Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
【課題】 環境に低負荷であり、高価な装置を必要としないで、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面にカーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質である。この正極活物質は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することにより製造する。好ましくは、上記水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有する。
【解決手段】 球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面にカーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質である。この正極活物質は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することにより製造する。好ましくは、上記水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＦｅＰＯ４、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、ＬｉＣｏＯ２からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【０００４】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Ｌｉイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にＬｉＦｅＰＯ４に期待が持たれている。
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【０００６】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている（特許文献１）。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難である。また、上記の炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を用いる製造方法には、炭素粉末として、カーボンナノファイバーが例示されているが（特許文献２の第００２２段落）、カーボンナノファイバーの分散性は乏しいので、単純にカーボンナノファイバーを各原料と混合焼成しただけでは、カーボンナノファイバーの凝集物が正極材料中に形成され、十分な効果が発揮できない。また、上記の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法（特許文献３）では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難い。
【０００９】
加えて、上記のような鉄系正極材料の合成においては、主原料は安価であるが、その合成方法には、一般的には固相反応や水熱合成（特許文献３では、「熱水処理」と記載）が用いられるため、手間やコストがかかる。さらに、固相反応では一次粒子径が大きくなる、水熱合成ではオートクレーブを用いるため、高圧条件となり、作業環境上の安全維持が必要となる、という課題がある。その課題を改善している方法の例として、出発原料であるリチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を溶解させた水溶液に、超音波を照射して反応を行う方法が示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４５３４号広報
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号広報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号広報
【特許文献４】特開２００７−２５０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の出発原料であるリチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を溶解させた水溶液に、超音波を照射して反応を行う方法では、放電容量が６０〜７０ｍＡｈ／ｇと大きくなく、充放電を繰り返したときの容量劣化、いわゆるサイクル特性も十分ではない。
【００１２】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、ＬｉＦｅＰＯ４を、超音波を用いで製造する方法において、原料溶液に、カーボンナノファイバー分散液を添加した後、超音波を照射しながら合成すると、特定形状で微細なＬｉＦｅＰＯ４粉末であって、ＬｉＦｅＰＯ４粉末内部および表面にカーボンナノファイバーを含むＬｉイオン電池用正極活物質を合成できることを見出した。
【００１３】
ここで、上記方法では、水溶液への超音波照射により水から生じたＯＨラジカルがＨ２Ｏ２となって酸化剤として作用し、Ｆｅの一部を２価から３価にしてしまう。その結果、目的とする物質中でそれらが不純物となり、電池特性が低下してしまう場合がある。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を、超音波を用いで製造する方法において、原料溶液に、カーボンナノファイバーに加えて、さらに水と相溶性のある極性溶媒を添加した後、超音波を照射しながら合成すると、ＬｉＦｅＰＯ４の容量やサイクル特性を顕著に改善できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
（１）球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面に、カーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
（２）球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径が８０〜６００ｎｍであり、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が２０〜３００ｎｍ、平均長軸径が１００〜２０００ｎｍであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径１〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上である、上記（１）記載のＬｉイオン電池用正極活物質。
（３）リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（４）水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有する、上記（３）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（５）水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、上記（４）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（６）水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が３個以上のアルコールである、上記（５）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（７）炭素数が３個以上のアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（６）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（８）カーボンナノファイバーの平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上である、上記（３）〜（７）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（９）カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．９８×１０−５〜２．９８×１０質量部、および／または水溶液中のＬｉイオンに対して８．００×１０−５〜８．００×１０質量部含有する、上記（３）〜（８）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１０）超音波の周波数が、２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚである、上記（３）〜（９）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１１）リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（１０）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１２）鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄および硫酸鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（１１）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１３）リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（１２）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１４）超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をする、上記（３）〜（１３）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明（１）によれば、かつ物質の放電容量が高く、かつ、カーボンナノファイバーにより、導電性が顕著に改良されたＬｉイオン電池用正極活物質が得られ、これにより、放電容量が高く、サイクル特性の良好なＬｉイオン電池を、容易に製造することができる。
【００１６】
本発明（３）によれば、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４を、水溶液中で簡便に製造することができる。ここで、カーボンナノファイバーは、超音波照射時のＬｉＦｅＰＯ４合成の起点となり、かつ製造された正極活物質への導電性付与剤として寄与するという顕著な効果をもたらすと考えられる。カーボンナノファイバーの分散は、超音波照射による水溶液中におけるキャビティ（微細気泡）生成量の増加に寄与し、それが、ＬｉＦｅＰＯ４の核となることで、微細粒子を得ることが期待できる。さらに、そのキャビティが圧壊する時の、マイクロジェット流により、結晶成長の抑制が期待できる。また、超音波照射は、水溶液中のカーボンナノなのファイバーの均一分散にも寄与する。この製造方法は、環境に低負荷であり、高価な装置を必要としない点においても優れている。したがって、放電容量、サイクル特性の優れたＬｉイオン電池を容易に提供することができる。
【００１７】
本発明（４）によれば、ＬｉＦｅＰＯ４合成時のＦｅの酸化を抑制できるため、さらに容量が高く、かつサイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４を、水溶液中で簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】超音波を用いた製造装置の概略図の一例である。
【図６】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例５で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４と比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図１７】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図１８】実施例４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【図１９】実施例５で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【図２０】比較例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【図２１】比較例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００２０】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面にカーボンナノファイバーが存在することを特徴とする。
【００２１】
ＬｉＦｅＰＯ４は、オリビン型であり、好ましい組成は、ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘ＝０〜１を示す）である。ここで、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの定量分析は、ＩＣＰ質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換してもよい。
【００２２】
例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部を、これらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０〜０．２である）で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００２３】
図１、図２に、実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１、図２からわかるように、Ｌｉイオン電池用正極活物質は、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含む。ここで、球状とは、図１、図２中の○で示されているような断面が多角形状で角が丸い粒状をいい、ロッド状とは、図１、図２中の×で示されているような棒状のものをいう。また、図３、図４に実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図３、図４から、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面にカーボンナノファイバーが存在し、ＬｉＦｅＰＯ４粉末とカーボンナノファイバーが重なって電子線が透過している部分があることがわかる。参考として図１４、図１５に、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す。図1、図２と、図１４、図１５との比較から、カーボンナノファイバーの存在により、ロッド状のＬｉＦｅＰＯ４粉末が選択的に合成されていることがわかる。
【００２４】
上記ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍであり、より好ましくは、０．１〜１μｍである。詳しくは、結晶構造維持とリチウムイオンおよび電子の移動距離の観点から、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径は、８０〜６００ｎｍが好ましく、８０〜５７０ｎｍがより好ましい。ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径は、２０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均長軸径は、１００〜２０００ｎｍが好ましく、１７０〜１６９０ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、ＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）によるＳＥＭ写真の観察、あるいはマイクロトラック社製粒度分布測定装置(型番：ＵＰＡ−ＥＸ)を用いて算出する。また、Ｌｉイオン電池用正極活物質の比表面積は、３〜７０ｍ２／ｇが好ましく、６〜４０ｍ２／ｇが、より好ましい。
【００２５】
カーボンナノファイバーは、平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５以上であると、導電パス形成及び良好な導電性付与の観点から好ましい。また、アスペクト比は、１００００以下であると、分散性の観点から好ましい。なお、水溶液中での分散性の観点から、カーボンナノファイバーの表面は、酸処理等により親水化処理されていると好ましい。図３、４に、実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図３、４からわかるように、前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面の少なくとも一部に、カーボンナノファイバーが存在する。
【００２６】
カーボンナノファイバーは、ＬｉＦｅＰＯ４の核形成および粒子成長抑制、良好な導電性付与、良好なサイクル特性の観点から、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であると好ましく、０．０３〜３０質量部であるとより好ましい。
【００２７】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする。また、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有することが好ましい。
【００２８】
リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。詳細にはわかっていないが、水酸化リチウムを含有する水溶液はアルカリ性になる点も好ましいと思われる。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【００２９】
鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４の鉄源となり、水に溶解可能なものであればよく、このような鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、硫酸鉄、リン酸鉄である。硫酸鉄は、水に溶解しやすく、鉄イオンが溶出しやすい材料のためであり、また、その分離した硫酸イオンが電池材料の合成を阻害しない、もしくは電池材料に混合しないため、より好ましい。また、硫酸鉄は価格が安価であるので、より好ましい。
【００３０】
リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸水素二アンモニウムである。水に可溶で、常圧において、リチウムと反応する観点からである。
【００３１】
カーボンナノファイバーについては、上述のとおりであるが、予めカーボンナノファイバーの分散体であると、分散または粉砕処理が不要になるため、好ましい。このカーボンナノファイバーを添加した後、超音波照射をすることにより、ＬｉＦｅＰＯ４の微粒子化、さらには均一な結晶化が可能となる。詳細は明らかではないが、カーボンナノファイバーは、導電助剤として作用するだけでなく、ＬｉＦｅＰＯ４の核形成剤および粒子成長抑制剤として働いていると考えられる。これは、超音波照射によるキャビティの圧壊が、よく分散されたカーボンナノファイバー周辺で起こり、その周辺でマイクロジェット流が多く発生することになるため、粒子成長が抑制されると考えられる。また、カーボンナノファイバーの添加量により、合成されるＬｉＦｅＰＯ４の形状を変化させることができる。また、超音波による化学反応はキャビティの生成と圧壊によるため、カーボンナノファイバー添加によるキャビティ量の増加は、省エネルギー合成という点でも優れている。
【００３２】
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、無機イオン不純物混入回避の観点から、イオン交換水、純水等が好ましい。
【００３３】
水溶液中でのリチウムイオンの濃度は、０．１〜６０ｇ／ｄｍ３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、６０ｇ／ｄｍ３より高いと鉄の酸化を引き起こす可能性が高くなる。ただし、上記は出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。
【００３４】
水溶液中での鉄イオンの濃度は、０．２〜１７０ｇ／ｄｍ３が好ましい。１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、１４０ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、水溶液中での鉄イオンの濃度は、リチウムの濃度の０．０１〜４倍が好ましい。０．０１倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、４倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。ただし、上記は出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。
【００３５】
水溶液中でのリンの濃度は、０．１〜９５ｇ／ｄｍ３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、９５ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の０．０２〜７倍が好ましい。０．０２倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、７倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。ただし、上記は出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。
【００３６】
水溶液中でのカーボンナノファイバーの濃度は、８．３３×１０−４〜1．０×１０2ｇ／ｄｍ３が好ましい。８．３３×１０−４ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、また、ＬｉＦｅＰＯ４への導電性付与が十分でなく、1．０×１０2ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．９８×１０−５〜２．９８×１０質量部、および／または水溶液中のＬｉイオン：１質量部に対して８．００×１０−５〜８．００×１０質量部含有する、と好ましい。製造するＬｉＦｅＰＯ４：１質量部に対しては、カーボンナノファイバーを、１．０６×１０−５〜１．０６×１０質量部になるように含有させると好ましい。
【００３７】
ここで、上記水溶液に、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有させると、超音波を照射するとき、原料表面のキャビテーション効果の増加に寄与すると考えられ、合成するＬｉイオン電池用正極活物質の容量やサイクル特性を増加させる。詳しくは後述する。ここで、「水と相溶性のある極性溶媒」とは、室温で、水溶液全体に対して２質量％より多く溶解可能な極性溶媒をいう。この水と相溶性のある極性溶媒としては、アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；アセトニトリル；アセトン；酢酸；ジメチルホルムアミド；Ｎ―メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、水酸基を有すると好ましく、炭素数が３個以上のアルコールがより好ましく、炭素数が３個以上の直鎖状または分岐状のアルコールが、さらに好ましい。炭素数が３個以上のアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノール等が、さらにより好ましい。水との相溶性の観点から、炭素数が３個以上のアルコールは、炭素数が６個以下であることが、より好ましい。水と相溶性のある極性溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
水溶液中での水と相溶性のある極性溶媒の濃度は、水溶液全体の０．５〜５０質量％であると好ましく、１〜２０質量％であると、より好ましく、２〜１０質量％であると、さらに好ましい。０．５質量％より少ないと添加の効果が現れず、５０質量％より高いと原材料の溶解の妨げとなる。
【００３９】
水溶液は、水中に、上記のリチウム化合物、鉄化合物およびリン酸化合物を添加後、撹拌しながら溶解し、カーボンナノファイバーを好ましくは分散液の状態で添加し、場合により、さらに水と相溶性のある極性溶媒を添加し、撹拌することにより作製することができる。撹拌は、プロペラ撹拌等の常法によればよい。また、水溶液は、脱気または脱酸素をすると、合成中のＦｅの酸化を防ぐ観点から好ましい。
【００４０】
超音波の周波数は、１００〜１０００ｋＨｚであると好ましく、２００〜６００ｋＨｚであると、より好ましい。１００ｋＨｚより低いと、水溶液を撹拌する効果はあるものの、キャビテーションのサイズが大きいため化学反応作用が小さく、また微細粒子の核形成剤として期待できず、１０００ｋＨｚより高いとキャビテーションが起こり難く、起こすためには高い出力を要することからエネルギー効率的に好ましくない。
【００４１】
図５に、超音波を用いた製造装置の概略図の一例を示す。１は多周波超音波発生装置、２は振動子、３はナス型フラスコ、４は撹拌機、５はガス注入口、６は水槽、７は水溶液、８はガス出口である。なお、本発明を実施するための装置としては、水溶液に超音波を照射することができるものであれば、特に限定されない。
【００４２】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、以下の反応式により起こると考えられる。
３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＋ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＮＨ３＋１３Ｈ２Ｏ
上記の反応式では、Ｆｅは２価のままであるが、実際には副反応としてＦｅが２価から３価に酸化する反応がわずかに起きており、この酸化反応により、製造するＬｉＦｅＰＯ４の容量が低下し、サイクル特性が劣化していると考えられる。以下の反応式に示すように、水に超音波を照射すると、水が分解し、水素ラジカルとヒドロキシルラジカルが生成する。還元剤である水素ラジカルは、水素となり、水溶液外に放出されるが、酸化剤であるヒドロキシルラジカルは過酸化酸素となって水溶液内に残留し、Ｆｅの一部を２価から３価に酸化する。
Ｈ２Ｏ→Ｈ・ ＋ＯＨ・
２Ｈ・ →Ｈ２
２ＯＨ・ →Ｈ２Ｏ２
２Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｈ２Ｏ２→２Ｆｅ（ＩＩＩ）＋２ＯＨ−
なお、上記中「・」は、ラジカルを示し、特記しない限り、以下の反応式においても同様である。
【００４３】
また、カーボンナノファイバーを水溶液に添加すると、生成する過酸化水素の量が増加するため、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴い、生成する過酸化水素の量が増加することが、実験結果からわかっている。過酸化水素の量が増加することから、この過酸化水素を生成する元となるヒドロキシラジカルの量も増加していると推察される。この原因としては、キャビティがＣＮＦに衝突することで圧壊機会が増加するので、ＣＮＦを添加しないときより、圧壊の回数が増加し、その現象に伴い生成するヒドロラジカル量も増加する、と推測される。
【００４４】
ここで、水と相溶性のある極性溶媒は、超音波を照射すると、水溶液中や原料表面で起こるキャビティの圧壊の際にＨラジカルを発生させ、このＨラジカルが酸化抑制剤となり、水から生じるＯＨラジカルからＨ２Ｏ２が発生することを抑制し、Ｆｅの２価から３価への酸化反応を抑制することができる。以下に、水と相溶性のある極性溶媒にアルコールを用いる場合の反応式を示す。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ→ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ・ ＋Ｈ・
ＯＨ・＋Ｈ・→Ｈ２Ｏ
【００４５】
詳細は明らかではないが、水と相溶性のある極性溶媒として、例えば２−プロパノール等を用いると、キャビティの圧壊の際にＨラジカルを発生させ、このＨラジカルが酸化抑制剤となり、ＬｉＦｅＰＯ４の合成を促進させる、と考えられる。このように水と相溶性のある極性溶媒によれば、高価な還元剤であるアスコルビン酸ナトリウム等を用いることなく、安価で容易に、かつ環境に低負荷で、高容量で、サイクル特性が良好なＬｉＦｅＰＯ４を得ることができる。他方、水と相溶性のある極性溶媒として、消泡剤としても用いられるエタノール等を使用すると、原料表面でのキャビティの発生を抑制する傾向があるため消泡作用の小さい２−プロパノールが望ましい。
【００４６】
以上のように、本発明の製造方法においては、Ｆｅの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中；水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中；または真空雰囲気中、で超音波を照射する。
【００４７】
また、超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をすると、ＬｉＦｅＰＯ４の高容量化、サイクル特性向上の観点から好ましく、５００〜７００℃が、より好ましい。３００℃より低いと、加熱の効果が得られず、８００℃より高いと焼結が進行し粒径が大きくなってしまう。また、加熱時間は、３０〜３００分が好ましく、６０〜１８０分が、より好ましい。
【００４８】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Ｌｉイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【００４９】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【００５０】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、容易に合成できるため、時間や手順を短縮し、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔カーボンナノファイバー分散液の調整〕
カーボンナノファイバーを硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、カーボンナノファイバー：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱した後、濾過・水洗を行い、親水化処理を行った。乾燥後、得られたカーボンナノファイバー：５ｇを、イオン交換水：９５ｃｍ３に分散させ、カーボンナノファイバー分散液を調整した。
【００５３】
〔実施例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を６０ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．１００ｃｍ３を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５４】
〔実施例２〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を６０ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．５００ｃｍ３を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５５】
〔実施例３〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．００３ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５６】
〔実施例４〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．１００ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５７】
〔実施例５〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．００３ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、窒素雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５８】
〔実施例６〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．５００ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５９】
〔比較例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を６０ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００６０】
〔比較例２〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００６１】
〔参考例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、エタノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。Ｘ線回折測定結果より、ＬｉＦｅＰＯ４以外にＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３が不純物として合成されたことがわかった。
【００６２】
〔試験例１〕
実施例１で得られた正極活物質をＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）で観察した。図６、図７に、その結果を示す。同様に、実施例２の結果を、図８、図９に；実施例３の結果を、図１、図２に；実施例４の結果を、図１０、図１１に；実施例５の結果を、図１２、図１３に、示す。また、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４を観察した。図１４、１５に、その結果を示す。
【００６３】
〔試験例２〕
実施例３で得られた正極活物質をＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−１２００ＥＸ）で観察した。その結果を、図３、図４に示す。
【００６４】
〔試験例３〕
実施例４、５、比較例１の正極活物質の比表面積をＢＥＴ法で測定した。表１に、結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
〔試験例４〕
実施例４で得られた正極活物質を、リガク製Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行った。その結果を図１６（ａ）に示す。同様に、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４を測定した。図１６（ｂ）に、その結果を示す。
【００６７】
〔試験例５〕
図１７に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図１７では、１０は作用極、１１は正極および集電体、１２は不織布、１３はセパレーター、１４は負極、１５は対極、１６は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ２とした。合成したＬｉＦｅＰＯ４粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極１１とした。負極１４には、金属リチウムを用い、電解液１６には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体１１には、ニッケルメッシュ、セパレーター１３には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布１２には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【００６８】
充放電測定は、充放電測定装置（北斗電工（株）製 ＨＪ−１０１ ＳＭ６）を用いて行った。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート０．２Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を５時間とするレート）、電圧範囲２．５〜４．０Ｖで、充電・放電を１０回繰り返した。図１８に、実施例４で得られた正極活物質の結果を、図１９に、実施例５で得られた正極活物質の結果を、図２０に、比較例１で、図２１に、比較例２で得られたＬｉＦｅＰＯ４の結果を示す。
【００６９】
また、表２に、初期放電容量、１０サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）〕である（単位は、「％」）。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〔試験例６〕
カーボンナノファイバー分散液を、それぞれ０、０．１００、０．５００ｃｍ３添加した、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＩ溶液：５０ｃｍ３に、超音波照射（２００ｋＨｚ）をアルゴン雰囲気中で３分間行い、分光光度計（ＪＡＳＣＯ製Ｖ−６３０）を用いて、溶液中の過酸化水素量を測定した。吸光波長は３５１ｎｍとした。表３に、吸光度、表４に過酸化水素生成量の結果を示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
図１、図２、図６〜図１３からわかるように、カーボンナノファイバーを添加して合成した実施例１〜５で得られた正極活物質は、球状粉末およびロッド状粉末であり、粒度分布計（マイクロトラック社製ＵＰＡ−ＥＸ）の結果、粒径は５００ｎｍ程度（詳しくは、８０〜５７０ｎｍの球状粉末と、短軸径：８０〜２５０ｎｍで長軸径：１７０〜１６９０ｎｍのロッド状粉末）と非常に小さかった。これに対して、図１４、図１５に示すように、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例１で得られた正極活物質は、球状粉末であり、粒径も７００ｎｍ程度（大部分が６００〜８００ｎｍ）であった。また、図１６に示すように、実施例４では、全てのピークがＬｉＦｅＰＯ４のピークと一致した。この結果、カーボンナノファイバーの添加による不純物の生成は確認できなかった。比較例１でも、同様に全てのピークがＬｉＦｅＰＯ４のピークと一致した。また、表１からわかるように、合成時のカーボンナノファイバーの含有量の増加により、正極活物質の比表面積が増加した。このことから、合成時の水溶液中のカーボンナノファイバーの濃度増加に伴い、正極活物質中のカーボンナノファイバーの含有量も増加していると考えられる。また、図８〜図１３では、板状粉末が観察される。本発明の製造方法では、球状粉末、ロッド状粉末に加えて、板状粉末を製造することができることも一つの特徴であり、カーボンナノファイバーを含む球状粉末、ロッド状粉末から形成された板状粉末は、粒径が大きくなっても電池特性に大きな影響を与えない。なお、水溶液中でのプロパノールの含有量により、板状粒子の生成量を変化させることができる。
【００７５】
表２からわかるように、実施例４〜５で得られた正極活物質は、初期放電容量が１００〜１０２ｍＡｈ／ｇと大きく、１０サイクル後の容量維持率も９７〜９８％と高かった。特に、実施例４では、カーボンナノファイバー分散液：０．１００ｃｍ３を加えて超音波を照射して合成しているので、充電と放電の電圧差（分極）は０．１６Ｖと小さかった。比較例２では分極は０．２４Ｖであり、０．０８Ｖ改善が見られた。これはカーボンナノファイバーにより正極の電子伝導性が改善されたためと考えられる。なお、比較例１では、１０サイクル後の容量維持率が１００％より高くなっているが、ＬｉＦｅＰＯ４の表面がアモルファスや不活性なもので覆われていたためである、と考えられる。また、図１８、図１９からわかるように、分極が抑えられることで、３．２−３．３Ｖ以上での放電容量が高く、実用上も好ましいことがわかる。
【００７６】
また、表３、表４から、水溶液中のカーボンナノファイバー含有量が増加すると、生成する過酸化水素量が増加している。このことから、カーボンナノファイバーの添加により、ヒドロキシラジカルの量も増加し、これにより過酸化水素量が増加していると推測される。カーボンナノファイバーの添加により生成するヒドロキシルラジカルおよび過酸化水素の量が増加した原因としては、キャビティがカーボンナノファイバーに衝突することで圧壊を起こし、それが存在しない場合と比較して圧壊の回数が増加したことが考えられる。圧壊の回数が多いほど結晶の形成の核となるカーボンナノファイバーの周辺でジェット流が多く発生することとなるため、粒子成長の抑制に効果があると考えられ、カーボンナノファイバーを超音波照射過程で添加することで得られる試料の微粒子化が期待できる．また、カーボンナノファイバー添加により圧壊回数が増加することは、キャビティが結晶形成の核となる場合においても、核形成の機会を増加させるので、微細粒子化につながる。以上より、カーボンナノファイバーはＬｉＦｅＰＯ４の導電助剤としての利用だけでなく、超音波照射過程で添加することで核形成剤および粒子成長抑制剤としての利用も期待できる。
【００７７】
以上より、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面にカーボンナノファイバーが存在しており、容量が高く、サイクル特性のよいことがわかった。ここで、カーボンナノファイバーは、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の微細化、電子伝導性の向上に寄与することに加えて、製造プロセスの効率化にも寄与すると考えられる。また、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法によれば上記Ｌｉイオン電池用正極活物質を、水溶液中で簡便に製造することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 多周波超音波発生装置
２ 振動子
３ ナス型フラスコ
４ 撹拌機
５ ガス注入口
６ 水槽
７ 水溶液
８ ガス出口
１０ 作用極
１１ 正極および集電体
１２ 不織布
１３ セパレーター
１４ 負極
１５ 対極
１６ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＦｅＰＯ４、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、ＬｉＣｏＯ２からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【０００４】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Ｌｉイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にＬｉＦｅＰＯ４に期待が持たれている。
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【０００６】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている（特許文献１）。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難である。また、上記の炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を用いる製造方法には、炭素粉末として、カーボンナノファイバーが例示されているが（特許文献２の第００２２段落）、カーボンナノファイバーの分散性は乏しいので、単純にカーボンナノファイバーを各原料と混合焼成しただけでは、カーボンナノファイバーの凝集物が正極材料中に形成され、十分な効果が発揮できない。また、上記の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法（特許文献３）では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難い。
【０００９】
加えて、上記のような鉄系正極材料の合成においては、主原料は安価であるが、その合成方法には、一般的には固相反応や水熱合成（特許文献３では、「熱水処理」と記載）が用いられるため、手間やコストがかかる。さらに、固相反応では一次粒子径が大きくなる、水熱合成ではオートクレーブを用いるため、高圧条件となり、作業環境上の安全維持が必要となる、という課題がある。その課題を改善している方法の例として、出発原料であるリチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を溶解させた水溶液に、超音波を照射して反応を行う方法が示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４５３４号広報
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号広報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号広報
【特許文献４】特開２００７−２５０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の出発原料であるリチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を溶解させた水溶液に、超音波を照射して反応を行う方法では、放電容量が６０〜７０ｍＡｈ／ｇと大きくなく、充放電を繰り返したときの容量劣化、いわゆるサイクル特性も十分ではない。
【００１２】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、ＬｉＦｅＰＯ４を、超音波を用いで製造する方法において、原料溶液に、カーボンナノファイバー分散液を添加した後、超音波を照射しながら合成すると、特定形状で微細なＬｉＦｅＰＯ４粉末であって、ＬｉＦｅＰＯ４粉末内部および表面にカーボンナノファイバーを含むＬｉイオン電池用正極活物質を合成できることを見出した。
【００１３】
ここで、上記方法では、水溶液への超音波照射により水から生じたＯＨラジカルがＨ２Ｏ２となって酸化剤として作用し、Ｆｅの一部を２価から３価にしてしまう。その結果、目的とする物質中でそれらが不純物となり、電池特性が低下してしまう場合がある。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を、超音波を用いで製造する方法において、原料溶液に、カーボンナノファイバーに加えて、さらに水と相溶性のある極性溶媒を添加した後、超音波を照射しながら合成すると、ＬｉＦｅＰＯ４の容量やサイクル特性を顕著に改善できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
（１）球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面に、カーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
（２）球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径が８０〜６００ｎｍであり、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が２０〜３００ｎｍ、平均長軸径が１００〜２０００ｎｍであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径１〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上である、上記（１）記載のＬｉイオン電池用正極活物質。
（３）リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（４）水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有する、上記（３）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（５）水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、上記（４）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（６）水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が３個以上のアルコールである、上記（５）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（７）炭素数が３個以上のアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（６）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（８）カーボンナノファイバーの平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上である、上記（３）〜（７）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（９）カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．９８×１０−５〜２．９８×１０質量部、および／または水溶液中のＬｉイオンに対して８．００×１０−５〜８．００×１０質量部含有する、上記（３）〜（８）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１０）超音波の周波数が、２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚである、上記（３）〜（９）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１１）リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（１０）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１２）鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄および硫酸鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（１１）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１３）リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（３）〜（１２）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（１４）超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をする、上記（３）〜（１３）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明（１）によれば、かつ物質の放電容量が高く、かつ、カーボンナノファイバーにより、導電性が顕著に改良されたＬｉイオン電池用正極活物質が得られ、これにより、放電容量が高く、サイクル特性の良好なＬｉイオン電池を、容易に製造することができる。
【００１６】
本発明（３）によれば、容量が高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４を、水溶液中で簡便に製造することができる。ここで、カーボンナノファイバーは、超音波照射時のＬｉＦｅＰＯ４合成の起点となり、かつ製造された正極活物質への導電性付与剤として寄与するという顕著な効果をもたらすと考えられる。カーボンナノファイバーの分散は、超音波照射による水溶液中におけるキャビティ（微細気泡）生成量の増加に寄与し、それが、ＬｉＦｅＰＯ４の核となることで、微細粒子を得ることが期待できる。さらに、そのキャビティが圧壊する時の、マイクロジェット流により、結晶成長の抑制が期待できる。また、超音波照射は、水溶液中のカーボンナノなのファイバーの均一分散にも寄与する。この製造方法は、環境に低負荷であり、高価な装置を必要としない点においても優れている。したがって、放電容量、サイクル特性の優れたＬｉイオン電池を容易に提供することができる。
【００１７】
本発明（４）によれば、ＬｉＦｅＰＯ４合成時のＦｅの酸化を抑制できるため、さらに容量が高く、かつサイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４を、水溶液中で簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】超音波を用いた製造装置の概略図の一例である。
【図６】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例５で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４と比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図１７】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図１８】実施例４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【図１９】実施例５で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【図２０】比較例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【図２１】比較例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００２０】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面にカーボンナノファイバーが存在することを特徴とする。
【００２１】
ＬｉＦｅＰＯ４は、オリビン型であり、好ましい組成は、ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘ＝０〜１を示す）である。ここで、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの定量分析は、ＩＣＰ質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換してもよい。
【００２２】
例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部を、これらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０〜０．２である）で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００２３】
図１、図２に、実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１、図２からわかるように、Ｌｉイオン電池用正極活物質は、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含む。ここで、球状とは、図１、図２中の○で示されているような断面が多角形状で角が丸い粒状をいい、ロッド状とは、図１、図２中の×で示されているような棒状のものをいう。また、図３、図４に実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図３、図４から、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面にカーボンナノファイバーが存在し、ＬｉＦｅＰＯ４粉末とカーボンナノファイバーが重なって電子線が透過している部分があることがわかる。参考として図１４、図１５に、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す。図1、図２と、図１４、図１５との比較から、カーボンナノファイバーの存在により、ロッド状のＬｉＦｅＰＯ４粉末が選択的に合成されていることがわかる。
【００２４】
上記ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍであり、より好ましくは、０．１〜１μｍである。詳しくは、結晶構造維持とリチウムイオンおよび電子の移動距離の観点から、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径は、８０〜６００ｎｍが好ましく、８０〜５７０ｎｍがより好ましい。ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径は、２０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均長軸径は、１００〜２０００ｎｍが好ましく、１７０〜１６９０ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、ＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）によるＳＥＭ写真の観察、あるいはマイクロトラック社製粒度分布測定装置(型番：ＵＰＡ−ＥＸ)を用いて算出する。また、Ｌｉイオン電池用正極活物質の比表面積は、３〜７０ｍ２／ｇが好ましく、６〜４０ｍ２／ｇが、より好ましい。
【００２５】
カーボンナノファイバーは、平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５以上であると、導電パス形成及び良好な導電性付与の観点から好ましい。また、アスペクト比は、１００００以下であると、分散性の観点から好ましい。なお、水溶液中での分散性の観点から、カーボンナノファイバーの表面は、酸処理等により親水化処理されていると好ましい。図３、４に、実施例３で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図３、４からわかるように、前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面の少なくとも一部に、カーボンナノファイバーが存在する。
【００２６】
カーボンナノファイバーは、ＬｉＦｅＰＯ４の核形成および粒子成長抑制、良好な導電性付与、良好なサイクル特性の観点から、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であると好ましく、０．０３〜３０質量部であるとより好ましい。
【００２７】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする。また、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有することが好ましい。
【００２８】
リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。詳細にはわかっていないが、水酸化リチウムを含有する水溶液はアルカリ性になる点も好ましいと思われる。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【００２９】
鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４の鉄源となり、水に溶解可能なものであればよく、このような鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、硫酸鉄、リン酸鉄である。硫酸鉄は、水に溶解しやすく、鉄イオンが溶出しやすい材料のためであり、また、その分離した硫酸イオンが電池材料の合成を阻害しない、もしくは電池材料に混合しないため、より好ましい。また、硫酸鉄は価格が安価であるので、より好ましい。
【００３０】
リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸水素二アンモニウムである。水に可溶で、常圧において、リチウムと反応する観点からである。
【００３１】
カーボンナノファイバーについては、上述のとおりであるが、予めカーボンナノファイバーの分散体であると、分散または粉砕処理が不要になるため、好ましい。このカーボンナノファイバーを添加した後、超音波照射をすることにより、ＬｉＦｅＰＯ４の微粒子化、さらには均一な結晶化が可能となる。詳細は明らかではないが、カーボンナノファイバーは、導電助剤として作用するだけでなく、ＬｉＦｅＰＯ４の核形成剤および粒子成長抑制剤として働いていると考えられる。これは、超音波照射によるキャビティの圧壊が、よく分散されたカーボンナノファイバー周辺で起こり、その周辺でマイクロジェット流が多く発生することになるため、粒子成長が抑制されると考えられる。また、カーボンナノファイバーの添加量により、合成されるＬｉＦｅＰＯ４の形状を変化させることができる。また、超音波による化学反応はキャビティの生成と圧壊によるため、カーボンナノファイバー添加によるキャビティ量の増加は、省エネルギー合成という点でも優れている。
【００３２】
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、無機イオン不純物混入回避の観点から、イオン交換水、純水等が好ましい。
【００３３】
水溶液中でのリチウムイオンの濃度は、０．１〜６０ｇ／ｄｍ３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、６０ｇ／ｄｍ３より高いと鉄の酸化を引き起こす可能性が高くなる。ただし、上記は出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。
【００３４】
水溶液中での鉄イオンの濃度は、０．２〜１７０ｇ／ｄｍ３が好ましい。１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、１４０ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、水溶液中での鉄イオンの濃度は、リチウムの濃度の０．０１〜４倍が好ましい。０．０１倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、４倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。ただし、上記は出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。
【００３５】
水溶液中でのリンの濃度は、０．１〜９５ｇ／ｄｍ３が好ましい。０．１ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、９５ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の０．０２〜７倍が好ましい。０．０２倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、７倍より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。ただし、上記は出力が２００Ｗのときの条件であり、出力を変更するときにはこの限りではない。
【００３６】
水溶液中でのカーボンナノファイバーの濃度は、８．３３×１０−４〜1．０×１０2ｇ／ｄｍ３が好ましい。８．３３×１０−４ｇ／ｄｍ３より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、また、ＬｉＦｅＰＯ４への導電性付与が十分でなく、1．０×１０2ｇ／ｄｍ３より高いと目的とするＬｉＦｅＰＯ４が合成され難くなる。また、カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．９８×１０−５〜２．９８×１０質量部、および／または水溶液中のＬｉイオン：１質量部に対して８．００×１０−５〜８．００×１０質量部含有する、と好ましい。製造するＬｉＦｅＰＯ４：１質量部に対しては、カーボンナノファイバーを、１．０６×１０−５〜１．０６×１０質量部になるように含有させると好ましい。
【００３７】
ここで、上記水溶液に、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有させると、超音波を照射するとき、原料表面のキャビテーション効果の増加に寄与すると考えられ、合成するＬｉイオン電池用正極活物質の容量やサイクル特性を増加させる。詳しくは後述する。ここで、「水と相溶性のある極性溶媒」とは、室温で、水溶液全体に対して２質量％より多く溶解可能な極性溶媒をいう。この水と相溶性のある極性溶媒としては、アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；アセトニトリル；アセトン；酢酸；ジメチルホルムアミド；Ｎ―メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、水酸基を有すると好ましく、炭素数が３個以上のアルコールがより好ましく、炭素数が３個以上の直鎖状または分岐状のアルコールが、さらに好ましい。炭素数が３個以上のアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノール等が、さらにより好ましい。水との相溶性の観点から、炭素数が３個以上のアルコールは、炭素数が６個以下であることが、より好ましい。水と相溶性のある極性溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
水溶液中での水と相溶性のある極性溶媒の濃度は、水溶液全体の０．５〜５０質量％であると好ましく、１〜２０質量％であると、より好ましく、２〜１０質量％であると、さらに好ましい。０．５質量％より少ないと添加の効果が現れず、５０質量％より高いと原材料の溶解の妨げとなる。
【００３９】
水溶液は、水中に、上記のリチウム化合物、鉄化合物およびリン酸化合物を添加後、撹拌しながら溶解し、カーボンナノファイバーを好ましくは分散液の状態で添加し、場合により、さらに水と相溶性のある極性溶媒を添加し、撹拌することにより作製することができる。撹拌は、プロペラ撹拌等の常法によればよい。また、水溶液は、脱気または脱酸素をすると、合成中のＦｅの酸化を防ぐ観点から好ましい。
【００４０】
超音波の周波数は、１００〜１０００ｋＨｚであると好ましく、２００〜６００ｋＨｚであると、より好ましい。１００ｋＨｚより低いと、水溶液を撹拌する効果はあるものの、キャビテーションのサイズが大きいため化学反応作用が小さく、また微細粒子の核形成剤として期待できず、１０００ｋＨｚより高いとキャビテーションが起こり難く、起こすためには高い出力を要することからエネルギー効率的に好ましくない。
【００４１】
図５に、超音波を用いた製造装置の概略図の一例を示す。１は多周波超音波発生装置、２は振動子、３はナス型フラスコ、４は撹拌機、５はガス注入口、６は水槽、７は水溶液、８はガス出口である。なお、本発明を実施するための装置としては、水溶液に超音波を照射することができるものであれば、特に限定されない。
【００４２】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、以下の反応式により起こると考えられる。
３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＋ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＮＨ３＋１３Ｈ２Ｏ
上記の反応式では、Ｆｅは２価のままであるが、実際には副反応としてＦｅが２価から３価に酸化する反応がわずかに起きており、この酸化反応により、製造するＬｉＦｅＰＯ４の容量が低下し、サイクル特性が劣化していると考えられる。以下の反応式に示すように、水に超音波を照射すると、水が分解し、水素ラジカルとヒドロキシルラジカルが生成する。還元剤である水素ラジカルは、水素となり、水溶液外に放出されるが、酸化剤であるヒドロキシルラジカルは過酸化酸素となって水溶液内に残留し、Ｆｅの一部を２価から３価に酸化する。
Ｈ２Ｏ→Ｈ・ ＋ＯＨ・
２Ｈ・ →Ｈ２
２ＯＨ・ →Ｈ２Ｏ２
２Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｈ２Ｏ２→２Ｆｅ（ＩＩＩ）＋２ＯＨ−
なお、上記中「・」は、ラジカルを示し、特記しない限り、以下の反応式においても同様である。
【００４３】
また、カーボンナノファイバーを水溶液に添加すると、生成する過酸化水素の量が増加するため、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴い、生成する過酸化水素の量が増加することが、実験結果からわかっている。過酸化水素の量が増加することから、この過酸化水素を生成する元となるヒドロキシラジカルの量も増加していると推察される。この原因としては、キャビティがＣＮＦに衝突することで圧壊機会が増加するので、ＣＮＦを添加しないときより、圧壊の回数が増加し、その現象に伴い生成するヒドロラジカル量も増加する、と推測される。
【００４４】
ここで、水と相溶性のある極性溶媒は、超音波を照射すると、水溶液中や原料表面で起こるキャビティの圧壊の際にＨラジカルを発生させ、このＨラジカルが酸化抑制剤となり、水から生じるＯＨラジカルからＨ２Ｏ２が発生することを抑制し、Ｆｅの２価から３価への酸化反応を抑制することができる。以下に、水と相溶性のある極性溶媒にアルコールを用いる場合の反応式を示す。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ→ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ・ ＋Ｈ・
ＯＨ・＋Ｈ・→Ｈ２Ｏ
【００４５】
詳細は明らかではないが、水と相溶性のある極性溶媒として、例えば２−プロパノール等を用いると、キャビティの圧壊の際にＨラジカルを発生させ、このＨラジカルが酸化抑制剤となり、ＬｉＦｅＰＯ４の合成を促進させる、と考えられる。このように水と相溶性のある極性溶媒によれば、高価な還元剤であるアスコルビン酸ナトリウム等を用いることなく、安価で容易に、かつ環境に低負荷で、高容量で、サイクル特性が良好なＬｉＦｅＰＯ４を得ることができる。他方、水と相溶性のある極性溶媒として、消泡剤としても用いられるエタノール等を使用すると、原料表面でのキャビティの発生を抑制する傾向があるため消泡作用の小さい２−プロパノールが望ましい。
【００４６】
以上のように、本発明の製造方法においては、Ｆｅの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中；水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中；または真空雰囲気中、で超音波を照射する。
【００４７】
また、超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をすると、ＬｉＦｅＰＯ４の高容量化、サイクル特性向上の観点から好ましく、５００〜７００℃が、より好ましい。３００℃より低いと、加熱の効果が得られず、８００℃より高いと焼結が進行し粒径が大きくなってしまう。また、加熱時間は、３０〜３００分が好ましく、６０〜１８０分が、より好ましい。
【００４８】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Ｌｉイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【００４９】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【００５０】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、容易に合成できるため、時間や手順を短縮し、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔カーボンナノファイバー分散液の調整〕
カーボンナノファイバーを硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、カーボンナノファイバー：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱した後、濾過・水洗を行い、親水化処理を行った。乾燥後、得られたカーボンナノファイバー：５ｇを、イオン交換水：９５ｃｍ３に分散させ、カーボンナノファイバー分散液を調整した。
【００５３】
〔実施例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を６０ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．１００ｃｍ３を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５４】
〔実施例２〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を６０ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．５００ｃｍ３を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５５】
〔実施例３〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．００３ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５６】
〔実施例４〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．１００ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５７】
〔実施例５〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．００３ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、窒素雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５８】
〔実施例６〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液：０．５００ｃｍ３を加え、さらに、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００５９】
〔比較例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を６０ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００６０】
〔比較例２〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、水と相溶性のある極性溶媒として、２−プロパノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ）を１２０分間照射して、正極活物質を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。
【００６１】
〔参考例１〕
ＬｉＦｅＰＯ４は、脱気したイオン交換水を５７ｃｍ３入れたフラスコに、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ水酸化リチウム１水和物：０．３ｇ、硫酸鉄７水和物：０．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム：０．４ｇを加え、撹拌した後、エタノール：２ｇを加え、撹拌して、水溶液を作製した。図５に示す装置を用い、アルゴン雰囲気下、超音波（２００ｋＨｚ、２００Ｗ）を１２０分間照射して、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した。その後、アルゴン雰囲気中、７００℃で加熱した。Ｘ線回折測定結果より、ＬｉＦｅＰＯ４以外にＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３が不純物として合成されたことがわかった。
【００６２】
〔試験例１〕
実施例１で得られた正極活物質をＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）で観察した。図６、図７に、その結果を示す。同様に、実施例２の結果を、図８、図９に；実施例３の結果を、図１、図２に；実施例４の結果を、図１０、図１１に；実施例５の結果を、図１２、図１３に、示す。また、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４を観察した。図１４、１５に、その結果を示す。
【００６３】
〔試験例２〕
実施例３で得られた正極活物質をＪＥＯＬ製透過型電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−１２００ＥＸ）で観察した。その結果を、図３、図４に示す。
【００６４】
〔試験例３〕
実施例４、５、比較例１の正極活物質の比表面積をＢＥＴ法で測定した。表１に、結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
〔試験例４〕
実施例４で得られた正極活物質を、リガク製Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行った。その結果を図１６（ａ）に示す。同様に、比較例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４を測定した。図１６（ｂ）に、その結果を示す。
【００６７】
〔試験例５〕
図１７に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図１７では、１０は作用極、１１は正極および集電体、１２は不織布、１３はセパレーター、１４は負極、１５は対極、１６は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ２とした。合成したＬｉＦｅＰＯ４粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極１１とした。負極１４には、金属リチウムを用い、電解液１６には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体１１には、ニッケルメッシュ、セパレーター１３には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布１２には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【００６８】
充放電測定は、充放電測定装置（北斗電工（株）製 ＨＪ−１０１ ＳＭ６）を用いて行った。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート０．２Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を５時間とするレート）、電圧範囲２．５〜４．０Ｖで、充電・放電を１０回繰り返した。図１８に、実施例４で得られた正極活物質の結果を、図１９に、実施例５で得られた正極活物質の結果を、図２０に、比較例１で、図２１に、比較例２で得られたＬｉＦｅＰＯ４の結果を示す。
【００６９】
また、表２に、初期放電容量、１０サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）〕である（単位は、「％」）。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〔試験例６〕
カーボンナノファイバー分散液を、それぞれ０、０．１００、０．５００ｃｍ３添加した、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＩ溶液：５０ｃｍ３に、超音波照射（２００ｋＨｚ）をアルゴン雰囲気中で３分間行い、分光光度計（ＪＡＳＣＯ製Ｖ−６３０）を用いて、溶液中の過酸化水素量を測定した。吸光波長は３５１ｎｍとした。表３に、吸光度、表４に過酸化水素生成量の結果を示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
図１、図２、図６〜図１３からわかるように、カーボンナノファイバーを添加して合成した実施例１〜５で得られた正極活物質は、球状粉末およびロッド状粉末であり、粒度分布計（マイクロトラック社製ＵＰＡ−ＥＸ）の結果、粒径は５００ｎｍ程度（詳しくは、８０〜５７０ｎｍの球状粉末と、短軸径：８０〜２５０ｎｍで長軸径：１７０〜１６９０ｎｍのロッド状粉末）と非常に小さかった。これに対して、図１４、図１５に示すように、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例１で得られた正極活物質は、球状粉末であり、粒径も７００ｎｍ程度（大部分が６００〜８００ｎｍ）であった。また、図１６に示すように、実施例４では、全てのピークがＬｉＦｅＰＯ４のピークと一致した。この結果、カーボンナノファイバーの添加による不純物の生成は確認できなかった。比較例１でも、同様に全てのピークがＬｉＦｅＰＯ４のピークと一致した。また、表１からわかるように、合成時のカーボンナノファイバーの含有量の増加により、正極活物質の比表面積が増加した。このことから、合成時の水溶液中のカーボンナノファイバーの濃度増加に伴い、正極活物質中のカーボンナノファイバーの含有量も増加していると考えられる。また、図８〜図１３では、板状粉末が観察される。本発明の製造方法では、球状粉末、ロッド状粉末に加えて、板状粉末を製造することができることも一つの特徴であり、カーボンナノファイバーを含む球状粉末、ロッド状粉末から形成された板状粉末は、粒径が大きくなっても電池特性に大きな影響を与えない。なお、水溶液中でのプロパノールの含有量により、板状粒子の生成量を変化させることができる。
【００７５】
表２からわかるように、実施例４〜５で得られた正極活物質は、初期放電容量が１００〜１０２ｍＡｈ／ｇと大きく、１０サイクル後の容量維持率も９７〜９８％と高かった。特に、実施例４では、カーボンナノファイバー分散液：０．１００ｃｍ３を加えて超音波を照射して合成しているので、充電と放電の電圧差（分極）は０．１６Ｖと小さかった。比較例２では分極は０．２４Ｖであり、０．０８Ｖ改善が見られた。これはカーボンナノファイバーにより正極の電子伝導性が改善されたためと考えられる。なお、比較例１では、１０サイクル後の容量維持率が１００％より高くなっているが、ＬｉＦｅＰＯ４の表面がアモルファスや不活性なもので覆われていたためである、と考えられる。また、図１８、図１９からわかるように、分極が抑えられることで、３．２−３．３Ｖ以上での放電容量が高く、実用上も好ましいことがわかる。
【００７６】
また、表３、表４から、水溶液中のカーボンナノファイバー含有量が増加すると、生成する過酸化水素量が増加している。このことから、カーボンナノファイバーの添加により、ヒドロキシラジカルの量も増加し、これにより過酸化水素量が増加していると推測される。カーボンナノファイバーの添加により生成するヒドロキシルラジカルおよび過酸化水素の量が増加した原因としては、キャビティがカーボンナノファイバーに衝突することで圧壊を起こし、それが存在しない場合と比較して圧壊の回数が増加したことが考えられる。圧壊の回数が多いほど結晶の形成の核となるカーボンナノファイバーの周辺でジェット流が多く発生することとなるため、粒子成長の抑制に効果があると考えられ、カーボンナノファイバーを超音波照射過程で添加することで得られる試料の微粒子化が期待できる．また、カーボンナノファイバー添加により圧壊回数が増加することは、キャビティが結晶形成の核となる場合においても、核形成の機会を増加させるので、微細粒子化につながる。以上より、カーボンナノファイバーはＬｉＦｅＰＯ４の導電助剤としての利用だけでなく、超音波照射過程で添加することで核形成剤および粒子成長抑制剤としての利用も期待できる。
【００７７】
以上より、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面にカーボンナノファイバーが存在しており、容量が高く、サイクル特性のよいことがわかった。ここで、カーボンナノファイバーは、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の微細化、電子伝導性の向上に寄与することに加えて、製造プロセスの効率化にも寄与すると考えられる。また、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法によれば上記Ｌｉイオン電池用正極活物質を、水溶液中で簡便に製造することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１ 多周波超音波発生装置
２ 振動子
３ ナス型フラスコ
４ 撹拌機
５ ガス注入口
６ 水槽
７ 水溶液
８ ガス出口
１０ 作用極
１１ 正極および集電体
１２ 不織布
１３ セパレーター
１４ 負極
１５ 対極
１６ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面に、カーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径が８０〜６００ｎｍであり、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が２０〜３００ｎｍ、平均長軸径が１００〜２０００ｎｍであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径１〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上である、請求項１記載のＬｉイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有する、請求項３記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、請求項４記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が３個以上のアルコールである、請求項５記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
炭素数が３個以上のアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノファイバーの平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上である、請求項３〜７のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．９８×１０−５〜２．９８×１０質量部、および／または水溶液中のＬｉイオンに対して８．００×１０−５〜８．００×１０質量部含有する、請求項３〜８のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
超音波の周波数が、２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚである、請求項３〜９のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜１０のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜１１のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜１２のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をする、請求項３〜１３のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末と、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末とを含み、さらに前記球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末および／または前記ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の内部および／または表面に、カーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
球状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径が８０〜６００ｎｍであり、ロッド状ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均短軸径が２０〜３００ｎｍ、平均長軸径が１００〜２０００ｎｍであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径１〜１００ｎｍ、アスペクト比が５以上である、請求項１記載のＬｉイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
水溶液が、さらに水と相溶性のある極性溶媒を含有する、請求項３記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、請求項４記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が３個以上のアルコールである、請求項５記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
炭素数が３個以上のアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノファイバーの平均短軸径が１〜１００ｎｍであり、かつアスペクト比が５以上である、請求項３〜７のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
カーボンナノファイバーを、水溶液中のＦｅイオン：１質量部に対して２．９８×１０−５〜２．９８×１０質量部、および／または水溶液中のＬｉイオンに対して８．００×１０−５〜８．００×１０質量部含有する、請求項３〜８のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
超音波の周波数が、２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚである、請求項３〜９のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜１０のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜１１のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜１２のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
超音波を照射しながらＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中、３００〜８００℃で加熱をする、請求項３〜１３のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１１−１８１２９３（Ｐ２０１１−１８１２９３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３６３０（Ｐ２０１０−４３６３０）
【出願日】平成２２年２月２７日（２０１０．２．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ソノケミストリー研究会（共催：日本化学会）、第１８回ソノケミストリー討論会講演論文集、１３〜１４頁、２００９年１０月２３日
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２７日（２０１０．２．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ソノケミストリー研究会（共催：日本化学会）、第１８回ソノケミストリー討論会講演論文集、１３〜１４頁、２００９年１０月２３日
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
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