ＮａＣｒＯ２材、溶融塩電池及びＮａＣｒＯ２材の製造方法
【課題】正極の活物質として用いた場合に溶融塩電池の放電容量を向上させるＮａＣｒＯ2 材、溶融塩電池、及びＮａＣｒＯ2 材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の溶融塩電池は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を活物質とした正極１を備える。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であり、二次粒子は充填率８０％以下の顆粒状となっている。Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨの水溶液を噴霧・乾燥することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応してＮａＣｒＯ2 が生成し、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合して顆粒状になった二次粒子が作成される。溶融塩電池の充電時、正極１へ達したナトリウムイオンは顆粒状の二次粒子内を素早く拡散して一次粒子内へ侵入するので、高い放電レートでの放電容量が従来よりも向上する。
【解決手段】本発明の溶融塩電池は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を活物質とした正極１を備える。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であり、二次粒子は充填率８０％以下の顆粒状となっている。Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨの水溶液を噴霧・乾燥することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応してＮａＣｒＯ2 が生成し、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合して顆粒状になった二次粒子が作成される。溶融塩電池の充電時、正極１へ達したナトリウムイオンは顆粒状の二次粒子内を素早く拡散して一次粒子内へ侵入するので、高い放電レートでの放電容量が従来よりも向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池の電極の活物質として用いるＮａＣｒＯ2 材、溶融塩電池及びＮａＣｒＯ2 材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。ナトリウム−硫黄電池では、ナトリウムイオンが伝導イオンとなっている。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池がある。ナトリウムイオンを伝導イオンとした溶融塩電池では、充電時、ナトリウムイオンが負極側から正極側へ移動し、ナトリウムイオンは正極に吸収される。このような溶融塩電池には、正極活物質に亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2 ）を用いたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、ＮａＣｒＯ2 材は焼成により作成していた。より詳しくは、原材料の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3 ）と酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2 Ｏ3 ）との粉末を混合し、アルゴン雰囲気中で８５０〜９００℃の温度で５〜７時間焼成する。ＮａＣｒＯ2 は、粒径０．２〜０．４μｍ程度の粒子として生成する。生成したＮａＣｒＯ2 の粒子を、以下、一次粒子と言う。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子は凝集し、凝集した一次粒子はより大きな粒子を形成する。凝集した一次粒子が形成する粒子を、以下、二次粒子と言う。二次粒子をボールミルで粉砕することにより二次粒子の粒径を調整した後、二次粒子を正極の材料とする。従来の方法で作成したＮａＣｒＯ2材を正極の活物質として用いた溶融塩電池は、放電容量が小さく、特に高い放電レートで放電を行う際に放電容量が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、正極の活物質の一次粒子及び二次粒子の形状をイオンが吸収され易い形状とすることによって、正極の活物質として用いた場合に溶融塩電池の放電容量を向上させるＮａＣｒＯ2 材、溶融塩電池、及びＮａＣｒＯ2 材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材は、ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材において、前記二次粒子は顆粒状をなし、前記二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は８０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材は、前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池において、本発明におけるＮａＣｒＯ2 材を主材料とした正極を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液を、噴霧後に混合されるように夫々噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液が混合した霧状の水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを反応させてＮａＣｒＯ2 を生成させ、前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液を噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨが反応して生成したＮａＣｒＯ2 を含む霧状の水溶液を生成し、前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、前記Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液のモル濃度よりも前記ＮａＯＨの水溶液のモル濃度を高くしておき、前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、前記Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 のモル濃度よりもＮａＯＨのモル濃度を高くしておき、前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去することを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、ＮａＣｒＯ2 材は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合した充填率８０％以下の顆粒状の二次粒子からなり、溶融塩電池はこのＮａＣｒＯ2 材を主材料とする正極を備える。溶融塩電池の充電時、正極へ達したナトリウムイオンは顆粒状の二次粒子内を空隙を通って素早く拡散する。
【００１４】
また本発明においては、ＮａＣｒＯ2 材に含まれる一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下となっている。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の粒径が小さく、一次粒子の表面積が大きいので、溶融塩電池の充電時、ナトリウムイオンが一次粒子内へ侵入し易くなる。
【００１５】
また本発明においては、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨの水溶液からスプレードライ法により顆粒状の二次粒子を作成することによって、ＮａＣｒＯ2 材を製造する。
【００１６】
また本発明においては、ＮａＣｒＯ2 を作成するための水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 の物質量よりもＮａＯＨの物質量を多くすることにより、安定的にＮａＣｒＯ2 を作成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にあっては、溶融塩電池は、充電時に正極でＮａＣｒＯ2 の二次粒子内でナトリウムイオンが拡散する抵抗が小さくなり、ナトリウムイオンが正極で吸収され易くなるので、放電容量が向上し、更に、高い放電レートでも放電容量の低下が抑制される等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。
【図２】ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の模式的断面図である。
【図３】スプレードライ法によりＮａＣｒＯ2 材を製造する装置の模式的断面図である。
【図４】ＮａＣｒＯ2 材を製造した実施例において、乾燥室内の温度とＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径及びＮａＣｒＯ2 の収率との関係を示す図表である。
【図５】溶融塩電池を作成した実施例において、放電容量を測定した結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。
【００２０】
負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。
【００２１】
負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、錫等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。
【００２２】
セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。本実施の形態では、電解質としてＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）又はＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用いる。なお、ＦＳＡはＦＳＩ（ビスフルオロスルフォニルイミド）と呼ばれることもあり、またＴＦＳＡはＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）と呼ばれることもある。溶融塩が溶融する温度範囲では、溶融塩は、正極１等からのナトリウムイオンが含まれる電解液となる。即ち、本発明の溶融塩電池は、ナトリウムイオンを含む溶融塩を電解液として用いる溶融塩電池である。
【００２３】
正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、正極活物質であるＮａＣｒＯ2 材とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。なお、正極集電体１１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。正極材１２には、正極活物質としてＮａＣｒＯ2 材が含まれる。ＮａＣｒＯ2 材は、ＮａＣｒＯ2 の微結晶又は多結晶である一次粒子が集合した顆粒状の二次粒子からなる。
【００２４】
図２は、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の模式的断面図である。図２Ａは、本発明におけるＮａＣｒＯ2 の二次粒子を示す。多数の一次粒子が集合して二次粒子を形成している。一次粒子は、ＮａＣｒＯ2 を成分としており、水等の除去しきれない不純物を含む可能性がある。図２Ａ中には、二次粒子の外形を破線で示している。本発明におけるＮａＣｒＯ2 材の二次粒子は、一次粒子が集合した顆粒の形態となっており、内部に空隙を含む。二次粒子内の一次粒子は互いに接触し、接触点で結合している。二次粒子におけるＮａＣｒＯ2 の充填率は１００％よりも低い。充填率は、二次粒子の体積中でＮａＣｒＯ2 の一次粒子が占める割合である。具体的には、充填率は下記の式で算出される。
充填率＝（平均一次粒子体積×平均一次粒子個数）／平均二次粒子体積
【００２５】
平均一次粒子体積及び平均二次粒子体積は、一次粒子及び二次粒子の体積の平均であり、平均一次粒子個数は、二次粒子中に含まれる一次粒子の個数の平均である。平均二次粒子体積及び平均一次粒子個数は顕微鏡画像の観察により計測される。平均一次粒子体積は、一次粒子の平均粒径より算出される。ここで、平均粒径は、ｄ５０（５０％累積粒度径）とする。ｄ５０は、粒度分布において累積度数が５０％になる粒径を示す。一次粒子の平均粒径は、光散乱式の粒度分布計で測定される。本実施の形態においては、動的光散乱式の粒度分布計（具体的には日機装株式会社製 ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて一次粒子及び二次粒子の粒径を測定した。
【００２６】
二次粒子の体積中で一次粒子以外の部分は、空隙となっている。各一次粒子の直径は、有効数字１桁で０．１μｍ以下となっている。後述するように、二次粒子の充填率は、４０％以上８０％以下である。図２Ｂは、焼成により生成した従来の二次粒子を示す。従来の一次粒子の粒径は０．２〜０．４μｍ程度である。従来の二次粒子の内部は一次粒子でほぼ充填されており、充填率は１００％に近い。図２Ａに示すように、本発明におけるＮａＣｒＯ2 の一次粒子は従来に比べて直径が小さく、二次粒子は従来に比べて内部に空隙が多く、充填率は低い。本発明におけるＮａＣｒＯ2 材は、図２Ａに示す如き二次粒子を多数含んでなる。正極材１２は、図２Ａに示す如き二次粒子を多数含んだＮａＣｒＯ2 材をバインダで固めた構成となっている。
【００２７】
本発明では、水酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＨ）3 ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを原料として、スプレードライ法により本発明のＮａＣｒＯ2 材を作成する。本発明では、下記の化学反応式に従った化学反応によりＮａＣｒＯ2 を作成する。
Ｃｒ（ＯＨ）3 ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｒＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【００２８】
図３は、スプレードライ法によりＮａＣｒＯ2 材を製造する装置の模式的断面図である。図中６１は乾燥室であり、乾燥室６１には、乾燥室６１内へ液体を噴霧するノズル６２及び６３が設けられている。乾燥室６１は、内部に温風を吹き込む等の方法により、内部の雰囲気を乾燥した一定温度の雰囲気に保つようになっており、噴霧された液体を乾燥させる。ノズル６２には、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液が入った容器が連結されている。Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液には、Ｃｒ（ＯＨ）3 を水に溶解させるための酸又はアルカリを添加しておいてもよい。またＣｒ（ＯＨ）3 水溶液はコロイド溶液であってもよい。ノズル６３には、ＮａＯＨ水溶液が入った容器が連結している。
【００２９】
乾燥室６１内の同一空間に対して、ノズル６２はＣｒ（ＯＨ）3 水溶液を噴霧し、ノズル６３はＮａＯＨ水溶液を噴霧する。同一空間内に噴霧されたＣｒ（ＯＨ）3 水溶液とＮａＯＨ水溶液とは、乾燥室６１内で霧状になって混合し、混合した霧状の水溶液中で前述の化学反応によりＣｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応し、ＮａＣｒＯ2 が生成する。このときの化学反応を順調に行わせるために、霧状の水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 の物質量（モル）よりもＮａＯＨの物質量（モル）が多くなるように、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液のモル濃度並びにノズル６２及び６３での噴霧量が調整される。例えば、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液のモル濃度よりもＮａＯＨ水溶液のモル濃度を高くしておき、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液の噴霧量をほぼ同量に調整する。霧状の水溶液が乾燥室６１内で乾燥されることにより、水溶液中で生成したＮａＣｒＯ2 の一次粒子が析出する。更に、乾燥室６１内での水溶液の乾燥が進行することにより、析出したＮａＣｒＯ2 の一次粒子が互いに付着し、顆粒状の二次粒子が作成される。作成されたＮａＣｒＯ2 の二次粒子は、乾燥室６１内を落下し、回収される。回収したＮａＣｒＯ2 の二次粒子を水洗することにより、二次粒子に残留したＮａＯＨを除去する。ＮａＯＨを除去した二次粒子を再度乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 を成分とした一次粒子が集合した二次粒子を多数含んだＮａＣｒＯ2 材が得られる。
【００３０】
作成したＮａＣｒＯ2 材とバインダとを混合した正極材１２を正極集電体１１上に塗布することにより、正極１を製造する。正極１を製造した後は、正極１、セパレータ３、負極２、押え板４２及びバネ４１を電池容器５１内に配置する。電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装する。また負極２の両面の内、セパレータ３が位置する側の面とは逆の面側にバネ４１を配置し、負極２とバネ４１との間に押え板４２を配置する。電池容器５１の内側は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。
【００３１】
蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、絶縁性の接着剤を用いて電池容器５１に接着する等の方法により、電池容器５１から絶縁した状態で電池容器５１に冠着される。以上のようにして、本実施の形態に係る溶融塩電池は製造される。
【００３２】
溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で二次電池として機能する。本実施の形態においては、８０℃以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。放電時には、ナトリウムイオンが電解液中を負極２から正極１へ移動し、ナトリウムイオンは正極活物質に吸収される。
【００３３】
図４は、ＮａＣｒＯ2 材を製造した実施例において、乾燥室６１内の温度とＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径及びＮａＣｒＯ2 の収率との関係を示す図表である。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は、前述の粒度分布計により測定した。乾燥室６１内の温度を５０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は０．５μｍとなり、乾燥室６１内の温度を６０℃にした場合は、一次粒子の平均粒径は０．２μｍとなった。どちらの場合も、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子は肥大し、平均粒径は０．１μｍを超過しており、本発明には不適である。乾燥室６１内の温度を７０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は０．０９μｍとなり、乾燥室６１内の温度を８０℃にした場合は、一次粒子の平均粒径は０．０８μｍとなった。このように、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以下とするためには、乾燥室６１内の温度を７０℃以上にすることが必要である。また、乾燥室６１内の温度を７０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の収率は９７％となり、乾燥室６１内の温度を８０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の収率は４０％となった。従って、ＮａＣｒＯ2 の収率の低下を抑制するためには、乾燥室６１内の温度は７０℃以上８０℃未満であることがより望ましい。
【００３４】
図５は、溶融塩電池を作成した実施例において、放電容量を測定した結果を示す図表である。図５中には、従来の溶融塩電池の例と、本発明のＮａＣｒＯ2 材を正極活物質とした溶融塩電池の１３個の例とを示す。従来の溶融塩電池の例では、焼成によりＮａＣｒＯ2 を作成した。本発明のＮａＣｒＯ2 材を正極活物質とした溶融塩電池の１３個の例は、夫々に、ＮａＣｒＯ2 材を製造する際のＣｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液のモル濃度を異ならせたものである。放電容量は、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び４Ｃの４種類の放電レートについて測定した。１Ｃは１時間で放電が終了するような放電レートを示し、２Ｃは、１Ｃの倍の放電レート、即ち３０分で放電が終了するような放電レートを示す。また、ＮａＣｒＯ2 材を製造する際には、粒径が２０μｍを超過する二次粒子を篩で除去した。
【００３５】
Ｎｏ．１０の例では、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液のモル濃度を共に１モル／Ｌとすることによって、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとの物質量を同一にした。この結果、ＮａＯＨが不足し、ＮａＣｒＯ2 を作成できなかった。他の例では、全てＮａＯＨの物質量をＣｒ（ＯＨ）3 よりも多くしてある。ＮａＣｒＯ2 を安定に作成するためには、ＮａＯＨの物質量をＣｒ（ＯＨ）3 よりも多くすることが必要であることが明らかである。
【００３６】
従来例では、本発明の例に比べて、一次粒子及び二次粒子の平均粒径が非常に大きい。このため、二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は９０％と非常に高くなり、二次粒子の形状は空隙が少ない過密状態となっている。Ｎｏ．４及びＮｏ．１３の実施例でも、二次粒子の平均粒径が比較的大きく、充填率が高く、二次粒子の形状は過密状態となっている。またＮｏ．１及びＮｏ．５の実施例では、二次粒子の平均粒径が極端に小さく、充填率も１０％台と極端に低く、二次粒子の形状は微紛の状態となっている。その他の実施例では、概ね、一次粒子の平均粒径は有効数字１桁で０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒径は５μｍ以下、二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は４０〜８０％となっており、二次粒子の形状は顆粒状になっている。
【００３７】
本発明の例では、従来例に比べて、放電容量が１．５倍以上となっている。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径が、従来例で０．４μｍであるのに対し、本発明の例では有効数字１桁で０．１μｍ以下であるので、本発明では、一次粒子の表面積が大きくなり、ナトリウムイオンが一次粒子内へ侵入し易くなったと考えられる。
【００３８】
また従来例では、放電レートが上昇するに従って、放電容量が大幅に減少する。同様に、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が過密状態となったＮｏ．４及びＮｏ．１３の実施例でも、放電レートが上昇するに従って放電容量が大幅に減少し、放電レート４Ｃのときには０．５Ｃのときに比べて放電容量は半分程度となった。ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が過密状態である場合は、ナトリウムイオンが二次粒子の表面から侵入して内部へ拡散する抵抗が大きく、二次粒子が短時間でナトリウムイオンを吸収することが困難であるので、特に高い放電レートで放電容量が低下する。これに対し、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が顆粒状である実施例では、放電容量が大きく、高い放電レートでも放電容量の低下は小さい。ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が顆粒状であるので、ナトリウムイオンは二次粒子内の空隙を通って二次粒子内に素早く拡散し、一次粒子内へ進入する。このため、ナトリウムイオンがＮａＣｒＯ2 の二次粒子の内部へ拡散する抵抗が小さく、高い放電レートでも放電容量の低下が抑制されると考えられる。
【００３９】
ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が微紛の状態となったＮｏ．１及びＮｏ．５の実施例では、従来例に比べて放電容量が大きい。しかし、充放電を繰り返す内、微紛状態のＮａＣｒＯ2 が正極１から脱落し、溶融電池内で短絡が発生した。正極１からのＮａＣｒＯ2 の脱落を防止し、溶融塩電池の動作を安定化するためには、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが望ましい。また、本発明の例では、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の充填率が４０〜８０％の場合に二次粒子の形状が顆粒状になる。二次粒子の充填率が４０％より小さい場合は、一次粒子が集合した顆粒状の二次粒子が形成され難く、二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材が生成されずにＮａＣｒＯ2 は粉末状になる。また二次粒子の充填率が８０％より大きい場合は、二次粒子内の空隙が少なくなり、二次粒子内は過密状態になる。従って、二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は４０〜８０％であるのが望ましい。
【００４０】
以上詳述した如く、本実施の形態においては、スプレードライ法により、平均粒径０．１μｍ以下のＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合した充填率８０％以下の顆粒状の二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する。また、溶融塩電池は、製造したＮａＣｒＯ2 材を正極活物質とした正極１を備える。溶融塩電池の充電時、正極１へ達したナトリウムイオンは顆粒状の二次粒子内を空隙を通って素早く拡散するので、拡散の抵抗が小さくなる。従って、溶融塩電池の放電容量が向上し、更に、高い放電レートでも放電容量の低下が抑制される。この結果、高い放電レートでの放電容量が従来よりも向上する。またＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下と小さいので、一次粒子の表面積が大きくなり、ナトリウムイオンが一次粒子内へ侵入し易くなった結果、溶融塩電池の放電容量がより向上する。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、スプレードライ法によりＮａＣｒＯ2 材を製造する際、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液とＮａＯＨ水溶液とを個別に噴霧する形態を示したが、本発明のＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、これに限るものではない。本発明では、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨの両方を溶解させた水溶液を噴霧することによってスプレードライ法を実行してもよい。このとき、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応する前の水溶液を噴霧してもよく、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応してＮａＣｒＯ2 が生成した水溶液を攪拌した上で噴霧してもよい。どちらの場合でも、噴霧により、ＮａＣｒＯ2 が含まれる霧状の水溶液が生成され、霧状の水溶液の乾燥により、顆粒状の二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材が製造される。このとき、水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 のモル濃度よりもＮａＯＨのモル濃度を高くしておき、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子を水洗することにより残留したＮａＯＨを除去する。
【００４２】
また、溶融塩電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、負極２の形状を円柱状にし、負極２の周囲に円筒状のセパレータ３及び正極１を備えることにより、溶融塩電池の形状を円柱状にしてもよい。また、本実施の形態においては、電解質としてＦＳＡ又はＴＦＳＡ系アニオンとナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用い、８０℃以上の温度で動作する溶融塩電池の例を示したが、本発明の溶融塩電池は、電解質としてその他の溶融塩を用いた形態であってもよい。電解質としてその他の溶融塩を用いた溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度以上で動作する。
【符号の説明】
【００４３】
１ 正極
１２ 正極材
２ 負極
３ セパレータ
４１ バネ
５１ 電池容器
５２ 蓋部
６１ 乾燥室
６２、６３ ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池の電極の活物質として用いるＮａＣｒＯ2 材、溶融塩電池及びＮａＣｒＯ2 材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。ナトリウム−硫黄電池では、ナトリウムイオンが伝導イオンとなっている。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、電解質に溶融塩を用いた溶融塩電池がある。ナトリウムイオンを伝導イオンとした溶融塩電池では、充電時、ナトリウムイオンが負極側から正極側へ移動し、ナトリウムイオンは正極に吸収される。このような溶融塩電池には、正極活物質に亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2 ）を用いたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、ＮａＣｒＯ2 材は焼成により作成していた。より詳しくは、原材料の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3 ）と酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2 Ｏ3 ）との粉末を混合し、アルゴン雰囲気中で８５０〜９００℃の温度で５〜７時間焼成する。ＮａＣｒＯ2 は、粒径０．２〜０．４μｍ程度の粒子として生成する。生成したＮａＣｒＯ2 の粒子を、以下、一次粒子と言う。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子は凝集し、凝集した一次粒子はより大きな粒子を形成する。凝集した一次粒子が形成する粒子を、以下、二次粒子と言う。二次粒子をボールミルで粉砕することにより二次粒子の粒径を調整した後、二次粒子を正極の材料とする。従来の方法で作成したＮａＣｒＯ2材を正極の活物質として用いた溶融塩電池は、放電容量が小さく、特に高い放電レートで放電を行う際に放電容量が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、正極の活物質の一次粒子及び二次粒子の形状をイオンが吸収され易い形状とすることによって、正極の活物質として用いた場合に溶融塩電池の放電容量を向上させるＮａＣｒＯ2 材、溶融塩電池、及びＮａＣｒＯ2 材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材は、ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材において、前記二次粒子は顆粒状をなし、前記二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は８０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材は、前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池において、本発明におけるＮａＣｒＯ2 材を主材料とした正極を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液を、噴霧後に混合されるように夫々噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液が混合した霧状の水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを反応させてＮａＣｒＯ2 を生成させ、前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液を噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨが反応して生成したＮａＣｒＯ2 を含む霧状の水溶液を生成し、前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、前記Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液のモル濃度よりも前記ＮａＯＨの水溶液のモル濃度を高くしておき、前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、前記Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 のモル濃度よりもＮａＯＨのモル濃度を高くしておき、前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去することを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、ＮａＣｒＯ2 材は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合した充填率８０％以下の顆粒状の二次粒子からなり、溶融塩電池はこのＮａＣｒＯ2 材を主材料とする正極を備える。溶融塩電池の充電時、正極へ達したナトリウムイオンは顆粒状の二次粒子内を空隙を通って素早く拡散する。
【００１４】
また本発明においては、ＮａＣｒＯ2 材に含まれる一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下となっている。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の粒径が小さく、一次粒子の表面積が大きいので、溶融塩電池の充電時、ナトリウムイオンが一次粒子内へ侵入し易くなる。
【００１５】
また本発明においては、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨの水溶液からスプレードライ法により顆粒状の二次粒子を作成することによって、ＮａＣｒＯ2 材を製造する。
【００１６】
また本発明においては、ＮａＣｒＯ2 を作成するための水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 の物質量よりもＮａＯＨの物質量を多くすることにより、安定的にＮａＣｒＯ2 を作成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にあっては、溶融塩電池は、充電時に正極でＮａＣｒＯ2 の二次粒子内でナトリウムイオンが拡散する抵抗が小さくなり、ナトリウムイオンが正極で吸収され易くなるので、放電容量が向上し、更に、高い放電レートでも放電容量の低下が抑制される等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。
【図２】ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の模式的断面図である。
【図３】スプレードライ法によりＮａＣｒＯ2 材を製造する装置の模式的断面図である。
【図４】ＮａＣｒＯ2 材を製造した実施例において、乾燥室内の温度とＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径及びＮａＣｒＯ2 の収率との関係を示す図表である。
【図５】溶融塩電池を作成した実施例において、放電容量を測定した結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。
【００２０】
負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。
【００２１】
負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、錫等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。
【００２２】
セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。本実施の形態では、電解質としてＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）又はＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）系アニオンと、ナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用いる。なお、ＦＳＡはＦＳＩ（ビスフルオロスルフォニルイミド）と呼ばれることもあり、またＴＦＳＡはＴＦＳＩ（ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）と呼ばれることもある。溶融塩が溶融する温度範囲では、溶融塩は、正極１等からのナトリウムイオンが含まれる電解液となる。即ち、本発明の溶融塩電池は、ナトリウムイオンを含む溶融塩を電解液として用いる溶融塩電池である。
【００２３】
正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、正極活物質であるＮａＣｒＯ2 材とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。なお、正極集電体１１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。正極材１２には、正極活物質としてＮａＣｒＯ2 材が含まれる。ＮａＣｒＯ2 材は、ＮａＣｒＯ2 の微結晶又は多結晶である一次粒子が集合した顆粒状の二次粒子からなる。
【００２４】
図２は、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の模式的断面図である。図２Ａは、本発明におけるＮａＣｒＯ2 の二次粒子を示す。多数の一次粒子が集合して二次粒子を形成している。一次粒子は、ＮａＣｒＯ2 を成分としており、水等の除去しきれない不純物を含む可能性がある。図２Ａ中には、二次粒子の外形を破線で示している。本発明におけるＮａＣｒＯ2 材の二次粒子は、一次粒子が集合した顆粒の形態となっており、内部に空隙を含む。二次粒子内の一次粒子は互いに接触し、接触点で結合している。二次粒子におけるＮａＣｒＯ2 の充填率は１００％よりも低い。充填率は、二次粒子の体積中でＮａＣｒＯ2 の一次粒子が占める割合である。具体的には、充填率は下記の式で算出される。
充填率＝（平均一次粒子体積×平均一次粒子個数）／平均二次粒子体積
【００２５】
平均一次粒子体積及び平均二次粒子体積は、一次粒子及び二次粒子の体積の平均であり、平均一次粒子個数は、二次粒子中に含まれる一次粒子の個数の平均である。平均二次粒子体積及び平均一次粒子個数は顕微鏡画像の観察により計測される。平均一次粒子体積は、一次粒子の平均粒径より算出される。ここで、平均粒径は、ｄ５０（５０％累積粒度径）とする。ｄ５０は、粒度分布において累積度数が５０％になる粒径を示す。一次粒子の平均粒径は、光散乱式の粒度分布計で測定される。本実施の形態においては、動的光散乱式の粒度分布計（具体的には日機装株式会社製 ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて一次粒子及び二次粒子の粒径を測定した。
【００２６】
二次粒子の体積中で一次粒子以外の部分は、空隙となっている。各一次粒子の直径は、有効数字１桁で０．１μｍ以下となっている。後述するように、二次粒子の充填率は、４０％以上８０％以下である。図２Ｂは、焼成により生成した従来の二次粒子を示す。従来の一次粒子の粒径は０．２〜０．４μｍ程度である。従来の二次粒子の内部は一次粒子でほぼ充填されており、充填率は１００％に近い。図２Ａに示すように、本発明におけるＮａＣｒＯ2 の一次粒子は従来に比べて直径が小さく、二次粒子は従来に比べて内部に空隙が多く、充填率は低い。本発明におけるＮａＣｒＯ2 材は、図２Ａに示す如き二次粒子を多数含んでなる。正極材１２は、図２Ａに示す如き二次粒子を多数含んだＮａＣｒＯ2 材をバインダで固めた構成となっている。
【００２７】
本発明では、水酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＨ）3 ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを原料として、スプレードライ法により本発明のＮａＣｒＯ2 材を作成する。本発明では、下記の化学反応式に従った化学反応によりＮａＣｒＯ2 を作成する。
Ｃｒ（ＯＨ）3 ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｒＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【００２８】
図３は、スプレードライ法によりＮａＣｒＯ2 材を製造する装置の模式的断面図である。図中６１は乾燥室であり、乾燥室６１には、乾燥室６１内へ液体を噴霧するノズル６２及び６３が設けられている。乾燥室６１は、内部に温風を吹き込む等の方法により、内部の雰囲気を乾燥した一定温度の雰囲気に保つようになっており、噴霧された液体を乾燥させる。ノズル６２には、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液が入った容器が連結されている。Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液には、Ｃｒ（ＯＨ）3 を水に溶解させるための酸又はアルカリを添加しておいてもよい。またＣｒ（ＯＨ）3 水溶液はコロイド溶液であってもよい。ノズル６３には、ＮａＯＨ水溶液が入った容器が連結している。
【００２９】
乾燥室６１内の同一空間に対して、ノズル６２はＣｒ（ＯＨ）3 水溶液を噴霧し、ノズル６３はＮａＯＨ水溶液を噴霧する。同一空間内に噴霧されたＣｒ（ＯＨ）3 水溶液とＮａＯＨ水溶液とは、乾燥室６１内で霧状になって混合し、混合した霧状の水溶液中で前述の化学反応によりＣｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応し、ＮａＣｒＯ2 が生成する。このときの化学反応を順調に行わせるために、霧状の水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 の物質量（モル）よりもＮａＯＨの物質量（モル）が多くなるように、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液のモル濃度並びにノズル６２及び６３での噴霧量が調整される。例えば、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液のモル濃度よりもＮａＯＨ水溶液のモル濃度を高くしておき、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液の噴霧量をほぼ同量に調整する。霧状の水溶液が乾燥室６１内で乾燥されることにより、水溶液中で生成したＮａＣｒＯ2 の一次粒子が析出する。更に、乾燥室６１内での水溶液の乾燥が進行することにより、析出したＮａＣｒＯ2 の一次粒子が互いに付着し、顆粒状の二次粒子が作成される。作成されたＮａＣｒＯ2 の二次粒子は、乾燥室６１内を落下し、回収される。回収したＮａＣｒＯ2 の二次粒子を水洗することにより、二次粒子に残留したＮａＯＨを除去する。ＮａＯＨを除去した二次粒子を再度乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 を成分とした一次粒子が集合した二次粒子を多数含んだＮａＣｒＯ2 材が得られる。
【００３０】
作成したＮａＣｒＯ2 材とバインダとを混合した正極材１２を正極集電体１１上に塗布することにより、正極１を製造する。正極１を製造した後は、正極１、セパレータ３、負極２、押え板４２及びバネ４１を電池容器５１内に配置する。電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装する。また負極２の両面の内、セパレータ３が位置する側の面とは逆の面側にバネ４１を配置し、負極２とバネ４１との間に押え板４２を配置する。電池容器５１の内側は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。
【００３１】
蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、絶縁性の接着剤を用いて電池容器５１に接着する等の方法により、電池容器５１から絶縁した状態で電池容器５１に冠着される。以上のようにして、本実施の形態に係る溶融塩電池は製造される。
【００３２】
溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で二次電池として機能する。本実施の形態においては、８０℃以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。放電時には、ナトリウムイオンが電解液中を負極２から正極１へ移動し、ナトリウムイオンは正極活物質に吸収される。
【００３３】
図４は、ＮａＣｒＯ2 材を製造した実施例において、乾燥室６１内の温度とＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径及びＮａＣｒＯ2 の収率との関係を示す図表である。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は、前述の粒度分布計により測定した。乾燥室６１内の温度を５０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は０．５μｍとなり、乾燥室６１内の温度を６０℃にした場合は、一次粒子の平均粒径は０．２μｍとなった。どちらの場合も、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子は肥大し、平均粒径は０．１μｍを超過しており、本発明には不適である。乾燥室６１内の温度を７０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径は０．０９μｍとなり、乾燥室６１内の温度を８０℃にした場合は、一次粒子の平均粒径は０．０８μｍとなった。このように、ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以下とするためには、乾燥室６１内の温度を７０℃以上にすることが必要である。また、乾燥室６１内の温度を７０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の収率は９７％となり、乾燥室６１内の温度を８０℃にした場合は、ＮａＣｒＯ2 の収率は４０％となった。従って、ＮａＣｒＯ2 の収率の低下を抑制するためには、乾燥室６１内の温度は７０℃以上８０℃未満であることがより望ましい。
【００３４】
図５は、溶融塩電池を作成した実施例において、放電容量を測定した結果を示す図表である。図５中には、従来の溶融塩電池の例と、本発明のＮａＣｒＯ2 材を正極活物質とした溶融塩電池の１３個の例とを示す。従来の溶融塩電池の例では、焼成によりＮａＣｒＯ2 を作成した。本発明のＮａＣｒＯ2 材を正極活物質とした溶融塩電池の１３個の例は、夫々に、ＮａＣｒＯ2 材を製造する際のＣｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液のモル濃度を異ならせたものである。放電容量は、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び４Ｃの４種類の放電レートについて測定した。１Ｃは１時間で放電が終了するような放電レートを示し、２Ｃは、１Ｃの倍の放電レート、即ち３０分で放電が終了するような放電レートを示す。また、ＮａＣｒＯ2 材を製造する際には、粒径が２０μｍを超過する二次粒子を篩で除去した。
【００３５】
Ｎｏ．１０の例では、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液及びＮａＯＨ水溶液のモル濃度を共に１モル／Ｌとすることによって、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとの物質量を同一にした。この結果、ＮａＯＨが不足し、ＮａＣｒＯ2 を作成できなかった。他の例では、全てＮａＯＨの物質量をＣｒ（ＯＨ）3 よりも多くしてある。ＮａＣｒＯ2 を安定に作成するためには、ＮａＯＨの物質量をＣｒ（ＯＨ）3 よりも多くすることが必要であることが明らかである。
【００３６】
従来例では、本発明の例に比べて、一次粒子及び二次粒子の平均粒径が非常に大きい。このため、二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は９０％と非常に高くなり、二次粒子の形状は空隙が少ない過密状態となっている。Ｎｏ．４及びＮｏ．１３の実施例でも、二次粒子の平均粒径が比較的大きく、充填率が高く、二次粒子の形状は過密状態となっている。またＮｏ．１及びＮｏ．５の実施例では、二次粒子の平均粒径が極端に小さく、充填率も１０％台と極端に低く、二次粒子の形状は微紛の状態となっている。その他の実施例では、概ね、一次粒子の平均粒径は有効数字１桁で０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒径は５μｍ以下、二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は４０〜８０％となっており、二次粒子の形状は顆粒状になっている。
【００３７】
本発明の例では、従来例に比べて、放電容量が１．５倍以上となっている。ＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径が、従来例で０．４μｍであるのに対し、本発明の例では有効数字１桁で０．１μｍ以下であるので、本発明では、一次粒子の表面積が大きくなり、ナトリウムイオンが一次粒子内へ侵入し易くなったと考えられる。
【００３８】
また従来例では、放電レートが上昇するに従って、放電容量が大幅に減少する。同様に、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が過密状態となったＮｏ．４及びＮｏ．１３の実施例でも、放電レートが上昇するに従って放電容量が大幅に減少し、放電レート４Ｃのときには０．５Ｃのときに比べて放電容量は半分程度となった。ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が過密状態である場合は、ナトリウムイオンが二次粒子の表面から侵入して内部へ拡散する抵抗が大きく、二次粒子が短時間でナトリウムイオンを吸収することが困難であるので、特に高い放電レートで放電容量が低下する。これに対し、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が顆粒状である実施例では、放電容量が大きく、高い放電レートでも放電容量の低下は小さい。ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が顆粒状であるので、ナトリウムイオンは二次粒子内の空隙を通って二次粒子内に素早く拡散し、一次粒子内へ進入する。このため、ナトリウムイオンがＮａＣｒＯ2 の二次粒子の内部へ拡散する抵抗が小さく、高い放電レートでも放電容量の低下が抑制されると考えられる。
【００３９】
ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の形状が微紛の状態となったＮｏ．１及びＮｏ．５の実施例では、従来例に比べて放電容量が大きい。しかし、充放電を繰り返す内、微紛状態のＮａＣｒＯ2 が正極１から脱落し、溶融電池内で短絡が発生した。正極１からのＮａＣｒＯ2 の脱落を防止し、溶融塩電池の動作を安定化するためには、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが望ましい。また、本発明の例では、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子の充填率が４０〜８０％の場合に二次粒子の形状が顆粒状になる。二次粒子の充填率が４０％より小さい場合は、一次粒子が集合した顆粒状の二次粒子が形成され難く、二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材が生成されずにＮａＣｒＯ2 は粉末状になる。また二次粒子の充填率が８０％より大きい場合は、二次粒子内の空隙が少なくなり、二次粒子内は過密状態になる。従って、二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は４０〜８０％であるのが望ましい。
【００４０】
以上詳述した如く、本実施の形態においては、スプレードライ法により、平均粒径０．１μｍ以下のＮａＣｒＯ2 の一次粒子が集合した充填率８０％以下の顆粒状の二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する。また、溶融塩電池は、製造したＮａＣｒＯ2 材を正極活物質とした正極１を備える。溶融塩電池の充電時、正極１へ達したナトリウムイオンは顆粒状の二次粒子内を空隙を通って素早く拡散するので、拡散の抵抗が小さくなる。従って、溶融塩電池の放電容量が向上し、更に、高い放電レートでも放電容量の低下が抑制される。この結果、高い放電レートでの放電容量が従来よりも向上する。またＮａＣｒＯ2 の一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下と小さいので、一次粒子の表面積が大きくなり、ナトリウムイオンが一次粒子内へ侵入し易くなった結果、溶融塩電池の放電容量がより向上する。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、スプレードライ法によりＮａＣｒＯ2 材を製造する際、Ｃｒ（ＯＨ）3 水溶液とＮａＯＨ水溶液とを個別に噴霧する形態を示したが、本発明のＮａＣｒＯ2 材の製造方法は、これに限るものではない。本発明では、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨの両方を溶解させた水溶液を噴霧することによってスプレードライ法を実行してもよい。このとき、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応する前の水溶液を噴霧してもよく、Ｃｒ（ＯＨ）3 とＮａＯＨとが反応してＮａＣｒＯ2 が生成した水溶液を攪拌した上で噴霧してもよい。どちらの場合でも、噴霧により、ＮａＣｒＯ2 が含まれる霧状の水溶液が生成され、霧状の水溶液の乾燥により、顆粒状の二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材が製造される。このとき、水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 のモル濃度よりもＮａＯＨのモル濃度を高くしておき、ＮａＣｒＯ2 の二次粒子を水洗することにより残留したＮａＯＨを除去する。
【００４２】
また、溶融塩電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、負極２の形状を円柱状にし、負極２の周囲に円筒状のセパレータ３及び正極１を備えることにより、溶融塩電池の形状を円柱状にしてもよい。また、本実施の形態においては、電解質としてＦＳＡ又はＴＦＳＡ系アニオンとナトリウム及び／又はカリウムのカチオンとからなる溶融塩を用い、８０℃以上の温度で動作する溶融塩電池の例を示したが、本発明の溶融塩電池は、電解質としてその他の溶融塩を用いた形態であってもよい。電解質としてその他の溶融塩を用いた溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度以上で動作する。
【符号の説明】
【００４３】
１ 正極
１２ 正極材
２ 負極
３ セパレータ
４１ バネ
５１ 電池容器
５２ 蓋部
６１ 乾燥室
６２、６３ ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材において、
前記二次粒子は顆粒状をなし、
前記二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は８０％以下であること
を特徴とするＮａＣｒＯ2 材。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のＮａＣｒＯ2 材。
【請求項３】
溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池において、
請求項１又は２に記載のＮａＣｒＯ2 材を主材料とした正極を備えることを特徴とする溶融塩電池。
【請求項４】
ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、
Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液を、噴霧後に混合されるように夫々噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液が混合した霧状の水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを反応させてＮａＣｒＯ2 を生成させ、
前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成すること
を特徴とするＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項５】
ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、
Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液を噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨが反応して生成したＮａＣｒＯ2 を含む霧状の水溶液を生成し、
前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成すること
を特徴とするＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液のモル濃度よりも前記ＮａＯＨの水溶液のモル濃度を高くしておき、
前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去すること
を特徴とする請求項４に記載のＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 のモル濃度よりもＮａＯＨのモル濃度を高くしておき、
前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去すること
を特徴とする請求項５に記載のＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項１】
ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材において、
前記二次粒子は顆粒状をなし、
前記二次粒子内のＮａＣｒＯ2 の充填率は８０％以下であること
を特徴とするＮａＣｒＯ2 材。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のＮａＣｒＯ2 材。
【請求項３】
溶融塩を電解質として用いた溶融塩電池において、
請求項１又は２に記載のＮａＣｒＯ2 材を主材料とした正極を備えることを特徴とする溶融塩電池。
【請求項４】
ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、
Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液を、噴霧後に混合されるように夫々噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液及びＮａＯＨの水溶液が混合した霧状の水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを反応させてＮａＣｒＯ2 を生成させ、
前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成すること
を特徴とするＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項５】
ＮａＣｒＯ2 を成分とする一次粒子が集合した二次粒子からなるＮａＣｒＯ2 材を製造する方法において、
Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液を噴霧することにより、Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨが反応して生成したＮａＣｒＯ2 を含む霧状の水溶液を生成し、
前記水溶液を乾燥させることにより、ＮａＣｒＯ2 からなる一次粒子が顆粒状に集合した二次粒子を作成すること
を特徴とするＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｒ（ＯＨ）3 の水溶液のモル濃度よりも前記ＮａＯＨの水溶液のモル濃度を高くしておき、
前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去すること
を特徴とする請求項４に記載のＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｒ（ＯＨ）3 及びＮａＯＨを溶解した水溶液中でＣｒ（ＯＨ）3 のモル濃度よりもＮａＯＨのモル濃度を高くしておき、
前記二次粒子を水洗することにより、残留したＮａＯＨを除去すること
を特徴とする請求項５に記載のＮａＣｒＯ2 材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４１２３７（Ｐ２０１２−４１２３７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５４０１（Ｐ２０１０−１８５４０１）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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