ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス及び結晶化ガラス、並びに該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法
【課題】短時間で結晶化し、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化する結晶性ガラス、及び、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく優れた化学的耐久性を有する結晶化ガラス、並びに該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０ ％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス及び結晶化ガラス。
【解決手段】質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０ ％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス及び結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、及びＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス、並びにこれらの結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外装材及び内装材や、家具のトッププレート材及びオフィステーブルのトッププレート材に使用される結晶化ガラスには、化学的耐久性や機械的強度が高いこと、美しい外観を呈すること、及び安価に供給できることが求められている。このような結晶化ガラスとして、従来より種々の結晶化ガラスが提案されている。
【０００３】
この代表例として、溶融ガラスを所望の形状に成形した後、結晶化熱処理することによって得られ、主結晶として、少なくともＫ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ａｌ，Ｓｉ）4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ）2 （Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ）、ＫＬｉＭｇ2Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2 （Ｔａｉｎｉｏｌｉｔｅ）、Ｌｉ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10、ＬｉＡｌＳｉ3Ｏ8、ＬｉxＡｌxＳｉ3-xＯ6（Ｖｉｒｇｉｌｉｔｅ）、β−ＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（β−スポジュメン固溶体Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2［ただしｎ≧４］)、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18（μ−ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3ＡｌＯ10）（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）、及びＫＭｇＡｌＳｉ4Ｏ10（ＯＨ）2（Ｌｅｕｃｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）から選ばれる結晶の一種または二種以上を析出してなり、良好な化学的耐久性及び機械的強度を有する結晶化ガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、結晶化ガラスの生産方法としては、連続成形加工装置を用いた連続成形生産方法がある（例えば、特許文献２参照）。この生産方法によれば、従来要していた結晶化前のアニール工程を省略することができ、工程の簡略化、コスト低減を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２６２９９号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の結晶化ガラスは、主結晶の熱膨張係数があまり大きくないため、結晶化ガラスと共に用いられる他の建材（例えば、コンクリート）の熱膨張係数との差が大きく、建材として適当でない場合がある。
また、該結晶化ガラスは、結晶性ガラスから結晶化ガラスになる結晶化熱処理時にガラスマトリックスが軟化流動し易いため、変形し易く、このため、特許文献２に開示の連続成形加工装置を用いた連続成形生産方法には相応しくない。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち本発明は、短時間で結晶化し、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化する、前記連続成形生産方法に適した結晶性ガラス、及び、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく優れた化学的耐久性を有する結晶化ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々の研究を行った結果、以下の手段により上記目的が達成できることを見出し、本発明として提案するものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスである。
＜２＞ 各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする＜１＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスである。
【０００９】
＜３＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
＜４＞ 各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする＜３＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
【００１０】
＜５＞ 少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を有することを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
＜６＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスから、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上が析出されてなることを特徴とする＜５＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
【００１１】
＜７＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形するＣ工程と、を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法である。
＜８＞ 前記Ａ工程が、各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、を有することを特徴とする＜７＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法である。
【００１２】
＜９＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形して結晶性ガラスを得るＣ工程と、Ｃ工程で得られた結晶性ガラスを結晶化熱処理するＤ工程と、を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法である。
＜１０＞ 前記Ａ工程が、各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、を有することを特徴とする＜９＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法である。
＜１１＞ 前記Ｄ工程は、結晶化熱処理により、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を析出させることを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、短時間で結晶化し、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化する、前記連続成形生産方法に適した結晶性ガラス、及び、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく優れた化学的耐久性を有する結晶化ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪結晶性ガラス及び結晶化ガラス≫
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスの組成範囲を、上記のように限定した理由を以下に示す。以下、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００１６】
ＳｉＯ2の含有量は５５．０〜６５．０％、好ましくは５５．０〜６０．０％である。ＳｉＯ2が５５．０％より少ないと、結晶化物の化学的耐久性が悪くなる場合があり、また、結晶化熱処理時にガラスが変形し易くなる。一方、ＳｉＯ2が６５．０％より多いと、ガラス溶融温度が高くなり作業上不利となる場合があり、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は８．０〜１４．０％、好ましくは１０．０〜１４．０％である。Ａｌ2Ｏ3が８．０％より少ないと、結晶化しにくくなる場合があり、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。一方、Ａｌ2Ｏ3が１４．０％より多いと、ガラス溶融が困難となり失透温度が上昇する場合があり、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。
【００１８】
ＭｇＯの含有量は１０．０〜２０．０％、好ましくは１０．０〜１５．０％である。ＭｇＯが１０．０％より少ないと、ガラスの溶融温度が高くなり結晶化しにくくなる場合があり、また、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）の結晶が析出しにくい場合がある。さらに、結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。一方、ＭｇＯが２０．０％より多いと、失透温度が上昇する場合がある。
【００１９】
ＣａＯの含有量は１．５〜６．０％、好ましくは２．０〜５．０％である。ＣａＯは１．５％より少ないと、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）結晶が析出しにくく、また、結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。一方、ＣａＯが６．０％より多いと、Ｄｉｏｐｓｉｄｅ以外の結晶が析出し易い。
【００２０】
Ｌｉ2Ｏの含有量は１．０〜２．２％、好ましくは１．０〜１．８％である。Ｌｉ2Ｏはフラックスとして有効だが、１．０％より少ないとフラックスの効果が小さくなり、溶解性が悪くなり、また、板状への成形性に劣る。また、１．０％より少ないとＫ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）結晶が析出しにくい。
一方、Ｌｉ2Ｏが２．２％より多いとβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体が析出し易くなり、これらの結晶種は熱膨張係数があまり大きくないため、得られた結晶化ガラスは建材として適当でない場合がある。
【００２１】
Ｎａ2Ｏの含有量は０．７〜３．０％である。Ｎａ2Ｏはフラックスとして有効だが、０．７％より少ないとフラックスの効果が小さく、３．０％より多いと結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、化学的耐久性が悪化する。
【００２２】
Ｋ2Ｏの含有量は２．５〜４．０％である。Ｋ2Ｏはフラックスとして有効だが、２．５％より少ないとフラックスの効果が小さく、４．０％より多いと結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、化学的耐久性が悪化する。
【００２３】
Ｆの含有量は１．５〜３．０％である。Ｆは、結晶化を促進し、また、フラックスとして有効だが、１．５％より少ないと、結晶化を促進する効果が小さく、また、フラックスの効果が小さい。一方、Ｆが３．０％より多いと、溶解炉の耐火物に対する侵食が激しい。
【００２４】
本発明の結晶性ガラスは、上記の組成を有することにより、短時間で結晶化することができ、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化することができる。
【００２５】
また、本発明の結晶化ガラスは、上記のごとく、アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が総じて少ないので、優れた化学的耐久性を有する。
【００２６】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、上記組成に加え、ＢａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含有してもよい。
ＢａＯの含有量は０〜５．０％が好ましい。ＢａＯはフラックスとして有効だが、５．０％より多いとガラスが結晶化しにくい場合がある。
Ｐ2Ｏ5の含有量は０〜０．２％が好ましく、Ｒｂ2Ｏの含有量は０〜０．８％が好ましく、Ｃｓ2Ｏの含有量は０〜０．２％が好ましく、ＭｎＯ2の含有量は０〜０．３％が好ましく、Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０〜０．２％が好ましい。これらの成分は、後述するリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物をガラス原料として用いることにより含有させることができる。
【００２７】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、清澄剤として、１％未満の範囲内であれば、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の何れかが含まれていても構わない。また、３％未満のＶ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等が、着色剤として含まれていても構わない。
【００２８】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めるものであることが好ましい。
【００２９】
上記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物をガラス原料とすることにより、本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおけるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｆの各含有量の一部または全部を、結晶性ガラス及び結晶化ガラスに含有させることができる。さらに、Ｐ2Ｏ5、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を結晶性ガラス及び結晶化ガラスに含有させることができる。
【００３０】
上記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物は、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることが好ましい。５０％を超えると全ガラス原料の組成調整が難しくなり、２５％未満だと製造コスト抑制の効果が薄くなる。
【００３１】
本発明の結晶化ガラスは、主結晶としてＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を有することが好ましい。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、上記の結晶種の少なくとも一種を有することにより、機械的強度が優れ、また、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有する。
機械的強度は、三点曲げ強度によって評価でき、５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
熱膨張係数は、結晶化ガラスと共に用いられる他の建材の熱膨張係数との関係から、６０×１０-7〜１４０×１０-7／℃が好ましい値である。
【００３３】
本発明の結晶化ガラスは、短時間で結晶化することができ、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化することができる理由により、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、及びＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）を含むものが好ましく、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、及びＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）を含むものがより好ましい。
【００３４】
≪結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法≫
本発明に係る結晶性ガラスの製造方法は、ガラス原料を調合する工程（Ａ工程）と、該ガラス原料を溶融して溶融ガラスを得る工程（Ｂ工程）と、該溶融ガラスを成形する工程（Ｃ工程）とを有する。
また、本発明に係る結晶化ガラスの製造方法は、上記３つの工程に加えて、更に、結晶性ガラスを結晶化熱処理する工程（Ｄ工程）を有する。
【００３５】
本発明の結晶性ガラスは、結晶化速度が速く、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化するものであるので、本発明の結晶化ガラスの製造に好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法においては、ＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有するガラス原料を用いる。
【００３７】
上記のガラス原料としては、成分組成がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が好適に用いられる。当該廃棄物としては、例えば、希少金属の採掘で出た鉱山廃棄物が挙げられる。
【００３８】
前記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物は、全ガラス原料の２５〜５０％用いられることが好ましい。５０％を超えると、全ガラス原料の組成調整が難しくなり、２５％未満だと、製造コスト抑制の効果が薄くなる。リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を用いることは、環境保全の観点からも好ましいことである。
【００３９】
以下、本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法における各工程を説明する。
【００４０】
Ａ工程は、ＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合する工程である。
【００４１】
前記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物をガラス原料として用いる場合は、リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌し（Ａ−１工程）、次いで、得られた被撹拌物と他のガラス原料とを混合し撹拌して、上記組成となるようにガラス原料を調合する（Ａ−２工程）。
この場合、前記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を用いることによって、上記組成に加え、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ ０〜０．８％、Ｃｓ2Ｏ ０〜０．２％、ＭｎＯ2 ０〜０．３％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％をガラス原料に含有させることができる。
【００４２】
Ａ工程において、着色剤として、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の遷移元素の酸化物を添加することができる。また、清澄剤として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を添加することができる。
【００４３】
Ｂ工程は、Ａ工程で得られたガラス原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程である。例えば、坩堝窯、デイタンク窯、又はタンク窯などの溶融装置を用いて、当技術分野において公知の方法を適用し、溶融ガラスを得ることができる。
溶融温度は、特に制限されないが、１４００〜１６００℃にすることができ、好ましくは１４５０〜１５５０℃にする。
【００４４】
Ｃ工程は、Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形し、結晶性ガラスを得る工程である。溶融ガラスを成形する方法としては、特に制限されず、当技術分野において公知の方法を適用し、例えば、帯状板に圧延成形することができる。
【００４５】
Ｄ工程は、Ｃ工程で得られた結晶性ガラスを熱処理して、結晶を析出させ成長させることにより、結晶化ガラスとする工程である。結晶化熱処理により、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を析出させることが好ましい。
【００４６】
Ｄ工程の結晶化熱処理の昇温速度、保持温度、保持時間は特に制限されず、所望の結晶が充分に析出し成長しうる条件を適宜選択することができる。生産性の観点からは、昇温速度は速いことが好ましく、保持時間は短いことが好ましい。
【００４７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化前のアニール工程を要さず、特開２００５−０４１７２６号公報に記載の結晶化ガラスの連続成形加工装置を用いた連続成形生産方法とすることができ、工程の簡略化、コスト低減を図ることができる。
すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、例えば上記公報に記載の結晶化ガラスの連続成形加工装置にあっては、ガラス原料が溶解装置で溶解され、この溶融ガラスが粘度制御装置と液面制御装置によって所定流速で失透防止装置を通過して、ロールアウト装置に導入され、圧延成形されて帯状板ガラスが成形され、この帯状板ガラスが直接連続的に自動的に結晶化装置に輸送され、この結晶化装置によって結晶化され、結晶化された帯状結晶化ガラス板が直接連続的に自動的に切断装置に輸送され、この切断装置によって所定の長さに自動的に切断される。つまり、原料溶解から切断までの工程が連続的に自動的に行われる態様が好ましい。
【００４８】
本発明の結晶化ガラスの製造方法を用いて得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、表面加工などの後加工を施して、建材や家具のトッププレート材などの用途に供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００５０】
各実施例及び比較例において、リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を全ガラス原料に対して２５〜４５％用い、表１及び表２に示す各試料番号の組成になるようにガラス原料を調合した。用いたリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物は、入手した時期によって組成に多少のばらつきがあったが、含まれる各成分は下記の組成（質量含有量）の範囲であった。
ＳｉＯ2 ……………５３〜５８％
Ａｌ2Ｏ3 ……………２１〜２６％
ＭｇＯ ……………０〜０．３％
Ｌｉ2Ｏ ……………３．２〜４．６％
Ｎａ2Ｏ ……………１．７〜２．５％
Ｋ2Ｏ ……………７．０〜８．８％
Ｆ ……………４．２〜５．５％
Ｐ2Ｏ5 ……………０．０７〜０．１５％
Ｒｂ2Ｏ ……………１．２〜１．８％
Ｃｓ2Ｏ ……………０．１〜０．３％
ＭｎＯ2 ……………０．３〜０．７％
Ｆｅ2Ｏ3 ……………０．１５〜０．３５％
【００５１】
［実施例１］
ガラス原料を表１に示す試料番号１の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、６０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５２】
［実施例２］
ガラス原料を表１に示す試料番号２の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、３０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10 （Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５３】
［実施例３］
ガラス原料を表１に示す試料番号３の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で６０分間保持した後、３０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10 （Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５４】
［実施例４］
ガラス原料を表１に示す試料番号４の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５５】
［実施例５］
ガラス原料を表１に示す試料番号５の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９００℃まで昇温した。９００℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５６】
［実施例６］
ガラス原料を表１に示す試料番号６の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で９００℃まで昇温した。９００℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５７】
［実施例７］
ガラス原料を表１に示す試料番号７の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、４８０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９２０℃まで昇温した。９２０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５８】
［実施例８］
ガラス原料を表１に示す試料番号８の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８７５℃まで昇温した。８７５℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色が白である。
【００５９】
［実施例９］
ガラス原料を表１に示す試料番号９の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８１０℃まで昇温した。８１０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００６０】
［実施例１０］
ガラス原料を表１に示す試料番号１０の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、６００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９１０℃まで昇温した。９１０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００６１】
［比較例１］
ガラス原料を表２に示す試料番号１１の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、６００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９１０℃まで昇温した。９１０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが変形した。そのため、連続成形生産方式に適しない。
【００６２】
［比較例２］
ガラス原料を表２に示す試料番号１２の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で６０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８８０℃まで昇温した。８８０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスに亀裂が入った。そのため、製品にならない。
【００６３】
［比較例３］
ガラス原料を表２に示す試料番号１３の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００６４】
［比較例４］
ガラス原料を表２に示す試料番号１４の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７２０℃まで昇温した。７２０℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で９８０℃まで昇温した。９８０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００６５】
［比較例５］
ガラス原料を表２に示す試料番号１５の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７２０℃まで昇温した。７２０℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で８８０℃まで昇温した。８８０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、結晶がほとんど析出されなかった。結晶化ガラス板は半透明である。
また、結晶化熱処理時にガラスが変形した。また、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００６６】
［比較例６］
ガラス原料を表２に示す試料番号１６の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）、及びＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（β−Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、目標結晶以外の結晶であるＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（β−Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）が析出したため、熱膨張係数が低く、建材としてよくない。
【００６７】
［比較例７］
ガラス原料を表２に示す試料番号１７の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、６０℃／時の速度で８４０℃まで昇温した。８４０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが変形した。そのため、連続成形生産方式に適しない。
【００６８】
［比較例８］
ガラス原料を表２に示す試料番号１８の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、６０℃／時の速度で８３０℃まで昇温した。８３０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが変形した。そのため、連続成形生産方式に適しない。
【００６９】
［比較例９］
ガラス原料を表２に示す試料番号１９の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、１２０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で６０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９５０℃まで昇温した。９５０℃で１２０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色はベージュである。
しかし、短時間で結晶化できなかった。また、結晶化熱処理時にガラスが変形した。また、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００７０】
表１及び表２に、実験例１〜１０、及び比較例１〜９の試料の成分組成、結晶相、結晶成長温度／時間、機械的強度、色調、熱膨張係数、耐酸性、耐アルカリ性を示す。
表１及び表２中に示す結晶相Ａ〜Ｉはそれぞれ次の結晶を表す。
Ａ：Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）
Ｂ：ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）
Ｃ：ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）
Ｄ：ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）
Ｅ：Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）
Ｆ：Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）
Ｇ：ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）
Ｈ：ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）
Ｉ：ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）
【００７１】
ここで、結晶種は、Ｘ線回折により評価した。
機械的強度は、三点曲げ強度測定装置により測定した。
色調は目視により評価した。
熱膨張係数は、２０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜４００℃の温度域での平均線熱膨張係数を測定した。
耐酸性及び耐アルカリ性は、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに加工した結晶化ガラス試料を用いて、１％Ｈ2ＳＯ4又は１％ＮａＯＨに、２５℃で６５０時間浸漬後の重量減（質量％）により評価した。
なお、結晶化熱処理時にガラスに亀裂が入ったり、ガラスが割れたりした試料については、機械的強度、熱膨張係数、耐酸性及び耐アルカリ性の測定を行わなかった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
表１及び表２に示す通り、本発明の結晶化ガラスは、短時間で結晶化し、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、優れた化学的耐久性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、及びＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス、並びにこれらの結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外装材及び内装材や、家具のトッププレート材及びオフィステーブルのトッププレート材に使用される結晶化ガラスには、化学的耐久性や機械的強度が高いこと、美しい外観を呈すること、及び安価に供給できることが求められている。このような結晶化ガラスとして、従来より種々の結晶化ガラスが提案されている。
【０００３】
この代表例として、溶融ガラスを所望の形状に成形した後、結晶化熱処理することによって得られ、主結晶として、少なくともＫ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ａｌ，Ｓｉ）4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ）2 （Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ）、ＫＬｉＭｇ2Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2 （Ｔａｉｎｉｏｌｉｔｅ）、Ｌｉ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10、ＬｉＡｌＳｉ3Ｏ8、ＬｉxＡｌxＳｉ3-xＯ6（Ｖｉｒｇｉｌｉｔｅ）、β−ＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（β−スポジュメン固溶体Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2［ただしｎ≧４］)、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18（μ−ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3ＡｌＯ10）（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）、及びＫＭｇＡｌＳｉ4Ｏ10（ＯＨ）2（Ｌｅｕｃｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）から選ばれる結晶の一種または二種以上を析出してなり、良好な化学的耐久性及び機械的強度を有する結晶化ガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、結晶化ガラスの生産方法としては、連続成形加工装置を用いた連続成形生産方法がある（例えば、特許文献２参照）。この生産方法によれば、従来要していた結晶化前のアニール工程を省略することができ、工程の簡略化、コスト低減を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２６２９９号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の結晶化ガラスは、主結晶の熱膨張係数があまり大きくないため、結晶化ガラスと共に用いられる他の建材（例えば、コンクリート）の熱膨張係数との差が大きく、建材として適当でない場合がある。
また、該結晶化ガラスは、結晶性ガラスから結晶化ガラスになる結晶化熱処理時にガラスマトリックスが軟化流動し易いため、変形し易く、このため、特許文献２に開示の連続成形加工装置を用いた連続成形生産方法には相応しくない。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち本発明は、短時間で結晶化し、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化する、前記連続成形生産方法に適した結晶性ガラス、及び、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく優れた化学的耐久性を有する結晶化ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々の研究を行った結果、以下の手段により上記目的が達成できることを見出し、本発明として提案するものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスである。
＜２＞ 各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする＜１＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスである。
【０００９】
＜３＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
＜４＞ 各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする＜３＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
【００１０】
＜５＞ 少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を有することを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
＜６＞ ＜１＞又は＜２＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスから、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上が析出されてなることを特徴とする＜５＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスである。
【００１１】
＜７＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形するＣ工程と、を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法である。
＜８＞ 前記Ａ工程が、各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、を有することを特徴とする＜７＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法である。
【００１２】
＜９＞ 質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形して結晶性ガラスを得るＣ工程と、Ｃ工程で得られた結晶性ガラスを結晶化熱処理するＤ工程と、を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法である。
＜１０＞ 前記Ａ工程が、各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、を有することを特徴とする＜９＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法である。
＜１１＞ 前記Ｄ工程は、結晶化熱処理により、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を析出させることを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、短時間で結晶化し、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化する、前記連続成形生産方法に適した結晶性ガラス、及び、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく優れた化学的耐久性を有する結晶化ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、該結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪結晶性ガラス及び結晶化ガラス≫
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスの組成範囲を、上記のように限定した理由を以下に示す。以下、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００１６】
ＳｉＯ2の含有量は５５．０〜６５．０％、好ましくは５５．０〜６０．０％である。ＳｉＯ2が５５．０％より少ないと、結晶化物の化学的耐久性が悪くなる場合があり、また、結晶化熱処理時にガラスが変形し易くなる。一方、ＳｉＯ2が６５．０％より多いと、ガラス溶融温度が高くなり作業上不利となる場合があり、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は８．０〜１４．０％、好ましくは１０．０〜１４．０％である。Ａｌ2Ｏ3が８．０％より少ないと、結晶化しにくくなる場合があり、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。一方、Ａｌ2Ｏ3が１４．０％より多いと、ガラス溶融が困難となり失透温度が上昇する場合があり、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。
【００１８】
ＭｇＯの含有量は１０．０〜２０．０％、好ましくは１０．０〜１５．０％である。ＭｇＯが１０．０％より少ないと、ガラスの溶融温度が高くなり結晶化しにくくなる場合があり、また、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）の結晶が析出しにくい場合がある。さらに、結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。一方、ＭｇＯが２０．０％より多いと、失透温度が上昇する場合がある。
【００１９】
ＣａＯの含有量は１．５〜６．０％、好ましくは２．０〜５．０％である。ＣａＯは１．５％より少ないと、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）結晶が析出しにくく、また、結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、結晶化熱処理時に亀裂が入ったり割れたりする場合がある。一方、ＣａＯが６．０％より多いと、Ｄｉｏｐｓｉｄｅ以外の結晶が析出し易い。
【００２０】
Ｌｉ2Ｏの含有量は１．０〜２．２％、好ましくは１．０〜１．８％である。Ｌｉ2Ｏはフラックスとして有効だが、１．０％より少ないとフラックスの効果が小さくなり、溶解性が悪くなり、また、板状への成形性に劣る。また、１．０％より少ないとＫ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）結晶が析出しにくい。
一方、Ｌｉ2Ｏが２．２％より多いとβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体が析出し易くなり、これらの結晶種は熱膨張係数があまり大きくないため、得られた結晶化ガラスは建材として適当でない場合がある。
【００２１】
Ｎａ2Ｏの含有量は０．７〜３．０％である。Ｎａ2Ｏはフラックスとして有効だが、０．７％より少ないとフラックスの効果が小さく、３．０％より多いと結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、化学的耐久性が悪化する。
【００２２】
Ｋ2Ｏの含有量は２．５〜４．０％である。Ｋ2Ｏはフラックスとして有効だが、２．５％より少ないとフラックスの効果が小さく、４．０％より多いと結晶化熱処理時のガラス形状保持が困難となり変形し易く、また、化学的耐久性が悪化する。
【００２３】
Ｆの含有量は１．５〜３．０％である。Ｆは、結晶化を促進し、また、フラックスとして有効だが、１．５％より少ないと、結晶化を促進する効果が小さく、また、フラックスの効果が小さい。一方、Ｆが３．０％より多いと、溶解炉の耐火物に対する侵食が激しい。
【００２４】
本発明の結晶性ガラスは、上記の組成を有することにより、短時間で結晶化することができ、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化することができる。
【００２５】
また、本発明の結晶化ガラスは、上記のごとく、アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が総じて少ないので、優れた化学的耐久性を有する。
【００２６】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、上記組成に加え、ＢａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含有してもよい。
ＢａＯの含有量は０〜５．０％が好ましい。ＢａＯはフラックスとして有効だが、５．０％より多いとガラスが結晶化しにくい場合がある。
Ｐ2Ｏ5の含有量は０〜０．２％が好ましく、Ｒｂ2Ｏの含有量は０〜０．８％が好ましく、Ｃｓ2Ｏの含有量は０〜０．２％が好ましく、ＭｎＯ2の含有量は０〜０．３％が好ましく、Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０〜０．２％が好ましい。これらの成分は、後述するリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物をガラス原料として用いることにより含有させることができる。
【００２７】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、清澄剤として、１％未満の範囲内であれば、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の何れかが含まれていても構わない。また、３％未満のＶ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等が、着色剤として含まれていても構わない。
【００２８】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスは、各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めるものであることが好ましい。
【００２９】
上記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物をガラス原料とすることにより、本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスにおけるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｆの各含有量の一部または全部を、結晶性ガラス及び結晶化ガラスに含有させることができる。さらに、Ｐ2Ｏ5、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を結晶性ガラス及び結晶化ガラスに含有させることができる。
【００３０】
上記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物は、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることが好ましい。５０％を超えると全ガラス原料の組成調整が難しくなり、２５％未満だと製造コスト抑制の効果が薄くなる。
【００３１】
本発明の結晶化ガラスは、主結晶としてＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を有することが好ましい。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、上記の結晶種の少なくとも一種を有することにより、機械的強度が優れ、また、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有する。
機械的強度は、三点曲げ強度によって評価でき、５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
熱膨張係数は、結晶化ガラスと共に用いられる他の建材の熱膨張係数との関係から、６０×１０-7〜１４０×１０-7／℃が好ましい値である。
【００３３】
本発明の結晶化ガラスは、短時間で結晶化することができ、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化することができる理由により、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、及びＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）を含むものが好ましく、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、及びＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）を含むものがより好ましい。
【００３４】
≪結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法≫
本発明に係る結晶性ガラスの製造方法は、ガラス原料を調合する工程（Ａ工程）と、該ガラス原料を溶融して溶融ガラスを得る工程（Ｂ工程）と、該溶融ガラスを成形する工程（Ｃ工程）とを有する。
また、本発明に係る結晶化ガラスの製造方法は、上記３つの工程に加えて、更に、結晶性ガラスを結晶化熱処理する工程（Ｄ工程）を有する。
【００３５】
本発明の結晶性ガラスは、結晶化速度が速く、成形したガラスの形状と表面状態を保持しつつ結晶化するものであるので、本発明の結晶化ガラスの製造に好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法においては、ＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有するガラス原料を用いる。
【００３７】
上記のガラス原料としては、成分組成がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が好適に用いられる。当該廃棄物としては、例えば、希少金属の採掘で出た鉱山廃棄物が挙げられる。
【００３８】
前記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物は、全ガラス原料の２５〜５０％用いられることが好ましい。５０％を超えると、全ガラス原料の組成調整が難しくなり、２５％未満だと、製造コスト抑制の効果が薄くなる。リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を用いることは、環境保全の観点からも好ましいことである。
【００３９】
以下、本発明の結晶性ガラス及び結晶化ガラスの製造方法における各工程を説明する。
【００４０】
Ａ工程は、ＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合する工程である。
【００４１】
前記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物をガラス原料として用いる場合は、リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌し（Ａ−１工程）、次いで、得られた被撹拌物と他のガラス原料とを混合し撹拌して、上記組成となるようにガラス原料を調合する（Ａ−２工程）。
この場合、前記リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を用いることによって、上記組成に加え、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ ０〜０．８％、Ｃｓ2Ｏ ０〜０．２％、ＭｎＯ2 ０〜０．３％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％をガラス原料に含有させることができる。
【００４２】
Ａ工程において、着色剤として、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の遷移元素の酸化物を添加することができる。また、清澄剤として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を添加することができる。
【００４３】
Ｂ工程は、Ａ工程で得られたガラス原料を溶融し、溶融ガラスを得る工程である。例えば、坩堝窯、デイタンク窯、又はタンク窯などの溶融装置を用いて、当技術分野において公知の方法を適用し、溶融ガラスを得ることができる。
溶融温度は、特に制限されないが、１４００〜１６００℃にすることができ、好ましくは１４５０〜１５５０℃にする。
【００４４】
Ｃ工程は、Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形し、結晶性ガラスを得る工程である。溶融ガラスを成形する方法としては、特に制限されず、当技術分野において公知の方法を適用し、例えば、帯状板に圧延成形することができる。
【００４５】
Ｄ工程は、Ｃ工程で得られた結晶性ガラスを熱処理して、結晶を析出させ成長させることにより、結晶化ガラスとする工程である。結晶化熱処理により、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を析出させることが好ましい。
【００４６】
Ｄ工程の結晶化熱処理の昇温速度、保持温度、保持時間は特に制限されず、所望の結晶が充分に析出し成長しうる条件を適宜選択することができる。生産性の観点からは、昇温速度は速いことが好ましく、保持時間は短いことが好ましい。
【００４７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化前のアニール工程を要さず、特開２００５−０４１７２６号公報に記載の結晶化ガラスの連続成形加工装置を用いた連続成形生産方法とすることができ、工程の簡略化、コスト低減を図ることができる。
すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法においては、例えば上記公報に記載の結晶化ガラスの連続成形加工装置にあっては、ガラス原料が溶解装置で溶解され、この溶融ガラスが粘度制御装置と液面制御装置によって所定流速で失透防止装置を通過して、ロールアウト装置に導入され、圧延成形されて帯状板ガラスが成形され、この帯状板ガラスが直接連続的に自動的に結晶化装置に輸送され、この結晶化装置によって結晶化され、結晶化された帯状結晶化ガラス板が直接連続的に自動的に切断装置に輸送され、この切断装置によって所定の長さに自動的に切断される。つまり、原料溶解から切断までの工程が連続的に自動的に行われる態様が好ましい。
【００４８】
本発明の結晶化ガラスの製造方法を用いて得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、表面加工などの後加工を施して、建材や家具のトッププレート材などの用途に供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００５０】
各実施例及び比較例において、リチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を全ガラス原料に対して２５〜４５％用い、表１及び表２に示す各試料番号の組成になるようにガラス原料を調合した。用いたリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物は、入手した時期によって組成に多少のばらつきがあったが、含まれる各成分は下記の組成（質量含有量）の範囲であった。
ＳｉＯ2 ……………５３〜５８％
Ａｌ2Ｏ3 ……………２１〜２６％
ＭｇＯ ……………０〜０．３％
Ｌｉ2Ｏ ……………３．２〜４．６％
Ｎａ2Ｏ ……………１．７〜２．５％
Ｋ2Ｏ ……………７．０〜８．８％
Ｆ ……………４．２〜５．５％
Ｐ2Ｏ5 ……………０．０７〜０．１５％
Ｒｂ2Ｏ ……………１．２〜１．８％
Ｃｓ2Ｏ ……………０．１〜０．３％
ＭｎＯ2 ……………０．３〜０．７％
Ｆｅ2Ｏ3 ……………０．１５〜０．３５％
【００５１】
［実施例１］
ガラス原料を表１に示す試料番号１の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、６０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５２】
［実施例２］
ガラス原料を表１に示す試料番号２の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、３０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10 （Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５３】
［実施例３］
ガラス原料を表１に示す試料番号３の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で６０分間保持した後、３０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10 （Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５４】
［実施例４］
ガラス原料を表１に示す試料番号４の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５５】
［実施例５］
ガラス原料を表１に示す試料番号５の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９００℃まで昇温した。９００℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５６】
［実施例６］
ガラス原料を表１に示す試料番号６の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で９００℃まで昇温した。９００℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５７】
［実施例７］
ガラス原料を表１に示す試料番号７の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、４８０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９２０℃まで昇温した。９２０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００５８】
［実施例８］
ガラス原料を表１に示す試料番号８の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８７５℃まで昇温した。８７５℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色が白である。
【００５９】
［実施例９］
ガラス原料を表１に示す試料番号９の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８１０℃まで昇温した。８１０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００６０】
［実施例１０］
ガラス原料を表１に示す試料番号１０の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、６００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９１０℃まで昇温した。９１０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
【００６１】
［比較例１］
ガラス原料を表２に示す試料番号１１の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、６００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９１０℃まで昇温した。９１０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが変形した。そのため、連続成形生産方式に適しない。
【００６２】
［比較例２］
ガラス原料を表２に示す試料番号１２の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で６０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８８０℃まで昇温した。８８０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスに亀裂が入った。そのため、製品にならない。
【００６３】
［比較例３］
ガラス原料を表２に示す試料番号１３の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で６０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００６４】
［比較例４］
ガラス原料を表２に示す試料番号１４の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７２０℃まで昇温した。７２０℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で９８０℃まで昇温した。９８０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００６５】
［比較例５］
ガラス原料を表２に示す試料番号１５の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で７２０℃まで昇温した。７２０℃で３０分間保持した後、６０℃／時の速度で８８０℃まで昇温した。８８０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、結晶がほとんど析出されなかった。結晶化ガラス板は半透明である。
また、結晶化熱処理時にガラスが変形した。また、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００６６】
［比較例６］
ガラス原料を表２に示す試料番号１６の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３００℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で３０分間保持した後、１２０℃／時の速度で８６０℃まで昇温した。８６０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）、及びＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（β−Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、目標結晶以外の結晶であるＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（β−Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）が析出したため、熱膨張係数が低く、建材としてよくない。
【００６７】
［比較例７］
ガラス原料を表２に示す試料番号１７の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、６０℃／時の速度で８４０℃まで昇温した。８４０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが変形した。そのため、連続成形生産方式に適しない。
【００６８】
［比較例８］
ガラス原料を表２に示す試料番号１８の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５５０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、３６０℃／時の速度で６５０℃まで昇温した。６５０℃で６０分間保持した後、６０℃／時の速度で８３０℃まで昇温した。８３０℃で３０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色は白である。
しかし、結晶化熱処理時にガラスが変形した。そのため、連続成形生産方式に適しない。
【００６９】
［比較例９］
ガラス原料を表２に示す試料番号１９の組成に調合した後、坩堝に入れた。１５８０℃でガラス原料を溶融して、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１８ｍｍの板状に成形した。冷却後、ガラス板を熱処理炉に入れて、２００℃で１０分間保持した後、１２０℃／時の速度で７００℃まで昇温した。７００℃で６０分間保持した後、１２０℃／時の速度で９５０℃まで昇温した。９５０℃で１２０分間保持した後、炉冷した。
結果、少なくともＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）の結晶を有する結晶化ガラスを得た。結晶化ガラス板の外観が綺麗で、色はベージュである。
しかし、短時間で結晶化できなかった。また、結晶化熱処理時にガラスが変形した。また、結晶化熱処理時にガラスが割れた。そのため、製品にならない。
【００７０】
表１及び表２に、実験例１〜１０、及び比較例１〜９の試料の成分組成、結晶相、結晶成長温度／時間、機械的強度、色調、熱膨張係数、耐酸性、耐アルカリ性を示す。
表１及び表２中に示す結晶相Ａ〜Ｉはそれぞれ次の結晶を表す。
Ａ：Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）
Ｂ：ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）
Ｃ：ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）
Ｄ：ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）
Ｅ：Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）
Ｆ：Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）
Ｇ：ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）
Ｈ：ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）
Ｉ：ＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）
【００７１】
ここで、結晶種は、Ｘ線回折により評価した。
機械的強度は、三点曲げ強度測定装置により測定した。
色調は目視により評価した。
熱膨張係数は、２０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜４００℃の温度域での平均線熱膨張係数を測定した。
耐酸性及び耐アルカリ性は、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに加工した結晶化ガラス試料を用いて、１％Ｈ2ＳＯ4又は１％ＮａＯＨに、２５℃で６５０時間浸漬後の重量減（質量％）により評価した。
なお、結晶化熱処理時にガラスに亀裂が入ったり、ガラスが割れたりした試料については、機械的強度、熱膨張係数、耐酸性及び耐アルカリ性の測定を行わなかった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
表１及び表２に示す通り、本発明の結晶化ガラスは、短時間で結晶化し、機械的強度が優れ、建材用結晶化ガラスとして好適な熱膨張係数を有し、優れた化学的耐久性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項２】
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする請求項１に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項３】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項４】
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする請求項３に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項５】
少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスから、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上が析出されてなることを特徴とする請求項５に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項７】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、
Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、
Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形するＣ工程と、
を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記Ａ工程が、
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、
全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、
を有することを特徴とする請求項７に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法。
【請求項９】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、
Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、
Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形して結晶性ガラスを得るＣ工程と、
Ｃ工程で得られた結晶性ガラスを結晶化熱処理するＤ工程と、
を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ工程が、
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、
全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、
を有することを特徴とする請求項９に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｄ工程は、結晶化熱処理により、
少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を析出させることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項２】
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする請求項１に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス。
【請求項３】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項４】
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物が、全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％を占めることを特徴とする請求項３に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項５】
少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスから、少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上が析出されてなることを特徴とする請求項５に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
【請求項７】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、
Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、
Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形するＣ工程と、
を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記Ａ工程が、
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、
全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、
を有することを特徴とする請求項７に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの製造方法。
【請求項９】
質量百分率でＳｉＯ2 ５５．０〜６５．０％、Ａｌ2Ｏ3 ８．０〜１４．０％、ＭｇＯ １０．０〜２０．０％、ＣａＯ １．５〜６．０％、Ｌｉ2Ｏ １．０〜２．２％、Ｎａ2Ｏ ０．７〜３．０％、Ｋ2Ｏ ２．５〜４．０％、Ｆ １．５〜３．０％を含む組成となるようにガラス原料を調合するＡ工程と、
Ａ工程で得られたガラス原料を溶融して溶融ガラスを得るＢ工程と、
Ｂ工程で得られた溶融ガラスを成形して結晶性ガラスを得るＣ工程と、
Ｃ工程で得られた結晶性ガラスを結晶化熱処理するＤ工程と、
を有することを特徴とするＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ工程が、
各成分の質量含有量がＳｉＯ2 ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3 ２０．０〜３０．０％、ＭｇＯ ０〜０．５％、Ｌｉ2Ｏ ３．０〜５．０％、Ｎａ2Ｏ １．０〜３．０％、Ｋ2Ｏ ６．０〜９．０％、Ｆ ４．０〜６．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜０．２％、Ｒｂ2Ｏ １．０〜２．０％、Ｃｓ2Ｏ ０．１〜０．５％、ＭｎＯ2 ０．２〜０．８％、Ｆｅ2Ｏ3 ０．１〜０．４％であるリチア雲母又はリチウムを含有する廃棄物を撹拌するＡ−１工程と、
全ガラス原料に対して質量百分率で２５〜５０％量のＡ−１工程で得られた被撹拌物と、他のガラス原料とを混合し撹拌して、前記組成のガラス原料を調合するＡ−２工程と、
を有することを特徴とする請求項９に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｄ工程は、結晶化熱処理により、
少なくともＣａ（Ｍｇ，Ａｌ）（Ｓｉ，Ａｌ）2Ｏ6（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）、 ＭｇＳｉＯ3（Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＭｇＳｉＯ3（Ｃｌｉｎｏｅｎｓｔａｔｉｔｅ）、ＫＣａ4Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）！８Ｈ2Ｏ（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ−３Ｔ）、Ｋ（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ8（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｂｉｏｔｉｔｅ−１Ｍ）、ＫＭｇ3（Ｓｉ3Ａｌ）Ｏ10（ＯＨ）2（Ｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ−２Ｍ１）、及びＫＡｌ2Ｓｉ3ＡｌＯ10（ＯＨ）2（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ−１Ｍ）から選ばれる結晶の一種又は二種以上を析出させることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９８８６３（Ｐ２０１１−９８８６３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４９３２（Ｐ２００９−２５４９３２）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（５０２２９５４９０）湖州大享玻璃制品有限公司 (6)
【出願人】（５０３２６７９７３）大享容器工業股▲分▼有限公司 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（５０２２９５４９０）湖州大享玻璃制品有限公司 (6)
【出願人】（５０３２６７９７３）大享容器工業股▲分▼有限公司 (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]