Nb3Sn超電導線材およびそのための前駆体、並びに前駆体を製造する方法
【課題】超電導線材同士を接続するときの電気抵抗を極力小さく抑え、NMRマグネットへの適用が可能な、高い臨界電流密度Jc特性が期待できる内部Sn法Nb3Sn超電導線材およびそのための前駆体を提供する。
【解決手段】本発明の超電導線材前駆体は、CuまたはCu基合金マトリクス中に、複数本のNbまたはNb基合金芯と、少なくとも一つのSnまたはSn基合金芯が配置されると共に、前記CuまたはCu基合金マトリクスの外周に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にCuまたはCu基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものである。
【解決手段】本発明の超電導線材前駆体は、CuまたはCu基合金マトリクス中に、複数本のNbまたはNb基合金芯と、少なくとも一つのSnまたはSn基合金芯が配置されると共に、前記CuまたはCu基合金マトリクスの外周に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にCuまたはCu基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Nb3Sn超電導線材を内部Sn法によって製造するための前駆体(超電導線材前駆体)およびこうした前駆体によって製造されるNb3Sn超電導線材、並びに前駆体を製造するための方法に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なNb3Sn超電導線材およびその前駆体並びに前駆体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴(NMR)分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Nb3Sn線材が実用化されており、このNb3Sn超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、Cu−Sn基合金(ブロンズ)マトリクス中に、複数のNbまたはNb基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線加工等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してフィラメント(以下、「Nb基フィラメント」と呼ぶ)とし、このNb基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅(安定化銅)を配置した後、更に減面加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を600℃以上、800℃以下程度で熱処理(拡散熱処理)することにより、Nb基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にNb3Sn化合物層を生成する方法である。
【0003】
しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるSn濃度には限界があり(15.8質量%以下)、生成されるNb3Sn化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高い臨界電流密度Jcが得られないという欠点がある。超電導マグネット(以下、「NMRマグネット」で代表することがある)は、線材の臨界電流密度Jcが高いほど、NMRマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンが可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。
【0004】
Nb3Sn超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Sn法も知られている。この内部Sn法(「内部拡散法」とも呼ばれている)では、ブロンズ法のような固溶限によるSn濃度に限界がないのでSn濃度をできるだけ高く設定でき、良質なNb3Sn相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Jcが得られるといわれている。また上記ブロンズ法線材では、Cu−Sn合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Sn法ではほとんど焼鈍の必要はなく、納期短縮も可能であるため、内部Sn法によって製造される超電導線材(以下、「内部Sn法Nb3Sn超電導線材」と呼ぶことがある)のNMRマグネット用途への適用が望まれている。
【0005】
内部Sn法では、図1(Nb3Sn超電導線材製造用前駆体の模式図)に示すように、CuまたはCu基合金(以下、「Cuマトリクス」と呼ぶことがある)4の中央部に、SnまたはSn基合金からなる芯材(以下、「Sn基金属芯」と呼ぶことがある)3aを埋設すると共に、Sn基金属芯3aの周囲のCuマトリクス4中に、複数のNbまたはNb基合金からなる芯材(以下、「Nb基金属芯」と呼ぶことがある)2を相互に接触しないように配置して前駆体(超電導線材製造用前駆体)1とし、これを伸線加工した後、熱処理(拡散熱処理)によってSn基金属芯3a中のSnを拡散させ、Nb基金属芯2と反応させることによって線材中にNb3Sn相を生成させる方法である(例えば、特許文献1)。
【0006】
また上記のような前駆体においては、図2に示すように、前記Nb基金属芯2とSn基金属芯3aが配置されたCuマトリクス4aと、その外部の安定化銅層4bの間に拡散バリア層6aを配置した構成(前駆体5a)を採用するのが一般的である。この拡散バリア層6aは、例えばNb層またはTa層、或いはNb層とTa層の2層からなり、拡散熱処理の際にSn基金属芯3a中のSnが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのSnの純度を高める作用を発揮するものである。
【0007】
上記のような、超電導線材製造用前駆体の製造は、下記の手順で行われる。まず、Nb基金属芯をCuマトリスク管に挿入し、押出し加工や伸線加工等の縮径加工を施して複合体とし(通常、断面形状が六角形に形成される)、これを適当な長さに裁断する。そして、Cu製外筒を有し、拡散バリア層6aを設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にCuマトリクス(Cu製中実ビレット)を配置して押出し加工した後、中央部のCuマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Cu外筒とCu内筒で構成され、拡散バリア層6aを有しまたは有さない中空ビレット内(外筒と内筒の間)に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。
【0008】
そして、これらの方法で作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Sn基金属芯3aを挿入して縮径加工して、前記図1、2に示したような、Nb基金属芯2とSn基金属芯3aを含む前駆体エレメントが製造される。以下では、これらのものを、「シングルエレメント線」と呼ぶことがある。尚、前記図1、2では、一つのSn基金属芯3を配置した構成を示したが、シングルエレメント線の構成はこうしたものに限らず、複数本のSn基金属芯3aを配置した構成も採用される(後記図8参照)。
【0009】
上記のようにして構成された各前駆体(シングルエレメント線)は、図1のシングルエレメント線の場合は拡散バリア層6b(後記図3参照)を有するCuマトリクス管内に、図2のシングルエレメント線の場合は拡散バリア層を含まないCuマトリクス管内に、複数本束ねた集合体として充填され、更に縮径加工されて多芯型の超電導線材製造用前駆体(以下、「マルチエレメント線」と呼ぶことがある)とされる。
【0010】
図3、4は、マルチエレメント線の構成例を示したものである。このうち図3は、前記図1に示した前駆体1(シングルエレメント線)を、拡散バリア層6bおよび安定化銅4dを有するCuマトリクス4c内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント線7としたものである(例えば、非特許文献1)。図4は、前記図2に示した前駆体5a(シングルエレメント線)を、拡散バリア層を有さないCuマトリクス4e内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント前駆体8としたものである(例えば、非特許文献2)。
【特許文献1】特開昭49−114389号公報
【非特許文献1】「低温工学」39巻9号 2004 p391〜397
【非特許文献2】「IEEE Transaction on Magnetics」,Vol,MAG−19,No.3,MAY 1983 p1131〜1134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ところで、NMR分析装置等に用いられる超電導マグネットでは、磁場の時間変化割合(減衰率)が0.01ppm/hr以下という非常に安定したものが要求されるため、超電導電流がループ状に永久的に流れ続ける「永久電流モード」で操業される必要がある。実際のマグネットでは、複数の超電導コイルを接続して使用されるが、永久電流モードを実現するためには、各コイル間で超電導線材同士を接続する部分においても超電導状態を維持する必要がある。こうしたことから、接続部が配置される位置での経験磁場[0.5T(テスラ)程度]で常電導となるようなNb基金属やTa基金属からなる拡散バリア層を介さずに、Nb3Sn超電導フィラメントを露出させて接続する必要がある。
【0012】
ブロンズ法によって製造されるNb3Sn超電導線材については、前述したような安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクス部よりも外部に配置した「外部安定化線材」の他、安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクスよりも内部に配置した「内部安定化線材」が知られているが、より高い臨界電流密度Jc特性が可能な「外部安定化線材」が採用されるのが一般的である。そして、こうした線材では、超電導フィラメントを露出させることが可能であり、その超電導接続方法は確立されている。
【0013】
これに対して、内部Sn法Nb3Sn超電導線材では、例えば前記図3に示した構成では、拡散バリア層6bを除去して拡散熱処理をすると、シングルエレメント線1内のSnが全体に拡散し、高Sn濃度(Sn含有量で38質量%超)のCu−Sn合金相であるε相やη相が生成し、真空中の熱処理であってもSn濃度の高いCu−Sn合金相が酸化されやすく、その結果その内部にあるNb基金属芯2も酸化されやすくなるため、Nb3Sn相が形成されにくくなり、超電導接続を困難なものとしていた。
【0014】
また前記図4に示したような構成では、拡散バリア層6a(図2)をTaまたはTa基合金で構成すれば、TaまたはTa基合金とSnとの反応によって生成するTa−Sn化合物物は、0.5T磁場下では電導であるので接続抵抗が発生することになる。拡散バリア層6aをNbまたはNb基合金で構成しても、拡散熱処理後にこの拡散バリア層6aがNb3Sn相に反応しきれずに残留し、0.5T磁場下では接続抵抗が発生するため、超電導接続が困難なものとなる。
【0015】
一方、ブロンズ法によって製造されるNb3Sn超電導線材では、超電導接続方法は確立されているのであるが、超電導線材自体の特性について限界にきており、これ以上のコストダウンや納期短縮は望めない状況である。
【0016】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、超電導線材同士を接続するときの電気抵抗を極力小さく抑え、NMRマグネットへの適用が可能な、高い臨界電流密度Jc特性が期待できる内部Sn法Nb3Sn超電導線材およびそのための前駆体(超電導線材製造用前駆体)、並びにこうした前駆体を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
上記目的を達成することのできた本発明のNb3Sn超電導線材前駆体とは、内部Sn法によってNb3Sn超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、CuまたはCu基合金マトリクス中に、複数本のNbまたはNb基合金芯と、少なくとも一つのSnまたはSn基合金芯が配置されると共に、前記CuまたはCu基合金マトリクスの外周に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にCuまたはCu基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものである点に要旨を有するものである。
【0018】
本発明の上記Nb3Sn超電導線材前駆体においては、(a)前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線と前記外部拡散バリア層との間、および/またはシングルエレメント線相互間におけるCuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯を複数本埋設したものであり、拡散熱処理後に、前記CuまたはCu基合金層と、SnまたはSn基合金芯との反応によって形成されるCu−Sn合金でのSn含有量が13〜38質量%となるように設定されたものである構成や、(b)前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層の厚みDと、NbまたはNb基合金芯の直径dとの比(D/d)が0.1〜1.0となるように設定されたものである構成を採用することが好ましい。
【0019】
上記のような各種超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性(臨界電流密度Jc)を発揮するNb3Sn超電導線材を製造することができる。
【0020】
上記のようなNb3Sn超電導線材前駆体を製造するに当たっては、筒状の安定化銅層の内側に、前記外部拡散バリア層を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にCuまたはCu基合金層を配置した中空ビレットを、熱間中空押出し押しすることによってパイプ状複合体を構成し、当該パイプ状複合体内に、前記シングルエレメント線を複数束ねたものを挿入して伸線加工するようにすれば良い。
【発明の効果】
【0021】
本発明の超電導線材前駆体では、シングルエレメント線内に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層を備えると共に、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置するようにしたので、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層が効果的にNb3Sn化すると共に、拡散熱処理によっても安定化銅がSnによって汚染されることがなく、また超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できた。本発明の超電導線材前駆体を拡散熱処理して得られるNb3Sn超電導線材では、ブロンズ法によって得られる超電導線材に比べて高い超電導特性を示すので、マグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、シングルエレメント線にNbまたはNb基合金からなる拡散バリア層(以下、「内部拡散バリア層」と呼ぶことがある)を設けると共に、こうしたシングルエレメント線を複数束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置するようにすれば(以下、こうした構成を「ダブルバリア型」と呼ぶことがある)、拡散熱処理後に安定化銅を除去して超電導接続する際に、安定化銅がSnによって汚染されることなく、超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、図面に基づいて、本発明の超電導線材製造用前駆体(以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある)の構成について説明する。
【0023】
図5は、本発明で用いるシングルエレメント線の構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、Nb基金属芯2(NbまたはNb基合金からなる芯材)とSn基金属芯3a(SnまたはSn基合金からなる芯材)が配置されたCuマトリクス4aと、その外部の安定化銅層4bの間に拡散バリア層6cを配置するものであり(シングルエレメント線5b)、基本的な構成は前記図2に示した前駆体5aと同様の構成であるが、このシングルエレメント線5bで配置される拡散バリア層6c(内部拡散バリア層)は、NbまたはNb基合金からなる素材を使用する必要がある。このように内部拡散バリア層6cをNbまたはNb基合金とするのは、内部拡散バリア層6c全体をNb3Sn相に反応させるためである。但し、内部拡散バリア層6cで用いるNb基合金としては、支障のない程度(5〜10質量%程度)のTaを合金元素として含有するものであってもよい。
【0024】
上記シングルエレメント線5bを構成するに当り、内部拡散バリア層6cの厚みDと、Nb基金属芯2の直径dとの比(D/d)は、0.1〜1.0となるように設定することが好ましい。この比(D/d)の値が1.0よりも大きくなると、内部拡散バリア層6cの厚みが厚くなりすぎて、拡散熱処理後に未反応Nbが残留し、接続部で抵抗が発生してしまうことになる。また、この比(D/d)の値が0.1よりも小さくなると、縮径加工中に内部拡散バリア層6cが破損してしまうことになる。この比(D/d)の値の好ましい下限は0.3程度であり、好ましい上限は0.5程度である。尚、拡散バリア層6cを形成するには、Cuマトリクス4aの外周に、NbまたはNb基合金からなるシート状部材を巻きつけて形成することができる。
【0025】
図6は、本発明で用いるパイプ状複合体の構成を模式的に示した断面図である。この構成は、筒状の安定化銅層4dの内側に、外部拡散バリア層6d(後記図7参照)を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にCuまたはCu基合金層4eを配置した中空ビレットを、熱間中空押出しすることによってパイプ状複合体9としたものである。このパイプ状複合体9においては、外部拡散バリア層6dを構成する金属層の素材は、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて(例えば、Nb層とTa層の2層構造)構成される。
【0026】
このパイプ状複合体9に配置される外部拡散バリア層6dは、拡散熱処理の際に、Snが安定化銅に拡散することを防止(バリア効果)するという趣旨から、Ta若しくはTa基合金も採用できる。バリア効果を伸線加工性との観点から、外部拡散バリア層6dの厚さは伸線加工後の段階で5〜30μm程度とすることが好ましい。また外部拡散バリア層6dを形成するには、安定化銅層4dの内側に、シート状部材(例えば、Nbシート)を巻きつけて貼り付けることによって実現できる。
【0027】
上記のようなパイプ状複合体9内に、図5に示したシングルエレメント線5bを複数束ねたものを挿入して伸線加工(例えば冷間伸線加工)するようによって、図7に示すような超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)9aを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体9のCuまたはCu基合金層4e部分は、超電導線材前駆体9aのCuマトリクス4cの外周部分を構成することになる。尚、図7に示すような超電導線材前駆体9aを製造する際に、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線5bの一部を、CuまたはCu基金属線(ダミー部材)に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。
【0028】
図8は、本発明で用いるシングルエレメント線の他の構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、Cuパイプ内にNb基金属芯2(NbまたはNb基合金からなる芯材)を挿入して伸線してCu/Nb複合単芯線を得る。またCuパイプ内にSn基金属芯3a(SnまたはSn基合金からなる芯材)を挿入してCu/Sn複合単芯線を得る。これらを組み合わせて複数本束ねて、前記図6に示したようなパイプ状複合体9内に挿入し、伸線加工(例えば冷間伸線加工)するようによって、図8に示すようなシングルエレメント線5cを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体9のCuまたはCu基合金層4e部分は、シングルエレメント線(超電導線材前駆体)5cのCuマトリクス4aの外周部分を構成することになる。
【0029】
再度、前記図6に示したような構成のパイプ状複合体9内に、図8に示したシングルエレメント線5cを複数束ねたものを挿入して伸線加工(例えば冷間伸線加工)することによって、図9に示すような超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)9bを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体9のCuまたはCu基合金層4e部分(図6)は、ダブルバリア型マルチエレメント線(超電導線材前駆体)9bのCuマトリクス4cの外周部分を構成することになる。尚、図9に示すような超電導線材前駆体9bを製造する場合にも、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線5cの一部を、CuまたはCu基金属線(ダミー部材)に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。
【0030】
前記図3、図4に示した従来のマルチエレメント線を拡散熱処理して得られるNb3Sn超電導線材では、熱処理後に安定化銅を除去して超電導線同士を接続する際、接続部が曝される磁場中では、拡散バリア層6bまたは6a(図2)がTaである場合は、「Ta自体」或いは「TaがSnと反応した後に形成されたTa−Sn化合物全体」が常電導となり抵抗が発生することになる。拡散バリア層6aまたは6bがNbの場合であっても、安定化銅4b,4dへのSnの拡散を防止するためには拡散バリア層6aまたは6bを完全に反応させることができず、未反応のNb層が部分的に残ってしまい、常電導となり抵抗が発生してしまう。
【0031】
これに対して、上記図7、9に示した本発明の前駆体9a,9b(ダブルバリア型マルチエレメント線)では、安定化銅4dと外部拡散バリア層6dを削り取った後に拡散熱処理すると、シングルエレメント線5b,5c内の内部拡散バリア層6a,6cが薄いので、完全にSnと反応して全てNb3Sn相になり、またSnは外部のCuまたはCu基合金4aに漏れ出すが、高Sn濃度のCu−Sn合金相は生成されず、その内部に存在するNb金属芯2も酸化されることもなく、CuまたはCu基合金4aを除去するだけで容易にNb3Sn化した内部拡散バリア層6a,6cを露出させることができ、電気抵抗を発生させることなく超電導接続が実現できることになる。また、削り取った部分以外には、外部拡散バリア層6dが存在することによって、安定化銅4dがSnで汚染されることもない。
【0032】
本発明の他の実施形態として、臨界電流密度Jc特性を向上させるために、図10に示すように、前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線5b(図3)と前記外部拡散バリア層6dとの間におけるCuまたはCu基合金層4c中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設した構成の前駆体10(ダブルバリア型マルチエレメント線)も採用できる。こうした構成の前駆体10は、前記図5に示したシングルエレメント線5bと、図6に示したパイプ状複合体9、および前述したようなCu/Sn複合単芯線を組合わせることによって製造することができる。
【0033】
尚、図10に示すような超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)10を製造する際にも、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線5cの一部を、CuまたはCu基金属線(ダミー部材)に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。また、図10に示した構成では、複数本束ねて配置されるシングルエレメント線5bと前記外部拡散バリア層6dとの間におけるCuまたはCu基合金層4c中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設した構成を採用したものであるが、こうした構成の代りに或いはこうした構成と共に、シングルエレメント線相互間におけるCuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設する構成を採用するようにしても良い。更に、図10に示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を構成するに際して、図5に示したシングルエレメント線5bの代りに、前記図8に示したシングルエレメント線5cを用いても良いことは勿論である。
【0034】
いずれの構成を採用するにしても、CuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設する構成を採用する場合には、拡散熱処理後に、前記CuまたはCu基合金層と、SnまたはSn基合金芯との反応によって形成されるCu−Sn合金でのSn含有量が13〜38質量%となるように設定されるようにする必要がある。
【0035】
図10に示した本発明の前駆体10(ダブルバリア型マルチエレメント線)では、安定化銅4dと外部拡散バリア層6dを削り取った後に拡散熱処理すると、シングルエレメント線5bの外周および/または相互間に配置したSnまたはSn基合金芯3cがCuまたはCu基合金層4c中に拡散し、Snの含有量が13〜38質量%のCu−Sn相合金相が生成することになる。更に、拡散熱処理することによって、シングルエレメント5b内のSn金属芯3からSnが拡散することによって、前記図7、9に示した前駆体9a,9bに比べてシングルエレメント線5bの拡散バリア層(内部拡散バリア層6c)は全体が容易にNb3Sn相となる。また、こうした構成を採用した場合にも、高Sn濃度のCu−Sn合金相であるε相やη相が生成されず、その内部に存在するNb金属芯2も酸化されることもなく、CuまたはCu基合金4aを除去するだけで容易にNb3Sn相化した内部拡散バリア層6cを露出させることができ、電気抵抗を発生させることなく超電導接続が実現できることになる。
【0036】
本発明の超電導線材製造用前駆体においては、前記シングルエレメント線中に備えられる内部拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のCuまたはCu基合金(Cuマトリクス)の合計断面積S0と、前記内部拡散バリア層およびその内部の合計断面積S1との比(S0/S1)が、0.2〜2.0に設定されたものであることが好ましい。この比(S0/S1)の値が、0.2未満では外部拡散バリア層除去時にCu層を残すことが困難となり、2.0を超えるとNb3Sn相の面積が減少することによって臨界電流密度Jc特性が低くなってしまうこととなり、上記範囲内に設定することによって、高い臨界電流密度Jcを有し、且つ接続性が良好な超電導線材とすることができる。尚、上記比(S0/S1)のより好ましい範囲は0.2〜1.0未満であり、更に好ましくは0.2〜0.5程度である。
【0037】
上記した各構成の前駆体では、拡散熱処理して得られるNb3Sn超電導線材は、ブロンズ法線材に比べ高い臨界電流密度Jc特性を示すため、NMRマグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与することになる。
【0038】
本発明においては、上記のような前駆体を用い、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理(通常200℃以上、800℃未満程度)することによって、良好な超電導特性(臨界電流密度Jc)を発揮するNb3Sn超電導線材を得ることができる。具体的には、180〜600℃の温度範囲でブロンズ化熱処理(SnをCuに拡散させる)を行なった後に、650〜750℃の温度範囲で100〜300時間程度のNb3Snを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、180〜200℃で50時間程度、340℃前後で50時間程度、550℃前後で50〜100時間等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。
【0039】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0040】
(実施例1)
下記の手順に従って、前記図7に断面形状を示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を作製した。まず外径:33.8mm、内径:29mmのCu製パイプ内に、外径:28mmのNb芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状のCu/Nb複合単芯線(六角対辺:4.3mm)を作製して矯正後、400mmの長さに裁断した。このときの、Nb芯の直径は3.87mmである。
【0041】
一方、Cu製外筒(外径:143mm、内径:128mm)およびCu製内筒(外径:70mm、内径:61mm)からなるCu製中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Cu製外筒内に、Nbシート(厚さ:0.2mm)を巻き取ったものを貼り付かせて拡散バリア層(Nbバリア層)を形成し、Nbバリア層の厚みがNb芯直径の0.48倍(1.86mm)となるようにした。
【0042】
前記Cu製内筒の周りに前記Cu/Nb複合単芯線を480本束ね、これを、Nbバリア層を形成したCu製外筒内に挿入した後、Cu中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、熱間中空押出し加工後、前記Cu製内筒内にSn−2質量%Ti合金芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状(六角対辺:4.0mm)のシングルエレメント線を作製した(前記図5)。
【0043】
別のCu中空ビレットのCu製内筒(外径:68mm、内径:51mm)の外周にNbシート(厚さ:0.2mm)を巻き付け(外部拡散バリア層)、これをCu製外筒(外径:143mm、内径:88mm)の内に挿入後、Cu製中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、熱間中空押出し加工後、パイプ抽伸押出し加工を行い、前記図6に示したような複合パイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)とした。
【0044】
上記複合パイプ内に、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合わせて挿入した後、伸線加工し、外径:1.0mmの超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)とした(前記図7)。この前駆体において、シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のCuまたはCu基合金(Cuマトリクス)の合計断面積S0と、前記拡散バリア層およびその内部の合計断面積S1との比(S0/S1)は、0.25[金属顕微鏡またはSEM(走査型顕微鏡)で撮影した断面写真を画像処理することによって測定した値]であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは11μmとした。
【0045】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0046】
[臨界電流密度Jcの測定]
液体ヘリウム中(温度4.2K)で、16Tの外部磁場の下、試料(超電導線材)に通電し、4端子法によって発生電圧を測定し、この値が0.1μV/cmの電界が発生した電流値(臨界電流Ic)を測定し、この電流値を、線材の全導体断面当りの断面積で除して臨界電流密度Jcを求めた。尚、「全導体断面」とは、線材全体の断面を意味する。
【0047】
[磁場減衰率の測定]
図12に示すような接続抵抗評価回路を形成した。この図12において、16は製造したNb3Sn超電導線材によって作成した接続用U字サンプル、17は永久電流スイッチ、18は電源、19は超電導コイルを夫々示す。上記接続用U字サンプル16を熱処理後に、図11に示すように、接続用U字サンプル16の端部12の外皮Cuを除去して、Nb3Snフィラメント15を露出させ、超電導中間介在物13(例えば、Pb基合金)を介して、超電導マグネット(超電導コイル19)の超電導線材11と、接続を2箇所(接続用U字サンプル16の両端部)で行い、接続箇所に4.2Kで、0.5Tの磁場を印加してコイル19の中心部の磁場の減衰率を測定した。このとき、減衰率(ppm/h)は、NMRプローブにて、共鳴周波数(磁場に対応)の変化によって測定した。尚、図11中、14はCu基容器を示す。
【0048】
(実施例2)
下記の手順に従って、前記図9に断面形状を示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を作製した。まず実施例1と同様にして、Cu/Nb複合単芯線(六角対辺:2.0mm)を作製して矯正後、5mの長さに裁断した。また外径:24.0mm、内径:21.0mmのCu製パイプ内に、外径:20mmのSn−2質量%Ti合金芯を挿入して縮径加工して六角断面形状(六角対辺:2.0mm)のCu/Sn複合単芯線を作製して矯正後、5mの長さに裁断した。更に、実施例1と同様にして、前記図6に示したようなパイプ状複合体(外径:33.8mm、内径:29mm)を作製した。
【0049】
上記パイプ状複合体内に、前記Cu/Nb複合単芯線を114本と、Cu/Sn複合単芯線を49本を組合わせて束ねて挿入し、伸線加工により六角断面形状(六角対辺:4.0mm)のシングルエレメント線とし、矯正後、5mの長さに裁断した。この際、Nbバリア層の厚みはNb芯の直径の0.49倍となっていた。
【0050】
実施例1と同様に前記図6に示したようなパイプ状複合体(外径:33.8mm、内径:29mm)を作製し、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合わせて挿入して伸線加工し、外径:1.0mmの超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)とした(前記図9)。この前駆体において、前記比(S0/S1)は、0.3であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは11μmとした。
【0051】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0052】
(実施例3)
下記の手順に従って、前記図10に断面形状を示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を作製した。まず実施例1と同様にして、六角断面形状(六角対辺:4.0mm)のシングルエレメント線を作製し、矯正後、5mの長さに裁断した。但し、シングルエレメント線のNbバリア層の厚みはNb芯の直径の1.0倍となるようにした。
【0053】
実施例1と同様に前記図6に示したようなパイプ状複合体(外径:33.8mm、内径:29mm)を作製し、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合わせて挿入し、複合パイプとシングルエレメント線の隙間に、実施例1、2に示した前記Cu/Sn複合単芯線を18本挿入した後伸線加工し、外径:1.0mmの超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)とした(前記図10)。この前駆体において、前記比(S0/S1)は、0.3であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは11μmとした。
【0054】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0055】
(比較例1)
下記の手順に従って、前記図3に断面形状を示した超電導線材前駆体(マルチエレメント線)を作製した。Cuパイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)内に、Nb芯を挿入した後伸線加工し、六角断面形状(六角対辺:4.3mm)のCu/Nb単芯線を作製し、矯正後、400mmの長さに裁断した。
【0056】
Cu製中空ビレットのCu製内筒(外径:70mm、内径:61mm)の外周に、前記Cu/N複合単芯線を480本束ねて配置し、これをCu製外筒(外径:143mm、内径:128mm)の内に挿入後、Cu製中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、中空押出し加工後、前記Cu製内筒内にSn−2質量%Ti合金芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状(六角対辺:3.9mm)のシングルエレメント線を作製し、矯正後、5mの長さに裁断した。
【0057】
Cuパイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)内にNbシートを張り付けた中に、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径:1.0mmの超電導線材前駆体(マルチエレメント線)とした(前記図3参照)。この前駆体において、前記比(S0/S1)は、0.08であった。
【0058】
得られたマルチエレメント線(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0059】
(比較例2)
下記の手順に従って、前記図4に断面形状を示した超電導線材前駆体(マルチエレメント線)を作製した。実施例1と同様にして作製したシングルエレメント線を伸線して六角断面形状(六角対辺:4.0mm)とし、矯正後、5mの長さに裁断した。このとき、シングルエレメント線のNbバリア層の厚みはNb芯の直径の1.5倍となっていた。
【0060】
Cuパイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)内に、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径:1.0mmのマルチエレメント線(超電導線材製造用前駆体)とした。
【0061】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0062】
実施例1〜3、および比較例1、2で得られた超電導線材の超電導特性(臨界電流密度Jc、コイルの磁場減衰率)を、前記比(S0/S1)と共に下記表1に示す。尚、下記表1には、ブロンズ法によって得られた超電導線材における臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率についても同時に示した。
【0063】
【表1】
【0064】
この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例1〜3のものでは、磁場減衰率が極めて低くなっており、また臨界電流密度Jcも良好な値が得られていることが分かる。尚、臨界電流密度Jcは300A/mm2以上は必要であり(好ましくは400A/mm2以上)、磁場減衰率は0.01ppm/hr以下であることが必要である。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(シングルエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図2】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(シングルエレメント線)の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図3】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(マルチエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図4】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(マルチエレメント線)の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図5】本発明で用いるシングルエレメント線の構成例を模式的に示した断面図である。
【図6】本発明で用いるパイプ状複合体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図7】図5に示したシングルエレメント線と図6に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図8】本発明で使用するシングルエレメント線の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図9】図8に示したシングルエレメント線と図6に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図10】図5に示したシングルエレメント線、Sn基金属芯および図6に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図11】本発明のNb3Sn超電導線材と接続抵抗評価用超電導マグネットの超電導線材との接続状況を示す概略断面図である。
【図12】本発明のNb3Sn超電導線材を用いた接続U字サンプル、永久電流スイッチ、超電導コイルを接続して作製した接続抵抗評価回路の概略説明図である。
【符号の説明】
【0066】
1,5a 超電導線材製造用前駆体(シングルエレメント線)
2 NbまたはNb基合金芯(Nb基金属芯)
3a,3b,3c SnまたはSn基合金芯(Sn基金属芯)
4,4a,4c,4e CuまたはCu基合金マトリクス
4b,4d 安定化銅
5b,5c シングルエレメント線
6a,6c 拡散バリア層(内部拡散バリア層)
6b,6d 拡散バリア層(外部拡散バリア層)
7,8 超電導線材製造用前駆体(マルチエレメント線)
9 パイプ状複合体
9a,9b,10 超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)
11 超電導コイル19の超電導線材
12 接続用U字サンプル21の端部
13 超電導中間介在物
14 Cu基容器
15 超電導フィラメント
16 本発明のNb3Sn超電導線材によって作成した接続用U字サンプル
17 永久電流スイッチ
18 電源
19 超電導コイル
【技術分野】
【0001】
本発明は、Nb3Sn超電導線材を内部Sn法によって製造するための前駆体(超電導線材前駆体)およびこうした前駆体によって製造されるNb3Sn超電導線材、並びに前駆体を製造するための方法に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なNb3Sn超電導線材およびその前駆体並びに前駆体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴(NMR)分析装置や核融合装置、加速器等に用いられる超電導マグネットがある。超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Nb3Sn線材が実用化されており、このNb3Sn超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法では、Cu−Sn基合金(ブロンズ)マトリクス中に、複数のNbまたはNb基合金からなる芯材を埋設して複合線材が構成される。この複合線材を、押出し若しくは伸線加工等の縮径加工を施すことによって、上記芯材を細径化してフィラメント(以下、「Nb基フィラメント」と呼ぶ)とし、このNb基フィラメントとブロンズからなる複合線材を複数束ねて線材群となし、その外周に安定化の為の銅(安定化銅)を配置した後、更に減面加工する。引き続き、縮径加工後の上記線材群を600℃以上、800℃以下程度で熱処理(拡散熱処理)することにより、Nb基フィラメントとブロンズマトリクスの界面にNb3Sn化合物層を生成する方法である。
【0003】
しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるSn濃度には限界があり(15.8質量%以下)、生成されるNb3Sn化合物層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高い臨界電流密度Jcが得られないという欠点がある。超電導マグネット(以下、「NMRマグネット」で代表することがある)は、線材の臨界電流密度Jcが高いほど、NMRマグネットをコンパクトにすることができ、マグネットのコストダウンが可能である。また、導体中の超電導部分の面積を小さくできることから、線材自体のコストダウンも可能となる。
【0004】
Nb3Sn超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部Sn法も知られている。この内部Sn法(「内部拡散法」とも呼ばれている)では、ブロンズ法のような固溶限によるSn濃度に限界がないのでSn濃度をできるだけ高く設定でき、良質なNb3Sn相が生成可能であるため、高い臨界電流密度Jcが得られるといわれている。また上記ブロンズ法線材では、Cu−Sn合金が冷間加工中に加工硬化を起こすため多数回の焼鈍が必要となるが、内部Sn法ではほとんど焼鈍の必要はなく、納期短縮も可能であるため、内部Sn法によって製造される超電導線材(以下、「内部Sn法Nb3Sn超電導線材」と呼ぶことがある)のNMRマグネット用途への適用が望まれている。
【0005】
内部Sn法では、図1(Nb3Sn超電導線材製造用前駆体の模式図)に示すように、CuまたはCu基合金(以下、「Cuマトリクス」と呼ぶことがある)4の中央部に、SnまたはSn基合金からなる芯材(以下、「Sn基金属芯」と呼ぶことがある)3aを埋設すると共に、Sn基金属芯3aの周囲のCuマトリクス4中に、複数のNbまたはNb基合金からなる芯材(以下、「Nb基金属芯」と呼ぶことがある)2を相互に接触しないように配置して前駆体(超電導線材製造用前駆体)1とし、これを伸線加工した後、熱処理(拡散熱処理)によってSn基金属芯3a中のSnを拡散させ、Nb基金属芯2と反応させることによって線材中にNb3Sn相を生成させる方法である(例えば、特許文献1)。
【0006】
また上記のような前駆体においては、図2に示すように、前記Nb基金属芯2とSn基金属芯3aが配置されたCuマトリクス4aと、その外部の安定化銅層4bの間に拡散バリア層6aを配置した構成(前駆体5a)を採用するのが一般的である。この拡散バリア層6aは、例えばNb層またはTa層、或いはNb層とTa層の2層からなり、拡散熱処理の際にSn基金属芯3a中のSnが外部に拡散してしまうことを防止し、超電導線材内でのSnの純度を高める作用を発揮するものである。
【0007】
上記のような、超電導線材製造用前駆体の製造は、下記の手順で行われる。まず、Nb基金属芯をCuマトリスク管に挿入し、押出し加工や伸線加工等の縮径加工を施して複合体とし(通常、断面形状が六角形に形成される)、これを適当な長さに裁断する。そして、Cu製外筒を有し、拡散バリア層6aを設け或いは設けないビレット内に前記複合体を充填し、その中央部にCuマトリクス(Cu製中実ビレット)を配置して押出し加工した後、中央部のCuマトリクスを機械的に穿孔してパイプ状複合体を構成する。或いは、他の方法として、Cu外筒とCu内筒で構成され、拡散バリア層6aを有しまたは有さない中空ビレット内(外筒と内筒の間)に前記複合体を複数本充填してパイプ押出ししてパイプ状複合体を構成する。
【0008】
そして、これらの方法で作製されたパイプ状複合体の中央空隙部内に、Sn基金属芯3aを挿入して縮径加工して、前記図1、2に示したような、Nb基金属芯2とSn基金属芯3aを含む前駆体エレメントが製造される。以下では、これらのものを、「シングルエレメント線」と呼ぶことがある。尚、前記図1、2では、一つのSn基金属芯3を配置した構成を示したが、シングルエレメント線の構成はこうしたものに限らず、複数本のSn基金属芯3aを配置した構成も採用される(後記図8参照)。
【0009】
上記のようにして構成された各前駆体(シングルエレメント線)は、図1のシングルエレメント線の場合は拡散バリア層6b(後記図3参照)を有するCuマトリクス管内に、図2のシングルエレメント線の場合は拡散バリア層を含まないCuマトリクス管内に、複数本束ねた集合体として充填され、更に縮径加工されて多芯型の超電導線材製造用前駆体(以下、「マルチエレメント線」と呼ぶことがある)とされる。
【0010】
図3、4は、マルチエレメント線の構成例を示したものである。このうち図3は、前記図1に示した前駆体1(シングルエレメント線)を、拡散バリア層6bおよび安定化銅4dを有するCuマトリクス4c内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント線7としたものである(例えば、非特許文献1)。図4は、前記図2に示した前駆体5a(シングルエレメント線)を、拡散バリア層を有さないCuマトリクス4e内に複数本束ねた集合体として埋設し、その部分が超電導マトリクス部として構成されるマルチエレメント前駆体8としたものである(例えば、非特許文献2)。
【特許文献1】特開昭49−114389号公報
【非特許文献1】「低温工学」39巻9号 2004 p391〜397
【非特許文献2】「IEEE Transaction on Magnetics」,Vol,MAG−19,No.3,MAY 1983 p1131〜1134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ところで、NMR分析装置等に用いられる超電導マグネットでは、磁場の時間変化割合(減衰率)が0.01ppm/hr以下という非常に安定したものが要求されるため、超電導電流がループ状に永久的に流れ続ける「永久電流モード」で操業される必要がある。実際のマグネットでは、複数の超電導コイルを接続して使用されるが、永久電流モードを実現するためには、各コイル間で超電導線材同士を接続する部分においても超電導状態を維持する必要がある。こうしたことから、接続部が配置される位置での経験磁場[0.5T(テスラ)程度]で常電導となるようなNb基金属やTa基金属からなる拡散バリア層を介さずに、Nb3Sn超電導フィラメントを露出させて接続する必要がある。
【0012】
ブロンズ法によって製造されるNb3Sn超電導線材については、前述したような安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクス部よりも外部に配置した「外部安定化線材」の他、安定化銅と拡散バリア層を超電導マトリクスよりも内部に配置した「内部安定化線材」が知られているが、より高い臨界電流密度Jc特性が可能な「外部安定化線材」が採用されるのが一般的である。そして、こうした線材では、超電導フィラメントを露出させることが可能であり、その超電導接続方法は確立されている。
【0013】
これに対して、内部Sn法Nb3Sn超電導線材では、例えば前記図3に示した構成では、拡散バリア層6bを除去して拡散熱処理をすると、シングルエレメント線1内のSnが全体に拡散し、高Sn濃度(Sn含有量で38質量%超)のCu−Sn合金相であるε相やη相が生成し、真空中の熱処理であってもSn濃度の高いCu−Sn合金相が酸化されやすく、その結果その内部にあるNb基金属芯2も酸化されやすくなるため、Nb3Sn相が形成されにくくなり、超電導接続を困難なものとしていた。
【0014】
また前記図4に示したような構成では、拡散バリア層6a(図2)をTaまたはTa基合金で構成すれば、TaまたはTa基合金とSnとの反応によって生成するTa−Sn化合物物は、0.5T磁場下では電導であるので接続抵抗が発生することになる。拡散バリア層6aをNbまたはNb基合金で構成しても、拡散熱処理後にこの拡散バリア層6aがNb3Sn相に反応しきれずに残留し、0.5T磁場下では接続抵抗が発生するため、超電導接続が困難なものとなる。
【0015】
一方、ブロンズ法によって製造されるNb3Sn超電導線材では、超電導接続方法は確立されているのであるが、超電導線材自体の特性について限界にきており、これ以上のコストダウンや納期短縮は望めない状況である。
【0016】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、超電導線材同士を接続するときの電気抵抗を極力小さく抑え、NMRマグネットへの適用が可能な、高い臨界電流密度Jc特性が期待できる内部Sn法Nb3Sn超電導線材およびそのための前駆体(超電導線材製造用前駆体)、並びにこうした前駆体を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
上記目的を達成することのできた本発明のNb3Sn超電導線材前駆体とは、内部Sn法によってNb3Sn超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、CuまたはCu基合金マトリクス中に、複数本のNbまたはNb基合金芯と、少なくとも一つのSnまたはSn基合金芯が配置されると共に、前記CuまたはCu基合金マトリクスの外周に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にCuまたはCu基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものである点に要旨を有するものである。
【0018】
本発明の上記Nb3Sn超電導線材前駆体においては、(a)前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線と前記外部拡散バリア層との間、および/またはシングルエレメント線相互間におけるCuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯を複数本埋設したものであり、拡散熱処理後に、前記CuまたはCu基合金層と、SnまたはSn基合金芯との反応によって形成されるCu−Sn合金でのSn含有量が13〜38質量%となるように設定されたものである構成や、(b)前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層の厚みDと、NbまたはNb基合金芯の直径dとの比(D/d)が0.1〜1.0となるように設定されたものである構成を採用することが好ましい。
【0019】
上記のような各種超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性(臨界電流密度Jc)を発揮するNb3Sn超電導線材を製造することができる。
【0020】
上記のようなNb3Sn超電導線材前駆体を製造するに当たっては、筒状の安定化銅層の内側に、前記外部拡散バリア層を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にCuまたはCu基合金層を配置した中空ビレットを、熱間中空押出し押しすることによってパイプ状複合体を構成し、当該パイプ状複合体内に、前記シングルエレメント線を複数束ねたものを挿入して伸線加工するようにすれば良い。
【発明の効果】
【0021】
本発明の超電導線材前駆体では、シングルエレメント線内に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層を備えると共に、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置するようにしたので、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層が効果的にNb3Sn化すると共に、拡散熱処理によっても安定化銅がSnによって汚染されることがなく、また超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できた。本発明の超電導線材前駆体を拡散熱処理して得られるNb3Sn超電導線材では、ブロンズ法によって得られる超電導線材に比べて高い超電導特性を示すので、マグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、シングルエレメント線にNbまたはNb基合金からなる拡散バリア層(以下、「内部拡散バリア層」と呼ぶことがある)を設けると共に、こうしたシングルエレメント線を複数束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置するようにすれば(以下、こうした構成を「ダブルバリア型」と呼ぶことがある)、拡散熱処理後に安定化銅を除去して超電導接続する際に、安定化銅がSnによって汚染されることなく、超電導線材の接続抵抗を極力小さく抑えた状態での接続が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、図面に基づいて、本発明の超電導線材製造用前駆体(以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある)の構成について説明する。
【0023】
図5は、本発明で用いるシングルエレメント線の構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、Nb基金属芯2(NbまたはNb基合金からなる芯材)とSn基金属芯3a(SnまたはSn基合金からなる芯材)が配置されたCuマトリクス4aと、その外部の安定化銅層4bの間に拡散バリア層6cを配置するものであり(シングルエレメント線5b)、基本的な構成は前記図2に示した前駆体5aと同様の構成であるが、このシングルエレメント線5bで配置される拡散バリア層6c(内部拡散バリア層)は、NbまたはNb基合金からなる素材を使用する必要がある。このように内部拡散バリア層6cをNbまたはNb基合金とするのは、内部拡散バリア層6c全体をNb3Sn相に反応させるためである。但し、内部拡散バリア層6cで用いるNb基合金としては、支障のない程度(5〜10質量%程度)のTaを合金元素として含有するものであってもよい。
【0024】
上記シングルエレメント線5bを構成するに当り、内部拡散バリア層6cの厚みDと、Nb基金属芯2の直径dとの比(D/d)は、0.1〜1.0となるように設定することが好ましい。この比(D/d)の値が1.0よりも大きくなると、内部拡散バリア層6cの厚みが厚くなりすぎて、拡散熱処理後に未反応Nbが残留し、接続部で抵抗が発生してしまうことになる。また、この比(D/d)の値が0.1よりも小さくなると、縮径加工中に内部拡散バリア層6cが破損してしまうことになる。この比(D/d)の値の好ましい下限は0.3程度であり、好ましい上限は0.5程度である。尚、拡散バリア層6cを形成するには、Cuマトリクス4aの外周に、NbまたはNb基合金からなるシート状部材を巻きつけて形成することができる。
【0025】
図6は、本発明で用いるパイプ状複合体の構成を模式的に示した断面図である。この構成は、筒状の安定化銅層4dの内側に、外部拡散バリア層6d(後記図7参照)を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にCuまたはCu基合金層4eを配置した中空ビレットを、熱間中空押出しすることによってパイプ状複合体9としたものである。このパイプ状複合体9においては、外部拡散バリア層6dを構成する金属層の素材は、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて(例えば、Nb層とTa層の2層構造)構成される。
【0026】
このパイプ状複合体9に配置される外部拡散バリア層6dは、拡散熱処理の際に、Snが安定化銅に拡散することを防止(バリア効果)するという趣旨から、Ta若しくはTa基合金も採用できる。バリア効果を伸線加工性との観点から、外部拡散バリア層6dの厚さは伸線加工後の段階で5〜30μm程度とすることが好ましい。また外部拡散バリア層6dを形成するには、安定化銅層4dの内側に、シート状部材(例えば、Nbシート)を巻きつけて貼り付けることによって実現できる。
【0027】
上記のようなパイプ状複合体9内に、図5に示したシングルエレメント線5bを複数束ねたものを挿入して伸線加工(例えば冷間伸線加工)するようによって、図7に示すような超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)9aを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体9のCuまたはCu基合金層4e部分は、超電導線材前駆体9aのCuマトリクス4cの外周部分を構成することになる。尚、図7に示すような超電導線材前駆体9aを製造する際に、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線5bの一部を、CuまたはCu基金属線(ダミー部材)に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。
【0028】
図8は、本発明で用いるシングルエレメント線の他の構成例を模式的に示した断面図である。この構成では、Cuパイプ内にNb基金属芯2(NbまたはNb基合金からなる芯材)を挿入して伸線してCu/Nb複合単芯線を得る。またCuパイプ内にSn基金属芯3a(SnまたはSn基合金からなる芯材)を挿入してCu/Sn複合単芯線を得る。これらを組み合わせて複数本束ねて、前記図6に示したようなパイプ状複合体9内に挿入し、伸線加工(例えば冷間伸線加工)するようによって、図8に示すようなシングルエレメント線5cを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体9のCuまたはCu基合金層4e部分は、シングルエレメント線(超電導線材前駆体)5cのCuマトリクス4aの外周部分を構成することになる。
【0029】
再度、前記図6に示したような構成のパイプ状複合体9内に、図8に示したシングルエレメント線5cを複数束ねたものを挿入して伸線加工(例えば冷間伸線加工)することによって、図9に示すような超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)9bを得ることができる。こうした構成において、パイプ状複合体9のCuまたはCu基合金層4e部分(図6)は、ダブルバリア型マルチエレメント線(超電導線材前駆体)9bのCuマトリクス4cの外周部分を構成することになる。尚、図9に示すような超電導線材前駆体9bを製造する場合にも、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線5cの一部を、CuまたはCu基金属線(ダミー部材)に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。
【0030】
前記図3、図4に示した従来のマルチエレメント線を拡散熱処理して得られるNb3Sn超電導線材では、熱処理後に安定化銅を除去して超電導線同士を接続する際、接続部が曝される磁場中では、拡散バリア層6bまたは6a(図2)がTaである場合は、「Ta自体」或いは「TaがSnと反応した後に形成されたTa−Sn化合物全体」が常電導となり抵抗が発生することになる。拡散バリア層6aまたは6bがNbの場合であっても、安定化銅4b,4dへのSnの拡散を防止するためには拡散バリア層6aまたは6bを完全に反応させることができず、未反応のNb層が部分的に残ってしまい、常電導となり抵抗が発生してしまう。
【0031】
これに対して、上記図7、9に示した本発明の前駆体9a,9b(ダブルバリア型マルチエレメント線)では、安定化銅4dと外部拡散バリア層6dを削り取った後に拡散熱処理すると、シングルエレメント線5b,5c内の内部拡散バリア層6a,6cが薄いので、完全にSnと反応して全てNb3Sn相になり、またSnは外部のCuまたはCu基合金4aに漏れ出すが、高Sn濃度のCu−Sn合金相は生成されず、その内部に存在するNb金属芯2も酸化されることもなく、CuまたはCu基合金4aを除去するだけで容易にNb3Sn化した内部拡散バリア層6a,6cを露出させることができ、電気抵抗を発生させることなく超電導接続が実現できることになる。また、削り取った部分以外には、外部拡散バリア層6dが存在することによって、安定化銅4dがSnで汚染されることもない。
【0032】
本発明の他の実施形態として、臨界電流密度Jc特性を向上させるために、図10に示すように、前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線5b(図3)と前記外部拡散バリア層6dとの間におけるCuまたはCu基合金層4c中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設した構成の前駆体10(ダブルバリア型マルチエレメント線)も採用できる。こうした構成の前駆体10は、前記図5に示したシングルエレメント線5bと、図6に示したパイプ状複合体9、および前述したようなCu/Sn複合単芯線を組合わせることによって製造することができる。
【0033】
尚、図10に示すような超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)10を製造する際にも、伸線加工時に断線を防止するという観点から、シングルエレメント線5cの一部を、CuまたはCu基金属線(ダミー部材)に置き換えて束ねて配置する構成を採用しても良い。また、図10に示した構成では、複数本束ねて配置されるシングルエレメント線5bと前記外部拡散バリア層6dとの間におけるCuまたはCu基合金層4c中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設した構成を採用したものであるが、こうした構成の代りに或いはこうした構成と共に、シングルエレメント線相互間におけるCuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設する構成を採用するようにしても良い。更に、図10に示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を構成するに際して、図5に示したシングルエレメント線5bの代りに、前記図8に示したシングルエレメント線5cを用いても良いことは勿論である。
【0034】
いずれの構成を採用するにしても、CuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯3cを複数本埋設する構成を採用する場合には、拡散熱処理後に、前記CuまたはCu基合金層と、SnまたはSn基合金芯との反応によって形成されるCu−Sn合金でのSn含有量が13〜38質量%となるように設定されるようにする必要がある。
【0035】
図10に示した本発明の前駆体10(ダブルバリア型マルチエレメント線)では、安定化銅4dと外部拡散バリア層6dを削り取った後に拡散熱処理すると、シングルエレメント線5bの外周および/または相互間に配置したSnまたはSn基合金芯3cがCuまたはCu基合金層4c中に拡散し、Snの含有量が13〜38質量%のCu−Sn相合金相が生成することになる。更に、拡散熱処理することによって、シングルエレメント5b内のSn金属芯3からSnが拡散することによって、前記図7、9に示した前駆体9a,9bに比べてシングルエレメント線5bの拡散バリア層(内部拡散バリア層6c)は全体が容易にNb3Sn相となる。また、こうした構成を採用した場合にも、高Sn濃度のCu−Sn合金相であるε相やη相が生成されず、その内部に存在するNb金属芯2も酸化されることもなく、CuまたはCu基合金4aを除去するだけで容易にNb3Sn相化した内部拡散バリア層6cを露出させることができ、電気抵抗を発生させることなく超電導接続が実現できることになる。
【0036】
本発明の超電導線材製造用前駆体においては、前記シングルエレメント線中に備えられる内部拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のCuまたはCu基合金(Cuマトリクス)の合計断面積S0と、前記内部拡散バリア層およびその内部の合計断面積S1との比(S0/S1)が、0.2〜2.0に設定されたものであることが好ましい。この比(S0/S1)の値が、0.2未満では外部拡散バリア層除去時にCu層を残すことが困難となり、2.0を超えるとNb3Sn相の面積が減少することによって臨界電流密度Jc特性が低くなってしまうこととなり、上記範囲内に設定することによって、高い臨界電流密度Jcを有し、且つ接続性が良好な超電導線材とすることができる。尚、上記比(S0/S1)のより好ましい範囲は0.2〜1.0未満であり、更に好ましくは0.2〜0.5程度である。
【0037】
上記した各構成の前駆体では、拡散熱処理して得られるNb3Sn超電導線材は、ブロンズ法線材に比べ高い臨界電流密度Jc特性を示すため、NMRマグネットのコンパクト化・コストダウン、線材のコストダウン、納期短縮等に寄与することになる。
【0038】
本発明においては、上記のような前駆体を用い、ブロンズ化熱処理を含めた拡散熱処理(通常200℃以上、800℃未満程度)することによって、良好な超電導特性(臨界電流密度Jc)を発揮するNb3Sn超電導線材を得ることができる。具体的には、180〜600℃の温度範囲でブロンズ化熱処理(SnをCuに拡散させる)を行なった後に、650〜750℃の温度範囲で100〜300時間程度のNb3Snを生成させる熱処理を行なう。尚、ブロンズ化熱処理としては、180〜200℃で50時間程度、340℃前後で50時間程度、550℃前後で50〜100時間等の多段階の熱処理の組合せにすることもできる。
【0039】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0040】
(実施例1)
下記の手順に従って、前記図7に断面形状を示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を作製した。まず外径:33.8mm、内径:29mmのCu製パイプ内に、外径:28mmのNb芯を挿入した後、縮径加工して六角断面形状のCu/Nb複合単芯線(六角対辺:4.3mm)を作製して矯正後、400mmの長さに裁断した。このときの、Nb芯の直径は3.87mmである。
【0041】
一方、Cu製外筒(外径:143mm、内径:128mm)およびCu製内筒(外径:70mm、内径:61mm)からなるCu製中空ビレットを準備した。この中空ビレットの前記Cu製外筒内に、Nbシート(厚さ:0.2mm)を巻き取ったものを貼り付かせて拡散バリア層(Nbバリア層)を形成し、Nbバリア層の厚みがNb芯直径の0.48倍(1.86mm)となるようにした。
【0042】
前記Cu製内筒の周りに前記Cu/Nb複合単芯線を480本束ね、これを、Nbバリア層を形成したCu製外筒内に挿入した後、Cu中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、熱間中空押出し加工後、前記Cu製内筒内にSn−2質量%Ti合金芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状(六角対辺:4.0mm)のシングルエレメント線を作製した(前記図5)。
【0043】
別のCu中空ビレットのCu製内筒(外径:68mm、内径:51mm)の外周にNbシート(厚さ:0.2mm)を巻き付け(外部拡散バリア層)、これをCu製外筒(外径:143mm、内径:88mm)の内に挿入後、Cu製中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、熱間中空押出し加工後、パイプ抽伸押出し加工を行い、前記図6に示したような複合パイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)とした。
【0044】
上記複合パイプ内に、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合わせて挿入した後、伸線加工し、外径:1.0mmの超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)とした(前記図7)。この前駆体において、シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のCuまたはCu基合金(Cuマトリクス)の合計断面積S0と、前記拡散バリア層およびその内部の合計断面積S1との比(S0/S1)は、0.25[金属顕微鏡またはSEM(走査型顕微鏡)で撮影した断面写真を画像処理することによって測定した値]であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは11μmとした。
【0045】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、下記の条件で臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0046】
[臨界電流密度Jcの測定]
液体ヘリウム中(温度4.2K)で、16Tの外部磁場の下、試料(超電導線材)に通電し、4端子法によって発生電圧を測定し、この値が0.1μV/cmの電界が発生した電流値(臨界電流Ic)を測定し、この電流値を、線材の全導体断面当りの断面積で除して臨界電流密度Jcを求めた。尚、「全導体断面」とは、線材全体の断面を意味する。
【0047】
[磁場減衰率の測定]
図12に示すような接続抵抗評価回路を形成した。この図12において、16は製造したNb3Sn超電導線材によって作成した接続用U字サンプル、17は永久電流スイッチ、18は電源、19は超電導コイルを夫々示す。上記接続用U字サンプル16を熱処理後に、図11に示すように、接続用U字サンプル16の端部12の外皮Cuを除去して、Nb3Snフィラメント15を露出させ、超電導中間介在物13(例えば、Pb基合金)を介して、超電導マグネット(超電導コイル19)の超電導線材11と、接続を2箇所(接続用U字サンプル16の両端部)で行い、接続箇所に4.2Kで、0.5Tの磁場を印加してコイル19の中心部の磁場の減衰率を測定した。このとき、減衰率(ppm/h)は、NMRプローブにて、共鳴周波数(磁場に対応)の変化によって測定した。尚、図11中、14はCu基容器を示す。
【0048】
(実施例2)
下記の手順に従って、前記図9に断面形状を示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を作製した。まず実施例1と同様にして、Cu/Nb複合単芯線(六角対辺:2.0mm)を作製して矯正後、5mの長さに裁断した。また外径:24.0mm、内径:21.0mmのCu製パイプ内に、外径:20mmのSn−2質量%Ti合金芯を挿入して縮径加工して六角断面形状(六角対辺:2.0mm)のCu/Sn複合単芯線を作製して矯正後、5mの長さに裁断した。更に、実施例1と同様にして、前記図6に示したようなパイプ状複合体(外径:33.8mm、内径:29mm)を作製した。
【0049】
上記パイプ状複合体内に、前記Cu/Nb複合単芯線を114本と、Cu/Sn複合単芯線を49本を組合わせて束ねて挿入し、伸線加工により六角断面形状(六角対辺:4.0mm)のシングルエレメント線とし、矯正後、5mの長さに裁断した。この際、Nbバリア層の厚みはNb芯の直径の0.49倍となっていた。
【0050】
実施例1と同様に前記図6に示したようなパイプ状複合体(外径:33.8mm、内径:29mm)を作製し、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合わせて挿入して伸線加工し、外径:1.0mmの超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)とした(前記図9)。この前駆体において、前記比(S0/S1)は、0.3であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは11μmとした。
【0051】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0052】
(実施例3)
下記の手順に従って、前記図10に断面形状を示した超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)を作製した。まず実施例1と同様にして、六角断面形状(六角対辺:4.0mm)のシングルエレメント線を作製し、矯正後、5mの長さに裁断した。但し、シングルエレメント線のNbバリア層の厚みはNb芯の直径の1.0倍となるようにした。
【0053】
実施例1と同様に前記図6に示したようなパイプ状複合体(外径:33.8mm、内径:29mm)を作製し、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合わせて挿入し、複合パイプとシングルエレメント線の隙間に、実施例1、2に示した前記Cu/Sn複合単芯線を18本挿入した後伸線加工し、外径:1.0mmの超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)とした(前記図10)。この前駆体において、前記比(S0/S1)は、0.3であった。尚、伸線加工後の外部拡散バリア層の厚みは11μmとした。
【0054】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0055】
(比較例1)
下記の手順に従って、前記図3に断面形状を示した超電導線材前駆体(マルチエレメント線)を作製した。Cuパイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)内に、Nb芯を挿入した後伸線加工し、六角断面形状(六角対辺:4.3mm)のCu/Nb単芯線を作製し、矯正後、400mmの長さに裁断した。
【0056】
Cu製中空ビレットのCu製内筒(外径:70mm、内径:61mm)の外周に、前記Cu/N複合単芯線を480本束ねて配置し、これをCu製外筒(外径:143mm、内径:128mm)の内に挿入後、Cu製中空ビレットに蓋をして、真空引きした後、前記蓋を溶接した。こうして得られたビレットを、中空押出し加工後、前記Cu製内筒内にSn−2質量%Ti合金芯を挿入して更に伸線し、六角断面形状(六角対辺:3.9mm)のシングルエレメント線を作製し、矯正後、5mの長さに裁断した。
【0057】
Cuパイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)内にNbシートを張り付けた中に、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径:1.0mmの超電導線材前駆体(マルチエレメント線)とした(前記図3参照)。この前駆体において、前記比(S0/S1)は、0.08であった。
【0058】
得られたマルチエレメント線(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0059】
(比較例2)
下記の手順に従って、前記図4に断面形状を示した超電導線材前駆体(マルチエレメント線)を作製した。実施例1と同様にして作製したシングルエレメント線を伸線して六角断面形状(六角対辺:4.0mm)とし、矯正後、5mの長さに裁断した。このとき、シングルエレメント線のNbバリア層の厚みはNb芯の直径の1.5倍となっていた。
【0060】
Cuパイプ(外径:33.8mm、内径:29mm)内に、前記シングルエレメント線を37本束ねて組合せて挿入後伸線し、直径:1.0mmのマルチエレメント線(超電導線材製造用前駆体)とした。
【0061】
得られた超電導線材前駆体(外径:1.0mmのもの)に、550℃×100時間+670℃×100時間の熱処理(拡散熱処理)を施して、Nb3Sn超電導線材とした。得られたNb3Sn超電導線材について、実施例1と同様にして臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率を測定した。
【0062】
実施例1〜3、および比較例1、2で得られた超電導線材の超電導特性(臨界電流密度Jc、コイルの磁場減衰率)を、前記比(S0/S1)と共に下記表1に示す。尚、下記表1には、ブロンズ法によって得られた超電導線材における臨界電流密度Jcおよび磁場減衰率についても同時に示した。
【0063】
【表1】
【0064】
この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例1〜3のものでは、磁場減衰率が極めて低くなっており、また臨界電流密度Jcも良好な値が得られていることが分かる。尚、臨界電流密度Jcは300A/mm2以上は必要であり(好ましくは400A/mm2以上)、磁場減衰率は0.01ppm/hr以下であることが必要である。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(シングルエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図2】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(シングルエレメント線)の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図3】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(マルチエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図4】内部Sn法に適用される超電導線材製造用前駆体(マルチエレメント線)の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図5】本発明で用いるシングルエレメント線の構成例を模式的に示した断面図である。
【図6】本発明で用いるパイプ状複合体の構成例を模式的に示した断面図である。
【図7】図5に示したシングルエレメント線と図6に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図8】本発明で使用するシングルエレメント線の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図9】図8に示したシングルエレメント線と図6に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)の構成例を模式的に示した断面図である。
【図10】図5に示したシングルエレメント線、Sn基金属芯および図6に示したパイプ状複合体を組み合わせて作製される本発明の超電導線材製造用前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)の他の構成例を模式的に示した断面図である。
【図11】本発明のNb3Sn超電導線材と接続抵抗評価用超電導マグネットの超電導線材との接続状況を示す概略断面図である。
【図12】本発明のNb3Sn超電導線材を用いた接続U字サンプル、永久電流スイッチ、超電導コイルを接続して作製した接続抵抗評価回路の概略説明図である。
【符号の説明】
【0066】
1,5a 超電導線材製造用前駆体(シングルエレメント線)
2 NbまたはNb基合金芯(Nb基金属芯)
3a,3b,3c SnまたはSn基合金芯(Sn基金属芯)
4,4a,4c,4e CuまたはCu基合金マトリクス
4b,4d 安定化銅
5b,5c シングルエレメント線
6a,6c 拡散バリア層(内部拡散バリア層)
6b,6d 拡散バリア層(外部拡散バリア層)
7,8 超電導線材製造用前駆体(マルチエレメント線)
9 パイプ状複合体
9a,9b,10 超電導線材前駆体(ダブルバリア型マルチエレメント線)
11 超電導コイル19の超電導線材
12 接続用U字サンプル21の端部
13 超電導中間介在物
14 Cu基容器
15 超電導フィラメント
16 本発明のNb3Sn超電導線材によって作成した接続用U字サンプル
17 永久電流スイッチ
18 電源
19 超電導コイル
【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部Sn法によってNb3Sn超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、CuまたはCu基合金マトリクス中に、複数本のNbまたはNb基合金芯と、少なくとも一つのSnまたはSn基合金芯が配置されると共に、前記CuまたはCu基合金マトリクスの外周に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にCuまたはCu基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものであることを特徴とするNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項2】
前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線と前記外部拡散バリア層との間、および/またはシングルエレメント線相互間におけるCuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯を複数本埋設したものであり、拡散熱処理後に、前記CuまたはCu基合金層と、SnまたはSn基合金芯との反応によって形成されるCu−Sn合金でのSn含有量が13〜38質量%となるように設定されたものである請求項1に記載のNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項3】
前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層の厚みDと、NbまたはNb基合金芯の直径dとの比(D/d)が0.1〜1.0となるように設定されたものである請求項1または2に記載のNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項4】
前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のCuまたはCu基合金の合計断面積S0と、前記拡散バリア層およびその内部の合計断面積S1との比(S0/S1)が、0.2〜2.0に設定されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の超電導線材前駆体を、拡散熱処理することによってNb3Sn超電導相を形成したものであるNb3Sn超電導線材。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれかに記載のNb3Sn超電導線材前駆体を製造するに当り、筒状の安定化銅層の内側に、前記外部拡散バリア層を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にCuまたはCu基合金層を配置した中空ビレットを、熱間中空押出しすることによってパイプ状複合体を構成し、当該パイプ状複合体内に、前記シングルエレメント線を複数束ねたものを挿入して伸線加工することを特徴とするNb3Sn超電導線材前駆体の製造方法。
【請求項1】
内部Sn法によってNb3Sn超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体であって、CuまたはCu基合金マトリクス中に、複数本のNbまたはNb基合金芯と、少なくとも一つのSnまたはSn基合金芯が配置されると共に、前記CuまたはCu基合金マトリクスの外周に、NbまたはNb基合金からなる拡散バリア層と、更にその外周にCuまたはCu基合金からなる層を備えてシングルエレメント線とし、このシングルエレメント線を複数本束ねて配置したものの周囲に、Nb若しくはNb基合金、またはTa若しくはTa基合金、或いはこれらの金属を組み合わせて構成される外部拡散バリア層を配置し、更にその外周に安定化銅層を配置したものであることを特徴とするNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項2】
前記複数本束ねて配置されるシングルエレメント線と前記外部拡散バリア層との間、および/またはシングルエレメント線相互間におけるCuまたはCu基合金層中に、SnまたはSn基合金芯を複数本埋設したものであり、拡散熱処理後に、前記CuまたはCu基合金層と、SnまたはSn基合金芯との反応によって形成されるCu−Sn合金でのSn含有量が13〜38質量%となるように設定されたものである請求項1に記載のNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項3】
前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層の厚みDと、NbまたはNb基合金芯の直径dとの比(D/d)が0.1〜1.0となるように設定されたものである請求項1または2に記載のNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項4】
前記シングルエレメント線中に備えられる拡散バリア層と前記外部拡散バリア層とで囲まれた領域のCuまたはCu基合金の合計断面積S0と、前記拡散バリア層およびその内部の合計断面積S1との比(S0/S1)が、0.2〜2.0に設定されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のNb3Sn超電導線材前駆体。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の超電導線材前駆体を、拡散熱処理することによってNb3Sn超電導相を形成したものであるNb3Sn超電導線材。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれかに記載のNb3Sn超電導線材前駆体を製造するに当り、筒状の安定化銅層の内側に、前記外部拡散バリア層を構成する金属層を形成すると共に、該金属層の内側にCuまたはCu基合金層を配置した中空ビレットを、熱間中空押出しすることによってパイプ状複合体を構成し、当該パイプ状複合体内に、前記シングルエレメント線を複数束ねたものを挿入して伸線加工することを特徴とするNb3Sn超電導線材前駆体の製造方法。
【図12】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図1】
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【図10】
【図11】
【公開番号】特開2008−288000(P2008−288000A)
【公開日】平成20年11月27日(2008.11.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−130996(P2007−130996)
【出願日】平成19年5月16日(2007.5.16)
【出願人】(000001199)株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年11月27日(2008.11.27)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年5月16日(2007.5.16)
【出願人】(000001199)株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Fターム(参考)】
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