ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法
【課題】 広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく、コアロスの劣化率のバラツキが小さく、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法を提供すること。
【解決手段】 所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法において、焼成時の降温工程における雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える際の雰囲気切り替え温度α１（℃）とし、窒素を切り替えた後の冷却速度α２（℃／ｈｒｓ．）とした場合に、前記α１を、９００≦α１≦１１７５とし、前記α１とα２との関係を、３．８≦α１／α２≦２００とする。
【解決手段】 所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法において、焼成時の降温工程における雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える際の雰囲気切り替え温度α１（℃）とし、窒素を切り替えた後の冷却速度α２（℃／ｈｒｓ．）とした場合に、前記α１を、９００≦α１≦１１７５とし、前記α１とα２との関係を、３．８≦α１／α２≦２００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に係り、さらに詳しくは、スイッチング電源などの電源トランス等の磁心に用いられ、特に広温度帯域において電力損失（コアロス）が小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化およびコアロスの劣化率のバラツキが少なく、磁気的安定性に優れ、信頼性の高いＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器には、小型化、薄型化、高性能化などの要求が高まっている。スイッチング電源などにおいても、電源トランス等の小型化、薄型化などが求められており、トランスを小型化、薄型化するためには、磁心のコアロスの低減が不可欠となってくる。さらに電源等の動作環境を考慮すると、広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに電子回路の熱暴走を防止する等のために高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく磁気的安定性に優れた高信頼性の磁心が要求される。
【０００３】
このような要求のもと、これまでＭｎＺｎ系フェライトにＣｏを適量固溶させることにより、広温度帯域においてコアロスを小さくするための提案がいくつかなされている（特許文献１〜１３参照）。
【０００４】
ここで、Ｃｏを固溶させることによりコアロスを広温度帯域で小さくできる理由について述べる。コアロスを支配する因子として結晶磁気異方性定数Ｋ１があるが、コアロスの温度特性はＫ１の温度変化にともない変化し、Ｋ１＝０となる温度でコアロスは極小値となる。コアロスを広温度帯域で小さくするためには、広温度帯域でＫ１を０に近づけなければならない。この定数Ｋ１はフェライトの主相であるスピネル化合物の構成元素により異なるが、ＭｎＺｎ系フェライトの場合、Ｃｏイオンを固溶させることによりＫ１の温度依存性を小さくし、磁気損失温度係数の絶対値を小さくすることができると考えられる。
【０００５】
一方で、さらに電源等の動作環境を考慮したときの電子回路の熱暴走を防止する等のために、高温度下（高温貯蔵試験）においてのコアロス特性の安定性や信頼性を高めることが重要である。しかしながら、下記の特許文献１〜１３では、高温度下（高温貯蔵試験）においてのコアロス特性の安定性や信頼性を高めるための手段については述べられていない。
【０００６】
これに対して、本出願人は、先に、特許文献１４において、高温度下においてのコアロス特性の安定性や信頼性を高めるための手段を提案している。しかしその一方で、さらなる高性能化という観点より、広温度帯域におけるコアロスの低減と、高温度下（高温貯蔵試験）におけるコアロスの安定性と、をバランス良く達成することが求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９０９２５号公報
【特許文献２】特開平６−３１０３２０号公報
【特許文献３】特開平８−１９１０１１号公報
【特許文献４】特開平９−２８６６号公報
【特許文献５】特開平９−１３４８１５号公報
【特許文献６】特開平１３−８０９５２号公報
【特許文献７】特開平１３−２２０１４６号公報
【特許文献８】特開２００２−２３１５２０号公報
【特許文献９】特公昭６１−１１８９２号公報
【特許文献１０】特公昭６１−４３２９１号公報
【特許文献１１】特公平４−３３７５５号公報
【特許文献１２】特公平５−２１８５９号公報
【特許文献１３】特公平８−１８４４号公報
【特許文献１４】特開２００４−２９２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、たとえば、スイッチング電源などの電源トランス等の磁心として用いられ、広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化およびコアロスの劣化率のバラツキが少なく、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法において、焼成時の降温工程における雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える際の雰囲気切り替え温度α１（℃）を所定の範囲とするとともに、このα１（℃）と、窒素を切り替えた後の冷却速度α２（℃／ｈｒｓ．）と、を一定の関係とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、
ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分中に、副成分として、Ｃｏ酸化物を含有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
温度を高温に保持する高温保持工程と、その後、温度を冷却する降温工程と、を含む焼成工程を有しており、
前記降温工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える雰囲気切り替え温度（℃）を有しており、前記雰囲気切り替え温度（℃）をα１とし、雰囲気ガスを窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度（℃／ｈｒｓ．）をα２とした場合に、前記α１を、９００≦α１≦１１７５とし、前記α１とα２との関係を、３．８≦α１／α２≦２００とする。
【００１１】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記基本成分の比率が、Ｆｅ２ Ｏ３ ：５１．５〜５７．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜１５ｍｏｌ％（ただし、０は含まず）、残部が実質的にＭｎＯであり、前記Ｃｏ酸化物の含有量が、Ｃｏ３ Ｏ４ 換算で０〜５０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）である。
【００１２】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、ＳｉＯ２ ：５０〜２２０ｐｐｍ、ＣａＯ：１２０〜１４００ｐｐｍを、さらに含有する。
【００１３】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＺｒＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｔａ２ Ｏ５ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＨｆＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＳｎＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＴｉＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＮｉＯ：０〜５．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、Ｉｎ２ Ｏ３ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＭｏＯ３ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）のうちの少なくとも１種を、さらに含有する。
【００１４】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記ＭｎＺｎ系フェライト中のＰおよびＢの含有量が、Ｐ≦３５ｐｐｍまたはＢ≦３５ｐｐｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られるＭｎＺｎ系フェライトは、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含んでいる。そのため、広温度帯域においてコアロスの小さいＭｎＺｎ系フェライトを提供することができる。
【００１６】
しかも、本発明の製造方法においては、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する際に、焼成時の降温工程における雰囲気切り替え温度α１（℃）を所定の範囲とするとともに、このα１（℃）と、その後の冷却速度α２（℃／ｈｒｓ．）と、の関係を３．８≦α１／α２≦２００とする。そのため、広温度帯域においてコアロスを小さくできることに加えて、高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化率が少ないとともに、このコアロスの劣化率のバラツキが小さく、さらには、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトを製造する際の焼成工程を説明するための図である。
【００１８】
ＭｎＺｎ系フェライト
本発明の製造方法について説明する前に、本発明の製造方法により得られるＭｎＺｎ系フェライトについて説明する。
本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトは、本発明の製造方法により得られるフェライトであり、酸化鉄（Ｆｅ２ Ｏ３ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる基本成分中に、副成分として、少なくとも、Ｃｏ酸化物を含有する。
【００１９】
上記基本成分の比率は、Ｆｅ２ Ｏ３ が、好ましくは５１．５〜５７．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが、好ましくは０〜１５ｍｏｌ％（ただし、０は含まず）、残部が実質的にＭｎＯである。
【００２０】
Ｆｅ２ Ｏ３ の組成が５１．５ｍｏｌ％より小さくなるか、またはＺｎＯの組成が１５ｍｏｌ％よりも大きくなると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。Ｆｅ２ Ｏ３ の組成が５７．０ｍｏｌ％より大きくなると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。また、ＺｎＯの組成が０ｍｏｌ％の場合には、焼結体の相対密度が低下してしまい、高温貯蔵試験前初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。
【００２１】
Ｃｏ３ Ｏ４ 換算でのＣｏ酸化物の含有量は、０〜５０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）である。Ｃｏ３ Ｏ４ 換算でのＣｏ酸化物の含有量が０ｐｐｍとなると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。またＣｏ３ Ｏ４ 換算でのＣｏ酸化物の含有量が５０００ｐｐｍよりも大きくなると、特に高温側での高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。
【００２２】
本実施形態のフェライトは、好ましくは、その他の副成分として、ＳｉＯ２ ：５０〜２２０ｐｐｍ，ＣａＯ：１２０〜１４００ｐｐｍをさらに含有する。ＳｉＯ２ およびＣａＯを上記所定量含有させることにより、焼結性を向上させるとともに、結晶粒界に高抵抗層を形成させることができる。
【００２３】
ＳｉＯ２ の含有量が５０ｐｐｍより小さくなるか、またはＣａＯの含有量が１２０ｐｐｍより小さくなると、焼結が促進されにくくなるとともに、結晶粒界に充分な高抵抗層が形成されにくくなる。そのため、この場合には、ＳｉＯ２ またはＣａＯの含有量以外は同じ組成としたものと比較して、高温貯蔵試験前の初期のコアロスおよび高温貯蔵試験後のコアロスが大きくなる傾向にある。
【００２４】
また、ＳｉＯ２ の含有量が２２０ｐｐｍより大きくなるか、またはＣａＯの含有量が１４００ｐｐｍより大きくなると、結晶の異常粒成長が起こりやすくなるとともに粒界層が過剰に形成されやすくなる。そのため、この場合には、ＳｉＯ２ またはＣａＯの含有量以外は同じ組成としたものと比較して、高温貯蔵試験前の初期のコアロスおよび高温貯蔵試験後のコアロスが大きくなる傾向にある。
【００２５】
本実施形態のフェライトは、好ましくは、さらにその他の副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＺｒＯ２ ：０〜５００ｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｔａ２ Ｏ５ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＨｆＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＳｎＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＴｉＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＮｉＯ：０〜５．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、Ｉｎ２ Ｏ３ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＭｏＯ３ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）のうちの１種以上を含有する。
【００２６】
副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ，ＺｒＯ２ ，Ｔａ２ Ｏ５ ，Ｖ２ Ｏ５ ，ＨｆＯ２ のうちの１種以上を含有させることで、フェライトの結晶粒界に高抵抗層を形成して、コアロス（主としてヒステリシス損失と渦電流損失）中の特に渦電流損失を低減させることができる。そのため、これらの副成分を含有させることで、これらの副成分を含まない以外は同じ組成としたものと比較して、高温貯蔵試験前の初期のコアロスを小さくすることができ、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が容易になると共に、高温貯蔵試験後のコアロスの劣化を、さらに小さくすることができる。また、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＮｉＯ、Ｉｎ２ Ｏ３ 、ＭｏＯ３ のうちの１種以上を含有させることでも、コアロスの低減に効果がある。
【００２７】
Ｎｂ２ Ｏ５ ，ＺｒＯ２ ，Ｖ２ Ｏ５ およびＨｆＯ２ の含有量が５００ｐｐｍよりも大きくなるか、またはＴａ２ Ｏ５ の含有量が１０００ｐｐｍよりも大きくなると、粒界層が過剰に形成されやすくなり、本発明の効果が小さくなる傾向にある。
【００２８】
また、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、およびＩｎ２ Ｏ３ の含有量が１．０００ｗｔ％よりも大きくなるか、ＮｉＯの含有量が５．０００ｗｔ％よりも大きくなるか、ＭｏＯ３ の含有量が１０００ｐｐｍよりも大きくなると、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。
【００２９】
本実施形態のフェライトは、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）を含んでも良いが、好ましくは、フェライト中のＰおよびＢの含有量が、好ましくはＰ≦３５ｐｐｍまたはＢ≦３５ｐｐｍである。フェライト中のＰおよびＢの含有量は、少ない程良い。
【００３０】
Ｐの含有量が３５ｐｐｍよりも大きくなるか、またはＢの含有量が３５ｐｐｍよりも大きくなると、結晶の異常粒成長が起こりやすくなり、本発明の効果が小さくなる傾向にある。
【００３１】
ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法について説明する。
まず、主成分および副成分の出発原料を準備する。主成分の出発原料としては、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、ＺｎＯ、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料が用いられる。また、副成分の出発原料としては、Ｃｏ３ Ｏ４ 、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、Ｎｂ２ Ｏ５ 、ＺｒＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＨｆＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＮｉＯ、Ｉｎ２ Ｏ３ 、ＭｏＯ３ 、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料が用いられる。これらの出発原料は、焼成後の組成範囲が上記の範囲となるように秤量される。また、これらの出発原料には、ＰおよびＢが含まれていても良いが、焼成後の最終的な組成において、上記の範囲と成るように調整される。
【００３２】
まず、主成分の出発原料を上記の組成範囲となるように秤量し、湿式混合して、その後乾燥させ、大気中で仮焼する。仮焼温度は８００〜１０００℃、仮焼時間は１〜３時間とすることが好ましい。
【００３３】
次いで、仮焼により得られた仮焼済み粉体に、副成分の出発原料を秤量して添加し、混合後に粉砕する。粉砕後の粉体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０μｍ程度である。この粉体に、適当なバインダー、たとえばポリビニルアルコールなどを加え、スプレードライヤーなどにて造粒し、所定形状の予備成形体とする。予備成形体の形状としては、特に限定されないが、たとえばトロイダル形状などが例示される。
【００３４】
次いで、得られた予備成形体を焼成する。
本実施形態では、予備成形体は、図１に示す焼成工程により焼成することが好ましい。具体的には、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する焼成工程により焼成することが好ましい。
【００３５】
昇温工程では、焼成雰囲気中の酸素分圧は、３．０％以下であることが好ましい。
【００３６】
高温保持工程では、保持温度（焼成温度）が、好ましくは１２５０〜１４００℃、より好ましくは１２６０〜１３７０℃である。また、高温保持工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気とすることが好ましく、たとえば、高温保持温度が１３００℃の場合には、酸素分圧は０．０５〜３．８０％とすることが好ましい。ただし、酸素分圧が０．０５％よりも低いと、高温貯蔵試験前のコアロスが悪くなる傾向にある。また、焼成時の保持温度が高いほど、酸素分圧も高めに設定することが好ましい。
【００３７】
降温工程は、雰囲気温度を、上述の保持温度から室温へと冷却する工程である。本実施形態の降温工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気として、温度を冷却する工程（第１の降温工程）と、その後、雰囲気ガスを、窒素雰囲気に切り替えて、温度を冷却する工程（第２の降温工程）とを有している。
【００３８】
本実施形態では、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える雰囲気切り替え温度（すなわち、第１の降温工程から第２の降温工程へと切り替える温度）をα１（単位は、℃）とし、雰囲気ガスを窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度（すなわち、第２の降温工程における冷却速度）をα２（単位は、℃／ｈｒｓ．）とした場合に、α１を所定の範囲、すなわち、雰囲気切り替え温度を所定の温度とするとともに、α１とα２とを所定の関係にすることを最大の特徴とする。
【００３９】
すなわち、本実施形態においては、α１、すなわち、窒素切り替え温度を９００℃以上、１１７５℃以下、好ましくは９５０〜１１５０℃とする。α１（すなわち、窒素切り替え温度）が小さ過ぎると、高温貯蔵試験後におけるコアロスが劣化する傾向にある。一方、α１が大き過ぎると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる傾向にある。
【００４０】
さらに、本実施形態においては、α１を上記範囲とするとともに、α１とα２との関係を３．８≦α１／α２≦２００、好ましくは４．５≦α１／α２≦２００とする。α１を上記範囲とし、さらに、α１とα２との関係を上記範囲に制御することにより、高温度下（高温貯蔵試験）におけるコアロスの劣化を有効に抑制することができ、信頼性の向上が可能となる。また、直流比抵抗も高くなる傾向となる。特に、本実施形態によると、広い温度帯域においてコアロスを低く抑えることと、高温度下（高温貯蔵試験）におけるコアロスの劣化の抑制と、をバランス良く達成させることが可能となる。さらには、高温度下のコアロスの劣化のバラツキを低減することができる。
【００４１】
α１／α２が小さすぎると、高温貯蔵試験後におけるコアロスが劣化してしまうとともに、高温度下のコアロスの劣化のバラツキが悪化してしまう。また、直流比抵抗も低下する傾向となる。一方、α１／α２が大きすぎると、降温工程に要する時間が長くなり過ぎてしまうため、生産性が低下してしまう。
【００４２】
本実施形態では、α１／α２を上記所定範囲に制御することにより、焼結後のフェライトを温度２００℃、貯蔵時間９６時間の条件で、高温貯蔵試験を行った場合における下記式（１）で表されるコアロスの劣化率（単位は、％）を特定の関係とすることができる。
コアロス劣化率（％）＝（Ｐｃｖ２−Ｐｃｖ１）／Ｐｃｖ１×１００ …（１）
ただし、上記式（１）中、Ｐｃｖ１は高温貯蔵試験前のコアロスであり、Ｐｃｖ２は高温貯蔵試験後のコアロスである。
【００４３】
α２（窒素切り替え後の冷却速度）は、α１／α２が上記範囲となるように、適宜選択すれば良く特に限定されないが、高温貯蔵試験後におけるコアロスの劣化を抑制するという観点より、小さいほうが好ましい。ただし、α２が小さすぎると、第２の降温工程に要する時間が長くなり、生産性が低下してしまうため、α１／α２≦２００となるように制御する。また、窒素切り替え後（すなわち、第２の降温工程）の冷却速度α２は、窒素切り替え前（すなわち、第１の降温工程）の冷却速度よりも、遅い速度としても良いし、また速い速度としても良い。
【００４４】
また、冷却速度α２で冷却する際には、雰囲気温度が室温に冷却されるまで、冷却速度α２にて冷却していくことが好ましいが、たとえば、１００℃程度まで冷却された後には、任意の冷却速度で冷却を行っても良い。同様に、１００℃程度まで冷却された後には、雰囲気ガスを窒素雰囲気から、任意の雰囲気、たとえば、大気中としても良い。
【００４５】
第２の降温工程の雰囲気ガス中の酸素分圧は、通常０．０５％以下である。
【００４６】
本実施形態においては、上述した所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法において、焼成時の降温工程を上記所定条件とするため、広温度帯域においてコアロスを小さくでき、しかも、高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを得ることができる。そのため、本実施形態により得られるＭｎＺｎ系フェライトは、スイッチング電源などの電源トランス等の磁心として好適に用いることができる。
【００４７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４９】
まず、主成分および副成分の出発原料を準備した。主成分の出発原料としては、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、ＺｎＯを用いた。また、副成分の出発原料としては、Ｃｏ３ Ｏ４ 、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ を用いた。これらの出発原料は、焼成後の組成が、Ｆｅ２ Ｏ３ ：５３ｍｏｌ％、ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：９ｍｏｌ％、Ｃｏ３ Ｏ４ ：３５００ｐｐｍ、ＳｉＯ２ ：１１０ｐｐｍ、ＣａＯ：６００ｐｐｍ、Ｎｂ２ Ｏ５ ：２００ｐｐｍ、Ｔａ２ Ｏ５ ：３００ｐｐｍとなるように秤量した。
【００５０】
次いで、上記にて秤量した主成分の出発原料を、湿式混合して、その後乾燥させ、大気中にて温度約９００℃、約２時間の条件で仮焼した。そして、得られた仮焼済み粉体に、副成分の出発原料を添加し、混合後に粉砕した。粉砕後の粉体の平均粒径は１〜５μｍ程度であった。この粉体に、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーなどにて顆粒化し、その後、得られた顆粒を成形し、トロイダル形状の予備成形体とした。
【００５１】
次いで、この予備成形体を焼成し、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体とした。
本実施例においては、焼成工程は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する図１に示す工程を採用した。具体的には、昇温工程では、焼成雰囲気中の酸素分圧を３．０％以下とし、高温保持工程では、保持温度を１２５０〜１４００℃とした。また、降温工程では、まず、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気にて温度を冷却し、その後、窒素切り替え温度α１（単位は、℃）にて雰囲気ガスを窒素ガスに切り替え、次いで、冷却速度α２（単位は、℃／ｈｒｓ．）にて冷却を行った。本実施例においては、窒素切り替え温度α１を９００〜１１７５（単位は、℃）の範囲とするとともに、冷却速度α２を変化させて、表１に示すようにα１／α２の値を１．９〜１１．８の範囲で変化させた試料１〜７を得た。なお、これら試料１〜７は、成分組成が同じ組成となるように調製した試料である。
【００５２】
得られたＭｎＺｎ系フェライト焼結体のサンプルについて、高温貯蔵試験前後におけるコアロスの劣化率、および直流比抵抗の測定を行った。
【００５３】
高温貯蔵試験前後におけるコアロスの劣化率は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体のサンプルについて、高温貯蔵試験前および高温貯蔵試験後のコアロス（Ｐｃｖ）を測定し、これらの測定結果から求めた。具体的には、高温貯蔵試験前のコアロスは、高温貯蔵試験前のＭｎＺｎ系フェライト焼結体に対して、ＢＨアナライザーを用い、１００ｋＨｚ，２００ｍＴの正弦波交流磁界を印加して、それぞれ２５℃、７５℃、１２０℃の条件で測定した。高温貯蔵試験後のコアロスは、２００℃の雰囲気中に９６時間貯蔵した高温貯蔵試験後のＭｎＺｎ系フェライト焼結体を用い、同様に、それぞれ２５℃、７５℃、１２０℃の条件で測定した。これらの測定は、各温度について、２７個のサンプルを用いて行い、各サンプルの測定結果を、平均することにより求めた。
【００５４】
比抵抗（ρｄｃ、単位：Ω・ｍ）は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体の両面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布した電極間の直流抵抗値を測定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
そして、各測定温度（２５℃、７５℃、１２０℃）におけるコアロスの劣化率を、下記式（１）により求めた。なお、これらは、２７個のサンプルを用いた測定結果を、平均することにより求めた。結果を表１に示す。
コアロス劣化率（％）＝（Ｐｃｖ２−Ｐｃｖ１）／Ｐｃｖ１×１００ …（１）
ただし、上記式（１）中、Ｐｃｖ１は各測定温度における高温貯蔵試験前のコアロスであり、Ｐｃｖ２は各測定温度における高温貯蔵試験後のコアロスである。
【００５６】
また、コアロス劣化率を求めるに際して、各測定サンプル間のバラツキを示す標準偏差σを算出した。表１に、標準偏差σの一実施例として、１２０℃で高温貯蔵した後の測定結果を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に、試料１〜７における窒素切り替え温度α１と冷却速度α２との比（α１／α２）と、各測定温度（２５℃、７５℃、１２０℃）における高温貯蔵試験前のコアロス（Ｐｃｖ１）、高温貯蔵試験後におけるコアロス（Ｐｃｖ２）、高温貯蔵試験前後におけるコアロス劣化率、および直流比抵抗（ρｄｃ）を、それぞれ示す。なお、ここにおいて、測定温度１２０℃におけるコアロス劣化率をβ（単位は％）とした。また、１２０℃高温貯蔵後のコアロス劣化率（β）と、標準偏差σと、の比（β／σ）を算出し、あわせて表１に示した。
【００５９】
表１より、窒素切り替え温度α１と冷却速度α２との比をα１／α２≧３．８とすることにより、高温貯蔵試験後におけるコアロスの劣化を有効に抑制することができ、さらに直流比抵抗が増大することが確認できた。また、３．８≦α１／α２≦１１．８の範囲では、α１／α２が大きくなるとコアロス劣化率が改善されていき、さらに、直流比抵抗が増大していくことが確認できる。
【００６０】
特に、本実施例においては、３．８≦α１／α２≦１１．８とした試料１〜４は、いずれも、高温貯蔵試験前におけるコアロスを、測定温度２５℃において３５０ｋＷ／ｍ３以下、測定温度７５℃において３００ｋＷ／ｍ３以下、測定温度１２０℃において４００ｋＷ／ｍ３以下とすることができ、コアロス劣化率の抑制だけでなく、広温度帯域におけるコアロスの低減が可能となることが確認できる。
【００６１】
さらに、これらの試料１〜４においては、１２０℃高温貯蔵後のコアロス劣化率の標準偏差σの値を１．０％以下と低く抑え、さらには、コアロス劣化率（β）と、標準偏差σと、の比であるβ／σを高くすることができ、サンプル間のバラツキが低減されていることが確認できる。
【００６２】
一方で、α１／α２＜３．８とした試料５〜７は、高温貯蔵試験後のコアロスが増大し、コアロス劣化率が悪化する結果となり、特に、測定温度を１２０℃とした場合のコアロス劣化率が悪化してしまう結果となった。また、これら試料５〜７は、１２０℃高温貯蔵後のコアロス劣化率の標準偏差σの値が１．０％を超えるとともに、コアロス劣化率（β）と、標準偏差σと、の比であるβ／σが低くなり、サンプル間のバラツキが大きくなる結果となり、さらには、直流比抵抗の値も低くなる結果となった。なお、このような高温貯蔵試験後におけるコアロスの劣化の原因としては、陽イオン欠陥を介したＣｏイオンの移動による磁気異方性の増大などが考えられる。また、α１／α２の低下により、直流比抵抗が小さくなる傾向がみられており、たとえば、Ｃａイオンの結晶粒界への析出が起こり難くなり、スピネル相に固溶し易くなるなどの粒界構造の変化が生じていることなども考えられる。
【００６３】
これらの結果より、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する際に、焼成時の降温工程における窒素切り替え温度α１と冷却速度α２との比（α１／α２）を制御することにより、広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく、また、コアロスの劣化率のバラツキが少なく、さらに、高い直流比抵抗を有するＭｎＺｎ系フェライトが得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトを製造する際の焼成工程を説明するための図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に係り、さらに詳しくは、スイッチング電源などの電源トランス等の磁心に用いられ、特に広温度帯域において電力損失（コアロス）が小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化およびコアロスの劣化率のバラツキが少なく、磁気的安定性に優れ、信頼性の高いＭｎＺｎ系フェライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器には、小型化、薄型化、高性能化などの要求が高まっている。スイッチング電源などにおいても、電源トランス等の小型化、薄型化などが求められており、トランスを小型化、薄型化するためには、磁心のコアロスの低減が不可欠となってくる。さらに電源等の動作環境を考慮すると、広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに電子回路の熱暴走を防止する等のために高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく磁気的安定性に優れた高信頼性の磁心が要求される。
【０００３】
このような要求のもと、これまでＭｎＺｎ系フェライトにＣｏを適量固溶させることにより、広温度帯域においてコアロスを小さくするための提案がいくつかなされている（特許文献１〜１３参照）。
【０００４】
ここで、Ｃｏを固溶させることによりコアロスを広温度帯域で小さくできる理由について述べる。コアロスを支配する因子として結晶磁気異方性定数Ｋ１があるが、コアロスの温度特性はＫ１の温度変化にともない変化し、Ｋ１＝０となる温度でコアロスは極小値となる。コアロスを広温度帯域で小さくするためには、広温度帯域でＫ１を０に近づけなければならない。この定数Ｋ１はフェライトの主相であるスピネル化合物の構成元素により異なるが、ＭｎＺｎ系フェライトの場合、Ｃｏイオンを固溶させることによりＫ１の温度依存性を小さくし、磁気損失温度係数の絶対値を小さくすることができると考えられる。
【０００５】
一方で、さらに電源等の動作環境を考慮したときの電子回路の熱暴走を防止する等のために、高温度下（高温貯蔵試験）においてのコアロス特性の安定性や信頼性を高めることが重要である。しかしながら、下記の特許文献１〜１３では、高温度下（高温貯蔵試験）においてのコアロス特性の安定性や信頼性を高めるための手段については述べられていない。
【０００６】
これに対して、本出願人は、先に、特許文献１４において、高温度下においてのコアロス特性の安定性や信頼性を高めるための手段を提案している。しかしその一方で、さらなる高性能化という観点より、広温度帯域におけるコアロスの低減と、高温度下（高温貯蔵試験）におけるコアロスの安定性と、をバランス良く達成することが求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９０９２５号公報
【特許文献２】特開平６−３１０３２０号公報
【特許文献３】特開平８−１９１０１１号公報
【特許文献４】特開平９−２８６６号公報
【特許文献５】特開平９−１３４８１５号公報
【特許文献６】特開平１３−８０９５２号公報
【特許文献７】特開平１３−２２０１４６号公報
【特許文献８】特開２００２−２３１５２０号公報
【特許文献９】特公昭６１−１１８９２号公報
【特許文献１０】特公昭６１−４３２９１号公報
【特許文献１１】特公平４−３３７５５号公報
【特許文献１２】特公平５−２１８５９号公報
【特許文献１３】特公平８−１８４４号公報
【特許文献１４】特開２００４−２９２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、たとえば、スイッチング電源などの電源トランス等の磁心として用いられ、広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化およびコアロスの劣化率のバラツキが少なく、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法において、焼成時の降温工程における雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える際の雰囲気切り替え温度α１（℃）を所定の範囲とするとともに、このα１（℃）と、窒素を切り替えた後の冷却速度α２（℃／ｈｒｓ．）と、を一定の関係とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、
ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分中に、副成分として、Ｃｏ酸化物を含有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
温度を高温に保持する高温保持工程と、その後、温度を冷却する降温工程と、を含む焼成工程を有しており、
前記降温工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える雰囲気切り替え温度（℃）を有しており、前記雰囲気切り替え温度（℃）をα１とし、雰囲気ガスを窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度（℃／ｈｒｓ．）をα２とした場合に、前記α１を、９００≦α１≦１１７５とし、前記α１とα２との関係を、３．８≦α１／α２≦２００とする。
【００１１】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記基本成分の比率が、Ｆｅ２ Ｏ３ ：５１．５〜５７．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜１５ｍｏｌ％（ただし、０は含まず）、残部が実質的にＭｎＯであり、前記Ｃｏ酸化物の含有量が、Ｃｏ３ Ｏ４ 換算で０〜５０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）である。
【００１２】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、ＳｉＯ２ ：５０〜２２０ｐｐｍ、ＣａＯ：１２０〜１４００ｐｐｍを、さらに含有する。
【００１３】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＺｒＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｔａ２ Ｏ５ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＨｆＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＳｎＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＴｉＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＮｉＯ：０〜５．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、Ｉｎ２ Ｏ３ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＭｏＯ３ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）のうちの少なくとも１種を、さらに含有する。
【００１４】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法において、好ましくは、前記ＭｎＺｎ系フェライト中のＰおよびＢの含有量が、Ｐ≦３５ｐｐｍまたはＢ≦３５ｐｐｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られるＭｎＺｎ系フェライトは、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含んでいる。そのため、広温度帯域においてコアロスの小さいＭｎＺｎ系フェライトを提供することができる。
【００１６】
しかも、本発明の製造方法においては、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する際に、焼成時の降温工程における雰囲気切り替え温度α１（℃）を所定の範囲とするとともに、このα１（℃）と、その後の冷却速度α２（℃／ｈｒｓ．）と、の関係を３．８≦α１／α２≦２００とする。そのため、広温度帯域においてコアロスを小さくできることに加えて、高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化率が少ないとともに、このコアロスの劣化率のバラツキが小さく、さらには、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトを製造する際の焼成工程を説明するための図である。
【００１８】
ＭｎＺｎ系フェライト
本発明の製造方法について説明する前に、本発明の製造方法により得られるＭｎＺｎ系フェライトについて説明する。
本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトは、本発明の製造方法により得られるフェライトであり、酸化鉄（Ｆｅ２ Ｏ３ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる基本成分中に、副成分として、少なくとも、Ｃｏ酸化物を含有する。
【００１９】
上記基本成分の比率は、Ｆｅ２ Ｏ３ が、好ましくは５１．５〜５７．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが、好ましくは０〜１５ｍｏｌ％（ただし、０は含まず）、残部が実質的にＭｎＯである。
【００２０】
Ｆｅ２ Ｏ３ の組成が５１．５ｍｏｌ％より小さくなるか、またはＺｎＯの組成が１５ｍｏｌ％よりも大きくなると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。Ｆｅ２ Ｏ３ の組成が５７．０ｍｏｌ％より大きくなると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。また、ＺｎＯの組成が０ｍｏｌ％の場合には、焼結体の相対密度が低下してしまい、高温貯蔵試験前初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。
【００２１】
Ｃｏ３ Ｏ４ 換算でのＣｏ酸化物の含有量は、０〜５０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）である。Ｃｏ３ Ｏ４ 換算でのＣｏ酸化物の含有量が０ｐｐｍとなると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。またＣｏ３ Ｏ４ 換算でのＣｏ酸化物の含有量が５０００ｐｐｍよりも大きくなると、特に高温側での高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。
【００２２】
本実施形態のフェライトは、好ましくは、その他の副成分として、ＳｉＯ２ ：５０〜２２０ｐｐｍ，ＣａＯ：１２０〜１４００ｐｐｍをさらに含有する。ＳｉＯ２ およびＣａＯを上記所定量含有させることにより、焼結性を向上させるとともに、結晶粒界に高抵抗層を形成させることができる。
【００２３】
ＳｉＯ２ の含有量が５０ｐｐｍより小さくなるか、またはＣａＯの含有量が１２０ｐｐｍより小さくなると、焼結が促進されにくくなるとともに、結晶粒界に充分な高抵抗層が形成されにくくなる。そのため、この場合には、ＳｉＯ２ またはＣａＯの含有量以外は同じ組成としたものと比較して、高温貯蔵試験前の初期のコアロスおよび高温貯蔵試験後のコアロスが大きくなる傾向にある。
【００２４】
また、ＳｉＯ２ の含有量が２２０ｐｐｍより大きくなるか、またはＣａＯの含有量が１４００ｐｐｍより大きくなると、結晶の異常粒成長が起こりやすくなるとともに粒界層が過剰に形成されやすくなる。そのため、この場合には、ＳｉＯ２ またはＣａＯの含有量以外は同じ組成としたものと比較して、高温貯蔵試験前の初期のコアロスおよび高温貯蔵試験後のコアロスが大きくなる傾向にある。
【００２５】
本実施形態のフェライトは、好ましくは、さらにその他の副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＺｒＯ２ ：０〜５００ｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｔａ２ Ｏ５ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＨｆＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＳｎＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＴｉＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＮｉＯ：０〜５．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、Ｉｎ２ Ｏ３ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＭｏＯ３ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）のうちの１種以上を含有する。
【００２６】
副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ，ＺｒＯ２ ，Ｔａ２ Ｏ５ ，Ｖ２ Ｏ５ ，ＨｆＯ２ のうちの１種以上を含有させることで、フェライトの結晶粒界に高抵抗層を形成して、コアロス（主としてヒステリシス損失と渦電流損失）中の特に渦電流損失を低減させることができる。そのため、これらの副成分を含有させることで、これらの副成分を含まない以外は同じ組成としたものと比較して、高温貯蔵試験前の初期のコアロスを小さくすることができ、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が容易になると共に、高温貯蔵試験後のコアロスの劣化を、さらに小さくすることができる。また、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＮｉＯ、Ｉｎ２ Ｏ３ 、ＭｏＯ３ のうちの１種以上を含有させることでも、コアロスの低減に効果がある。
【００２７】
Ｎｂ２ Ｏ５ ，ＺｒＯ２ ，Ｖ２ Ｏ５ およびＨｆＯ２ の含有量が５００ｐｐｍよりも大きくなるか、またはＴａ２ Ｏ５ の含有量が１０００ｐｐｍよりも大きくなると、粒界層が過剰に形成されやすくなり、本発明の効果が小さくなる傾向にある。
【００２８】
また、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、およびＩｎ２ Ｏ３ の含有量が１．０００ｗｔ％よりも大きくなるか、ＮｉＯの含有量が５．０００ｗｔ％よりも大きくなるか、ＭｏＯ３ の含有量が１０００ｐｐｍよりも大きくなると、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる。
【００２９】
本実施形態のフェライトは、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）を含んでも良いが、好ましくは、フェライト中のＰおよびＢの含有量が、好ましくはＰ≦３５ｐｐｍまたはＢ≦３５ｐｐｍである。フェライト中のＰおよびＢの含有量は、少ない程良い。
【００３０】
Ｐの含有量が３５ｐｐｍよりも大きくなるか、またはＢの含有量が３５ｐｐｍよりも大きくなると、結晶の異常粒成長が起こりやすくなり、本発明の効果が小さくなる傾向にある。
【００３１】
ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法について説明する。
まず、主成分および副成分の出発原料を準備する。主成分の出発原料としては、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、ＺｎＯ、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料が用いられる。また、副成分の出発原料としては、Ｃｏ３ Ｏ４ 、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、Ｎｂ２ Ｏ５ 、ＺｒＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＨｆＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＮｉＯ、Ｉｎ２ Ｏ３ 、ＭｏＯ３ 、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料が用いられる。これらの出発原料は、焼成後の組成範囲が上記の範囲となるように秤量される。また、これらの出発原料には、ＰおよびＢが含まれていても良いが、焼成後の最終的な組成において、上記の範囲と成るように調整される。
【００３２】
まず、主成分の出発原料を上記の組成範囲となるように秤量し、湿式混合して、その後乾燥させ、大気中で仮焼する。仮焼温度は８００〜１０００℃、仮焼時間は１〜３時間とすることが好ましい。
【００３３】
次いで、仮焼により得られた仮焼済み粉体に、副成分の出発原料を秤量して添加し、混合後に粉砕する。粉砕後の粉体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０μｍ程度である。この粉体に、適当なバインダー、たとえばポリビニルアルコールなどを加え、スプレードライヤーなどにて造粒し、所定形状の予備成形体とする。予備成形体の形状としては、特に限定されないが、たとえばトロイダル形状などが例示される。
【００３４】
次いで、得られた予備成形体を焼成する。
本実施形態では、予備成形体は、図１に示す焼成工程により焼成することが好ましい。具体的には、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する焼成工程により焼成することが好ましい。
【００３５】
昇温工程では、焼成雰囲気中の酸素分圧は、３．０％以下であることが好ましい。
【００３６】
高温保持工程では、保持温度（焼成温度）が、好ましくは１２５０〜１４００℃、より好ましくは１２６０〜１３７０℃である。また、高温保持工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気とすることが好ましく、たとえば、高温保持温度が１３００℃の場合には、酸素分圧は０．０５〜３．８０％とすることが好ましい。ただし、酸素分圧が０．０５％よりも低いと、高温貯蔵試験前のコアロスが悪くなる傾向にある。また、焼成時の保持温度が高いほど、酸素分圧も高めに設定することが好ましい。
【００３７】
降温工程は、雰囲気温度を、上述の保持温度から室温へと冷却する工程である。本実施形態の降温工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気として、温度を冷却する工程（第１の降温工程）と、その後、雰囲気ガスを、窒素雰囲気に切り替えて、温度を冷却する工程（第２の降温工程）とを有している。
【００３８】
本実施形態では、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える雰囲気切り替え温度（すなわち、第１の降温工程から第２の降温工程へと切り替える温度）をα１（単位は、℃）とし、雰囲気ガスを窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度（すなわち、第２の降温工程における冷却速度）をα２（単位は、℃／ｈｒｓ．）とした場合に、α１を所定の範囲、すなわち、雰囲気切り替え温度を所定の温度とするとともに、α１とα２とを所定の関係にすることを最大の特徴とする。
【００３９】
すなわち、本実施形態においては、α１、すなわち、窒素切り替え温度を９００℃以上、１１７５℃以下、好ましくは９５０〜１１５０℃とする。α１（すなわち、窒素切り替え温度）が小さ過ぎると、高温貯蔵試験後におけるコアロスが劣化する傾向にある。一方、α１が大き過ぎると、高温貯蔵試験前の初期のコアロスが大きく、所望の２５〜１２０℃の広温度帯域における低コアロス化が困難となる傾向にある。
【００４０】
さらに、本実施形態においては、α１を上記範囲とするとともに、α１とα２との関係を３．８≦α１／α２≦２００、好ましくは４．５≦α１／α２≦２００とする。α１を上記範囲とし、さらに、α１とα２との関係を上記範囲に制御することにより、高温度下（高温貯蔵試験）におけるコアロスの劣化を有効に抑制することができ、信頼性の向上が可能となる。また、直流比抵抗も高くなる傾向となる。特に、本実施形態によると、広い温度帯域においてコアロスを低く抑えることと、高温度下（高温貯蔵試験）におけるコアロスの劣化の抑制と、をバランス良く達成させることが可能となる。さらには、高温度下のコアロスの劣化のバラツキを低減することができる。
【００４１】
α１／α２が小さすぎると、高温貯蔵試験後におけるコアロスが劣化してしまうとともに、高温度下のコアロスの劣化のバラツキが悪化してしまう。また、直流比抵抗も低下する傾向となる。一方、α１／α２が大きすぎると、降温工程に要する時間が長くなり過ぎてしまうため、生産性が低下してしまう。
【００４２】
本実施形態では、α１／α２を上記所定範囲に制御することにより、焼結後のフェライトを温度２００℃、貯蔵時間９６時間の条件で、高温貯蔵試験を行った場合における下記式（１）で表されるコアロスの劣化率（単位は、％）を特定の関係とすることができる。
コアロス劣化率（％）＝（Ｐｃｖ２−Ｐｃｖ１）／Ｐｃｖ１×１００ …（１）
ただし、上記式（１）中、Ｐｃｖ１は高温貯蔵試験前のコアロスであり、Ｐｃｖ２は高温貯蔵試験後のコアロスである。
【００４３】
α２（窒素切り替え後の冷却速度）は、α１／α２が上記範囲となるように、適宜選択すれば良く特に限定されないが、高温貯蔵試験後におけるコアロスの劣化を抑制するという観点より、小さいほうが好ましい。ただし、α２が小さすぎると、第２の降温工程に要する時間が長くなり、生産性が低下してしまうため、α１／α２≦２００となるように制御する。また、窒素切り替え後（すなわち、第２の降温工程）の冷却速度α２は、窒素切り替え前（すなわち、第１の降温工程）の冷却速度よりも、遅い速度としても良いし、また速い速度としても良い。
【００４４】
また、冷却速度α２で冷却する際には、雰囲気温度が室温に冷却されるまで、冷却速度α２にて冷却していくことが好ましいが、たとえば、１００℃程度まで冷却された後には、任意の冷却速度で冷却を行っても良い。同様に、１００℃程度まで冷却された後には、雰囲気ガスを窒素雰囲気から、任意の雰囲気、たとえば、大気中としても良い。
【００４５】
第２の降温工程の雰囲気ガス中の酸素分圧は、通常０．０５％以下である。
【００４６】
本実施形態においては、上述した所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法において、焼成時の降温工程を上記所定条件とするため、広温度帯域においてコアロスを小さくでき、しかも、高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく、磁気的安定性に優れ、高い信頼性を有するＭｎＺｎ系フェライトを得ることができる。そのため、本実施形態により得られるＭｎＺｎ系フェライトは、スイッチング電源などの電源トランス等の磁心として好適に用いることができる。
【００４７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４９】
まず、主成分および副成分の出発原料を準備した。主成分の出発原料としては、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｍｎ３ Ｏ４ 、ＺｎＯを用いた。また、副成分の出発原料としては、Ｃｏ３ Ｏ４ 、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、Ｎｂ２ Ｏ５ 、Ｔａ２ Ｏ５ を用いた。これらの出発原料は、焼成後の組成が、Ｆｅ２ Ｏ３ ：５３ｍｏｌ％、ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＺｎＯ：９ｍｏｌ％、Ｃｏ３ Ｏ４ ：３５００ｐｐｍ、ＳｉＯ２ ：１１０ｐｐｍ、ＣａＯ：６００ｐｐｍ、Ｎｂ２ Ｏ５ ：２００ｐｐｍ、Ｔａ２ Ｏ５ ：３００ｐｐｍとなるように秤量した。
【００５０】
次いで、上記にて秤量した主成分の出発原料を、湿式混合して、その後乾燥させ、大気中にて温度約９００℃、約２時間の条件で仮焼した。そして、得られた仮焼済み粉体に、副成分の出発原料を添加し、混合後に粉砕した。粉砕後の粉体の平均粒径は１〜５μｍ程度であった。この粉体に、バインダーとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーなどにて顆粒化し、その後、得られた顆粒を成形し、トロイダル形状の予備成形体とした。
【００５１】
次いで、この予備成形体を焼成し、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体とした。
本実施例においては、焼成工程は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する図１に示す工程を採用した。具体的には、昇温工程では、焼成雰囲気中の酸素分圧を３．０％以下とし、高温保持工程では、保持温度を１２５０〜１４００℃とした。また、降温工程では、まず、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気にて温度を冷却し、その後、窒素切り替え温度α１（単位は、℃）にて雰囲気ガスを窒素ガスに切り替え、次いで、冷却速度α２（単位は、℃／ｈｒｓ．）にて冷却を行った。本実施例においては、窒素切り替え温度α１を９００〜１１７５（単位は、℃）の範囲とするとともに、冷却速度α２を変化させて、表１に示すようにα１／α２の値を１．９〜１１．８の範囲で変化させた試料１〜７を得た。なお、これら試料１〜７は、成分組成が同じ組成となるように調製した試料である。
【００５２】
得られたＭｎＺｎ系フェライト焼結体のサンプルについて、高温貯蔵試験前後におけるコアロスの劣化率、および直流比抵抗の測定を行った。
【００５３】
高温貯蔵試験前後におけるコアロスの劣化率は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体のサンプルについて、高温貯蔵試験前および高温貯蔵試験後のコアロス（Ｐｃｖ）を測定し、これらの測定結果から求めた。具体的には、高温貯蔵試験前のコアロスは、高温貯蔵試験前のＭｎＺｎ系フェライト焼結体に対して、ＢＨアナライザーを用い、１００ｋＨｚ，２００ｍＴの正弦波交流磁界を印加して、それぞれ２５℃、７５℃、１２０℃の条件で測定した。高温貯蔵試験後のコアロスは、２００℃の雰囲気中に９６時間貯蔵した高温貯蔵試験後のＭｎＺｎ系フェライト焼結体を用い、同様に、それぞれ２５℃、７５℃、１２０℃の条件で測定した。これらの測定は、各温度について、２７個のサンプルを用いて行い、各サンプルの測定結果を、平均することにより求めた。
【００５４】
比抵抗（ρｄｃ、単位：Ω・ｍ）は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体の両面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布した電極間の直流抵抗値を測定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
そして、各測定温度（２５℃、７５℃、１２０℃）におけるコアロスの劣化率を、下記式（１）により求めた。なお、これらは、２７個のサンプルを用いた測定結果を、平均することにより求めた。結果を表１に示す。
コアロス劣化率（％）＝（Ｐｃｖ２−Ｐｃｖ１）／Ｐｃｖ１×１００ …（１）
ただし、上記式（１）中、Ｐｃｖ１は各測定温度における高温貯蔵試験前のコアロスであり、Ｐｃｖ２は各測定温度における高温貯蔵試験後のコアロスである。
【００５６】
また、コアロス劣化率を求めるに際して、各測定サンプル間のバラツキを示す標準偏差σを算出した。表１に、標準偏差σの一実施例として、１２０℃で高温貯蔵した後の測定結果を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に、試料１〜７における窒素切り替え温度α１と冷却速度α２との比（α１／α２）と、各測定温度（２５℃、７５℃、１２０℃）における高温貯蔵試験前のコアロス（Ｐｃｖ１）、高温貯蔵試験後におけるコアロス（Ｐｃｖ２）、高温貯蔵試験前後におけるコアロス劣化率、および直流比抵抗（ρｄｃ）を、それぞれ示す。なお、ここにおいて、測定温度１２０℃におけるコアロス劣化率をβ（単位は％）とした。また、１２０℃高温貯蔵後のコアロス劣化率（β）と、標準偏差σと、の比（β／σ）を算出し、あわせて表１に示した。
【００５９】
表１より、窒素切り替え温度α１と冷却速度α２との比をα１／α２≧３．８とすることにより、高温貯蔵試験後におけるコアロスの劣化を有効に抑制することができ、さらに直流比抵抗が増大することが確認できた。また、３．８≦α１／α２≦１１．８の範囲では、α１／α２が大きくなるとコアロス劣化率が改善されていき、さらに、直流比抵抗が増大していくことが確認できる。
【００６０】
特に、本実施例においては、３．８≦α１／α２≦１１．８とした試料１〜４は、いずれも、高温貯蔵試験前におけるコアロスを、測定温度２５℃において３５０ｋＷ／ｍ３以下、測定温度７５℃において３００ｋＷ／ｍ３以下、測定温度１２０℃において４００ｋＷ／ｍ３以下とすることができ、コアロス劣化率の抑制だけでなく、広温度帯域におけるコアロスの低減が可能となることが確認できる。
【００６１】
さらに、これらの試料１〜４においては、１２０℃高温貯蔵後のコアロス劣化率の標準偏差σの値を１．０％以下と低く抑え、さらには、コアロス劣化率（β）と、標準偏差σと、の比であるβ／σを高くすることができ、サンプル間のバラツキが低減されていることが確認できる。
【００６２】
一方で、α１／α２＜３．８とした試料５〜７は、高温貯蔵試験後のコアロスが増大し、コアロス劣化率が悪化する結果となり、特に、測定温度を１２０℃とした場合のコアロス劣化率が悪化してしまう結果となった。また、これら試料５〜７は、１２０℃高温貯蔵後のコアロス劣化率の標準偏差σの値が１．０％を超えるとともに、コアロス劣化率（β）と、標準偏差σと、の比であるβ／σが低くなり、サンプル間のバラツキが大きくなる結果となり、さらには、直流比抵抗の値も低くなる結果となった。なお、このような高温貯蔵試験後におけるコアロスの劣化の原因としては、陽イオン欠陥を介したＣｏイオンの移動による磁気異方性の増大などが考えられる。また、α１／α２の低下により、直流比抵抗が小さくなる傾向がみられており、たとえば、Ｃａイオンの結晶粒界への析出が起こり難くなり、スピネル相に固溶し易くなるなどの粒界構造の変化が生じていることなども考えられる。
【００６３】
これらの結果より、所定の基本成分中に、副成分としてＣｏ酸化物を含むＭｎＺｎ系フェライトを製造する際に、焼成時の降温工程における窒素切り替え温度α１と冷却速度α２との比（α１／α２）を制御することにより、広温度帯域においてコアロスが小さく、さらに高温度下（高温貯蔵試験）においてもコアロスの劣化が少なく、また、コアロスの劣化率のバラツキが少なく、さらに、高い直流比抵抗を有するＭｎＺｎ系フェライトが得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライトを製造する際の焼成工程を説明するための図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分中に、副成分として、Ｃｏ酸化物を含有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
温度を高温に保持する高温保持工程と、その後、温度を冷却する降温工程と、を含む焼成工程を有しており、
前記降温工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える雰囲気切り替え温度（℃）を有しており、前記雰囲気切り替え温度（℃）をα１とし、雰囲気ガスを窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度（℃／ｈｒｓ．）をα２とした場合に、前記α１を、９００≦α１≦１１７５とし、前記α１とα２との関係を、３．８≦α１／α２≦２００とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項２】
前記基本成分の比率が、Ｆｅ２ Ｏ３ ：５１．５〜５７．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜１５ｍｏｌ％（ただし、０は含まず）、残部が実質的にＭｎＯであり、
前記Ｃｏ酸化物の含有量が、Ｃｏ３ Ｏ４ 換算で０〜５０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）である請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項３】
前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、ＳｉＯ２ ：５０〜２２０ｐｐｍ、ＣａＯ：１２０〜１４００ｐｐｍを、さらに含有する請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項４】
前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＺｒＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｔａ２ Ｏ５ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＨｆＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＳｎＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＴｉＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＮｉＯ：０〜５．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、Ｉｎ２ Ｏ３ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＭｏＯ３ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）のうちの少なくとも１種を、さらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項５】
前記ＭｎＺｎ系フェライト中のＰおよびＢの含有量が、Ｐ≦３５ｐｐｍまたはＢ≦３５ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項１】
ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分中に、副成分として、Ｃｏ酸化物を含有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
温度を高温に保持する高温保持工程と、その後、温度を冷却する降温工程と、を含む焼成工程を有しており、
前記降温工程は、雰囲気ガスを、酸素分圧を制御した雰囲気から、窒素雰囲気に切り替える雰囲気切り替え温度（℃）を有しており、前記雰囲気切り替え温度（℃）をα１とし、雰囲気ガスを窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度（℃／ｈｒｓ．）をα２とした場合に、前記α１を、９００≦α１≦１１７５とし、前記α１とα２との関係を、３．８≦α１／α２≦２００とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項２】
前記基本成分の比率が、Ｆｅ２ Ｏ３ ：５１．５〜５７．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：０〜１５ｍｏｌ％（ただし、０は含まず）、残部が実質的にＭｎＯであり、
前記Ｃｏ酸化物の含有量が、Ｃｏ３ Ｏ４ 換算で０〜５０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）である請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項３】
前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、ＳｉＯ２ ：５０〜２２０ｐｐｍ、ＣａＯ：１２０〜１４００ｐｐｍを、さらに含有する請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項４】
前記ＭｎＺｎ系フェライトが、その他の副成分として、Ｎｂ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＺｒＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｔａ２ Ｏ５ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＨｆＯ２ ：０〜５００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）、ＳｎＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＴｉＯ２ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＮｉＯ：０〜５．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、Ｉｎ２ Ｏ３ ：０〜１．０００ｗｔ％（ただし、０は含まず）、ＭｏＯ３ ：０〜１０００ｐｐｍ（ただし、０は含まず）のうちの少なくとも１種を、さらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項５】
前記ＭｎＺｎ系フェライト中のＰおよびＢの含有量が、Ｐ≦３５ｐｐｍまたはＢ≦３５ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７０２０９（Ｐ２００７−７０２０９Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６２５５５（Ｐ２００５−２６２５５５）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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