％のエステル交換触媒（硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカリ（土類）（水）酸化物もしくは金属アルコラート）との混合物も使用される。エステル交換は８０〜１２０℃のスンプ温度にて行われる。望ましくない重合を回避するため、少量の市販重合阻止剤（たとえばハイドロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、フェノチアジンもしくは燐酸エステル）の存在下に反応を合理的に行うことができる。これら化合物はアクリル酸エステルの重量に対し０．０１〜２．０％の量にて使用される。得られる生成物は８℃のＬＣＳＴを有する。
【００５６】
実施例３
（変種（ａ））
実施例２の手順を反復したが、ただし１モルのブロックコポリマーを２．４モルのアクリル酸と反応させる。エステル化を溶剤の存在下に行って、水をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサン、または芳香族物質、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン−異性体、並びにいわゆる７０℃〜１４０℃の沸点範囲を有する特殊ベンゼンと同様に共沸除去することができる。得られる生成物は８℃のＬＣＳＴを有する。
【００５７】
実施例４
（変種（ｂ））
グリコルリル−ＬＣＳＴ−ポリマーは、溶液においても固体としても合成することができる。同者の場合、同じ生成物が得られる。
【００５８】
溶液における合成：
反応容器に約２０００ｇ／モルの分子量を有する１０５ｇのＰＥＯ／ＰＰＯ−ブロックコポリマー（製造業者シグマ−アルドリッチ・ヘミーＧｍｂＨ、ダイセンホッフェン）と；３ｇのグリコルリル・パウダーリンク（登録商標）１１７４（製造業者フィルマ・サイテク・インダストリース社Ｂ．Ｖ．、ネウス）と；４００ｍｌのトルエンとを入れ、窒素下で１３５℃まで加温すると共に微量の水分を共沸蒸留により除去する。１時間の後、反応を０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸の添加により５３０ミリバールの減圧下および新鮮トルエンの連続滴加の下で開始させる。約５時間の後、１．４５ｇのエチレングリコールを添加する。反応混合物を不変の条件下で更に５時間にわたり反応させる。
【００５９】
冷却の後、２．８ｇのトリエチルアミンを添加すると共に、２．５ｇのアクリル酸クロライドを冷却下で２５〜３０℃にて滴加する。反応溶液をシャーレに注ぎ入れ、減圧乾燥棚にて最高５０℃で一定質量まで乾燥させる。得られる生成物は８℃のＬＣＳＴを有する。
【００６０】
比較例
実施例４（グリコルリル変種）の手順を反復したが、ただし最後の反応工程（すなわち重合性二重結合のポリマーへの導入）をアクリル酸クロライドを用いずに４−ペンテン酸クロライド（製造業者シグマ−アルドリッチ・ヘミー社、ダイセンホッフェン）を用いて行った。その際、反応のため溶液にて３．２６ｇおよび固体にて反応のため３．２６ｇの４−ペンテン酸クロライドを使用した。他の反応体割合は変化させなかった。得られた生成物は０〜２℃のＬＣＳＴを有する。
【００６１】
実施例５
（変種（ｃ））
（ａ）ＰＥＯ−トシレートの合成
２５ｇ（３３．３ミリモル）のＰＥＯ−モノメチルエーテル（７５０ｇ／モル）と３．５４ｇ（３５ミリモル）のトリエチルアミンとをクロロホルムに溶解させると共に約０〜５℃まで冷却する。６．６７ｇ（３５ミリモル）のトシルクロライド（クロロホルム中に溶解）を滴下し、溶液を約１５時間にわたり室温にて攪拌する。この溶液をそれぞれ小希釈のＨＣｌ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロロホルムを回転エバボレータで除去する。
【００６２】
（ｂ）ＰＥＯ−トシレート（ａ）とＰＰＯ−ジアミンとのＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯ−コポリマーへの反応
丸底フラスコにＰＥＯ−トシレート（４．５ｇ／５ミリモル）とＰＰＯ−ジアミン（２０００ｇ／モル；５ｇ／２．５ミリモル）と２ｍｌのトリエチルアミン（過剰量、沸点８９℃）とを秤量して入れる。還流下に強力攪拌しながら３時間にわたり１５０℃まで加熱する。生成物をクロロホルムに溶解させると共にそれぞれ少量の水、希釈ＨＣｌ−、希釈ＮａＯＨ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させると共に、クロロホルム（並びに残余のトリエチルアミン）を回転エバボレータで除去する。
【００６３】
（ｃ）ＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯ−コポリマー（ｂ）とアクリル酸クロライドとの反応
３ｇ（０．８６ミリモル）のＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯ−コポリマーと０．１５ｇ（１．７１ミリモル）のアクリル酸クロライドとをクロロホルムに溶解させると共に約１０〜１５℃まで冷却する。０．１７ｇ（１．７１ミリモル）のトリエチルアミンを滴下し、溶液を約１５時間にわたり室温にて攪拌する。この溶液をそれぞれ小希釈のＨＣｌ−、希釈ＮａＯＨ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロロホルムを回転エバポレータ（水浴、２５℃）にて除去する。
【００６４】
合成した生成物を１Ｈ−ＮＭＲ−分光光度測定法およびＧＰＣにより分析検査し、その際ＣＨ＝ＣＨ２−基のプロトンが５．５〜６．５ｐｐｍの範囲で明らかに検知された。ＧＰＣ−溶出ダイヤグラムは、反応体と比較して生成物のより高い分子量を示した。しかしながら生成物はより低い分子量を持った反応体フラクションをまだ含有した。０．５％水溶液のＬＣＳＴ−温度は１〜２℃であった。より高いポリマー濃度にて０℃で僅かな濁りが検知された。
【００６５】
実施例６
（変種（ｄ））
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド−ＬＣＳＴ−ポリマーの合成
（ａ）開始剤溶液の作成
還流冷却器と乾燥チューブと窒素導入管とが装着された２リットルの３つ首フラスコにて１０００ｍｌの数回にわたりナトリウムで蒸留されたテトラヒドロフランと４０ｇのナフタリンと６ｇのナトリウム切り屑とを２０℃で絶対乾燥窒素雰囲気下に攪拌する。ナトリウムは２時間で深緑色の付加化合物を形成しながら溶液となる。作成された溶液はここでナトリウムに対し０．２５モルであった。
【００６６】
（ｂ）重合の実施
空気および水分を慎重に排除しながら、その後の操作を行われねばならない。
【００６７】
１リットル３つ首フラスコに純窒素雰囲気下に３００ｍｌのナトリウム上で蒸留された新鮮なテトラヒドロフランを入れた。次いで（ａ）からの２０ｍｌのナフタリンナトリウム溶液をフラスコに戴置された滴下漏斗まで移送し、フラスコ内の最終的不純物を数滴の溶液を用いて除去する。緑色が維持されたら直ちに、５００ｍｌのこの０．２５Ｍ溶液を流入させる。次いで、激しく攪拌しながら３０分間かけて１０００ｍｌのテトラヒドロフランにおける３１７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（２．５モル）の溶液を滴下する。溶液は即座に着色する。外部冷却により温度を１５〜２０℃に保持し、滴下されたＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは実質的に数秒以内で重合する。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの添加終了後、過剰量の１２ｇのアクリル酸クロライドを添加することにより重合を停止させる。後処理のため、反応混合物を溶剤のストリップ除去前に１２ｍｌのメタノールと反応させる。得られた生成物は約４７００ｇ／モルの平均モル量と約３９℃のＬＣＳＴとを有する。
【００６８】
実施例７
（変種（ｅ））
Ｎ−ビニルカプロラクタム−ＬＣＳＴ−ポリマーの合成
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に、３４８ｇ（２．５モル）のＮ−ビニルカプロラクタムの重合を行った。得られた生成物は約５７００ｇ／モルの平均分子量と約３２℃のＬＣＳＴとを有する。
【００６９】
実施例８
（変種（ｆ））
メチルビニルエーテル−ＬＣＳＴ−ポリマーの合成
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に、１４５ｇ（２．５モル）のメチルビニルエーテルの重合を行った。得られた粘性生成物は約２５００ｇモルの平均分子量と約２８〜３０℃のＬＣＳＴとを有する。
【００７０】
使用例１〜６
蛍光顔料（イリオジン・アフレア（登録商標）５０４；製造業者メルクＫＧａＡ社、ダルムシュタット）を生成物変種（ａ）〜（ｆ）に従うＬＣＳＴ−ポリマーで被覆する。粒子のポリマー被覆の効果を迅速に検査するため、小板状蛍光顔料の使用を選択した。未改変型は比較的迅速に水中に沈降するので、本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーでの処理により改善された安定性を短時間で判定することができる。更に、変化した色効果も容易に測定することができる。
【００７１】
使用例１
イリオジン・アフレア（登録商標）５０４号を実施例１のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ａ））で処理するため、０．５％ポリマー溶液を使用する。顔料（１０重量％）を８００Ｕ／ｍｉｎにて１５分間にわたり水に分散させる。この分散物を次いで０．５℃の温度まで冷却する。ポリマー溶液を添加した後、顔料を１１℃にて３０分間にわたりポリマーで被覆し、沈降したポリマーを次いで３時間にわたり架橋させる。開始剤系としてポリマー１ｇ当たり０．８ｇのナトリウムピロサルファイトと０．４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）と０．８ｇのカリウムペルオキソジサルフェートとを使用した。顔料に対するポリマー濃度は５重量％とした。
【００７２】
使用例２
同様にして、イリジオン・アフレア（登録商標）の実施例４のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｂ））による処理を行い、その際顔料分散物の温度を顔料の被覆のため０．５℃から１１℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋は、使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７３】
使用例３
同様にして、実施例５のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｃ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、その際顔料分散物の温度を顔料の被覆のため０．５℃から１１℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７４】
使用例４
同様にして、実施例６のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｄ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため１０℃から５０℃まで上昇させる。ポリマー層の使用を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７５】
使用例５
同様にして、実施例７のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｅ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため１０℃から４０℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７６】
使用例６
同様にして、実施例８のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｆ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため１０℃から４８℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７７】
使用例７（比較）
同様にして、比較例によるＬＣＳＴ−ポリマーでのイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため約０℃から５℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７８】
ＬＣＳＴ−ポリマーによる顔料処理の安定化作用を沈降特性により判定し、その際水における０．５重量％の顔料分散物の沈降特性を追跡した。これら検討の結果を図１および２に示す。図１および２は、未処理顔料も比較ポリマー処理された顔料も６０分間後に強力に沈降した一方、本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーで処理された顔料は極く僅かしか沈降しなかったことを示す。
【００７９】
処理された顔料を２成分ヒドロアクリルメラニン塗料に、固形物顔料に対し１０重量％の濃度にて分散（周速４ｍ／ｓ、１５℃、１０ｍｉｎ）させることにより混入し、その色特性に関しフィルマＸ−ライト社の色測定器ＭＡ６８マルチ−アングル分光光度計により検討した。これら検討の結果を表Ｉに要約する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表Ｉに示した数には、参考として未処理顔料に基づくものを示す。分散状態および小板状有効顔料の配向は明らかに低視野角度にて明確な役割を演ずる。ＬＣＳＴ処理は有効顔料の色特性（明るさ、色調）につきプラスの結果を示すことが明らかである。これは良好な分散状態および一層扁平な顔料粒子の配向に起因しうる。
【００８２】
表Ｉにおける本発明の実施例にてΔＬ、ΔａおよびΔｂにつき報告した数値は顔料粒子の配向に起因する。これに対し比較例からのポリマーで処理された顔料はより低い配向値を示し、これらは未処理顔料に関する数値に匹敵する。
【００８３】
使用例８
寸法１ｘ１ｃｍの二酸化珪素表面を有する半導体ウェファーを３ｍｌの蒸留水に浸漬する。これを２℃まで冷却すると共に、０．２ｍｌの１０重量％濃度の実施例１によるＬＣＳＴ−ポリマー溶液を添加する。２℃にて２時間の後、この系を１時間以内に２３℃まで加温する。その後、２℃まで僅か１０分間かけて再び２℃まで冷却し、１時間以内に２３℃まで加温する。この冷却および加温のサイクルを全部で３回行う。最終的サイクルの後、ウェファーを２３℃にて液体被覆媒体中に２４時間残留させ、その後に蒸留水で洗浄する。ポリマー層を次いで熱誘導下に架橋させ、この目的でウェファーを乾燥オーブン内にて７０〜１００℃の温度で５時間調温する。ポリマー層を架橋させる他の可能性は、被覆ウェファーを強力な可視光で５時間にわたり照射することである。
【００８４】
同様にしてシリコンウェファーを実施例４および５のＬＣＳＴ−ポリマーで処理し、被覆プロセスにおけるポリマー溶液の温度範囲を２℃から２３℃まで拡大する。架橋過程は実施例１のポリマーと同様に行なう。
【００８５】
同様にしてシリコンウェファーを実施例６〜８のＬＣＳＴ−ポリマーで処理し、被覆プロセスにおけるポリマー溶液の温度範囲を１０℃から５０℃まで、１０℃から４０℃まで、および１０℃から４８℃までそれぞれ拡大する。架橋過程は実施例１のポリマーの場合と同様に行なう。
【００８６】
ＬＣＳＴ−ポリマーで上記したように被覆した半導体ウェファーはかくして、被覆なしのウェファーよりもずっと強力な疎水性の表面を有する。これは、表面に施された水滴により実験的に示すことができる。被覆され従って一層疎水性である表面は未改変表面よりも水による濡れが大して効果的でない。水滴が被覆ウェファーから流れ落ち、未改変表面においては水滴が拡開する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はＬＣＳＴ（低臨界溶液温度）−ポリマーに関するものである。この概念は低温度にて流体媒体に可溶性であるが所定温度（ＬＣＳＴ温度）より高ければ流体媒体から沈降するようなポリマーと理解される。ＬＣＳＴ−ポリマーは種々異なる化学組成を有する。最も良く知られたＬＣＳＴ−ポリマーはポリアルキレンオキシド−ポリマー、たとえばポリエチレンオキシド−（ＰＥＯ）−もしくはポリプロピレンオキシド−（ＰＰＯ）−ポリマーであるが、（ＰＥＯ）−（ＰＰＯ）−コポリマー、特にＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーも存在する。他のＬＣＳＴ−ポリマーはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−エチル−（ヒドロキシエチル）−セルロース−、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）−およびポリ（メチルビニルエーテル）−誘導体である。
【０００２】
最初に挙げたポリマーは、たとえば国際公開第０１／６０９２６号パンフレットに記載されている。この刊行物は基体表面（粒子表面および非粒状基体表面）をＬＣＳＴ−ポリマーで被覆するための方法に関するものであり、ここではＬＣＳＴ−ポリマーを溶剤にＬＣＳＴ−温度より低い温度にて溶解させ、この溶液を被覆すべき基体表面と混合し、得られた混合物をＬＣＳＴ−ポリマーの基体表面に対する沈着が開始するまでＬＣＳＴ−温度を超えるまで加熱する。沈着したＬＣＳＴ−ポリマーは不働化することができ、これは実質的に基体表面への不可逆的吸着を可能にする官能基が設けられて行われる。官能基は酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフェート基、メルカプタン基、シロキサン基または疎水性基から選択することができる。更にＬＣＳＴ−ポリマーには粒子へのＬＣＳＴ−ポリマーの沈着後に架橋反応にてＬＣＳＴ−ポリマーの架橋を可能にする官能基も設けることもできる。この種の官能基はカルボン酸基誘導体、クロルホルメート基、アミノ基、イソシアナト基、オキシラン基および／またはラジカル架橋性基から選択することができ、ここで架橋反応は特に溶液のｐＨ値の変化により開始される。
【０００３】
ラジカル性架橋は、ｐＨ値の変化による架橋と比較して大して好ましくない。たとえば種々の顔料粒子（ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ−フタロシアニン青、並びに二酸化珪素表面を有する半導体ウェファー）のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーによる被覆のみが示されている。基体表面に沈着されたコポリマーの固定は示されていない。
【０００４】
超常磁性粒子を被覆するためのＬＣＳＴ−ポリマーの使用も国際公開第９７／４５２０２号パンフレットから公知である。これら粒子は第１ポリマーからの核と、核を被覆すると共に磁性材料を分散させた第２ポリマーからの内層と、磁性層を被覆すると共に少なくとも１種の生物学分子との反応状態にある第３ポリマーからの外層とを含有し、ここで少なくとも第２ポリマーは感熱性であると共に１５〜６５℃のＬＣＳＴ−温度を有する。好ましくは第２ポリマーは（１）水溶性アクリルアミドモノマー（たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ））、（２）少なくとも１種の架橋剤（たとえばＮ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド）および（３）モノマー（１）とは異なる少なくとも１種の官能性カチオン型かつ水溶性のモノマー（たとえば２−アミノエチル−メタアクリレートの塩化物）の重合により得られる。更に好適なポリマーは［ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）］（ＰＮＩＰＡＭ）である。
【０００５】
「日本国特許要約Ｖｏｌ． ００９、Ｎｏ．１８８（Ｃ２９５）（１９８５）、第１０７頁＝ＪＰ特開昭６０−０５８２３７号公報には、無機粒子の包封が記載されている。その目的は安定な粒子分散物の作成である。無機粒子は水に懸濁されて、ＬＣＳＴ温度より低い温度でＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液と接触される。得られる系の温度を上昇させた後、無機粒子上にＬＣＳＴ−ポリマーの層を沈着させる。得られた粒子懸濁物にラジカル重合により重合しうるモノマー、開始剤および場合により乳化剤を添加し、乳化重合を行って包封された粒子を得る。更に外層としては重合したモノマー層も生じ、ＬＣＳＴ−ポリマー層の機能はモノマーラジカルの浸入を容易化させることにある。
【０００６】
重合性モノマーは、既に粒子上に存在するＬＣＳＴ−ポリマーと反応し、或いは水溶性ポリマーは重合性モノマーから得られたポリマーの層で覆われる。この方法は、予め沈着したＬＣＳＴ−ポリマーの活性中心に対してのみグラフト付着が生ずることにより、被覆が不均等かつ不均一となって完全なバリヤを構成しないと言う欠点を有する。
【０００７】
更に、被覆された粒子の分散物にはモノマーを添加して架橋を開始させねばならない。大抵の場合、モノマーは決して完全には消費されず、従ってモノマーの或る程度の部分が架橋した構造に残留する。ポリマーからの「溶解した」モノマーのその後の放出は、このモノマーが健康上有害であるため望ましくない。
【０００８】
更に顔料が溶剤と接触する場合、共重合した乳化剤の脱着によるラッカー系における欠点も予想される。
【０００９】
国際公開第９２／２０４４１号パンフレットには包封粒子の製造方法が記載されており、ここで粒子はコアゼルベート被覆により包囲されるコアを含有する。この方法においては、ＬＣＳＴ−ポリマーの水溶液をＴ１の可逆性不溶化（ＴＲＩ）の温度にてＴ１よりも低いＴ２の温度における粒子の分散物と接触させ、次いでこの分散物をＴ１より高い温度まだ加熱し、これによりＬＣＳＴ−ポリマーを粒子の周囲にコアゼルベートとして沈着させる。次いでＴＲＩを低下させる薬剤を溶液に添加し、溶液におけるＬＣＳＴ−ポリマーのＴＲＩをＴ１より低い温度Ｔ３まで低下させ、次いで分散物をＴ３〜Ｔ１の温度まで冷却しその温度に維持し、或いは粒子をＴ３より高い温度にて分散物から分離する。ＴＲＩを低下させる薬剤として電解質およびＬＣＳＴ−ポリマーが可溶性でない水混和性有機液を使用することができる。
【００１０】
ＬＣＳＴ−ポリマーとしては好ましくは合成ポリマー（ホモポリマーもしくはコポリマー）を親水性モノマーと共に使用する。適するＬＣＳＴ−モノマーはアクリル−もしくはビニル−化合物である。ＬＣＳＴ−コポリマーを使用する場合、一般にコモノマーは親水性であると共に、非イオン性もしくはイオン性とすることができる。適する非イオン性モノマーは或る種のアクリル−もしくはビニル−化合物である。たとえばアニオン性もしくはカチオン性モノマーはアクリル酸誘導体またはジアルキルアミノアルキルアクリレートである。これら化合物はしかしながら既に末端飽和されており、架橋反応はもはや可能でない。
【００１１】
ＬＣＳＴ−ポリマーは、たとえば欧州特許出願公開第０６２９６４９号明細書からも公知である。これらはレオ流動化添加剤および抗沈降剤としてダイヤフラム壁部構造に、油工業における穴部として、および水圧流体および潤滑剤として使用される。
【００１２】
欧州特許出願公開第０７１８３２７号明細書からは、メチルメタクリレートおよびアクリレートもしくはメタクリレートから構成された普遍的な適合性顔料分散剤が公知である。これらポリマーはしかしながら顔料の分散のみに役立ち、顔料の被覆には役立たない。
【００１３】
本発明は、冷却に際しもはや基体表面から脱着せず、そこに堅固に結合し続けるようなＬＣＳＴ−ポリマーを作成することを課題とする。従ってポリマーは乳化剤もしくはモノマーの添加なしに使用され、従って規定されたポリマー層からは全く添加物質が溶出しえない。
【００１４】
この課題は、本発明によれば一般式：
【化１】
のＬＣＳＴ−ポリマーにより解決され、
［式中Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２＝−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−であると共に、Ｘ１はＲ２における第１原子がＣ原子でなく（Ｒ２が下記するラジカルの１種であれば更に単結合を意味する］；
（ａ）少なくとも２個の構造単位−（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−（エチレンオキシド＝ＥＯ）および−（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）ｎ−（プロピレンオキシド＝ＰＯ）もしくは−（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）ｎ−（ブチレンオキシド＝ＢｕＯ）および−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−（メチレンオキシド＝ＭｅＯ）を５〜９５：９５〜５のモル比（ここでｎ（各構造単位につき同一もしくは互いに異なる）は約１〜１０００である）を含有するコポリマーラジカル（Ｃｏｐ）；
（ｂ）
【化２】
［式中、Ｃｏｐは（ａ）に規定したようなコポリマーラジカルを意味し、ｘ＝１〜５であると共にｙ＝１〜２０である］；
（ｃ）
【化３】
［式中、Ｒはアルキル基を意味し、ｒ＝同一もしくは互いに異なる）１〜１０００であり、ｓ＝１〜５００である］；
（ｄ）
【化４】
［式中、ｏ＝１０〜４０００であり、Ｒ３（同一もしくは互いに異なる）は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］；
（ｅ）
【化５】
［式中、ｐ＝５〜２０００である］；または
（ｆ）
【化６】
［式中、ｑ＝１０〜４０００である］。
【００１５】
驚くことに今回、本発明によるポリマーはアクリル−もしくはメタクリル−側鎖への重合の後に不可逆的に基体表面に対し固定化されることが突き止められた。この固定化は、たとえば末端基が簡単なビニル基または二重結合を有する他の基で構成されるＬＣＳＴ−ポリマーよりもずっと大である。
【００１６】
たとえばビニル酢酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、ポリエチレングリコールモノビニルエーテルのような他の重合性単位は末端基として大して適していない。
【００１７】
本発明によるポリマーは一般に０〜７０℃の範囲のＬＣＳＴを有し、これは特に次の因子：
−ＬＣＳＴ−ポリマーの疎水性フラクションと親水性フラクションとのモル比、
−ＬＣＳＴ−ポリマーのモル量、
−重合性かつイオン化性基の個数
−ポリマーの濃度、
−媒体のｐＨ値およびイオン強度
に依存する。
【００１８】
ＬＣＳＴ−ポリマーは極性および非極性または親水性および疎水性のセグメントで構成される。ＬＣＳＴはこれら個々のセグメント並びに全鎖長の変動によって合理的に調節することができる。
【００１９】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、アクリル−もしくはメタクリル−末端基への重合の後に、基体表面に固定された分散剤として使用することができる。このようにして、特に顔料分散物のコスト上重要な工程が安価となる。何故なら、顔料はそれと共に分散剤を保持するからである。更に、このように被覆された顔料は未処理顔料よりも小さい程度まで凝集体を形成して分散をより実施容易にし、その結果さらにコスト減少をももたらす。
【００２０】
分散剤は粉末物質（たとえば顔料もしくは充填剤）の液体分散媒体への分散を容易化させる表面活性物質であり、これは２つの成分の間の表面張力を低下させる。顔料磨砕に際し、これらは一次粒子に凝集体の形態で存在する二次粒子の機械的崩壊を容易化させる。更に、これらは保護コロイドセルまたは電子化学的二重層の完全な濡れおよび形成により、再凝集もしくは凝集に対し形成一次粒子を保護する。
【００２１】
本発明のＬＣＳＴ−ポリマーは可視光にて透明もしくは半透明であるため、これらは粒子自身の色に影響を及ぼすことなく粒子の周囲に完全なエンベロプを形成することができる。更に塗料におけるこのように被覆された顔料は充分な色強度を示す。何故なら、ＬＣＳＴ−ポリマーの被覆に基づきこれらは凝集体を形成しないからである。
【００２２】
好適ＬＣＳＴ−ポリマーはグループ（ａ）および（ｃ）に分けられる。好ましくは（ａ）および（ｃ）におけるラジカル−（Ｃ３Ｈ６）−はイソプロピルラジカルであると共に（ａ）におけるラジカル−（Ｃ４Ｈ８）−はイソブチルラジカルである。
【００２３】
グループ（ａ）における好適ＬＣＳＴ−ポリマーはブロックコポリマーであって、一方では構造単位−（ＥＯ）−および−（ＰＯ）−並びに他方では構造単位−（ＢｕＯ）−および−（ＭｅＯ）−はｎ＝３〜１００を有するブロックに存在する。
【００２４】
プロックコポリマーは、末端を介し互いに結合されたホモ配列のブロックで構成される。グラフトポリマーは、他のホモポリマーのポリマー鎖が由来するいわゆるホモポリマー骨格で構成される。
【００２５】
構造単位−（−ＰＯ−）−もしくは−（−Ｂｕ−）−を有するブロックは、好ましくは構造単位−（−ＥＯ−）−もしくは−（−ＭｅＯ−）−を有するブロックの間に配置される。
【００２６】
これらブロックコポリマーは単純化するためＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマーと称される。ブロック配列ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−を有する三元プロックコポリマーは一般に、約５〜８５重量％のＰＥＯ重量割合および２００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００２７】
しかしながら、種々異なる構造単位が統計的分布で存在することもできる。
【００２８】
好ましくは、−（ＥＯ）−構造単位と−（ＰＯ）−構造単位との間のモル比は約１０〜６０：４０〜９０である。
【００２９】
変種（ａ）〜（ｆ）の本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、一般式ＨＯ−［Ｒ２］−ＯＨ（ここでＲ２は前記の意味を有する）の化合物を式
【００３０】
（ａ）
【化７】
［式中、Ｒ１は前記の意味を有すると共にＸはＯＨ、ハロゲン（好ましくはクロル）または低級アルコキシ基を意味する］
の化合物と１：２のモル比にて反応させ、或いは（ｂ）対応する酸の無水物と１：１のモル比で反応させることにより作成することができる。
【００３１】
生成物変種（ａ）〜（ｃ）のＬＣＳＴ−ポリマーに関する出発ポリマーは部分的に市販入手することができる。しかしながら、これらは次のように作成することもできる：
【００３２】
変種（ａ）：
これらコポリマーは、既に巨大分子で存在する化合物に対し他の種類のポリマーを使用しながら重合により進行させて作成することができる。重合は水または有機溶剤における溶液として、乳液として或いは懸濁液として、或いは溶融物における固体もしくは粉末形態の各成分の直接的反応により触媒を用いて或いは用いずに、好ましくは１段階法にて行うことができる。
【００３３】
変種（ｂ）：
これらコポリマーは星状であると共に中心結合単位としてグリコルリル基を含有する。これらは次のように作成することができる：
【００３４】
グリコルリル単位（パウダーリンク１７７４）はＰＥＯ−メチルエーテルおよびＰＰＯ−ブチルエーテルと反応して、１個もしくはそれ以上のＰＥＯ−単位を１個もしくはそれ以上のＰＰＯ−単位と結合させる。この種の化合物および基体表面（たとえば顔料）を被覆するためのその使用は、たとえば次の刊行物に記載されている：ドイツ国特許出願公開第１００３８１４７号明細書、ドイツ国特許出願公開第１００６４２４０．３号明細書およびドイツ国特許出願公開第１０１６３９８５．６号明細書。
【００３５】
変種（ｃ）：
これらコポリマーはトシレートを用いて作成される。その結果、ＯＨ−末端ポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）をアミンと結合させることができる。この場合、これらポリエーテルを塩化トシル（ｐ−トルエンスルホン酸クロライド）と反応させてポリエーテルトシレートを得る。トシル基は極めて良好な離脱基であるため、ポリエーテルトシレートを一ジアミンと反応させることができる。かくして、脂肪族もしくは芳香族ジアミンを介し、たとえばＰＥＯ単位をＰＰＯ単位と結合させることができる。他の可能性はＰＰＯジアミンとＰＥＯトシレートとの反応である。このようにして三元ブロックコポリマーが得られる。規定されない生成物をもたらすような事前反応を回避するため、ポリエーテルは１個のみのＯＨ基を含有せねばならない。
【００３６】
変種（ｄ）〜（ｆ）については対応のモノマーが使用される。
【００３７】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは、粒子および非粒状基体表面の被覆に使用することができる。本発明により適する粒子には顔料、充填材料およびナノ粒子がある。顔料は粉末状もしくは小板状の色素であって着色料とは異なり包囲媒体に不溶性である（ＤＩＮ ５５９４３：１９９３〜１１、ＤＩＮ：ＥＮ９７１−１：１９９６−０９）。顔料は着色に影響を及ぼし或いは決定すると共に、コスト上の理由からできるだけ少量にて使用される。相互作用の力に基づき、特にマトリックス材料に混入する際に、顔料粒子が凝集しうる。その結果、たとえば得られる顔料に品質劣化をもたらし、特に不充分な色強度、沈降または層分離により品質劣化をもたらす。
【００３８】
好適顔料は二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、小板状顔料（たとえば雲母、場合により酸化性および金属性被覆を有する）、またはアルミニウムである。充填材料としては、たとえば硫酸バリウムおよびタルクを使用することができる。ナノ粒子としては酸化鉄−二酸化チタン−および二酸化珪素−粒子を使用することができる。これら粒子にはミクロ繊維（たとえばガラス繊維、炭素繊維、織物およびポリマー繊維）も挙げられる。
【００３９】
基体表面は非粒状表面、たとえばガラス、金属および半導体からの表面とすることもできる。特に好適な表面は二酸化珪素−ウェファーであって、半導体技術に使用されるものである。
【００４０】
本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーは好ましくは液体媒体（たとえば水性媒体もしくは有機媒体）中でＬＣＳＴ−温度未満にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、その後に温度をＬＣＳＴ−温度を越えるまで上昇させ、ポリマーをこの温度またはそれより高い温度にて二重結合を介し粒子の表面上に或いは非粒状基体表面上で重合させる。
【００４１】
生成物変種（ａ）の合成は、末端ＯＨ基を有する市販入手しうるＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックポリマーをアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体と反応させ、これにより重合性二重結合を導入することにより行われる。本発明は次の誘導体により行うことができ：クロライド、エステル、無水物、アミドまたは遊離酸、酸性もしくはアルカリ性にて触媒される。これらエステル交換またはエステル化は溶剤中で約０〜１００℃にて行いうるが、バルク（溶剤なし）でも行うことができる。望ましくない重合を阻止するには、反応混合物に少量の重合阻止剤を添加する。
【００４２】
生成物変種（ｂ）の合成は、ポリエーテル改変グリコルリルをアクリロイルもしくはメタクリル酸クロライドと反応させ、これにより重合性二重結合を導入することにより行われる。この反応は溶剤中で約０〜３０℃にて行いうるが、バルク（溶剤なし）でも行うこともできる。二重結合を導入する可能性は、少なくとも２個のＰＥＯ／ＰＰＯセグメントを含有するであろう生成物混合物をエチレングリコールと反応させることである。第の１ＯＨ基とグリコグリル単位との反応の後、エチレングリコールの第２遊離ＯＨ基をポリマー鎖により立体的に遮蔽して、第２グリコグリル単位と反応させてはならない。残留する遊離ＯＨ基を次いでたとえばアクリル酸クロライドのような立体性の少ない化合物と反応させることができる。
【００４３】
生成物変種（ｃ）の合成は、トシレート法で得られた三元プロックコポリマーをＮＨ基にてアクリル−もしくはメタクリルクロライドと反応させて重合性アクリル−もしくはメタクリル二重結合を有するポリマーを得ることにより行われる。
【００４４】
この合成過程を介し、ＰＰＯ−ジアミン（２０００ｇ／モル）をＰＥＯ（７５０ｇ／モル）と結合させることができると共にアクリル酸クロライドに二重結合を導入することができる。ＰＥＯ−トシレートとＰＰＯ−ジアミンとの反応に際し温度は約１５０℃である。正確な合成過程は実施例５に示されている。
【００４５】
生成物変種（ｄ）〜（ｆ）の合成は溶液における対応モノマーのアニオン性重合により行われる。その際、ナトリウム−ナフタリン溶液が開始剤として役立つ。
この開始剤系の使用により、モノマーの１部に対する電子移動はいわゆるラジカルアニオンを形成する。形成されたラジカルアニオンは極めて急速に結合してジアニオンを形成し、従って鎖成長は２つの側部方向に生ずる。
【００４６】
この重合法の利点は、極めて狭いポリマーの分子量分布が得られる点である。これは各反応体の選択および組成により影響を受けると共に予測することができる。
【００４７】
重合の終了は電気親和性物質で行われる。反応溶液とアクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの反応は、重合を終了させるだけでなく同時にアクリルもしくはメタクリル末端基を導入する。
【００４８】
本発明の課題は更に、重合したＬＣＳＴ−ポリマーで被覆された粒子または非粒状基質表面である。
【００４９】
以下、限定はしないが本発明を実施例により説明する。
【００５０】
実施例１
（変種（ａ））
固定化するための市販ＬＣＳＴ−ポリマーの改変
基本的に、ＯＨ−もしくはＮＨ２−基を有するＬＣＳＴ−ポリマーをアクリル酸クロライドと反応させることは可能である。それから得られる改変ＬＣＳＴ−ポリマーは、それらを介しラジカル重合させうる二重結合を有する。
【００５１】
この実施例はＨＯＰＥＯＰＰＯＰＥＯＯＨ−コポリマーの改変を説明する。
【００５２】
２０ｇのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ−ブロックコポリマー（４４００ｇ／モル、２個のＯＨ末端基；ハンデルスプロダクト・シンペロニック（登録商標）Ｌ１２１）を二首丸底フラスコに秤量して入れ、撹拌器を用いて３ｍｌのトリエチルアミン（１．２倍過剰）と混合する。この混合物を約１０℃に温度調整する（水浴）。滴下漏斗の使用下で２ｍｌ（１．２倍過剰）のアクリル酸クロライドをゆっくり強力攪拌および冷却下に滴下し、その際温度を２５〜３０℃を越えないよう注意せねばならない。生じた蒸気（ＨＣｌ、若干のアクリルアミド）を空気除去システムに案内する。アクリル酸クロライドの添加後、熱−および蒸気−発生が終了するまで（約３０分間）冷却下に攪拌し続ける。アクリルアミドを完全に反応させるため更に２時間にわたり撹拌下で３０℃にて加熱し、次いで室温まで冷却し、水により室温にて３回フラッシュさせると共に遠心分離する。
【００５３】
８℃のＬＣＳＴ−温度を有する得られた生成物は一般的に湿潤状態で使用することができ、すなわち通常の場合は更なる後処理を必要としない。ポリマーの含有量を固形物含有量として測定し、ＬＣＳＴ−ポリマーは固形物含有量に対し５〜１０重量％の相対濃度を用いて使用される。
【００５４】
ポリマーの乾燥を最高３５〜４０℃で油ポンプ減圧にて行なって、架橋を回避することができる。充分に乾燥させるため、ポリマーをエタノールによりもう１度溶解させると共にその後にエタノールを除去するよう行われる。ＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯの反応につき記載したように後処理を行うこともできる。その際ポリマーをクロロホルムに溶解させる。この溶液をそれぞれ小希釈ＨＣｌ−、希釈ＮａＯＨ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させると共に、クロロホルムを回転エバボレータ（水浴＜２５℃）にて除去する。
【００５５】
実施例２
（変種（ａ））
実施例１のブロックコポリマーの反応を従来技術に従いエステル交換によって行うこともできる。これには１モルのポリマーを４モルまで、好ましくは２．４モルのメタクリレートもしくはメチルアクリレートと混合する。エステルの添加は部分的に或いは連続的に反応の際に行うことができる。更に０．１〜５重量％のエステル交換触媒（硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカリ（土類）（水）酸化物もしくは金属アルコラート）との混合物も使用される。エステル交換は８０〜１２０℃のスンプ温度にて行われる。望ましくない重合を回避するため、少量の市販重合阻止剤（たとえばハイドロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソアミン、フェノチアジンもしくは燐酸エステル）の存在下に反応を合理的に行うことができる。これら化合物はアクリル酸エステルの重量に対し０．０１〜２．０％の量にて使用される。得られる生成物は８℃のＬＣＳＴを有する。
【００５６】
実施例３
（変種（ａ））
実施例２の手順を反復したが、ただし１モルのブロックコポリマーを２．４モルのアクリル酸と反応させる。エステル化を溶剤の存在下に行って、水をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサン、または芳香族物質、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン−異性体、並びにいわゆる７０℃〜１４０℃の沸点範囲を有する特殊ベンゼンと同様に共沸除去することができる。得られる生成物は８℃のＬＣＳＴを有する。
【００５７】
実施例４
（変種（ｂ））
グリコルリル−ＬＣＳＴ−ポリマーは、溶液においても固体としても合成することができる。同者の場合、同じ生成物が得られる。
【００５８】
溶液における合成：
反応容器に約２０００ｇ／モルの分子量を有する１０５ｇのＰＥＯ／ＰＰＯ−ブロックコポリマー（製造業者シグマ−アルドリッチ・ヘミーＧｍｂＨ、ダイセンホッフェン）と；３ｇのグリコルリル・パウダーリンク（登録商標）１１７４（製造業者フィルマ・サイテク・インダストリース社Ｂ．Ｖ．、ネウス）と；４００ｍｌのトルエンとを入れ、窒素下で１３５℃まで加温すると共に微量の水分を共沸蒸留により除去する。１時間の後、反応を０．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸の添加により５３０ミリバールの減圧下および新鮮トルエンの連続滴加の下で開始させる。約５時間の後、１．４５ｇのエチレングリコールを添加する。反応混合物を不変の条件下で更に５時間にわたり反応させる。
【００５９】
冷却の後、２．８ｇのトリエチルアミンを添加すると共に、２．５ｇのアクリル酸クロライドを冷却下で２５〜３０℃にて滴加する。反応溶液をシャーレに注ぎ入れ、減圧乾燥棚にて最高５０℃で一定質量まで乾燥させる。得られる生成物は８℃のＬＣＳＴを有する。
【００６０】
比較例
実施例４（グリコルリル変種）の手順を反復したが、ただし最後の反応工程（すなわち重合性二重結合のポリマーへの導入）をアクリル酸クロライドを用いずに４−ペンテン酸クロライド（製造業者シグマ−アルドリッチ・ヘミー社、ダイセンホッフェン）を用いて行った。その際、反応のため溶液にて３．２６ｇおよび固体にて反応のため３．２６ｇの４−ペンテン酸クロライドを使用した。他の反応体割合は変化させなかった。得られた生成物は０〜２℃のＬＣＳＴを有する。
【００６１】
実施例５
（変種（ｃ））
（ａ）ＰＥＯ−トシレートの合成
２５ｇ（３３．３ミリモル）のＰＥＯ−モノメチルエーテル（７５０ｇ／モル）と３．５４ｇ（３５ミリモル）のトリエチルアミンとをクロロホルムに溶解させると共に約０〜５℃まで冷却する。６．６７ｇ（３５ミリモル）のトシルクロライド（クロロホルム中に溶解）を滴下し、溶液を約１５時間にわたり室温にて攪拌する。この溶液をそれぞれ小希釈のＨＣｌ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロロホルムを回転エバボレータで除去する。
【００６２】
（ｂ）ＰＥＯ−トシレート（ａ）とＰＰＯ−ジアミンとのＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯ−コポリマーへの反応
丸底フラスコにＰＥＯ−トシレート（４．５ｇ／５ミリモル）とＰＰＯ−ジアミン（２０００ｇ／モル；５ｇ／２．５ミリモル）と２ｍｌのトリエチルアミン（過剰量、沸点８９℃）とを秤量して入れる。還流下に強力攪拌しながら３時間にわたり１５０℃まで加熱する。生成物をクロロホルムに溶解させると共にそれぞれ少量の水、希釈ＨＣｌ−、希釈ＮａＯＨ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させると共に、クロロホルム（並びに残余のトリエチルアミン）を回転エバボレータで除去する。
【００６３】
（ｃ）ＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯ−コポリマー（ｂ）とアクリル酸クロライドとの反応
３ｇ（０．８６ミリモル）のＰＥＯＮＨＰＰＯＮＨＰＥＯ−コポリマーと０．１５ｇ（１．７１ミリモル）のアクリル酸クロライドとをクロロホルムに溶解させると共に約１０〜１５℃まで冷却する。０．１７ｇ（１．７１ミリモル）のトリエチルアミンを滴下し、溶液を約１５時間にわたり室温にて攪拌する。この溶液をそれぞれ小希釈のＨＣｌ−、希釈ＮａＯＨ−および飽和ＮａＣｌ−溶液と共に振とうする。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロロホルムを回転エバポレータ（水浴、２５℃）にて除去する。
【００６４】
合成した生成物を１Ｈ−ＮＭＲ−分光光度測定法およびＧＰＣにより分析検査し、その際ＣＨ＝ＣＨ２−基のプロトンが５．５〜６．５ｐｐｍの範囲で明らかに検知された。ＧＰＣ−溶出ダイヤグラムは、反応体と比較して生成物のより高い分子量を示した。しかしながら生成物はより低い分子量を持った反応体フラクションをまだ含有した。０．５％水溶液のＬＣＳＴ−温度は１〜２℃であった。より高いポリマー濃度にて０℃で僅かな濁りが検知された。
【００６５】
実施例６
（変種（ｄ））
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド−ＬＣＳＴ−ポリマーの合成
（ａ）開始剤溶液の作成
還流冷却器と乾燥チューブと窒素導入管とが装着された２リットルの３つ首フラスコにて１０００ｍｌの数回にわたりナトリウムで蒸留されたテトラヒドロフランと４０ｇのナフタリンと６ｇのナトリウム切り屑とを２０℃で絶対乾燥窒素雰囲気下に攪拌する。ナトリウムは２時間で深緑色の付加化合物を形成しながら溶液となる。作成された溶液はここでナトリウムに対し０．２５モルであった。
【００６６】
（ｂ）重合の実施
空気および水分を慎重に排除しながら、その後の操作を行われねばならない。
【００６７】
１リットル３つ首フラスコに純窒素雰囲気下に３００ｍｌのナトリウム上で蒸留された新鮮なテトラヒドロフランを入れた。次いで（ａ）からの２０ｍｌのナフタリンナトリウム溶液をフラスコに戴置された滴下漏斗まで移送し、フラスコ内の最終的不純物を数滴の溶液を用いて除去する。緑色が維持されたら直ちに、５００ｍｌのこの０．２５Ｍ溶液を流入させる。次いで、激しく攪拌しながら３０分間かけて１０００ｍｌのテトラヒドロフランにおける３１７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（２．５モル）の溶液を滴下する。溶液は即座に着色する。外部冷却により温度を１５〜２０℃に保持し、滴下されたＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは実質的に数秒以内で重合する。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの添加終了後、過剰量の１２ｇのアクリル酸クロライドを添加することにより重合を停止させる。後処理のため、反応混合物を溶剤のストリップ除去前に１２ｍｌのメタノールと反応させる。得られた生成物は約４７００ｇ／モルの平均モル量と約３９℃のＬＣＳＴとを有する。
【００６８】
実施例７
（変種（ｅ））
Ｎ−ビニルカプロラクタム−ＬＣＳＴ−ポリマーの合成
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に、３４８ｇ（２．５モル）のＮ−ビニルカプロラクタムの重合を行った。得られた生成物は約５７００ｇ／モルの平均分子量と約３２℃のＬＣＳＴとを有する。
【００６９】
実施例８
（変種（ｆ））
メチルビニルエーテル−ＬＣＳＴ−ポリマーの合成
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの場合と同様に、１４５ｇ（２．５モル）のメチルビニルエーテルの重合を行った。得られた粘性生成物は約２５００ｇモルの平均分子量と約２８〜３０℃のＬＣＳＴとを有する。
【００７０】
使用例１〜６
蛍光顔料（イリオジン・アフレア（登録商標）５０４；製造業者メルクＫＧａＡ社、ダルムシュタット）を生成物変種（ａ）〜（ｆ）に従うＬＣＳＴ−ポリマーで被覆する。粒子のポリマー被覆の効果を迅速に検査するため、小板状蛍光顔料の使用を選択した。未改変型は比較的迅速に水中に沈降するので、本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーでの処理により改善された安定性を短時間で判定することができる。更に、変化した色効果も容易に測定することができる。
【００７１】
使用例１
イリオジン・アフレア（登録商標）５０４号を実施例１のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ａ））で処理するため、０．５％ポリマー溶液を使用する。顔料（１０重量％）を８００Ｕ／ｍｉｎにて１５分間にわたり水に分散させる。この分散物を次いで０．５℃の温度まで冷却する。ポリマー溶液を添加した後、顔料を１１℃にて３０分間にわたりポリマーで被覆し、沈降したポリマーを次いで３時間にわたり架橋させる。開始剤系としてポリマー１ｇ当たり０．８ｇのナトリウムピロサルファイトと０．４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）と０．８ｇのカリウムペルオキソジサルフェートとを使用した。顔料に対するポリマー濃度は５重量％とした。
【００７２】
使用例２
同様にして、イリジオン・アフレア（登録商標）の実施例４のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｂ））による処理を行い、その際顔料分散物の温度を顔料の被覆のため０．５℃から１１℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋は、使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７３】
使用例３
同様にして、実施例５のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｃ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、その際顔料分散物の温度を顔料の被覆のため０．５℃から１１℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋は使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７４】
使用例４
同様にして、実施例６のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｄ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため１０℃から５０℃まで上昇させる。ポリマー層の使用を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７５】
使用例５
同様にして、実施例７のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｅ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため１０℃から４０℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７６】
使用例６
同様にして、実施例８のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ｆ））によるイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため１０℃から４８℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７７】
使用例７（比較）
同様にして、比較例によるＬＣＳＴ−ポリマーでのイリジオン・アフレア（登録商標）５０４の処理を行い、顔料分散物の温度を顔料の被覆のため約０℃から５℃まで上昇させる。ポリマー層の架橋を使用例１の重合開始剤の使用下で３時間にわたり行う。
【００７８】
ＬＣＳＴ−ポリマーによる顔料処理の安定化作用を沈降特性により判定し、その際水における０．５重量％の顔料分散物の沈降特性を追跡した。これら検討の結果を図１および２に示す。図１および２は、未処理顔料も比較ポリマー処理された顔料も６０分間後に強力に沈降した一方、本発明によるＬＣＳＴ−ポリマーで処理された顔料は極く僅かしか沈降しなかったことを示す。
【００７９】
処理された顔料を２成分ヒドロアクリルメラニン塗料に、固形物顔料に対し１０重量％の濃度にて分散（周速４ｍ／ｓ、１５℃、１０ｍｉｎ）させることにより混入し、その色特性に関しフィルマＸ−ライト社の色測定器ＭＡ６８マルチ−アングル分光光度計により検討した。これら検討の結果を表Ｉに要約する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表Ｉに示した数には、参考として未処理顔料に基づくものを示す。分散状態および小板状有効顔料の配向は明らかに低視野角度にて明確な役割を演ずる。ＬＣＳＴ処理は有効顔料の色特性（明るさ、色調）につきプラスの結果を示すことが明らかである。これは良好な分散状態および一層扁平な顔料粒子の配向に起因しうる。
【００８２】
表Ｉにおける本発明の実施例にてΔＬ、ΔａおよびΔｂにつき報告した数値は顔料粒子の配向に起因する。これに対し比較例からのポリマーで処理された顔料はより低い配向値を示し、これらは未処理顔料に関する数値に匹敵する。
【００８３】
使用例８
寸法１ｘ１ｃｍの二酸化珪素表面を有する半導体ウェファーを３ｍｌの蒸留水に浸漬する。これを２℃まで冷却すると共に、０．２ｍｌの１０重量％濃度の実施例１によるＬＣＳＴ−ポリマー溶液を添加する。２℃にて２時間の後、この系を１時間以内に２３℃まで加温する。その後、２℃まで僅か１０分間かけて再び２℃まで冷却し、１時間以内に２３℃まで加温する。この冷却および加温のサイクルを全部で３回行う。最終的サイクルの後、ウェファーを２３℃にて液体被覆媒体中に２４時間残留させ、その後に蒸留水で洗浄する。ポリマー層を次いで熱誘導下に架橋させ、この目的でウェファーを乾燥オーブン内にて７０〜１００℃の温度で５時間調温する。ポリマー層を架橋させる他の可能性は、被覆ウェファーを強力な可視光で５時間にわたり照射することである。
【００８４】
同様にしてシリコンウェファーを実施例４および５のＬＣＳＴ−ポリマーで処理し、被覆プロセスにおけるポリマー溶液の温度範囲を２℃から２３℃まで拡大する。架橋過程は実施例１のポリマーと同様に行なう。
【００８５】
同様にしてシリコンウェファーを実施例６〜８のＬＣＳＴ−ポリマーで処理し、被覆プロセスにおけるポリマー溶液の温度範囲を１０℃から５０℃まで、１０℃から４０℃まで、および１０℃から４８℃までそれぞれ拡大する。架橋過程は実施例１のポリマーの場合と同様に行なう。
【００８６】
ＬＣＳＴ−ポリマーで上記したように被覆した半導体ウェファーはかくして、被覆なしのウェファーよりもずっと強力な疎水性の表面を有する。これは、表面に施された水滴により実験的に示すことができる。被覆され従って一層疎水性である表面は未改変表面よりも水による濡れが大して効果的でない。水滴が被覆ウェファーから流れ落ち、未改変表面においては水滴が拡開する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
［式中、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２＝−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−であると共に、Ｘ１はＲ２における第１原子がＣ原子でなく、Ｒ２が下記するラジカルの１種であれば更に単結合を意味する］；
（ａ）少なくとも２個の構造単位−（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−（エチレンオキシド＝ＥＯ）および−（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）ｎ−（プロピレンオキシド＝ＰＯ）もしくは−（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）ｎ−（ブチレンオキシド＝ＢｕＯ）および−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−（メチレンオキシド＝ＭｅＯ）を５〜９５：９５〜５のモル比（ここでｎ（各構造単位につき同一もしくは互いに異なる）は約１〜１０００である）を含有するコポリマーラジカル（Ｃｏｐ）；
（ｂ）
【化２】
［式中、Ｃｏｐは（ａ）に規定したようなコポリマーラジカルを意味し、ｘ＝１〜５であると共にｙ＝１〜２０である］；
（ｃ）
【化３】
［式中、Ｒはアルキル基を意味し、ｒ＝（同一もしくは互いに異なる）１〜１０００であり、ｓ＝１〜５００である］；
（ｄ）
【化４】
［式中、ｏ＝１０〜４０００であり、Ｒ３（同一もしくは互いに異なる）は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］；
（ｅ）
【化５】
［式中、ｐ＝５〜２０００である］；または
（ｆ）
【化６】
［式中、ｑ＝１０〜４０００である］
のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項２】
（ａ）および（ｃ）における−（Ｃ３Ｈ６）−ラジカルがイソプロピレンラジカルを意味すると共に（ａ）におけるラジカル−（Ｃ４Ｈ８）−がイソブチレンラジカルを意味することを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項３】
（ａ）において一方では構造単位−（ＥＯ）−および−（ＰＯ）−並びに他方では構造単位−（ＢｕＯ）−および−（ＭｅＯ）−がｎ＝１〜１０００を有するブロックに存在することを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項４】
構造単位−（ＰＯ）−もしくは−（ＢｕＯ）−を有するブロックが、構造単位−（ＥＯ）−もしくは−（ＭｅＯ）−を有するブロックの間に配置されたことを特徴とする請求項３に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項５】
一般式ＨＯ−［Ｒ２］−ＯＨ（式中、Ｒ２は請求項１に示した意味を有する）の化合物を式
【化７】
［式中、Ｒ１は請求項１に示した意味を有すると共にＸはＯＨ、ハロゲン（好ましくはクロル）、酸基、アクリル基または低級アルコキシ基を意味する］
の化合物と１：１〜１：４、特に１：２のモル比にて反応させることを特徴とする請求項１〜４のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ａ）〜（ｃ））の製造方法。
【請求項６】
ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを式Ｈ−［ＥＯ］ｒ−ＯＣＨ３（式中、ｒは請求項１（ｃ）に示した意味を有する）のポリエチレンオキシド−メチルエステルとポリエチレンオキシド−トシレートまで反応させ、これを（ＮＨ２）−Ｃ３Ｈ６−［−ＰＯ−］ｓ−ＮＨ２（ここで、ｓは請求項１（ｃ）に示した意味を有する）とＨ−［ＥＯ］ｒ−ＮＨ−（ＰＯ）−ＮＨ−（ＥＯ）ｒ−ＯＨまで反応させると共に、これを（ａ）
【化８】
［式中、Ｒ１は請求項１に示した意味を有すると共に、Ｘは請求項５に示した意味を有する］
または（ｂ）と対応の酸の無水物を用いて反応させることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー（変種ｃ）の製造方法。
【請求項７】
粒子または非粒状基体表面を被覆するための請求項１〜４に記載の、または請求項５または６の方法により製造されるＬＣＳＴ−ポリマーの使用。
【請求項８】
ＬＣＳＴ−ポリマーを液体媒体中でＬＣＳＴ−温度以下にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ−温度を越えるまで上昇させ、ポリマーを二重結合を介しこの温度もしくはそれより高い温度にて粒子の表面または非粒子状基体表面の上で重合させることを特徴とする請求項７に記載の使用。
【請求項９】
重合されたＬＣＳＴ−ポリマーにより請求項８に従って被覆された粒子または非粒状基体表面。
【請求項１】
一般式
【化１】
［式中、Ｒ１（同一もしくは互いに異なる）は水素またはメチル基を示し、Ｘ１およびＸ２＝−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−であると共に、Ｘ１はＲ２における第１原子がＣ原子でなく、Ｒ２が下記するラジカルの１種であれば更に単結合を意味する］；
（ａ）少なくとも２個の構造単位−（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｎ−（エチレンオキシド＝ＥＯ）および−（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）ｎ−（プロピレンオキシド＝ＰＯ）もしくは−（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）ｎ−（ブチレンオキシド＝ＢｕＯ）および−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−（メチレンオキシド＝ＭｅＯ）を５〜９５：９５〜５のモル比（ここでｎ（各構造単位につき同一もしくは互いに異なる）は約１〜１０００である）を含有するコポリマーラジカル（Ｃｏｐ）；
（ｂ）
【化２】
［式中、Ｃｏｐは（ａ）に規定したようなコポリマーラジカルを意味し、ｘ＝１〜５であると共にｙ＝１〜２０である］；
（ｃ）
【化３】
［式中、Ｒはアルキル基を意味し、ｒ＝（同一もしくは互いに異なる）１〜１０００であり、ｓ＝１〜５００である］；
（ｄ）
【化４】
［式中、ｏ＝１０〜４０００であり、Ｒ３（同一もしくは互いに異なる）は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］；
（ｅ）
【化５】
［式中、ｐ＝５〜２０００である］；または
（ｆ）
【化６】
［式中、ｑ＝１０〜４０００である］
のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項２】
（ａ）および（ｃ）における−（Ｃ３Ｈ６）−ラジカルがイソプロピレンラジカルを意味すると共に（ａ）におけるラジカル−（Ｃ４Ｈ８）−がイソブチレンラジカルを意味することを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項３】
（ａ）において一方では構造単位−（ＥＯ）−および−（ＰＯ）−並びに他方では構造単位−（ＢｕＯ）−および−（ＭｅＯ）−がｎ＝１〜１０００を有するブロックに存在することを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項４】
構造単位−（ＰＯ）−もしくは−（ＢｕＯ）−を有するブロックが、構造単位−（ＥＯ）−もしくは−（ＭｅＯ）−を有するブロックの間に配置されたことを特徴とする請求項３に記載のＬＣＳＴ−ポリマー。
【請求項５】
一般式ＨＯ−［Ｒ２］−ＯＨ（式中、Ｒ２は請求項１に示した意味を有する）の化合物を式
【化７】
［式中、Ｒ１は請求項１に示した意味を有すると共にＸはＯＨ、ハロゲン（好ましくはクロル）、酸基、アクリル基または低級アルコキシ基を意味する］
の化合物と１：１〜１：４、特に１：２のモル比にて反応させることを特徴とする請求項１〜４のＬＣＳＴ−ポリマー（変種（ａ）〜（ｃ））の製造方法。
【請求項６】
ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを式Ｈ−［ＥＯ］ｒ−ＯＣＨ３（式中、ｒは請求項１（ｃ）に示した意味を有する）のポリエチレンオキシド−メチルエステルとポリエチレンオキシド−トシレートまで反応させ、これを（ＮＨ２）−Ｃ３Ｈ６−［−ＰＯ−］ｓ−ＮＨ２（ここで、ｓは請求項１（ｃ）に示した意味を有する）とＨ−［ＥＯ］ｒ−ＮＨ−（ＰＯ）−ＮＨ−（ＥＯ）ｒ−ＯＨまで反応させると共に、これを（ａ）
【化８】
［式中、Ｒ１は請求項１に示した意味を有すると共に、Ｘは請求項５に示した意味を有する］
または（ｂ）と対応の酸の無水物を用いて反応させることを特徴とする請求項１に記載のＬＣＳＴ−ポリマー（変種ｃ）の製造方法。
【請求項７】
粒子または非粒状基体表面を被覆するための請求項１〜４に記載の、または請求項５または６の方法により製造されるＬＣＳＴ−ポリマーの使用。
【請求項８】
ＬＣＳＴ−ポリマーを液体媒体中でＬＣＳＴ−温度以下にて粒子または非粒状基体表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ−温度を越えるまで上昇させ、ポリマーを二重結合を介しこの温度もしくはそれより高い温度にて粒子の表面または非粒子状基体表面の上で重合させることを特徴とする請求項７に記載の使用。
【請求項９】
重合されたＬＣＳＴ−ポリマーにより請求項８に従って被覆された粒子または非粒状基体表面。
【公表番号】特表２００６−５１７９８３（Ｐ２００６−５１７９８３Ａ）
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５２６９９（Ｐ２００４−５５２６９９）
【出願日】平成１５年１１月２１日（２００３．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６２５８
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（５９１０５６２３７）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (33)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２１日（２００３．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６２５８
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（５９１０５６２３７）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (33)
【Ｆターム（参考）】
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